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Instituto Superior de Engenharia de Lisb
Instituto Superior de Engenharia de Lisb
REACTORES QUÍMICOS I
1
Reactores Químicos I
Bibliografia 3
REACTORES QUÍMICOS 4
Introdução 4
Problemas 32
1
Reactores Químicos I
Problemas 58
Problemas 72
Problemas 87
7 - ANEXO 98
2
Reactores Químicos I
Bibliografia
10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969;
11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and
Boyd, Edinburg (1979);
3
Reactores Químicos I
Reactores Químicos
Introdução
H + + OH - → H 2 O
Zn + Cu + + → Zn + + + Cu
4
Reactores Químicos I
Escala laboratorial
Escala industrial: Nesta escala a experimentação é muito difícil, pois seria muito
dispendiosa e não se deve perturbar a produção. Quando o reactor não é ideal, deve
fazer-se as correcções necessárias considerando-se e calculando-se como se fosse
ideal.
A + HCl → C + H 2 O
N2 + 3 H2 → 2 NH 3
5
Reactores Químicos I
CO + 1 O 2 → CO 2
2
A qual está de acordo com a Lei de Lavoisier, mas não está conforme a convenção
estabelecida; de acordo com essa convenção, a equação química deve ser escrita sob
a forma:
2 CO + O 2 → 2 CO 2
Por outro lado, a equação poderia ser descrita sob a forma equivalente:
4 CO + 2 O 2 → 4 CO 2
de acordo com a Lei de Lavoisier mas não deve ser escrita sob esta forma pois os
coeficientes estequiométricos não são primos entre si.
Numa reacção química, dá-se o nome de sistema à mistura constituída não só pelos
reagentes e produtos de reacção mas também pelos inertes presentes na reacção, por
exemplo, numa combustão em que se use como comburente o ar atmosférico, o
nitrogénio não figura na equação química, pois não participa da reacção, mas faz parte
do sistema. Dá-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes,
produtos de reacção ou inertes que figuram nessa reacção química e representa-se,
como anteriormente pelo símbolo genérico Ai (Ai= A1,2 3…AS), sendo AS o número
total de constituintes. Torna-se, então, cómodo atribuir um número de referência a
cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reacção
química, se pode fazer figurar directamente na escrita da equação química;
∑ν A
i =1
i i =0 i =1, S (1.1)
Ai: espécie i ;
6
Reactores Químicos I
2 CO + O 2 → 2 CO 2
CO ---------2 ν2 = −2 ;
O2 ----------3 ν3 = −1
ν = + 2 − 2 −1 = −1
Os coeficientes das espécies que não são produzidas nem consumidas na reacção
são nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A4).
Num sistema fechado, em que ocorre uma reacção simples, o grau de extensão ou de
avanço da reacção é um parâmetro introduzido por De Donder que é definido por:
ni −nio
ζ= νi (1.3)
nio : número inicial de moles da espécie Ai; no : número total de moles iniciais;
7
Reactores Químicos I
∑ν
i =1
i Ai = 0 i =1, S
ζ = − nν io
i
sendo cada reacção j caracterizada por um avanço ζ j .Note-se que o avanço é uma
Resumo:
n30 n3 = n30 + ν3 ζ
inerte=n40 n4 = n40
νtotal=ν1+ν2+ ν3 n = n0 + νtotal ζ
8
Reactores Químicos I
nio − ni
αi = (1.5)
nio
para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:
− ∑ν ijζ j
αi = (1.7)
nio
Notemos que a noção de conversão só faz sentido para o reagente limitante e engloba
o conjunto das reacções do sistema.
dτ p = − pdV
(1.8)
dQ = TdS − Adξ
Actualmente os sistemas são considerados com n+2 graus de liberdade.
9
Reactores Químicos I
∆ U = ∑ Pe (1.9)
∆ U = τ e + Qe + φ em (1.10)
sendo: ∆U + ∆ ( pV ) = ∆H (1.13)
A variação de energia dum sistema químico num estado 1 para um estado 2 é a soma
de diferentes termos de importância variável:
- a energia interna;
- a energia potencial;
- a energia cinética;
- a energia de superfície.
Durante a sua evolução para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes
formas de trabalho ou interacção com o exterior:
10
Reactores Químicos I
- quantidade de calor;
- força electromagnética.
Energia 2 = Energia 1+ Energia fornecida ao sistema pelo exterior - Energia fornecida pelo sistema ao exterior
A variação do conteúdo energético pode resultar quer duma modificação das variáveis
intensivas (pressão, temperatura, entalpia parcial molar) ou das extensivas (volume,
entropia, número de moles).
Dum modo geral, para seguir a evolução dum sistema reaccional há a considerar dois
casos:
∑ ν i Ai = 0 (1.1)
( ∆ HR )T = ∑ ν iH Y ( A i ) (1.14)
11
Reactores Químicos I
∆H R
(1.15)
νi
Onde:
Note-se que por definição a entalpia padrão de formação dos elementos é nula a
qualquer temperatura.
12
Reactores Químicos I
T2
∆H ( Ai ) TT2
1
] = ∫ C p ( Ai )dT (1.17)
T1
[
H 0T0 ( Ai ) = ∆H 0f ( Ai ) T ] 0
(1.18)
(∆H ) 0
R T
0
= ∑ν i H 0T0 ( Ai ) = ∑ν i ∆H 0 f ( Ai ) T [ ] 0
(1.19)
A variação de entalpia padrão com a temperatura pode ser obtida a partir de:
( ∆H o R )T = ∆H 0 R ( )
T0 (
+ ∫ ∑ν i c 0 pi dT) (1.20)
(∆H ) = ∑ν
j T ij H T ( Ai ) 1=1,S 2= 1,R (1.21)
(∆H )T = ∑ (∆Hζ ) = ∑ ζ
j T j ( ∆H J )T (1.23)
13
Reactores Químicos I
∆H 2
1 = ∑ζ j ( ∆H j )T0 + ∆H 10 + ∆H 2
0 (1.24)
A escrita das relações estequiométricas para uma reacção nada nos diz sobre a sua
possibilidade de realização.
Para saber, se uma reacção descrita por uma relação estequiométrica é possível, é
necessário recorrer à termodinâmica, particularmente aos dados de entalpia livre G.
Uma reacção é tanto mais favorecida quanto maior é a diminuição de entalpia livre que
a acompanha.
Para um sistema químico em que tem lugar a reacção traduzida pela relação
estequiométrica:
∑ν i Ai = 0 (1. 1)
( ∆ G R ) To =
o
∑ν [(∆G
i f
o
)( Ai ) ]T o
(1.25)
[ o
sendo (∆G f )( Ai ) ]T é a variação de entalpia livre padrão de formação do composto
Ai à temperatura T.
14
Reactores Químicos I
[(∆G f
o
)( Ai ) ]T o , [(∆H f
o
)( Ai ) ]T
o
(1.26)
T T
o 0 o o
(∆GR )T =(∆HR )298−T(∆S0R)298+ ∫ ∑νiC (Ai)dT−T ∫ ∑νiCp (Ai)dT T
298 P 298
desde que ∑ν C
i p
o
( Ai ) seja pequeno.
( ∆ G R o ) T = − R T ln K a (1.29)
K a = π ( a ie ) ν i (1.30)
fi
ai = (1.31)
fi o
o
sendo fi a fugacidade da espécie Ai na mistura de fi a fugacidade da espécie Ai no
estado de referência.
15
Reactores Químicos I
- Para o gás:
fi
ai = (1.31)
fi o
(para um gás real o estado de referência é definido como aquele em que a fugacidade
fi f
= i (1.32)
Pi Py i
Pode escrever-se:
16
Reactores Químicos I
∑ν i
νi ⎡ P ⎤
K a = K (γ ) (π ni ) ⎢ ⎥
⎣ (n1 + n2 + n3 + ...ni + n I ) ⎦
(1.36)
Esta equação é muito fácil para o cálculo da composição de equilíbrio de uma mistura
reaccional.
O número de moles das várias espécies no equilíbrio pode ser relacionado com os
seus valores no instante zero usando o grau de avanço da reacção. Estes valores uma
vez substituídos na equação acima conduzem a uma equação com uma só incógnita -
o grau de avanço da reacção.
Para cada reacção escrita isoladamente e de acordo com a sua estequiometria pode
determinar-se:
[
(∆G o j )T = ∑ν ij (∆G f )( Ai )
o
]T (1.37)
Assim cada reacção j pode ser associada a uma variação de entalpia livre e portanto a
uma constante de equilíbrio.
ν ij
K yj = π ( yie ) j=1,R i=1,S (1.38)
com:
ni
Yi = e nT= Σ ni + ninertes (1.39)
nT
A pressão constante:
17
Reactores Químicos I
∆Go
d( )
T ( ∆ H o )T
= −( ) (1.40)
dT T2
Tendo em conta que:
( ∆G o ) T = − RT ln K a (1.41)
Vem:
d ln K a ( ∆H o ) T
=
dT RT 2
e
d (ln K a ) (∆H o ) T
= − (1.42)
1 R
d( )
T
−∆H o
(1.43)
R
ο
em que ∆Η é a Variação média da entalpia da reacção no intervalo de temperaturas
considerado.
ο
Para reacções exotérmicas (∆Η é negativo) a constante de equilibro diminui com o
aumento da temperatura, enquanto que para reacções endotérmicas a constante de
equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura.
1.3.1 - Introdução
18
Reactores Químicos I
19
Reactores Químicos I
2) O modo de activação
Para que uma reacção se possa iniciar é necessário que o sistema reaccional seja
activado. De entre os diversos tipos de activação que podem ser utilizados os mais
importantes são a elevação da temperatura, a utilização de catalisadores, de
iniciadores, e a utilização de fontes de energia exterior (radiação UV, arco eléctrico,
ultra-sons, etc.).
20
Reactores Químicos I
A cinética química formal é constituída pelo conjunto das expressões matemáticas que
descrevem a velocidade dum processo de transformação química.
Estas expressões constituem a base de partida para o cálculo dos reactores químicos.
Vamos começar por tratar o caso duma reacção simples tendo lugar num sistema
fechado.
∑ ν i Ai = 0
Ao fim dum tempo de reacção t analisa-se a mistura, o que permite calcular o avanço
através da expressão:
ni = nio + νi ξ (1.44)
t + ∆ t observaremos:
ni +∆ ni = nio + νi (ξ + ∆ ξ) (1.45)
donde:
∆ ni = νi ∆ ξ (1.46)
dni dζ
=νi( ) (1.47)
dt dt
é a velocidade de aparecimento (ou de desaparecimento) da espécie Ai em função do
tempo, no sistema descontínuo e fechado que estamos a examinar; dξ/dt é uma
medida de R denominada velocidade extensiva da reacção (o termo extensivo indica
que R é referido à totalidade do volume do recinto reaccional).
21
Reactores Químicos I
1 dni 1 dζ
( ) =ν i ( ) =ν i r (1.48)
V dt V dt
sendo r denominada a velocidade da reacção referida à unidade de volume de fase
reaccional, sendo frequentemente designada por velocidade intensiva ou velocidade
intrínseca da reacção. As definições de velocidade de reacção podem ser definidas
não só em relação ao volume do reactor e estão relacionadas da seguinte forma:
Teremos então:
dni
= ν i rV (1.49)
dt
Notemos que o volume V ocupado pelo conjunto das moléculas que formam o meio
reaccional homogéneo pode variar durante a reacção o que tem de ser tido em conta.
n
C i = i
(1.50)
V
teremos:
I dni dC i d (ln V )
= + Ci (1.51)
V dt dt dt
que se simplifica em:
I dni dCi
= (1.52)
V dt dt
dni
= ∑ ν ij ( r j V ) (1.53)
dt
22
Reactores Químicos I
Será assim possível descrever a evolução dum sistema reaccional se puder ter
acesso às diferentes expressões das velocidades rj, as quais farão intervir
eventualmente as concentrações das diferentes espécies e a temperatura, como
veremos a seguir.
ou seja:
→ ←
→S βi ←S βi
r = Kπ (Ci ) − Kπ (Ci ) (1.56)
i=1 i=1
ou:
→ ←
→S βi ←S βi
r = Kπ ( pi ) − Kπ ( pi ) (1.57)
i=1 i=1
M= Σ βi (1.58)
23
Reactores Químicos I
r = K (C i) β i (1.59)
Isto significa simplesmente que, dado o valor de (∆G0 j)T ,a posição do equilíbrio está
fortemente deslocado no sentido directo e que, por conseguinte, a reacção no sentido
inverso pode ser desprezada.
No caso geral, a escrita da equação de velocidade com dois termos deve respeitar a
condição de equilíbrio termodinâmico.
→ ←
→S βi ←S βi
Kπ (Cie ) = Kπ (Cie ) (1.60)
i=1 i=1
Este equilíbrio pode, por sua vez, como vimos anteriormente, será definido através da
constante de equilíbrio Kc tal que:
S
Kc = πi=1
( C ie ) ν i (1.61)
→
K → ←
←
= Kc e: βi − β i =υ i (1.62)
K
⎡ →
βi ⎤
π → −1
r = K⎢ ⎥
( C i )
⎢ →
β +ν i ⎥ (1.63)
⎣⎢ K cπ (C i ) ⎦⎥
24
Reactores Químicos I
→ → −E
K = K o exp( ) (1.64)
RT
ou:
→ →
d (ln K ) − E
= (1.65)
1 R
d( )
T
expressão conhecida da termodinâmica com o nome de equação de Clapeyron-
Clasius.
→
E : energia de activação da reacção considerada no sentido directo;
T: temperatura absoluta;
→
k0: factor de frequência (com as dimensões de K ).
→
K
KC = ← (1.66)
⎡ ← →⎤
K exp ⎢( E − E ⎥
⎣ ⎦
RT
ou:
← →
d (ln K C ( E − E )
= (1.67)
⎛1⎞ R
d⎜ ⎟
⎝T ⎠
donde se conclui que:
→ ←
∆H R = E − E (1.68)
25
Reactores Químicos I
⎡ ⎤
⎢ E ⎥
K T = K To exp ⎢ ⎥ (1.69)
⎢ R( 1 − 1 ) ⎥
⎢ T T ⎥
⎣ o ⎦
d[C A ]
= k[C A ] [C B ] [C C ]
α β γ
− (1.70)
dt
k - Constante de velocidade
obtém-se:
1− n 1− n
CA − C Ao
= −ν A Kt (1.71)
n −1
- O tempo de meia vida é o tempo necessário para que a concentração inicial de um
reagente se reduza a metade, este método requer uma série de experiências, cada
26
Reactores Químicos I
r = kCA
n
uma com diferentes concentrações iniciais. Para uma reacção de ordem n
usando a forma integrada, obtém-se um tempo de meia vida t1/2
(2n −1 − 1)C1AO
−n
t1 / 2 = (1.72)
k (n − 1)
⎡ 2n−1 −1 ⎤
lnt1/ 2 = ln⎢ ⎥ + (1− n) lnCAO
⎣ k(n −1) ⎦
(1.73)
declive = 1 -n
ln t1/2
ordem <1 ordem > 1
ordem = 1
ln Cao
Fig.1. Variação do tempo de meia vida com a concentração inicial para diferentes
−
Ο Método diferencial, o método das concentrações em excesso e o método das
velocidades iniciais, também são utilzados para determinação de ordens da reacção.
27
Reactores Químicos I
ν AA → P r=KCAn CAo 1 1
n −1
− n −1
= −ν a ⋅ (n − 1) ⋅ K ⋅ t (3)
CA C AO
ν A A + ν B B → P r=KCACB ν AC AO ≠ ν BCBO 1 C (C + ν Bξ )
ln AO BO = Kt
ν BC AO − ν ACBO CBO (C AO + ν Aξ )
⎢⎣ ( β − q 2 ⎥⎦
1
K1
ln = q2 ⋅t q = β 2 − 4α ⋅ ϕ K=
⎡ ⎤ K2
⎢ 2ϕ ⋅ ξ ⎥ + 1
⎢ 1 ⎥
⎢⎣ β + q 2 ⎥⎦
1
α = K1 C AO − C BO − C DO C EO
K
1 1
β = − K1 (C AO + C BO ) + (C DO + C EO ) ϕ = K1 (1 − )
K K
28
Reactores Químicos I
O reactor assim como outro aparelho da indústria química deve ser formulado
correctamente:
→
→
∂C A
Massa: − r = div ( u c A − D grad cA) + (1.70)
∂t
→
Energia: (1.71)
r ∆ H = div ( → ∂ (ρ c p T )
u ρ c p T − gradT )+
∂t
Quantidade de movimento:
→
→ →
1 →
∂ → →
gradp − η ( ∇ 2
u + graddivu ) + ρ ∂ut + ρ (u grad ) u = 0 (1.72)
3
Para estabelecer a equação de conservação duma extensidade, consideremos um
elemento de volume de dimensões dx, dy, dz; sendo γx dy dz o débito de extensidade que
29
Reactores Químicos I
∂g
(γx-γx+dx)dydz+(γy-γy+dy)dxdz+(γz -γz+dz)dx dy = r dx dy dz + dxdydz
∂t
∂c
Lei de Fick: ϕM = −D (1.74)
∂x
∂T
Lei de Fourier ϕ q = −λ (1.75)
∂x
− I ∂V
Lei de Ohm : i= (1.76)
R ∂x
Como exemplos de leis lineares de transporte citamos ainda a lei de Newton para o
transporte de quantidade de movimento :
∂u
λ = −η y (1.77)
∂x
∂P
e a lei de Darcy ρu = − B (1.78)
∂x
que rege o escoamento dum fluido em regime laminar, através de um meio poroso.
30
Reactores Químicos I
Podemos, pois, escrever que as expressões das leis lineares de transporte é, na forma
→ →
geral: ϕ = −λ g ra d V (1.79)
g = c.V (1.80)
λ
D= (difusividade do meio com dimensões L2 T-1) obtém-se
c
→
ϕ = − D grad g (1.81)
31
Reactores Químicos I
Problemas
1- Sabendo que entram num ractor descontínuo, 150 mol de N2 e 240 mol de H2
_________
N2 + 3H2 > 2NH3
2- Numa mistura de N2, H2 e gases inertes, a relação inicial entre as fracções molares
de N2 e H2‚ de 1:3α e a fracção molar dos gases inertes é δ. Em virtude da reacção do
N2 com o H2 há formação de amoníaco. Mostrar que quando a fracção molar de
amoniaco for z, as fracções molares de N2 e H2 são respectivamente:
( 1 − b 1 Z ) x H2 = X (1 − b2 Z )
0
x n2 = X 0
n2 H2
3α − 1 + 2 δ
b1 =
2 (1 − δ )
32
Reactores Químicos I
No reactor são alimentados 550 mol, contendo inicialmente 67,4 % H2, 21,3 % N2 e o
restante CO2. A mistura na saída tem 16 % NH3 e 5 % H2O (percentagens molares).
2 Br __________> Br2
__________
Br + H2 > HBr + H
H + HBr __________> H2 + Br
Br2 __________> 2 Br
determine das cinco equações apresentadas, quantas são combinações lineares das
primeiras.
33
Reactores Químicos I
11 - Para a reacção
2A__________> B + C
34
Reactores Químicos I
tabela da energia livre padrão e entalpia livre padrão das espécies a 800 K.
CO + 2H2__________> CH3OH
35
Reactores Químicos I
Dados: CO ∆Ηf 298 K = -26,4157 Kcal.mol-1 Tc= 133 K Pc= 34,5 atm
CH3OH ∆Ηf 298 K = -48,05 Kcal.mol-1 Tc= 513,2 K Pc= 78,5 atm
ν A A ________>ν P P
C Ao
b - reacção ordem um CA = CA0 e-kt ou ln = Kt
CA
36
Reactores Químicos I
37
Reactores Químicos I
1 1
a- Tipo I − = −ν A Kt
C A C A0
⎡ (CB C Ao ) ⎤
b- Tipo II ln⎢ ⎥ = (C A oν B − CBo ν A ) Kt
⎢⎣ A Bo ⎥⎦
C C
Concentração M 10 8 6 5 3 2 1
38
Reactores Químicos I
nC4H10 ⇔ iCH 4 10
∆ΗR= -6900 J/mol E= 65,7 KJ/mol. Keq= 3,03 a T2=333K CA0=9,3 M Ko=31,1 h-1
39
Reactores Químicos I
−6900 1 1 −65700 1 1
×( − ) ×( − )
K eq = 3,03 × e 8, 31 333 T
e K1 = 31,1 × e 8, 31 360 T
26 - Faça o estudo matemático que permite obter a equação cinética para o sistema:
A + B __________> C (1)
A + D __________> E (2)
Verifique que no caso das reacções serem de primeira ordem em relação aos
componentes B e D e de ordem zero em relação ao reagente A se obtém:
CB K C
ln( ) = 1 ln( D )
C Bo K2 C Do
Sabendo que a alimentação é constituída por uma mistura com concentração de HCl
de 44 M e a correspondente à concentração de A e de B é de 32 M e as
concentrações de C e D são nulas .
CB K C
a- Demonstre que ln( ) = 2 ln( A )
C B0 K1 C A0
40
Reactores Químicos I
Todos estes aparelhos têm contudo em comum o facto da sua função ser a de realizar
uma transformação química. No projecto de qualquer reactor químico, há a considerar
os dois aspectos complementares de ciência e de arte. A intervenção de forma
crescente do aspecto “ciência” permite não só esclarecer erros desnecessários como
também abrir perspectivas para atingir os objectivos com menos dinheiro e tempo.
41
Reactores Químicos I
- Tipo de reactor;
- Projecto mecânico;
O meio reaccional é constituído por uma única fase, gasosa ou uma fase líquida.
Gás + líquido; Líquido + líquido; Gás + sólido; Líquido + sólido; Gás + líquido + sólido
Fluidos + sólidos,
42
Reactores Químicos I
Exige assim a presença de, pelo menos, duas fases para ocorrer numa certa
velocidade. Não importa se a reacção ocorre na interface, se os reagentes e produtos
se distribuem entre as fases ou se estão contidas numa única fase. De uma forma ou
outra, serão necessários duas fases para que se dê a reacção.
A tab. 1 mostra a classificação das reacções químicas, de acordo com o critério visto e
com alguns exemplos de reacções típicas para cada caso.
Homogêneas Grande parte das reacções Grande parte das reacções fase
fase gasosa líquida
As reacções podem ser simples ou múltiplas, sendo que estas últimas podem ser
realizadas em reacções em série ou em reacções em paralelo. A chave para o
estabelecimento do projecto óptimo está na operação de contacto dos reagentes e no
sistema de escoamento dos fluidos no interior do reactor. Esses aspectos podem ser
determinados pela estequiometria, pela cinética da reacção, forma de contacto e
temperaturara, concentração, para se obter alto rendimento do produto desejado.
A forma de estabelecer contacto entre os reagentes poderá ser escolhida pelo uso de
diferentes tipos de unidades, com entrada ráida ou lenta das diversas alimentações.
- reactor contínuo
43
Reactores Químicos I
44
Reactores Químicos I
Nos reactores há diferentes tipos de agitação podendo ser do tipo hélice, turbina,
âncora e de borbulhamento.
45
Reactores Químicos I
Por sua vez, os sistemas contínuos, classificados de sistemas abertos, são providos
duma ou várias entradas para introduzir os reagentes e duma ou várias saídas para
evacuação dos produtos da transformação.
Duma maneira geral, pode caracterizar-se os dois modos de operação definidos atràs,
pelo facto do sistema descontínuo operar duma forma não estacionária (transiente),
46
Reactores Químicos I
- o escoamento tipo pistão ou reactor tubular (plug flow), tal como o que é
realizado quando se faz circular a grande velocidade um fluido pouco viscoso num
tubo; sem retorno e sem mistura (unmixed flow reactor):
47
Reactores Químicos I
48
Reactores Químicos I
Reactor
CSTR Uniforme
Uma outra característica da reacção que tem muitas vezes uma influência decisiva
sobre a estrutura do reactor e sobre o seu aspecto exterior diz respeito ao efeito
térmico, inevitavelmente ligado a qualquer transformação química. Grande número de
reacções praticadas industrialmente têm calores de reacção consideráveis, quer se
trate de reacções exotérmicas ou endotérmicas. Para estes casos, o reactor dever ser
munido de superfícies de permuta térmica, capazes de transferir o calor
correspondente no sentido conveniente.
49
Reactores Químicos I
Distinguem-se os dois casos seguintes ideais (que no decorrer deste curso trataremos
mais em pormenor):
-reactor isotérmico;
-reactor adiabático.
50
Reactores Químicos I
i no elemento de volume)
dni
= Fie − Fis + Ri ∆V (i=1,S) (2.1)
dt
onde:
dni
é a velocidade de acumulação de Ai no volume ∆V (2.2)
dt
(caudal entálpico que entra no elemento de volume) - (caudal entálpico que sai do
−
d (n h ) − −
∑ dti i = ∑ Fie h ie − ∑ Fis h is + q∆V (i=1,S) (2.3)
onde:
−
dn h
∑ dti é a velocidade de acumulação de entalpia no volume ∆V:
51
Reactores Químicos I
− −
∑ Fie h ie ; ∑ Fis h is são respectivamente os caudais entálpicos que entram e
Motor
Entrada da
Alimentação
Ligação a fluidos de
aquecimento ou de
arrefecimento
Agitador
52
Reactores Químicos I
Assim, descrito, este aparelho aparece bem adaptado para realizar uma reacção em
fase líquida, mas dificilmente aplicável ao caso duma reacção em fase gasosa. Desta
forma, no tratamento que vamos fazer a seguir suporemos implicitamente que
tratamos o caso duma fase líquida homogénea, pelo que a variável pressão não será
tida em consideração.
Para um tal reactor admite-se que a temperatura e composição são idênticas em todos
os pontos da fase reaccional. As expressões escritas atrás para um elemento de
volume podem aplicar-se ao conjunto do volume V de fase reaccional. Por outro lado,
os termos correspondentes aos caudais desaparecem por não haver chegada nem
saída de massa no sistema.
Assim teremos:
-balanço de massa
dni
= RiV = V (∑ν ij r j ) (i = 1,S ) (2.4)
dt
-balanço entálpico
−
d (∑ ni h i )
= qV (2.5)
dt
O primeiro termo desta equação pode explicitar-se da seguinte forma:
− −
d ( ∑ ni hi ) dn − d hi
= ∑ i h i + ∑ ni (2.6)
dt dt dt
e
− −
d hi d hi dT
= (2.7)
dt dT dt
53
Reactores Químicos I
−
d hi
sendo a capacidade calorífica molar Cpi
dT
Por sua vez,
dni dξ j
= Σν ij (2.8)
dt dt
donde:
dni − − dξ dξ j
∑ dt h i = ∑ ∑ ij i dt ) = ∑ (∆H j dt )
( ν h (2.9)
dξ j dT
∑ ( ∆H j dt
) + (∑ ni C pi )
dt
= qV (i=1,S) (j=1,R) (2.10)
Note-se que
dξ j
= r jV (j=1,R) (2.11)
dt
A equação de balanço entálpico compreende um termo ligado ao calor produzido ou
consumido pela reacção e um segundo termo traduzindo a acumulação de energia
calorífica na fase reaccional.
O termo q V é a energia trocada com o exterior por unidade de tempo, sendo positivo
se for fornecida energia ao meio reaccional.
Para uma dada superfície de permuta (parede, serpentina, ...), o termo q1 V tem a
forma:
q V = U A (Tmf – T) (2.12)
54
Reactores Químicos I
- para t = 0
ni = nio sendo T = T0 V = V0
Para permitir uma integração mais simples, a maior parte das vezes analítica, podem
admitir-se certas hipóteses, tais como: V = constante (aceitável para uma fase líquida,
sobretudo se contiver um solvente):
dT
-SISTEMA ISOTÉRMICO = 0; (2.13)
dt
O sistema diferencial reduz-se às equações cinéticas, que podem ser integradas a
partir do conhecimento das equações de velocidade, rj.
dξ dT
∆H R + (∑ ni C pi ) =0 (2.16
dt dt
que se pode escrever:
dT − ∆H R
=
dξ ∑ ni C pi (2.17)
∆H R
T = To − ξ (2.18)
∑ i pi
n C
55
Reactores Químicos I
Alimentação Alimentação
Fluido troca
térmica
Permutador
calor tubular
Bomba de
circulação
Válvula
56
Reactores Químicos I
Condensador
Líquido
Duplo envelope
Fluido troca
térmica
mol Pr oduto
- Velocidade de produção: Veloc prod =
tempo . de .operação
dVeloc prod
- Condição de máximo: =0
dt
57
Reactores Químicos I
Problemas
Projecto de Reactores
Reactores Descontínuos
Segundos 1 10
A__________> 2B + C
58
Reactores Químicos I
N 2O 4 ↔ 2 NO 2
59
Reactores Químicos I
2 A + B <__________> 2C
A_________>B
60
Reactores Químicos I
Calcule o tempo de operação, para uma conversão de 75%, sabendo que o tempo de
carga e descarga é de 5 mn e de lavagem é de 8 mn:
(_∆HR )=55 Kcal.mol-1 calor específico médio= 0,9 Btu.lbmol-1.ºF-1 densidade= 1,06
T (ºC) 10 15 25 40
11 Numa unidade piloto, num reactor descontínuo com um volume de 0,5 m3, ocorre a
dissociação de A, segundo a reacção:
A__________>B + C
61
Reactores Químicos I
A hipótese mais simples de análise deste tipo de reactor consiste em admitir que a
mistura se escoa no interior do tubo ou tubos como um êmbolo se desloca no interior
dum cilindro, a concentração do reagente limitante diminui continuamente ao longo do
comprimento do reactor. Assim, neste caso, o reactor designa-se por reactor tubular
ideal ou do tipo êmbolo ("plug flow reactor") e considera-se que a velocidade de
escoamento é constante numa dada secção transversal e consequentemente a
concentração e a conversão são constantes nessa secção recta. O balanço molar é
realizado numa fatia elementar do reactor l - l+dl.
62
Reactores Químicos I
Escoamento
tipo pistão
Escoamento
laminar
Escoamento
turbulento
Isto é tanto mais verdade quanto mais turbulento for o escoamento do fluido; de facto,
o perfil das velocidades tende para o modelo ideal quando o número de Reynolds
aumenta.
63
Reactores Químicos I
( Fi ) l − ( Fi ) l + ∆l + Ri ∆V = 0 (i=1,S) (4.1)
− −
∑ (F i h i ) l − ∑ ( Fi h i ) l + ∆l + q∆V = 0 (i=1,S) (4.2)
Dividindo todos os termos das equações (5.1) e (5.2) por ∆l e fazendo tender l para
zero, vem:
dFi
− Ri S = 0 (4.3)
dl
dFi hi
∑( dl
) − qS = 0 (4.4)
Para um sistema contínuo vimos que se pode definir o avanço das diversas reacções j
através de:
e que:
Ri = ∑νijrj (j=1,R)
dξ ′′j
= rj S (j=1,R) (4.6)
dl
A equação (5.4) por sua vez pode escrever-se doutra forma, desenvolvendo-se o 1º
termo:
− −
d ( Fi h i ) dFi − d hi
= hi + Fi (4.7)
dl dl dl
64
Reactores Químicos I
dFi dξ ′′ j
= ∑ ν ij
dl dl
− −
d hi d h i dT dT
= = Cpi (4.8)
dl dT dl dl
Finalmente obtêm-se:
dT dξ ′′ j
∑i (Fi C pi dl ) + ∑j (∆H j dl ) − qS = 0 (4.9)
Chama-se novamente a atenção para o facto de que a escrita das equações (5.1) e
(5.2) implica a hipótese importante seguinte: as grandezas Ri e hi só dependem de l
não variando numa mesma secção recta do tubo, qualquer que seja a posição radial
considerada. Esta hipótese corresponde ao modelo ideal, que referimos por
escoamento tipo êmbolo. Utilizando um tal modelo de escoamento supõe-se, com
efeito, que todos os elementos de fluido têm a mesma velocidade linear quando
atravessam uma mesma secção recta.
dT
- Reactor Isotérmico =0
dt
65
Reactores Químicos I
dζ ′
= rS (4.10)
dl
O termo de velocidade r poder ser substituído pela sua expressão em função das
concentrações dos componentes Ai.
r = k C1
F1 F10 + ν 1ζ ′′
C1 = = (4.11)
Q Q
dζ ′′ Sdl
= K (4.12)
F10 + ν 1ζ ′′ Q
No caso dum sistema para o qual as variações de volume possam ser desprezadas, a
integração de (5.12) pode fazer-se facilmente e
F10 ⎡ ν KS ⎤
ζ′ = ⎢exp( 1 ) − 1⎥ (4.13)
ν1 ⎣ Q ⎦
Sl
é o tempo de permanência, θ , do meio reaccional no reactor até 1.
Q
F1
= exp(− Kθ ) (4.14)
F10
66
Reactores Químicos I
aceitável. Neste caso dever ser considerada uma equação de estado aplicável à
mistura gasosa para complemento dos balanços molares.
∑ν
−
1, caracterizada pela relação estequiométrica i
Ai = 0 com ∑ν i
=ν = 0.
Admitamos que para a mistura gasosa pode ser utilizada a lei dos gases perfeitos.
A equação (5.12) é ainda válida, mas sendo Q variável deverá ser expresso em
função de ζ´ .
Pode escrever-se:
RT
Q = (∑ Fi ) (4.15)
P
Por outro lado:
−
∑ Fi = ∑ Fio + ∑ ν i ξ ′ ′ = Fo + ν ξ ′ ′
A equação (5.12) vem então:
−
( Fo + ν ξ ′ ′ ) KSP
dξ ′ ′ = dl (4.16)
( F10 + ν 1ξ ′ ′ ) RT
− −
1 ν F + ν 1ξ ′ ′ ν KSP
( F0 − F10 ) ln( 10 )+ ξ′ ′ = l (4.17)
ν1 ν1 F10 ν1 RT
No caso geral, a equação (5.16) deverá ser integrada ao mesmo tempo que a
equação do balanço entálpico, obtida da equação (5.7), isto é:
⎛ dT ⎞ dξ ′ ′
∑ ⎜⎝ F C i pi ⎟ + ( ∆H R
dl ⎠ dl
) − qS = 0 (4.18)
e que uma equação que traduza a perda de carga devida ao escoamento do fluido,
tendo a forma seguinte:
67
Reactores Químicos I
−
dP u2ρ
= −f (4.19)
dl di
sendo:
− Q
- u= a velocidade média
s
Como referimos, este reactor é constituído por um tubo, no interior do qual circula o
meio reaccional. A troca de calor necessária, seja para fornecer energia ao sistema,
seja para as retirar, far-se-à através da parede do tubo.
68
Reactores Químicos I
2) A temperatura elevada (>500ºC), o tubo é colocado num forno, aquecido por meio
de queimadores a gás ou a fuel. Neste caso, o tubo é colocado na zona de convecção
e/ou radiação (figura 4.4).
Figura 4.4 - Forno Tubular, exemplo steam cracker da nafta (T>500 ºC)
Podem citar-se assim como vimos, exemplos típicos destas duas tecnologias,
respectivamente a polimerização do etileno e o steam cracker de determinadas
fracções de petróleo para a obtenção do etileno.
O volume do reactor será obtido como vimos a partir dos balanços molares e do
balanço energético. Para calcular o diâmetro e o comprimento dever procurar-se
validar a hipótese de escoamento pistão, através da utilização das seguintes
restrições: Re (nº de Reynolds >104) L/D >102
A título indicativo, refira-se que num forno de “steam cracker”, em que o tubo tem um
diâmetro de cerca de 8 cm, o nº de Reynolds é superior a 106, enquanto que o tempo
de permanência é inferior ao segundo.
69
Reactores Químicos I
- transferência por radiação, no caso do forno, podendo assim obter-se fluxos de calor
consideráveis (3 a 8.104 W /m2 em média, no caso dum forno de steam cracker).
Alimentação Produtos
Reciclo
αf
dα R
VR = FAo(1+ R) ∫ α1 = αf
α1 r R +1
70
Reactores Químicos I
71
Reactores Químicos I
Problemas
Reactores tubulares
2 - Calcule o volume do reactor tubular ideal isotérmico necessário para se obter 37%
de decomposição do acetaldeído a 520 ºC e à pressão de 1 atm, de acordo com a
reacção: CH3CHO________> CH4 + CO
ocorre a 1200 ºF e 4,6 atm segundo uma reacção de 1ª ordem em que k = 10 h-1.
Quais as dimensões de um reactor tubular tipo êmbolo, isotérmico, que produza 80%
de conversão da fosfina, sendo a alimentação de 40 lb mol / h de fosfina?
72
Reactores Químicos I
5 - Deseja-se aumentar em 20% o caudal molar que atravessa o reactor tubular tipo
êmbolo onde se processa a reacção de 1ª ordem irreversível
Calcular para se obter um grau de avanço igual a 65% do grau de avanço máximo
possível .
a- o volume do reactor
b - tempo espacial e o tempo de permanência.
A equação cinética é a seguinte: r= 500C C2H42 – 0,032 C C2H4Br2
8 - A decomposição gasosa do ácido fórmico puro é estudada num reactor tubular tipo
pistão isotérmico, segundo a reacção: HCOOH _______> H2O + CO
73
Reactores Químicos I
∆H o R = - 1100 cal / mol A CpA = 16,2 cal / (mol.ºC) CpB = 12,1 cal / (mol.ºC)
74
Reactores Químicos I
A alimentação é constituída por 600 mol /min de SO2Cl2 e 350 mol /min de inertes à
temperatura de 20 ºC e à pressão de 0,95 atm.
12 - Num reactor tubular tipo pistão, é realizada a seguinte reacção em fase gasosa:
2A__________>2B + 3C
75
Reactores Químicos I
B + E____> C
76
Reactores Químicos I
Mistura
reaccional Produtos da
reacção
Alimentação
Sistema de
agitação
∑ν ij Ai =0 (5.1)
77
Reactores Químicos I
dni
= Fie − Fis + Ri ∆V (i=1,S) (5.2)
dt
−
d (ni hi ) − _
∑ dt = ∑ ie
F h ie − ∑ is is + q∆V
F h (5.3)
tomam a forma:
− −
∑ Fie h ie − ∑ Fis h is + q∆V = 0 (i=1,S) (5.5)
Fis − Fie
ξ ′′ = (Σ iAi =0) (5.6)
νi
e:
Ri = ∑ν ijξ ′′ j (5.8)
sendo:
vem:
ou
ξ′′=rjV (5.11)
78
Reactores Químicos I
e:
⎡ − ⎤ −
∑ ie ⎢ ie is ⎥⎥ − ∑j
F ⎢ h − h ∑ ν ij ξ ′ ′ ( his ) = ∑ ∆H j ξ ′ ′ j (5.12)
⎣ ⎦
i j
Note-se que nestas equações os avanços molares são tomados à saída do reactor.
−
∑ ∑ν
j i
ij ξ ′ ′ j ( his ) = ∑ ∆H j ξ ′ ′ j
j
(5.13)
−
onde o termo ∆ hi traduz a diferença das entalpias molares das espécies i entre a
entrada e a saída do reactor.
Te
∑ F ie ∫ Cp i dt (5.15)
Ts
ou:
−
∑F ie C pi (Te − Ts ) (5.16)
−
sendo C pi o valor médio de Cpi entre Te e Ts.
79
Reactores Químicos I
- Sistema isotérmico
Te=Ts
- Sistema adiabático
qV=0
Logo:
−
∑F io ( ∆ hi ) = ∑ ∆H j ξ ′ ′ j
Te − Ts =
∑ ∆H j ξ′ ′ j
(5.19)
−
∑F ie C pi
Fis
C is = (5.20)
Qs
Fie
Cie = (5.21)
Qe
80
Reactores Químicos I
1 C Ao V
λ= = = (5.22)
s FAo Qo
81
Reactores Químicos I
( FA ) m −1 − ( FA ) m + ( Ri ) m Vm = 0 (5.22)
82
Reactores Químicos I
Muitas vezes por razões de economia de construção, os volumes dos andares são
iguais, Vm=V.
Encontram-se, assim, tanques agitados, quer por meio dum agitador rotativo, quer por
meio de circulação exterior.
Na Figura 5.2 esquematiza-se este tipo de aparelho. o tanque cilíndrico tem fundo
geralmente elíptico e é munido dum agitador rotativo. Este tanque pode igualmente ser
dotado de superfícies de permuta térmica; duplo envelope, serpentina, etc.
Motor redutor
Produtos
Alimentação
Bafles
Figura 5.2 - Esquema de reactor contínuo perfeitamente agitado, tipo tanque com
agitação mecânica.
83
Reactores Químicos I
Motor
Agitador
Produtos
Baffle
Alimentação
Tal como nos reactores descontínuos, a mistura dos reagentes e do meio reaccional
pode ser conseguida por meio de uma circulação externa realizada com o auxílio de
uma bomba (figura 5.4). A troca de calor será realizada, se necessário, inserindo na
linha de circulação um permutador de calor. A introdução dos reagentes far-se-á antes
ou depois do permutador de forma a melhor aproveitar a superfície de permuta.
84
Reactores Químicos I
R+Q
A3
Distribuidor S3
A2
Permutador
de calor
Dispositivo
anti-vortex
S2
Bomba
S1 A1
Q - caudal de alimentação
85
Reactores Químicos I
caso da reacção de dimerização dos butenos, a reacção é mais lenta, podendo ser
necessários quatro reactores em série.
86
Reactores Químicos I
Problemas
Projecto de Reactores
Calcule :
c - tempo espacial em min. dois reactores em série a conversão global seria de 90%,
2 - - Determinada instalação fabril dispõe dum reactor CSTR com dois andares de 200
litros de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reacção:
A + B ____________>C
A + B ⇔ C+D
87
Reactores Químicos I
B + C__________>P
5 - Determinada instalação fabril dispõe dum reactor CSTR com dois andares em série
de 300 dm3 de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reacção:
A +2 B ____________>C
reacção irreversível de 2ª ordem tipo II, sendo K=0,15 dm3/ (mol. min).
2A <____________> B + C
Com K1=1,25 dm3 /(mol. min) (sentido directo) e Keq=18 (contante de equilibrio).
88
Reactores Químicos I
___
7 - Propõe-se para a reacção A + B > C em fase líquida a utilização de dois
reactores CSTR em série. Dado que a espécie B é valiosa, escolheu-se trabalhar com
um excesso do reagente A, de tal modo que a expressão de velocidade reaccional é
de pseudo - primeira ordem em relação ao reagente B; A reacção é exotérmica e o
controlo da temperatura em ambos os reactores é efectuado por um permutador de
calor onde circula vapor de água a 1 atm e a 100 ºC. O fluido reaccional no primeiro
reactor encontra-se a 106 ºC e no segundo a 117 ºC.
2A + B ________> 2 C
89
Reactores Químicos I
90
Reactores Químicos I
91
Reactores Químicos I
PBR ou Reactor Reactor tubular Alta conversão por Gradientes Fase gasosa com
de enchimento cujo interior tem unidade de massa térmicos catalisador sólido
particulas de de catalisador indesejáveis Gás-sólido
catalisador Contínuo Controlo de Reacções
Contínuo Estado Baixo custo temperatura heterogéneas e
estacionário operacional deficiente reacções em fase
Reagentes e Podem ocorrer gasosa com
produtos entram e caminhos catalisador
saem preferenciais estudos
continuamente Dificil difusionais
.efeitos difusionais manutenção
Tabela 6.1 - Vantagens, desvantagens e uso dos vários tipos de reactores ideais
Dos reactores contínuos, o CSTR é o que apresenta menores custos por unidade de
volume. Porém, para se obter um determinado grau de avanço da reacção, o volume
do reactor CSTR é muito superior ao do reactor tubular.
O reactor tubular terá sempre um grau de avanço maior por unidade de volume do que
o reactor CSTR para as reacções com um comportamento cinético tradicional.Os
reactores tubulares são sempre mais convenientes em reacções em fase gasosa, por
motivos que têm a ver com a sua construção e selagem, nomeadamente nos
empanques dos agitadores.
92
Reactores Químicos I
93
Reactores Químicos I
Problemas
º+
94
Reactores Químicos I
95
Reactores Químicos I
96
Reactores Químicos I
X1
dx
V1 = FAO ∫
0 r
Balanço ao CSTR:
X 2 − X1
V2 = FAO
r2
97
Reactores Químicos I
7 - Anexo
98
Reactores Químicos I
P
Pr= pressão reduzida=
Pc
99
Tabela 3 - Equações da Capacidade Calorífica para Compostos Orgânicos e Inorgânicos (a baixas pressões)
100
Reactores Químicos I
Tabela 3 - Equações da Capacidade Calorífica para Compostos Orgânicos e Inorgânicos (a baixas pressões)
(continuação)
101
Reactores Químicos I
Tabela 4 - Capacidades Caloríficas Molares Médias de Gases entre 25 ºC e t (ºC) (p = 0)
102
Reactores Químicos I
Reactores Químicos I
Os estados padrão dos produtos para ∆Ĥ co são CO2(g), H2O(l), N2(g), SO2(g), e HCl(aq).
Para converter a Btu/lb-mol, multiplique por 430.6.
∆Ĥ of ∆Ĥ co
Massa
Composto Fórmula Estado kJ/mol kJ/mol
Molecular
Acetic acid CH3COOH 60.05 l -486.2 -871.69
g -919.73
g -216.69 -1821.38
g -46.191 -382.58
aq -941.86
aq -339.4
aq -1173.1
g -40.0
g 82.927 -3301.5
l -1245.2
g 30.7
g -124.73 -2878.52
g -134.5 -2868.8
103
Reactores Químicos I
aq -1450.5
c
Carbon C 12.01 0 -393.51
Graphite (β)
l -412.92
g 115.3 -1102.6
g -106.69 -384.9
l -41.20 -5215.44
Cumene
C6H5CH(CH3)2 120.19 g 3.93 -5260.59
(isopropylbenzene)
c -769.86
c -751.4
g -77.23 -3319.5
104
Reactores Químicos I
∆Ĥ of ∆Ĥ co
Massa
Composto Fórmula Estado kJ/mol kJ/mol
Molecular
Ethane C2H6 30.07 g -84.667 -1559.9
g -235.31 -1409.25
g 29.79 -4607.13
g -210.9 -5509.78
g -187.8 -4853.48
g -167.2 -4194.753
105
Reactores Químicos I
g -201.25 -763.96
g -154.8 -4600.68
g -106.7 -3969.4
aq -206.57
g -146.4 -3536.15
aq (1H2O) -1278
Phosphorus P4 123.90 c 0
g -103.85 -2220.0
106
Reactores Químicos I
∆Ĥ of ∆Ĥ co
Massa
Composto Fórmula Estado kJ/mol kJ/mol
Molecular
g 7.824 -5264.5
Sulfur 32.07 c 0
aq -907.51
g 50.000 -3947.9
g -241.826
g 17.24 -4594.53
g 19.00 -4596.29
g 17.95 -4595.25
aq -1059.93
Fonte: Himmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, 6th Edition,
Prentice Hall, 19
107
Reactores Químicos I
108
Reactores Químicos I
109
Reactores Químicos I
110