Reações Minerais

Neste capítulo vamos discutir as mudanças químicas e mineralógicas que

acompanham a formação de rochas sedimentares e metamórficas. A lama
marinha consolida-se para formar uma rocha sedimentar através das reações
diagenéticas iniciais. Essas rochas sedimentares e outras rochas da crosta
podem ser afetadas pela percolação de água quente, mineralizada em
graus variados, e de ácidos. Esse processo é denominado metamorfismo
hidrotermal. Quando uma rocha é levada a grandes profundidades no
processo de subducção, ela é aquecida, desidratada e transformada, com
a produção de diversos tipos de assembleias minerais. Esse processo
é conhecido como "metamorfismo". Alguns desses processos térmicos
envolvem a transformação de matéria orgânica, cujos produtos finais são os
combustíveis fósseis, como gás natural, petróleo e carvão.

Os principais objetivos da geoquímica no que diz respeito a esses processos

são a identificação da rocha original, anterior às transformações, a estimativa
das condições físicas (temperatura e pressão) em que tais transformações
ocorreram, e a compreensão da natureza e da intensidade das trocas ocorridas
entre as rochas transformadas e as soluções intersticiais. A termodinâmica é,
novamente, uma ferramenta analítica essencial, e os leitores podem revisar
seus conhecimentos consultando o Apêndice C.

As transformações são frequentemente controladas pela pressão de água e

temperatura. Vamos usar como exemplo uma reação importante, pela qual a
muscovita (mica branca) desaparece de gnaisses e xistos, que caracteriza a
entrada das rochas metamórficas na fácies granulito:
236 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

EQ. 10.1
(muscovita) (quartzo) (K-feldspato) (sillimanita)

O equilíbrio entre o sólido puro e a fase gasosa (Apêndice C) nos permite

escrever a equação:

EQ.10.2

onde l:!H é o calor (entalpia) da reação. Reações com a participação de outros

gases, como dióxido de carbono, podem ser tratadas da mesma maneira.

O comportamento do oxigênio é particularmente importante. A reação de

oxirredução entre dois óxidos comuns em rochas ígneas e metamórficas:

EQ. 10.3
(hematita) (magnetita)

é equivalente à soma de duas meias-reações:

6Fe203 + 2e- ~ 4Fe304 + 20- EQ. 10.4

20- ~ 0 2 + 2e- EQ. 10.5

Isso mostra que as reações de oxírredução correspondem a trocas de elétrons

entre receptores (oxidantes como o oxigênio) e doadores (agentes redutores
como Fe2+). Seria correto, por exemplo, considerarmos o ferro ferroso Fe2"""
como um complexo de ferro férrico Fe 3+ com um elétron. Como a grande
maioria das rochas é constituída de bons isolantes elétricos, os elétrons são
conservados nas reações minerais e mudanças de fases. Apelar para uma
"fugacidade" de oxigênio externamente controlada seria enganoso: cada
reação de redução, ou seja, cada ganho de elétrons por uma espécie, deve ser
compensada pela perda de elétrons por outra espécie. Não é possível haver
excessos ou deficiências locais de elétrons, e espécies com mais de um estado
de oxidação (principalmente Fe, C e S) participam de trocas balanceadas
de elétrons. Assim como a pressão de água, a pressão de oxigênio pode ser
expressa pela lei de ação das massas. Por exemplo, na relação entre hematita
e magnetita, podemos escrever a seguinte relação:

EQ. 10.6

onde os colchetes indicam a fração molar das respectivas espécies nas soluções
sólidas que contêm hematita e magnetita, e Po2 é a pressão parcial de oxigênio.
Relações desse tipo podem ser usadas para estimar a temperatura se o estado
de oxirredução do sistema for conhecido, ou vice-versa, para estimar a
 10 REAÇÕES MINERAIS 1 237

pressão de oxigênio se a temperatura for conhecida. Em diversas rochas, a

fugacidade de oxigênio é próxima à fugacidade de oxigênio do tampão QFM
(quartzo-faialita- magnetita):

EQ.10.7
(faialita) (quartzo) (rnagnetita)

Essa reação não significa que esses minerais estejam necessariamente

presentes na rocha, mas que o balanço de elétrons da assembleia mineral real
é, em média, próximo ao balanço de elétrons desse tampão.

•1
Diagênese inicial

Esse tema já foi abordado no Cap. 8.

Vamos voltar ao nosso observador po-
Interface água do mar - sedimento
sicionado no fundo oceânico, que está o
acompanhando a acumulação de sedimen-
tos sob seus pés, para elaborar o balanço
de massa de uma espécie - por exemplo,
sulfato - entre dois níveis sobrepostos em
profundidade ~z (Fig. 10.1).

A porosidade do sedimento (proporção

de água intersticial) é indicada por cp e a
concentração de sulfato na água, por C (z). Fig. 10.1 Contexto de referência da diagênese.
Em um estado estacionário, ou seja, após O sedimento acumula-se e desloca-se abaixo da
um certo tempo, podemos considerar que interface com água no fundo oceânico a uma
o aporte de sulfato em z menos a saída velocidade z
em z +~zé igual à quantidade de sulfato
destruída pela atividade biológica. Para nosso observador, o fluxo advectivo
de sulfato é igual a cpvC (z), onde v corresponde à taxa de sedimentação,
corrigindo, se necessário, o efeito da compactação, que progressivamente
expele a água contida nos sedimentos. De modo análogo, o fluxo difusivo de
sulfato é igual a -cpDdC (z) / dz, onde D é o coeficiente de difusão de sulfato
em água salgada. Podemos escrever a equação da diagênese, padronizando-a
para uma área unitária:

[
cpvC - cpD dC]
dz
- [cpvC - cpD dC]
z dz z+l'i.z
= -P (z) ~ z EQ.10.8

onde P (z) é a taxa de destruição de sulfato pela atividade microbiana. A taxa

P (z) será expressa de modo adequado, provavelmente por um fator cinético
de primeira ordem com um coeficiente de aproximação estequiométrica
(ver Capítulo 5) que considere a disponibilidade de carbono orgânico. As
238 1 GEOQUÍMI CA: UMA INTRODUÇÃO

soluções das equações diagenéticas se dão usualmente como combinações

de exponenciais. Ao examinarmos a Eq. (10.8), podemos inferir que a
concentração do íon sulfato na água intersticial, assim como a abundância
de partículas orgânicas, devam diminuir com a profundidade: a Fig. 10.2
mostra a concentração do íon sulfato na água intersticial de sedimentos
coletados no fiorde do rio Saanich (costa oeste do Canadá). Pode ser
demonstrado que a Eq. (10.8) implica a diminuição exponencial do teor de
sulfato a partir da concentração inicial de sulfato na água do mar, o que é
confirmado na Fig. 10.2. O enxofre reduzido encontra-se na forma de H 2 ~
que posteriormente causa a precipitação de pirita; no conjunto de dados da
Fig. 10.2 não é fornecido o teor de enxofre reduzido. Medidas experimentais
de coeficientes de difusão e estimativas da taxa de sedimentação por métodos
radiocronométricos nos permitem determinar, por meio da solução da
equação da diagênese, a taxa com a qual o sulfato é convertido em sulfeto,
além da taxa de oxidação da matéria orgânica. Os nitratos em água do mar
mostram um comportamento similar. A dissolução de matéria orgânica
se reflete em um grande aumento na produção de amônia, produzida
pela redução de nitrogênio em proteínas e outros compostos orgânicos
( desnitrificação). O incremento no teor de fosfato remobilizado a partir
de compostos de fósforo orgânico das partes moles e rígidas de certos
organismos (dentes de peixes, ictiólitos) é responsável pela reprecipitação
diagenética de fosfato de cálcio (apatita), que pode chegar a formar depósitos
de fosfato de importância econômica. A sílica remobilizada pela dissolução
de carapaças de diatomáceas e radiolárias é localmente reprecipitada na
forma de sílex e as rochas em seu entorno podem ser silicificadas até formar

100 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

Água do mar

10 - - - - - ------ - - - - !
bO
=
o
E
E
o
""
e.,,,

Ecc 0,1
w
u
e=
o
<..)
-®-SOt --<rPOt
0,01 -0-NHt - -H 2S
(inferido)
--sio1
0,001 O
5 10 15 20 25 30
Profundidade aba ixo da interface água do mar - sedimento (cm)

Fig. 10.2 Concentração de várias espécies dissolvidas na água intersticial de

sedimentos do fiorde do rio Saanich (Canadá). Com o soterramento, o sulfato é
reduzido para sulfeto, o nitrogênio orgânico é reduzido para amônia (desnitrificação),
e o fosfato e a sílica de origem orgânica são remobilizados pela diagênese. Dados de
Murray et al. (1978)
 10 REAÇÕES MINERAIS 1 239

chertes. Como a água do mar é altamente insaturada em Si0 2 , a expulsão de

água intersticial representa uma importante fonte de sílica para o oceano.

As reações controladas por bactérias são acompanhadas por substancial

fracionamento isotópico, da ordem de 25 por mil para carbono e 20 por
mil para enxofre, onde invariavelmente a matéria orgânica e o sulfeto têm
preferência pelos isótopos leves.

,, Reações hidrotermais

Esse termo aplica-se a todas as reações em temperatura moderada, tipica-

mente entre 100 e 500ºC, que ocorrem entre soluções aquosas e as rochas por
elas percoladas. Essas reações são, na sua maioria, mas não exclusivamente,
reações de hidratação. As soluções hidrotermais estão ligadas à formação de
diversas jazidas de elementos metálicos. As fontes termais, relativamente
comuns na superfície dos continentes, fornecem uma amostragem não
representativa das soluções hidrotermais: como o ponto de ebulição da
água aumenta de lOOºC em pressão ambiente até mais de 350ºC em poucos
quilômetros de profundidade, a composição e a temperatura das fontes
termais não representam de modo fiel as propriedades das soluções em
contato com as rochas em profundidade. A maioria das fontes hidrotermais
deve ter sido, portanto, afetada por intensa ebulição durante sua ascensão
até a superfície. Em contraposição, a temperatura de saída de soluções
em fumarolas negras nas cadeias meso-oceânicas pode atingir 400ºC, por
causa da elevada pressão exercida pela pressão da coluna de água no
fundo oceânico (200 a 450 atmosferas), razão pela qual, essas soluções são
mais representativas das soluções hidrotermais originais. Diversas reações
de importância geológica (e econômica) ocorrem a temperaturas ainda
mais elevadas (400 a 600ºC). As soluções de alta temperatura podem ser
aprisionadas em alguns minerais, como o quartzo, na forma de inclusões
fluidas.

Para podermos compreender as reações hidrotermais, devemos examinar

as mudanças de fases e os fenômenos críticos que ocorrem em soluções
aquosas de alta temperatura. Vamos inicialmente observar o comportamento
da água líquida a 1OOºC, confinada em um autoclave pressurizado por um
gás neutro, como o ar, onde a pressão é progressivamente reduzida até a
pressão ambiente (Fig. 10.3): a água entra em ebulição até que todo o líquido
tenha se convertido em vapor. Durante o processo de evaporação do líquido,
temos um fluido bifásico, com líquido e vapor separados por uma película
invisível. Se medirmos o volume molar, observaremos um ligeiro aumento
durante a descompressão da fase líquida, um volume fixo durante a ebulição
e um aumento posterior, muito mais rápido, na fase vapor. Agora vamos
repetir o experimento em alta pressão e alta temperatura: uma sequência
240 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

similar de eventos é observada, mas a

Ponto crítico - Ti>T,,,
~ salmoura de NaCI diferença entre o volume molar do vapor e
--- T,, ,
- T1<fc, da fase líquida diminui com o aumento da
\ Fluido monofásico
pressão, até que a pressão crítica de 22 MPa
seja atingida. A essa pressão, o volume mo-
lar das duas fases é idêntico e há uma pas-
sagem contínua do campo do líquido para
o campo do sólido, sem que se observe
qualquer interface física. A temperatura
da transição crítica também tem um valor
fixo, 374ºC. Na natureza, a água raramente
é pura e contém sais dissolvidos, por vezes
em grandes proporções (as soluções de alta
Volume molar salinidade são denominadas de salmouras).
Fig. 10.3 Comportamento crítico de soluções aquo-
A adição de sal a uma solução eleva tanto
sas. Em T 1 = lOOºC, a ebulição por descompressão a temperatura como a pressão do ponto
de água pura ocorre por separação de fases (a linha crítico. Por exemplo, uma solução aquosa
pontilhada mostra uma trajetória metaestável). Um com 10% em peso de NaCl tem seu ponto
segmento de reta horizontal conecta os dois pontos crítico a 700ºC e 120 MPa. A ebulição
que representam os volumes molares do líquido e
de salmouras produz um vapor leve e
do vapor. Na temperatura crítica, Ter, esses volumes
diluído e uma salmoura residual ainda
molares tornam-se iguais e a transição do líquido
para o vapor ocorre de maneira contínua. O estado mais concentrada em sal que a solução
denominado de fluido monofásico é um contínuo residual. As salmouras altamente concen -
entre o estado líquido e o gasoso. Os valores mais tradas, com várias dezenas de porcento
baixos de temperatura e pressão, T er e Pen em em peso de sal, são importantes por serem
que esse fenômeno pode ocorrer, definem o ponto capazes de dissolver enormes quantidades
crítico. Note que o acréscimo de sal à água causa
de metais, como elementos de transição
um aumento significativo de Ter e Per
e terras-raras, e seu resfriamento pode
produzir corpos mineralizados de interesse
econômico. Um fluido hidrotermal rico em c1-, provavelmente derivado
de água do mar, deve conter uma grande carga de cátions, simplesmente
como uma forma de equilibrar suas cargas negativas. Outra razão pela qual o
comportamento químico de salmouras aquecidas difere do comportamen o
de soluções de baixa temperatura é a baixa constante dielétrica da água, que
facilita a recombinação de espécies iônicas, como Na+, H+ e c1-, em espécies
moleculares, como NaCl e HCl. Essas espécies moleculares são verdadeiros
complexos e aumentam a solubilidade aparente de metais em soluções;
hidrotermais. Os depósitos hidrotermais podem se formar, entretanto, a
partir de soluções mais diluídas e de temperatura relativamente baixa, como
é o caso dos depósitos de Pb-Zn (metais base) do tipo "Mississippi Valley':

O equilíbrio de reações hidrotermais requer a combinação de reações de tro-

cas catiônicas entre rocha e solução, com o princípio da neutralidade elétri
 10 REAÇÕES MINERAIS 1 241

Inicialmente precisamos fazer um inventário das reações de troca de pró-

tons/ cátions, como, por exemplo, a Eq. (7.22), que pode ser reescrita como:

(albita) (solução) (caulinita) (sílica) (solução)

Para fases minerais puras, essa reação converge para:

[Na+]) tiH
ln ( --+- = - + constante EQ.10.9
[H ] solução RT

A uma dada temperatura, essa razão é constante. A entalpia b..H da reação

varia em cada tipo de reação. Uma solução rica em H+ desloca com mais efi-
ciência os cátions da rocha do que uma solução com alto pH. Esse fenômeno
depende fortemente da temperatura. Além disso, as cargas positivas devem
ser balanceadas pelas cargas negativas, que em geral são dominadas por c1-,
um íon que raramente participa de reações minerais e cuja concentração per-
manece praticamente constante. A química da solução e, portanto, sua capa-
cidade de modificar a química da rocha, depende essencialmente de todas as
propriedades termodinâmicas das reações de troca e também da temperatura.

Entre todos os parâmetros da atividade hidrotermal que precisam ser

compreendidos, a temperatura é o mais importante, juntamente com a
concentração de CL É comum se usar a análise do equilíbrio água-rocha
para a termometria de reações hidrotermais, em particular o fracionamento
de K/Na causado pela reação de troca entre feldspato e solução:

EQ.10.10
(solução) (feldspato) (feldspato) (solução)

Considerando que os feldspatos no reservatório afetado pelas reações

hidrotermais tenham a composição dos feldspatos comuns em granitos
e rochas m etamórficas, a lei de ação das massas conduz à seguinte expressão:

l ((Na+]) _ 908 _ O ?O EQ. 10.11

og10 + - '
[K ] solução T

Os teores de sódio e potássio de uma solução hidrotermal permitem, desta

forma, estimar sua temperatura de equilíbrio com os feldspatos. As soluções
podem também dissolver minerais sem gerar nenhum produto de reação: este
é o caso da sílica, cujo teor em águas de fontes termais pode ser usado como
termômetro por meio da lei termodinâmica da saturação (Apêndice C):

d ln [Si02Jsolução tiH
EQ.10.12
d (1/T) R
242 1 GEOQUÍMI CA: UMA INTRODUÇÃO

onde !),.fl corresponde ao calor da reação de dissolução da sílica em

água. Por meio de algumas aproximações e introduzindo valores obtidos
experimentalmente, a equação do termômetro de sílica pode ser escrita como:

EQ.10.13

(note que os logaritmos têm bases diferentes). Considerando que há

um excesso de sílica, o que é válido para a maioria das rochas da crosta
continental, a medida do teor de sílica em águas termais fornece, por meio
dessa equação, a temperatura de equilíbrio da solução com as rochas em
profundidade (Fig. 10.4).

A partir dessas relações de solubilidade, podemos compreender melhor

as associações minerais presentes em fraturas em rochas graníticas e
metamórficas. Os pegmatitos, caracterizados por grandes cristais de albita
e K-feldspato, formam-se a partir de soluções aquosas de temperatura
relativamente alta (400 a 600ºC), enquanto os veios de quartzo, em geral
presentes em depósitos de minérios, formam-se a temperaturas mais baixas
(200 a 400ºC).

As interações água-rocha podem também deixar suas marcas na composição

isotópica de sistemas geotermais associados a províncias magmáticas, como
em Wairakei, na Nova Zelândia, Lardarello, na Itália, e Geysers, na Califórnia.
As intrusões félsicas situadas a poucos quilômetros de profundidade abaixo
da superfície atuam como motores térmicos profundos; elas promovem
a convecção dos fluidos intersticiais e as trocas isotópicas entre a água

800
700

Ee.. 600
e..
500
"'
"C
·;;:
ê5 400
"'
-~
"C
300
~"'
cr.i
200
100

ºo 50 100 150 200 250 300 350

Temperatura da água (ºC)

Fig. 10.4 Solubilidade da sílica em água. O teor de sílica de águas termais pode ser
usado como um termômetro até uma temperatura de 220ºC e, dessa maneira, indicar
a profundidade de equilíbrio. Acima dessa temperatura ocorre a precipitação de sílica
amorfa durante o fluxo ascendente da solução
 10 REAÇÕ ES MINERAIS 1 243

meteórica e a matriz rochosa (Fig. 10.5).

Como a água meteórica é particularmente
pobre em isótopos pesados de oxigênio e
hidrogênio, os valores de ô 18 0 e ôD das
intrusões magmáticas e das rochas encai-
xantes diminuem em função da interação -15 (chuva)
com a água meteórica.

A assinatura claramente marinha da com-

posição isotópica de oxigênio e hidrogênio
+B~Çd-'------~
+i'0l
/
/ + +
-5 - ~ - ....
+ +
+8

+ + + + + '
, +++++++ 1
das soluções de fumarolas negras indica J +++++++
++++++++ I
I

++++ ++++
sua origem pela infiltração de água do mar +++++++
I

nas bordas das cadeias meso-oceânicas e
reação em profundidade com o basalto
ainda quente. As reações hidrotermais
nas cadeias meso-oceânicas têm um papel
importante no ciclo do magnésio e no
controle da alcalinidade do oceano. Obser-
vou-se que a água das fumarolas negras das
cadeias oceânicas é particularmente ácida,
ou seja, seu pH (tipicamente em torno
de 3) é muito mais baixo que o da água
do oceano profundo (7,6), e totalmente
desprovida de magnésio. Isso pode ser
explicado pelas reações da água do mar
com os minerais do basalto:
++++++++
++++++T
+++++++
\ +++++++
1
• • • • • • • 700ºC 350ºC
Intrusão granítica
Fig. 10.5 Sistema geotermal controlado pela intru-
são de um granito: a água meteórica se infiltra, se
aquece nas proximidades da intrusão, torna-se me-
nos densa e percola a rocha em direção à superfície.
Os números indicados (em %o ) são os valores de
<'i 18 0 da rocha (e da precipitação). A água da chuva
é fortemente depletada em 18 0 e altera os valores
das rochas, aqui inicialmente em +8 %0, para valores
mais baixos de <"> 18 0, dependendo da temperatura
e da razão água/rocha. A cristalização de magmas
graníticos pode liberar fluídos magmáticos

(olivina) (solução) (solução) (serpentina) (solução)

cujo efeito é a troca do íon Mg 2+, abundante na água do mar, por prótons, o
que reduz a alcalinidade. Nessas reações, a sílica em solução é proveniente da
dissolução de rochas ígneas (basalto, gabro).

As reações de oxirredução entre a água do mar e a rocha basáltica quente

explicam as contínuas emanações de hidrogênio, metano e amônia de cadeias
meso-oceânicas e de aquíferos em rochas ultramáficas, principalmente
em complexos ofiolíticos. As reações mais importantes são a oxidação do
componente ferroso da Fe-olivina (faialita) pela água, a serpentinização
da Mg-olivina (forsterita), discutidas no capítulo anterior, e as reações de
hidrogênio e C02 e N2 para produzir metano e amônia.

Como o estado de oxidação da crosta oceânica subductada controla a

evolução de longo prazo do estado de oxirredução do manto, reações
244 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

similares envolvendo ferro e enxofre também são importantes. As duas

meias-reações seguintes, de oxidação-redução:

Fe2+ {::} Fe 3+ + e- EQ.10.1 4

52- + 4H20 ç:} 50~- + 8H+ + 8e- EQ.10.1 5

podem ser representadas esquematicamente pela oxidação do ferro ferroso

de rochas magmáticas em meio ácido, compensada pela redução do sulfato
marinho para sulfeto (ver itens acima a respeito da origem dos íons H +).
Multiplicando-se a primeira equação por oito e subtraindo dela a segunda
equação, obtemos:

50~- + 8H+ + 8Fe2+ ç:} 52- + 4H20 + 8Fe 3+

(água do mar) (água do mar) (basalto) (solução) (solução)

O íon ferro férrico se precipita como hidróxido Fe(OHh e o íon 52-, como
sulfetos de ferro e cobre (calcopirita) e de zinco (esfalerita), para a formação
das chaminés submarinas mineralizadas de fumarolas negras. Os isótopos de
enxofre indicam que, nos sistemas hidrotermais das cadeias meso-oceânicas,,
o enxofre derivado da água do mar por meio da reação acima é dominado
pelo enxofre lixiviado das rochas basálticas. A reação de redução de sulfatos
também transforma parte do ferro ferros o da crosta oceânica em ferro
férrico, presente na forma de óxidos ou silicatos ( epídoto). A subducção
de crosta oceânica controla, portanto, não apenas a hidratação do manto,.
mas também as proporções relativas entre ferro ferroso e ferro férrico, e a
condutividade elétrica. O manto terrestre, no qual uma enorme quantidade
de crosta oxidada foi reciclada ao longo da história da Terra, é, por esse
motivo, mais oxidado que o manto da Lua.

10.3 Metamorfismo

As transformações metamórficas afetam todas as rochas levadas a grandes

profundidades pela subducção. Essas transformações são mais comuns nas
regiões onde os continentes sofrem colisões e formação de cadeias de monta-
nhas. Em contraposição às reações hidrotermais, as reações metamórficas são.
em sua maioria, mas não totalmente, reações de desidratação sob efeito de
alta temperatura ou excesso de C0 2 . As fácies metamórficas correspondem a
determinados intervalos de pressão e temperatura, usualmente limitados por
reações minerais específicas: as fácies xisto verde (250 a 450ºC), anfibolito
(450 a 700ºC) e granulito (> 700ºC) correspondem, nessa ordem, a um
aumento progressivo de temperatura sob condições normais de pressão; a alta
pressão (> 30 km) corresponde à fácies xisto azul e a pressão extremamente
alta, à fácies eclogito.
 10 REAÇÕES MINERAIS 1 245

A nomenclatura das rochas metamórficas, baseada em sua mineralogia,

é bastante simples e direta. Os gnaisses contêm feldspato e quartzo, com
outros minerais em proporções variáveis, e são, em geral, quimicamente
similares aos granitos. Os xistos contêm pouco ou nenhum feldspato e
são tipicamente compostos por quartzo e mica; sua composição é similar
à dos argilitos. Os anfibolitos contêm anfibólio, com ou sem feldspato
plagioclásio; sua composição é similar à de um basalto. A maioria das
reações metamórficas de desidratação apresentam relações como as descritas
n a Eq. (10.2) e podem ser representadas por linhas retas no diagrama
ln PH2 o vs l/T K; convencionou-se representar os equilíbrios metamórficos
em um diagrama simples de pressão vs temperatura (TºC, PH10 ). Uma
grade metamórfica desse tipo é comumente utilizada na determinação das
condições de temperatura e a da pressão de antigos ambientes metamórficos.
As reações de oxirredução também são usadas para determinar a temperatura
e a pressão de oxigênio. Outras reações não envolvem fases fluidas, como
no caso das transformações polimórficas dos silicatos de alumínio:

A}iSiOs ~ AhSiOs ~ AhSiOs EQ.10.16

(andaluzita) (cianita) (sillimanita)

Essas reações, que em geral não envolvem a participação direta de fluidos,

são representadas por linhas retas em diagramas de pressão vs temperatura
(Fig. 10.6). A posição das curvas de Clapeyron dessas várias reações no espaço

0,8

0,7

0,6

~ 0,5
"'
o...
C!l
o 0,4
'"'"'
"'
e:
o...
0,3

0,2

0,1

0,0
400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ºC)

Fig. 10.6 Grade metamórfica mostrando a curva da reação de desidratação (que pode
ser descrita pela Eq. 10.2) e três reações sólido-sólido, cujas linhas têm inclinações
praticamente constantes
246 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

pressão-temperatura deve ser cuidadosamente calibrada, experimentalmente

ou por cálculos termodinâmicos (ver Apêndice C).

A essa altura, podemos abordar com mais detalhe as relações entre pressão
de fluido - para simplificar, vamos considerar o fluido como sendo água
pura - e a pressão das rochas circundantes. Como a água é cerca de três
vezes menos densa que as rochas, o peso de uma coluna de água é três vezes
menor que o peso de uma coluna de rocha da mesma altura. Próximo à
superfície, os poros estão interconectados e a pressão de fluidos intersticiais
é, portanto, igual à pressão hidrostática. Como o peso da coluna de água
corresponde a cerca de um terço do peso da coluna de rocha, a pressão na
matriz da rocha (pressão litostática) é maior que a pressão da água intersticial.
Com a profundidade, a rocha é compactada e os poros tendem a se fechar,
isolando progressivamente a água neles contida, poucos quilômetros abaixo
da superfície. Nesse caso, a pressão de fluidos e a pressão da rocha estão
em equilíbrio. Quando a temperatura dessas rochas é elevada por eventos
metamórficos, a pressão hidrostática excede a pressão da rocha, porque a
água tem maior expansividade térmica que a rocha. Como a resistência da
rocha a esforços tensionais em geral é baixa, esse contraste de pressão causa
hidrofraturamento e escape da água.

As reações de desidratação metamórfica causam a perda de água e também

de compostos em solução, e as rochas metamórficas devem ser consideradas
como sistemas abertos, através dos quais grandes quantidades de água
podem ter circulado. Durante esse processo, a composição química da rocha
é transformada. Conforme as reações metamórficas avançam, a distribuição
de elementos-traço e os sistemas cronométricos são perturbados, mas, como
o sistema é aberto à circulação de fluidos, essas perturbações raramente
são previsíveis. Na faixa de temperatura onde ocorre o metamorfismo, o
isótopo 18 0 tende a se fracionar para a fase líquida (ao contrário do que
ocorre em baixa temperatura) e a composição isotópica de oxigênio da rocha
tende a se deslocar para valores mais baixos de 6 18 0, próximos aos valores
isotópicos do manto. A temperaturas acima de SOOºC, os coeficientes de
fracionamento isotópico de oxigênio tendem à unidade e há pouca água
residual para permitir trocas de oxigênio, fazendo com que as mudanças
isotópicas se tornem menos importantes.

Condições metamórficas extremas provocam a fusão parcial de rochas co:o

alto teor de água; a fusão hidratada de rochas metamórficas crustais com
é denominada de fusão anatética. Na ausência de água ou com C02 co
fase dominante, prevalecem as condições da fácies granulito. A circula , -
de C02 promove a migração e a perda de elementos que normalmente -
inertes em condições hidratadas: as rochas de fácies granulito, comuns m:
base da crosta continental, perderam a maior parte de seu teor original ~
 1o REAÇÕES MINERAIS 1 247

urânio e parte do tório. A produção de calor em granulitos na porção inferior

da crosta continental pelo decaimento de elementos radioativos, como U, Th
e K, é normalmente baixa, e a assinatura isotópica de chumbo é, em geral,
não radiogênica.

As assembleias minerais metamórficas e as assembleias metassomáticas

formadas em profundidade pela reação entre rochas do manto e fluidos
ou magmas percolantes são comumente utilizadas para se estimar as
temperaturas de equilíbrio e as trajetórias profundidade (pressão)-tem-
peratura-tempo no manto e na crosta. As assembleias minerais consideradas
são apenas as assembleias em equilíbrio (denominadas paragêneses), que
podem ser usadas como termômetros ou barômetros se o resfriamento for
suficientemente rápido para congelar a composição mineral referente às
condições de alta temperatura. No Cap. 5, vimos que, no caso mais geral,
a difusão pode permitir trocas químicas entre minerais e entre minerais e
fluidos coexistentes. É importante que essas trocas não afetem uma fração
significativa dos minerais e, para tanto, o resfriamento deve ser rápido. No
caso de taxas de resfriamento moderadas, as assembleias metamórficas não
refletem as condições de equilíbrio PT e a idade da rocha, mas as condições de
fechamento (bloqueio) das trocas químicas. Essa é uma situação comum em
assembleias de alta temperatura, como em granulitos e eclogitos, em terrenos
metamórficos de resfriamento lento: a faixa de temperatura usualmente
inferida para essas rochas (700 a 850ºC) corresponde às temperaturas de
fechamento de diversos minerais, em particular piroxênio e granada.

Duas complexidades adicionais surgem com as estimativas de pressão-tem-

peratura em assembleias metamórficas e metassomáticas (Fig. 10.7). Em pri-
meiro lugar, deve ser verificado se os valores obtidos refletem a temperatura
e a idade do resfriamento original, e não um evento de reequilíbrio posterior,
causado pelo aquecimento do sistema acima da temperatura de fechamento
das reações minerais e dos sistemas cronométricos. A migração de magmas ou
fluidos quentes em zonas de rifte e de subducção podem ser responsáveis por
esse tipo de reequilíbrio. Em segundo lugar, a maioria das rochas do manto
e da parte mais profunda da crosta não se resfriam abaixo das temperaturas
de fechamento e permanecem essencialmente como sistemas abertos desde
a sua formação. Se o comportamento de um sistema aberto desse tipo for
praticamente perfeito, as estimativas termobarométricas podem ser utilizadas
para derivar as geotermas recentes, como, por exemplo, as relações locais PT
em rochas do manto. Tal comportamento pode ser avaliado verificando-se
se a idade geocronológica (cronométrica) corresponde ao momento em que
essas rochas foram soerguidas e expostas à superfície (p. ex. idade de erupção
de xenólitos ultramáficos em rochas vulcânicas). Se, entretanto, a idade cro-
nométrica dessas rochas for significativamente mais antiga que o momento
de seu soerguimento, as estimativas PT devem ser tratadas com mais cuidado.
?48 f GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

Tempo

Fig. 10.7 Trajetórias térmicas usuais em rochas do manto (acima) e da crosta (abaixo).
A zona sombreada representa a temperatura de fechamento de uma reação mineral
usada para estimativas de pressão e temperatura ou de um cronômetro, como
por exemplo, idades 176 Lu- 176 Hf em granada. A temperatura em rochas do manto
tipicamente excedem 900ºC: seus minerais, portanto, permanecem continuamente
abertos para trocas de elementos e isótopos. Em contraposição, após seu resfriamento
inicial até temperaturas relativamente baixas, as estimativas de PT e as idades de
rochas da crosta podem ser afetadas por eventos geológicos episódicos

Na ausência de cristais de zircão nas amostras do manto, a datação de granada

pelo método 176 Lu- 176 Hf pode ser útil. É importante ressaltar que todas as
rochas do manto devem ser tratadas a priori como sistemas abertos e que
tentativas de interpretação de seus aspectos isotópicos e de elementos-tra ,
como se fossem referentes à idade de sua formação podem levar a resultados
equivocados. A falta de equilíbrio entre minerais de rochas mantélicas não é,
portanto, um indicativo suficiente da ocorrência de eventos metassomáticos..
Por outro lado, a maioria das rochas crustais encontra-se em temperaturas
abaixo das temperaturas de fechamento e algumas delas podem apresentar
evidências de retrabalhamento por eventos tectônicos e magmáticos diversos..

10.4 Razão água/rocha

Existem várias razões para se estimar a quantidade de água que possa ter
interagido com uma dada rocha durante processos diagenéticos, hidrotermais
ou metamórficos: podemos estar interessados em avaliar a reserva de um
certo elemento de interesse econômico que ficou retida na rocha-fonte de u
depósito mineral em particular, ou avaliar até que ponto a circulação de água
afetou o regime térmico de uma certa região, ou avaliar a perturbação das
propriedades geoquímicas iniciais de uma rocha, um mineral ou um fóss· .
 10 REAÇÕES MINERAIS 1 249

em virtude da circulação excessiva de água. A razão água/rocha é uma forma

simplificada, utilizada em geoquímica, para indicar o grau da interação
água-rocha. Os dados geoquímicos de rochas alteradas ou de soluções
diagenéticas/hidrotermais, as informações geológicas sobre as possíveis ca-
racterísticas da rocha original (um basalto, um granito) e outras informações
complementares podem nos auxiliar na interpretação geoquímica do fluido
reagente (água meteórica em uma dada latitude, p. ex.). Diversos tipos de
dados geoquímicos são utilizados, como concentrações ou razões isotópicas,
entre as quais as mais difundidas são ô 18 0 e 87 Sr/ 86 Sr. Vamos supor, por
exemplo, que tenhamos medido o valor de ô18 0RH (- 2%o) de um basalto
que sofreu alteração hidrotermal (RH = rocha hidrotermal) e que as carac-
terísticas petrográficas em lâmina delgada indiquem que a alteração ocorreu
a cerca de 350ºC, na fácies xisto verde. A paleogeografia sugere, ainda, que
quando esse derrame basáltico ocorreu, a latitude era tal que a composição
isotópica ô 18 0AM da água meteórica (AM) naquela região seria igual a -
10%0. Podemos considerar que a razão isotópica ô 180RF da rocha fresca (RF)
estava dentro do intervalo de valores de magmas derivados do manto, ou
seja, + 5,5%0. Podemos descobrir a quantidade de água que interagiu com
esse basalto em particular, até a sua transformação em metabasalto?

Vamos indicar por R e A as massas de rocha e água, respectivamente, que

tenham reagido entre si, e desconsiderar o fato de que a água e a rocha
contêm concentrações de oxigênio ligeiramente diferentes. Podemos escrever
o balanço de massa isotópica durante a reação como:

EQ. 10.17

onde AH se refere à solução (água) hidrotermal, a qual, infelizmente, não

pode ser amostrada ou analisada. Ao rearranjarmos essa equação, podemos
obter a razão água/rocha (A!R):

A ô 18 0RF 18
- Õ 0 RH
EQ.10.18
R õl 8Q AH - õl 8Q AM

Em geral considera-se que, para fins de balanço de massas, que o valor de

ô 18 0 de uma rocha ígnea (rocha total) é similar à composição isotópica
de seu feldspato. Essa propriedade nos permite estimar o valor de ô 18 0
da solução hidrotermal a partir de ô 18 0 da rocha alterada e o fator de
fracionamento de 18 0/ 16 0 entre feldspato e água a 350ºC, ou seja:

EQ.10.19

Podemos rearranjar as equações e obter a razão água/rocha (AIR):

A 5 , S - (- 2) =1 875 EQ.10.20
R (-2)-4-(-10) '
!50 j GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

Razões água/rocha na faixa de 1 a 5 são bastante comuns. Esses valores são,

em geral, valores mínimos, e valores muito superiores (até várias centenas)
não são excepcionais, especialmente durante a diagênese. Exemplos a partir
de isótopos de Sr podem ser construídos de maneira similar.

Exercícios

1. Demonstre que, se as mudanças de entalpia t:.H (T, P), entropia t:.S (T, P) e volume
t:. V (T, P) de uma reação são aproximadamente constantes, (C11) no Apêndice C
pode ser integrada como

t:.G(T, P) ~ !::.Ho - Tt:.So + t:. Vo(P - 1) EQ. 10.21

onde t:.G (T, P) é a entalpia livre da reação em Te P, e o subscrito Oindica um estado

de referência (em usualmente 298 K e 1 bar). Demonstre que, em equilíbrio, essa
relação fornece uma equação para a curva da reação. Use os resultados anteriores
para traçar a curva de reação que define o início da fácies eclogito:

(albita) Gadeíta) (quartzo)

na qual ocorre a quebra do plagioclásio sódico em piroxênio sódico e quartzo. Use

os seguintes valores: t:.H0 =- 2.115 J mo1- 1, t:.50 =- 32,25 J mo1- 1 K- 1, e t:. V O =
-17,0 10- 6 m3 .
2. A aragonita é um polimorfo de mais alta densidade da calcita (CaC0 3 ) e, portant
é mais estável que a calcita sob alta pressão. Usando os seguintes valores para
a reação calcita ç::} aragonita, calcule a pressão desta transição de fases a 500º(:
!::.Ho = + 1132 J mo1- 1, t:.50 = - O, 146 J mo1- 1 K- 1; e t:. V 0 =-2,78 10- 6 m3 •
3. Demonstre que a constante na Eq. (10.2) é igual a t:.50 (T, P) IR, que é entropia da
reação na condição padrão (dica: consulte o Apêndice C e use a definição de entalpia
livre para demonstrar que t:.G 0 (T, P) = t:.H0 (T, P)- T t:.50 (T, P)). Quando os sóli dos
são mantidos sob pressão > 1 bar, particularmente quando as fases sólidas e gasosas
são idênticas, uma correção para a expansividade mineral é necessária, apesar de se-
um valor muito pequeno.
4. A reação descrita na Eq. (10.1) tem t:.H0 (298, 1) igual a 111,090 J mo1- 1 e .6.~
(298, 1) igual a 188,9 J mo1- 1 K- 1• Considere que esses dois valores permaneça u
constantes, use os resultados do exercício anterior e calcule PH 2 o para a faixa de
temperatura de 450 a 650ºC.
5. A reação descrita na Eq. (10.7) tem t:.H0 (298,1) de 528,600 J mo1- 1 e t:.50 (298,)
de 235,8 J mo1- 1 K- 1 • Considere que esses dois valores permaneçam constantes e
calcule P0 2 para a faixa de temperatura de 800 a 1.200º(.
6. Magnesita (MgC0 3 ) reage com quartzo para produzir forsterita segundo a reação:

(magnesíta) (quartzo) (forsterita)

 10 REAÇÕES MI NERAI S 1 251

o valor de fiH 0 (298,1) desta reação é 173,000 J mo1 - 1 e o valor de fi5 0 (298,1)
é 350,2 J mo1- 1 K- 1 • Considere que esses dois valores permaneçam constantes e
calcule Pco 2 para a faixa de temperatura de 350 a 550ºC.
7. Calcule Pco 2 como no exercício anterior considerando um carbonato com proporções
molares iguais de calcita (CaC0 3 ) e magnesita (MgC0 3 ) .
8. Use a Eq. (10.13) para obter os valores de fi H0 e ti50 da dissolução de quartzo
em água sob pressão atmosférica. A partir das tabelas de dados termodinâmicos,
sabemos que ti V O entre o volume molar da sílica dissolvida e do quartzo é de - 9,1
1o-6 m3 . Calcule a solubilidade da sílica a 300ºCem pressão de superfície e a O, 1 GPa.
Discuta as possíveis implicações para a interpretação da composição química das
soluções hidrotermais.
9. A olivina é uma solução sólida de forsterita (Mg 2 Si0 4 ) e faialita (Fe 2 Si0 4 ) . Escreva
as equações simultâneas de intemperismo por reação com água pura (hidrólise) de
faialita para magnetita (Fe 3 04 ) e de forsterita para serpentina (Mg 3 Sh 0 5 (0H) 4 ) e
explique por que a alteração de baixa temperatura de peridotitos é uma fonte de
hidrogênio. Quantos moles de olivina fo 90 (90% em moles de forsterita e 10% em
moles de fa ialita) do manto são necessários para a produção de um mol de H2 ?
Considerando que uma massa equivalente a 10% ("" 2 km 3 a- 1) da produção anual
de crosta oceânica é serpentinizada, qual é a produção anual de hidrogênio das
cadeias mesa-oceânicas para o oceano e para a atmosfera? Na sua opinião, qual
é o destino desse hidrogênio?
10. Basaltos frescos de cadeias mesa-oceânicas (MORBs) contêm cerca de 10% em

peso de FeO. Após a reação da crosta oceânica jovem com o sulfato da água do
mar, uma parte do Fe 2+ é oxidada para Fe 3+. Quantos gramas de água do mar com
concentração de sulfato [So~- J =28,9 mmol kg- 1 são necessários para oxidar todo o
Fe 2+ contido em 100 gramas de MORB?
11. As soluções hidrotermais expelidas pelas fumarolas negras nas cadeias mesa-oceâ-

nicas são o resultado da interação de água do mar e basaltos frescos a uma

temperatura entre 300 e 400ºC. A razão 87 Sr/86 Sr das soluções hidrotermais é igual a
O, 7040 e constrasta com a razão isotópica da água do mar {O, 7091) e do MORB
fresco (0,7025). O teor de Sr da solução não parece ser muito afetado durante
o processo hidrotermal (8 ppm de Sr tanto na água do mar como na solução
hidrotermal). Basaltos MORB frescos contêm cerca de 120 ppm de Sr. Considerando
condições de equilíbrio isotópico entre as soluções hidrotermais e o basalto, calcule a
razão água/rocha nesse processo hidrotermal. Diversos ofiolitos apresentam valores
de 87 Sr/86 Sr próximos a 0,708. Qual é a razão água/rocha aparente dos processos
hidrotermais de formação dessas rochas?
12. Relacione os potenciais receptores de elétrons (substâncias oxidantes), incluindo

íons dissolvidos em soluções intersticiais e minerais sedimentares, que podem ser

usados por organismos para oxidar o carbono orgânico em sedimentos. Discuta
como esses íons afetam a composição mineral e o estado de oxidação de sedimentos
comuns na superfície da Terra.