UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS SOCIAIS, SAÚDE E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

PROJETO DE DOUTORADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CRISTAIS DE MALEATO DE

L-ALANINA SUBMETIDOS A ALTAS PRESSÕES EXTREMAS

RILLEANDS ALVES SOARES

Orientador: Prof. Dr. Pedro de Freitas Façanha Filho

IMPERATRIZ - 2021
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Fundação Instituída nos termos da lei no 5.152, de 21/10/1966- São Luís - MA
Centro de Ciências Sociais, da Saúde e Tecnologia - CCSST
Coordenação do Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais – PPGCM

1. CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA

Uma área de grande interesse nos últimos anos é a de crescimento de cristais,

fornecendo um importante estudo da estrutura molecular e interação intermolecular,
assim como o papel desempenhado por ligações de hidrogênio na sua configuração
molecular [1]. Dentre os vários materiais estudados, o que desperta o grande interesse
são os cristais de aminoácidos.
Os aminoácidos são pequenas moléculas que formam a base elementar dos
peptídeos e proteínas, que são essenciais para a vida. Estas características, seriam
suficiente para o estudo dos aminoácidos, mas, estes estudos não se restringem apenas
na área biológica [2]. Estes compostos formam estruturas cristalinas tridimensionais
[3] constituídos por ligações fracas do tipo Van der Waals e ligações de hidrogênio
que resultam em baixa estabilidade mecânica e térmica [4]. Além disso esses
materiais despertam interesse por suas propriedades ópticas não lineares (ONL),
possibilitando aplicações tecnológicas tais como geradores de segunda harmônico
(GSH) e osciladores paramétricos [5].
Os primeiros cristais usados em dispositivos ópticos não lineares como
dobradores de frequência foram o dihidrogênio fosfato de potássio (KDP) e seu
isomorfo de amónia, porém esses cristais inorgânicos possuem alguns problemas nas
aplicações ONL, tais como não linearidade alta, elevado índice de refração, etc [6].
Logo, na procura de novos materiais que compartilham as vantagens dos
orgânicos e inorgânicos desenvolveu-se os materiais semiorgânicos. Esses materiais
tem uma ampla aplicação em telecomunicações, dispositivos de armazenamento de
informações ópticos, grande não linearidade, alta resistência, baixa sensibilidade
angular e boa dureza mecânica [7-12].
L-alanina é um ácido com a fórmula química CH3CHNH2COOH e é
classificada como aminoácido alifático. É um cristal que quando macerado apresenta-
se como um pó branco inodoro que se dissolve facilmente na água, dissolve
ligeiramente em álcool e não se dissolve em éter. É um aminoácido que ocorre
naturalmente quiral com um grupo metil hidrofóbico não reativo (CH3) [13].

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A L-alanina foi cristalizado, primeiro por Bernal [14] e mais tarde por
Simpson [15] e Destro et al [16] e é o mais simples cristal assimétrico com geração de
segundo harmônico cerca de um terço maior que o conhecido KDP [17-19].
Alguns complexos de L-alanina foram recentemente cristalizados e vários
estudos têm sido realizados por muitos pesquisadores, como por exemplo: os cristais
de L-alanina com ácido oxálico [20], cristais de L-alanina com ácido acético [21],
cristais de L-alanina com ácido nitrico [22-26].
Quanto ao maleato de L-alanina (MLA) na proporção 1:1 que é será o foco do
nosso trabalho foram realizados alguns estudos. Estes estudos mostram que esta
substância cristaliza num sistema ortorrômbico com grupo espacial P2 12121, e
parâmetros de rede a = 5.5873 Å; b = 7.3864 Å; c = 23.688 Å; V = 977.6 Å 3 [27]. No
espectro de UV-Vis-NIR do MLA indica uma janela de transmissão óptica na faixa
de 310-1100 nm. A GSH na amostra é confirmado, por laser Nd: YAG empregando a
técnica do pó de Kurtz e Perry e a sua eficiência é muito maior que o KDP. Técnicas
de TG e DTA confirmam que a amostra seja estruturalmente estável até 148 ºC. Os
espectros de FTIR foram registrados e interpretados [28].
Diante do exposto acima e dando continuidade às caracterizações do MLA
(1:1) será utilizado uma técnica de espectroscopia não destrutiva poderosa -
Espectroscopia Raman – que tem sido amplamente aplicado para estudar as
propriedades dos materiais, incluindo transições de fase estrutural de materiais sob
pressões elevadas [29-31].
De acordo com (SOUSA et al., 2017) foi postulado, com base em vários
artigos [32-35], que as alterações induzidas nos aminoácidos estão correlacionadas
com os parâmetros de ligação de hidrogênio (distâncias de ligação e ângulo de
ligação) quando submetidos as variações de temperatura e pressão.
A pressão, sendo uma variável física contínua, reversível e controlada no
laboratório, pode facilmente modificar as distâncias entre moléculas e átomos; assim,
eles reorientam-se para contornar os obstáculos estéricos, resultando em estruturas
cristalinas novas, que não podem ser acessíveis nas condições normais de temperatura
e pressão [36]. Além disso, com os avanços significativos nas técnicas de altas
pressões nas última décadas, tem sido provado ser uma técnica ideal para gerar novas
fases de estados sólidos [37].

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A estabilidade estrutural a altas pressões de L-alanina foi previamente

discutida. Em experiências de Espalhamento Raman de alta pressão e de Difração de
Raios X com radiação Síncroton, a L-alanina indicou duas transformações de fase
estrutural em pressões por volta de 2,3 GPa (para uma fase tetragonal) e 9 GPa (para
uma fase monoclínica) [38, 39]. No entanto, em experimentos de difração de raios X e
de nêutrons de alta pressão [40, 41] não foram observadas transições de fase
estruturais a ~ 2 GPa e as mudanças induzidas pela pressão em espectros de Raman de
alta pressão estão associadas a uma alteração conformacional do grupo amina. Além
disso o eixo ‘a’ diminui mais rapidamente do que o eixo ‘c’ e os dois eixos são iguais
na pressão de 2 GPa. Como consequência, a estrutura é metricamente tetragonal neste
ponto, mas a verdadeira simetria ainda é ortorrômbica. Portanto, o L-alanina é estável
a pelo menos até 9 GPa.
Esta estabilidade termodinâmica estrutural de cristais de L-alanina será útil
para sustentar as correlações empíricas para descrever a estabilidade termodinâmica
estrutural de compostos semiorgânicos como o MLA, envolvendo especialmente as
ligações de hidrogênio em estruturas de cristais.
Seguindo essa linha de pesquisa o objetivo do presente trabalho é investigar o
cristal de maleato de L-alanina sob condições extremas de pressão pela técnica de
Espectroscopia Raman, interpretando os resultados em correlação com outros
aminoácidos, principalmente a L-alanina, em relação aos efeitos ocorridos nas
ligações de hidrogênio.

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2. OBJETIVOS E METAS

2.1 Geral:

 Submeter os cristal de maleato de L-alanina sob condições extremas de

pressão pela técnica de Espectroscopia Raman.

2.2 Específicos:

 Sintetizar cristais de L-Alanina complexado com o ácido maléico.

 Fazer a caracterização estrutural, térmica e vibracional do cristal de maleato
de L-alanina;
 Realizar experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas;
 Realizar as investigações a altas pressões por espectroscopia Raman;

2.3 Metas

● Promover a síntese de monocristais L-alanina complexados com o ácido

maléico.
● Executar as análises de difração de raios-X e de espalhamento Raman a
temperatura e pressão ambiente.
● Realizar as análises térmicas de TGA/DTA e DSC.
● Realizar os experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas .
● Executar os experimentos a altas pressões por espectroscopia Raman.

3. MÉTODOS

Apresentamos os detalhes dos métodos e técnicas experimentais

envolvidos na preparação e caracterização dos monocristais que serão sintetizados. A
síntese dos cristais, a análise térmica, a análise de difração de raios X e as medidas de
espectroscopia Raman em altas temperaturas serão realizadas na Unidade de
Preparação e Caracterização de Materiais (UPCM) da Universidade Federal do
Maranhão, campus Bom Jesus na cidade de Imperatriz. As medidas de espalhamento
Raman a altas pressões serão realizadas no Laboratório de Física de Altas Pressões da
Universidade Federal do Ceará, campus do Pici na cidade de Fortaleza.
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3.1 Síntese dos monocristais

A técnica utilizada para a síntese dos monocristais de L-alanina

complexados com o ácido maléico será a de evaporação lenta do solvente (ELS). A
solução para crescimento de cristais de maleato de L-Alanina (MLA) foi preparada
com L-alanina e ácido maleico numa proporção molar de 1:1, misturada em água
deionizada. A temperatura da solução foi controlada em 50° C e utilizando um
agitador magnético durante três hora para homogeneizar. O pH da solução foi medido
com um valor em torno de 2. Em seguida, o recipiente contendo a solução foi vedado
com papel filme, em seguida, foi perfurado e colocado na estufa da sala de
crescimento de cristais, onde a temperatura é mantida constante em 35 °C, para que a
água evapore lentamente e provoque uma supersaturação e consequentemente o
crescimento do cristal.

3.2 Caracterizações

3.2.1 Análise térmica

As análises térmica diferencial e termogravimétrica (TG/DTA) serão

feitas no equipamento da marca Shimadzu modelo DTG-60, com balança do tipo
"TOP PLAN" de guia diferencial paralela, na faixa de temperatura de 20 a 500°C,
taxa de aquecimento de 5°C/min, atmosfera de nitrogênio com vazão de 100 mL/min.
A massa de 4,0 mg da amostra será utilizada para a realização da medida.
As curvas DSC serão obtidas no equipamento de análise térmica
Shimadzu modelo DSC-60. A razão de aquecimento será de 10 ºC.min-1 e utilizando
gás nitrogênio (N2) como gás de purga, com vazão de 100 mL.min -1. A faixa de
temperatura estudada será de 25 a 500°C. A massa utilizada para a realização da
medida foi de 4,0 mg.

3.2.2 Análise de difração de Raios X em pó (DRXP)

Os cristais serão pulverizados e colocados em lâminas específicas para a

análise de difração de raios X. As medidas serão realizadas no difratômetro Rigaku

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Modelo: Miniflex II empregando radiação Cu Kα1 com comprimento de onda (λ)

igual a 1,5418 Å para a confirmação dos parâmetros de rede. A intensidade dos picos
de difração será registrada no intervalo θ-2θ de 5 a 50° com passos de 0,02° e 2
segundos de aquisição por passo. O passo de 0,02° de aquisição resultará em uma boa
resolução para a medida. Após isso, será utilizado o banco de dados cristalográficos
para confirmação e comparação das estruturas cristalinas. Com a confirmação das
estruturas dos cristais sintetizados, será feito o refinamento de estrutura pelo método
de Rietveld, através do programa GSAS®.

3.2.3 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman à temperatura ambiente inicialmente serão obtidos

utilizando o espectrômetro triplo da Princeton Instruments modelo Trivista 557
operando na configuração subtrativa e equipada com dispositivo sensível à carga
(detector CCD) com sistema de resfriamento por termoeletricidade através do efeito
Peltier. A fonte de excitação será um laser de íons hélio-neônio operando na linha de
632,8 nm. O ajuste das fendas será feito para a obtenção de uma resolução espectral
de 2 cm-1. Cada amostra pulverizada será colocada em um tubo de vidro para análise
em uma geometria de espalhamento formando 90º entre os feixes incidente e
espalhado. Para as medidas em altas temperaturas será utilizado um forno resistivo
acoplado ao espectrômetro. A faixa de temperatura utilizada será de 25 à 170 ºC, para
o aquecimento das amostras será utilizado um controlador de temperatura da marca
Lake Shore modelo 355 com precisão estável de 0,1 ºC onde usaremos o incremento
de 10 ºC para cada medida.
Para as medidas a altas pressões será utilizado o espectrômetro Horiba Jobin
Yvon Triplemate 64000 equipado com CCD resfriada a nitrogênio líquido. O
equipamento possui um sistema micro-Raman com um microscópio Olympus BH40
equipado com uma lente objetiva de 20x de capacidade de ampliação. O ajuste das
fendas será feito para a obtenção de uma resolução espectral de 2 cm -1. Será utilizado
como fonte de excitação um laser de semicondutor Nd: YVO4, modelo Verdi V-5 da
Coherent na linha de 532 nm coletado na geometria de retroespalhamento ou
backscattering.
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Para a execução das medidas de altas pressões hidrostáticas será utilizada

uma célula de pressão a extremos de diamantes do tipo NBS (National Bureal of
Standards) conhecida na literatura como DAC (Diamond Anvil Cell). Esta célula de
pressão é usada em experimentos nos quais a geometria de espalhamento é de
retroespalhamento, a qual será utilizada neste trabalho. Com o intuito de facilitar a
focalização da luz do laser sobre o rubi, no momento de calibração do valor da
pressão no interior da célula, será utilizada uma câmera CCD. Na montagem do
experimento, uma gaxeta de aço inoxidável com diâmetro de 146 μm e espessura de
indentação de 49 μm será utilizada. Neste espaço será colocado um pedaço do cristal e
o rubi, logo após será adicionado o meio compressor. Será utilizado como meio
transmissor de pressão o óleo mineral Nujol.

4. RESULTADOS E IMPACTOS ESPERADOS

Espera-se ter confirmação da síntese dos cristais pretendidos e assim

comparar dos parâmetros de rede experimentais aos relatados na literatura através da
técnica de difração de raios X.
Através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise
termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) definir os pontos de
fusão de cada material e compara-los com os da literatura.
Ao comparar os espectros Raman em temperatura ambiente e em altas
temperaturas esperamos mudanças no comportamento dos espectros Raman no que
diz respeito ao número de onda versus temperatura. Também esperamos mudanças
comparando pressão ambiente e em altas pressões no número de onda versus pressão
em cada cristal de aminoácido.
Estima-se comparar as distancias entre as ligações de hidrogênio, estudar
dinâmica dos fônons em cada material e observar como eles se comportam mediante a
descompressão. Supõe-se que possa haver possíveis transições de fase estruturais ou
conformacionais que serão de grande valia para elaboração de um modelo de
comportamento para estes cristais de aminoácidos onde a diferença é o íon na
estrutura.
Possivelmente os resultados obtidos neste trabalho, serviram para nortear
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futuros estudos sobre as influencia de íons e como se comportam quando entre na

estrutura de cristais de aminoácidos, assim, possibilitando um entendimento melhor

sobre as ligações de hidrogênio nestes materiais quando submetidos a condições
extremas. Assim, este projeto almeja contribuir para a área de estudo com resultados
relevantes. Além da divulgação dos resultados obtidos em eventos científicos
nacionais e internacionais; elaboração de, no mínimo, dois trabalhos na forma de
artigos para submissão a revistas de bom parâmetro de impacto.

5. CRONOGRAMA

PERÍODO CRONOGRAMA
2021
ATIVIDADES JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV
DISCIPLINAS X X X X
CARACTERIZAÇÕES

QUALIFICAÇÃO

ESCRITA DE ARTIGOS PARA

PUBLICAÇÃO
DEFESA

PERÍODO CRONOGRAMA
2022
ATIVIDADES JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV
DISCIPLINAS X X X X X X X X X

CARACTERIZAÇÕES X X X X X X X X X
QUALIFICAÇÃO

ESCRITA DE ARTIGOS PARA

PUBLICAÇÃO
DEFESA

PERÍODO CRONOGRAMA
2023
ATIVIDADES JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV
DISCIPLINAS X X X X

CARACTERIZAÇÕES X X X X X X X

QUALIFICAÇÃO X

ESCRITA DE ARTIGOS PARA X X X X X

PUBLICAÇÃO
DEFESA

PERÍODO CRONOGRAMA
2024
ATIVIDADES JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV
DISCIPLINAS

CARACTERIZAÇÕES

QUALIFICAÇÃO

ESCRITA DE ARTIGOS PARA X X X X X X X X X

PUBLICAÇÃO
DEFESA X

PERÍODO CRONOGRAMA
2025
ATIVIDADES JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV

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DISCIPLINAS

CARACTERIZAÇÕES
QUALIFICAÇÃO

ESCRITA DE ARTIGOS PARA

PUBLICAÇÃO
DEFESA

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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