Este livro é dirigido

principalmente a estu-
dantes de pós-graduação
nas áreas de Engenharia
de Materiais Poliméri-
cos e Engenharia
Química.
Nos primeiros capítulos
são apresentados os
fundamentos científicos
I
1 da reologia de polímeros
1 fundidos. Nos capítulos
intermediários são
,descritas as principais
técnicas de medidas das
qopriedad lógica:
:sses m a t e r i a i s .
d m e n t e , n o s IÚltiinois
, são mostradas
I
b i i c a ç õ e s tec-
esta c i ê n c i a .
 Rosario
Marcos
Oswaldo Baptista Duarte Filho
Reitor
Maria Stella Coutinho de Alcântara Gil
Vice-Reitora
Oswaldo Mario Serra Truzzi
Diretor da Editora da UFSCar
-
EdUFSCar Editora da Universidade Federal de São Carlos
Conselho Editorial
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Lucy Tornoko Akashi
Maria Luisa Guillaumon Emmel
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÁO CARLOS
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9
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16
19
 Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o
integrando deve ser igual a zero. Então,
A Equação (1.28) é chamada de equação da conservação da mas-
sa, também conhecida como equação da continuidade. Considerando
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação
(1.28) fica da seguinte forma:
em que vx,vye vZsão as componentes do vetor velocidade nas direções
x, y e z, respectivamente.
Em coordenadas cilíndricas, a Equação (1.28) fica da seguinte
forma:
em que vr,v, evz são as componentes do vetor velocidade nas direções r,
8 e z, respectivamente.
Se o fluido for incompressível, ou seja, se sua densidade for cons-
tante, então a Equação (1.28) é simplificada e pode ser expressa como:
ou em coordenadas cartesianas,
Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole-
cular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos
incompressíveis. Portanto, a Equação (1.31) é a mais utilizada em si-
mulações de processamento de polímeros.
1.6.2 Equação da conservação da quantidade de movimento
O princípio da conservação da quantidade de movimento estabe-
lece que a taxa de variação da quantidade de movimento de um fluido
dentro de um volume fixo e arbitrário V será igual à soma do fluxo de
quantidade de movimento através da superfície de contorno A mais
as forças externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade d e mo-
vimento pode ocorrer em razão d o escoamento d o fluido como um
todo, de seus movimentos moleculares e das interações d o mesmo
com as outras partes do fluido.
Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de
movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial
A (Figura 1.15), tem-se que [10]:
-
em que n é o tensor tensão total e &,o vetor aceleração da gravidade.
O termo do lado esquerdo da Equação (1.33) representa a taxa
de variação da quantidade de movimento com o tempo no volume V. O
primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de
quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa-
mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo.
O segundo termo representa o transporte de quantidade de movimento
associado aos movimentos moleculares e as suas interações com - as
outras partes d o fluido, representada pelo tensor tensão total n.O
45
 último termo do lado direito da Equação (1.33) representa a força ex-
terna aplicada, no caso, a força da gravidade E.
Utilizando os mesmos argumentos para a dedução da equação da
É usual expressar a Equação (1.38) utilizando a derivada substan-
conservação da massa, tem-se:
= (d/&)
tiva D / D ~ + ;v. Dessa forma, obtém-se:

A Equação (1.34) é conhecida como equação da conservação

da quantidade de movimento, também conhecida como equação do Observe que a Equação (1.38) é uma equação vetorial; portanto,
movimento de Cauchy. quando essa é desenvolvida em um dado sistema de coordenadas, ela
-
-
Pode-se dividir o tensor tensão total n em duas partes: produzirá uma equação para cada direção. Assim, para um sistema de
coordenadas cartesianas, tem-se, para a direção x:

em que 5 é o tensor tensão "viscoso" ou, simplesmente, tensor tensão,

associado às propriedades reológicas do fluido (ver definição na Seção
-
1.5);
-
P é apressão hidrostática ou termodinâmica,a qual é um escalar;
e 6 é o tensor unitário ou tensor identidade, expresso por:
Para a direção y,

-P+',, '12

n..=
'1

[ 1'; -P + T,,
'32 -P + z3,
Substituindo a Equação (1.37) na equação da conservação da
E, para a direção z,

quantidade de movimento (Equação 1.34), tem-se:

46 47
 Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas (r, O,
z), tem-se, para a direção r:
Para a direção O,
Para a direção z,
Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres-
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge-
ometria, ou seja, para obter V,7 e VP, deve-se resolver simultaneamente
as equações da conservação da massa (Equação 1.28) e da quantidade
de movimento (Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre-
sentada por uma equação de estado p(T,P), que varia de acordo com o
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades,
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional
entre o tensor tensão e o vetor velocidade (ou taxas de deformação,
48
Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou
equqáo constitutiva do material.
Essas relações entre tensão e taxas de deformação são as q
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina-
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse
tipo de fluido é chamado de Newtoniano ou com comportamento
Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen-
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de-
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor-
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a
fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela-
ções do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haverá uma solução diferente das
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja,
valores diferentes de C e VP serão obtidos. Mais adiante, alguns exem-
plos dessas equações constitutivas serão mostrados.
1.6.3 Equação da conservação da energia
Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente
equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação
utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação
da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido
de volume fixo e arbitrário V é igual à soma das taxas de aumento dc
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular
49
 e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas
forças externas.Matematicamente, tem-se que:

Como o volume V é arbitrário, o integrando

-
- - na Equação (1.45)
O termo do lado esquerdo da Equação (1.42) expressa a taxa de
aumento de energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade
n
deve ser igual a zero. Lembrando que = - ~ +67 (Equação 1.35),
obtém-se a equação da conservação da energia total:
de volume. No lado direito da Equação (1.42), o primeiro termo ex-
pressa a taxa de transporte convectivo de energia e o segundo termo, a
taxa de transporte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei-
ro e o quarto termos correspondem, respectivamente, à taxa de trabalho
exercida no sistema por transporte molecular e por forças externas.
A energia total por unidade de volume pE corresponde à soma O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação
das energias internas e cinéticas agindo no volume V. Assim,
(1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade de volume
e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção,
respectivamente. No lado direito da Equação (1.46), o primeiro termo
representa a taxa de adição de energia por unidade de volume por con-
em que U é a energia interna por unidade de massa e (112) v2 = (112) V 1 dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido
é a energia cinética por unidade de massa.
por unidade de volume devido à pressão, o terceiro termo mostra a taxa
Substituindo a Equação (1.43) em (1.42), lembrando que o vo- de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças
lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas viscosas e o quarto termo representa a taxa de trabalho exercida no flui-
integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação: do, por unidade de volume, pelas forças de campo (gravitacionais).
Pode-se separar da Equação (1.46) as energias cinéticas e inter-
nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é
obtida a partir da equação da conservação da quantidade de movimento
(1.44)
-5v (õ.q)d~+ 5 [O (n Y)]
v
dA + @E . Y ) ~ V
v
(Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade V,
obtendo a seguinte equação:

50 51
 e[O.?] + p&.Y (1.47)

A forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação

Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a
da energia é em função da temperatura. Essa equação pode ser obtida
equação da conservação da energia interna ou equação da conservação
aplicando a relação termodinâmica:
da energia térmica, expressa por:
a ~ -] (V.g) - P (O.?) + (7 :O?)
-(pu) + - [ V . p ~ =
at L caril
dH=C,dT+ V-T - dP

O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equação em que T é a temperatura e Cp,O calor específico a pressão constante.
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se:
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti-
vamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equação
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida-
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação No caso de fluidos incompressíveis, (a ln p/d ln T)p= O. Então, a
Equação (1.53) pode ser simplificada para:
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva,
obtendo-se, então:

Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita

como:
A energia interna por unidade de massa U pode ser relacionada
i entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi-
ca:

Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se:

52 53
 e, em coordenadas cilíndricas,
Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa-
ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja,
determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma
dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de
calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja:
em que k é a condutividade térmica do material ou polímero. O sinal
negativo na Equação (1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região
de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa.
1.7 Equações Reológicas de Estado ou Equações
Constitutivas
Como explicado anteriormente, as relaqões entre o tensor ten-
são e as taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de
estado ou equações constitutivas do material. Para uma ampla classe
de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo-
nentes de rijdependem somente das componentes de y, (ou de yiJ. A
seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu-
tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas.
54
1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso)
A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente
viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional à taxa de ci-
salhamento, ou seja,
A constante de proporcionalidade p é chamada de viscosidade
Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa
a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a
viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen-
to. Fluidos que durante o escoamento obedecem à equação constitu-
tiva (1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência
ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas.
Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos
Newtonianos. No sistema internacional de unidades (SI),a viscosidade
possui unidades de Pa.s. A viscosidade da água a 2S°C e pressão atmos-
férica é de 9,l x 10-5Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam
um comportamento reológico que não obedece à Equação (1.57) e, por
isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos. Porém, em algumas
condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre-
sentar comportamento Newtoniano.
A Equação (1.57) também expressa uma característica importan-
te dos fluidos (ou líquidos) puramente viscosos que é o fato de, ao apli-
car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina-
da taxa dyij/dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a
uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão rij.Essas caracte-
rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu-
tivas de fluidos viscoelásticos.
 1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos) é possível observar que, em alguns processos de transformação de po-
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de
Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün-
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com-
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis-
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor-
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano.
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos
de elasticidade na solução do campo de escoamento (obtenção de V, Newtoniano
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, é usual em muitos
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape-
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo,
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de
extrusão (ver a Seção 7.2).
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir.

COMP CAL EXT INJ

1.7.2.1 Fluido da Lei das Potências
Experimentalmente, é observado que a maioria dos polímeros
fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as
taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan-
do jij+ O ou quando são muito elevadas, ou seja, quando jij+
(Figura 1.16). A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T$
e jijnão é uma constante; essa relação é chamada de viscosidade não-
) simplesmente q. Quando jij+ O, a viscosidade
Newtoniana ~ ( j ou
é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ou qo;quando
j, + m, ela é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento infi-
nita ou r),. A viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana,
quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen-
te explicado.
Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de
j, decrescendo à medida que j aumenta. Esse é o comportamento ti-
pico dos polímeros fundidos, mas não o único. Nessa figura, também
r\,
I IO I02 Io3 I o4
Log $(S.')
Figura 1.16 Curva típica de viscosidade versus taxa de cisaihamento para um
-
poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP, CAL, EXT, INJ corres-
pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos
processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem
por injeção.
I Na região entre qoe q,, a viscosidade pode ser representada pela
chamada Lei das Potências, expressa pela seguinte relação:
em que m e n são conhecidos, respectivamente,como consistênciae
índice da Lei das Potências.
O valor de n é uma medida da "pseudoplasticidade"do polí-
mero. Quando n = 1, a Equação (1.58) fica equivalente à do fluido
Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1,a

56
 viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po-
límero apresenta comportamento pseudoplástico;quanto mais n +O
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n > 1,a viscosidade aumen-
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento
dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da
curva log q versus log j.5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém,
n = n(j). Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação (1.58),
então a sua equação reológica de estado será:
7.. = q j.. = m j.." (1.59)
?I IJ ?I
É importante ressaltar que essa equação é válida somente no in-
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa-
lhamento, ou seja, entre qo< q < q_.
A Figura 1.17 apresenta as outras relações entre q e j observadas
em materiais poliméricos.
Y a viscosidade de um polímero fundido do que a Lei das Potências, já
Figura 1.17 Relações entre q e j observadas em polímeros (intervalo entre
qoe %,I.
O comportamento dilatante é observado em algumas soluções
e emulsões de PVC e em alguns polímeros carregados. O comporta-
5 No Capítulo 5, que trata sobre reometria, é mostrado o procedimento da determi-
nação dos parâmetros do modelo da Lei das Potências a partir de medidas experimen-
tais.
58
mento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é
conseqüência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas,
promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas
são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para dese-
novelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas
aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e
a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as ma-
cromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão
na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade.
1.7.2.2 Modelo de Ellis
O modelo de Ellis descreve a dependência da viscosidade em re-
lação à taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamen-
to como para altas, assim incorporando o primeiro platô Newtoniano.
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como:
em que z,, é o valor da tensão quando q = r42 e a-1 é a inclinação da
curva log (qol q - 1) versus log (z/z ,,,).
Essa equação prediz tanto o platô Newtoniano a taxas de cisalha-
mento baixas como a região de Lei das Potências, representando melhor
que abrange um intervalo maior de taxas de deformações (ou tensões).
1.7.2.3 Modelo de Carreau-Yasuda
Esse modelo é ainda mais abrangente que o anterior, pois permite
descrever o comportamento da viscosidade do material a baixas, médias
e altas taxas de cisalhamento; matematicamente, esse modelo pode ser
representado como:
59

em que h, é uma constante de tempo e a é um parâmetro adimensional
que descreve a região de transição entre Y = O e a região de Lei das
Potências.
1.7.2.4 Modelo de Bingham
Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um
material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar (ou
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor-
tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas
inorgânicas.
Considera-se que q = m, para zIzy7 ou seja, a viscosidade do ma-
terial será infinita abaixo de uma tensão crítica zy.Acima dessa tensão
crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por:
Esse comportamento é representado na Figura 1.18.
Figura 1.18 Tensão de cisalhamento za versus taxa de cisalhamento j para
um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica zy.
60
1.7.2.5 Modelo de Cross
O modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda,
com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas
taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez
de quatro.
O modelo de Cross pode ser representado por:
em que z* é a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata-
mar Newtoniano e a região da Lei das Potências.
O modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o
efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qopor uma função
q,(T), conforme a equação a seguir, em que B e T, são parâmetros
obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de q,
em diversas temperaturas:
qo= Bexp 2
;( 1
Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo de Cross
Modificado, que é expresso pela equação:
1.7.3 Fluidos viscoelásticos (modelos lineares)
Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu-
tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características
61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão
apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade.
1.7.3.1 Modelo de Maxwell
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi-
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado
por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,,é a tensão
na mola, G é o módulo elástico e ym é a deformação da mola; o fluido
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor-
tamento T~ = py;,, em série, em que \ é a tensão no amortecedor, p é a
viscosidade e ya é a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema
simplificado desse modelo é apresentado na Figura 1.19.
I amortecedor
Figura 1.19 Representação do modelo de M m e l l por um modelo mecânico
de mola e amortecedor ligados em série.
6 Um sólido Hookeano é aquele na qual a tensão .rij é proporcional à deformação yij,
sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por G, conhecido como módulo
elástico.Matematicamente temos que .r = Cry.
Como a mola e o amortecedor estão em série, a tensão total zij
será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no
amortecedor. Nesse caso, a deformação total no sistema yij será igual à
soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja,
Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-
se:
i dzij i
yij= yin +y, =--+-.r;..
Gdt p "
Rearranjando essa equação, obtém-se:
em que h = p/G é conhecido por tempo de relaxação. Quando h << 1,
os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à
equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57).
Pode-se observar que a Equação (1.68) é uma equação diferencial
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa
equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para
t = -ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral:
.r;1. , = j [E .
4 i
(t-t')
(t?dtt
]
em que t é o tempo presente e t' é o tempo passado.
A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um
polímero em que a relaxaçao das macromoléculas é dependente das ta-
xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados.
 O modelo de Maxwell é um modelo viscoelástico linear, por
poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li-
near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais
simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações
são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de
processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade
linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe-
lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo 4
será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo
viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação
(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t).
1.7.3.2 Modelo de Jeffreys
I uso de modelos viscoelásticos não-lineares. D e uma maneira geral, esses
Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan-
dindo a Equação (1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e
taxa de deformação, ou seja,
I
Nessa equação, os termos Ai e ti são parâmetros que podem ser
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é
linear, mas possui derivadas de ordem n.
O modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:
em que Ar é conhecido como "tempo de retardação"
1.7.4 Fluidos viscoelásticos (modelos não-lineares)
Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade,
sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio
de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde-
pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante.
Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares
não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação
são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos
ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor-
tamento viscoelástico de polímeros durante o processamento requer o
modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não-
lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi-
tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo
alvo de intensa pesquisa. A seguir serão apresentadas algumas equações
constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o
comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de
altas deformações.
1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey
A equação de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) é o modelo não-
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás-
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros
fundidos. Esse modelo é expresso por:
em que Y , = (T,,- ~ , , ) / jé~O primeiro coeficiente de tensões normais e
Y2 = (T,, - ~,,)/y2 é O segundo coeficiente de tensões normais. A deri-
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau-
-
mann, a qual é definida para um dado tensor A, como: Nessa equação, a é um parâmetro adimensional. De maneira
geral, a Equação (1.75) consegue descrever qualitativamente o compor-
tamento viscoelástico não-linear de polímeros fundidos.
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li-
neares que não estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun-
em que D/Dt é a derivada substantiva e 5 é o tensor vorticidade.
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e
No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o mo-
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] .
delo CEF fornece os seguintes valores para os componentes não-nulos
É importante salientar que quanto mais complexa a equação cons-
da tensão:
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problema. Assim, a
solução conjunta das equações de conservação de massa, quantidade de
movimento e energia para um determinado material, representado por
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos
computacionais (elementos finitos, diferenças finitas, volumes finitos).

As Equações (1.74) mostram que o modelo de C E F é capaz de

capturar o efeito viscoso não-Newtoniano (Equação 1.74a) e elástico
não-linear (Equações 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças
de tensões normais podem ser verificadas.

1.7.4.2 Modelo de Giesekus

A equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter-

mo quadrático na tensão e é expressa por:
reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga
em um tubo.
2.1 Efeito de Weissenberg
Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como
mostrado na Figura 2.1.
Figura2.1 Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; (b) Fluido não-
Newtoniano; FÁ = pressão no ponto A; FB = pressão no ponto B.
No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas-
tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas-
tão (ponto A) diminui, formando um vórtice "pua baixo". No caso de
fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb), quando o bastão gira,
há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con-
seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice "para
cima''. Esse fenômeno é chamado de "efeito de Weissenberg"e ocorre
principalmente por causa do surgimento de diferenças nas tensões
normais. A rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta
as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a
retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea-
tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na
camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o
surgimento de tensões normais de intensidade maior.
Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano,
-- -- -- --
PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que
aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura
2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade
similar. No caso de um polímero, a tensão na direção radial será maior
do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas
macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor-
mações aleatórias de equilíbrio, como explicado anteriormente; nesse
caso, portanto, zm > z,, e z,, - zm< O.Essa diferença nas tensões normais
é a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão
e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra a
Figura 2.2.
Figura 2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi-
do pelo bastão; zm= tensão normal na direção do raio e zoe=tensão normal na
direção 8.
Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma
componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões
normais é:
 Direção 1-Direção da componente da velocidade (no caso, 8).
Direção 2 - Direção ao longo da qual a velocidade varia (no
caso, r).
Direção 3 - Direção neutra (no caso, z).

O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros

fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di-
ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos
Newtonianos. Essa diferença de tensões normais é, assim, uma me-
dida da elasticidade do material (tentativa de voltar às conformações
aleatórias de equilíbrio).

2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento

O fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento (recoil) em

polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli-
mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de
pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades
em diferentes tempos.
Quando o gradiente de pressão é inicialmente aplicado, o polí-
mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma-
nente (Figura 2.3~).Porém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é
retirado, observa-se que o perfil de velocidades "recua"(Figuras 2.3d até
2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo
maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento
das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória
de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente
até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos
viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação
elástica, a qual está associada à memória do fluido, seja completa.
Figura 2.3 Esquema do fenômeno do reemaranhamento [12]: a) inicio do
fluxo; b) transiente até o regime permanente; c) regime permanente; d) reti-
rada do gradiente de pressão ou AP = O; e) e f) recuo do fluxo.
Esse efeito "incomum permite analisar qualitativamente o con-
ceito de viscoelasticidade e memória. Um polímero possui memória
quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a
história termomecânica anterior à que ele foi submetido e, se em repou-
so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias
de equilíbrio. Para isso ele tem de ter a capacidade de armazenar ener-
gia (elasticidade).A energia armazenada permite que o polímero tente
voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa,
haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade), que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de
a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total. carga.

Io-'
2.3 Redução da Perda de Carga -
1 Agua
2,3,4,5 - Soluções aquosas
de 6xido de polietileno

A redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos

s ,v--
poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu-
lento de soluções de PMMA em monoclorobenzeno, de polisobutile- -
C
O
.-
L
m
no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose (CMC) em água e de u
a,

poli(óxido de etileno) (PEO) em água. C

8
m
A perda de carga através de um tubo de diâmetro D e compri- 10"--

mento L pode ser expressa como AP = P L - P,, em que P, e P, são as

pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando
fn
através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito pela IO4 I I I

seguinte relação: I02 Io3 Io4 Io5 Io6

Número de Reynolds (Re)

Figura 2.4 Fator de atrito faem função de Re para várias soluções aquosas de
PEO (1= menor concentração de PEO, 5 = maior concentração de PEO).

em que Ü é a velocidade média do fluido.
O número de Reynolds Re = D Ü ~ expressa / ~ a relação entre as
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e é capaz de de-
finir se o fluxo é laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so-
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4.
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição
de PEO à água não modifica a relação entreA e Re, ou seja, não afeta a
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em
Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica9ã0,
em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro-
moléculas de PEO.
2.4 Formação de Vórtices na Entrada Capilares
Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui-
do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de
fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5.
Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),
todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso
do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes,
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a
formar vórtices.
(a) (b)
Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido
Newtoniano; (b) polímero.
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem-
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti-
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade,
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6.
Figura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD;
(b) PEAD.
O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga extras na
região de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano
escoando através de um capilar de comprimento L é expressa por
AP = APCapiiar= PL- Po,em que PLe Porepresentam as pressões na saída
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido é um
+ APentrda.
polímero, a perda de carga é expressa por AP = APCapibr
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à elasti-
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon-
gacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia,
principalmente com i. No caso do capilar, se a componente princi-
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos
como dvZ/az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda
vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por
exemplo, quando o material está fluindo através de um cone (conver-
gente ou divergente),gradientes elongacionais aparecerão.
Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé-
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto
na Figura 2.7. Nessa figura,vzvaria com o eixo z, sendo menor no tem-
po t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio). A Figura
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo-
lécula de baixo peso molecular sofrerá aceleração na entrada do capilar;
observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a "cauda"
está a uma velocidade menor, a "frente" estará a uma velocidade maior.
O resultado final será uma "elonga$io7'ou um estiramento da macro-
molécula.

Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso
rnolecular; b) macrornolécula.
lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma
dada taxa de cisalhamento são chamados de reopéxicos. Ambos os fe-
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados,
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre
partículas e macromolécu~as,entre outros motivos.
Esse comportamento é diferente do comportamento pseudo-
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na
Figura 1.17, o comportamento pseudoplástico e dilatante é dependente
da taxa de cisalhamento, não do tempo.
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade versus tempo
de materiais tixotrópicos e reopéxicos.

A Tabela 2.1 mostra o comportamento de alguns polímeros em

relação à formação desses vórtices [13].
Tabela 2.1 Tipos de vórtices observados em polímeros [13]. Tixotrópico
PEBD Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão
PS* Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão Independente
PEAD Ausência de vórtices Reopéxico
PP Ausência de vórtices
Ausência de-vórtices 7
* PS = poliestireno

A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente Tempo

perda de carga extra evidenciam o caráter macromolecular e a elasti- Figura2.8 Comportamento tkotrópico e reopéxico.
cidade dos poiímeros. Esse efeito é mais pronunciado durante as me-
É importante ressaltar que esse comportamento é obtido a uma
didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto
taxa de cisalhamento constante. Assim, para diferenciar um material
adiante.
pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a curva de fluxo, ou seja,
2.5 Tixotropia e Reopexia a curva de tensão de cisalhamento verszls taxa de cisalhamento. Se o
material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida aumentando a taxa
Materiais em que a viscosidade diminui com o tempo a uma
de cisalhamento (curva para "cima") coincidirá com a curva de fluxo
dada taxa de cisalhamento são chamados de tixotrópicos. Por outro
obtida diminuindo a taxa de cisalhamento (curva para "baixo"). Se for
tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado
na Figura 2.9 [14]. O comportamento tixotrópico é observado princi-
palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões,
etc.).
Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu-
I mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da
1 deformação influencia na resposta do material.
I Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada
i para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro-
priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici-

-C=
p .k
! dade, dependência com o tempo, etc.
Fluido Fluido Fluido
pseudoplástico tixotrópico reopéxico

T
0
/

Y Y Y
Curva para "cima" -
Curva para "baixo" -----
Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé-
xicos.

Um líquido tixotrópico [14] geralmente forma um "gel"; quando

aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um
"sol". Após a formação desse "sol", se o cisalhamento é interrompido
por um longo período, a estrutura "gel"é novamente obtida. A mudança
de "gel" a "sol" e de "sol" a "gel" será reproduzível inúmeras vezes.
No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam
opostas às dos fluidos tixotrópicos, é necessário tomar cuidado para
fazer essa classificação, porque a curva para "baixo", com valor de vis-
cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re-
versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo é que irão diferenciar
um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações
químicas (gelificação, cura, etc.).
 Uma vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para
o polímero fundido, podem-se obter os campos de velocidades, pressões
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria.
A obtenção desses campos é fundamental para os diferentes processos
de transformação de polímeros. Nesses processos, na maioria das vezes,
o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias
complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a
solução das equações de conservação (Equações 1.28,1.38 e 1.54) tor-
na-se também complexa e demorada.
No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma
situação mais simples decompondo as geometrias complexas em várias
geometrias simples. Assim, os campos de fluxos reais serão decompos-
tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor-
tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros,
já que a medição é feita em equipamentos de geometrias simples, como
o reômetro capilar e o de placas paralelas.
A seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias
simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili-
zando equações constitutivas Newtonianas e não-Newtonianas. Os flu-
xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o tipo de forqa
principal imposta ao polúnero fundido:pressão ou arraste.

3.1 Fluxos de Pressão

Fluxos de pressão são fluxos em que um gradiente de pressão AP

é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará
porque um gradiente de pressão foi aplicado à geometria onde esse
material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como
fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi-
lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo
serão mostrados a seguir.
3.1.1 Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo
Pode-se observar que o gradiente de pressão é aplicado na direção
z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r
nem com 8, que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas
na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da
direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade V serão:

Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o

polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de um
fluido Newtoniano (Equação 1.57). A Figura 3.1 mostra o tubo de se-
ção circular de raio R e comprimento L. Essa situação pode ser encon-
trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção,
no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para
produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis.
v, = f (r) (3.1~)
Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da
velocidade na direção principal do fluxo e essa componente varia com
a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci-
salhamento simples.
A equação da conservação da quantidade de movimento (Equação
1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então, da seguinte forma:
Direção r:

Figura 3.1 Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio R e

comprimento L para um fluido Newtoniano.
Direção O:
Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o
1 a r z , +1-e + -
1 2 aze,+r,-.r,
perfil de velocidades é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão I (i, r 30 r
externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido
são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em Direção z:
regime permanente ou estacionário (o perfil de velocidades não muda I
1
com o tempo). Como a seção transversal do tubo é circular, é conve- i
niente utilizar coordenadas cilíndricas. I

I
 Se for assumido que o polímero fundido é representado pela
equação reológica de um fluido Newtoniano (Equação 1.57), então a
única componente do tensor tensão para esse material será:
já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res-
pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas
(Equações 1.23).
Substituindo a Equação (3.3) nas Equações (3.2), tem-se:
já que nas outras duas Equações (3.2a e 3.2b) todas as componentes do
tensor tensão são nulas.
As condições de contorno para a pressão são:
Para a velocidade, as condições de contorno são:
vJr = O) = vz (3.6a)
I em que C, é uma constante.
I Como a pressão depende somente de z e a velocidade depende
de r, a Equação (3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que
os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equação sejam
constantes. Então,
em que C é uma constante.
Fazendo a ~ / a z= C e integrando essa equação, tem-se:
em que A é uma constante.
A constante C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as
condições de contorno, expressas pelas Equações (3.5a) e (3.5b). Tem-
se, então:
em que AP = Pi-Pf.
A Equação (3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma:
Integrando essa equação em r, obtém-se:
 Pela Equação (3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a . dv -
--A P r
zero. Integrando a Equação (3.11) com C, = 0, obtém-se: Y"=dr2pL
Pode-se observar, pela Equação (3.16), que a taxa de cisalhamen-
to varia linearmente com r e que é igual a zero em r = 0, mas apresenta
valor máximo na parede, quando r = R.
Aplicando a Equação (3.6a) na Equação (3.12), determina-se a
A tensão de cisalhamento é expressa por:
constante C, e chega-se à solução da Equação 3.7:

7
. =PY,
.
=r
APr

Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com

Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci- r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R.
dades será parabólico quando o polímero é Newtoniano; esse perfil é
3.1.2 Fluxo de um fluido não-Newtoniano através de um tubo
mostrado na Figura 3.1.
A vazão volumétrica Qserá expressa por: Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com
as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero
é não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha-
mento. Como visto na Seção 1.7.2, existem várias equações que expres-
sam essa dependência. Para efeitos de simplificação, será assumido que
Essa equação é conhecida como lei de Hagen-Poiseuille.
o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências
Pode-se determinar a velocidade média Ü do polímero somando
e pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte ma-
as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta,
neira:
ou seja:
2x R

Substituindo a Equação (3.18) na equação da conservação da

quantidade de movimento (Equação 3 . 2 ~ para
) o escoamento em um
tubo, tem-se:

A taxa de cisalhamento yrZno polímero será expressa por:

I
 A viscosidade do polímero q é expressa pela Equação (1.58) ou:
Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que:
Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido
Newtoniano, chega-se à seguinte relação:
A solução dessa equação é a seguinte:
Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não
será parabólico e dependerá de n e m quando o polímero fundido é
representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme-
tros variam de polímero para polímero.
A vazão volumétrica será expressa por:
E a taxa de cisalhamento será:
A taxa de cisalhamento na parede será:
D a Equação (3.23) observa-se que, à medida que n diminui, ou
seja, quanto maior o caráter não-Newtoniano do fluido e maior a sua
pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no
centro, formando um "pistão", e mais acentuado é o gradiente de velo-
cidades perto da parede; esse tipo de fluxo é conhecido como fluxo tipo
"pistão"( p l u g ~ o we) é mostrado na Figura 3.2.
(a) (b) (c)
Figura 3.2 Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano
(parabólico);b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo "pistão"),com n = 0,7;
C)idem, com n = 0,2.
A largura da região central ("pistão") aumenta à medida que o
I desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do
I polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática:
I quanto maior a pseudoplasticidade do polímero menor a orientação no
I
I
centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região
central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2
I
é mostrada na Figura 3.3.
 Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se
conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse
caso, as componentes do vetor velocidade serão:

Figura 3.3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tubo de: a) um flui-

do Newtoniano; b) um fluido da Lei das Potências, com n = 0,7 ;c) idem,
com n = 0,2. v, = 0 (3.27~)
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da
exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados conservação da quantidade de movimento reduz-se a:
através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia "pele-núcleo"
(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da
parede) observada em moldados por injeção cilíndricos.

3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e não-Newtonianos entre Como condições de contorno, tem-se:

placas paralelas v, (0) = vx

O fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin-

cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria. A
Figura 3.4 mostra essa geometria.
AP

A solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de

forma similar ao problema do fluxo através de um tubo. Então, junto
com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7chega-se à seguinte solu-
ção:
H H
L
Figura 3.4 Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas;
L, seu comprimento; e W, sua largura.
A vazáo será traduzida pela expressão:
e a taxa de cisalhamento, por:
A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no-
minal será:
Agora, se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências,
a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte
Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do
fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando
os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra-
vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por:
,r * 1
e a vazão, por:
A taxa de cisalhamento j, pode ser obtida derivando a Equação
(3.35) em relação a y, resultando em:
Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia
com yl'" e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan-
do n = 1.A taxa de cisalhamento na parede jBpode ser obtida substi-
tuindo y por B.
3.2 Fluxo de Arraste
Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su-
perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente
de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste
proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo é encontrado,
por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa-
rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril),
movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de
arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone
e placa.
A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso,
a superfi'cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan-
to a superfície inferior está parada.

Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distância
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a
velocidade da placa superior.
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade
é vx,a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien-
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo-
vimento em coordenadas cartesianas (Equação 3.28) para um fluido
Newtoniano reduz-se à seguinte forma:
As condições de contorno serão:
Integrando a Equação (3.38) e aplicando as condições de con-
torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido
Newtoniano:
Da Equação (3.40) obtém-se a vazão, já que Q=v,A, em que A é
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW:
A taxa de cisalharnento j, será expressa por:
Y,, ,=
v,
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a:
Nesse caso, q será substituído pela Equação (1.58) em coordena-
das cartesianas ou:
Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação (3.43) é a
mesma que a da Equação (3.38); logo, o perfil de velocidades e, con-
seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências.
No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento Y na superfície
do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no
Capítulo 7.
I
PROPRIEDADES
REOL~GICASIMPORTANTES NO
PROCESSAMENTO DE P O L ~ M E R O S

Nas operações convencionais de processamento de polímeros,

como a extrusão e a moldagem por injeção, esses materiais ficam su-
jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de
extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela
rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver-
gência da mesma (Figura 2.7); essa história termomecânica promove
o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme-
no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também
são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime
transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro
dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações
podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas
no moldado ou defeitos dimensionais na peça.
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas
finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por
essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o
comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para
poder prever e compreender a sua morfologia final.
Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais
importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento
convencional.

4.1 Modelo Viscoelástico Linear Geral e Espectro de Relaxação

No Capítulo 1 foi mostrado que a equação constitutiva de

Maxwell (Equação 1.68) permite descrever o comportamento viscoe-
Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o mode-
lo viscoelástico linear geral, do qual a equação de Maxweii é um caso
particular, e serão apresentados os conceitos de módulo de relaxação e
espectro de relaxação, que são propriedades importantes, pois, a partir
delas, podem-se obter informações sobre a estrutura molecular de um
dado poíímero.
Para se obter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con-
sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual à soma das ten-
sões ou respostas
- a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de
-
deformações j consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados
tl, tZ,t3... ti, OU seja,
em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como
módulo de relaxação.
Para deformações infinitesimais, tem-se, então,
em que t e t' são os tempos presente e passado, respectivamente . Essa
equação representa o modelo viscoelástico linear geral.
Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten-
sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou
seja,
em que M(t - t') é conhecida como funqão memória.
O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e
(4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional à soma das defor-
maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente,
é conhecido como Princípio da Superposição de Boltzmann, que es-
tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um'corpopo-
dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo
a esses efeitos é linear.
Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou
seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo
viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são
pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as
deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis-
cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências,
esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos
viscoelásticos não-lineares.
Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi-
mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras
3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma:
t
.r, = G(t - t') j, (t')dt'
A Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação
1.69) ou:
-[E
t (t-t')
.rl. (t) = j (<')<lir
Para o caso de um escoamento arbitrário, essa equação pode ser
reescrita como:
 Uma maneira fácil de obter uma representação física do mode-
lo de Maxwell generalizado é imaginar que ele representa sistemas de
Maxweil de mola-amortecedor (Seção 1.7.3.1) ligados em paralelo,
Pode-se observar que as Equações (4.5) e (4.6) são casos particu- como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti-
lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade,
relaxação G (t - t') é expresso pelo termo entre colchetes das Equações como explicado anteriormente.
(4.5) e (4.6), ou seja,
(I-I') --(I-I')
G ( ~ - ~ ' ) = E ~ =- G
Ãe i
h

Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás-

tico linear geral possui um termo que depende da natureza d o fluido,
que é o módulo de relaxação G (t - t'), e outro que depende das ca-
racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t'). De
fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de
relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros
inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação. +
A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a
Figura 4.1 Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema
partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja, mola-amortecedor.

Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t - t') no modelo

de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero

Assim, obtém-se:
I em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como
espectro de relaxação H@). A relação entre o módulo de relaxação e o
espectro de relaxação é expressa por [8]:

A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge-

neralizado.
I
I
em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e
s = t - t'.
I
 Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti-
ca linear, o espectro de relaxação pode ser calculado e todas as outras
propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas
exatas. A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas
poliméricos, em que as curvas I, 11,111e IV mostram, respectivamente,
o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí-
mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado
peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com
ramificações longas [l5].
Log H
Log h
Figura4.2 Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução
polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111.polímero arnorfo de eleva-
do PM; IV. polímero amorfo de elevado PM com ramificações [15].
Pode-se observar, comparando as curvas I1 e 111,o efeito do ema-
ranhamento intermolecular no polímero 111, mostrado pelo apareci-
mento de dois picos de relaxação.
Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também
pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais
largo será o espectro de relaxação (maior o intervalo de tempo, maior a
quantidade de formas o u modos de relaxa@o, como será visto adiante)
e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo.
Log H
b
Peso molecular aumentando
Log h
Figura 4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po-
límero.
4.1.1 Estrutura molecular e espectro de relaxação
A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos
que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação
das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica-
da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia
S do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas
moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta (lembrar que
G = H - TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera-
tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de
tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas
para voltar às suas conformações de equilíbrio (maior entropia), sendo
o excesso de energia livre dissipado como calor.
 A relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas
por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações
mais prováveis (mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos.
Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos
como uma série deformas ou modos característicos que requerem vários
graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias.
Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação
da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia;
uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di-
reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como
observado na Figura 4.4.
(a) (b)
Figura 4.4 Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: (a) sob
tensão; (b) relaxando.
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela-
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí-
nua.
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma-
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade,
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio-
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais
próxima ao seu centro de massa, com uma distribuição Gaussiana,
como mostrado na Figura 4.5a (conformação aleatória de equilíbrio).
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se
alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão
interações de longo alcance (Figura 4.5b). Esses segmentos se defor-
mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica
do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica
durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais
durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res-
ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos
tempos de relaxação, 3L > I/ j , e a sua contribuição aos efeitos viscosos é
pequena [16].
Segmentos que
interagem a longa
distância
Segmentos que
interagem a curta
distância
(a) (b)
Figura 4.5 Esquema das moléculas de um polímero: (a) na ausência de gra-
dientes de velocidade; (b) na presença de gradientes de velocidade [16].
Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será
destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-
molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos
que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo
gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será
percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan-
ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l/ j .
Esses resultados mostram que os segmentos com interações de
longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do
fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-
a relaxação da molécula polimérica
posta viscosa do polímero. Assi~n.,
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação
ou tensão. Logo, todas as propriedades reológicas serão dependentes
do número de Deborah.
4.2 Propriedades em Regime Permanente
no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais.
Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo-
nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão
expressas por:

Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí-

mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo.
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo,
Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona-
como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran-
das ao vetor velocidade (Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento
do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por
elongacional, é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa
exemplo, as componentes vx = jy,v =O e vz = O. Para esse caso, o tensor
Y de elongação E. Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação
taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em
para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e
razão da simetria do tensor taxa de deformação (Capítulo 1). Tem-se,
a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem
então:
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema
cartesiano de coordenadas:

As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha-

mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois
influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na
moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante.
Já em outros tipos de processamento de polímeros, como, por
exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de-
formacional imposto ao material é sem cisalhamento e as deformações
em que b é um parâmetro que indica o tipo de deformação elongacional
que o material está sofrendo e varia entre O r b I 1.
Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos
da taxa de elongação, ou seja:

Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa-
lhamento. Se b =O e E > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b =
O e E < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b = 1, tem-se o fluxo
elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano.
Figura4.6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga-
$20;b) uniaxial; c) biaxial; d) planar.
Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional,
serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun-
didos quando submetidos a esses tipos de fluxo.
4.2.1 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento
Quando um polímero é submetido a um campo de taxa de ci-
salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A
grandeza que indica tal resistência é conhecida como viscosidade em
regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade
q(j). A viscosidade é a propriedade reológica mais importante no pro-
cessamento de polímeros fundidos,já que as vazões, quedas de pressão e
aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope-
rações, dependem diretamente dessa propriedade.
A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento,
ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade é constante.
Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor
de viscosidade,para o polímero fundido é preciso obter uma função que
descreva a dependência daviscosidade em relação à taxa de cisalhamen-
to (Seção 1.7.2.1).
A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para
um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia-
nas, pode ser expressa por:
em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento.
Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade ver-
sus taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de
cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano,
em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen-
to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei
das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas
de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como
explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte
relação:
Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do
polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es-
trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso
molecular afeta mais intensamente a região de baixas taxas de cisalha-
111
 -
mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso
A propriedade q(E) é conhecida como viscosidade elongacio-
molecular e a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas
nal, viscosidade extensional ou viscosidade em regime permanente
taxas de cisalhamento.
de elongação e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros
Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre-
em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais
vem a dependência da viscosidade em relação a taxa de cisalhamento,
livres de cisalhamento.
além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta-
A taxa de elongação em regime permanente é muito difícil de
dos no Capítulo 1 (ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis).
ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos
dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo é
encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas,
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para
garrafas e na termoformagem. A Figura 4.8 apresenta o comportamen-
to dessa viscosidade para três polímeros [18]:
: Amostra A: Mw = 301.900
. Amostra B: Mw = 567.400
Amostra C: Mw = 606.800 LDPE (130°C)

--
Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vários poli-
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17]. 17
(poise) PMMA (190°C)

Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões

de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado
no Capítulo 5.

I 05
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação I o3 I o4 I o5 I o6 I o7
Tensão (Nlm2)
Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em
que o campo de velocidades é expresso pelas Equações (4.13a) a (4.13c), Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para três polí-
para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas meros diferentes [18].
I

de elongação i: pela seguinte relação:

I

Se a viscosidade elongacional não varia com a taxa de elongação

z, - z,,= q(&)& (ou tensão de elongação), então o fluido é chamado de Troutoniano;
a relação entre a viscosidade elongacional Troutoniana e a viscosidade
Newtoniana é expressa por:
No caso específico de fiação, esse comportamento é extremamen-
te importante; por exemplo, para evitar a quebra do fundido durante a
fiação, é necessário que as respostas elástica e viscosa do material sejam
suficientemente rápidas para evitar que tensões de tração excessivas se
desenvolvam no fio [18]. Quando um fio polimérico está sendo estira-
do, existirão pontos ao longo dele em que a seção transversal será menor
do que a média; em tais pontos, a tensão será maior. Se o polímero apre-
sentar uma viscosidade elongacional que diminua com o aumento da
taxa de elongação (tension thinning), essas tensões elevadas produzirão
uma diminuição ainda maior da área da seção transversal, o que, por
sua vez, provocará o aparecimento de tensões ainda maiores, e assim
sucessivamente, de forma que a não-uniformidade da seção transversal
irá se propagar continuamente.
Por outro lado, se o polímero tiver viscosidade elongacional que
aumente com o aumento da taxa de elongação (temion stifening), as
tensões elevadas localizadas aumentarão a viscosidade elongacional até
um ponto em que essa ultrapasse a tensão extra provocada pela redução
da seção transversal; nesse caso, a não-uniformidade não aumenta e
nem se propaga e, portanto, o sistema fica estabilizado. Logo, embora
seja mais fácil fiar polímeros com viscosidade elongacional decrescente,
os defeitos ao longo do fio irão se propagar mais rapidamente, podendo
chegar à ruptura.
Outro uso importante da viscosidade elongacional reside na ca-
racterização da facilidade de fiação de polímeros com valores de q, si-
milares, mas valores de T(&)diferentes. Sabe-se que longos tempos de
relaxação produzem maiores viscosidades elongacionais (maior número
de enovelados); o tempo de relaxação característico de um polímero h,
em cisalhamento, é expresso pela Equação (1.68). Assim, se dois polí-
meros, A e B, possuem o mesmo valor de qo,mas o polímero A possui
maior valor de v(&),então esse último polímero terá uma maior fração
de moléculas com longos tempos de relaxação (com maior quantidade
de ramificações, por exemplo) que o polímero B e será mais difícil de
ser fiado [19]. Em compensação, o polímero B produzirá menores ten-
1
1 sões de estiramento e poderá ser estirado a maiores velocidades do que
o polímero A, sendo, então, mais facilmente fiado.
Medidas experimentais de viscosidade elongacional mostram
que, em poliolefinas e em PS, essa viscosidade aumenta até um valor
máximo e depois diminui, como mostra a Figura 4.9 [20].
I
E (s") (c) & (s") (d)
Figura 4.9 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para poliolefi-
nas: (a) e (b) PEBD; (c) PEAD; (d) PS [20].
Portanto, esses polímeros enrijecem até uma dada taxa de elonga-
ção e amolecem com o subseqüente aumento dessa taxa.
4.2.3 Primeira e segunda diferenças de tensões normais
Quando um polímero está sujeito a um escoamento cisalhante
simples, esse apresenta diferenças de tensões normais, ao contrário de
um fluido Newtoniano, como visto no Capítulo 2. Essa diferença é
responsável pelo chamado efeito de Weissenberg e pelo inchamento do
extrudado.
Observa-se que as diferenças de tensões normais em escoamen-
tos cisalhantes simples são proporcionais ao quadrado da taxa de de-
formação ou cisalhamento. Então, podem-se definir duas diferenças de
tensões normais, em um sistema de coordenadas cartesianas, expressas
por:
em que Y ,e Y 2são chamados deprimeiro e sepndo coe$cientes de ten-
sões normais, respectivamente. A medida dessas diferenças de tensões
normais proporciona uma medida da elasticidade do fundido. Geral-
mente, para polímeros fundidos, Y, é positivo e Y2é negativo, sendo
que o valor absoluto de Y, é muito maior que Y2[7].
Outras medidas de diferenças de tensões .normais também são
utilizadas, tais como:
I
em que N, e N, são chamados simplesmente de primeira e segunda
dqerenças de tensões normais, respectivamente (item 1 .S. 1).
É importante relembrar que, para fluxos de cisalhamento que
possuem apenas uma componente do vetor velocidade, a convenção
para a definição das tensões normais é a seguinte:
-Direção 1:Direção da componente principal da velocidade
-Direção 2: Direção ao longo da qual a velocidade varia.
-Direção 3: Direção neutra.
Portanto, quando um polímero é submetido a um escoamento
cisalhante simples, por causa dos efeitos de tensões de cisalhamento e
tensões normais, o tensor tensão apresentará a seguinte forma:
Para determinar mudanças na elasticidade, as medidas devem ser
realizadas, preferencialmente, a baixas taxas de cisalhamento, onde as
diferenças estruturais são mais facilmente detectadas. Pode-se relacio-
nar o primeiro coeficiente de tensões normais Y1ao módulo de relaxa-
ção G(s) pela seguinte relação[8]:
] sG(s)ds.
lim-I
?--.O 2q
1 -
- _
o
j~(s)ds
Logo, se G(s) é determinado, pode-se calcular v,, como explicado
anteriormente.
 1

I
O peso molecular e a sua distribuição também afetam a primeira y ,varia com o tempo de forma senoidal (ou cosenoidal), conforme
e a segunda diferenças de tensões normais; por exemplo, quanto maior mostrado na Figura 4.10, essa deformação pode ser expressa como:
o peso molecular, maior a probabilidade de ocorrer emaranhamentos e,
portanto, maior a elasticidade do material e maior N,. y, (t) = yoeiw (4.25)

em que y o é a amplitude da deformação (positiva) e o é a frequência.

4.3 Propriedades em Regime Oscilatório
A representação de yF como uma função complexa implica que a
Na seção anterior foram estudadas as propriedades reológicas em deformação pode ser representada pela soma de sen ( ~ t e) cos ( ~ t )já,
regime permanente de cisalhamento ou de elongação, onde a tensão que e'" = cos ( o t ) + i sen (ot).
ou deformação aplicadas ao polímero não variam com o tempo. Nessa
seção serão estudadas propriedades reológicas em regime oscilatório ou
dinâmico de cisalhamento de pequena amplitude; nesse caso, a tensão
de cisalhamento (ou a deformação) aplicada varia com a frequência. A
amplitude da tensão ou deformação de cisalhamento deverá ser peque-
na o suficiente para assegurar que as medidas ficarão dentro do regime
de viscoelasticidade linear. Essas propriedades são também conhecidas
como propriedades viscoelásticas lineares.
Nesse caso, o polímero é submetido a uma deformação (ou ten-
são) oscilatória de cisalhamento de pequena amplitude. Como os po-
límeros fundidos são viscoelásticos (ou seja, possuem uma resposta Tempo
composta de uma parte elástica e outra viscosa) e as deformações são
de pequena amplitude, as tensões (ou deformações) irão oscilar com a I Figura 4.10 Flwo oscilatório em cisalhamento.

mesma frequência o,mas não estarão em fase com a deformação (ou Derivando a Equação (4.25) em relação ao tempo, obtém-se a
com a tensão), exibindo, então, um comportamento viscoelástico linear. taxa de cisalhamento, expressa por:
As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo,
.
Y=-- dL- yoiwei' = yoie
em um fluxo entre placas paralelas em que uma das placas se movimen- iot

ta de forma oscilatória. dt
Primeiramente, será definido o fluxo oscilatório; a partir daí será
em que jo = y é a amplitude da taxa de cisalhamento (positiva).
possível obter as relações que definem as propriedades viscoelásticas
lineares. Considerando um fluxo em que a deformação de cisalhamento
 A tensão de cisalharnento oscilará com a mesma freqüência, mas
estará fora de fase (atrasada), como mostra a Figura 4.10; essa tensão
pode ser representada por:
I
associado à componente fora de fase com a de for maçã^,^ ou seja, es-
tá associado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada
1 ciclo, como mostrado na Fígura 4.11.

7, (t) = zoei(ot+S)

em que z o é a amplitude da tensão de cisalhamento, positiva, e 6 é o

ângulo de defasagem em relação à deformação.
Similarmente ao escoamento estacionário, deve-se encontrar uma
relação entre a tensão de cisalhamento, expressa pela Equação (4.27),
e a deformação y F,expressa pela Equação (4.25); então, dividindo a
Equação (4.27) pela Equação (4.25), obtém-se:

em que G* é chamado de módulo complexo de cisalhamento.

Os termos entre colchetes da Equação (4.28) podem, ainda, ser Real

definidos como: Figura 4.11 Relação entre C* e seus componentes.

z A Equação (4.28) pode, então, ser representada da seguinte for-

G' = 2cos(6) (4.29)
'Yo ma:

G* = G'+iG" (4.31)

A relação entre G" e G ' é chamada de tangente do ângulo de

fase 6 ou:

G' é chamado de módulo de armazenamento em cisalbamento e

está associado à componente em fase com a deformação, ou seja, está
associado à contribuição elástica ou ao armazenamento de energia em
cada ciclo; G " é chamado de módulo deperda em cisaZbamento e está
7 Observe que G" está defasado 90" em relação à deformação.
 Essa razão também é conhecida como coeficiente de amorteci- I A magnitude da viscosidade complexa será expressa por:
mento.
A magnitude do módulo complexo G*será expressa por:

IG*I = JG'Z+G"Z (4.33)

As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e os mó-
dulos de perda e de armazenamento serão:
Também é possível relacionar a tensão de cisalhamento com a
taxa de cisalhamento. Similarmente ao procedimento usado para re-
lacionar a tensão i deformação, divide-se agora a Equação (4.27) pela
Equação (4.26), obtendo-se a seguinte relação entre tensão e taxa de
cisalhamento:

As propriedades G ', G ' ', q ' e q " são chamadas de propriedades

em que q* é chamada de viscosidade complexa.
viscoelásticas lineares; essas propriedades, como são obtidas em regime
Os termos entre colchetes na equação anterior podem ser defini-
oscilatório de pequena amplitude, são sensíveis a pequenas alterações
dos como:
no peso molecular, na distribuição de peso molecular e nas ramificaqões
em polímeros. No caso de misturas poliméricas, o seu estudo permite
analisar interações entre fases, como tensão interfacial, e mudanças na
morfologia, entre outras.
A relação entre as viscosidades dinâmica e imaginária com G(s)
será expressa por [8]:

em que q' é chamada de viscosidade dinâmica e está relacionada à

contribuição viscosa ou à dissipação de energia em cada ciclo e q" é
chamada de viscosidade imaginária e está relacionada à contribuição
elástica ou ao armazenamento de energia em cada ciclo.
As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e o espec-
Logo, a viscosidade complexa q* pode ser representada por:
tro de relaxação são expressas por [8]:
 permitem obter informações sobre a estrutura molecular dos fundidos
e, sobretudo, sobre sua viscoelasticidade. A Figura 4.12 mostra alguns
exemplos dessas propriedades para polímeros fundidos [21].
1 " " ""' "" ""' " " "" ' ' ' 1

m m m
--h

a aa
- w w

Quanto menor a frequência e a amplitude aplicadas durante o

fluxo oscilatório, maior a tendência de o polímero viscoelástico se com- O
1o01o4
0" oO o' 1 1 1 102
portar como um fluido Newtoniano, pois tanto a tensão como as taxas o (rad)
de deformação serão pequenas; logo,

lim G' = O
0-0

É possível, ainda, fazer outra aproximação. Para a maioria dos I

polímeros fundidos, pode-se relacionar a viscosidade em regime per-
manente de cisalhamento com a viscosidade complexa, pela seguinte
relação:
*I
q(j) = Iq (w), quando j = (4.47)
Essa relação é conhecida como regra de Cox-Merz.
As propriedades reológicas em regime oscilatório são importan-
tes em quase todos os tipos de processamento de polímeros porque
o (rad)
Figura 4.12 Propriedades reológicas em regime oscilatório em função da
frequência para PP a 200°C [21].
É importante lembrar que essas medidas devem ser feitas den-
tro do regime de viscoelasticidade linear, com a tensão ou deformação
aplicada possuindo baixas amplitudes. Assim, antes de realizar essas
medidas, é usual realizar uma varredura de G'e G" com a deformação
ou com a tensão para a escolha das amplitudes corretas. Um exemplo
desse tipo de varredura (no caso da tensão) é mostrado na Figura 4.13.
 I05

I04

* K
103
F

102

Tensão (Pa) 1o'

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Figura 4.13 Determinação do regime de viscoelasticidade linear; polímero:
Temperatura ("C)
PP,T=200 'C, w= 1rad/s, reômetro de tensão controlada em geometria cone
e placa. Figura 4.14Janela de processamento para blendas ternárias de PEIIPEEW
HX4000. Taxa de resfriamento: 9 C/min [22].
Pode-se observar pela figura que a tensão aplicada durante as me-
didas deverá estar no intervalo entre 2 e 400 Pa, para que as relações Pode ser observado que o HX4000 acelera a cristalização do
(4.28) a (4.30) sejam válidas. PEEK, embora esse último seja miscível com o PEI. Observa-se, tam-
A janela de processamento de polímeros e de suas blendas bém, que o PEI não apresenta uma temperatura de solidificação, po-
também pode ser analisada se q* é medida em função da temperatura dendo ser processado, teoricamente, até a sua temperatura de transição
[22]. Ao aplicar uma taxa constante de resfriamento ao fundido, q* vítrea Tg,que é aproximadamente 226'C.
sofrerá um aumento brusco na temperatura em que o polímero ou a Estudos de degradação ou modificações químicas também po-
blenda irá cristalizar ou se solidificar. A 4.14 mostra essa janela dem ser feitos se q* for medida em função do tempo. A Figura 4.15
de processamento para blendas ternárias de poli (éter-imida), PEI, poli mostra f em função do tempo para três polímeros diferentes: PEI,
(éter-éter-cetona), PEEK e um LCP chamado HX4000, da DuPont PEEK e HX4000, a T=385°C [22].
[22]. O PEEK e o LCP são cristalinos, enquanto o PEI é um polímero
amorfo.

PEI
- - - = - = - - P
'
Tempo (min.)
Figura 4.15 Viscosidade complexa q* em função do tempo do PEI, PEEK e
um LCP, HX4000, a T = 385"C, na presença de nitrogênio [22].
Observa-se que a viscosidade do LCP HX4000 aumenta com o
tempo, mesmo na presença de nitrogênio, o que permite concluir que
esse polímero sofreu reticulação ou cura a essa temperatura. Os outros
dois polímeros mantiveram-se estáveis à mesma temperatura.
No caso de polímeros lineares fundidos, observa-se que G r varia
com a frequência aplicada o,de acordo com o esquema mostrado na
Figura 4.16.
Zona i Platô i Zona de i Zona
terminal elastomérico i transiçáo vítrea
Figura4.16 Variação de G rem relação à frequência para polímeros lineares
fundidos.
A frequências aplicadas elevadas (zona vítrea), o equipamento
de medida percebe o polímero como um material vítreo, pois os seg-
mentos macromoleculares não podem se movimentar e responder tão
rapidamente quanto a frequência aplicada o ; na transição vítrea-elas-
tomérica, os segmentos macromoleculares movimentam-se e respon-
dem à mesma frequência que a freqüência aplicada e o módulo cai. A
frequências menores, observa-se um platô elastomérico em razão dos
emaranhamentos; nesse platô, Gk = (217~) ~ " d l n o Gk
, é conhecido
como módulo deplatô. A freqüências bem menores, o desemaranha-
mento produz a zona final ou terminal. A largura do platô elastomérico
e a largura e forma da zona terminal são funções da DPM. Em geral,
pode-se concluir que toda informação sobre PM e DPM está na zona
do platô elastomérico e na zona terminal, já que pela teoria da viscoe-
lasticidade linear sabe-se que:
 lim-
m->o
G"
Ci)
= qo
-.-
-0-
GPC
ExpModulus
0.06 Sample B -A- GIMModulus

G' 2 o
lim -= qoJ,
o->O CÙ2

em que R = constante universal dos gases e J é a chamada compliân-

Figura 4.17 Cálculo da DPM para PP a partir de dados experimentais de G'
cia de equilíbrio. e G" (ExpModulus),utilizando um Go, teórico (GIMModulus) e por GPC
E m outras palavras, a baixas frcquências, G" depende do PM ~71.
(como será visto adiante, q, é proporcional ao PM), enquanto G ' é uma
Observa-se que a forma da curva de DPM é reproduzida, porém
função da DPM para um valor fixo de PM [23].
ela está deslocada para pesos moleculares maiores, ou seja, medidas re-
É possível fazer a determinação da curva de DPM a partir de
ológicas são mais sensíveis a pesos moleculares maiores.
dados experimentais de G'e G . Porém, a determinação dessa curva não
Recentemente, foram utilizadas redes neurais para calcular a
é uma tarefa fácil [17], principalmente quando o polímero é cristali-

i
DPM de PP a partir de G' e Gnmedidos experimentalmente [24]. Os
no, pois o intervalo de medidas dessas propriedades fica limitado pela
resultados foram excelentes, observando-se uma ótima concordância
temperatura de cristalização T do polímero. Outra limitação ocorre no
entre os valores teóricos e as curvas de GPC.
cálculo do valor de G",; embora a teoria assuma que G., é constante e
No estado sólido, medidas de G' e G" ou de seus similares em
independente do peso molecular, na prática observa-se que o seu valor
tensão, E' e E , proporcionam inúmeras informações; por exemplo, se
é função da DPM. A Figura 4.17 mostra o cálculo da DPM do PP a
ambas as propriedades forem medidas em função da temperatura, a fre-
partir de G'e G" [17], usando curvas de cromatografia de permeação a
qüências baixas, é possível obter valores daTg,e outras transições abaixo
gel, GPC, como padrão.
de Tg,
em blendas [25],compósitos [26] e polímeros em geral [27]. No
caso de blendas, estudos de miscibilidade entre as fases [28; 29; 30;
311 e quantidade da fase imiscível [32] podem ser feitos. No caso de
compósitos, a sua estabilidade dimensional também pode ser medida,
pois elevados valores de G" são uma indicação de reduzida estabilidade
dimensional na interface [26].
A Figura 4.18 mostra uma varredura do módulo d e armazena-
mento em tensão, E', do módulo d e perda em tensão, E , e da tan 6,
em função da temperatura, de uma blenda imiscível de poli(su1feto de
para-fenileno), PPS, e um LCP.
Análises quantitativas também podem ser feitas utilizando varre-
duras das propriedades viscoelásticas lineares em função da tempera-
tura. A Fígura 4.19 mostra E em função da temperatura para um PP
heterofásico, com diferentes porcentagens do elastômero de etileno-
propileno, EPR; o primeiro pico a -43°C corresponde à Tgdo EPR,
enquanto o segundo pico a 6°C corresponde à Tgdo PP.
Pode-se observar que a altura do primeiro pico aumenta com o
aumento da porcentagem de eteno; isso é um indicativo de que a quan-
tidade da fase EPR também aumentou com o aumento da quantidade
de eteno [32].

I2Ol
110
+6.8% Ethene
9.0% Ethene
-0-10.3%
6-13.0%
Ethene
Ethene

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperature("C)

Figura 4.18 Análise dinâmico-mecânica de blendas de PPS com um LCP.

As temperaturas de transição vítreaTg do PPS e do LCP são 114,9C e
153,6"C,respectivamente [30].
4 0 ~ t 1 r . r
-60 -40 -20 O 20 40 60
Dois picos bem definidos nas curvas de E e tan 6 versus tempe- Temperature ("C)

ratura podem ser observados; esses picos correspondem às relaxações
da parte amorfa do PPS e da parte amorfa do LCP, ou seja, correspon-
dem às Tg>Sde ambos os polímeros. Nesse caso, esses dois polímeros
são imiscíveis. Por outro lado, se as curvas de E e tan F apresentarem
somente um único pico, então as blendas podem ser consideradas mis-
cíveis, já que terão um único Tg.
Figura 4.19 Módulo de perda de PP com diferentes % de EPR [32].
4.4 Propriedades em Regime Transiente
Nessa seção serão estudadas algumas propriedades reológicas em
regime transiente, ou seja, quando o campo de fluxo varia com o tempo
até atingir o regime permanente. Essas propriedades são importantes
no processamento de polímeros porque permitem determinar as res- duais no polímero após a sua saída da matriz de extrusão. A Figura 4.21
postas do material antes de ele atingir o estado estacionário. mostra um exemplo dessa propriedade para um polímero fundido.

4.4.1 Relaxação de tensões após um súbito cisalharnento

Em um experimento de medida de relaxação de tensões após um

-
súbito cisalhamento, aplica-se uma taxa de cisalhamento y, elevada e
constante por um curto intervalo de tempo, de forma que yoAt E y.,
Interrompe-se esse cisalhamento e imediatamente medem-se as ten-
sões ~ ( t )como
, mostrado na Figura 4.20.

Fluido em repouso Fluido em repouso

109 t (s)
Figura 4.21 Módulo de relaxação versus tempo para um polímero fundido.

4.4.2 Crescimento de tensões antes de atingir regime permanente

t7" Relaxação de tensões de cisalhamento

Figura 4.20 Esquema do fluxo para o fenômeno de relaxação de tensões após
um súbito cisalhamento.
A relaxaqão de tensões é então medida e o módulo de relaxação
G(t, y,) é determinado pela seguinte relação:
Nesse tipo de fluxo, o material é sujeito a uma taxa de cisalha-
mento constante j,, sendo, então, as tensões medidas em função do
tempo até que o fluxo atinja o regime permanente (Figura 4.22). Na
maioria dos polímeros, observa-se que essas tensões atingem um máxi-
mo para depois decrescer e atingir um valor constante. Esse fenômeno
é conhecido como crescimento de tensões (stress overshoot).
Fluido em repouso Fluido cisalhante estacionário

Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo-

notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento j, aumen-
ta. Essa propriedade é particularmente importante na extrusão, já que
permite calcular os tempos necessários para a relaxação de tensões resi-

Figura 4.22 Esquema do fluxo para a medida de crescimento de tensões.

135
 Nesse tipo de fluxo, pode-se determinar uma propriedade reo-
600
lógica que indica como e em quanto tempo as tensões atingirão seu
-i- PP homopolímero
valor estacionário. Essa propriedade, chamada função crescimento 500
-o- PP copolímero
de tensões antes de atingir regime permanente de cisalhamento ou q+(t,
j,), é análoga à viscosidade em regime permanente ~ ( j )sendo
, definida
-* 400

I? 300
por:
+c
200

em que z (t) é a variação da tensão de cisalhamento com o tempo e ?,é J I I I I

O 50 1O0 150 200
a taxa de cisalhamento aplicada. tempo ( s )
Pelo fato de o fluxo atingir o regime permanente após um certo Figura 4.23 Curvas de 3' versus tempo para PP homopolímero e copolímero
tempo t, tem-se que: com eteno, a j, = 10 s-I e T = 290°C [21].

Os experimentos de crescimento de tensões também permitem

A Figura 4.23 mostra curvas típicas de q+(t,j,) em função do
tempo para diferentes polímeros [21].Pode-se observar que existe um
aumento de qt(t,j,) até um valor máximo. Esse máximo nas tensões
está relacionado ao fato de que as macromoléculas, embora estejam
sendo deformadas continuamente, não conseguem relaxar e responder
à deformação imposta, porque os seus tempos de relaxação são bem
maiores do que os tempos de duração do experimento; assim, ocorre
um acúmulo passageiro de tensões, pois as mudanças conformacionais
das macromoléculas requerem tempo e ocorrem em um tempo maior
do que o associado à resposta viscoelástica.No caso particular da Figura
4.23, pode-se concluir que o PP homopolímero acumula mais tensões
que o PP copolímero (nesse último, o eteno lhe confere maior flexibili-
dade); porém, após 200 s, ambos já atingiram o regime estacionário.
analisar o grau de interações interfaciais em polímeros carregados.
Experimentos feitos com PEAD e PVC carregados com esferas de
vidro [33] tratadas com diferentes tipos de agentes de acoplagem per-
mitiram observar o grau de interação interfacial entre o polímero e a
carga. Em ambos os casos, foi verificado que a altura do máximo de ten-
sões era proporcional ao grau de interação polímero/carga. Concluiu-se
que a interface PEAD/esferas de vidro ficava mais forte e mais elástica
com a adição de um bom agente de acoplagem, permitindo, então, um
maior acúmulo de tensões, enquanto a interface PVC/esferas de vidro
era plastificada pelo agente de acoplagem, permitindo a dissipação de
tensões.
Pode-se relacionar q+ao módulo de relaxação G(s) pela seguinte
equação [8]:
 ta, como pode ser observado na Figura 4.25 [21]. Essa propriedade
é particulknente importante nos processos de extrusão e injeção. A
relação entre essa função e o módulo de relaxação é expressa por [8]:

4.4.3 Relaxação de tensões após cisalhamento constante

A propriedade de relaxação de tensões após cisalhamento cons-

tante é medida após o polímero ser sujeito a uma taxa de cisaihamen-
to constante y, e ter seu movimento subitamente interrompido, como
mostra a Figura 4.24. Após a interrupção do fluxo, o decaimento ou a
relaxação de tensões é então medido. A propriedade reológica que des-
creve esse comportamento é chamada de função relaxação de tensões após
cisalhamento constante e é expressa por:

Movimento subitamente
Fluxo cisalhante estacionário interrompido
i tempo (s)

Figura4.25 Medidas de q-(j,)versus tempo para PP a j, = 10 s-' e 0,l s-l a

290°C [21].

Da W r a 4.25 observa-se, por exemplo, que 1s após ser cisalha-

do a 0,l s-', o PP acumula tensões da ordem de 7,s Pa; enquanto 1 s
após ser cisalhado a 10 s-l, o polimero está completamente relaxado.
Figura 4.24 Esquema do fluxo para a medida de relaxação de tensões.
4.4.4 Fluência após aplicação de tensões de cisalhamento
Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo-
A propriedade de fluência de um polímero é medida quando
notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento jo aumen-
esse material é submetido a uma tensão de cisalhamento constante

4.4.5 Reemaranhamento após término do fluxo de cisalhamento
Essa propriedade é observada quando a tensão .co é subitamente
retirada do fluxo em regime permanente de cisalhamento de um po-
Iímero (Figura 4.28a). Nesse caso, observa-se que o polímero volta a
se reemaranhar, recuperando deformações anteriores. Após retirada da
tensão, a deformação YF (O, t) = Y(t) é medida em função do tempo;
quando t + W, obtém-se ?ljw(O, co) = Y que corresponde ao reemara-
nhamento final, como mostra a Figura 4.28b . Pode-se relacionar a taxa de cisalhamento inicial j, e o reemara-
1._ Tempo
Yw
Tempo
Y-
(b)
Figura4.28 (a) Esquema do fluxo; (b) comportamento da tensão e da defor-
mação em função do tempo para a medida de reemaranhamento.
O reemaranhamento (recoit) do polímero é descrito pela defor-
mação de cisalhamento recuperável Yr(t) durante o teste. O reemara-
nhamento final (ou deformação recuperável final) é denominada Ym.
Essa propriedade é particularmente importante em processamento de
polímeros sob pressão, como o mostrado na Seção 3.1. Sabe-se que
z = FIA = P; logo, um fluxo sob pressão equivale a um fluxo sob tensão.
Após a saída do material do tubo (equivalente à retirada da pressão ou
tensão), o polímero se reemaranhará. Se esse polímero, após a saída
do tubo, é orientado e resfriado, como no caso da extrusão de filmes
tubulares, essa orientação será sentida em maior ou menor grau pelo
I polímero, de acordo com o grau de reemaranhamento sofrido, e in-
fluenciará a morfologia final do filme tubular [35].
C
A compliância de equilíbrio J é definida em füngão de Y , pela
seguinte relação:
I
I
I
nhamento Ym com G(s) por [8]:
m
4.5 Exemplos de Propriedades Reológicas em Polímeros
Exemplos do comportamento de polímeros, quando submeti-
dos aos fluxos descritos na seção anterior, serão mostrados a seguir. A
Figura 4.29a mostra q ( j ) e N,(j) para o PET a 290"C, a baixas taxas
de cisalhamento [34]. Observa-se que o PET apresenta um comporta-
mento Newtoniano, entre 0,02 e 4 s-'; porém, acima deste úitimo valor
o seu comportamento segue a Lei das Potências. Em relação às tensões
normais, observa-se que N, = O entre 0,02 e 10 s-l; porém, torna-se
positiva acima dessa taxa, que é um comportamento característico da
 maioria dos polímeros fundidos. Alguns polímeros, como os LCPS, I As propriedades viscoelásticas Lineares G' ,G e q* para o PET a
I
apresentam, porém, valores de N,< 0, mesmo a taxas de cisalhamento 290°C podem ser vistas na Figura 4.30a [34]. Essas mesmas proprie-
baixas, como mostrado na Figura 4.29 b [34]. Esses valores positivos e dades são mostradas na Figura 4.30b, para o PP a 200°C [17]. Pode-se
negativos influenciarão no inchamento de extrudado.Valores positivos observar que no caso do PET, q*(w) é constante entre 0,l e 200 radls;
prevêem inchamentos do extrudado, enquanto valores negativos prevê- logo, G' = O. Esse resultado é similar ao comportamento das tensões
em pouco ou nenhum inchamento. Esse comportamento é verificado normais mostradas na Figura 4.29a. Assim, ambas as medidas de elas-
na prática. ticidade, embora feitas sob condições de deformação diferentes, produ-
ziram o mesmo resultado.

to- Elasticidade, N1
b 11000

o [radls]
(a)
PP isotático

1o-* 1o-' 1oO

r [s-ll
1o' 102
d
....
I

0.01
........ ........ . .
I

0.1
I

1
C7
-i-G'

-A-
G"
viscosidade
......I

Freqüência (radls)
1o
......
1O0
I . .+

(b)
(b)
Figura 4.29 (a) rl(q)e N, ( j ) para o PET a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
Figura4.30 Propriedades viscoelásticas lineares de dois polímeros fundidos:
mento; (b) N,(j) do LCP Vectra A950 a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
(a) PET a 290°C [34]; (b) PP a 200°C [17].
mento [34].
144
 No caso do PP, observa-se que q*(o) diminui com a freqüência,
apresentando comportamento pseudoplástico; G' e G" foram medidos
na zona terminal (Figura 4.16) e apresentam ponto de cruzamento.
A Figura 4.31a mostra um esquema do comportamento padrão
de um polímero viscoelástico e de um fluido puramente viscoso ou ine-
lástico durante um experimento de relaxação de tensões após a inter-
rupção de um fluxo de cisalhamento; a Figura 4.31b mostra o compor-
tamento dos mesmos materiais durante um experimento de reemara-
nhamento após a retirada da tensão de cisalhamento.
Tempo
Fluido
inelástico
estacionário I
O Tempo
Figura 4.31 Comportamento de um polímero viscoelástico e de um fluido
inelástico: (a) durante um experimento de relaxação de tensões; (b) durante
um experimento de reemaranhamento.
I
Pode-se observar que a relaxação de tensões ocorre lentamente
I
em um material viscoelástico, ao passo que, em um material inelástico,
essa relaxação ocorre instantaneamente. No caso de reemaranhamento,
o polímero viscoelástico se reemaranha até uma determinada defor-
mação; esse reemaranhamento constitui a deformação recuperável. O
material inelástico não recupera essa deformação.
Em relação ao crescimento de tensões q+(t,7,) e à relaxação de
tensões q-(t, j,), observa-se, na Figura 4.32, o comportamento para um
polímero fundido, no caso, um LCP [34]. No experimento de cresci-
mento de tensões, as amostras foram cisalhadas durante 400 s a dife-
rentes taxas de cisalhamento iniciais j,; no caso da relaxação de tensões,
após esse cisalhamento inicial, o experimento foi interrompido rapida-
mente e a relaxação de tensões foi novamente medida durante 400 S.
Pode-se observar que a altura do máximo de tensões (stress overshoot)
aumenta à medida que as taxas de cisalhamento iniciais j, aumentam.
Na maioria dos polímeros fundidos, observa-se, geralmente, um úni-
co máximo; nesse caso particular do LCP, dois picos são observados,
provavelmente por causa das contribuições adicionais proporcionadas
pelas tensões residuais interdomínios. Observa-se, também, que o re-
gime permanente não é obtido pelas amostras, mesmo após 400 s de
cisalhamento. Finalmente, observa-se que a relaxação de tensões é mais
rápida quanto maior a taxa de cisalhamento inicial.
Tempo [s]
(a)
 $2
3
=r
5
z c'
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o. g
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Shear stress (Pa)

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1.
CD

B
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E'" A
õ5 2
=c -
ChE! -".
Y

' 8
 Nesse capítulo serão estudadas algumas técnicas experimentais
para medir propriedades reológicas de polímeros fundidos, ou seja, re-
lações entre zqe j...A parte da reologia que se preocupa com a definição
'J
das geometrias dos equipamentos para realizar essas medidas e com as
próprias medidas é chamada de reometria.
As técnicas experimentais mais comuns são aquelas com base na
aplicação mecânica de uma tensão ou uma taxa de cisalhamento, como
ocorre na reometria capilar, na de placas paralelas, na de cone-placa
e na de cilindros concêntricos (Couette). O tipo de geometria desses
reômetros é chamado de geometria controlável; isso significa que as
tensões ou deformações mecânicas impostas ao material dentro de cada
geometria serão predeterminadas pelo próprio equipamento, indepen-
dentes do tipo de material.
Além das técnicas mecânicas de reometria, existem técnicas
ópticas em que a tensão é determinada a partir das propriedades de
birrefringência do polímero durante o fluxo. Essas técnicas permitem
obter informações da influência do fluxo na orientação das macromo-
léculas. Porém, medidas ópticas são mais difíceis de serem realizadas e
requerem que a amostra possua propriedadeS ópticas específicas, como
transparência, o que limita largamente a sua aplicabilidade em diversos
sistemas de interesse industrial [TI].
Recentemente, porém, técnicas não-invasivas adequadas ao estu-
do reológico de sistemas opacos, como a imagem por ressonância mag-
nética nuclear (NMN) e técnicas com base em ultra-som vêm sendo
utilizadas e consideradas como altamente promissoras, pois permitem
a caracterização reológica de fluidos complexos, como polímeros fùn-
didos e em solução, sem possuir limitações quanto às propriedades óp-
ticas do sistema.
 Neste capítulo serão enfatizadas as técnicas mecânicas de reome- 5.1.1 Equações básicas
tria, pois são as mais difundidas tanto na pesquisa acadêmica quanto
O fluxo que ocorre no interior de um capilar é o mesmo mostrado
industrial. Porém, também será apresentada uma breve descrição das
na Seção 3.1 (fluxo de pressão através de um tubo longo). A Figura 5.1
técnicas de NMRI e de ultra-som aplicadas na caracterização reológica
mostra o esquema de um reômetro capilar. O polímero, que está em
de polímeros.
repouso no reservatório ou barril, é empurrado por um pistão através
de um tubo capilar de raio R e comprimento L=.Nesse capilar pode-
5.1 Reometria Capilar
se considerar que o fluxo está em regime permanente de cisalhamento
A medida de vazão em um tubo em função da pressão é a técnica quando Lc>>Rc.
Logo, o valor absoluto da tensão de cisalhamento na
mais utilizada para o estudo das propriedades reológicas de polímeros parede rw(Equação 3.17) está relacionado i pressão P, ao longo do
fundidos, sendo esse o tipo de fluxo mais fácil de ser obtido em labo- comprimento do capilar, pela seguinte relação:
ratório, o qual é denominado fluxo capilar, porque é utilizado um tubo APR,
de raio pequeno para minimizar os efeitos de aquecimento e a presença 7, =-
2L"
de gradientes de temperatura por dissipação viscosa, além dos efeitos A queda de pressão AP é representada pela seguinte expressão:
inerciais.
O fluxo capilar é um exemplo de fluxo parcialmente controlável.
Longe da entrada, onde o fluxo está completamente desenvolvido, as em que P, é a pressão no barril ou reservatório e PLcé a pressão na saída
linhas de fluxo são sempre paralelas ao eixo do tubo, mas o perfil de ve- do capilar.
locidades irá depender da natureza reológica do polímero. Geralmente
as medidas feitas com reômetros capilares estão limitadas a taxas de ci- Rese~at6rio
salhamento médias e elevadas (acima de 10 s-l); portanto, para obter o
patamar Newtoniano na curva viscosidade versus taxa de cisalhamento
é necessário o uso de outras técnicas de medida, como, por exemplo, a Pistão
descida do pistão
reometria de placas paralelas. No entanto, como as taxas de cisalhamen-
to desenvolvidas no processamento de polímeros são elevadas (Figura
1.16), o uso dessa técnica de medida é bastante útil para avaliar a visco-
sidade do material durante o processamento. Outras limitações no uso
de reômetros capilares estão no aquecimento viscoso, na dependência
da viscosidade com a pressão, nos efeitos na entrada do capilar e em
2Rc
outras instabilidades de fluxo [37; 141.
Figura 5.1 Esquema de um reômetro capilar.
 Para um fluido Newtoniano, o perfil de velocidades é parabólico
(ver Equações 3.13 e 3.14) e pode ser expresso como:
em que Ü = Q/TCR: é a velocidade média.
Esse perfil de velocidades é obtido considerando um fluxo plena-
mente desenvolvido,em que os efeitos de entrada (ver Seção 2.4) e saída
do tubo são desprezíveis e não existe componente do vetor velocidade
na direção radial. O valor absoluto da taxa de cisalhamento na parede
ywpode ser obtido a partir da Equação (5.3) (ver Equação 3.16):
Definindo a viscosidade q como:
e combinando com as Equações (5.1) e (5.4), tem-se:
Assim, se o fluido for Newtoniano, a sua viscosidade pode ser
facilmente calculada desde que se conheça a pressão, a vazão e as di-
mensões do capilar.
Para fluidos não-Newtonianos, se for conhecida uma expressão
matemática específica para a função viscosidade, é possível obter equa-
ções análogas às do fluido Newtoniano. Se for assumido, por exemplo,
que a viscosidade segue a Lei das Potências (ver Equação 1.58), então a
taxa de cisalhamento na parede (ver Equação 3.26) será expressa por:
154
Assim, a equação reológica de estado de um polímero que segue
a Lei das Potências poderá ser expressa por:
Pode-se observar que se um gráfico dos dados experimentais
(log APRC/2Lversus log ~ Q / T C Ré; )feito e se uma linha reta é obtida, a
interseção dessa linha com o eixo y será m e a sua inclinação será n.
5.1.2 Correção de Rabinowitsch
Se uma equação que relacione a viscosidade à taxa de cisalha-
mento de determinado polímero não estiver disponível, então não é
possível obter a equação para o perfil de velocidades e para a taxa de
cisalhamento na parede. Contudo, existe uma forma de calcular a visco-
sidade desde que se tenha um grande número de dados. Primeiro, pode
ser mostrado que, para um fluido específico a uma temperatura fixa,
existe uma relação única entre a tensão de cisalhamento na parede zw e
a taxa de'cisalhamento na parede yw;essa relação única é a viscosidade,
Equação (5.5). Isso significa que, se dados experimentais de pressão em
função da vazão, comprimento de capilar e raio de capilar são obtidos,
todos esses dados devem estar na mesma curva quando um gráfico de
~ Q / T Caersus
R ~ APRcRLcfor obtido. Normalmente, esse gráfico é cons-
truído utilizando escala logarítmica nos dois eixos.
Quando experimentos em reômetros capilares utilizando fluidos
não-Newtonianos são realizados, a taxa de cisalhamento na parede é
expressa por:
 A Equação (5.9) é conhecida como equação de Rabinowitsch e
o termo (3 + b)/4 ,como correção de Rabinowitsch. Comparando a
Equação (5.9) com a Equação (5.4), pode-se observar que a correção de
Rabinowitsch representa o desvio do comportamento Newtoniano do
fluido. Se o fluido obedece à Lei das Potências, então b = l / n e obtém-
se novamente a Equação (5.7). Log (Y,)
Pode-se concluir, então, que um gráfico de log T~ versus log yw, Figura 5.2 Gráfico de tensão na parede versus taxa de cisalhamento aparente
também conhecido como curva de fluxo,pode fornecer uma indica- na parede (curvas de fluxo) para: (a) fluido Newtoniano; (b) fluido não-
Newtoniano que segue a Lei das Potências; (c) fluido não-Newtoniano que
ção da natureza do fluido. Se os dados podem ser ajustados por uma não segue a Lei das Potências.
linha reta com inclinação igual a 1,o fluido apresenta comportamento
Newtoniano; se os dados se ajustam em uma linha reta com inclinação
diferente de 1,então o fluido segue a Lei das Potências e a inclinação da 5.1.3 Efeitos e correções na entrada do capilar
reta é igual a n. Uma curva com comportamento não-linear indica que
Como visto anteriormente, a queda de pressão teórica AP através
o comportamento do fluido não é Newtoniano e não segue a Lei das
de um capilar pode ser expressa pela Equação (5.2). Esse valor é correto
Potências, sendo necessário utilizar a Equação (5.9) para determinar a
quando o fluido é Newtoniano, de baixo peso molecular e o fluxo está
taxa de cisalhamento verdadeira na parede (Figura 5.2). O parâmetro
plenamente desenvolvido, não apresentando vórtices na entrada, elasti-
b da Equação (5.9) pode ser determinado pela derivada da curva de
cidade, tempos de relaxação elevados, etc. Porém, na prática, quando as
ln (APRc/2LJ versus ln ( ~ Q / T ~ R ;em
) , que os pontos obtidos experi-
propriedades reológicas de polímeros fundidos são medidas, observa-se
mentalmente podem ser ajustados por regressão não-linear, já que
uma queda na pressão na entrada, como mostrado na Figura 5.3.
b = b(jw).Assim, a viscosidade pode ser calculada utilizando as Equações
(5.1) e (5.5).
 de pressão igual à queda de pressão extra resultante dos efeitos de en-
1 Reservatório i trada do capilar. O procedimento de correção dos efeitos de entrada no
Capilar
capilar é conhecido por correqão de Bagley.
Para determinar o valor de e, utilizam-se vários capilares de diâ-
Po:imerosfundidos
metros 2Rc similares, mas com comprimentos L diferentes; gráficos de
AP em função de L i R c , a uma mesma taxa de cisalhamento, são então
obtidos. Como a vazão Q e o diâmetro do capilar 2 R são os mesmos
para todos os capilares, então as taxas de cisalhamento yw serão as mes-
mas.
Linhas retas são obtidas, para o caso de polímeros fundidos, im-
' a '
plicando que a correção na entrada é independente de L)Rc. A cor-
=O Comprimento
reção na entrada apropriada para cada taxa de cisalhamento é então
Figura 5.3 Pressão através de um capilar. determinada por extrapolação dessas linhas até a pressão igual a zero;
a interseção das retas com o eixo horizontal (Figura 5.4) corresponde
A pressão na entrada do capilar, isto é, em z = 0, é menor que
ao valor de e.
P, para o caso de fluidos não-Newtonianos ou polímeros fundidos; Para valores pequenos de L ) R não se obtém uma linha reta no
ou seja, ocorre redução na pressão de entrada do capilar por causa dos
gráfico de AP em função de L j R c e, assim, a extrapolação deve ser feita
efeitos não-Newtonianos mencionados anteriormente. Assim, torna-se
a partir da porção reta da curva.
necessário corrigir essa diferença na pressão de entrada, já que o seu
valor influirá diretamente no valor de zw e, conseqüentemente, no valor
de q.

Um procedimento utilizado para a correção dessa diferença de

pressão consiste em calcular o comprimento do capilar necessário para
se obter um fluxo completamente desenvolvido. Da figura anterior po-
de-se observarque,se o capilar tivesseum comprimento (Lc+eRc),apres-
são na entrada desse capilar seria P,. Assim, zw pode ser expressa como:
APR,
I
Z, =
2(Lc + eR,
LLR,
O produto eRcrepresenta o comprimento do tubo capilar neces- Figura 5.4 Gráfico para determinação da correção de Bagley.
sário para obter-se um fluxo plenamente desenvolvido, com uma queda
I
 A tensão de cisalhamento corrigida será então calculada a partir
da Equação (5.11). Pode-se salientar que, se LIRc+ m, o valor de e será
desprezível. Assim, na prática, essa correção é utilizada para valores de
LÇ/R < 10.
5.1.4 Correção do atrito do barril
A correção de atrito do barril é realizada para desconsiderar o
efeito da força de atrito entre o barril e o pistão na força total medida
no pistão durante o ensaio. Ela é necessária em testes reológicos com
polímeros de baixa viscosidade, em que a força que o polímero exerce
no pistão é pequena e a força de atrito pode chegar a ser maior que a
força do polímero no pistão. Essa correção é feita da seguinte forma:
a) Realiza-se o ensaio com o barril vazio (sem polímero), me-
dindo a força de atrito para todas as velocidades em que serão
realizadas as medidas.
b) Realiza-se o ensaio com o polímero da maneira usual.
c) Antes de efetuar os cálculos, as forças medidas no ensaio
com os polímeros são decrescidas das respectivas forças de
atrito nas velocidades correspondentes, continuando-se, após
isso, com os cálculos.
5.1.5 Pvocedimento para determinar a viscosidade em um
reômetro capilar
E m um reômetro capilar com velocidade constante, o pistão des-
ce a uma velocidade constante Vxh;o polímero, ao fluir pelo capilar,
exerce uma força F contra o pistão. Logo, as tensões e taxas de cisalha-
mento nesse tipo de equipamento são calculadas a partir das seguintes
expressões:
em que:
F = força exercida pelo material no pistão (kgf);
D, = 2R, = diâmetro do reservatório ou barril (cm);
Dc=2Rc= diâmetro do capilar (cm);
Vxh= velocidade de descida do pistão ( c d m i n ) .
Após a obtenção dos dados de F em função de Vxh,o seguinte
procedimento é adotado para calcular a viscosidade ~ ( j ) :
1.Antes de efetuar os cálculos, realiza-se a subtração das for-
ças de atrito medidas com o barril vazio, caso seja necessário
efetuar a correção do atrito no barril.
2. Calculam-se as tensões e taxas de cisalhamento experimen-
tais de acordo com as equações (5.12) e (5.13).
3. Faz-se a correção de Rabinowistch para a taxa de cisalha-
mento, de acordo com o procedimento descrito anteriormen-
te, obtendo-se Yw,corrigida, de acordo com a Equação (5.9). Para
efetuar essa correção, é feito primeiro um gráfico dos dados
experimentais de log zw versus log jwSe o gráfico for uma
linha reta, calcula-se sua inclinação, a qual corresponderá ao
i valor de n; se n 1,o fluido é Newtoniano e nenhuma cor-
=
reção precisa ser feita. Porém, se n < 1 ou n > I , então corri-
ge-se jw utilizando a Equação (5.7) ou (5.9). Caso os dados
experimentais não produzam uma linha reta, mas uma curva
similar à da Figura 5.2c, calcula-se, então, em cada j , o valor
 de n e corrige-se cada taxa pela Equação (5.9). Nesse caso,
n = n(yw).
4. Se necessário, faz-se a correção de Bagley obtendo-se
'w,corrigida de acordo com a Equação (5.11).
valor de q(y) = 'w,c,r,igida /~w,conigidp'

5.2 Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa

Na reometria de placas paralelas e cone-placa, a medida das pro-

priedades reológicas é feita a partir da imposição de um fluxo de arraste
(Seção 3.2). Na Figura 5.5 são mostradas essas duas geometrias tradi-
Figura5.5 Geometrias dos reômetros de: a) placas paralelas; b) cone e placa.
cionais que utilizam esse tipo de fluxo. Pode-se observar que o fluxo de
arraste é imposto pela rotação (no caso de fluxo permanente de cisa- Se a geometria for de placas ou discos paralelos, como mostrado
lhamento) ou oscilação (no caso de fluxo oscilatório) da placa superior na Figura 5.5a, as equações para calcular q(j), Yl e Y, são expressas
a uma velocidade angular Wo;essa placa pode ser tanto paralela à placa por:

1
inferior (Figura 5.5a) como possuir forma cônica (Figura 5.5b). Logo,
ambas as geometrias são controláveis.A amostra polimérica fica entre d1n(Tq/2rrR3)
as duas superfícies. Esse tipo de reômetro é utilizado para medir vis- dln jw
cosidade a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de 100 s-'), diferenças
de tensões normais, propriedades em regime transiente e propriedades
em regime oscilatório, entre outras coisas. Assim, essas geometrias per-
mitem realizar uma caracterização reológica completa do polímero sob
‘y,(?,>-~2(?,>= .
Yw
2
2+dln(~/n~2)
dln jw 1 (5.15)

deformação de cisalhamento, sendo possível correlacionar os resultados

com a estrutura molecular desse polímero. Como limitações, pode-se
salientar a impossibilidade de medir propriedades reológicas a médias
e altas taxas de cisalhamento, características dos processos de transfor-
mação industrial de polímeros.

Nessas equações, jw= W,R/ H = taxa de cisalhamento em r = R.

 T<I = torque necessário para girar o disco superior;
Wo= velocidade angular do disco superior;
R = raio dos discos;
H = separação entre os discos;
F = força necessária para manter constante a distância H en-
tre os discos;
niZ(O),' I C ~(R) = pressão normal medida no disco no centro e
em r = R, respectivamente;
Pa= pressão atmosférica.
No caso de o disco superior oscilar senoidalmente, a uma fre-
qüência o , com velocidade dependente do tempo W(t) = eoRe {ioei"'),
em que O0 é a amplitude angular, a viscosidade complexa q*(o) também
pode ser medida a partir das seguintes relações:
q" = (2H Tocos 6) l(n;R4o€lO)
Nessas equações, To= amplitude do torque do prato inferior (de-
pendente do tempo) e F = ângulo de fase (ver Equação 4.27).
No caso da geometria ser cone e placa, como mostrado na Figura
5.5b, as equações são expressas por:
Nesse caso,
j = WJ+ = taxa de cisalhamento;
Wo= velocidade angular do cone;
+ = ângulo entre o cone e a placa;
F = força necessária para manter a ponta do cone em contato
com a placa inferior;
n,,(r) = pressão medida por transdutores de pressão localiza-
dos na placa.
Pode-se observar que, no caso da geometria de placas paralelas,
(5.19) a taxa de cisalhamento medida corresponde à taxa de cisalhamento na
borda do disco ou placa, ou seja, no ponto r = R. Nessa geometria,
yw= jw(r), OU seja, a taxa de cisalhamento varia de acordo com r. No
caso da geometria de cone e placa, a taxa de cisalhamento é constante
ao longo de r. Logo, as propriedades medidas são independentes de r.
Esta é a razão pela qual essa última geometria proporciona dados mais
precisos.
Como ocorre na geometria de placas paralelas, com esse tipo de
geometria pode-se calcular q*(o), a partir das seguintes relações:
q" = (3@Tocos 6) /(2nR300,)

A Figura 5.6 [38] mostra uma curva completa de q ( j ) ,medida a
baixas e altas taxas de cisalhamento, para um i-PP.
Taxa d e cisalhamento (11s)
Figura 5.6 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento para PP, a
várias temperaturas (valores na legenda correspondem a graus Celsius), medi-
da por reometria de placas paralelas (baixas taxas de cisalhamento, até 1s-') e
reometria capilar (altas taxas de cisalhamento,entre 30 e 3.000 s-I ) [38].
As medidas a baixas taxas de cisalhamento foram feitas por reo-
metria de placas paralelas, com R = 5,O cm e H = 1,O mm. As medidas
a altas taxas de cisalhamento foram feitas por reometria capilar, utili-
zando a correção de Rabinowitsch e atrito no barril, com Dc= 0,07620 cm
e Lc= 5,10184 cm. Pode-se observar a excelente concordância entre
ambas as medidas.
A Tabela 5.1 apresenta um resumo das propriedades reológicas
que podem ser medidas por cada um desses equipamentos:
Tabela 5.1 Propriedades reológicas que podem ser medidas em cada equipa-
mento [39].
Tipo de geometria Propriedades que podem ser medidas
Capilar q(j) a altas taxas de cisalhamento
Placas paralelas q(j); y,;'u2; q*(m); G (t>%); q+o,V" 1;
q-(t, v,); J(t,r,); yr(t).(Todas a baixas taxas
de cisalhamento e baixas frequências)
Cone e placa ri(?);Ti;'4% V* (69;G (t,~,);q+(t,v, 1;
q-(t, y,); J(f z,); yr(t).(Todas a baixas taxas
de cisalhamento e baixas freqüências)
5.3 Reometria Elongacional
As medidas de viscosidade elongacional são muito difíceis de se-
rem realizadas,já que a maioria dos equipamentos não consegue atingir
o regime permanente; outras dificuldades estão associadas à não exis-
tência de uma superfície não deformada sob a qual a tensão de defor-
mação possa ser aplicada, sendo necessário sustentar a amostra em um
banho de óleo, por exemplo. Por causa das grandes mudanças da forma
que a amostra desenvolve durante o experimento, tornam-se difíceis a
medida e o controle da área transversal e das tensões desenvolvidas.
Recentemente, porém, equipamentos comerciais com cinco tipos
principais de geometria têm sido desenvolvidos [40]; essas geometrias
podem ser resumidas da seguinte forma:
a) Aplicação de uma tensão de elongação a uma amostra ci-
líndrica presa entre duas garras por meio de um peso (geome-
tria de Munstedt).
 b) Estiramento da amostra por meio de dois conjuntos de ro-
tores, girando à mesma velocidade, mas em direções opostas
(geometria de Meissner).
c) Aplicação da tensão de elongação a uma amostra presa en-
5.4 Reometria de Torque
tre duas garras, uma fixa e a outra se movimentando a uma No processamento de polímeros, as propriedades reológicas de-
dada velocidade. pendem tanto dos parâmetros operacionais (temperatura, pressão, va-
d) Fiação de um fundido através de um capilar, utilizando um zão, etc.) como dos estruturais (peso molecular, distribuição de peso
pistão e uma polia giratória, em que a força vertical pode ser molecular, etc.). Assim, é recomendável medir propriedades reológicas
medida (geometria de Meissner). como a viscosidade nas condições mais próximas ou similares às condi-
e) Utilização de fluxos convergentes produzidos por pressão ções de processamento.
(geometria de Cogswell). O reômetro de torque é um equipamento que utiliza geometrias
mais complexas, que reproduzem, em menor escala, as geometrias dos
Nos três primeiros casos, a amostra fica imersa em um banho
equipamentos convencionais utilizados industrialmente como mistu-
de óleo de silicone; sua limitação, porém, reside nas baixas taxas de
radores e extrusoras, permitindo medir, inclusive, a viscosidade do ma-
elongação (máxima de 1 s-l) que alcançam, não compatíveis com as
terial.
encontradas nos processos industriais, principalmente na fiação de fi-
Quando são feitas medidas em um reômetro de torque, geral-
bras, no sopro biaxial de filmes e mesmo na produção de filmes planos.
mente utiliza-se um dos seguintes sistemas:
No quarto caso, maiores taxas podem ser alcançadas, mas a limitação
a) Um misturador interno com pás ou rotores giratórios em
decorre da quebra do fundido durante o estiramento, após a extrusão.
miniatura, para estudar, principalmente, as propriedades de
No quinto caso, uma "viscosidade elongacional aparente" é calculada;
mistura dos polímeros.
porém não se sabe com precisão como relacionar essa viscosidade apa-
b) Uma extrusora de rosca simples em miniatura, com matriz
rente à verdadeira viscosidade elongacional.
capilar, para medir, inclusive, a viscosidade do material.
Essa viscosidade elongacional aparente ~ o d ser
e medida em um
c) Uma extrusora de rosca dupla, para estudar compósitos e
reômetro capilar, utilizando a aproximação de Cogsweli do fluxo con-
blendas.
vergente na entrada de um capilar [41]. Nesse caso, v(&)e i: podem ser Nesse reômetro, a amostra é colocada dentro de um dos sistemas
calculadas pelas seguintes equações, utilizando a correção de Bagley
descritos anteriormente; uma velocidade (em rpm) predeterminada é
(Equação 5.11):
imposta ao sistema. O torque necessário para fundir, misturar e homo-
geneizar a amostra é então medido. Um gráfico de torque versus tempo
é obtido. A temperatura dentro do sistema também é continuamente
monitorada. Gráficos de temperatura dentro da câmara versus tempo
também são obtidos.
 A Figura 5.7 mostra um esquema de um misturador interno com
rotores giratórios; pode-se observar que, como a distância entre os ro-
tores e a superfície interna da câmara do misturador variam de ponto
para ponto, a taxa de cisalhamento também varia.
I
Estas são as taxas de cisalhamento na superfície dos rotores.
Nesse caso particular, se D,/2 = 19,65 mm, r, = 18,2 mm, r, = 11,O
mm,y2= 8,6 mm, y, = 1,4 mm e n,, = 0,66n,,, para uma rotação máxima
de 200 rpm, obtêm-se, então, as seguintes taxas de cisalhamento [42]:

Rotor esquerdo Rotor direito

y(s-'>
- - -

Máximo (v,) 1 272.27 1 179,70 1

I Mínimo (y2) 1 26,79 17,68

Logo, o rotor esquerdo produzirá taxas de cisalhamento em sua

supedície entre 272 e 26 s-l, enquanto o direito produzirá taxas entre
179 e 17 s-l. Como a viscosidade do polímero fundido depende da taxa
Figura5.7 Esquema da geometria de um misturador interno utilizado no de cisalhamento, esses dados mostram que, em cada ponto da superfície
reômetro de torque; Da,= diâmetro da câmara; r, =raio da maior seção do dos rotores, o polímero terá viscosidade diferente, não sendo possível,
rotor; r, = raio da menor seção do rotor; y, = menor distância entre o rotor e
então, calcular uma única viscosidade a uma dada velocidade de rota-
a câmara; y2= maior distância entre o rotor e a câmara; n,, = velocidade do
rotor 1 e n,, = velocidade do rotor 2 [42]. ção. Essa é a principal desvantagem desse misturador interno: a impos-
sibilidade de medir um único valor de viscosidade a uma dada taxa.
Nesse tipo de câmara, os rotores giram em direção contrária um
Uma curva típica obtida em um reômetro de torque utilizando
do outro e a razão de rotação, nesse caso específico, é de 3:2 [42]. Por
um sistema de misturador interno pode ser vista na Figura 5.8.
causa do formato desses rotores, as taxas de cisalhamento podem ser
calculadas somente nos pontos em que ocorre paralelismo das super-
fícies. No ponto em que a distância entre o rotor e a câmara é y,, por
exemplo, pode-se calcular uma taxa de cisalhamento j.,. No ponto em ,
que essa distância é y,, outra taxa de cisalhamento j, pode ser obtida. Se
as velocidades tangenciais nos raios r, e r, são v, e v,, respectivamente,
então essas taxas serão expressas por (ver Equações 1.18 e 3.42):

iernpo (sj

Figura 5.8 Reograma obtido em um reômetro de torque utilizando um siste-

ma de misturador interno.
 Pode-se observar que a curva apresenta dados de torque, TQ, 1. Queda do torque, o que poderia caracterizar degradação do
temperatura e torque total, TTQ, em função do tempo. Nesse caso, material.
a temperatura da câmara é prefixada; porém, em razão do aquecimento 2. Aumento no torque, o que poderia caracterizar formação de
provocado pela liberação de calor durante a mistura, essa temperatura ligações cruzadas ou cura, por exemplo.
irá variar durante o teste, dependendo da velocidade deste, da condu- A energia necessária para a mistura também pode ser calculada a
tividade térmica da amostra e do sistema de refrigeração da câmara. O partir do torque total T T Q p e l a seguinte relação:
torque total representa a energia total de mistura consumida até aquele
instante. O trabalho total para misturar a massa polimérica W (em J/g)
pode então ser calculado. em que E é a energia mínima necessária para a mistura e N é o número
O primeiro pico da curva torque versus tempo representa o torque de rotações/min.
necessário para a compactação ou o carregamento do material que se A potência W gasta em HP-hr será expressa por:
encontra no estado sólido. Pode-se observar que após esse pico aparece
um vale, que representa o torque necessário para comprimir e misturar
o material. O segundo pico representa o torque necessário para fundir o
Para o caso do misturador, a viscosidade pode ser calculada, apro-
polímero; a altura desse pico indica a quantidade de energia ou torque
ximadamente, pela seguinte relação:
necessária para fundir o material. O tempo necessário para atingir esse
pico também é importante, pois, quanto maior esse tempo, maior será
o tempo necessário de residência do polímero dentro da extrusora ou
injetora, por exemplo. Quando ensaios com blendas são realizados, po-
em que .c é a tensão de cisalhamento em dynas/cm2, j é a taxa de ci-
dem-se observar dois picos de fusão pelo fato de que cada componente
salhamento em s-l,T é o torque em Nm e N é a velocidade das pás em
da blenda irá fundir de forma e a temperaturas diferentes; às vezes, a
presença do segundo pico também pode ser atribuída à fusão de um
rpm. h, k, e k são constantes geométricas que dependem das caracte-
t
rísticas do sistema (tipo de pás do misturador).
lubrificante ou aditivo.
A geometria complexa do sistema produz taxas de cisalhamento
Pode-se observar, também, na Figura 5.8, que, após a fusão, o
variáveis ao longo da superfície dos rotores, como mostrado, de forma
polímero ou mistura tende a se homogeneizar; o torque, então, se esta-
que o cálculo da viscosidade é aproximado. Se for assumido que a geo-
biliza.Teoricamente, essa seria a resistência ao fluxo (ou viscosidade) de
metria dentro da câmara do misturador pode ser aproximada para uma
trabalho do material, ou seja, o ponto no qual ele deveria ser extrudado
geometria de cilindros concêntricos, então o valor de k será 541.
ou injetado. E recomendável realizar a extrusão o mais próximo possí-
vel desse ponto. Após a ocorrência dessas transições, pode-se observar,
ainda, duas situações distintas:
5.5 Técnicas Não-Convencionais
Recentemente, técnicas reológicas não-convencionais vêm sendo
utilizadas na caracterização reológica de polímeros fundidos e em so-
lução. Nessa seção, serão brevemente apresentadas técnicas reológicas
com base em imagem por ressonância magnética nuclear e velocime-
tria por ultra-som. O objetivo não é descrever com detaihe o princípio
dessas técnicas, mas mostrar suas características gerais e algumas apli-
cações. A grande vantagem do uso dessas técnicas é a possibilidade de
obter informações reológicas que são impossíveis de serem obtidas por
técnicas mecânicas convencionais, como por exemplo, a distribuição de
taxas de cisalhamento no interior da amostra e a orientação molecular
induzida pelo fluxo.
Essas técnicas ainda não estão largamente difundidas, pois pos-
suem custo elevado e ainda carecem de sistemas comerciais voltados
especificamente para aplicações reológicas. No entanto, por permitir
uma caracterização mais detalhada do sistema, elas são altamente pro-
missoras para aplicações em que é exigido maior entendimento dos
efeitos do fluxo na estrutura em micro e mesoescala.
5.5.1 Imagem por ressonância magnética nuclear
Técnicas com base em ressonância magnética nuclear (NMR)
consistem na detecção do sinal emitido por um sistema de "spins" nu-
cleares sujeito à ação conjunta de um campo magnético estático e dinâ-
mico. A aplicação de gradientes de campo magnético, ou seja, campos
magnéticos que variam com a posição, torna possível, por meio da aná-
lise do sinal de NMR, associar o sinal com a posição, obtendo-se uma
imagem.
A obtenção de imagens através de sinais de N M R é conhecida por
imagem por ressonância magnética nuclear (NMFU). Aplicações dessa
técnica são largamente encontradas na área médica, em que imagens do
interior do corpo humano são obtidas com grande detalhe e resolução.
O uso de técnicas de NMFU em engenharia vem sendo continuamente
demonstrado. Atualmente, é possível encontrar, na literatura, aplicações
em diversas áreas [43], inclusive no estudo do fluxo e reologia de emul-
sões [44; 45; 461, suspensões [47], alimentos [48], polímeros fundidos
[49] e em solução [50] e mistura em sistemas multifásicos [SI; 521.
Sistemas de campos magnéticos baixos vêm sendo desenvolvidos e sua
utilização no estudo reológico de materiais é promissora por causa do
menor custo do equipamento. Os detalhes dos princípios da técnica e
implementação dos métodos para aplicações reológicas fogem do esco-
po desse livro e podem ser encontrados em outros trabalhos [53].
A grande vantagem de usar NMFU em medidas reológicas é que
é possível realizar medidas não-invasivas do campo de velocidades em
diferentes geometrias, tanto para sistemas transparentes como para
opacos. A aplicação de técnicas de ressonância magnética no estudo
de reologia é também conhecida como Rheo-NMR. Basicamente, essas
técnicas consistem em determinar o perfil ou o gradiente de veloci-
dades do sistema e, a partir desses dados, obter a distribuição de taxas
de cisalhamento. E m um experimento de Rheo-NMR, o sinal,,,S de-
tectado está diretamente relacionado à velocidade V do sistema, pela
).
seguinte relação [54]:
S,, J
= p, (7, t) exp[iq(t)jdV = ps(T, t)[cos <p + isenqyv (5.33)
v v
em que V é o volume da amostra, ps(Y,t) é a densidade de "spins" no
sistema e q(t) é a fase. É possível ver, pela equação anterior, que SNMR
é
um sinal que oscila com o tempo. O campo de velocidades do sistema é
extraído a partir da fase q(t), que é expressa por:
em que y, é a razão giromagnética, uma propriedade do "spin nuclear",
que, no caso do átomo de hidrogênio lH, é 42,6 MHdTesla; é o
valor do gradiente de campo magnético utilizado para extrair o campo
de velocidades, que possui unidades de campo magnético por distância
(Tesldm, no Sistema Internacional); e V é a velocidade média durante a
aplicação da seqüência de pulso em um experimento de Rheo-NMR.
Uma aplicação interessante no uso de NMFU em reologia é a
determinação da viscosidade por meio de medidas do perfil de veloci-
dades por NMFU e queda de pressão utilizando transdutores de pressão
no interior de um tubo. Esse método permite obter curvas de viscosi-
'I
dade de fluidos não-Newtonianos com uma única medida e de forma
não-invasiva, o que faz com que esse método possa ser utilizado para
medidas on-line em sistemas industriais [55]. A Figura 5.9 mostra um
esquema desse sistema, que consiste em um fluxo através de um tubo
em regime permanente. É importante salientar que, como a medida de
velocidade é feita diretamente no fluido, não é necessário fazer nenhu-
ma hipótese a priori em relação ao perfil de velocidades. A partir do
perfil de velocidades, a taxa de cisalhamento local ?(r) no interior do
tubo pode ser obtida por meio da seguinte relação (Capítulo 1):
Transdutores
P.
/ de pressão
o
Figura Esquema do fluxo onde são realizadas as medidas de viscosidade
por NMR.
A tensão de cisalhamento zm é obtida por meio das medidas da
queda de pressão na seção do fluxo onde a medida de velocidade é feita.
No Capítulo 3, foi visto que, no fluxo de um fluido em regime perma-
nente no interior de um tubo, a pressão P e a tensão de cisalhamento zm
são correlacionadas pela seguinte expressão:
1 Assumindo que na seção entre os transdutores de pressão a queda
1 de pressão é linear e integrando a equação anterior ao longo da seção
1 transversal do tubo, obtém-se a seguinte equação para a tensão:
Dessa forma, é possível obter a viscosidade q em função da posi-
ção radial r, aplicando a definição de q em um ponto r, expressa por:
Note que, como a tensão e a taxa de cisalhamento são obtidas
localmente e a velocidade é medida diretamente, nenhuma hipótese
em relação ao perfil de velocidades é necessária. Dessa forma, o efei-
to não-Newtoniano é capturado por meio do perfil de velocidades e a
curva de viscosidade em função da taxa de cisalhamento pode ser cons-
truída por uma única medida. Ao contrário da reometria capilar, não é
necessário fazer correção, pois a distribuição radial da taxa de cisalha-
mento é obtida diretamente do perfil de velocidades. Outra vantagem
é que, pelo fato de as medidas poderem ser feitas em qualquer seção do
tubo, os efeitos de entrada podem ser desprezados, se for escolhida uma
seção suficientemente longe da entrada do tubo.
Estudos reológicos em outras geometrias também podem ser
feitos, como em geometrias de cilindros concêntricos (Couette), placas
paralelas e cone-placa. Por exemplo, em estudos da reologia de siste-
mas micelares e polímeros em solução em geometria cone-placa e ci-
lindros concêntricos por NMR, foi observada a presença de um perfil
de taxa de cisalhamento não uniforme. Esse fenômeno é conhecido
como bandas de cisalhamento (shear banding) e ocorre em razão das
mudanças nas conformações em mesoescala induzidas pelo fluxo [Sol.
Esse exemplo ilustra o potencial dessa técnica, além de mostrar limi-
tações das técnicas mecânicas convencionais, em que não é válida a hi-
pótese de escoamento com taxa de cisalhamento uniforme (Seção 5.2).
Recentemente, técnicas de Rheo-NMR foram aplicadas no estudo do
efeito do cisalhamento na orientação molecular de polímeros fundidos
[56]. Isso mostra o grande potencial dessa técnica no estudo de reologia
tanto em escala macroscópica como molecular.
5.5.2 Velocirnetria por Ultra-som, U DV
mento de onda do ultra-som. Geralmente, essa restrição é facilmente
satisfeita pela presença de pequenas impurezas suspensas nos fluidos.
Basicamente, essa técnica consiste em determinar o deslocamento de
uma partícula entre dois pulsos de ultra-som durante o fluxo (Fígura
5.10). O transdutor de ultra-som emite um pulso que interage com
uma partícula movimentando-se a uma velocidade v, que, por sua vez,
emite um eco proveniente do espalhamento da onda de ultra-som com
ela; esse eco é detectado em um tempo tde a posição p da partícula pode
ser determinada pela seguinte equação:
em que c é a velocidade do som no fluido. Com a aplicação de um
segundo pulso após um intervalo tp,a velocidade da partícula pode ser
determinada por meio da seguinte relação:

Similarmente à técnica de NMRI, técnicas de ultra-som para

medir velocidades vem sendo utilizada na caracterização reológica de
em que os subescritos 1e 2 se referem à aplicação de dois pulsos de ul-
materiais. Apesar de essa técnica ser mais limitada em relação à NMRI,
tra-som sucessivos. Como o intervalo td, - td2é muito pequeno, ou seja,
por não ser possível obter informações em relação à microestmtura
da ordem de milisegundos, é usual expressar essa diferença como um
e estrutura molecular do sistema, esta possui a vantagem de ser mais
deslocamento de fase qS,OU seja,
barata, além de permitir medidas não-invasivas em sistemas opacos e
possuir resolução temporal da ordem de 10 ms. Medidas de velocida-
de por ultra-som consistem em detectar deslocamento do líquido, em
Nessa equação, fe é a freqüência de emissão. Notando que a fre-
um dado intervalo de tempo, por meio do deslocamento Doppler da
qüência entre dois pulsos fd é o inverso do tempo tp e substituindo a
onda de ultra-som aplicada ao sistema. Essa técnica é conhecida por
Equação (5.41) na Equação (5.40), obtém-se a seguinte expressão para
UZtrasound Doppler Wocimetry (UDV) e medidas reológicas utilizando
a velocidade v da partícula:
essa técnica foram obtidas em sistemas não-Newtonianos tanto para
fluxo em regime permanente [57] como para regime oscilatório [58]. C fd
v=
Para ser possível a interação entre a onda de ultra-som e o fluido, 2fecose
é necessária a presença de partículas de tamanho menor que o compri-
 Note que a Equação (5.42) tem o mesmo resultado da conhecida
equação de Doppler.
Figura 5.10 Esquema do princípio de medida da técnica de UDV.
Medidas de viscosidade similares e utilizando o mesmo procedi-
mento mostrado na seção anterior podem ser obtidas por UDV, con-
forme demonstrado na literatura para alimentos [57]. Portanto, essa
técnica também pode ser utilizada na determinação on-line da viscosi-
dade em função da taxa de cisalhamento de fluidos não-Newtonianos.
Para sistemas de polímeros fundidos a altas temperaturas, devem ser
utilizados transdutores adequados para operar a altas temperaturas.
Atualmente, sistemas comerciais de UDV estão limitados a me-
didas em temperaturas até 150°C, o que limita consideravelmente sua
utilização para polímeros fundidos.
OUTROSPARÂMETROS QUE AFETAM AS PROPRIEDADES
REOL~GICAS
As propriedades reológicas estudadas até aqui dependem, além
do tipo de fluxo, de outros parâmetros como temperatura, pressão, peso
molecular e distribuição de peso molecular do polímero. Neste capítulo
será estudada a influência que esses parâmetros exercem nas duas prin-
cipais propriedades reológicas: viscosidade e elasticidade. Viscosidade é
definida, aqui, como a propriedade que mede a resistência do polímero
a um dado tipo de fluxo, que pode ser cisalhante e permanente, q ( j ) ,
elongacional e permanente, q(E), ou oscilatório, q*(o). A elasticidade
pode ser entendida como a propriedade que mede o armazenamento de
energia do polímero durante o fluxo cisalhante e permanente, N, ( j )e Je
(y), ou oscilatório, G'(o).
6.1 Parârnetros que Afetam a Viscosidade
6.1.1Temperatura
:A dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser
expMcada por meio da teoria do volume livre f [18]. Essa teoria assume
que, a uma dada temperatura To.;(T-S~OC),não existe volume livre
entre as macromoléculas; porém, esse volume livre aumentará linear-
mente com o aumento da temperatura. Na temperatura de transição
vítrea Tg,O volume livre terá um valor finito fg.Assim, um coeficiente
de expansão do volume livre a, pode ser definido por:
em que fg = 0,025 e a,= 4,8 x
Pela teoria de Williams, Landel e Ferry, a viscosidade q(y) a uma dada
temperatura T está relacionada à viscosidade à temperatura de transi-
ção vítrea qg pela seguinte relação:
em que
são as constantes universais de WLF.
No caso de polímeros fundidos, normalmente a dependência da
viscosidade em relação à temperatura pode ser expressa por uma relação
tipo Arrehnius, ou seja:
em que a e b são constantes. A constante b pode ser expressa como:
em que E é a energia de ativação de fluxo.
A Equação (6.3) é válida somente para polímeros fundidos quan-
do as curvas de fluxo, em diferentes temperaturas, apresentam compor-
tamento semelhante ou são paralelas (Figura 6.1). Nesse caso, é possí-
vel determinar a energia de ativação à taxa de cisalhamento constante
(EY)e tensão de cisalhamento também constante (E) [59]. É possível
demonstrar que E, = (l/n) EY[59]. Se a viscosidade à temperatura TI
é expressa pela relação 11, = ae(E',iRT) e à temperatura T,, pela relação
então E poderá ser calculado; se o índice de potências n
q, = ae("1iRT2),
é conhecido, então EYtambém poderá ser calculado.
Para entender o efeito da temperatura nas propriedades dos polí-
meros, é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a taxa
de cisalhamento. A uma dada temperatura, se as taxas de cisalhamento
são pequenas, o polímero estará emaranhado, ou seja, a velocidade de
emaranhamento será maior ou igual à de desemaranhamento, pois a
deformação é pequena. Porém, a taxas de cisalhamento maiores, essa
situação se inverte e a viscosidade diminui.
i'
Figura 6.1 Curvas de fluxo para um polímero fundido a duas temperaturas
diferentes.
Em polímeros fundidos, a temperatura influencia muito mais
fortemente a região do platô Newtoniano do que a região da Lei das
Potências; nessa última região, a inclinação da curva praticamente não
se altera com a temperatura, como pode ser visto na Figura 6.2. Pode-se
observar, também, por essa figura, que a largura do platô Newtoniano
fica maior à medida que a temperatura aumenta.
 log Y Figura 6.3 Gráfico de viscosidade elongacional versus taxa de elongação em
diferentes temperaturas.
Figura 6.2 Gráfico de viscosidade q versus taxa de cisalhamento j de um
polímero fundido a diferentes temperaturas Ti. A viscosidade complexa q*(o) apresenta dependência em relação
Dessa forma, dois fatos devem ser analisados: à temperatura semelhante à dependência da viscosidade q(y), como
mostra a Figura 6.4.
1.A diminuição da viscosidade pelo aumento da temperatura.
2. O aumento da largura do platô Newtoniano com o aumento
da temperatura.

E m relação ao ponto 1, sabe-se que temperaturas elevadas au-

mentam os movimentos intermoleculares e o volume livre entre as mo-
léculas; esse aumento de volume livre diminui o atrito entre as macro-
moléculas e, consequentemente, diminui a viscosidade. Mas o aumento
da temperatura também aumenta a vibração molecular e a probabi-
lidade de contatos intermoleculares (ponto 2); consequentemente, as -- -

log(o)
velocidades de emaranhamento e desemaranhamento ficam similares Figura 6.4 Gráfico de viscosidade complexa q*(o)em função da freqüência a
por mais tempo, aumentando a largura do patamar Newtoniano com diferentes temperaturas.
o aumento da temperatura. Quando uma taxa de deformação elevada
é atingida, a deformação se superpõe ao efeito da temperatura; nesse 6.1.2 Pressão
ponto, o desemaranhamento ocorre e a viscosidade diminui.
Além da temperatura e da taxa de cisalhamento, a viscosidade
E m relação à viscosidade elongacional 9(E), pode-se observar que,
q ( j ) de um polímero é dependente da pressão P; essa dependência
da mesma forma que q ( j ) ,q(E) também diminui com a temperatura,
pode ser expressa pela seguinte relação:
como mostra a Figura 6.3.
 POLÍMERO
em que A e B são constantes para cada polímero; então, pode-se obser-
Poiímero de silicone 1,9 10.~ 9,0 I O - ~
var que geralmente a viscosidade aumenta com o aumento da pressão.
8,6 x 10-7 2,2 I O - ~ 19,0 10-'
A variação da viscosidade com a pressão é um fato importan-
te na reometria e, conseqüentemente, no processamento de polímeros, A Figura 6.5 mostra curvas de viscosidade versus taxa de cisalha-
principalmente na moldagem por injeção. Como a viscosidade depende mento para PS a diferentes pressões. O mesmo comportamento tem
das distâncias entre as macromoléculas e como o aumento da pressão sido observado em PP e no terpolímero de acrilonitrila-butadieno-es-
diminui essa distância, é esperado que um aumento de pressão aumente tireno, AB S [60].
a viscosidade. Por exemplo, o silicone possui, a 10.000 atm, 107vezes
a viscosidade que possui a 1 atm. Contudo, nem todos os polímeros
são diiatantes com a pressão; por exemplo, o PS é pseudoplástico em
relação à pressão [I81.
Geralmente o efeito do aumento da pressão possui equivalência
e 200 bar
com o efeito da redução da temperatura. Na Tabela 6.1 pode-se obser- v 500 bar
0 1.000 bar
var, para o PEAD, a 220"C, sob uma pressão P igual a 108N/m2, que . 242°C
= 4,2 x 10-7 K/Nm2, isto
se essa pressão é multiplicada por (AT/AP)~~ -202°C
162°C
equivale a um A T = 42 K, ou seja, elevar a pressão até 108Nm-2equivale
a reduzir a temperatura até 178°C [18].

I
Tabela 6.1 Coeficientes de temperatura-pressão a viscosidade, entropia e
I I
volume constantes (.C/Nm-2)[18].
104 10 Io0 10' 102 103 104
Y (s")
Figura 6.5 Viscosidade versus taxa de cisalhamento de um PS fundido, mos-
trando a dependência da viscosidade em relação à pressão [60].

Pode-se observar que a viscosidade aumenta com a pressão a uma

mesma temperatura. Porém, se a temperatura variar, a viscosidade a
maior pressão não será necessariamente maior que a viscosidade a me-
nor pressão, como se pode observar para o caso da viscosidade a 500 bar
e 202°C em relação à viscosidade a 200 bar e 162°C.
6.1.3 Estrutura rnolecular distribuições de pesos moleculares largas, a viscosidade decresce mais
rapidamente do que para distribuições de pesos moleculares mais es-
Quase todos os polímeros lineares, como o PEAD, o PP e o PS,
treitas; ou seja, a pseudoplasticidade do material (inclinação da cur-
podem ter sua viscosidade a taxa de cisalhamento zero, qo,relacionada
va) aumenta com o aumento da DPM, como mostra a Figura 6.7.
ao peso molecular; essa relação é conhecida como relação de Mark-
Houwink :

em que K e a são constantes para um dado polímero.

Até um valor crítico de M , , a é igual a 1; acima desse valor, cha-
mado de Mc,a varia entre 3,4 e 3 5 , como pode ser visto na Figura 6.6.
Esse valor corresponde aproximadamente a Mc= 15.000 g/mol e, teori-
camente, equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos mo-
leculares começam a exercer um efeito significativo na viscosidade. E m Figura 6.7 Viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polímero de
poliamidas, verifica-se que essa viscosidade, a um dado peso molecular mesmo peso molecular M, mostrando a influência da distribuição de peso
fixo, é reduzida pela presença de ramificações longas. Estudos em PIB molecular.
mostram que essa relação também pode se alterar com a distribuição Outros estudos mostram, ainda, que a viscosidade depende de
de peso molecular. Mwa baixas taxas de cisalhamento, como ilustra a Figura 6.8.

Figura 6.6 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero versus peso molecular

Figura 6.8 Viscosidade versus taxa de cisalhamento mostrando a influência
médio, mostrando o peso molecular crítico Mc.
de M," na viscosidade.
I
Geralmente, se a distribuição de peso molecular aumenta, a taxa I
Curvas experimentais para dois tipos de PEAD com DPM dife-
de cisalhamento em que ocorre a transição entre o platô Newtoniano !
rentes (Figura 6.9) exemplificam esse comportamento [61]. A amostra
e a região da Lei das Potências diminui. Observa-se também que, para
I
B, que possui uma DPM mais larga que a amostra A, começa a desviar
da viscosidade zero 11, a menores taxas de cisalhamento, o que pode
ser atribuído ao menor grau de emaranhamento que ocorre quando a
qo=aM; exp
34 (5)
"-

DPM é larga. Se um gráfico de q/qo é construído em função de yh,, em que h,

1o0 é o fator de Bueche-Harding, expresso por:

1o-'
rilti"
1u2 então, é possível calcular a partir desse gráfico adimensional o valor da
viscosidade do mesmo polímero, porém com peso molecular diferente,
Im3
em outra taxa de cisalhamento e em outra temperatura.
No caso da viscosidade elongacional, a dependência com o peso
Figura 6.9 Viscosidade reduzida (rllqo)versus taxa de cisalhamento para molecular ainda precisa ser melhor estudada; na Figura 6.10, é mostra-
PEAD com diferentes DPMs: (A) MV/MII=16; (B) Mw/Mn= 84 [61]. do um gráfico de viscosidade elongacional q(E) versus taxa de elongação
Evidentemente, polímeros com diferentes estruturas químicas E para várias distribuições de peso molecular do PEAD. Pode-se ob-
apresentarão diferentes respostas às deformações. Por exemplo, um po- servar por essa figura que quanto maior a DPM, a uma mesma taxa de
límero alifático linear oferecerá menor resistência à deformação do que elongação, maior será q(E) [61].
um polímero com anéis aromáticos grandes em sua cadeia principal.
Bueche estabeleceu uma relação entre a viscosidade de um polí-
mero ramificado e a de um linear de mesmo peso molecular; essa rela-
ção pode ser expressa como:

em que q, é a viscosidade do polímero ramificado, é a viscosidade

1
do polímero linear, g é a razão entre os raios quadráticos médios do
polímero ramificado e do linear e E(g) é igual a $'I2, quando as cadeias
estão emaranhadas, e igual a 1,quando as cadeias não estão emaranha-
das; essa equação tem sido comprovada experimentalmente. Figura 6.10 Viscosidade elongacional versus taxa de elongaçáo para três
A viscosidade q, pode ser expressa também ao mesmo tempo PEAD, com diferentes distribuiçóes de peso molecular: (A) Mw/M,= 84
(Mw=1,68 x 105);(B) M w N n= 16 (MW= 2,20 x 10'); (C) Mw/M,= 8 (Mw=
como uma função do peso molecular e da temperatura de acordo com
1,66 x 105)[61].
a seguinte relação:
o'? 2

0,
 tensões normais de um PEAD e de um PEBD em fünção da taxa de
cisalhamento e com diferentes distribuições de peso molecular [61].

B - MJM, = 84 (PEAD)
o (rad)
I 04
Figura 6.13 Curvas de G'(o)e G(o)para um dado polímero, indicando Io4 Io" Io' I02
Y(s-')
como a freqüência cùc se desloca com a variação do peso molecular e da dis-
Figura 6.14 Primeira diferença de tensões normais wersus taxa de cisalha-
tribuição de peso molecular [62]. mento para polietilenos com diferentes distribuições de peso molecular [61].

Pode ser observado que a amostra A, que possui DPM mais es-
6.2 Parâmetros que Afetam a Elasticidade treita, é mais elástica que a amostra B, quando comparada em relação à

Quando os materiais poliméricos fluem, as cadeias tendem a se taxa de cisalhamento.

Outro parâmetro que mede a elasticidade é a compliância em
desemaranhar à medida que sofrem cisalhamento ou elongação. Porém,
regime permanente Je,definida por:
alguns emaranhamentos ou nós temporários entre as macromoléculas
evitam que elas deslizem completamente umas sobre as outras. Assim,
quando as forças de cisalhamento ou de elongação são retiradas, as mo-
léculas tendem novamente a se emaranhar, provocando efeitos elásticos
que se sobrepõem ao fluxo viscoso em razão do armazenamento de
A Fig-~ra6.15 mostra a variação de Je com a taxa de cisalhamento
energia.
para dois PEAD. Pode-se observar que Je é maior para a amostra B,
A elasticidade pode ser analisada por meio das medidas de tensões
que possui DPM mais larga, em relação à amostra A, que possui DPM
normais, N, ou N,, da compliança J: e do módulo de armazenamento
mais estreita.
G'(cù), entre outras. A Figura 6.14 apresenta medidas de diferenças de
 Analisando essas curvas, pode-se observar que o platô elastomé-
A - MJM, = 16 (PEAD)
B - MJM, = 84 (PEAD) rico representado por G", (Figura 4.16) é independente do peso mo-
lecular; isso ocorre porque os movimentos difusivos de curto alcance
dos segmentos macromoleculares, os quais são independentes do peso
molecular, são muito mais rápidos que os tempos de observação; logo,
mudanças conformacionais de longo alcance que provocam movimen-
tos translacionais ficam restritas.
Para calcular a DPM, Tuminello [64] utilizou valores de G'(o)e
concluiu que a curva cumulativa de distribuição de pesos moleculares,
CDPM, deveria ser proporcional à curva de [G'(~)/G,O]O.~.
Ainda, se forem comparadas as zonas terminais de dois cristais
líquidos poliméricos (Vectra A900 e PET/6OHBA), pode-se observar
o1
4 Io' I02
I
Io3 o comportamento mostrado na Figura 6.17 [65].
W')
Figura 6.15 Jc versus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes
distribuições de peso molecular [61].

A variação do PM também altera o comportamento do platô da

curva de G'versus o;por exemplo, para PS, observa-se o comportarnen-
to mostrado na Figura 6.16.

(a) (b)
Figura 6.17 G' e G" em função da freqüência para dois cristais líquidos poli-
méricos: (a) VECTRA A900 e (b) PET/6OHBA [65].

A zona terminal do Vectra A900 fica fora da janela de freqüências

experimentais utilizadas; isso indica que existe uma associação intermo-

w (radls)
lecular muito forte do fundido nemático desse LCP.Já o PET/6OHBA
Figura 6.16 Variação de G'com o peso molecular para PS [63]. não mostra essa dependência em relação à elasticidade e seu espectro é
muito similar ao de um polímero amorfo.
 Neste capítulo serão mostradas algumas aplicações da reologia de
polímeros no processarnento desses materiais

7.1 Mistura em Geometria de Placas Paralelas

No caso de blendas de dois fluidos Newtonianos, quando se tem

um fluxo de cisalhamento simples, como mostrado na Egura 1.14,
pode-se calcular a taxa de cisalhamento da fase dispersa (componente
de menor concentração) y, pela seguinte relação [66]:

em que y é a viscosidade do componente de maior concentração, pt é

a viscosidade do componente de menor concentração e d>, é a fração
volumétrica da fase de menor concentração.
Pode-se observar que, se p/pt > 1,então:

Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade muito

menor que a fase de maior concentração, então a taxa de cisalhamento
na fase de menor concentração será maior que a taxa de cisalhamento
nominal VJH e será, também, independente das viscosidades dos po-
límeros, dependendo somente da fração volumétrica.
Se p/pt < 1,então:
 7.2 Extrusão

Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade maior 7.2.1 Introdução

do que a fase de maior concentração, essa receberá uma taxa de cisalha- O processo de extrusão consiste na obtenção de produtos confor-
mento menor que Vw/H. mados por meio da passagem do material fundidos através de uma ma-
Isso permite concluir que, em uma blenda, se o polímero que es- triz, formando, após sua solidificação, um produto de seção transversal
tiver em menor quantidade possuir viscosidade mais elevada do que o constante. O processo é realizado a partir da fusão e homogeneização
polímero que estiver em maior quantidade, a sua mistura será dificul- do material a uma dada vazão, pressão e temperatura [68].
tada. O polímero, na forma de grãos ou em pó, é alimentado através da
Outra aplicação da reologia está na determinação da morfologia caçamba ou funil para a carcaça ou barril, que estão aquecidos, onde o
em blendas imiscíveis [67]. É possível predizer o tamanho máximo da material é fundido e bombeado para dentro da matriz por meio de um
gota estável D em um fluxo de cisalhamento em função dessa razão de parafuso ou rosca sem fim. Esse equipamento é chamado de extrusora
viscosidades. Assim: e é mais que uma bomba, pois proporciona a energia térmica necessária
4v(rl, + 1) para fundir o polímero, além de ser responsável pela mistura e homoge-
D=
quando q, < 2,5 neização do material fundido. Esse processo é empregado na cobertura
w(:Tr +4)
contínua de fios elétricos, na fiação de fibras, na produção de filmes,
chapas, tubos, "parisons" para garrafas e filmes biaxialmente orientados
(filmes por sopro), entre outros usos.

7.2.2 Equipamento

em que v é a tensão interfacial e qr= pl/p, a razão de viscosidades.

Uma extrusora de parafuso simples consiste basicamente de um
O primeiro caso prediz o tamanho da gota em fluidos Newtonia-
parafuso e de uma matriz. O parafüso possui três zonas geometrica-
nos; a quebra das gotas não ocorre quando qr> 4. O segundo caso pre-
mente diferentes, como mostra a Figura 7.1.
diz o tamanho da gota em polímeros fundidos a baixas concentrações
da fase dispersa.
8 Existem processos de extrusão em que o material não é fundido, como, por exemplo,
a extrusão de massas cerâmicas e a extrusão de celulose.
 Carcaça resultante do elevado cisalhamento dessa zona; por isso, o parafuso para
+ esse material não apresenta seção de dosagem.
Como regras gerais, pode-se estabelecer que:

a) Polímeros mais estáveis ao calor podem utilizar canais ra-

Parafuso
sos.
b) Polímeros mais viscosos podem utilizar canais mais pro-
fundos.
Figura 7.1 Esquema do parafuso de uma extrusora. c) Canais rasos significam melhor mistura, maior geração de
calor pelo atrito e, conseqüentemente, maiores temperaturas
A seção 1, chamada de zona de alimentação, geralmente possui
do fundido.
canais profundos, ou seja, a altura do filete B é grande; o material nessa
d) Canais profundos produzem maiores mudanças na vazão
região estará praticamente no estado sólido. A maior parte da fusão do
provocadas pelas alterações na pressão.
polímero ocorrerá na seção 2 ou zona de compressão. A seção 3, conhe-
cida por zona de plastificação ou dosagem, possui canais rasos, ou seja, A tabela 7.1 mostra as dimensões, em mm, de alguns parafusos
B é pequeno; essa seção está associada à dosagem e pressurização do típicos de extrusão.
material, que estará no estado fundido.
Cada zona pode ser aquecida separadamente, possuindo uma Tabela 7.1 Dimensões, em mm, de alguns parafusos típicos de extrusão.
temperatura diferente. Geralmente, a menor temperatura é imposta na
zona 1, aumentando progressivamente até uma temperatura máxima
na zona 3. A matriz normalmente está a uma temperatura menor que
a da zona 3.
A razão entre as alturas do filete nas seções 1e 3, ou seja, B,/B,,
é chamada de razão de compressão. Normalmente, a zona 1 é maior
para polímeros cristalinos, já que esses materiais requerem mais calor
para fundir. A zona 2 geralmente tem 50% do comprimento total do
parafuso, mas pode ter até 100% como no caso de PVC plastificado ou
5% quando o material a ser extrudado é a poliamida. Na zona 3 ocorre Após o polímero deixar o parafuso, mas antes de entrar na matriz,
o maior cisalhamento do polímero. Alguns polímeros, como o PVC, ele deve passar através de um prato rígido ou peneira (breakerplate), que
sendo extremamente sensíveis ao calor, não suportam o aquecimento serve para alinhar o fluxo na direção axial e para filtrar e homogeneizar
o fundido.
 A medida que o polímero flui através da matriz, o material ad- 7.2.3 Princípios básicos
quire a forma da seção transversal dessa matriz. Como ela exerce resis-
No processo de extrusão, o polímero fundido deve ser confor-
tência ao fluxo, torna-se necessária uma pressão para forçar o material
mado pela matriz a uma vazão Q e queda de pressão AP constantes.
através dela. Essa pressão é chamada de pressão no cabeçote da matriz
Dependendo da geometria e dimensões do parafuso, da velocidade de
e é determinada pela forma desta, pela temperatura do fundido, pela va-
rotação do parafuso N, da matriz e das propriedades reológicas do po-
zão e pelas propriedades reológicas do fundido. É importante lembrar
límero, haverá vazão e pressão de operação ideais. Essas vazão e pressão
que a pressão na matriz é causada pela matriz e não pelo parafuso da ex-
de operação ideais definem o ponto de operaqão da extrusora.
trusora. Se a vazão, a matriz, o polímero e as temperaturas na matriz são
O cálculo teórico desse ponto de operação envolve o uso das
os mesmos, então não faz diferença se a extrusora é de parafiiso simples,
equações de conservação da massa, quantidade de movimento e energia
duplo, etc., pois a pressão na matriz será a mesma. A Figura 7.2 mostra
e a equação reológica de estado, mostradas no Capítulo 1.
esquematicamente uma matriz de extrusão tipo fenda para produção de
Middlemann [66] fez o cálculo do ponto de operação de uma ex-
filmes para estudos de cristalização induzida por fluxo [69].
trusora de rosca simples utilizando as equações constitutivas do fluido
Newtoniano e do fluido de Lei das Potências, assumindo um fluxo iso-
1.Aço inox; 2. alumínio; 3. canais de entrada do polímero; 4. canais de
térmico. É necessário relembrar que geralmente o polímero é alimenta-
resfriamento; 5. orifícios para cartuchos de aquecimento; 6. orifícios
do na extrusora no estado sólido, sendo convertido em fundido entre as
para fixação; 7. fenda.
zonas 1e 2. Assim, a sua modelagem é válida somente para as zonas 2 e
3. Na zona 1 ocorre uma mistura de material sólido com fundido.
Em uma extrusora, o parafuso gira enquanto a carcaça permane-
ce estacionária. Na análise isotérmica Newtoniana, Middlemann [66]
assumiu, porém, que a carcaça estava se movimentando (no lugar do
I I 1 1 , I I parafuso) com a velocidade de rotação do parafuso, enquanto o para-
Vista lateral Vista frontal
fuso permanecia parado. Essa hipótese foi elaborada para simplificar
Figura 7.2 Esquema de uma matriz de extrusão, visando obter cristalização
o tratamento matemático. Para simplificar ainda mais, a carcaça e o
induzida pelo fluxo [69].
parafuso foram "desenrolados", como mostra a Figura 7.3.
Por causa do inchamento do extrudado (ver Seção 7.2.4.1), a se- Assim, a carcaça se movimenta a uma velocidade U = nDN, em
ção transversal do produto final não possuirá as mesmas dimensões da que N é o número de rotações/min. As componentes na direção x e na
seção transversal da matriz. direção z dessa velocidade são Ux e Uz, respectivamente, possuindo os
Geralmente, os principais parâmetros que podem ser controlados seguintes valores:
durante a operação de extrusão são a freqüência de rotação do parafuso
N, a temperatura na carcaça e a pressão na matriz.
 quantidade de movimento para um fluido Newtoniano (ver Equações
1.38 e 1.40) fica reduzida a:

W - distância entre os
filetes

e - espessura do
filete Como condições de contorno, assume-se que:
D - diâmetro do
parafuso (7.8a)
V, (y = O) = f (z)
0 - ângulo entre o
filete e o eixo
perpendicular ao
Parafuso eixo do parafuso

L - comprimento do
parafuso

Z - comprimento do
parafuso
"desenrolado"

O gradiente de pressão ap/az na direção z pode ser substituído

por um valor constante expresso por:
Figura 7.3 (a) Esquema do parafuso de extrusora; (b) parafuso "desenrolado"
[661.

Pode-se observar, ainda, que a taxa de cisalhamento na superfície

do parafuso Yp pode ser calculada utilizando a Equação (3.42); ou seja,
A solução da Equação (7.7), sujeita às condições de contorno,
Equação (7.8), resulta em:

Assumindo, ainda, que os termos inerciais da equação da con-

servação da quantidade de movimento não são importantes e que a em que Z = L/sene, e F, e Fp são fatores de forma; lembrar que
velocidade na direção y é igual a zero, a equação da conservação da
II
B w/2
Q, = v, (x,y) dxdy. Nesse caso, assume-se que não ocorre fluxo
O -w/2 B
na direção x, ou seja, vXdy= 0.
O 207
 A Equação (7.10) é conhecida como eguafáocaracte>-zSticadopa-
ra@o e pode ser reescrita da seguinte forma: I
I

A vazão através de uma matriz Q pode ser relacionada à queda

em que A e C são constantes geométricas do parafuso. de pressão pela seguinte equação:
Analisando a Equação (7.11), pode-se observar que a vazão Q é
produto de dois tipos de fluxo: o de arraste e o de pressão. Fluxos de
arraste, conforme visto no Capítulo 3, são causados pelo movimento
relativo de um ou mais contornos que contêm o fluido. No caso da ex- em que k é uma constante relacionada à geometria da matriz.
trusora, o parafuso está girando dentro de um barril ou carcaça parados,
o que provoca uma vazão de arraste Q, = AN. Fluxos de pressão, tam- A Equação (7.15) é chamada de equafáo caracteristica da ma-
bém vistos no Capítulo 3, são causados pela presença de gradientes de triz.
pressão em um fluido. Nesse caso, a vazão Qpp= ( C / ~ ) A éPdeterminada A Tabela 7.2 apresenta diversos valores de k para diferentes ti-
pela pressão na entrada da matriz. Em algumas matrizes, o polímero pos de matrizes, em que Lme Dmrepresentam o comprimento e o diâ-
fundido cobre um substrato, como, por exemplo, fios de cobre, os quais metro da matriz, respectivamente; W é a largura da matriz de fenda, t,
se movimentam através da matriz; nesse caso, o fluxo é uma combina- é a espessura da matriz e Dmmé o diâmetro médio da matriz anelar.
ção de fluxos de arraste e de pressão. Tabela 7.2 Valores de k para diferentes matrizes de extrusão.
A componente da velocidade do polímero na direção x será Geometria da
1/k, (cm9) ?,,(s-I)
expressa pela solução da Equação 7.6: matriz
128(L, +4Dm)
Circular

Fenda (filmes)
e a componente da velocidade do polímero na direção z é expressa
por: 12L,
Anelar (tubos)

v =u Y 1 AF'
" B 2p Y ( B - Y ) ~ em que jd = taxa de cisalhamento na matriz.
A potência K necessária para extrudar o polímero pode ser calcu- No ponto de operação ideal, a vazão gerada pelo parafuso
lada a partir das componentes da velocidade do parafuso e é expressa deve ser igual à vazão que passa através da matriz Q. Graficamente,
pela seguinte relação:
 I
essa igualdade, para fluidos Newtonianos, pode ser representada como nenhuma vazão. A parte da potência associada à vazão é representada
mostrado na Figura 7.4.
I por QAP. Tem-se, então, a seguinte relação [66]:

em que E, pode ser considerada uma medida da eficiência da extrusora.

Se E, assume valores próximos de 1,então quase toda a potência forne-
cida gera vazão.
No caso de utilizar a equação da Lei das Potências como equa-
ção constitutiva, a análise fica mais complexa, já que existirão várias
equações características do parafuso, cada uma em função do índice da
AP Lei das Potências n. Middlemann [66] fez essa análise assumindo um
Figura 7.4 Curvas características da matriz e parafuso para um fluido
fluxo isotérmico. Primeiramente, ele definiu vazão e queda de pressão
Newtoniano.
adimensionais II, e H,:

Analisando a Figura 7.4, pode-se verificar que:

a) A máxima vazão gerada pela extrusora será Q=AN, quan-
do AP = O, ou seja, quando não existe matriz.
b) A inclinação da curva característica do parafuso é C/p;
logo, o ponto de operação pode ser modificado se W, B, L e
0 mudarem ou se a viscosidade do polímero ou a temperatura
do fundido também mudarem. O cálculo das equações características do parafuso requer a so-
c) A inclinação da curva característica da matriz é km/p;logo, lução das equações da conservação da quantidade de movimento e do
o ponto de operação pode ser alterado se a matriz, a viscosi- fluido da Lei das Potências. As condições de contorno são as mesmas
dade do polímero ou a temperatura do fundido mudarem. utilizadas para o fluido Newtoniano. As equações a serem resolvidas
para um fluido da Lei das Potências, após as simplificações, são expres-
A vazão não é a única variável que interessa no processo de extru-
sas por (ver Equações 1.38 e 1.54):
são; a potência necessária para movimentar o parafuso é um parâmetro
importante. A potência fornecida para a extrusora produz dois efeitos:
cria um fluxo axial na direção z, que produz a vazão; e cria um fluxo
I
transversal na direção x, que faz o polímero se misturar, mas não produz I
 As Equações (7.19) e (7.20) não possuem solução analítica, sendo
necessário, portanto, solucioná-las numericamente. Uma simplificação
feita é considerar que vx é igual a zero. Como não se tem a solução ana-
lítica, a solução numérica desse problema está apresentada na Figura
7.5, que mostra um gráfico de vazão adimensional IIQversus queda de
pressão adimensional l3, para diferentes valores do índice da Lei das
Potências n. Nesse caso, I1, é expresso por:
em que qs= m (u%
/B)"-' é a viscosidade do polímero no parafuso.
nP
Figura 7.5 Vazão adimensional versus pressão adimensional para diferentes
valores de índice da Lei das Potências n [66].
A equação característica da matriz pode ser representada pela se-
guinte relação:
em que q. d = m jd n-1 é a viscosidade do polímero na matriz.
Como descrito anteriormente para o fluido Newtoniano, o pon-
to de operação pode ser encontrado graficamente; esse ponto será o
ponto de interseqão da equaqão característica do parafuso com a
equaqão característica da matriz. Porém, no caso de um fluido da Lei
das Potências, o ponto de operação irá depender de n. A Figura 7.6
mostra esquematicamente o ponto de operação para um fluido não-
Newtoniano que segue o modelo da Lei das Potências. Pode-se obser-
var pela figura o aspecto não-linear de ambas as curvas.
Figura 7.6 Curvas características da matriz e do parafuso para um fluido
Esse tipo de modelagem foi utilizado na simulação da extrusão
de PEAD e suas blendas com polietileno de ultra alto peso molecular,
PEUAPM [70]. Equações reológicas de estado tipo Lei das Potências e
CEF (Equação 1.72) foram utilizadas. O ponto de operação foi calcu-
lado utilizando o método de diferenças finitas. Observou-se que, a bai-
xa temperatura, o uso da equação CEF produziu melhores resultados.
Alguns autores [71] fizeram análises mais realísticas do processo
de extrusão. Ao contrário da análise descrita anteriormente, em que foi
considerado que as três zonas transportam o polímero no estado fundi-
do, foi analisada cada zona do parafuso separadamente. Assim, a zona 1
(alimentação) estará cheia de material sólido, progressivamente sendo
compactado, que se movimenta sobre uma superfície metálica quente
a uma temperatura próxima à sua temperatura de fusão; as zonas 2 e
3 estarão cheias de polímero fundido. As equações características de-
verão, inevitavelmente, envolver termos associados à transferência de
calor, pois o polímero será fundido entre as zonas 1 e 2.
Quase todos os termoplásticos e elastômeros podem ser extruda-
dos, além de alguns termofixos. Para a produção de tubos, por exemplo,
são utilizados, principalmente, PEBD, PEAD e PVC. Para a produção
de filmes uniaxialmente orientados, utilizam-se oPET e o PP. Para
"parisons" de garrafas, são utilizados PET, PP e policarbonato, PC.
Para cobertura de fios elétricos, utilizam-se polietileno com ligações
cruzadas, XLPE, PVC, EPR, entre outros. Para filmes biaxialmente
orientados, emprega-se PP, PEAD, PEBD, polietileno linear de baixa
densidade, PELBD, entre outros.
7.2.4 Fenômenos observados na extrusão em razão da elasticidade
do polímero
7.2.4.1 Inchamento do extrudado
suas conformações aleatórias de equilíbrio. Isso produz encolhimento
longitudinal e expansão lateral. Pode-se observar, ainda, que:
a) O inchamento do extrudado Be=DJDc, em que De= diâ-
metro do extrudado e Dc= diâmetro do capilar ou matriz, au-
menta com o aumento da taxa de cisalhamento até um limite
próximo à taxa de cisalhamento crítica jc;após esse limite, o
inchamento do extrudado diminui.
Matriz ou capilar
Figura 7.7 Esquema do fenômeno do inchamento do extrudado.
b) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento decres-
ce com a temperatura, mas a máxima razão de inchamento
Be aumenta com a temperatura, como pode-se observar pela
Figura 7.8.

Esse fenômeno é caracterizado pelo aumento do diâmetro do

I
extrudado em relação ao diâmetro da matriz ou capilar (Fígura 7.7).
Na região anterior à matriz, as moléculas poliméricas estão, quando
fundidas, emaranhadas aleatoriamente. Na região de entrada da ma-
triz ocorrerá um desemaranhamento considerável por causa das forças
elongacionais. Dentro da matriz (ou de um capilar, no caso de um reô-
metro), o campo cisalhante manterá essa orientação. Quando o fundido I
sai da matriz, o movimento browniano, o qual provoca emaranhamento I
e reemaranhamento, faz com que as macrom&éculas tendam a voltar às Figura 7.8 Inchamento do extrudado Be em função da taxa de cisalhamento
a diferentes temperaturas [18].
 c) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento do extru- 1.000 átomos de carbono. Porém, em relação aos parâmetros molecu-
dado decresce com o comprimento da matriz L (Figura 7.9). lares, os experimentos são conflitantes. Alguns autores afirmam que o
inchamento aumenta com o peso molecular, enquanto outros afirmam
o contrário. O mesmo ocorre em relação à DPM.

LID = 24,76
Figura 7.9 Inchamento do extrudado Be em função de L/R [18]. j = 200 s-'
...........
............
............................................................... - -~

d) Quanto maior o tempo de residência dentro da matriz, 0,O 2,O 38 4,O 50

&m
menor o inchamento do extrudado.
Figura 7.11 Inchamento do extrudado B versus número de ramificações
e) O inchamento do extrudado aumenta com a razão DjD,
longas/1.000 átomos de carbono h,,, para diferentes LíD e taxas de cisalha-
em que Dr é o diâmetro do reservatório e Dcé o diâmetro do
mento [72].
capilar (Figura 7.10).

7.2.4.2 Fratura do fundido

A fratura do fundido é caracterizada pelo aparecimento de ex-

trudados irregulares, com diferentes formatos, como mostra a Figura
7.12 [18].

Figura 7.10 Inchamento do extrudado versus D P cpara diferentes taxas de

cisalhamento [Ia].

Alguns estudos [72]mostram que quanto maior o grau de ra-

Figura 7.12 Exemplos de alguns tipos de fratura do fundido [18].
mificações longas, maior é o inchamento dp extrudado, como ilustra a
Figura 7.11, em que AL,, é o número de ramificações longas por cada
 Algumas observações podem ser feitas em relação a esse fenô-
meno:
a) Acima de uma taxa de cisalhamento crítica yc, o extrudado
fica irregular. O valor da tensão crítica gira em torno de 0,l e
1MN/m2 para a maioria dos polímeros.
b) A taxa de cisalhamento crítica yc aumenta com a tempera-
tura (Figura 7.13).
T("C)
Figura 7.13 Taxa de cisalhamento crítica versus temperatura para um dado
polímero.
c) A taxa de cisalhamento crítica aumenta com o aumento de
L/D (razão entre o comprimento da matriz e seu diâmetro),
como pode ser observado pela Figura 7.14.
I fundido produz um padrão helicoidal e irregular;
Figura 7.14 Taxa de cisalhamento crítica versw LID.
Existem algumas teorias para explicar o fenômeno da fratura do
fundido. Assume-se, por exemplo, que ocorre uma propagação turbu-
lenta originada na parede da matriz. Isso pode ser constatado experi-
mentalmente, já que se observa que, abaixo da tensão crítica, o polímero
flui continuamente e suavemente perto da parede; contudo, acima dessa
tensão crítica, o polímero começa a se quebrar repentinamente e a se
fraturar. Também é observado que essa tensão crítica é dependente do
material de construção da matriz, logo, a força de adesão polímero-ma-
triz é um fator importante.
Pode-se observar dependência da fratura do fundido em relação
ao peso molecular. Nesse caso, supõe-se que a macromolécula adere
à parede, sendo então tensionada axialmente por causa do emaranha-
mento com outras moléculas. A força de arraste dependerá do número
de pontos de contato entre a macromolécula e a parede, ou seja, do peso
molecular da macromolécula.
7.2.4.3 Pele de cação
Esse fenômeno é caracterizado pela irregularidade superficial que
se forma perpendicular à direção do fluxo. Esse fenômeno é diferente
da fratura do fundido porque:
a) possui uma distorção perpendicular, enquanto a fratura do
b) ocorre a taxas de cisalhamento menores;
c) depende mais intensamente da temperatura, sendo reduzi-
da pelo decréscimo desta;
d) não depende do ângulo de entrada nem de L/d e de M ,
mas depende da DPM, em que a pele de cação aumenta com
o decréscimo da DPM.
Uma explicação para esse fenômeno pode ser dada pelo fato de
que, quando o extrudado sai da matriz, o perfil de velocidades se altera
 (Figura 7-15), ocorrendo aceleração das camadas mais próximas à pa-
rede da matriz; como o fundido é viscoelástico, a componente elástica
(restritiva) permite o aparecimento de forças de tensão perto da su-
perfície. Eventualmente, essas forças superam a tensão do fundido e a
superfície se rasga, liberando as tensões.
Matriz
Polímero
Figura 7.15 Alteração do perfil de velocidades na saída da matriz [18].
Contudo, a origem da pele de cação é conflitante; existem autores
que acreditam que esse fenômeno se origina na saída da matriz e resulta
de uma tensão crítica desenvolvida antes dessa saída em conjunto com
uma aceleração crítica da parte superficial do extrudado; outros autores
acreditam que esse fenômeno se inicia no interior da matriz e resulta da
falha de adesão do fundido à superfície metálica.
7.3 Moldagem por Injeção
7.3.1 Introdução
O processo de moldagem por injeção envolve o enchimento rápi-
do sob pressão de uma cavidade de um molde com o polímero, seguido
da solidificação do mesmo para formar um produto [68]. Esse processo
é utilizado em termoplásticos, elastômeros e termofixos. As aplicações
de produtos feitos por injeção podem ser vistas em produtos de micro-
eletrônica, preformas de garrafas, telefones, carcaças de microcomputa-
1
220
dores, pára-choques de automóveis, barcos, etc. Enfim, pelo processo de
injeção, é possível confeccionar uma imensa variedade de produtos de
várias formas e tamanhos.
A maioria das máquinas de injeção é do tipo parafuso recípro-
co, como mostra a Figura 7.16.
Barril de
alimentação
+
Molde
/-\
Cavidade
Parafuso
recíproco Rese~at6rio
Figura 7.16 Esquema de uma máquina injetora.
Esse processo envolve quatro estágios principais: plastificação,
preenchimento, empacotarnento e resfriamento.
No estágio de plastificação ou fusão, a unidade de alimentação
opera como uma extrusora, fundindo e homogeneizando o polímero; o
parafuso em rotação transporta o polímero para a sua frente. Para poder
acomodar o material na frente do parafuso, é necessário que este se des-
loque para trás, formando, assim, um reservatório de material na frente
do parafuso. Esse material acumulado não é imediatamente injetado, já
que existe uma válvula entre a ponta do reservatório e o molde que se
fecha durante o estágio de plastificação. No estágio de injeção ou pre-
enchimento, o parafuso funciona como um pistão, deslocando-se para
frente sem girar, sendo, então, o polímero injetado do reservatório para
a cavidade do molde. O molde está, geralmente, a uma temperatura
abaixo da temperatura de solidificação do polímero.
Quando são injetados polímeros cristalinos, podem-se utilizar
moldes quentes para permitir um maior crescimento dos esferulitos ou,
ainda, fazer um recozimento da peça, a fim de aliviar tensões residuais.
Para diminuir o encolhimento e o enrugamento das peças, uma pressão
elevada (pressão de empacotamento) é mantida durante o resfriamen-
to. Esse estágio é chamado de estágio de empacotamento. Como a
densidade do poiímero dentro do molde está aumentando por causa da
diminuição do volume provocado pelo resfriamento, é necessário que
mais poiímero fundido seja introduzido na cavidade do molde para que
o material se mantenha com volume constante. Após o resfriamento,
o molde é aberto e a peça é removida automaticamente, geralmente por
meio de pinos de ejeção inseridos no molde.
O estágio de resfriamento controla o ciclo total de injeção,já que
é a etapa com maior duração, e vai depender da espessura e do material
com que o molde é feito, da condutividade térmica do polímero e das
propriedades mecânicas desejadas na peça.
Um molde geralmente possui quatro componentes principais,
como mostra a Figura 7.18.

4 Cavidade
7.3.2 Princípios básicos
A pressão e a vazão na cavidade do molde durante o ciclo de
moldagem por injeção podem ser representadas esquematicamente se-
gundo a Figura 7.17.
No estágio de preenchimento do molde, a pressão dentro da cavi-
dade vai aumentando, mas a vazão de injeção mantém-se praticamente
constante. No estágio de empacotamento, a pressão é constante, mas
elevada, e a vazão vai diminuindo até chegar praticamente a zero, quan-
do o material se solidifica. Figura 7.18 Esquema de um molde de injeção mostrando as partes princi-
pais [66].

A bucha faz a conexão entre o bocal da unidade de injeção e o

molde. Os canais de alimentação distribuem o fundido para cada ca-
Pressão vidade; a conexão entre ambos é feita por meio do ponto de injeção
Vazão
(gate), que possui seção transversal bem menor que o canal de alimen-
tação, o que aumenta a taxa de cisalhamento e, no caso de polímeros
fundidos, faz com que a viscosidade diminua. Essas altas taxas e tensões
de cisalhamento podem provocar grande aumento na temperatura do
Tempo
polímero fundido, em razão da dissipação viscosa.
Figura 7.17 Pressão e vazão na cavidade em função do tempo para o ciclo de
moldagem por injeção. Quando o molde está preenchido, a pressão na cavidade aumenta
rapidamente. Imediatamente após, ocorre o empacotamento do ma-
teria1 até que o material dentro do ponto de injeção se solidifique. O
fundido dentro da cavidade começa a se resfriar, fazendo menos pres-
são contra as paredes do molde até que esta se iguala a zero. Contudo,
como mostra a Figura 7.19, se a pressão de injeção for aumentada, no
final do ciclo poderá existir pressão residual na cavidade, que fará com
que o polímero fique aderido às paredes do molde. O resultado será um
produto com muitas rebarbas e/ou deformado, sendo difícil de desmol-
dar. Por outro lado, se for utilizada pressão de injeção muito baixa, isso
poderá fazer com que a pressão residual na cavidade fique igual a zero,
quando o polímero ainda está fundido. O resultado será um produto
com bolhas ou com marcas profundas.
Pressão elevada
Pressão
Tempo
Figura 7.19 Pressão versus tempo para o ciclo de moldagem por injeção,
mostrando perfis de pressão para injeção com pressão elevada e baixa [18].
Quando são moldados produtos finos e longos, pode-se observar,
em algumas ocasiões, que o material perto do ponto de injeção gruda
nas paredes do molde e o material nos extremos do moldado apresen-
I
ta' bolhas. Isso ocorre por causa de um desbalanceamento da pressão
através do molde; então, é necessário reduzir essa pressão. Brydson [I81
sugere as seguintes soluções, caso não se deseje modificar o molde:
a) Aumentar a temperatura do fundido para reduzir sua vis-
cosidade.
b) Aumentar a vazão de injeção, o que aumentará a taxa de
cisalhamento e diminuirá ainda mais a viscosidade do fun-
dido por causa da pseudoplasticidade dos polímeros (Figura
1.16 ou 1.17).
c) Utilizar um fundido mais pseudoplástico, já que sua visco-
sidade diminuirá mais intensamente com pequenas variações
na taxa de cisalhamento (Figura 1.16)
1 Outro problema reológico que pode ser encontrado na moldagem
por injeção está relacionado à dependência da viscosidade do polímero
fundido em relação à pressão. Normalmente, aumento na pressão pro-
voca aumento na viscosidade do polímero; assim, na injetora ocorrerão
grandes mudanças na viscosidade do fundido, desde a zona de dosagem
e injeção até as cavidades do molde.
As propriedades mecânicas serão, evidentemente, as mais afetadas
pelas condições de processamento na moldagem por injeção. Brydson
[I81 sugere que somente a temperatura do fundido, o tempo de injeção
e a pressão de injeção influenciarão significativamente nas propriedades
mecânicas do moldado. No entanto, sabe-se da elevada influência de
outros fatores, tais como temperatura do molde e velocidade de inje-
ção. Recentemente, trabalhos utilizando redes neurais têm permitido
correlacionar quantitativamente alguns parâmetros da moldagem por
injeção com a morfologia e as propriedades mecânicas de PPS e suas
blendas com um elastómero termoplástico de estireno-etileno-butadie-
no, SEBS [73].
7.3.3 Simulação do processo
Na moldagem por injeção, as quedas de pressão e as vazões são
bem maiores que as encontradas na extrusão; assim, a taxa de aumento
de temperatura em razão do cisalhamento terá maior influência sobre
todo o processo. Isso significa que aproximações isotérmicas propor-
cionam resultados pobres do ponto de vista da simulação. Toda análise,
A equação da conservação da massa, na forma integral, ficará (ver
então, deve ter por base a solução das três equações de conservação
Equação 1.28):
(Equações 1.28,1.38 e 1.54), juntamente com uma equação reológica
de estado.
o
7.3.3.1 Solução analítica (fluido Newtoniano, fluxo isotérmico) A solução analítica das Equações (7.23) e (7.24) é expressa por:
Para ilustrar a complexidade do fluxo em moldagem por injeção,
Middlemann [66] solucionou o problema do fluxo isotérmico de um
fluido Newtoniano dentro de uma cavidade na forma de um disco. A
em que A = - (3Q14.nH3)e p, é a pressão no ponto r = 1/2(Dr).
Figura 7.20 mostra um esquema dessa cavidade.
Quando a pressão é constante, p, é constante e a vazão diminui
à medida que a cavidade é preenchida, como mostrado na Figura 7.17.
Para esse caso, o tempo de preenchimento tPserá:

em que a = Dr/2R e B = H2po/3pR.

A vazão Q é representada pela seguinte expressão:

Se a vazão Q f o r constante (Figura 7.17), o tempo de preenchi-

i
Figura 7.20 Esquema da cavidade para a simulação do fluxo isotérmico de
I mento é expresso por:

um fluido Newtoniano; Dr= diâmetro do canal de alimentação; Lr= compri-

mento do canal de alimentação;2H = espessura do disco; R = raio do disco. I
A pressão po aumentará com o tempo durante o preenchimento e

Foi assumido que V = [vr (r, z, t) 0,0]. Assim, a equação da conser- I será expressa pela seguinte relação:

vação da quantidade de movimento, em coordenadas cilíndricas, fica da

seguinte maneira (ver Equação 1.41):
 Na prática, na fase de preenchimento do molde, a pressão aumen-
ta e a vazão permanece quase constante. Quando a cavidade está prati-
camente cheia, a pressão atinge seu valor máximo (empacotamento) e
depois começa a diminuir (resfriamento). Durante o empacotamento, a
vazão diminui com o tempo até chegar a zero.
7.3.3.2 Solução numérica (fluido não-Newtoniano, fluxo não isotérrnico)
Como comentado anteriormente, a simulação do processo de in-
jeção deve envolver a solução simultânea das equações de conservação
da massa, quantidade de movimento e energia. A seguir, será mostrada
a modelagem matemática da fase de preenchimento do processo de
injeção, assumindo fluxo não-isotérmico de um fluido não-Newtoniano
[74; 751. Para solucionar essas equações, é necessário utilizar métodos
numéricos, pois, para esse problema, não existe solução analítica. As
equações de conservação, na forma geral, ficam da seguinte forma:
- Equação da conservação da massa:
- Equação da conservação da quantidade de movimento:
- Equação da energia:
Para aplicar as Equações (7.30) a (7.32) na simulação da fase de
preenchimento do processo de moldagem por injeção, algumas hipóte-
\
ses simplificativas foram consideradas:
a) O escoamento é larninar.
b) As forças gravitacionais são desprezíveis.
c) O fluxo de calor é expresso pela Lei de Fourier (ver Equação
1.56).
d) A densidade, o calor específico e a condutividade térmica
podem ser considerados constantes.
e) O escoamento é quasi-estacionário.
I Essa última hipótese deve-se ao fato de o número de Reynolds,
característico do processo, ser muito baixo, o que permite que os efeitos
por causa da convecção da equação da quantidade de movimento pos-
sam ser desprezados.
Com base nessas hipóteses, as Equações (7.30) a (7.32) ficam da
seguinte forma:
- Equação da conservação da massa:
- Equação da conservação da quantidade de movimento:
- Equação da energia:
Feita as simplificações em relação às características do escoamen-
to, deve-se utilizar uma equação constitutiva ou reológica de estado
que relacione o tensor tensão à taxa de deformação. Como o escoamen-
to durante o processo de injeção é essencialmente cisalhante, a pro-
priedade reológica relevante é a viscosidade sob regime permanente de
cisalhamento r\(y), sendo desprezadas as tensões normais, os efeitos
elásticos e os efeitos elongacionais. Para esse caso, a equação do fluido
de Lei das Potências (Equação 1.58) ou a equação de Carreau-Yasuda
(Equação 1.61) podem ser utilizadas.
 Até o momento, as simplificações efetuadas não consideraram a
geometria do molde, com a qual é possível efetuar algumas simplifi-
cações. As cavidades dos moldes de injeção podem apresentar formas
geométricas das mais variadas; no caso exemplificado, será assumido,
porém, que a peça injetada possuirá uma espessura fina, da ordem de
0,s mm a 3,O mm. Será considerado, ainda, que a geometria será re-
tangular, de comprimento L, largura w e espessura h, sendo h < < L, w,
como mostrado na Figura 7.21.
Ponto de injeção
Figura 7.21 Esquema da cavidade do molde de injeção; h << L, w.
Como o escoamento ocorre em canais estreitos, a geometria do
molde é simples e o escoamento é quasi-estacionário, pode-se consi-
derar o escoamento como unidimensional. Dessa forma, o vetor velo-
cidade possui apenas a componente na direção x, possibilitando que os
gradientes de pressão sejam considerados nulos nas direções em que as
componentes do vetor velocidade são nulas.
Por causa da baixa condutividade térmica dos polímeros e pelo
fato de a espessura ser muito menor que a largura e o comprimento
do molde, pode-se considerar, então, que a troca de calor ocorrerá por
condução apenas na direção da espessura z. A transferência de calor
por convecção irá ocorrer na direção x. Por causa das altas viscosidades
do polímero, a dissipação viscosa na equação da energia não poderá ser
desprezada, sendo esse efeito bastante importante, principalmente para
o caso de preenchimento da cavidade em tempos pequenos.
1 Como o escoamento é considerado unidimensional e o fluido in-
compressível, a equação da conserva$io da massa pode ser utilizada
em sua forma integral. Assim, as equações de conservação da massa,
quantidade de movimento e energia na forma simplificada para a fase
de preenchimento e em coordenadas retangulares ficam reduzidas às
i
seguintes formas:
- Equação da conservação da massa:
--
2
em que Q é a vazão constante e conhecida.
- Equação da conservação da quantidade de movimento:
- Equação da energia:
As condições iniciais e de contorno são expressas por:
a) No ponto de injeção (x = O) a temperatura é uniforme e
igual à temperatura do fundido e o escoamento pode ser con-
siderado como plenamente desenvolvido, portanto:
b) Nas paredes do molde, a velocidade é nula e a temperatura
do molde é fixa, portanto:
 Assumindo simetria em y = 0, tem-se:

C Espessura (mm) P

Figura 7.22 Campo de temperaturas, em linhas isotérmicas, da simulação da

c) A frente de fluxo é plana e avança uniformemente, sendo a
temperatura constante e igual à temperatura da linha de cen-
tro da região imediatamente anterior à frente de fluxo.
A solução das Equações (7.36) a (7.38), submetidas:& condições
(7.39) a (7.44), necessita de métodos numéricos. O procedimento para .
solucionar essas equações pode ser encontrado no trabalho de Hieber
[74], em que o sistema de equações foi resolvido pelo método das di-
ferenças finitas; no trabalho de d'Ávila, Ahrens & Bretas [76], essas
equações foram resolvidas utilizando o método dos volumes finitos.
fase de preenchimento do PET (C = centro do molde, P = parede do molde)
i771.
Essa camada também pode ser visudizada na Figura 7.23, que
mostra o perfil de velocidades na direção da espessura da peça, para
uma dada posição na direção do fluxo, com diferentes vazões. Pode-se
observar que, próximo à parede, a velocidade atinge valores iguais a
zero.
VVVVVV
A A A A A A

A Figura 7.22 mostra o campo de temperaturas, em linhas isotér-

micas, para a simulação da fase de preenchimento do P E T [77], para
um molde de L = 20 cm, h = 2,O mm e w = 8 cm. A vazão foi variada
entre 5 e 20 cm3/s e as temperaturas do fundido e do molde foram es-
tabelecidas a 290°C e 2S°C, respectivamente. O s valores foram obtidos
- 0 1 . . 1 . 1 . 1 . 1

para o instante em que o molde acabou de ser preenchido. Pode-se ob- 0,O 02 0,4 0,6 03 1O
,
servar o elevado gradiente de temperatura, em razão da grande diferen- C Espessura (mm) P
Figura 7.23 Perfil de velocidades na direção da espessura, a diferentes vazões,
ça entre as temperaturas do fundido e do molde e da baixa condutivi-
dade térmica dos polímeros. Na região próxima à parede do molde (P), para PET (C = centro do molde, P = parede do molde) [77].

pode-se observar, pelos valores de temperatura, que existe uma camada A Figura 7.24 mostra perfis de taxa de cisalhamento a diferen-
solidificada. No centro (C), a temperatura é máxima. tes vazões, em que se pode observar que essas taxas apresentam valor
máximo em uma região próxima à parede do molde; isso é observado
Esse tipo de simulação para peças mais complexas é feito atual-
pelo fato de o escoamento ser náo-isotérmico. Se o escoamento fosse
mente por meio de diversos programas de computação comerciais. O
considerado isotérmico, o valor máximo da taxa de cisalhamento seria
mais conhecido para aplicação em moldagem por injeção é o Moldflow.
observado na parede do molde, como mostrado na Figura 3.3.
Nesse programa, a simulaqão da moldagem por injeção é feita pela so-
lução numérica das equações de conservação, a qual envolve a discre-
tização da peça, chamada de domínio físico, em um número de sub-
domínios ou elementos. As variáveis dependentes (velocidade, pres-
são e temperatura) são então aproximadas dentro de cada elemento.
Resumindo, o domínio contínuo é "quebrado" em muitos subdomínios
conectados e as variáveis dependentes são aproximadas em todo o do-
mínio. Essa discretização para uma cavidade tipo disco é mostrada na
Figura 7.26 [78]:
0.0 02 04 0,6 0.8 1,O
C Espessura (mm) P

Figura 7.24Taxas de cisalhamento a diferentes vazões para o P E T (C = cen-

tro do molde, P = parede do molde) [77].

O fato de o fluxo ser não-isotérmico faz com que a curva de pres-

são em função do comprimento do molde seja não-linear, como pode
ser observado na Figura 7.25.
Scale (80 mm)

O 5 10 15 20
Scale (80 mm)
Comprimento (cm)
Figura 7.26 Discretização em elementos (criação da malha) de uma cavidade
Figura 7.25 Perfis de pressão ao longo do comprimento do molde, para PET
i771. tipo disco de um molde injeção; os elementos são triangulares [78].
 O ponto central representa o ponto de injeção. Observa-se que
a espessura da amostra é representada por um plano, uma vez que o 300.0 -
Moldflow considera a simetria em torno do plano central da cavidade
275.0 -
e realiza a solução das equações de conservação somente em uma das
metades da cavidade, assumindo que a outra metade terá resultados
250.0 -
idênticos (essa é a chamada simulação 2,SD).
A solução das equações de conservação junto com uma equa- 9
225.0 -
ção reológica (no caso, esse programa utiliza a equação de Cross-WLF,
Equação (1.65)) é feita por meio de métodos numéricos de elementos 200.0 -
finitos e elementos de contorno.
As Eguras 7.27 e 7.28 mostram resultados obtidos de taxa de 175.0 - 1
-1,000 -07500 -0.5000 -0.2500 0.0000 0.2500 0.5000 0.7500 1.000 1.250

cisalhamento e temperatura com o uso desse programa, no elemento Normalized thickness

(T) ou nó (N) indicado. A projeção da cavidade no plano r0 também Figura 7.28 Perfil de temperatura em função da espessura normalizada para
é mostrada. o tempo de 0,1497 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas seguintes
condições: Tmolde = 29@C,Q= 65cm3/s e Pempmnmento
= 30°C,TinjeSáo = 600 bar
~781.

\c /
300 O , Shear rate: XY Plot
A Time = 0.2963[s] A
AT1366 .
250 O - Com o aumento da velocidade dos processadores computacionais,
atualmente são disponíveis comercialmente pacotes genéricos, como o
2000 - CFX e o Fluent, que solucionam as equações de conservação para as
2V>
1500- mais diversas aplicações, desde reatores petroquímicos até operações
de processamento de polímeros. Esses pacotes utilizam-se de méto-
1000 -
dos numéricos como os volumes finitos e podem englobar fenômenos
5000 - como turbulência, efeitos não-Newtonianos e fluxos multifásicos em
geometrias tridimensionais arbitrárias. É usual chamar essa metodo-
o O000 4 , .
-1 O00 -07500 65000 62500 O O000 02500 O 5000 O 7500
- *
1 O00
.
1250 logia de fluidodinâmica computacional (CFD, do inglês computational
Normalized thickness j u i d dynamics) [79].
Figura 7.27 Perfil de taxa de cisalhamento em função da espessura normali-
zada para o tempo de 0,2963 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas 7.3.3.3 Simulação da cristalização quiescente dentro do molde
seguintes condições: Tmolde= 3@C,TinjegáO = 2700C, Q=65cm3/se
ernpacaramento = 300 bar [78]. A cristalização de um polímero pode ocorrer isotermicamente ou
não-isotermicamente, sem a influência de taxas de deformação (crista-
lização quiescente) ou sob a influência de taxas de deformação (crista-
lização induzida por fluxo).
Para simular a cristalização quiescente [27; 32; 801 dentro de um
molde na moldagem por injeção, é necessário utilizar as equações de
conservaçãojuntamente com uma equação constitutiva da cristalização,
a fim de esta última ser incorporada na equação da energia. Geralmente
essa incorporação é feita por meio de um termo de geração de calor H
em razão da cristalização, sendo que o resto da formulação fica equi-
valente à demonstrada anteriormente. Assim, para o caso da simulação
da fase de preenchimento de uma cavidade retangular, a equação da
energia ficará da seguinte forma [75]:
O termo de geração de calor durante a cristalização H incorpora
as equações de cinética de cristalização. Esse termo é representado pela
seguinte expressão:
em que AH, é o calor latente de fusão do polímero, X é o grau de
cristalinidade máximo do polímero e %/dt é a taxa de cristalização, a
qual é obtida por meio das equações de cinética de cristalização tanto
quiescente como induzida pelo fluxo. Nesse caso, foi utilizada a equação
de Nakamura [75; 761, expressa por:
X
x_ i: 1
= 1- exp - / ~ ( ~ ) d t
em que X é a cristalinidade relativa no tempo t, K(T) é um parâmetro
relacionado à taxa de cristalização e n' é o índice de Avrami. A equação
de Avrami, válida para cristalização isotérmica e quiescente, pode ser
representada por:
ln(1- X,) = -k ' tn
em que k' é a constante de Avrami. É importante lembrar que a crista-
lização dentro de um molde de injeção ocorre sob elevados gradientes
de taxas de deformação, temperatura e pressão, não podendo ser repre-
sentada satisfatoriamente pela equação de Avrami.
Como a equação de Nakamura não considera um tempo de in-
dução para o início da cristalização, é necessário utilizar uma expressão
que considere esse fato. Essa relação é expressa por:
em que t é o índice do tempo de indução, ti é o tempo de indução iso-
térmico e t, é o tempo de indução não-isotérmico. Quando t for igual
a 1,o processo de cristalização tem início.
Exemplos dessa simulação são mostrados a seguir, em que o ma-
terial utilizado para a simulação foi o PP nas fases de preenchimento e
resfriamento. A temperatura do fundido T e a temperatura do molde
Twconsideradas foram 230°C e 2S°C, respectivamente. Os valores de L,
w e hí2 foram de 15 cm, 2,s cm e 1,smm, respectivamente. O tempo
de preenchimento do molde foi de 0,72 s [75; 761.
A Figura 7.29 mostra um gráfico de temperatura versus espessu-
ra para diferentes tempos de resfriamento na posição x = 7,s cm, em
que se pode observar o resfriamento do material dentro da cavidade.
Com a diminuição da temperatura, por causa da troca de calor por con-
dução, a cristalização pode ter início. Observa-se, pela Figura 7.30, o
aumento do grau de cristalinidade ao longo da espessura, com o resfria-
mento do material. Para o tempo de 0,72 s, que corresponde ao final
da fase de preenchimento, pode-se observar que apenas uma pequena
região próxima à parede do molde iniciou a cristalização, pois apenas
nessa região foram atingidas temperaturas para seu início. Como o PP
é um polímero que cristaliza muito rapidamente, verifica-se um grande
gradiente de cristalinidade nas regiões entre cristalinidade relativa igual
a 0,O e 1,O. Pode-se observar, também, que 15,7 s de resfriamento fo-
ram suficientes para o PP cristalizar completamente.
Q
..............,,,
7.3.3.4 Cálculo da resistência da linha de solda utilizando propriedades
reológicas
A resistência da linha de solda em produtos injetados pode ser
melhorada com o aumento da temperatura do fundido; à medida que a
temperatura aumenta, as cadeias irão se interdifundir mais rapidamen-
te. Uma linha de solda é considerada "cicatrizada" quando as moléculas
em qualquer lado da interface se interpenetram o suficiente para esta-
belecer uma rede efetiva de emaranhados. A interdifusão é descrita pela
equação de movimento dentro de um tubo:

em que 1é a distância percorrida durante a difusão, Dsé o coeficiente de

50 -
interdifusão e t é o tempo de difusão.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Se for assumido que uma interpenetração suficiente ocorre após
C Espessura (rnm) P
Figura 7.29 Gráfico de temperatura versw espessura para diferentes tempos
as cadeias terem difundido o equivalente a um raio de giro Rg,o tempo
de resfriamento no PP [75;761 (C = centro do molde, P = parede do molde). para "cicatrização" t, será e?cpresso pela relação:

Qualquer estimativa do tempo de "cicatrização" requer o conhe-

cimento de Ds.Esse coeficiente pode ser calculado a partir da determi-
nação das propriedades viscoelásticas pela seguinte relação:

I . i . l . l . l . i . l . i J
em que p, é a densidade do fundido, calculada a partir de reometria
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 capilar, M é o peso molecular absoluto (na prática utiliza-se geralmente
C Espessura (mrn) P
M,), M é o peso molecular crítico e q y,T é a viscosidade a taxa de ci-
Figura 7.30 Gráfico de cristalinidade relativa versus espessura para diferentes
salhamento zero do peso molecular crítico e a uma temperatura S.
tempos de resfriamento no PP [75,76] (C = centro do molde, P = parede do
molde). O peso molecular crítico Mc pode ser calculado a partir de pro-
priedades reológicas pela seguinte expressão:
 de cisalhamento, medido por yr (t) e G*(o)determinaram o tempo de
relaxação do polímero e a estabilidade da bolha, respectivamente; final-
mente, na região de fluxo elongacional, a Ti(€) determinará a quantida-
7.4 Sopro de Filmes
de de orientação molecular que poderá ser conseguida e a resistência ao
puxamento pelos rolos.
7.4.1 Introdução

O processo de produção de filmes por sopro envolve a extrusão

do polimero fundido, na forma de um tubo, por meio de uma matriz
anelar, no centro da qual o ar é injetado, inflando o tubo até que atinja
um diâmetro maior, como mostrado na Figura 7.31 [35]. Uma "bolha" I

é então formada, cujas paredes são estiradas na direção da circunfe-

rência (pelo ar injetado) e na direção vertical, por rolos puxadores, ao
mesmo tempo em que são resfriadas, conferindo, então, ao filme so-
prado uma orientação biaxial. Os parâmetros mais importantes desse Região de fluxo
elongacional

I
processo são a razão de sopro, BUR = R,/R (R, = raio final do filme
soprado, R = raio inicial do filme), a razão de estiramento Dr = V/Vo Região de transição
(V = velocidade de puxamento,Vo= velocidade na saída da matriz) e a
linha de congelamento, 2. Acima de 2, considera-se que o polímero
está solidificado, com a sua estrutura cristalina e orientação congela-
das. Polimero
fundido
t
Ar
1 Região de fluxo de
cisalhamento

Estes dois últimos parâmetros moleculares dependerão, então,

das condições do fluxo, ou seja, das propriedades reológicas do políme-
ro. Pode-se observar que existem três tipos de fluxos durante o sopro.
Na matriz de extrusão anelar, o fluxo é predominantemente de cisalha-
mento; entre a saída da matriz e o início da "bolha", o fluxo é uma mis-
tura de cisalhamento com fluxo elongacional; e, até 2, o fluxo é pre-
dominantemente elongacional. Na matriz, por exemplo, propriedades
reológicas como r(?)e N , ( j ) determinaram a facilidade de escoamento
do material e o inchamento do extrudado; na região de transição, pro-
priedades reológicas como o reemaranhamento após término do fluxo
H = espessura final do filme; H. = espesssura na saida da matriz.
Figura 7.31 Esquema do processo de sopro de filmes [35].
I
I 7.4.2 Correlação entre as propriedades reológicas e óticas
O uso principal desses filmes ocorre na área de embalagens; con-
seqüentemente, eles devem ter ótimas propriedades óticas e mecânicas
I em ambas as direções. Durante o processamento, torna-se necessário,
l
então, otimizar essas propriedades óticas, principalmente o brilho e as
opacidades interna e superficial. O brilho é um fenômeno reflexivo me-
dido em um ângulo predeterminado e, em geral, quanto mais lisa a
superfície de um filme, maior o seu brilho. A opacidade superficial é
conseqüência da rugosidade superficial, a qual, por sua vez, dependerá
das condições de processo, tais como BUR, Dr e Z, e das propriedades
reológicas do material. Já a opacidade interna é influenciada pelo arran-
jo morfológico das fases cristalinas; por exemplo, se os tamanhos dos
diâmetros dos esferulitos se aproximarem dos comprimentos de onda
da luz visível, maior será o valor dessa opacidade.
Entre os polímeros mais utilizados para fazer filmes soprados,
encontram-se o PEBD, o PELBD e o PP.
E possível mostrar que quanto maior G', maior a estabilidade da
bolha e que quanto maior yr, menor a opacidade superficial até um va-
lor limite e, consequentemente, menor a opacidade total do filme. Esse
comportamento é mostrado na Figura 7.32 para blendas de PELBD
com PEBD.
5 1 I I I I I
0,70 0,72 0,74 0,76 0,78 0,80 0,82
T,(%)
Figura 7.32 Relação entre a opacidade total e a deformação recuperável yr em
filmes soprados de blendas de PELBD com PEBD [35].
1 A figura mostra micrografias de microscopia de força atômica da
superfície dos filmes soprados; pode-se observar que quanto menor a
deformação recuperável, maior a rugosidade superficial, maior a opaci-
dade superficial e maior a opacidade total. Essa morfologia superficial
é resultado da combinação de tempos de relaxação com orientação e
cristalização. Para o PELBD puro, o valor de yr baixo resultou em um
tempo de relaxação curto, permitindo, então, que as moléculas cristali-
zassem rapidamente, sem a influência das tensões de estiramento bia-
xiais.
Essa cristalização rápida, quase quiescente, permitiu a formação
de estruturas esferulíticas grandes e grossas; consequentemente, o filme
apresentou alta opacidade e maior rugosidade. Já na blenda PELBDI
PEBD 9040, o valor maior de yrresultou em um tempo de relaxação
mais longo que o primeiro; logo, a cristalização ocorreu sob influência
das tensões de estiramento biaxiais, fazendo com que se formassem
estruturas cristalinas pequenas, finas e orientadas. Conseqüentemente,
os filmes dessas blendas tiveram menor opacidade total e menor rugosi-
dade média. Por último, na blenda 80/20, yrfoi ainda maior, o que resul-
tou em um tempo de relaxação ainda maior e em estruturas cristalinas
menores, finas e ainda mais orientadas que as da blenda 90/10, além de
valores menores de opacidade e rugosidade.
A correlação entre a opacidade total e y, mostrada na Figura 7.32,
possui um valor limite mínimo, após o qual a opacidade total volta a
aumentar com o aumento de yr. Esse comportamento é mostrado na
Figura 7.33 [81] para vários PELBD. Nesse caso, o aumento posterior
da opacidade é creditado à sobreposição da fratura do fundido sobre a
deformação recuperável. Pode-se observar que o PLBD ZN-1 possui
uma taxa de cisalhamento crítica (para início da fratura do fundido)
menor que o PELBD ZN-2. Logo, antes de recuperar a deformação
completamente, o PELBD ZN-1 fratura.
 Opacidade total x deformação recuperável
30

-v 25

O
*
-
-
m
20 [I] SPERLING, L. H. Introduction to physicalpolymer science. 2""d.
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m
o
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Observa-se, ainda, pelas micrografias de força atômica, que a su- Cornell University Press, 1953.
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filmes de PELBD ZN-1. Logo, as suas opacidades superficiais serão I [SI D E GENNES, P. G. Reptation of a polymer chain in the presence
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