16 gases vulcânicos No último ca pítulo, especulamos sôbre as substâncias voláteis associadas com intru-

sivos ígneos, voláteis êsses que jamais vemos em ação e que somen te podemos estudar
através dos efeitos por êles produzidos. Para melhor nos familiarizarmos com os vo-
láteis, investigaremos agora o único lugar onde essas substâncias podem ser observadas,
a área em tôrno de um vulcão ativo ou recentemente extinto. Durante uma erupção
vulcânica, observamos gases borbulhando para fora da lava líquida e formando su-
blimatos nas paredes das fissuras ; portanto, aqui não pode haver dúvida de que esta-
mos lidando com substâncias escapando da solução de fundente silicoso. Podemos
assumir que essas subs tâncias gasosas são semelhantes aos materiais voláteis exalados
por massas intrusivas nas profundidades. Como os componentes dos minérios me-
tálicos comuns são constituintes quase universais, embora secundários, das ema-
nações vulcânicas, podemos também esperar que um estudo dêsses gases será útil
ao pesquisarmos a origem dos depósitos de minérios.

16-1. RELAÇÃO ENTRE ATIVIDADE VULCÂNICA E O

TEOR DE VOLATEIS

Durante as erupções vulcânicas, os gases aparecem em muitos lugares além de

sua presença sob forma de bôlhas na lava em movimento. Enormes volumes escapam
da chaminé central e quantidades menores saem das fissuras no cone e de pontos
locais na lava parcialmente resfriada. É razoável supor que todo êste gás, ou pelo menos
sua maior parte, estava originalmente dissolvido na lava ; que êle escapa por causa
da redução de pressão que se dá quando a lava se aproxima da superficie; e que a rá-
pida liberação do gás é responsável por alguns dos aspectos mais violentos e espeta-
culares da atividade vulcânica. Em alguns lugares, onde foi possível estimar aproxi-
madamente a quantidade de gás liberado durante uma erupção, verificou-se que o
pêso de gás está na ordem de alguns por cento do pêso total de lava fluida emitida
pela mesma erupção. Isto está bem de acôrdo com as determinações experimentais
da solubilidade da água em fundentes silicosos (Sec. 15-2).
Em nossa reconstrução dos fatos que acompanham a atividade vulcânica, ima-
ginamos uma "câmara de magma", a pouca profundidade (algumas centenas até
alguns milhares de metros) sob o vulcão, na qual penetrou magma de uma fonte des-
conhecida mais profunda. Tal câmara não é puramente imaginária, uma vez que fo-
ram encontradas pequenas massas intrusivas em áreas onde velhos vulcões estiveram
ativos. O magma, tendo subido até regiões onde a pressão é relativamente baixa, é
incapaz de reter seus constituintes voláteis em so lução e êstes se agrupam no tôpo
da câmara de magma. A erupção inicial ocorre quando a pressão dos gases liberados
torna-se suficientemente grande para forçar sua saída através da rocha superposta.
Os gases que escapam podem arrastar massas espumosas de lava fundida e pedaços
de rochas arrancadas das fissuras através das quais êles passam e êste material de
arraste deposita-se na superficie sob a forma de um "cone de cinzas". A lava fluida
habitualmente acompanha o caminho do gás, formando poços ao longo das fissuras
abertas pela pressão interior. O gás continua a subir dos nívi;:is inferiores da câmara
de magma, provocando uma longa sucessão de erupções explosivas quando os canais
para a superficie são alternadamente entupidos e reabertos. A lava fluida continua
a se despejar na superficie, tornando-se menos espumosa com o decorrer da erupção.
Finalmente, a atividade eruptiva cessa quando a quantidade de gás em ascenção
não é mais suficiente para forçar a sua saída através da lava e dos detritos rochosos
84 INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA GASES VULCÃNICOS 85

que bloqueiam o canal principal. Os gases podem continuar a escapar silenciosamente White e Waring, 1963. Antes de examinarmos as generalizações que White e Waring
através das pequenas fissuras por períodos bastante longos, centenas ou mesmo mi- extraíram dêstes levantamentos, examinemos alguns exemplos específicos de inves-
lhares de anos. tigações sôbre fumarolas.
Nem tôdas as erupções seguem esta simples seqüência de acontecimentos, mas
o modêlo é suficientemente comum para tornar plausível o quadro geral de um fun- Kilauea
dente silicoso liberando seus voláteis dissolvidos a pequenas profundidades. As pÓssíveis A fornalha de Kilauea, um vulcão nas ilhas do Havaí, ofereceu um lugar espe-
diferenças na profundidade da câmara do magma, a composição da lava e a estrutura cialmente favorável para a obtenção de gases. No comêço dêste século, a fornalha
da rocha sobreposta fornecem ampla latitude para modificar a hipótese quando isto estava parcialmente preenchida por um lago de basalto fundido. Às vêzes, o lago se
se torna necessário a fim de acomodar o desenvolvimento de erupções particulares. achava recoberto por uma crosta e os gases sob a crosta concentravam-se em alguns
Deve-se notar, porém, que esta "explicação" não é muito profunda. Ela vai pouco lugares onde fissuras atravessavam a crosta até o material fundido sob a mesma. Os
mais além de uma descrição sumária dos fenômenos vulcânicos, não tocando nas gases em escape traziam fragmentos de rocha fundida através das fissuras, formando
questões mais profundas da causa do vulcanismo. O que faz com que o magma suba à pequenos montículos em tôrno dos orificios de gases. Em circunstâncias favoráveis,
crosta? Onde e como se forma o magma? Qual é a or1gem do calor dissipado numa que acontecem apenas raramente, foi possível aproximar-se bastante do montículo,
erupção vulcânica? Serão os gases dissolvidos responsáveis pelo empuxo que traz inserir nêle um tubo de aço e extrair uma amostra do gás. Dêste modo, Jaggar, Day
a lava à sup<!rficie ou esta se move em conseqüência de fôrças orogênicas? Perguntas e Shepherd sucederam-se na obtenção de excelentes amostras, provàvelmente as
dêste tipo são as qu.estões fundamentais que devem ser respondidas para podermos melhores amostras já obtidas de gases vulcânicos.
"explicar" a atividaáe vulcânica, mas elas pertencem mais ao ramo da geofisica do Algumas das análises realizadas por Shepherd destas amostras estão indicadas
que da geoquímica. na Tabela 16-1. Ao publicar seus resultados, Shepherd subtraiu todo o 0 2 livre e
as quantidades equivalentes de N 2, Ar e C0 2, assumindo que êsses gases provinham
do ar. O cloro está indicado como um elemento livre, embora estivesse presente prin-
16-2. GASES DAS FU MAROLAS cipalmente sob a forma de HCl, simplesmente porque a relação Cl 2/ HC1 depende do
ajuste de um equilíbrio à temperatura e teria sido modificada entre o momento da
Generalidades tomada de amostra e o de análise dos gases. Havia compostos de boro presentes,
porém não estão indicados uma vez que Shepherd não tinha meios satisfatórios para
O problema mecânico da obtenção de amostras de gases vulcânicos para fins medir seus teores.
de análise é bastante dificil. O ponto ideal para tomada de .amostras seria a cratera
de um vu lcão em atividade, mas as óbvias dificuldades práticas tornam necessÍ)-rio TABELA 16-1 Ancílise dos gases de Kilauea*
encontrar um ponto onde êsse trabalho seja menos violento. As chami·nés gasosas As análises são dadas em porcentagem em volume. Todo cloro calculado como Cl 2 .
secundárias, ou fumarolas, são uma alternativa aceitável e é das fumarolas que provêm
quase todos os nossos dados sôbre a natureza dos gases vulcânicos. Mesmo nas fu-
Amostra
marolas é práticamente impossível obter amostras não contaminadas pelo ar. 1'-!a
J8 111 113 116 S3 S9
melhor das hipóteses, as amostras tomadas nas fumarolas são suspeitas por duas
razões: (1) elas podem representar apenas gases residuais, gases êstes emanados num 47,68 20,93
C0 2 16,96 18,03 33,48 8,32
estágio adiantado de resfriamento, após a maioria dos voláteis já haver escapado
e (2) se as fumarolas estiverem algo afastadas da chaminé central do vulcão, os gases
co 1,46 0,59 0,58 0,56 1,42 0,82
H2 0,48 0,32 0,96 0,67 1,56 1,82
poderão estar contaminados por produtos voláteis destilados da vegetação e das
~2 2,41 4,13 3,35 3,11 12,88 8,92
rochas sedimentares enterradas pela lava. A despeito dessas objeções, as amostras
Ar 0,14 0,31 0,66 0,08 0,45 0,29
das fumarolas são o meio mais direto disponível para estudar os gases associados aos
S0 2 11 ,15 11 ,42 7,91 8,53 29,8 3 16,80
magmas.
S2 0,04 0,25 0,09 0,15 1,79 2,48
O estudo científico das fumarolas têm uma longa história desde os primórdios
S0 3 0,42 0,55 2,46 2,53
do século XIX. Muitas informações qualitativas e semiquantitativas sôbre os gases
Cl 2 0,04 0,00 0,10 0,08 0,17 1,01
vulcânicos no Mediterrâneo, nas Índias Ocidentais e na Islândia foram obtidas du-
H 20 36, 18 61 ,56 67,52 66,25 17,97 59,97
rante o século XIX por geoquímicos franceses, alemães e italianos. O uso das técnicas
modernas para obtenção de amostras e análises dos gases data desde os famosos tra- • Fo n1e : Shepherd, 1938, pág. 321.
balhos de Day, Jaggar e Shepherd em Kilauea entre 1910 e 1920 (condensados por
Shepherd, 1938). Nos últimos anos, os trabalhos mais detalhados sôbre gases vul-
cânicos vieram do Japão e do observatório vulcânico russo de Kamchatka. Os dados Na maioria das amostras, a ãgua era o gás principal, o C0 2 o segundo e o S0 2
disponíveis sôbre a composição dos gases, especialmente os obtidós pelos últimos o terceiro. As quantidades de CO, H 2 , S2, S0 3 e Cl 2 eram muito pequenas. A relação
trabalhos russos e japonêses, foram resumidos numa bem elaborada discussão por Ar/ N 2 erà, em média, três vêzes maior do que no ar. Embora procurados, não foram
 Ili INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA
cnco 1111 ados gases d e hidroca rbonetos nem hélio. Talvez o mais estranho sôbre estas
11 11 úlises seja a va ri a çã o nas proporções dos gases, tanto de um lugar de amostragem
para o utro qu a nt o num mesmo lugar em tempos diferentes, embora as condições
geo lógicas a pa rent assem ser completamente uniformes.
Nos últim os a nos, foi estabelecido um laboratório químico na borda da for-
na lha, se nd o uma de sua s finalidades um nôvo estudo dos gases do vulcão. O lago
d e la vas desapa receu há muitos anos, mas as freqüentes erupções do vulcão forne-
ce m o po rtunidad es pa ra coleta de amostras de gases e para um estudo espectroscó-
pico d o gás. O s tra ba lhos pre limina res sô bre os gases da erupção de 1959 indicam
uma co letâ nea de gases semelhante à relatada por Shepherd, mas com H 2S em lugar
de S0 3 ; um detalh e interessa nte é a descoberta de vapor de cloreto de cobre no estudo
espec trográ fico d as chamas dos gases.
Katmai
Gases vulcâ nicos de um tipo de meio diferente por completo, o Vale das Dez
Mil Fuma ças, perto do monte Katmai, na parte sudoeste do Alaska, foram estudados
em 19 19 e 1924 por Zies (1929). Aqui, uma massa de fragmentos riolíticos de pedra-
-pomes, de pelo menos 30 metros de espessura, havia enchido o vale durante uma erupção
em 19 12 e durante muitos anos saíam gases da pedra-pomes através de inúmeros
o rifi cios. As co ndi ções de amostragem eram mais dificeis do que em Kilauea por
ca usa d a d ifi culd a de em transportar equipamentos para uma área tão remota e por
ser impossíve l evita r considerável contaminação pelo ar; as fumarolas achavam-se
ta mbém longe d o ce ntro vulcâ nico e sujeitas à contaminação por. gases provenientes
do solo e d a vege tação a quecidos sob o leito de pedra-pomes. A despeito dêsses fatôres
e a d espeit o d a muit o mais baixa temperatura da lava, bem como de sua composição
ma is silícica, Zies demons trou que a natureza geral dos gases êra muito parecido com
a d os Kila uea. A água era a substâ ncia mais abundante, representando cêrca de 99 %
d o tot a l; é possível que grande parte dessa água fôsse de origem meteorítica, vapo-
rizada pela pedra- po mes quente. Outros gases importantes eram HCl, C0 2 , HF,
H 2S e N 2 , bem como pequenas quantidades de CO e CH 4 • As diferenças mais mar-
cantes entre es ta mistura e os gases de Kilauea são a presença de H 2S e CH 4 e a ausência
de S0 2 . Um exa me dos sublima tos nos orificios das fumarolas indicou que os gases
devem ter co ntid o pequenas quantidades de compostos de muitos metais, que dis-
cuti re m os numa seçã o posterior.
Kamacha tka
O bse rvações feitas por Naboko (1959) e outros dos vulcões da península de
Ka macha tk a e d as ilhas Kuril as, próximas, indica ram a interessante correlação ent~e
co m posições de gases e tipos d e la va, temperatura e idade das fumarolas. Como regra
gera l, os gases d e tod os êsses vulcões apresentam água como o constituinte mais abun-
da nt e, os gases de ca rbono em seguida e os gases de enxôfre em-terceiro lugar. A prin-
cipa l for ma de enxô fre a alt a s temperaturas é o S0 2 e a baixas temperaturas o H 2S.
Os gases d as fum a rol as nas vizinhança s de um vulcão basáltico (Klyuchevs~aya)
são especia lmente ri cos em compostos halógenos, os de um vulcão andesítico (She-
veluch) em compostos de en xôfre e os de um outro vulcão andesítico (Avacha) em
com postos d e boro. O s gases de uma mesma fonte b~sáltica, observados durante um
longo períod o, continham inicia lmente muito H 2 e CO, depois compostos halógenos,
d epois co mpos tos de carbono e de enxô fre, depois principalmente compostos de
GASES VULCÃNICOS
carbono e, por fim, somente uma pequena quantidade de vapor d'água. Como no
caso de Katmai, os sublimatos dêsses vulcões apresentavam pequenas quantidades
de muitos metais, evidentemente depositados pelos gases das fum a rol as.
Parícutin
Os gases das fumarolas emitidos pelo vulcão mexicano Parícutin durante sua
atividade eruptiva entre 1943 e 1952 nã o foram estudados em detalhes, mas an á lises
grosseiras indicaram que os principais gases (além de vapor d'água) escapa ndo das
fendas na cratera eram vapor de enxô fre e dióxido de enxôfre, enquanto qu e os pro-
venientes das fumarolas da lava na base do vulcão eram HCl, HF e NH 4 Cl. Seme-
lhante diferença na composição entre os gases de uma cratera explosiva e os de um
leito de lava próximo foi notada no vulcão Klyuchevskaya em Kamchatka Quiçá
a diferença indique que os gases de enxôfre sejam menos solúveis na lava e portanto
escapam a temperaturas mais altas do que os gases halógenos.
Showa-shi11za11
O trabalho mais completo entre os recentes estudos sôbre gases de fumarolas
é, de longe, o de Oana e seus colegas no vulcão Showa-shinzan, no norte do Ja pão
(consensado no trabalho de White e Waring, 1963). A erupção dêsse vulcão em 1944-
- 1945 consistia parcialmente na extrusão de uma abóbada de dacita, cujo interior
permaneceu quente por muitos anos e continuou a emitir gases em grandes quanti-
dades. A Tabela 16-2 mostra análises representativas dos gases das fumarolas a di-
versas temperaturas. De uma maneira geral, as quantidades de C0 2 e H 2S pa recem
aumentar com o decréscimo de temperatura, enquanto que as quantidades de H 2 ,
HCI, HF e S0 2 decrescem, mas as variações estão longe de serem regulares e seu
significado é duvidoso.
RESUMO. Os gases de fumarolas apresentam uma notável semelhança em
todo o mundo quanto ao tipo de substâncias presentes e uma varia ção a inda ma is
11 lável nas proporções dessa substâ ncia (White e Waring, 1963). A variação é par-
cialmente atribuível à mistura com quantidades diferentes de ar, mas mesmo quando
os gases de provável origem atmosférica são subtraídos, os gases das fum a rola s per-
manecem aliamente variáveis. O vapor d 'água é quase sempre o gás domina nt e, fre-
qüentemente representando 90 % ou mais do total. Os gases de carbono (C0 2 , CO,
e CH 4 ) sã o, geralmente, os próximos em ordem de abund ância ; dêstes, o C0 2
·. eralmente preponderante, o COS e o CH 4 os mais escassos e o CO raramente excede
o 0 2 • Os gases de enxôfre (S0 2 , H zS, S 2 e S0 3 ) geralmente seguem os gases de
·urbono na abundâ ncia ; o dióxido de enxôfre é, geralmente, o gás de enxôfre mais
importante a altas temperaturas e o H 2S a baixas temperaturas, mas White e Waring
·lrnmam a atenção para o fato de que esta regra tem muitas exceções. Entre os gases
hal genos, o HCl é o mais comum. Sua quantidade é altamente variável de uma fu-
nwr la para outra ; êle é freqüentemente considerado como sendo característico de
lumarolas de altas temperaturas, mas White e Waring notaram que essa generali-
111ç1 não é confirmada pela compi lação por êles feita. O HF freqüentemente não
• dc1er111inado ; onde encontrado, a quant idade é geralmente menos do que um dé-
l'imo da de HCI. Os halógenos mais pesados são constituintes secundários e raramente
s1 o determinados. O nitrogênio está, em geral presente como elemento livre, mas,
1s vê7.es, encontra-se um pouco de NH 3 ; o NH 4 Cl é um sublimato bastante comum
~'.. ·m minúsculas partículas, é freqüentemente responsável pela coloração azulada
 GASES VULCÂNICOS 89
88 INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA

TABELA 16-2 A11á/ises de gases de Showa-shi11za11* outro tipo de variação, mais facilmente analisável, é o deslocamento do equilíbrio
Os gases "ativos" incluem todos os gases que não sejam H 20 , ar, excesso de N 2 nas reações entre os diversos gases e que se dá em conseqüência de mudanças de pressão
e gases inertes. Os números para os gases ativos são em porcentagens volumétricas, e temperatura.
recalculadas para somarem 100 %. As últimas três linhas da tabela indicam o total Os constituintes dos gases vulcânicos são todos substâncias de moléculas sim-
dos gases ativos, excesso de N 2 e H 20, também em porcentagens volumétricas totali- ples, sôbre as quais dispomos de muitos dados químicos básicos. Conseqüentemente,
zando 100 %. vale a pena verificar se cálculos de equilíbrio podem nos fornecer alguma coisa sôbre
a variação das composições de gases. Entre as muitas possíveis reações que devemos
Temperatura, ºC considerar, damos alguns exemplos a seguir:
750 700 645 464 328 194 H2 + C0 2 ~ CO + H 20
4H 2 + 2S0 2 ~ S2 + 4H 20
C0 2 65,0 61 ,1 64,3 91,1 89,5 76,4 N2 + 3H 2 ~ 2NH 3
CH 4 0,08 0,14 0,14 0,14 0,15 0,16 2H 2 + S2 ~ 2H 2S
."'o NH 3 0,06 0,007 0,01 0,10 0,007 0,01 C0 2 + 4H 2 ~ CH 4 + 2H 2Q
.:: H2 25,0 24,5 21,3 5,12 6,96 13,6
.}tt
HC! 5,39 8,61 8,61 1,51 1,48 4,66 Deve-se notar que tôdas estas reações envolvem a c;lissociação e posterior rearranjo
.,"'
"'"'
Ci
l HF
H 2S
S0 2
2,76
0,10
1,66
3,54
0,62
1,50
3,51
0,53
1,60
0,88
1,07
0,12
0,65
1,05
0,14
0,43
4,27
0,50
de moléculas gasosas. Isto significa que algumas delas, ou mesmo tôdas, podem ser
lentas, mesmo nas altas temperaturas de um ambiente vulcânico, segnificando que
nem sempre o equilíbrio será atingido. Decorre daí que os cálculos de equilíbrio têm
sua aplicação limitada não só pela possibilidade de contaminação das amostras ga-
Total gases sosas, mas também pelo fato de que não é certo que o equilíbrio seja atingido nos
ativos 0,723 0,592 0,569 0,859 0,948 0,258 gases de uma fumarola em rápido deslocamento.
N2 0,026 0,019 0,021 0,042 0,052 0,026 Os cálculos seguem um modêlo que já utilizamos muitas vêzes. Devemos obter
H 20 99,25 99,39 99,41 99,10 99,00 99,72 inicialmente as energias livres padrão para as várias substâncias a diferentes tem-
peraturas e, então, a partir destas, as constantes de equilíbrio e, destas, por sua vez,
• Fonte: Whi1e e Waring, 1963, pág. 24. as proporções dos gases presentes para as diversas composições gerais assumidas.
Como cada substância participa em diversas reações, tôdas simultâneas, o cálculo
da fumaça saindõ de uma fumarola. O hidrogênio livre é altamente errático, mas com fre- requer a solução de um considerável número de · equações simultâneas e é, tecnica-
qüência pouco abundante. Os sublimatos nas bôcas das fumarolas indicam que os mente, bastante dificil. A álgebra necessária para êste trabalho foi estabelecida para
gases quentes contêm pequenas quantidades de muitos compostos metálicos. sistemas algo simplificados por Matsuo (1960) e por Heald, Naughton e Barnes (1963);
êstes últimos reduziram a quantidade necessária de trabalho programando o cálculo
num computador (Fig. 16-1). Os cálculos indicam, evidentemente, que a predomi-
16-3. RELAÇÕES DE EOUILIBRIO NOS GASES VULCÂNICOS nância de S0 2 e H 2 a altas temperaturas e a de H 2S e C0 2 a baixas temperaturas,
observadas com freqüência, podem ser perfeitamente justificadas pelos deslocamentos
Que tipo de explicação podemos imaginar para a variabilidade observada nos do equilíbrio. Heald e outros mostram também como as proporções dos gases prin-
gases das fumarolas? Serão, na realidade, as composições originais tão casualistica- cipais variam com a pressão do oxigênio (Fig. 16-2), dando assim uma expressão
mente variáveis como parecem ser, de um vulcão para outro e numa mesma fuma- quantitativa ao efeito das misturas ,com o ar. Êles notaram também que o H 2S e o
rola ao longo de um certo período, ou podemos encontrar razões para possíveis mo- C0 2 são favorecidos por uma press~ total alta, de maneira que êstes (além do H 2 0
dificações na composição de um hipotético gás magmático original de composição e HCI) podem muito bem ser os principais gases dissolvidos num magma nas profun-
mais uniforme? É uma questão cheia de dificuldades para a qual não temos ainda . didades. O papel relativamente secundário do S2, CO, COS, CH 4 e S0 3 , independen-
resposta satisfatória. temente da temperatura ou da pressão do oxigênio, também evidencia-se por êstes
Certamente há muitas razões para mudanças na composição de um gás mag- cálculos.
mático durante o período anterior ao momento em que cÕ'nseguimos captar uma
pequena quantidade do mesmo na bôca de uma fumarola para analisá-lo. Êle se mis- Os resultados previstos por mudança de temperatura nas misturas gasosas da
turou com ar, como provàvelmente sempre acontece, pelo menos em parte, alguns fumarolas enquadram-se bastante bem nos resultados analíticos obtidos para jus-
dos gases foram oxidados e podemos esperar encontrar relações maiores de S0 2 tificar uma generalização no sentido de que as diferenças observadas entre uma fu-
para H 2S, N 2 para NH 3 , C0 2 para CO e assim por diante. Se êle entrou em contato marola e outra sejam, pelo menos parcialmente, explicáveis com base na temperatura.
com material orgânico, seja nas rochas sedimentárias sob a estrutura vulcânica ou A correspondência indica ainda que as reações entre os gases de fumarolas são sufi-
em forma de vegetação sob o leito de lava, são de se esperar quantidades anormal- cientemente rápidas de formas que se pode assumir uma suficiente aproximação ,ao
mente altas de CH 4 e NH 3 . Tais variações são essencialmente imprevisíveis. Um equilíbrio. No entanto, o atingimento do equilíbrio não é perfeito. Os resultados de
 o INTROOUÇÃO A GEOQUfMICA GASES VULCÃNICOS 91

o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-H , O
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co, H, H,

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Temperatura, °C

F1G. 16-1. Variação na composição de equ ilíbrio de gás vulcânico com a temperatura. R elações
de átomos assumidas: H/0 /C/S = 275,5/142,2/2,680/1,000, a partir de análise de um
gás típico de Kilauea. Pressão total assumida = 1 atm. Fonte: Heald, Naughton e
Barnes, 1963, p. 547.
Matsuo para os gases de Showa-shinzan indicam que as misturas gasosas observadas
representam equilíbrios a temperaturas e pressões algo mais altas do que as existentes
nos pontos de amostragem - em outras palavras, que o equilíbrio atingido nas re-
giões subterrâneas foi estabilizado nos gases que atingiam a superficie. Heald e outros,
por outro lado, encontraram um deslocamento aparentemente oposto do equilíbrio
em Kilauea: as misturas observadas são misturas de equilíbrio aproximado a tem-
peraturas 100 a 300º mais baixas do que as temperaturas medidas. Uma possível
explicação para êste curioso resultado é que o equilíbrio não conseguiu ajustar-se
às posteriores adições de água meteorítica aos gases em ascensão.
Uma outra possível influência sôbre a composição dos gases de fumarolas é
a natureza da lava da qual provêm os gases. Isto é muito mais difícil de ser avaliado
quantitativamente. Matsuo atacou o problema teoricamente, baseando-se no estado
de oxidação das diferentes lavas, representado pelos minerais de ferro nelas contidos.
Em lavas basálticas, os gases devem estar em equilíbrio com olivina, piroxênio e
pirrotita e, em lavas mais silícicas, com pirita, magnetita e hematita. Nesta base, os
cálculos estão de acôrdo com as conclusões de Heald e outros sôbre os efeitos da
oxidação (Fig. 16-2) ; êles indicam que o hidrogênio livre deve ser relativamente abun-
dante nos gases provenientes dos vulcões basálticos e que os compostos de enxôfre
devem ser mais abundantes e mais oxidados nos gases provenientes de vulcões riolí-
ticos. Embora os dados disponíveis sugiram diferenças entre um tipo de vulcão e
outro, êles não são adequados para verificar as previsões de Matsuo.
- 10
-12 -14 - 16 -18 -20 - 22
Log da pressão de 0 2 , atm
FIG. 16-2. Variação na composição de equil/brio com a variação do estado de oxidação. Relações
de átomos assumidos iguais às da Fig. 16.1. Temperatura 627º C, pressão total 1 atm.
Fonte: Heald e outros, 1963, p.549.
A partir dos dados atualmente disponíveis não é possível avaliar as possíveis
mudanças nas composições dos gases com o tempo e com a distância do centro vul-
cânico, como pode ser feito com as mudanças devidas a variações de temperatura.
Em suma, os dados analíticos e os cálculos feitos sôbre os mesmos são consis-
tentes com a hipótese de que os gases originais dissolvidos na lava são bastante seme-
lhantes em todos os vulcões. Podem existir algumas diferenças iniciais, mas as variações
observadas, em sua maioria, podem ser justificadas pelo reajustamento dos equilí-
brios a condições variáveis de temperatura e pressão e às mistu_ras de ar e água me-
teorítica. A hipótese ainda está longe de ser confirmada, mas, no momento, é a con-
clusão mais simples que podemos tirar da complexa e confusa massa de dados dis-
poníveis .
16-4. SUBLIMATOS
Além das substâncias gasosas a temperaturas ambientes, as emanações vulcâ-
nicas contêm compostos que são voláteis somente nas temperaturas magmáticas e
que, conseqüentemente, depositam-se sob forma de sublima tos ao redor das · bôcas
92 INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA
das fumarolas. Foram encontradas muitas substâncias nos sublimatos vulcânicos,
sendo a lgumas delas minerais não encontrados em nenhum lugar a não ser nesse
ambiente. Os sublimatos têm um interêsse todo especial pois êles incluem compostos
dos minérios metá licos comuns, sugerindo, pois, uma relação entre as ema nações
vulcânicas e os depósitos de minérios.
Os compostos mais abundantes nos sublimatos são, geralmente, cloretos e su l-
fatos de Na, K , Ca, Mg, AI e Fe, óxidos de Si e Fe, cloreto de amônia e enxôfre nativo.
Entre os elementos encontrados em quantidades menores ou traços, os mais ab un-
dantes são habitualmente F, Br, B, P, As, Zn, Cu, Pb, Mn e Sn. Outros, geralmente
em quantidades muito pequenas, incluem Li, Be, Ag, Ni, Co, V, Mo, Ga, Ge, Ti, Zr,
Cr, Cd, Sb, Bi, Sr, Ba, Se e Te. Note-se que a lista inclui todos os metais normalmente
encontrados em minérios de sulfêto.
Como regra geral, os compostos encontrados sob forma de sublimatos são aquêles
que podem ser esperados, baseando-se nas volatilidades. A habitual prevalescência
dos cloretos é uma reflexão do fato de que para a maioria dos metais, os cloretos são
os compostos mais voláteis de ocorrência natural. Mesmo quando o composto obser-
vado não fôr um cloreto, será razoável supor-se que o metal estivesse presente no
gás sob forma de cloreto (ou fluoreto) o qual foi depositado sob outra forma por reação
com a água. Por exemplo,
2FeCl 3 (g) + 3H 2 0 --+ Fe 2 0 3 + 6HCI
SiF ig) + 2H 2 0 --+ Si0 2 + 4HF
2AICl 3 (g) + 3H 2 0 + 3S0 3 --+ Al 2 (S0 4 h + 6HCI
Alguns compostos, contudo, não são tão fàcilmente explicáveis. É dificil, por exemplo,
entender como o CaS0 4 e o MgCl 2 se encaminham para os depósitos de sublimatos,
pois os cloretos de Ca e Mg são apreciàvelmente voláteis apenas a temperaturas bem
acima das da maioria das fumarolas. Uma possível explicação é sugerida por uma
observação de Naboko (1959) que cloretos e sulfatos de Ca, Na e K são carregados
pelos gases sob forma de aerosóis ou gotículas de solução por distâncias de até três
quilômetros de um vulcão de Kamchatka.
As observações de Zies e seus colegas em Katmai fornecem um bom exemplo
de um trabalho detalhado sôbre sublimatos (Zies, 1929). Em 1919, sete anos depois
da erupção que produziu um espêsso depósito de cinza pumícicas riolíticas, os prin-
cipais sublima tos em tôrno das fumarolas da cinza eram magnetita, hematita, sílica amor-
fa, gêsso, halita, alúmen e cloreto de amônio. Foram encontrados traços de muitos me-
tais na magnetita, principalmente Zn, Pb e Cu, e Ti, Mn, Ni e Co em-· menores quan-
tidades. Quatro anos mais tarde, verificou-se que os sublimatos haviam mudado com-
pletamente de caráter, provàvelmente como conseqüência do abaixamento geral de
temperatura da fum aro la. A magnetita, inicialmente abundante, havia quase desa pa-
recido e as principais substâncias eram agora ZnS, CuS, PbS e PbCl 2 . Evidentemente,
os depósitos originais foram a tacados por soluções ácidas, cterivadas parcialmente
da condensação do vapor das fum aro las e parcialmente da água meteorít ica, e as
fumarolas haviam fornecido suficiente quantidade de H 2 S para estabilizar a lguns
dos meta is em forma de sulfetos insolúveis.
O fato de que os sulfetos foram observados e111 processo de formação a partir
de emanações vulcânicas sugere a pergunta: até onde podem essas observações nos
conduzir a uma explicação das origens dos depósitos de minérios? A situação é, àbvia-
mente, diferente em muitos aspectos da de formação de minérios em veios subterrâneos,
GASES VULCÂNICOS 93
sendo, pois, necessária uma certa cautela. A melhor forma de proceder é dividir a
questão em partes.
Qual é a fonte dos metais? As relações geológicas em Katmai não nos fornecem
certeza absoluta, mas observações recentes indicam fortemente que os gases vieram
da cinza em esfriamento. Análises da cinza pumícica indicam que o zinco, chumbo
e cobre são seus principais traços de elementos, da mesma forma como o são nos su-
blimatos e isto sugere que, possivelmente, os metais não estavam no gás original, mas
foram adicionados a êste durante o seu percurso através da cinza. Isto é pouco mais
do que uma mera divagação, pois tanto os metais como o gás continuariam sendo
os constituintes voláteis do magma e êste é o ponto principal· que estamos tentado
estabelecer.
Como foram os metais transportados? Obviamente, no gás e, presumivelmente,
sob forma de cloretos. Neste sentido, as condições podem ser muito diferentes das
~ondições existentes durante a formação de um veio. Evidências indiretas sugerem
que os depósitos em veios, na sua maioria, foram formados por deposição a partir
de um líquido e não de um gás, de maneira que os metais estavam presumivelmente
sob forma de íons de uma solução e não de compostos voláteis. É concebível que os
estágios iniciais da formação de veios pudessem envolver transferências gasosas, mas
isto é uma especulação que deixa remos para o próximo capítulo.
Como podem os metais ser transportados sob forma d~ cloretos em presença
de H 2 S? Isto envolve a posição do equilíbrio em reações tais como:
PbCl 2 ~g) + H 2 S ~ PbS(s) + 2HCI
O metal poderá se movimentar como cloreto volátil ou sulfêto precipitado, dependendo
da relação HCI para H 2 S, da volatilidade do cloreto, da estabilidade relativa do sulfêto
e do cloreto e de como se desloca o equilíbrio com a temperatura. Medições experi-
mentais combinadas com suposições razoáveis indicam que o movimento de alguns
dos metais na fase gasosa é possível enquanto o teor de H 2 S não fôr muito alto. Esta
generalização é de muito pouco auxílio na compreensão de soluções de minérios
líquidos, pois a maioria dos sulfetos metálicos são tão insolúveis na água que é di-
ficíl de compreender o ~ransporte de íons metálicos junta mente com H 2 S. Também
aqui adiaremos a discussão para o próximo capítulo.
, É o meio transportador ácido ou alcalino? Com seu teor de HCI, C0 2 e H 2 S,
é dificil que o gás da fumarola não seja ácido. Isto, no entanto, não é uma justificativa
suficiente para supor que as soluções de minérios nas profundezas devam também
ser ácidas. A altas pressões, num líquido em contato com silicatos e talvez com car-
bonatos, condições alcalinas são igualmente prováveis.
Em resumo, os sublimatos nas fumarolas fornecem provas de que os metais de
minérios comuns podem ser uma parte das emanações voláteis dos magmas. É du-
vidoso se as observações são de alguma valia, além dêste ponto, na compreensão da
formação de minério. Se quisermos ser otimistas, poderemos supor que a separa-
ção dos metais de um magma, sob forma de cloretos voláteis, pode ser possível
tanto nas regiões subterrâneas como perto da superficie, e que êsses cloretos são,
por · fim, transformados em soluções por resfriamento das emanações e sua mistura
com água do solo. Se quisermos ser mais céticos, poderemos afirmar que os fenô-
menos vulcânicos representam um caso especial, em pressões tão baixas que não po-
dem ter relevância nos processos subterrâneos e que, conseqüentemente, a separação
das soluções de minérios dos magmas nas profundezas pode ser de molde compJe-
lamente diferente. A evidência disponível é insuficiente para permitir uma escolha
 INTRODUÇÃO A GEOQUIMICA
fi11ul nlrc ·sscs d is pontos de vista, mas os dados fragmentários forneceram aos
1,1·ó logos material necessário para discutir os repectivos méritos durante muitos
nn s.
16- 5. FONTES QUENTES
Em muitas áreas vulcânicas, particularmente aquelas nas quais as erupções
começaram há _muito tempo, as fumarolas são acompanhadas ou substituídas por
fontes quentes. A primeira vista, parece que a água das fontes quentes deve se asseme-
lhar a urna possível solução de minério mais do que um gás de uma furnarola, mas,
com um pouco de reflexão, veremos que existem certas dificuldades associadas a
esta suposição. A água, na maioria das fontes quentes, é, principalmente, de origem
meteorítica: água de chuva que penetrou no solo a urna profundidade suficiente para
ser aquecida pelas rochas ainda quentes abaixo. Isto é demonstrado, por exemplo,
pela posição topográfica das fontes quentes e pela habitual dependência de preci-
pitação pluviométrica. Uma solução de minério hipotética pode conter alguma água
meteorítica, mas ela é considerada principalmente como o produto da condensação
de material volátil proveniente de um magma. Ainda mais, mesmo supondo que a
água numa fonte quente contenha quantidade apreciável de material de origem mag-
mática, não seria sua composição modificada por reações com as paredes de rochas
no seu caminho para a superfície até se tornar quase irreconhecível? Frente a estas
questões, vemos que um problema crucial no estudo das águas das fontes quentes é
determinar que proporção do seu material pode ser considerada com segurança co-
~o sendo de origem magmática (ou "juvenil"). Até que êsse assunto seja decidido,
a correlação entre fontes quentes, atividade vulcânica e deposição de minérios é um
assunto puramente especulativo. · cam que esta água, como outras águas termais investigadas, é, pelo menos em grande
O ataque mais promissor a êste problema é proveniente de um estudo dos isó-
topos pesados de oxigênio e hidrogênio nas águas qe fontes quentes. Verificou-se que
a relação entre hidrogênio pesado e oxigênio pesado nas fontes quentes até agora
estudadas é práticamente idêntica à das águas superficiais e consideràvelmente di-
ferente da das águas extraídas dos granitos. Isto significa que as águas das fontes
quentes são quase que inteiramente meteoríticas ; as medições são precisas o suficiente·
para indicar que certamente não mais do que 10 %, provàvelmente não mais do que
5 %, da água pode ser de origem ígnea. O número de fontes examinadas é ainda pequeno
e é possível que essa conclusão venha a ser modificada por estudos posteriores, mas,
no momento, parece que as águas das fontes quentes são principalmente águas de
chuva aquecidas. Assim mesmo, vale a pena examinar o material dissolvido nas fontes
.quentes, pois alguns dos seus constituintes, particularmente os mais incomuns, que
se acham presentes em pequenas quantidades podem representar adições à água
meteorítica circulante proveniente das fracas emanações que escapam dos magmas
subterrâneos quase solidificados. - um líquido consistindo, em grande parte, de material volátil condensado a partir de
Numa recente compilação de análises de águas subsuperficiais feita por White,
He~ e Waring (1963), as análises da água de fon tP-s quentes são notáveis por sua di-
versidade. Os aníons e catíons mais familiares estão universalmente presentes, junto
com muitos constituintes secundários, mas as quan,tidades e relações das diversas
substâncias são tão variáveis que tornam difíceis as generalizações. Os autores da
compilação tentam assim mesmo separar águas com possíveis contribuições mag-
máticas de ág uas termais de outras origens. As águas muito quentes de fontes Jocali-
GASES VULCÃNICOS 95
zadas em áreas de atividade vulcânica recente ou ativa, onde são mais prováveis adi-
ções provenientes de um magma, são caracterizadas por relações altas de Li para Na
e de B para CI e baixas Ca/ Na, Mg/Ca, I/CI e, geralmente, Br/CI. Os metais pesados
em geral estão presentes apenas em traços. A água das fontes associadas com depósitos
minerais é de origem vulcânica menos certa, especialmente onde as fontes se acham
longe de evidências de vulcanismo recente e onde as relações entre os íons principais
são diferentes das de áreas vulcânicas; mas a água próxima de depósitos minerais,
como seria de se esperar, apresenta concentrações maiores de metais pesados. Quase
todos os metais de depósitos de sulfêto foram registrados, geralmente em quantidades
desde algumas até várias centenas de partes por bilhão e em relações amplamente va-
riáveis de uma fonte para outra. Em algumas fontes quentes, há boas provas da de-
posição de metais nos tempos at uais ; exemplos notáveis são Sb, As, um pouco de
Ag e Au nas "Steamboat Springs", Nevada, e Hg nas "Boiling Springs", Idaho. Em
análises que incluem o teor de gás de águas de fontes quentes, os gases encontrados
são semelhantes aos das fumarolat.; geralmente o C0 2 é o mais abundante, acompa-
nhado de quantidades menores de CO, H 2 , N 2 , NH 3 , H 2 S e por quantidades variá-
veis de Ar. O pH das fontes quentes é tão obviamente influenciado pela natureza das
rochas adjacentes e muitas vêzes pela oxidação do H 2 S que não é um indicador seguro
do caráter original da água, mas, talvez, exista significado no fato de que a água de
muitas fontes quentes é aproximadamente neutra, com valôres de pH na gama 6 a 8.
Especialmente interessan te como uma possível solução de minério contempo-
râneo em área vulcânica é a água de nascentes quentes de salmoura, perfuradas re-
centemente perto do mar de Salton, no sul da Califórnia (White e outros, 1963). Esta
é uma água extraordinária, contendo muito mais cobre (cêrca de 20 ppm), prata (2
ppm), zinco (500 ppm) e chumbo (100 ppm) do que foi registrado em qualquer outra
água de ocorrência natural com fluxo apreciável. Provas obtidas pelos isótopos indi-
parte, de origem meteorítica. O teor de metais pesados pode ser obtido pela lixiviação
das rochas sedimentárias através das qu~is a água passa, mas, uma vez que as nas-
centes são próximas de algumas abóbadas riolíticas e obsidianas da era quaternária,
presume-se que alguns dos metais possam ser fornecidos por um reservatório magmá-
tico das profundezas.
Conseqüentemente, as fontes quentes, a despeito de sua grande contaminação
por água meteorítica e por substâncias disi;olvidas de suas paredes, fornecem muitas
informações sôbre a composição de voláteis magmáticos que são as mesmas forne-
cidas pelas fumarolas. Encontramos gases contendo carbono, enxôfre, nitrogênio e
os halógenos, mais traços de boro e de compostos de muitos metais - a repetição
desta lista, fonte por fonte e vulcão por vulcão torna-se enfadonha.
De~e-se notar que nesta discussão de fontes quentes nós assumimos tácitamente
urna definição bastante acurada de urna "solução formadora de minério" como sendo
um magma. Isto foi conveniente para evidenciar o contraste entre componentes jovens
e superficiais em águas de fontes quentes, mas, atualmente, supõe muito mais conhe-
cimento do que possuímos sôbre a natureza das soluções de minérios. Os líquidos
formadores de minérios podem ser, por exemplo, muito mais semelhantes às águas
de fontes quentes do que esta discussão indica ; bastante possivelmente os minérios
metálicos tivessem sido depositados em grandes quantidades a partir de águas IT\e-
teoríticas que tenham derivado pouco, porém aquecidas, a partir de uma fonte rnag-
 1111 INTRODUÇÃO A GEOQUIMICA
111111 ·11 l' qu · 1 •111 111111 1 •11111do seu teor de melais por circulação ampla através de
1m l111 s 01 d111{11111s I· 11 o h/1 ra zã o, naturalmente, pela qual as soluções de minérios
<kv11n1 s ·r I dns 1 11111s: talvez, algumas sejam em grande parte juvenis e outras em
11111d • purl • 111 •1 orllicas. Para o momento não prosseguiremos nesta discussão,
11111 s ·on1inuar mos u c ncenlrar nossa atenção nas inferências que podemos fazer
si h1 • u · p ssivcis contribuições magmáticas nas soluções de minérios e outros ma-
ll'I iuis v lá1 eis.
16-6. GASES DAS ROCHAS AQUECIDAS
m ulro método possível de ataque ao problema dos voláteis é aquecer rochas
igncus no laboratório, na esperança de que 'pequenas quantidades dos gases presentes
na ép ca da consolidação tenham sido retidos dentro óu por sôbre os grãos minerais
• que o gases possam ser liberados por aquecimento. Os voláteis podem ser retidos
p ·lo menos de três modos: (1) como constituintes dos minerais, como a água e o flúor
m micas e na hornblenda; (2) como "inclusões fluidas", diminutas cavidades dentro
dos grãos de minério preenchidas com líquido ou gás, ou ambos, algumas vêzes muito
numerosas ; (3) por simples adsorção nas superficies e nas fendas. Os gases retidos de
lodos êstes modos deveriam ser liberados se a rocha fôsse suficientemente aquecida.
Também aqui, como nos estudos dos gases de fumarolas e das fontes quentes,
n contaminação é. um problema sério. Se uma rocha foi longamente exposta ao ar,
os gases originalmente adsorvidos serão em parte substituídos por gases atmosféricos
· a climatização pode alterar a natureza dos voláteis quimicamente retidos. Se a ro-
cha foi aquecida, submetida ·a pressões ou atravessada por soluções quentes desde
sua formação, mesmo os voláteis fechados nas cavidades podem ter sido al.terados e
novas cavidades podem ter se formado ao longo de zonas de fratura incipiente nos
grilos minerais. Estas possibilidades podem ser reduzidas tomando-se extremo cui-
dad na seleção dos espécimes para aquecimento," escolhendo os que não apresentam
nenhum indício de climatização ou alteração hidrotérmica, mas é duvidoso que elas
possam ser completamente eliminadas.
hepherd (1938), seguindo seu trabalho em Kilauea, efetuou experiências dêste
lipo com lavas basálticas do Havaí e lavas dacíticas do monte Pelée, em Martinique.
s gases que êle obteve foram os mesmos que os do lago de lavas, e a variabilidade
nas proporções de espécime para espécime foi semelhante à variabilidade de uma
f11marola para outra. Outras experiências sôbre uma considerável variedade de lavas
foram efetuadas com resultados semelhantes.
Trabalhos experimentais destinados mais especificamente a analisar os consti-
1uintcs de inclusões fluidas deram resultados consistentes com--a maioria de outros
trabalho sôbre voláteis. O principal gás registrado é o C0 2 , ao lado de quantidades
mcn re de N 2 , NH 3 , H 2 , H 2 S e Ar. Os principais íons dissolvidos são, geralmente,
Nu 1 , a++ e c1 - , algumas vêzes em quantidades equivalentes a 2M de NaCl ou
nrnis, e os constituintes em quantidades menores são K +, F -, HC0 3 , so;, Fe + +
· l·c 3 1 . As soluções estão geralmente próximas do ponto neutro. Não foram regis-
1rudas diferenças concretas para fluidos de minerais diferentes, de rochas ígneas
difcren1e ou de minerais de veios de sulfêlo.
GASES VULCÃNICOS 97
RESUMO E ESPECUIAÇÕES. Não possuímos nenhum modo realmente satis-
fatório de analisar material volátil proveniente do resfriamento de magmas, porém,
provas indiretas das três fontes - gases e sublimatos de fumarolas, fontes quentes
e gases de rochas aquecidas - dão um quadro consistente do que devem ser êstes
voláteis. Quase sempre a água é, de longe, a substância mais abundante. Outras subs-
tâncias voláteis em temperaturas usuais incluem nitrogênio, argônio, os dois óxidos
de carbono, os três gases de enxôfre, H 2 S, S0 2 , S0 3 , os ácidos halógenos HCl e HF,
e, algumas vêzes, hidrogênio. A metana e a amônia são, algumas vêzes, observadas
como constituintes menores. Substâncias menos voláteis incluem enxôfre, cloreto de
amônia e compostos de muitos metais; provàvelmente, a maioria dos metais esteja
presente sob a forma de cloretos, mas alguns seriam mais provàvelmente nativos
(mercúrio, arsênio), e uns poucos podem existir como fluoretos ou oxialógenos. Esta
lista de materiais não é apenas uniforme de uma área vulcânica para outra, mas é
também consistente com inferências sôbre a natureza dos voláteis responsáveis por
zonas de contato metamórfico e por deposição de minério.
A consistência, contudo, é puramente qualitativa. As relações quantitativas
entre as diferentes substâncias voláteis variam desordenadamente não apenas de um
centro vulcânico para outro, mas mesmo entre fumarolas e fontes quentes adjacentes.
Uma parte da variabilidade pode ser atribuída aos diferentes graus de aproximação
do equilíbrio numa mistura complexa, uma parte às diferenças de temperatura, uma
parte aos diferentes teores de contaminação, mas uma parte da variabilidade deve
provir do próprio magma. Existem bolsões de diferentes tipos de voláteis dentro da
mesma câmara magmática? Apresentam os magmas diferenças regionais no caráter
de seus voláteis? A natureza dos voláteis depende da composição do magma? Estas
são questões sôbre as quais temos poucas provas indiretas e não dados quantitativos
suficientes para fornecer respostas satisfatórias.
A presença comprovada de muitos compostos metálicos em emanações vul-
cânicas foi a base para um grande número de especulações. Em virtude de melais
como cobre, zinco e chumbo serem encontrados em sublimatos e em depósitos de
fontes quentes, é óbvia a inferência de que os depósitos de minérios dêstes mesmos
metais sejam formados por emanações semelhantes escapando de magmas nas pro-
fundezas. Além disso, uma vez que as emanações na superficie são notoriamente
variáveis em· composição, certamente é legítimo supor que os voláteis nas profundi-
dades podem ter concentrações especiais de algum metal ou grupo de melais. Con-
seqüentemente, para "explicar" um depósito de minério, necessitamos apenas postular
como uma fonte dos metais uma solução proveniente de emanações magmáticas tendo
a composição apropriada. Pode-se estender tal teorização também aos depósitos de
minérios formados em condições sedimentárias: não sendo de imediato, aparente uma
fonte sedimentária para os metais, sempre se podem designar "fontes vulcânicas"
ou soluções que passaram através das cinzas vulcânicas como forn ecedoras dos me-
tais - e, naturalmente, pode-se atribuir a tais soluções qualquer composição que
seja conveniente para sustentar a hipótese. Estando em questão um depósito de man-
ganês, assume-se uma so lução contendo manganês e algo mais ; se um depósito de
urânio necessitar uma explicação, assume-se uma solução ou um lufo peculiarmente
rico dêsse metal.
Tal postulado, embora possa ser correto, não é uma explicação satisfatória.
Êle meramente transfere a área de desconhecimento de um depósito de minério em
si para um magma (um magma cuja própria existência, muitas vêzes, é uma hipótese),
e nossa informação sôbre magmas é tão limitada que não se pode nem comprovar a

8 INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA
h1p lese nem utilizá-la para fa zer previsões. Construir hipóteses dêste modo é um
cnl retenimento inócuo, mas contribui um pouco para nosso conhecimento sôbre
uma deposição de minério.
Um outro ass unto digno de especulação é a relação entre a composição de ema-
nações vulcânicas e os gases que poderiam ser obtidos pelo aquecimento de uma
r cha sedimentária ordinária, digamos um xisto ou uma arcose. Uma medida de
se melhança seria prevista : o aquecimento de uma rocha sedimentária geralmente
fornece água como principal volátil, dióxido de carbono como um constituinte se-
cundário quando a rocha contém quaisquer mine ra is de carbonato e nitrogênio adsor-
vido do ar pelas partículas sedimentárias. Se a rocha contivesse ma téria orgânica,
outros gases seriam previstos, particularmente metana, monóxido de carbono e amônia.
Os sulfetos de enxôfre e de hidrogênio poderiam provir tanto de matéria orgânica
como da decomposição de pirita. Conseqüentemente, muitos dos gases tipicamente
vulcânicos poderiam ser reproduzidos dêste modo. Uma notável exceção seria o clo-
reto de hidrogênio, do qual não seriam produzidos além de traços, a partir de rochas
sedimentárias ordinárias; mas, supondo-se que água do ·solo ou água inata fôsse aque-
cida ao mesmo tempo, uma parte desta deficiência seria suprimida. Mesmo os consti-
tuintes metálicos menores dos vulcões poderiam, provàvelment e, ser reproduzidos
em vapôres provenientes de sedimentos aquecidos, pois as rochas sedimentárias
contêm traços de muitos metais e êstes poderiam ser volatilizados sob a forma de
cloretos. \ calcule as pressões parciais de H 2 , Cl 2 e 0 2 em equilíbrio com os compostos.
Isto nos traz de vo lta a incô moda questão de quanto um gás vulcâ nico pode ser
contaminado, ou mesmo formado, pelas rochas at ravés das quais êle passa. Tomando
um ponto de vista ex tremo, pode-se supor que o magma em si contenha originalmente
muito pouco gás, e que simplesmente destile gases das rochas em tôrno dêÍe ; ou, alter-
nativamente, pode-se supor que o magma consista de material que originalmente era
sedimentário, mas que tenha sido aquecido até que a maior parte dêle fundisse e seus
constituintes voláteis fôssem liberados. Cálculos quantitativos indicariam que estas
hipóteses extremas são inadequadas, mas os dados sôbre os quais tais cálculos seriam
baseados são insuficientes. Por certo não temos, atualmente, meios de refutar os debates
sôbre o fato de muito do material volátil, que ordináriamente chamamos "vulcânico",
haver sido, em certa época, sedimentário.
Uma discussão como esta nos coloca perante uma questão bem fund amental.
Os vulcões trazem à superficie material dos níveis inferiores da crosta, ou mesmo das
profundezas da crosta - material que nunca estêve antes na superficie? Ou as rochas
vulcânicas são, em grande parte, formadas pela refusão de material de superficie que
foi levado para os níveis mais profundos e mais quentes da crosta por movimento
orogênico? Colocando isto em têrmos mais diretos: no atual estágio de evolução
da terra, é material jovem o que está ainda em ascensão do interior, ou é material
de superficie que está sendo simplesmente elaborada ad infinitum? Estas são questões
às quais voltar.emos num capítulo posterior.
PROBLEMAS
1. Os dados sôbre entalpias e entropias no Apêndice VIII tornam possível obter
valôres aproximados para as vari:;ições de energias livres em temperaturas mag-
máticas. Os resultados não são precisos porque êles dependem da hipótese de
que !lH e llS permanecem contljlj\es numa gama de temperatura de vá rias cen-
GASES VULCÂNICOS 99
tenas de graus, mas, para problemas geológicos, os valôres aproximados servem
para um útil objetivo. O procedimento foi explicado na Sec. 8-11 ; como outro
exemplo, a variação de energia livre na reação
a l.OOOºC é determinada como segue: escreva abaixo inicialmente os valôres
para !lH e S obtidos do Apêndice VIII para as três substâncias
H 2 + Cl 2 .= 2HC1
!lHº : o o - 44,1 2 kcal
Sº : 31,21 53,29 89,28 cal/grau
A adição e subtração fornecem, para a reação, !lH = - 44,12 kcal e llS = · · ·
+ 4,78 cal/grau. Então, a lOOOºC ou 1273º K,
4,78
!lF = !lH - T !lS = - 44,12 - 1.273 - - = - 50,2 kcal
1.000
Faça um cálculo semelhante para a reação 2H 2 + 0 2 ;= 2H 2 0 e, a partir dos
dois valôres das energias livres, calcule as constantes de equilíbrio. Uma amostra
de um gás vulcânico a lOOOºC contém 1 atm de vapor de H 2 0 e 0,1 atm de HCl ;
2. É prevísivel o encontro H 2 S e S0 3 na mesma amostra de um gás vulcânico? H 2 S
e HCl? H 2 S e Cl 2 ? HCl e S0 3 ? Discuta estas combinações do ponto de vista do
equilíbrio químico. (Ao calcular as energias livres para compostos de enxôfre a
altas temperaturas, note que llHº para o gás S2 não é zero.)
3. Pesquise dados de equilíbrio para a reação
SiClig) + 2H 2 0 ;= 4HC1 + Si0 2 (s)
Sob quais condições (de pressão total, temperatura e relação HC1/ H 2 0) seria
de se esperar que o Si0 2 fôsse depositado a partir de um gás vulcânico ? Sob quais
condições seria o Si0 2 volatilizado sob a forma de SiC1 4 ?
4. A variação de energia livre na reação
é cêrca de + 8,6 kcal a 627ºC e + 7,5 kcal a 927ºC. Discuta o efeito da tempera-
tura, pressão total e relação HCI/H 2 S sôbre a deposição de PbS a partir de gás
vulcânico.
5. A amônia é muitas vêzes registrada como um constituinte secundário de gases
vulcã'nicos: Alguns geólogos assumiram que ela é um gás "jovem", originalmente
dissolvido no magma ; outros pensaram que a amônia pudesse surgir apenas pela
decomposição de material orgânico em rochas sedimentárias com as quais a lava
quente entrou em contato. Se você se defrontasse com esta questão em relação
aos gases de uma particular fumarola, que provas geológicas procuraria a fim de
decidir? Há alguma objeção química à hipótese de que a amônia possa ser um
gás magmático jovem (desde que se assuma que o nitrogênio está presentç)? Com
base nos dados do Apêndice VIII, discuta as condições de pressão e . temperatura
sob as quais poderiam existir quantidades apreciáveis de amônia num gás vul•
cânico.
100 INTRODUÇÃO A GEOOUIMICA

REFERl:NCIAS E SUGESTÕES PARA LEITURAS POSTERIORES

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