ISSN 2178-0471

vol.10 n.2 Dez. 2019

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Avaliação de catalisadores (Cu, Co ou Fe)-BETA na oxidação catalítica

da acetonitrila
Evaluation of iron-based catalysts in the nitrous oxide decomposition

Resumo
Nesse trabalho, o desempenho dos catalisadores Cu-BETA, Co-BETA e Fe-BETA foram avaliados na
oxidação catalítica seletiva de CH3CN. Os catalisadores foram preparados por três trocas iônicas
sucessivas e posteriormente calcinados. Utilizou-se a difratometria de raios X (DRX) e redução com
hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2) como os métodos de caracterização. Os resultados de
DRX apontaram a presença de óxido nos catalisadores (Cu e Fe)-BETA. Enquanto a análise de TPR-H2
apontou a presença de íons Cu2+ e nanopartículas de CuO em Cu-Beta e Fe3+ em posição de intercâmbio
e Fe2O3 em Fe-BETA. A ausência de picos de redução para o Co-BETA indicou que as espécies
metálicas encontram-se intercambiadas na zeólita. Os testes catalíticos da conversão de CH3CN
exibiram um aumento conforme houve aumento da temperatura durante a reação e a ordem de atividade
foi Cu-BETA (99,4%) > Fe-BETA (99,3%) > Co-BETA (98,8%). Os resultados indicaram que o
catalisador Cu-BETA apresentou a maior atividade e melhor desempenho na oxidação por não formar
nenhum subproduto ou intermediário. Além disso, as nanopartículas de CuO presentes na estrutura
zeolítica do Cu-BETA, foram responsáveis pela atividade e formação preferencial dos produtos de
interesse.
Palavras-chave: acetonitrila, catalisador, BETA, oxidação catalítica.

Abstract
In this work, the performance of Cu-BETA, Co-BETA and Fe-BETA catalysts were evaluated in
selective catalytic oxidation of CH3CN. The catalysts were prepared by three successive ion exchange
and subsequently calcined. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and
programmed temperature reduction with hydrogen (TPR-H2). The XRD results indicated the presence
of oxide in the (Cu and Fe)-BETA catalysts. While TPR-H2 analysis showed the presence of Cu2 + ions
and CuO nanoparticles in Cu-Beta and Fe3 + in interchange position in zeolite and Fe2O3 in Fe-BETA.
The absence of reduction peaks for Co-BETA indicated that the metallic species are interchanged with
zeolite. CH3CN conversion increased as the temperature increased during the reaction and the order of
activity was Cu-BETA (99.4%) > Fe-BETA (99.3%) > Co-BETA (98.8%). The results indicated that
the Cu-BETA catalyst presented the highest activity and best oxidation performance as it did not form
any by-products or intermediates. In addition, CuO nanoparticles present in the Cu-BETA zeolite
structure were responsible for the activity and preferential formation of the products of interest.
Keywords: acetonitrile, catalyst, BETA, catalytic oxidation.

Introdução
A acetonitrila (CH3CN) é um composto orgânico volátil translúcido que contribui para as
alterações climáticas no meio ambiente e possui potencial carcinogênico nos seres humanos [1, 2]. A
emissão de CH3CN é atribuído principalmente à gases de exaustão industrial provenientes do processo
produtivo de acrilonitrila, ou ainda, da combustão de biomassa [3, 4]. A periculosidade desse poluente
torna necessário o desenvolvimento de tratamentos mais eficientes, como a oxidação catalítica seletiva,
uma vez que métodos convencionais como a combustão térmica requerem altas temperaturas de

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operação e possuem formação de poluentes secundários [2].

Na oxidação catalítica a conversão se inicia a temperaturas mais baixas, o que se converte em um
gasto energético menor para o processo, e há maior seletividade a formação de produtos de interesse.
[1]. No entanto, há o desafio de encontrar o catalisador mais adequado para a oxidação catalítica da
acetonitrila. Diversos estudos têm sido realizados apontando o uso de zeólitas pelas suas propriedades
como possibilidade de realizar troca iônica e acidez característica. Dentre elas, a zeólita BETA se
destaca pela sua ampla abertura de poros, sistema tridimensional de canais, grande área específica, alta
estabilidade térmica e hidrotérmica [5, 6]. A fim de melhorar o desempenho das zeólitas, metais são
inseridos em sua estrutura para lhes conferir características bifuncionais [7]. Os metais de transição são
preferidos devido ao seu baixo custo, estabilidade térmica e boa atividade na decomposição de
compostos nitrogenados. [8].
Recentemente, foram realizados estudos sobre a oxidação catalítica da acetonitrila utilizando
como catalisadores materiais mesoporosos modificadas com diferentes metais, que exibiram resultados
positivos tanto para a atividade quanto para formação de produtos de interesse [2]. A decomposição de
outros poluentes nitrogenados como o N2O utilizando como catalisadores (Cu, Fe e Co)-BETA,
apontaram o catalisador Cu-Beta como o mais ativo no estudo [9]. Neste contexto, o presente trabalho
tem como objetivo avaliar o desempenho catalítico de Cu-BETA, Fe-BETA e Co-BETA na oxidação
catalítica seletiva de CH3CN.

Parte experimental
Preparação dos Catalisadores

O catalisador (Cu, Co e Fe)-BETA foram preparados por três trocas iônicas consecutivas
utilizando a zeólita NH4-BETA comercial. Foram preparadas três soluções aquosas de (1 mol/L) de
nitrato de cobre II (Cu(NO3)2.3H2O), nitrato de cobalto II (Co(NO3)2.6H2O) e nitrato de ferro III
(Fe(NO3)3.9H2O), sendo uma para cada catalisador. As trocas iônicas ocorreram em temperatura
ambiente, utilizando 50 mL de solução/g de zeólita, com agitação constante durante 12 h. Após a etapa
de agitação, a suspensão foi filtrada e lavada com água destilada, o sólido retido foi seco em estufa a
110 ºC por 2 h. Esse procedimento foi realizado por três vezes, e então, o sólido foi calcinado em mufla
a 650 °C (10 °C/min) por 2 h.

Caracterização dos Catalisadores

Os catalisadores (Cu, Co, Fe)-Beta foram caracterizados por Difratometria de Raios X (DRX) e
Redução com Hidrogênio a Temperatura Programada (RTP-H2). As análises de difratometria de raios X
(DRX) foram realizadas pelo método do pó em um difratômetro Rigaku (Miniflex 600), operando com
radiação CuKα e velocidade do goniômetro de 2º (2θ)/min com variação do ângulo na faixa de 5º a
80º(2θ). Os difratogramas foram analisados por meio de comparação com o banco de dados X’Pert
HighScore. As análises de redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) foram
realizadas em um equipamento SAMP3 (Termolab Equipamentos Ltda). A amostra foi acondicionada
em leito de lã de quartzo, em reator tipo “U”, sobre o qual incidiu um fluxo de 30 mL/min de mistura de
2% H2 em argônio. A amostra foi aquecida da temperatura ambiente até 1000 °C. O consumo de H2 foi
monitorado com um detector de condutividade térmica.

Avaliação Catalítica

Os testes catalíticos foram realizados em um reator tipo “U” (h=150 mm e Ø=10 mm), no qual as
amostras foram acondicionadas em um leito de lã de quartzo e o reator foi alimentado com fluxo
contínuo de 40 mL/min de uma mistura contendo 2,8% v/v de CH3CN em ar sintético. Durante a reação
de oxidação catalítica o reator operou a pressão atmosfera, enquanto a temperatura da reação foi variada
em 50 ºC, a partir de 100 ºC até 600 ºC, utilizando rampa de 10 °C/min. A saída do reator foi acoplada
em linha a um espectrômetro de massas da Pfeiffer (modelo ThermoStar GSD 320 T) para análise dos

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gases: N2 (28), O2 (32 e 16), N2O (44 e 30) e He (4). O cálculo da conversão foi realizado através da
Equação 1, em que CH3CN(entra) é dado pela corrente do reagente na entrada do reator e CH3CN(sai) a
corrente de saída do reator após ter ocorrido a reação.

(1)

Resultados e discussão
A Figura 1 mostra os resultados de difratometria de raios X dos catalisadores Cu-BETA, Fe-
BETA e Co-BETA e da zeólita NH4-BETA. Os resultados do difratograma para a NH4-BETA apresenta
os picos característicos da zeólita BETA em 2θ = 7,6° e 22,3° (PDF 48-0074), destacados pelo símbolo
“∆”. A análise dos resultados permite inferir que houve a preservação da estrutura cristalina das zeólita
[10]. O difratograma do catalisador Cu-BETA apresentou os picos típicos da zeólita, e os picos
característicos de CuO em 2θ = 35,5°, 38,7° e 48,7° (PDF 02-1040), assinalados pelo símbolo “○”. No
catalisador Fe-BETA, estão presentes os picos característicos da zeólita, e, também, os picos referentes
ao Fe2O3 em 2θ = 33,2°, 35,6°, 40,9°, 49,5°, 54,1°, 62,5°, 64,1°(PDF 01-1053), demarcados com o
símbolo “*”. No Co-BETA foram identificados os picos característicos da zeólita, mas não houve a
presença de picos característicos de Co3O4, indicando a ausência da forma óxido desse metal no
catalisador estudado. Uma possível justificativa ocorre pela análise de cada KPS, Fe(OH)3
(KPS=2,79×10−39, 25°C), CuO (KPS=1×10−19,7, 25°C) e Co(OH)2 (KPS=5,92×10−15, 25°C), portanto é
mais provável que espécies de ferro precipitem em comparação com aquelas de cobalto [11, 12, 13].

NH4-BETA
Intensidade (u.a.)

Cu-BETA

** ** Fe-BETA
* * *

Co-BETA

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 (graus)

Figura 1: Difratograma dos catalisadores NH4-BETA, Cu-BETA, Fe-BETA e Co-BETA, onde (∆)
corresponde aos picos da zeólita, (○) aos picos da CuO e (*) aos picos de Fe2O3.

A Tabela 1 apresenta o tamanho médio dos cristalitos calculado pela equação de Scherrer
utilizando o óxido de cobre (CuO) como o metal de referência. O tamanho do CuO, 11,09 nm, é
superior ao da estrutura de Cu-BETA com 9,80 nm, indicando que as partículas de óxido possivelmente
estão dispersas sobre a superfície externa desses catalisadores. Por outro lado, o Fe-BETA possui
cristalitos de 16,1 nm, enquanto o Fe2O3 possui um tamanho médio de 11,01 nm. O cristalito de óxido é
menor que o observado na estrutura zeolítica, isso se converte em uma maior facilidade do óxido em
adentrar os poros mais internos da zeólita, dificultando sua atuação como centro ativo [14].

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Tabela 1. Tamanho médio das partículas calculado utilizando a equação de Scherrer e CuO como
padrão.
Catalisadores Tamanho médio dos cristalitos Tamanho médio dos
das zeólita (nm) cristalitos dos óxidos (nm)

NH4-Beta 10,67 -

Cu-Beta 9,80 11,09

Fe-Beta 16,1 11,01

Co-Beta 10,67 -

A Figura 2 apresenta os perfis de RTP-H2 dos catalisadores Cu-BETA, Fe-BETA e Co-BETA. O

catalisador Cu-BETA apresenta dois picos em seu perfil o que indica uma redução em mais de uma
etapa [15]. O primeiro pico corresponde a redução de Cu2+ → Cu+ e de nanopartículas de CuO → Cu0
em temperaturas próximas a 229 °C, e o segundo pico, foi atribuído à redução sucessiva de Cu+ → Cu0
[16]. O catalisador Fe-BETA também apresenta três picos em seu perfil indicando uma redução em
mais de uma etapa. O primeiro pico corresponde à redução de Fe2O3 a Fe3O4, que ocorre em torno de
407 °C [17]. O segundo pico, a 445 °C, foi atribuído a redução de Fe3+ → Fe2+, em posição de
intercâmbio nos sítios de Brönsted, e a redução de Fe2O3 em Fe3O4 [18, 19]. A temperatura de 616 ºC
ocorreu a redução de Fe3O4 → Fe0, que pode ocorrer diretamente ou com FeO como intermediário Fe3O4
→ Fe0, que pode ocorrer diretamente ou com FeO como intermediário (Fe3O4 → FeO → Feo). Não foi
observada a redução de Fe2+ em posição de intercâmbio para Fe0, que requer temperaturas acima de
1000 °C, e ocorre junto com a destruição da estrutura da zeólita [19, 20]. Nota-se que o catalisador Co-
BETA não apresentou nenhum pico de redução, reforçando o resultado observado no DRX o que
indicou a ausência de cobalto em forma óxido. A ausência de picos de redução indica que as espécies
metálicas de cobalto se encontram em posição de forma iônica sob forte interação com a estrutura da
zeólita [21].

229
Consumo de Hidrogênio (u.a.)

Cu-Beta
356

407 445 616

Fe-Beta
Co-Beta

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (°C)

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Figura 2: Perfis de RTP-H2 dos catalisadores.

Na Figura 3 são apresentados os resultados de conversão de CH3CN em função da temperatura

para os catalisadores (Cu, Fe e Co)-BETA. Observa-se que a conversão aumenta com o aumento da
temperatura, tendo cada catalisador apresentado uma temperatura de maior conversão, até atingir 600
ºC, quando a conversão já se mostra estável. A essa temperatura a ordem de conversão foi Cu-BETA
(99,4%) > Fe-BETA (99,3%) > Co-BETA (98,8%). Embora a ordem de conversão dos catalisadores
seja próxima, as temperaturas de início da conversão variaram indicando diferenças nas atividades dos
catalisadores, sendo Cu-BETA (288 °C) > Fe-BETA (295 °C) > Co-BETA (374 °C). Os resultados
apresentados apontam que dentre os catalisadores estudados, o Cu-BETA apresentou a melhor atividade
e a maior conversão. A caracterização por RTP-H2 indicou que 15,07% das espécies de cobre, sua
maioria, se encontra na forma de nanopartículas de Cu. Essa espécie metálica foi, portanto, associada
como a principal responsável pela atividade do catalisador.

100
Cu-Beta
90 Fe-Beta
Co-Beta
80

70
Conversão (%)

60

50

40

30

20

10

0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)

Figura 3: Oxidação da CH3CN sobre catalisadores Cu-BETA, Fe-BETA e Co-BETA.

A Figura 4 exibe as correntes de produtos formados sobre cada um dos catalisadores (Cu, Fe,
Co)-ZSM-5, durante a oxidação catalítica foram identificados os compostos: NH3, HCN, NO2, NO, N2O
e CO2. Na Figura 4a, observa-se que Cu-BETA apresentou apenas a formação dos produtos de interesse
CO2 e N2, mostra um rápido aumento na formação de CO2 em 300 °C, seguido da formação de N2 em
325 °C. Portanto, além de sua boa atividade e conversão, esse catalisador demonstrou formação
preferencial dos produtos de interesse. A Figura 4b, exibe os perfis de produtos formado na presença de
Fe-BETA, foi observada a formação dos produtos de interesse CO2 em 275 °C, e N2 em 350 ºC, bem
como a formação de HCN, em 325 ºC. Com o aumento da temperatura há uma redução de HCN seguida
pela formação de compostos nitrogenados. Nota-se que o aumento de temperatura favoreceu o consumo
de HCN e NH3, enquanto aumentou a formação de N2 e N2O+NO. Na oxidação de acetonitrila sobre Co-
ZSM-5 foi observada a formação de N2O+NO entre 500-550 °C, bem como CO2 e N2 em
aproximadamente 300 ºC e 425 ºC respectivamente. Os resultados apresentados evidenciam vias
diferentes de reação para o Fe-ZSM-5 e (Co e Cu)-ZSM-5 [22].

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7,00E-011
Cu-Beta
NH3
6,00E-011 HCN
N2
5,00E-011
N2O+NO
CO2
NO2
Corrente (A)

4,00E-011

3,00E-011

2,00E-011

1,00E-011

0,00E+000
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (0C)

7,00E-011
Fe-Beta
NH3
6,00E-011 HCN
N2
5,00E-011 N2O+NO
CO2
Corrente (A)

NO2
4,00E-011

3,00E-011

2,00E-011

1,00E-011

0,00E+000
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)

7,00E-011
Co-Beta
NH3
6,00E-011 HCN
N2
5,00E-011
N2O+NO
CO2
NO2
Corrente (A)

4,00E-011

3,00E-011

2,00E-011

1,00E-011

0,00E+000
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)

Figura 4: Correntes de produtos NH3 ( | ), HCN (∆), N2 (●), N2O+ NO (▲), CO2 (□) e NO2 (x)
formados sobre os catalisadores: Cu-BETA (a); Fe-BETA (b) e Co-BETA (c).

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Pesquisadores relacionaram os mecanismos de reação com as características físico-químicas das

espécies metálicas, indicando que catalisadores preparados com cobre e cobalto tenderiam a reagir por
oxidação, enquanto aqueles de ferro reagiriam por hidrólise, justificando as diferenças na formação de
produtos durante a reação com cada um dos catalisadores. Analisando os resultados da avaliação
catalítica nota-se que Cu-BETA apresentou a maior conversão e atividade, bem como, a maior
formação de produtos de interesse, não sendo identificadas quantidades significativas de subprodutos
nitrogenados. O catalisador Fe-ZSM-5, embora possua atividade e conversão catalítica próxima a de
Cu-ZSM-5, apresentou grande formação de HCN e de NH3 como subprodutos tornam sua utilização
pouco interessante. Já o Co-BETA Cu-ZSM-5 foi o catalisador mais adequado, uma vez que apresentou
maior atividade a menores temperaturas, 350-500 ºC, e boa formação de produtos de interesse [17].

Conclusões
Os resultados mostraram que o método de preparação dos catalisadores por troca iônica manteve
a cristalinidade da zeólita. Os resultados de DRX apontaram a presenta de óxido nos catalisadores Cu-
BETA e Fe-BETA. O RTP-H2 indicou a presença de nanopartículas de CuO no catalisador Cu-BETA,
enquanto as espécies metálicas em Co-BETA encontram-se intercambiadas na estrutura da zeólita como
a ausência de picos evidencia. A conversão de acetonitrila aumentou com o aumento da temperatura de
reação e a ordem de atividade foi Cu-BETA > Fe-BETA > Co-BETA. Os resultados mostram que o
catalisador Cu-BETA foi o mais ativo e seletivo a formação de N2, o bom desempenho desse catalisador
foi atribuído as nanopartículas de CuO identificadas em sua estrutura.

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