𝑉𝑒̇ 𝑉𝑠̇

Termodinâmica (EQE-359) 2023/1 Leonardo Travalloni 𝑚̇𝑒 = 𝑚̇𝑠 = Geralmente: 𝑉𝑒 ≠ 𝑉𝑠 𝑉𝑒̇ ≠ 𝑉𝑠̇
𝑉𝑒 𝑉𝑠
1) 1ª lei
1.1) Sistemas fechados 𝑚̇∆𝐻 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 (÷ 𝑚̇) ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊𝑠 (energia/matéria)
vizinhança Exemplo: misturador em estado estacionário.
1
sistema 2 3

∆[𝑚̇]𝑡𝑐 = 0 = 𝑚̇3 − 𝑚̇1 − 𝑚̇2 𝑚̇3 = 𝑚̇1 + 𝑚̇2

QW ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 = 𝐻3 𝑚̇3 − 𝐻1 𝑚̇1 − 𝐻2 𝑚̇2 (substituindo 𝑚̇3 )
∆𝐸 + ∆𝐸 𝑣𝑖𝑧 = 0
𝑠𝑖𝑠
∆(𝑈 + 𝐸𝐾 + 𝐸𝑃 ) = 𝑄 + 𝑊 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 = 𝑚̇1 (𝐻3 − 𝐻1 ) + 𝑚̇2 (𝐻3 − 𝐻2 ) = 𝑚̇1 ∆𝐻13 + 𝑚̇2 ∆𝐻23
Geralmente: ∆𝐸𝐾 ≈ ∆𝐸𝑃 ≈ 0 ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (energia/matéria) 2) 2ª lei
𝑡 𝑡 Máquina térmica:
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (energia) 𝑈 = 𝑛 𝑈 ou 𝑚 𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 TQ
∫ 𝑑𝑈 = ∆𝑈 mas ∫ 𝑑𝑄 = 𝑄 e ∫ 𝑑𝑊 = 𝑊
|𝑄̇𝑄 |
Sistema pistão-cilindro: |𝑊̇𝑠 |
viz
F

dl |𝑄̇𝐹 |
TF
𝑄𝑄 𝑄𝐹 𝑑𝑄
Para 1 ciclo reversível: + =0 ∫ =0
A 𝑇𝑄 𝑇𝐹 𝑇
𝑉 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄
|𝑑𝑊| = 𝐹 𝑣𝑖𝑧 𝑑𝑙 = 𝑃𝑣𝑖𝑧 𝐴 𝑑 ( ) = 𝑃𝑣𝑖𝑧 𝑑𝑉 Definição: 𝑑𝑆 = Empiricamente: 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐
𝐴 𝑇 𝑇
Processo mecanicamente reversível: 𝑃 = 𝑃𝑣𝑖𝑧 𝑑𝑄
𝑉
𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 ≥ 0 Desigualdade de Clausius: 𝑑𝑆 ≥
𝑇
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 𝑊= − ∫𝑉 𝑓 𝑃𝑑𝑉
𝑖 Equação de Boltzmann: 𝑆 𝑡 = 𝑘 ln(𝛺(𝑈 𝑡 , 𝑉 𝑡 , 𝑛))
𝜕𝑈 𝜕𝐻
Definições: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝐶𝑉 = ( ) 𝐶𝑃 = ( ) degenerescência
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝑇𝑓
a) Sistema isolado (𝑇1 ≥ 𝑇2 )
 Processo a V constante: 𝑊 = 0 𝑄 = ∆𝑈 = ∫𝑇 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑖 |𝑑𝑄|
 Processo a P constante e mecanicamente reversível: (parede interna impermeável e diatérmica)
∆𝑈 = 𝑄 − ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑄 − 𝑃∆𝑉 𝑄 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉) = ∆𝐻 1 2
𝑇𝑓 |𝑑𝑄| 𝑡,𝑚𝑒𝑐 |𝑑𝑄| 𝑡,𝑚𝑒𝑐
𝑄 = ∆𝐻 = ∫𝑇 𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑆 𝑡 = 𝑑𝑆1𝑡 + 𝑑𝑆2𝑡 = − + 𝑑𝑆𝐺1 + + 𝑑𝑆𝐺2
𝑖 𝑇1 𝑇2
1.2) Sistemas abertos 𝑇1 −𝑇2
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 + ( ) |𝑑𝑄| = 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 + 𝑑𝑆𝐺𝑡𝑒𝑟 𝑑𝑆𝐺𝑡𝑒𝑟 ≥ 0
Volume de controle (vc): 𝑇1 𝑇2
𝑑𝑆 ≥ 0 Processo mecânica e termicamente reversível: 𝑑𝑆 = 0
𝑊̇𝑠
s b) Conversão completa de calor em trabalho
e
TQ
|𝑄̇𝑄 |
𝑄̇ |𝑊̇𝑠 |
𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐
(𝑈 + 𝐸𝐾 + 𝐸𝑃 )𝑒 𝑚̇𝑒 − (𝑈 + 𝐸𝐾 + 𝐸𝑃 )𝑠 𝑚̇𝑠 + 𝑄̇ + 𝑊̇ = Para 1 ciclo: ∆𝐻 = 𝑄𝑄 + 𝑊𝑠 = 0 |𝑊𝑠 | = |𝑄𝑄 |
𝑑𝑡
(energia/tempo) 𝑡 𝑡 𝑡,𝑣𝑖𝑧 |𝑄𝑄 |
∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝑆 + ∆𝑆 =0− < 0 (impossível)
𝑢2 𝑇𝑄
−∆[(𝑈 + 𝐸𝐾 + 𝐸𝑃 )𝑚̇]𝑒𝑠 𝐸𝐾 = 𝐸𝑃 = 𝑔𝑧
2 c) Conversão completa de trabalho em calor
Geralmente: vc fixo. 𝑊̇ = 𝑊̇𝑠 + 𝑊𝑒 𝑚̇𝑒 + 𝑊𝑠 𝑚̇𝑠 ̇
𝐹𝑒 𝑑𝑙𝑒 𝑃𝑒 𝐴𝑒 𝑑𝑉𝑒𝑡
|𝑊𝑠 |
𝑊𝑒 = = = 𝑃𝑒 𝑉𝑒 𝑊𝑠 = −𝑃𝑠 𝑉𝑠
𝑑𝑚𝑒 𝑑𝑚𝑒 𝐴𝑒
𝑊̇ = 𝑊̇𝑠 + 𝑃𝑒 𝑉𝑒 𝑚̇𝑒 − 𝑃𝑠 𝑉𝑠 𝑚̇𝑠 = 𝑊̇𝑠 − ∆[𝑃𝑉𝑚̇]𝑒𝑠 |𝑄̇𝐹 |
𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐 𝑢2
+ ∆ [(𝑈 + + 𝑔𝑧) 𝑚̇] + ∆[𝑃𝑉𝑚̇]𝑒𝑠 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 TF
𝑑𝑡 2 𝑒𝑠
𝑢2 𝑡 |𝑄𝐹 |
∆ [(𝑈 + 𝑃𝑉 + + 𝑔𝑧) 𝑚̇] Para 1 ciclo: |𝑄𝐹 | = |𝑊𝑠 | ∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 =0+ > 0 (possível)
2 𝑒𝑠 𝑇𝐹

𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐 𝑢2
d) Compressão/expansão reversível de um sistema adiabático
+ ∆ [(𝐻 + + 𝑔𝑧) 𝑚̇] = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠
𝑑𝑡 2 𝑡𝑐 |𝑊𝑐′ | |𝑊𝑒′ | = |𝑊𝑐′ |
𝑣𝑖𝑧
Geralmente:
∆(𝑢2 )
≈ 𝑔 ∆𝑧 ≈ 0 𝑃𝑣𝑖𝑧 = 𝑃1 𝑃 = 𝑃2 𝑃𝑣𝑖𝑧 = 𝑃1
2 𝑈2′ > 𝑈1 𝑇3′ = 𝑇1
𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐
+ ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = ∑𝑠𝑖 𝐻𝑖 𝑚̇𝑖 − ∑𝑒𝑗 𝐻𝑗 𝑚̇𝑗 𝑃
𝑇2′ > 𝑇1 𝑃2
𝑉3′ = 𝑉1
𝑑𝑡
+ ∫𝑃 2 𝑑𝑃 𝑆2′ = 𝑆1 − ∫𝑃 𝑑𝑃 𝑆3′ = 𝑆1
𝑀 ≡ propriedade de natureza extensiva, cuja variação é: 1 1

 ∆[𝑀𝑚̇]𝑡𝑐 (por unidade de tempo) e) Compressão/expansão irreversível de um sistema adiabático

∆[𝑀𝑚̇]𝑡𝑐
 (por unidade de matéria na corrente k) |𝑊𝑐 | > |𝑊𝑐′ | |𝑊𝑒 | < |𝑊𝑐 |
𝑚̇𝑘
𝑑𝑚𝑣𝑐 𝑃 𝑣𝑖𝑧
= 𝑃1 𝑃𝑣𝑖𝑧 = 𝑃2 𝑃𝑣𝑖𝑧 = 𝑃1
Balanço material: 𝑚̇𝑒 − 𝑚̇𝑠 = (massa/tempo) 𝑇2 > 𝑇2′ 𝑇3 > 𝑇1
𝑑𝑡
𝑑𝑚𝑣𝑐
+ ∆[𝑚̇]𝑡𝑐 = 0 ∆[𝑚̇]𝑡𝑐 = ∑𝑠𝑖 𝑚̇𝑖 − ∑𝑒𝑗 𝑚̇𝑗 𝑉2 > 𝑉2′ 𝑉3 > 𝑉1
𝑑𝑡
𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐 𝑑𝑚𝑣𝑐 +∆𝑃12 𝑆2 > 𝑆1 −∆𝑃12 𝑆3 > 𝑆2
 Estado estacionário: = =0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
 Estado estacionário, uma entrada e uma saída: Para recuperar o estado 1: dissipação de |𝑄| = |𝑊𝑐 | − |𝑊𝑒 |.

1
 𝑡 |𝑄|
Logo: ∆𝑈 = ∆𝑆 = 0 mas ∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝑆 𝑡 + ∆𝑆 𝑡,𝑣𝑖𝑧 = >0 P
𝑇 𝑣𝑖𝑧
3) 3ª lei T’ > Tc
Para cristal perfeito: lim 𝑇→0 𝑆 = 0 𝑇>0 Figura 5.4: Psat (T ) Tc
T < Tc
S P1
P2 b V L,sat V V,sat V
T 27 𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑅 𝑇𝑐
0 𝑎= 𝑏=
64 𝑃𝑐 8 𝑃𝑐
Transferência de calor a P constante para substância pura: 𝑇 𝑃
𝑇 𝐶 Propriedades reduzidas: 𝑇𝑟 = 𝑃𝑟 =
 Calor sensível: ∆𝑆 = ∫𝑇 𝑓 𝑃 𝑑𝑇 𝑇𝑐 𝑃𝑐
𝑖 𝑇
8 𝑍 𝑇𝑟 27 𝑃𝑟
∆𝐻 𝛼𝛽 Forma generalizada: 𝑍 = − = 𝑓(𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 )
 Calor latente (transição de fase 𝛼 → 𝛽): ∆𝑆 𝛼𝛽 = 8 𝑍 𝑇𝑟−𝑃𝑟 64 𝑍 𝑇𝑟2
𝑇 𝛼𝛽
𝑆(𝑃, 𝑇) = 𝑆(𝑃, 𝑇 = 0) + ∆𝑆(𝑃, 0 → 𝑇) = ∆𝑆(𝑃, 0 → 𝑇) estados correspondentes de vdW
𝑇 𝑆𝐿 𝐶𝑃𝑆 ∆𝐻 𝑆𝐿 𝑇 𝐿𝑉 𝐶𝑃𝐿 ∆𝐻 𝐿𝑉 𝑇 𝐶𝑃𝑉
b) Redlich-Kwong
𝑆(𝑃, 𝑇) = ∫0 𝑑𝑇 + + ∫𝑇 𝑆𝐿 𝑑𝑇 + + ∫𝑇 𝐿𝑉 𝑑𝑇 𝑃=
𝑅𝑇
−
𝑎
𝑎 = 𝑓(𝑃𝑐 , 𝑇𝑐 ) 𝑏 = 𝑔(𝑃𝑐 , 𝑇𝑐 )
𝑇 𝑇 𝑆𝐿 𝑇 𝑇 𝐿𝑉 𝑇
𝑉−𝑏 √𝑇 𝑉(𝑉+𝑏)
𝑇 ∗ 𝐶𝑃∗ 𝑇 𝑆𝐿 𝐶𝑃𝑆
∫0 𝑑𝑇 + ∫ 𝑇∗
𝑑𝑇 Lei de Debye: 𝐶𝑃∗ = 𝑐𝑇 3 c) Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR)
𝑇 𝑇
Fator acêntrico de Pitzer ():
4) Comportamento PVT de substâncias puras
log(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) 1 1⁄0,7
Regra das fases de Gibbs: 𝐹 = 2 + 𝑁 − Π 1⁄𝑇𝑟
0 c
𝑁=1 𝐹 = 3−Π –1 
Π = 1: 𝐹 = 2 Π = 2: 𝐹 = 1 Π = 3: 𝐹 = 0
Ar, Kr, Xe
P P c outro
S L FSC SL
c +  = −1 − log(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) 𝑇𝑟=0,7
S L L+V V
t V 𝑅𝑇 𝑎 𝛼(𝑇) 0,42748 𝑅 2 𝑇𝑐2 0,08664 𝑅 𝑇𝑐
G S+V
t SRK: 𝑃 = − 𝑎= 𝑏=
T V 𝑉−𝑏 𝑉(𝑉+𝑏) 𝑃𝑐 𝑃𝑐
2
Fases fluidas: 𝛼 = (1 + Ω(1 − √𝑇𝑟 )) Ω = 0,480 + 1,574  − 0,176 2
𝑅𝑇 𝑎 𝛼 ′ (𝑇)
P T PR: 𝑃 = −
𝑉−𝑏 𝑉(𝑉+𝑏)+𝑏(𝑉−𝑏)
Pc
𝑎= 𝑓 ′ (𝑃𝑐 , 𝑇𝑐 ) 𝑔′ (𝑃𝑐 , 𝑇𝑐 )
𝑏=
sat
Vsat
Tc ** L sub-resfriado SRK e PR: 𝑍 = 𝑓(𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 , ) estados correspondentes de Pitzer
*L ** ** V superaquecido a-c) Cálculo de V para especificação de P e T
V
𝑓(𝑉 𝑘 )
5) Equações de estado (EdE’s) Método de Newton-Raphson (NR): 𝑉 𝑘+1 = 𝑉 𝑘 −
𝑓 ′ (𝑉 𝑘 )
𝑃 = 𝑓(𝑇, 𝑉) ou 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃) 𝑑𝑓(𝑉)
5.1) Diferencial total de V (líquidos) 𝑓(𝑉) = 0 𝑓 ′ (𝑉) =
𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑅𝑇
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃  Para obter 𝑉 𝑉 : 𝑉 0 =
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝑃
1 𝜕𝑉  Para obter 𝑉 𝐿 : 𝑉 0 = 1,01 𝑏
 Expansividade volumétrica: 𝛽 = ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝑉
 Se 𝑃 < 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇), ou seja, 𝑇 > 𝑇 𝑠𝑎𝑡 (𝑃) : 𝑉 = 𝑉 𝑉
 Compressibilidade isotérmica: 𝜅 = − ( )  Se 𝑃 > 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇), ou seja, 𝑇 < 𝑇 𝑠𝑎𝑡 (𝑃) : 𝑉 = 𝑉 𝐿
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑉 Exemplo: EdE de vdW.
= 𝛽 𝑑𝑇 − 𝜅 𝑑𝑃 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 2𝑎
𝑉 𝑓(𝑉) = 𝑃 − + 2=0 𝑓 ′ (𝑉) = (𝑉−𝑏)2 − 3
𝑉 𝑉−𝑏 𝑉 𝑉
 Pequenas variações de T e P : ln ( 2) ≈ 𝛽 Δ𝑇 − 𝜅 Δ𝑃 5.5) Equações não cúbicas (gases e líquidos)
𝑉1
 Fluido incompressível: 𝑑𝑉 = 0 = 𝛽 = 𝜅 Exemplo: Benedict-Webb-Rubin.
𝑅𝑇 𝐵𝑅𝑇−𝐴−𝐶 ⁄𝑇 2 𝑏𝑅𝑇−𝑎 𝑎𝛼 𝑐 𝛾 𝛾
5.2) Gás ideal (𝑃 → 0) 𝑃= + + + + (1 + ) exp (− )
𝑉 𝑉2 𝑉3 𝑉6 𝑉 3𝑇 2 𝑉2 𝑉2
𝑃𝑉 𝑔𝑖 𝑃𝑉 𝑔𝑖
=𝑅 𝑍𝑔𝑖 = =1 6) Correlações generalizadas
𝑇 𝑅𝑇
𝑃𝑉 6.1) Pitzer / Lee-Kesler (gases e líquidos)
Fluido real: 𝑍 = 𝑍(𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 , ) = 𝑍 0 (𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 ) +  𝑍1 (𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 )
𝑅𝑇
Z T > Tc tabelas ou gráficos
1 6.2) Pitzer para 2º coeficiente do virial (gases a pressões moderadas)
V 𝑅 𝑇𝑐
T < Tc 𝐵(𝑇𝑟 , ) = (𝐵0 +  𝐵1 )
𝑃𝑐
L ln(𝑃)
P 0,422 0,172
𝐵0 = 0,083 − 𝐵1 = 0,139 −
5.3) Expansão do virial (gases) 𝑇𝑟1,6 𝑇𝑟4,2
𝐵 𝐶 𝐵 6.3) Rackett (líquidos)
𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + ⋯ = 1 + + +⋯ 𝐵′ =
𝑉 𝑉2 𝑅𝑇
(1−𝑇 )2⁄7
EdE truncada (pressões moderadas): 𝑍 = 1 +
𝐵𝑃
𝐵 = 𝑓(𝑇) 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑇𝑟 ) = 𝑉𝑐 𝑍𝑐 𝑟
𝑅𝑇
Se 𝑇 ≪ 𝑇𝑐 : 𝑉 𝐿 (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇))
5.4) Equações cúbicas (gases e líquidos)
a) van der Waals (vdW) 7) Condições de equilíbrio de sistemas fechados
𝑅𝑇 𝑎 1ª e 2ª leis: 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊 = 𝑑𝑄 ≤ 𝑇𝑑𝑆
𝑃= − (Figura 5.4) Processo mecanicamente reversível: 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
𝑉−𝑏 𝑉2
𝜕𝑃
Condição de estabilidade mecânica: ( ) < 0 Qualquer processo em direção ao equilíbrio: 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝜕𝑉 𝑇
Especificação de P e T : 1 ou 2 raízes de V fisicamente consistentes.  V e U constantes (sistema isolado): 𝑑𝑆 ≥ 0
𝜕𝑃 𝜕2 𝑃  V e S constantes: 𝑑𝑈 ≤ 0
Ponto crítico: ( ) =( ) =0  P e S constantes: 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝐻 ≤ 0
𝜕𝑉 𝑇=𝑇𝑐 𝜕𝑉 2 𝑇=𝑇𝑐
 V e T constantes: 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐴 ≤ 0
2
 P e T constantes: 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐺 ≤ 0 𝐺 𝑅 = 𝐻𝑅 − 𝑇𝑆 𝑅 𝐺 𝑅 = ∫0 [𝑉 −
𝑃 𝑅𝑇
] 𝑑𝑃
𝑃 𝑇
Definições: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Exemplo: EdE do virial truncada.
8) Relações fundamentais para sistemas homogêneos fechados 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑉 𝑅 𝑑𝐵
Processo reversível: 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 = 0 (× ) 𝑉 = + 𝐵 ( ) = +
𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑑𝑇
Qualquer processo entre estados de equilíbrio: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑅
𝐻 =
𝑃 𝑅𝑇
∫0 [ 𝑃 +𝐵−
𝑅𝑇
−𝑇
𝑑𝐵
] 𝑑𝑃 𝐻𝑅 = 𝐵𝑃 − 𝑃𝑇
𝑑𝐵
𝑃 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
9.2) EdE’s do tipo 𝑃 = 𝑓(𝑇, 𝑉)
Analogamente: 𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
Da relação de U : ( ) = 𝑇 ( ) = −𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈 A V constante: ( ) = − ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Critério de exatidão: ( ( ) ) =( ( ) )
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝑆 𝑉 A T constante: ( ) 𝑑𝑃 = − ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
Relações de Maxwell: ( ) = − ( ) ( ) =( ) 𝑅 𝑃 𝑃 𝜕𝑉
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝐻 = ∫0 𝑉 𝑑𝑃 − ∫0 𝑇 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑃
( ) =( ) ( ) = −( ) 𝑃𝑉 𝑉 𝑉 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝐻𝑅 = ∫𝑅𝑇 𝑑(𝑃𝑉) − ∫∞ 𝑃 𝑑𝑉 + ∫∞ 𝑇 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑉
𝑉
Relações mais práticas: 𝐻 = 𝑓(𝑇, 𝑃) 𝑆 = 𝑔(𝑇, 𝑃) 𝑉 𝜕𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝐻 𝑅 = 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 + ∫∞ [𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉 𝑃𝑉 = 𝑍𝑅𝑇
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 𝜕𝑇 𝑉
𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃 𝑑𝑍 𝑑𝑉
𝐶𝑃
𝜕𝑉
−( ) A T constante: 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑍 (÷ 𝑃𝑉) = −
𝑃 𝑍 𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑑𝑃 𝑃 𝜕𝑉 𝑍 𝑑𝑍 𝑉 𝑑𝑉 𝑉 𝜕𝑃
𝑅
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆 = ∫0 𝑅 𝑃 − ∫0 (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑃 = ∫1 𝑅 𝑍 − ∫∞ 𝑅 𝑉 + ∫∞ (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑉
Da relação de H : ( ) = 𝑇 ( ) + 𝑉 = 𝑉 − 𝑇 ( ) 𝑃 𝑉
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑃𝑉 𝑉 𝜕𝑃 𝑅
𝜕𝐻
( ) = 𝑇( )
𝜕𝑆 𝜕𝑆
( ) =
𝐶𝑃 𝑆 𝑅 = 𝑅 ln ( ) + ∫∞ [( ) − ] 𝑑𝑉
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝜕𝑉 𝐶𝑃 𝜕𝑉 Exemplo 1: EdE de vdW.
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (𝑉 − 𝑇 ( ) ) 𝑑𝑃 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − ( ) 𝑑𝑃 𝑎 𝑃(𝑉−𝑏)
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝐻 𝑅 = 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 − 𝑆 𝑅 = 𝑅 ln ( )
i) Obtenção de 𝐶𝑃 = 𝑓(𝑇, 𝑃): empírica. 𝑉 𝑅𝑇

ii) Obtenção de 𝑉 = 𝑔(𝑇, 𝑃) a partir de: Exemplo 2: EdE de SRK.

𝑎 𝑏
 dados experimentais PVT (numericamente); 𝐻 𝑅 = 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 − (𝛼 + Ω √𝛼 𝑇𝑟 ) ln (1 + )
𝑏 𝑉
 EdE (analiticamente). 9.3) Aplicações
𝜕𝑉
a) Dados de 𝛽 (líquidos): ( ) = 𝛽𝑉 EdE’s cúbicas: 𝐺𝐿,𝑅 (𝑃, 𝑇; 𝑉 𝐿 ) = 𝐺 𝐿 (𝑃, 𝑇; 𝑉 𝐿 ) − 𝐺 𝑔𝑖 (𝑃, 𝑇)
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝛽𝑇)𝑑𝑃 𝑑𝑆 = 𝑃 𝑑𝑇 − 𝛽𝑉𝑑𝑃
𝐶 𝐺 𝑉,𝑅 (𝑃, 𝑇; 𝑉 𝑉 ) = 𝐺 𝑉 (𝑃, 𝑇; 𝑉 𝑉 ) − 𝐺 𝑔𝑖 (𝑃, 𝑇)
𝑇 Especificação de P e T : a raiz de V mais estável corresponde à
Se 𝑇 ≪ 𝑇𝑐 : 𝐶𝑃𝐿 (𝑇, 𝑃) ≈ 𝐶𝑃𝐿 (𝑇) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 −2 + ⋯ menor 𝐺 𝑅 .
𝑅𝑇 𝜕𝑉 𝑔𝑖 𝑅
b) Gás ideal: 𝑉 𝑔𝑖 = ( ) = Exemplo: mudança de estado (T1 , P1) → (T2 , P2).
𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝑔𝑖 𝑅𝑇
𝑃 a) (T1 , P1) → (T1 , P = 0) → (T2 , P = 0) → (T2 , P2)
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (𝑉 − ) 𝑑𝑃 0 𝑇 𝜕𝑉
𝑔𝑖 𝑃 𝜕𝑉
𝑃 ∆𝐻 = ∫𝑃 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 + ∫𝑇 2 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + ∫0 2 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
𝑔𝑖 1 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 1 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
𝑔𝑖 𝐶𝑃 𝑅 1 2
𝑑𝐻 𝑔𝑖 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑆 𝑔𝑖 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃
𝑇 𝑃 ∆𝐻 = −𝐻1𝑅 + ∆𝐻 𝑔𝑖 + 𝐻2𝑅
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖 ) 𝑔𝑖
𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑃𝑉 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑅𝑇) 0 𝜕𝑉 𝑇 𝐶
𝑔𝑖
𝑃 𝜕𝑉
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖 ∆𝑆 = ∫𝑃 [− ( ) ] 𝑑𝑃 + ∫𝑇 2 𝑃 𝑑𝑇 + ∫0 2 [− ( ) ] 𝑑𝑃
𝐻 𝑔𝑖 , 𝑈𝑔𝑖 , 𝐶𝑃 , 𝐶𝑉 ≠ 𝑓(𝑃) 𝐶𝑃 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 −2 + ⋯ 1 𝜕𝑇 𝑃 𝑇1 1 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
2
Exemplo: mudança de estado (T1 , P1) → (T2 , P2). 0 𝑅 𝑃 𝑅 0 𝑅 𝑃 𝑅
I II
(+ ∫𝑃 𝑑𝑃 + ∫0 2 𝑑𝑃 − ∫𝑃 𝑑𝑃 − ∫0 2 𝑑𝑃 )
1𝑃 𝑃 1𝑃 𝑃
a) Processo hipotético (T1 , P1) → (T2 , P1) → (T2 , P2) 0 𝑅 𝜕𝑉 𝑇 𝐶𝑃
𝑔𝑖
𝑃 𝑅
𝑇 𝑃 𝜕𝑉
∆𝐻 = ∆𝐻I + ∆𝐻II = ∫𝑇 2[𝐶𝑃 ]𝑃1 𝑑𝑇 + ∫𝑃 2 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 ∆𝑆 = ∫𝑃 [ − ( ) ] 𝑑𝑃 + ∫𝑇 2 𝑑𝑇 − ∫𝑃 2 𝑑𝑃 +
𝑃 𝜕𝑇
1 𝑃 𝑇1 1 𝑇 1 𝑃
1 1 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
2 𝑃 𝑅 𝜕𝑉
I II + ∫0 2 [ − ( ) ] 𝑑𝑃 = −𝑆1𝑅 + ∆𝑆 𝑔𝑖
+ 𝑆2𝑅
b) Processo hipotético (T1 , P1) → (T1 , P2) → (T2 , P2) 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
2
𝑇 𝑃 𝜕𝑉
∆𝐻 = ∆𝐻II + ∆𝐻I = ∫𝑇 2[𝐶𝑃 ]𝑃2 𝑑𝑇 + ∫𝑃 2 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 b) (T1 , P1) → (T1 , P1 , gi) → (T2 , P2 , gi) → (T2 , P2)
1 1 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑔𝑖 𝑔𝑖
1 ∆𝑀 = (𝑀1 − 𝑀1 ) + ∆𝑀 𝑔𝑖 + (𝑀2 − 𝑀2 ) = −𝑀1𝑅 + ∆𝑀 𝑔𝑖 + 𝑀2𝑅
𝐺 𝑑𝐺 𝐺
Função de geração: 𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃) 𝑑 ( ) = − 2 𝑑𝑇 ∆𝑀 = ∆𝑀 𝑔𝑖 + ∆𝑀 𝑅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
(substituindo 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 e 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ) Estado de referência: gás ideal a 𝑇0 e 𝑃0 .
𝐺
𝑑( ) =
𝑉
𝑑𝑃 −
𝐻
𝑑𝑇 EdE:
𝑉
=(
𝜕(𝐺 ⁄𝑅𝑇 )
) 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇0 ) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇0 , 𝑃0 ) = 0
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑔𝑖
𝐻 𝜕(𝐺 ⁄𝑅𝑇 )
𝐻 𝑔𝑖 (𝑇) = 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇0 ) + ∆𝐻 𝑔𝑖 (𝑇0 → 𝑇) = ∫𝑇 𝐶𝑃 𝑑𝑇
0
Equação de Gibbs-Helmholtz: = −𝑇 ( )
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇0 , 𝑃0 ) + ∆𝑆 𝑔𝑖 (𝑇0 → 𝑇, 𝑃0 → 𝑃) =
𝐻−𝐺 𝑔𝑖
𝑆= 𝑈 = 𝐻 − 𝑃𝑉 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝑇 𝐶𝑃 𝑃𝑅
𝑇 = ∫𝑇 𝑑𝑇 − ∫𝑃 𝑑𝑃
0 𝑇 0𝑃
𝑔𝑖 (𝑇) 𝑅 (𝑇,
9) Propriedades residuais 𝐻(𝑇, 𝑃) = 𝐻 +𝐻 𝑃) 𝑆(𝑇, 𝑃) = 𝑆 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑆 𝑅 (𝑇, 𝑃)
𝑅𝑇
𝑀𝑅 (𝑇, 𝑃) = 𝑀(𝑇, 𝑃) − 𝑀 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑉𝑅 = 𝑉 − 10) Sistemas puros bifásicos
𝑃
𝐹 =2+𝑁−Π 𝑁=1 Π=2 𝐹=1
𝑑𝑀𝑅 = 𝑑𝑀 − 𝑑𝑀 𝑔𝑖
Transição de fase 𝛼 → 𝛽 a T constante: 𝑃 𝑠𝑎𝑡 constante.
9.1) EdE’s do tipo 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑉 𝑑𝐺 𝛼𝛽 = 𝑉𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆𝑑𝑇 = 0 𝐺 𝛼 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐺𝛽 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
A T constante: 𝑑𝐻𝑅 = (𝑉 − 𝑇 ( ) ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝐺 𝛼 = 𝑑𝐺𝛽 𝑉 𝛼 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆 𝛼 𝑑𝑇 = 𝑉𝛽 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆𝛽 𝑑𝑇
𝑅 𝜕𝑉
𝑑𝑆 𝑅 = ( − ( ) ) 𝑑𝑃 𝑑𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑆 𝛽 −𝑆 𝛼 Δ𝑆 𝛼𝛽
𝑃 𝜕𝑇 𝑃 = = Δ𝐺 𝛼𝛽 = Δ𝐻 𝛼𝛽 − 𝑇Δ𝑆 𝛼𝛽 = 0
𝑑𝑇 𝑉 𝛽−𝑉 𝛼 Δ𝑉 𝛼𝛽
𝑃 𝜕𝑉 𝑃 𝑅 𝜕𝑉
𝐻𝑅 = ∫0 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 𝑆𝑅 = ∫0 [𝑃 − ( ) ] 𝑑𝑃 Δ𝑆 𝛼𝛽 =
Δ𝐻 𝛼𝛽
Equação de Clapeyron:
𝑑𝑃𝑠𝑎𝑡
=
Δ𝐻 𝛼𝛽
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
𝑇 𝑑𝑇 𝑇 Δ𝑉 𝛼𝛽
𝑔𝑖
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝐻 𝑔𝑖 − 𝑇𝑆 𝑔𝑖 (subtraindo) 10.1) Vaporização com base em correlações empíricas

3
a) Pressões baixas
𝑅𝑇 1 𝑑𝑃𝑠𝑎𝑡 Δ𝐻 𝐿𝑉
D
Δ𝑉 𝐿𝑉 = 𝑉 𝑉 − 𝑉 𝐿 ≈ 𝑉 𝑉 ≈ ( )= Y
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
C
𝑑ln(𝑃𝑠𝑎𝑡 ) Δ𝐻 𝐿𝑉
Equação de Clausius-Clapeyron: = A X B
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
b) Pressões baixas e pequenas variações de T 11.2) Exemplos de diagramas
𝑠𝑎𝑡 ) Δ𝐻 𝐿𝑉
ln(𝑃 ≈− + constante T P P IJT
𝑅𝑇
c) Correlações S
B
c c
 ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 −

(log)
𝑇
B L V
 ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 − (Antoine) H L V
𝑇+𝐶 V V
𝐴𝜏+𝐵𝜏1,5 +𝐶𝜏3 +𝐷𝜏6 x x T
 ln(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) = , 𝜏 = 1 − 𝑇𝑟 (Wagner) S H
1−𝜏
∆H𝐿𝑉
𝑛 1,092 (ln(𝑃𝑐 )−1,013) 𝑇𝑛
 = , 𝑇𝑛𝑟 = , 𝑃𝑐 em bar (Riedel) Exemplo de linhas de valor constante: isentrópicas no diagrama PH.
𝑅𝑇𝑛 0,93−𝑇𝑛𝑟 𝑇𝑐 𝜕𝐻 𝜕𝑃 1
∆H𝐿𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 ( ) =𝑉 ( ) = >0
𝑛 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝐻 𝑆 𝑉
 = 4,4 + ln(𝑇𝑛 ) , 𝑇𝑛 em K (Kistiakowsky)
𝑅𝑇𝑛 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑉
( (𝜕⁄𝜕𝑃 )𝐻 ) 0 = 𝑇( ) +𝑉 ( ) =− <0
Δ𝐻 𝐿𝑉 (𝑇) 𝑇𝑐 −𝑇 0,38 𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑃 𝐻 𝑇
 =( ) (Watson) Δ𝐻 𝐿𝑉 (𝑇𝑐 ) = 0
Δ𝐻 𝐿𝑉 (𝑇0 ) 𝑇𝑐 −𝑇0 12) Equipamentos em estado estacionário
10.2) Vaporização com base em EdE’s cúbicas 12.1) Dutos (escoamento de fluidos incompressíveis)
a) Cálculo de 𝑃 𝑠𝑎𝑡 para especificação de T 𝑢2
𝑑 [(𝐻 + + 𝑔𝑧) 𝑚̇] = 𝑑𝑄̇ + 𝑑𝑊̇𝑠 𝑑𝑊̇𝑠 = 0 𝑑𝑄̇ ≈ 0
2
𝐺 𝐿 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐺 𝑉 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) (−𝐺 𝑔𝑖 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )) 𝑑(𝑢2 )
(÷ 𝑚̇) 𝑑𝐻 + + 𝑔 𝑑𝑧 = 0
𝐺𝐿,𝑅 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐺 𝑉,𝑅 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , 𝑉 𝑉,𝑠𝑎𝑡 ) (I) 2
𝑑𝑄
𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃) (II) 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 ≈ 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 > 0
𝑇
I 𝐺𝐿,𝑅 , 𝐺 𝑉,𝑅 → |𝐺 𝐿,𝑅 −𝐺 𝑉,𝑅 | < 𝜖 sim 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 , 𝑉 𝑉,𝑠𝑎𝑡 𝑑(𝑢2 )
𝑃0 → II 𝑉 𝐿 , 𝑉 𝑉 → 𝑉𝑑𝑃 + + 𝑔 𝑑𝑧 + 𝑇𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 = 0 𝑉̇ = 𝑉 𝑚̇ = 𝐴 𝑢
𝑅𝑇 2
∅𝐿 𝐺 𝛼,𝑅 não 𝑑𝑚̇ = 𝑑𝑉 = 𝑑𝑉̇ = 0
𝑃𝑘+1 = 𝑃𝑘 𝑉 ← ∅𝛼 = exp ( ) a) Tubulação com seção transversal uniforme
∅ 𝑅𝑇
b) Cálculo de variações de propriedades 𝑑𝐴 = 0: 𝑑𝑢 = 0
∆𝑀𝐿𝑉 = 𝑀𝑉 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) − 𝑀𝐿 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )  Se 𝑑𝑧 > 0: 𝑑𝑃 < 0
(−𝑀 𝑔𝑖 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) + 𝑀 𝑔𝑖 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ))  Se 𝑑𝑧 < 0: 𝑑𝑃 > 0 (𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 pequena)
∆𝑀𝐿𝑉 (𝑇) = 𝑀𝑉,𝑅 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , 𝑉 𝑉,𝑠𝑎𝑡 ) − 𝑀𝐿,𝑅 (𝑇; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 )  Se 𝑑𝑧 = 0 (horizontal): 𝑑𝑃 < 0 (pequena variação)
10.3) Propriedades de sistemas líquido-vapor b) Bocal convergente
𝑚 = 𝑚𝑉 + 𝑚𝐿 𝑀𝑡 = 𝑚 𝑀 = 𝑚𝑉 𝑀𝑉,𝑠𝑎𝑡 + 𝑚𝐿 𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡
(substituindo 𝑚𝐿 e ÷ 𝑚) 𝑀 = 𝑥 𝑉 𝑀𝑉,𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥 𝑉 )𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡 𝑑𝐴 < 0: 𝑑𝑢 > 0 𝑑𝑧 = 0: 𝑑𝑃 < 0
𝑚𝑉 𝑀−𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡 c) Bocal divergente
Qualidade: 𝑥 𝑉 = Regra da alavanca: 𝑥 𝑉 =
𝑚 𝑀𝑉,𝑠𝑎𝑡 −𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡
10.4) Exemplos 𝑑𝐴 > 0: 𝑑𝑢 < 0 𝑑𝑧 = 0: 𝑑𝑃 > 0 (𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 pequena)
Exemplo 1: mudança de estado (L, T1, P1) → (V, T2, P2). 12.2) Válvula de expansão (estrangulamento)
𝑔𝑖
a) EdE cúbica e 𝐶𝑃 : ∆𝑀 = ∆𝑀 𝑔𝑖 + ∆𝑀𝑅
P1 P2 < P1 Internamente:
∆𝑀𝑅 = 𝑀2𝑅 (𝑇2 , 𝑃2 ; 𝑉2𝑉 ) − 𝑀1𝑅 (𝑇1 , 𝑃1 ; 𝑉1𝐿 )
b) EdE para gases e correlações empíricas para vaporização: ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊𝑠 𝑊𝑠 = 0 𝑄≈0 ∆𝐻 = 0
 (L, T1, P1) → (Lsat, 𝑇 𝑠𝑎𝑡 (P1); P1) → (Vsat, 𝑇 𝑠𝑎𝑡 (P1); P1) → (V, T2, P2) 12.3) Trocadores de calor (condensador, evaporador, caldeira, etc.)
∆𝑀 = ∆𝑀 𝐿 + ∆𝑀𝐿𝑉 + ∆𝑀𝑉 a) Foco na corrente de interesse
𝑔𝑖
𝐶𝑃𝐿 EdE e (𝐶𝑃𝑉 ou 𝐶𝑃 ) 1 2
 (L, T1, P1) → (L, 𝑇 ≪ 𝑇𝑐 , P1) ≈ (L , 𝑇 ; 𝑃 (𝑇 ∗ ))
∗ sat ∗ 𝑠𝑎𝑡

(V, T2, P2) ← (Vsat, 𝑇 ∗ ; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇 ∗ )) ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊𝑠 𝑊𝑠 = 0 ∆𝑃 ≈ 0

Exemplo 2: mudança de estado ∆𝐻 = 𝑄 ou 𝑚̇ ∆𝐻 = 𝑄̇
(Lsat + Vsat, T1; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (T1)) → (L, T2, P2). b) Corrente de interesse e utilidade térmica
𝑔𝑖
a) EdE cúbica e 𝐶𝑃 : ∆𝑀 = ∆𝑀 𝑔𝑖 + ∆𝑀𝑅 ∆𝑀𝑅 = 𝑀2𝑅 − 𝑀1𝑅 1 2
𝑀1𝑅 = 𝑥1𝑉 𝑀𝑉,𝑅 (𝑇1 ; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇1 ), 𝑉 𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑇1 )) + 4 3
+(1 − 𝑥1𝑉 )𝑀𝐿,𝑅 (𝑇1 ; 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑇1 ), 𝑉𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑇1 )) ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 𝑊̇𝑠 = ∆𝑚̇12 = ∆𝑚̇34 = 0
b) Correlações empíricas para vaporização: ̇
𝑄 ≈ ∆𝑃12 ≈ ∆𝑃34 ≈ 0 𝐻2 𝑚̇2 + 𝐻4 𝑚̇4 − 𝐻1 𝑚̇1 − 𝐻3 𝑚̇3 = 0
(Lsat + Vsat, T1) (Vsat, T1) → (Lsat, T1) (L, T2) 𝑚̇1 (𝐻2 − 𝐻1 ) = 𝑚̇3 (𝐻3 − 𝐻4 ) 𝑚̇1 |𝑄12 | = 𝑚̇3 |𝑄34 |
(Lsat, T1) 12.4) Expansor (líquidos e gases) / turbina (gases)
∆[𝑀𝑚̇] = −∆𝑀𝐿𝑉 𝑥1𝑉 𝑚̇ + ∆𝑀𝐿 𝑚̇ P1 𝑊̇𝑠
11) Tabelas e diagramas de propriedades de fluidos puros Internamente:
𝐹 = 2+𝑁−Π 𝑁=1 𝐹 = 3−Π P2 < P1
 Vsat ou Lsat (Π = 2, 𝐹 = 1): especificação de T ou P → 𝑀 𝑉,𝑠𝑎𝑡 e
∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊𝑠 𝑄̇ ≈ 0 ∆𝐻 = 𝑊𝑠 ou 𝑚̇ ∆𝐻 = 𝑊̇𝑠
𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡 𝑑𝑄
 V ou L (Π = 1, 𝐹 = 2): especificação de T e P → 𝑀𝑉 ou 𝑀 𝐿 ∆𝑆 = ∫ + 𝑆𝐺 = 𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 ≥ 0
𝑚𝑒𝑐
Δ𝑆 ′ = 0 ∆𝑆 > 0
𝑇
𝑊𝑠 Δ𝐻
 L: especificação de 𝑇 ≪ 𝑇𝑐 → 𝑀 𝐿 (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑀𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑇) (Figura 12.4) Eficiência de expansão: 𝜂𝑒 = =
𝑊𝑠′ Δ𝐻 ′
11.1) Tabelas
12.5) Compressor (gases) / bomba (líquidos)
Exemplo: propriedades da água (saturada ou superaquecida).
Estado de referência: água líquida no ponto triplo. 𝑊̇𝑠 P2 > P1 𝑊̇𝑠 P2 > P1
𝐴 𝑋 𝐵 𝑌−𝐶 𝐷−𝐶
Interpolação linear: =
𝐶 𝑌 𝐷 𝑋−𝐴 𝐵−𝐴 P1 P1
4
 𝑡 𝑄𝑄 𝑡,𝑚𝑒𝑐 𝑄𝐹 𝑡,𝑚𝑒𝑐
𝑇2′ 𝑇2 S1 Para 1 ciclo: ∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 =0− + 𝑆𝐺,𝑄 − + 𝑆𝐺,𝐹
𝑇𝑄 𝑇𝐹
P1 𝑄𝑄 𝑄𝐹 𝑄𝑄 𝑄 |𝑄𝐹 | 𝑇𝐹
S2 − − = 𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 + 𝑆𝐺,𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
𝑡𝑒𝑟
>0 + 𝐹 <0 >
Figura 12.4: P2 𝑇𝑄 𝑇𝐹 𝑇𝑄 𝑇𝐹 𝑄𝑄 𝑇𝑄
𝜂 < 𝜂′
13.2) Ciclo de Rankine (planta de potência a vapor d’água)
𝐻2′ 𝐻2 𝐻1 𝑄̇𝑄
1 2
∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊𝑠 𝑄̇ ≈ 0 ∆𝐻 = 𝑊𝑠 ou 𝑚̇ ∆𝐻 = 𝑊̇𝑠 𝑊̇𝑠,𝑏 cald. 𝑊̇𝑠,𝑡
S1 cond.
P2 S2 4 3
𝑄̇𝐹
P1
sat
T 2 P (TQ) P S2
𝑇2′ 𝑇2 sat sat 1' 1
TQ P (TF) P (TQ) TQ 2
𝐻1 𝐻2′ 𝐻2 1
1' TF
𝑊𝑠′ Δ𝐻 ′ TF 3 Psat(TF) T2
Eficiência de compressão: 𝜂𝑐 = = 4 3' S 4 3' 3 H
𝑊𝑠 Δ𝐻
Exemplo: cálculo de compressor com base em EdE. |𝑊𝑠,𝑡 |−𝑊𝑠,𝑏
Especificações: P1, T1, 𝜂𝑐 e P2. ∆𝑆 ′ = 0 = 𝑓(𝑇2′ ) → 𝑇2′ 𝜂=
𝑄𝑄
′ Δ𝐻 ′ Exemplo: P2 = 8600 kPa; T2 = 650 ºC; P3 = 10 kPa; corrente 4 é Lsat;
∆𝐻 = 𝑔(𝑇2′ ) Δ𝐻 = = 𝑔(𝑇2 ) → 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑓(𝑇2 )
𝜂𝑐
𝜂𝑡 = 𝜂𝑏 = 75% e 𝑚̇ = 80 kg/s.
13) Máquinas térmicas P2 e T2 → H2 e S2 P3 e 𝑆3′ = S2 → SL,sat(P3) < 𝑆3′ < SV,sat(P3)
|𝑊𝑠 | 𝑆3′ −𝑆 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3 ) 𝐻3′ −𝐻 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3)
Eficiência térmica: 𝜂 = 𝑥3𝑉′ = = → 𝐻3′
𝑄𝑄 𝑆 𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3 )−𝑆 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3) 𝐻 𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3 )−𝐻 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃3 )
𝐻3 −𝐻2
Para 1 ciclo: Δ𝐻 = 𝑄𝑄 − |𝑄𝐹 | − |𝑊𝑠 | = 0 |𝑊𝑠 | = 𝑄𝑄 − |𝑄𝐹 | 𝜂𝑡 = → H3 > H V,sat
(P3) → V
|𝑄𝐹 | 𝐻3′ −𝐻2
𝜂 = 1− P3 e H3 → T3 = 69,5 ºC e S3
𝑄𝑄
13.1) Ciclo de Carnot (reversível) 𝑊̇𝑠,𝑡 = 𝑚̇(𝐻3 − 𝐻2 ) = −90,0 MW
A) Absorção de 𝑄𝑄 a 𝑇𝑄 . B) Resfriamento adiabático até 𝑇𝐹 . P4 = P3 e Lsat → T4 = Tsat(P4) = 45,8 ºC; H4; S4 e V4
C) Rejeição de |𝑄𝐹 | a 𝑇𝐹 . D) Aquecimento adiabático até 𝑇𝑄 . 𝑄̇𝐹 = 𝑚̇(𝐻4 − 𝐻3 ) = −195 MW P1 = P2 e 𝑆1′ = S4 < SL,sat(P1)
′
𝑑𝑄 𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 ∆𝑆𝑏 = 0 e V1 ≈ V4
Etapas A e C: ∆𝑆 = ∫ = Etapas B e D: ∆𝑆 = ∫ =0 ′ 𝑃1
𝑇 𝑇 𝑇 ∆𝐻𝑏 = ∫𝑃 𝑉𝑑𝑃 ≈ 𝑉4 (𝑃1 − 𝑃4 )
4
T
1 A 2 𝜂𝑏 =
∆𝐻𝑏′
→ H1 ≈ HL,sat(T1) → T1 = 48,6 ºC e S1
TQ 𝐻1 −𝐻4
D B
TF 𝑊̇𝑠,𝑏 = 𝑚̇(𝐻1 − 𝐻4 ) = 0,925 MW
4 C 3
S 𝑄̇𝑄 = 𝑚̇(𝐻2 − 𝐻1 ) = 284 MW ou 𝑄̇𝑄 = |𝑊̇𝑠,𝑡 | + |𝑄̇𝐹 | − 𝑊̇𝑠,𝑏
a) Acoplamento de máquinas direta e reversa
 = 31,4%
13.3) Ciclo de Rankine regenerativo
TQ
1 2 P
|𝑄𝑄,𝐼 | |𝑄𝑄,𝐼𝐼 | cald. 1 TQ
|𝑊𝑠 | sat
P (TQ) 2
7 mist. 6 w (1 – w)
I II 5 w 6
5 7 (1 – w)
|𝑄𝐹,𝐼 | |𝑄𝐹,𝐼𝐼 |
sat
cond. P (TF) 4 TF 3
4 3 H
TF
Misturador: ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 𝑊̇𝑠 = 0 𝑄̇ ≈ ∆𝑃 ≈ 0
Δ𝐻 = 𝑄𝑄,𝐼 − |𝑄𝑄,𝐼𝐼 | − |𝑄𝐹,𝐼 | + 𝑄𝐹,𝐼𝐼 = Δ𝐻𝐼 + Δ𝐻𝐼𝐼 = 0
𝐻7 𝑚̇ − 𝐻6 𝑤 𝑚̇ − 𝐻5 (1 − 𝑤)𝑚̇ = 0
𝑄𝑄,𝐼 − |𝑄𝑄,𝐼𝐼 | = |𝑄𝐹,𝐼 | − 𝑄𝐹,𝐼𝐼 𝑄𝑄 = −𝑄𝐹 Turbina(s): ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑊̇𝑠,𝑡 = 𝐻6 𝑤 𝑚̇ + 𝐻3 (1 − 𝑤)𝑚̇ − 𝐻2 𝑚̇
Empiricamente: 𝑄𝑄 ≥ 0 𝑄𝑄,𝐼 ≥ |𝑄𝑄,𝐼𝐼 | Bombas: 𝑊̇𝑠,𝑏 = 𝑚̇(𝐻1 − 𝐻7 ) + (1 − 𝑤)𝑚̇(𝐻5 − 𝐻4 )
|𝑊𝑠 | |𝑊𝑠 |
𝜂𝐼′ = ′
𝜂𝐼𝐼 = 𝜂𝐼′ ≤ 𝜂𝐼𝐼
′
13.4) Ciclo Otto
𝑄𝑄,𝐼 |𝑄𝑄,𝐼𝐼 |
′ (motor de combustão interna com ignição por centelha)
Máquina I reversa e II direta: 𝜂𝐼𝐼 ≤ 𝜂𝐼′ 𝜂𝐼′ = 𝜂𝐼𝐼
′
A) Expansão e injeção de ar e combustível.
b) Gás ideal com CV constante em sistema fechado
𝑉 𝑉 𝑅𝑇 B) Compressão. C) Ignição e explosão.
𝑑𝑈𝐴 = 𝑑𝑄𝑄 + 𝑑𝑊𝐴 = 0 𝑄𝑄 = ∫𝑉 2 𝑃𝑑𝑉 = ∫𝑉 2 𝑄 𝑑𝑉 D) Expansão. E) Compressão e descarga.
1 1 𝑉
𝑉 𝑅𝑇
𝑄𝑄 = 𝑅𝑇𝑄 ln ( 2) 𝑑𝑈𝐵 = 𝑑𝑊𝐵 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 P
𝑉1 𝑉 A B C D E C
𝑉3 𝑑𝑉 𝑇 𝐶 𝑉3 𝐶𝑉 𝑇𝐹
D
∫𝑉 𝑉 = − ∫𝑇 𝐹 𝑉 𝑑𝑇 ln ( ) = − ln ( ) B
2 𝑄 𝑅𝑇 𝑉2 𝑅 𝑇𝑄
E
𝑉1 𝐶𝑉 𝑇𝑄 𝑉4 𝐶𝑉 𝑇
Etapa D: ln ( ) = − ln ( ) ln ( ) = − ln ( 𝐹 ) A E Vt
𝑉4 𝑅 𝑇𝐹 𝑉1 𝑅 𝑇𝑄
𝑉4 𝑉3 𝑉 𝑉1 𝑔𝑖 𝑔𝑖
= Etapa C: 𝑄𝐹 = 𝑅𝑇𝐹 ln ( 4) = 𝑅𝑇𝐹 ln ( ) Ciclo padrão a ar (gás ideal com 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 constantes):
𝑉1 𝑉2 𝑉3 𝑉2
𝑉 𝑄𝑄 𝑇𝑄 𝑄𝑄 𝑄𝐹 P 𝑄 3
|𝑄𝐹 | = −𝑄𝐹 = 𝑅𝑇𝐹 ln ( 2) = + =0 𝐶 𝑊𝐷
𝑉1 −𝑄𝐹 𝑇𝐹 𝑇𝑄 𝑇𝐹
|𝑄𝐹 | ′ 𝑇𝐹 Etapas B e D:
𝜂 = 1−
𝑄𝑄
𝜂 =1−
𝑇𝑄
2 4 𝑄𝐸
adiabáticas e reversíveis.
c) Máquina real 𝑊𝐵 1
𝑡
∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 𝑡,𝑚𝑒𝑐
= ∆𝑆 𝑡 + ∆𝑆𝑄𝑡 + ∆𝑆𝐹𝑡 = 𝑆𝐺,𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 𝑡,𝑡𝑒𝑟
+ 𝑆𝐺,𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 V

5
 |𝑊𝐷 |−𝑊𝐵 |𝑄𝐸 | 14.2) Ciclo de compressão de vapor
∆𝑈 = 𝑄𝐶 − |𝑄𝐸 | + 𝑊𝐵 − |𝑊𝐷 | = 0 𝜂= =1−
𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑄̇𝑄
𝑑𝐻 𝑔𝑖 = 𝑑𝑈𝑔𝑖 + 𝑑(𝑃𝑉 𝑔𝑖 ) 𝐶𝑃 𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 1 2
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝐶𝑃 𝑊̇𝑠,𝑐
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅 𝛾= 𝛾>1 cond.
𝐶𝑉
evap.
𝑉1 1−𝛾
Razão de compressão: 𝑟𝑐 = >1 𝜂 ′ = 1 − 𝑟𝑐 4 3
𝑉2
13.5) Ciclo Diesel 𝑄̇𝐹
(motor de combustão interna com ignição por compressão)
A) Expansão e injeção de ar. B) Compressão. T 2 Psat(TQ) P
2' S3
C) Injeção lenta de combustível, queima e expansão.
D) Expansão. E) Compressão e descarga. 1 sat
P (TQ) 1 TQ 2' 2
TQ
𝑔𝑖 𝑔𝑖
Ciclo padrão a ar (gás ideal com 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 constantes):
H1 Psat(TF) TF
TF Psat(TF) T2
4 3 S 4 3 H
P 𝑄𝐶
2
3 𝑊𝐷 14.3) Ciclo de absorção de vapor
Etapas B e D:
4 𝑄𝐸 𝑄̇𝑣1 a Tv 𝑄̇𝑄 a TQ
adiabáticas e reversíveis. 2
𝑊𝐵 1 1 **
V cond.
−𝛾 −𝛾
𝑉4 1 𝑟𝑒 −𝑟𝑐 solvente
Razão de expansão: 𝑟𝑒 = >1 𝜂′ = 1 − ( ) trocador * absorvedor
𝑉3 𝛾 𝑟𝑒−1 −𝑟𝑐−1
I II de calor ** regenerador
 Para especificação de 𝑟𝑐 : 𝜂𝑂𝑡𝑡𝑜 > 𝜂𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙
evap.
 Na prática: 𝑟𝑐,𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙 > 𝑟𝑐,𝑂𝑡𝑡𝑜 → 𝜂𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙 > 𝜂𝑂𝑡𝑡𝑜 4
3 *
13.6) Ciclo de Brayton (planta de potência com turbina a gás) 𝑄̇𝐹 a TF 𝑄̇𝑣2 a Tv
câmara de combustão
combustível Exemplos de refrigerante/solvente:
2 3
 H2O / solução aquosa de LiBr (TF > 0 ºC)
Aberto: |𝑊̇𝑠,𝑡 | − 𝑊̇𝑠,𝑐  NH3/H2O (TF < 0 ºC)
𝑄
ar 1 4 atmosfera 𝜔𝐴 = 𝐹
𝑄𝑄
|𝑊| 𝑇𝑣 𝑄 𝑇𝐹
aquecedor Para ciclos reversíveis: 𝜂II′ = = 1− 𝜔I′ = |𝑊|
𝐹
=
2 3 𝑄𝑄 𝑇𝑄 𝑇𝑣 −𝑇𝐹

Fechado: |𝑊̇𝑠,𝑡 | − 𝑊̇𝑠,𝑐 𝜔𝐴′ = 𝜂II′ 𝜔I′ = (1 −

𝑇𝑣
)⁄ (
𝑇𝑣
− 1)
𝑇𝑄 𝑇𝐹
1 4 15) Liquefação
resfriador
T P > Pi
S1 2 3 S3
P2 Hf
1
P1 4 Pi
H i
|𝑊𝑠,𝑡 |−𝑊𝑠,𝑐 f
𝜂= S
𝑄𝑄
𝑔𝑖 𝑔𝑖
Processo Linde:
Ciclo padrão a ar (gás ideal com 𝐶𝑃 e 𝐶𝑉 constantes):
𝑄̇𝑟
P 𝑄𝑄 3 4 5 6
3 𝑊 𝑊̇𝑠,𝑐
2 𝑠,𝑡 resf. 8
Compressão e expansão: 7 sat
4 Vsat L
adiabáticas e reversíveis. 1 2 9 separador
𝑊𝑠,𝑐 1 𝑄𝐹 V
de fases
mist.
V
𝑃2 Exemplo: 𝑚̇1 = 5 mol/s de nitrogênio; P1 = 1 bar; T1 = 25 ºC;
𝑟𝑐′ = >1 𝜂 = 1 − (𝑟𝑐′ )(1−𝛾)⁄𝛾
′
𝑃1 c = 85%; P3 = 200 bar; T4 = 25 ºC; P6 = 1 bar; T9 = 15 ºC.
14) Refrigeração 𝑚̇2 = ⋯ = 𝑚̇6 = 𝑚̇ 𝑚̇8 = 𝑚̇9 = 𝑥6𝑉 𝑚̇
𝑉
TQ 𝑚̇1 = 𝑚̇7 = (1 − 𝑥6 )𝑚̇ P1 e T1 → H1
P4 = P3 e T4 → H4 P9 = P6 e T9 → H9
𝑄̇𝑄 P6 = P7 = P8 → T6 = T7 = T8 = Tsat(P6) = –196 ºC;
H7 = HL,sat(P6) e H8 = HV,sat(P6)
𝑊̇𝑠
Envoltória (trocador de calor + válvula + separador):
𝑄̇𝐹 (potência frigorífica) ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠
𝐻9 𝑥6𝑉 𝑚̇ + 𝐻7 (1 − 𝑥6𝑉 )𝑚̇ − 𝐻4 𝑚̇ = 0 → 𝑥6𝑉 = 0,947
TF 𝑚̇
𝑄𝐹 𝑚̇ = 1𝑉 = 95,0 mol/s 𝑚̇8 = 90,0 mol/s
1−𝑥6
Coeficiente de desempenho: 𝜔 =
𝑊𝑠 Misturador: 𝐻2 𝑚̇ − 𝐻1 (1 − 𝑥6𝑉 )𝑚̇ − 𝐻9 𝑥6𝑉 𝑚̇ = 0 → H2
𝑄𝐹
Para 1 ciclo: Δ𝐻 = 𝑄𝐹 − |𝑄𝑄 | + 𝑊𝑠 = 0 𝜔= P 2 = P 1 = P 9 e H2 → S 2 P3 e 𝑆3′ = S2 → 𝐻3′
|𝑄𝑄 |−𝑄𝐹
𝐻3′ −𝐻2
14.1) Ciclo de Carnot 𝜂𝑐 = → H3 P3 e H3 → T3 = 1100 ºC
𝐻3 −𝐻2
1 2 𝑊̇𝑠,𝑐 = 𝑚̇(𝐻3 − 𝐻2 ) = 3,31 MW
TQ
𝑄̇𝑟 = 𝑚̇(𝐻4 − 𝐻3 ) = −3,37 MW ou
TF 4 3 Processo global: 𝑚̇1 (𝐻7 − 𝐻1 ) = 𝑄̇𝑟 + 𝑊̇𝑠,𝑐 → 𝑄̇𝑟
S 𝐻5 = 𝐻6 = 𝑥6𝑉 𝐻8 + (1 − 𝑥6𝑉 )𝐻7 ou
𝑄𝑄 𝑄𝐹 𝑇𝑄 𝑇𝐹
+ =0 |𝑄𝑄 | = 𝑄𝐹 𝜔′ = Trocador de calor: (𝐻5 − 𝐻4 )𝑚̇ + (𝐻9 − 𝐻8 )𝑥6𝑉 𝑚̇ = 0 → H5
𝑇𝑄 𝑇𝐹 𝑇𝐹 𝑇𝑄 −𝑇𝐹

6
P5 = P3 e H5 → T5 = –107 ºC 𝑓
(∫𝑖 ) → 𝑚𝑓 𝑈𝑓 − 𝑚𝑖 𝑈𝑖 = 𝐻𝑒 (𝑚𝑓 − 𝑚𝑖 ) + 𝑚𝑓 𝑄𝑓
 Para reduzir 𝑥6𝑉 : reduzir T4 por refrigeração.
Exemplo: 𝑉 𝑡 = 100 m3; alimentação de água; Pe = 300 kPa;
 Para reduzir T3 e a razão de compressão: cascata de compressores
𝑥𝑒𝑉 = 0,9; Q = 0; Pf = 250 kPa.
intercalados por resfriadores.
a) mi = 0
16) Análise termodinâmica de processos em estado estacionário 𝑈𝑓 = 𝐻𝑒 = 𝑥𝑒𝑉 𝐻𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑒 ) + (1 − 𝑥𝑒𝑉 )𝐻𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑒 )
Processo real:
𝑈𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 ) < 𝑈𝑓 < 𝑈 𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 )
Tv 𝑈𝑓 −𝑈 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 ) 𝑉𝑓 −𝑉 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 )
𝑥𝑓𝑉 = 𝑉,𝑠𝑎𝑡 = 0,986 = → 𝑉𝑓
𝑑𝑄 𝑈 (𝑃𝑓 )−𝑈 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 ) 𝑉 𝑉,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 )−𝑉 𝐿,𝑠𝑎𝑡 (𝑃𝑓 )
𝑑𝑊𝑠 𝑉𝑡
sistema 𝑚𝑓 = = 141,19 kg
𝑉𝑓
Processo reversível para a mudança de estado real do sistema: b) Conteúdo inicial: Vsat a 1 atm.
𝑉𝑡
Tv P i → V i e Ui 𝑚𝑖 =
𝑉𝑖
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑚𝑓 𝑈𝑓 − 𝑚𝑖 𝑈𝑖 = 𝐻𝑒 (𝑚𝑓 − 𝑚𝑖 ) (I)
𝑑𝑊𝑠𝑐 𝑉𝑡
Carnot 𝑚𝑓 = (II)
𝑉𝑓
𝑐
𝑑𝑄 I tabela II 𝑘
𝑚𝑓 −𝑚𝑓𝑘−1 sim
𝑑𝑊𝑠′ 𝑚𝑓0 → Uf → Vf → 𝑚𝑓𝑘 → | 𝑘 | < 𝜖 → 𝑚𝑓 = 141,25 kg
𝑚𝑓
sistema Pf
I não
|𝑑𝑄| |𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 |
𝑑𝑆 = 𝑑𝐻𝑐 = 0
𝑐
𝑑𝑆 = − + 𝑑𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 = 𝑑(𝑆 + 𝑆 𝑐 ) = − 17.2) Esvaziamento de tanque
𝑇 𝑇𝑣
𝑑𝑚 𝑑𝑚 ∆(𝑢 ) 2
𝑐) |𝑑𝑊𝑠′ | |𝑑𝑊𝑠𝑐 |
𝑑𝐻 = −|𝑑𝑄| − |𝑑𝑊𝑠 | = 𝑑(𝐻 + 𝐻 = −|𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 | − − + 𝑚̇𝑠 = 0 𝑚̇𝑠 = − 𝑊̇𝑠 = 0 𝑄̇ ≈ 0 (≈ )
𝑑𝑡 𝑑𝑡 2
|𝑑𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 | = |𝑑𝑊𝑠′ | + |𝑑𝑊𝑠𝑐 | 𝑑𝐻 = 𝑇𝑣 𝑑𝑆 + 𝑑𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑑(𝑚𝑈)
+ 𝐻𝑠 𝑚̇𝑠 = 0 (× 𝑑𝑡) 𝑑(𝑚𝑈) = 𝐻𝑠 𝑑𝑚
𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = ∆𝐻 − 𝑇𝑣 ∆𝑆 𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝑊𝑠 − 𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑡

𝑊𝑠 = ∆𝐻 − 𝑄 𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝑇𝑣 ∆𝑆 − 𝑄 tanque orifício

𝑡
∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝑆 𝑡 + ∆𝑆𝑣𝑡 = 𝑆𝐺𝑡,𝑚𝑒𝑐 + 𝑆𝐺,𝑣
𝑡,𝑚𝑒𝑐
+ 𝑆𝐺𝑡,𝑡𝑒𝑟 Processo hipotético:
dm
𝑡 |𝑑𝑄| 𝑡,𝑚𝑒𝑐 𝑄 𝑡,𝑚𝑒𝑐
∆𝑆𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝑆 𝑡 + ∫ + 𝑆𝐺,𝑣 = ∆𝑆 𝑡 − + 𝑆𝐺,𝑣 I II
𝑇𝑣 𝑇𝑣
𝑑𝑄𝐼 𝑚𝑒𝑐
∆𝑆 =
𝑄
+ 𝑆𝐺𝑚𝑒𝑐 + 𝑆𝐺𝑡𝑒𝑟 =
𝑄
+ 𝑆𝐺 𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝑇𝑣 𝑆𝐺 > 0 Simplificação: etapa I reversível. 𝑑𝑆𝐼 = + 𝑑𝑆𝐺,𝐼 =0
𝑇𝑣 𝑇𝑣 𝑇
𝜕(𝑚𝑈) 𝜕(𝑈𝑉 𝑡 ⁄𝑉 ) 1 𝜕𝑈
Eficiência termodinâmica: 𝜂 𝑇 𝐻𝑠 = ( ) =( ) =𝑈+ ( )
𝜕𝑚 𝑆 𝜕(𝑉 𝑡 ⁄𝑉 ) 𝑆 𝑉 𝜕(1⁄𝑉 ) 𝑆
𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
 Se 𝑊𝑠 > 0: 𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 < 𝑊𝑠 e 𝜂𝑇 = 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕(1⁄𝑉 ) −1
𝑊𝑠 ( ) =( ) ( ) = −𝑃 ( ) = −𝑃(−𝑉 2 ) = 𝑃𝑉 2
𝑊𝑠 𝜕(1⁄𝑉 ) 𝑆 𝜕𝑉 𝑆 𝜕(1⁄𝑉 ) 𝑆 𝜕𝑉 𝑆
 Se 𝑊𝑠 < 0: |𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 | > |𝑊𝑠 | e 𝜂𝑇 =
𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝐻𝑠 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝐻 𝑆(𝑃, 𝑇) = 𝑆𝑖 (𝑃𝑖 , 𝑇𝑖 )
𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 − 𝑇𝑣 ∆[𝑆𝑚̇]𝑡𝑐 𝑊̇𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝑊̇𝑠 − 𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝐻(𝑃, 𝑇) = 𝐻𝑠 (𝑃𝑠 , 𝑇𝑠 )
Exemplo 1: máximo trabalho obtido de 1 mol de um gás ideal. 18) Relações fundamentais para sistemas homogêneos abertos
𝑇 𝑔𝑖
Especificações: T > Tv, P > Pv. ∆𝐻 = ∫𝑇 𝑣 𝐶𝑃 𝑑𝑇 Solução: 𝑛 = ∑𝑁 𝑖 𝑛𝑖
𝑇 𝐶
𝑔𝑖
𝑃 𝑅 Sistema fechado: 𝑛𝑖 constante (𝑖 = 1, 2, … 𝑁) → 𝑛 constante
∆𝑆 = ∫𝑇 𝑣 𝑃 𝑑𝑇 − ∫𝑃 𝑣 𝑑𝑃 𝑊𝑠𝑚á𝑥 = 𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = ∆𝐻 − 𝑇𝑣 ∆𝑆 𝑑𝐺 𝑡 = 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇
𝑇 𝑃
Exemplo 2: exemplo do item 13.2. Sistema aberto: 𝐺 𝑡 = 𝑓(𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … 𝑛𝑁 )
𝜕𝐺 𝑡 𝜕𝐺 𝑡 𝜕𝐺 𝑡
cald. cond. 𝑑𝐺 𝑡 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑖 ( ) 𝑑𝑛𝑖
6 5 4 3 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗
1 2 7 8 𝑉𝑡 −𝑆 𝑡 𝜇𝑖
𝑔𝑖
Dados extras: 𝑛̇ 5 = 20 kmol/s de gás ideal com = 30 J/(mol×K),𝐶𝑃 𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑡 𝑡 𝑡
𝜇
𝑖 𝑖 𝑑𝑛 𝑖 𝐺 𝑡
= 𝐻𝑡 − 𝑇𝑆 𝑡
T5 = 700 ºC, corrente 7 é água a 1 atm, 𝑑𝐻 𝑡 = 𝑑𝐺 𝑡 + 𝑇𝑑𝑆 𝑡 + 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 𝑑𝐻𝑡 = 𝑇𝑑𝑆 𝑡 + 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 + ∑𝑁
𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
T7 = 25 ºC, T8 ≈ 60 ºC, Tv = 25 ºC.
Analogamente: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑡 + ∑𝑁
𝑡 𝑡
𝜇
𝑖 𝑖 𝑑𝑛 𝑖
−𝑄̇𝑄 = 𝑛̇ 5 ∆𝐻56 → T6 = 226 ºC → ∆𝐻56 e ∆𝑆56
𝑑𝐴𝑡 = −𝑃𝑑𝑉 𝑡 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + ∑𝑁 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
M7 ≈ ML,sat(T7) M8 ≈ ML,sat(T8) −𝑄̇𝐹 = 𝑚̇7 ∆𝐻78 → 𝑚̇7 𝜕𝐺 𝑡 𝜕𝐴𝑡 𝜕𝐻 𝑡 𝜕𝑈 𝑡
̇
𝑊𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙,𝑡 = 𝑚̇ (∆𝐻 23 − 𝑇𝑣 ∆𝑆23 ) 𝜇𝑖 = ( ) =( ) =( ) =( )
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑉 𝑡 ,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑆 𝑡 ,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑆 𝑡 ,𝑉 𝑡 ,𝑛
𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙,𝑐𝑎𝑙𝑑 = 𝑚̇(∆𝐻12 − 𝑇𝑣 ∆𝑆12 ) + 𝑛̇ 5 (∆𝐻56 − 𝑇𝑣 ∆𝑆56 ) etc. 𝑗 𝑗 𝑗 𝑗

𝜕 𝜕𝐺 𝑡 𝜕 𝜕𝐺 𝑡
Para 1 ciclo: Δ𝐻 = Δ𝑆 = 0 Critério de exatidão: ( ( ) ) =( ( ) )
𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑃
𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑛̇ 5 (∆𝐻56 − 𝑇𝑣 ∆𝑆56 ) + 𝑚̇7 (∆𝐻78 − 𝑇𝑣 ∆𝑆78 ) 𝑗 𝑇,𝑛
𝑇,𝑛 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

|𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 | = |𝑊̇𝑠 | + 𝑊̇𝑝𝑒𝑟𝑑 = ∑4𝑖|𝑊̇𝑠,𝑖 | + ∑4𝑖 𝑊̇𝑝𝑒𝑟𝑑,𝑖 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑉 𝑡

Outras relações de Maxwell: ( ) =( )
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑊̇𝑠 𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑊̇𝑝𝑒𝑟𝑑 𝑊̇𝑝𝑒𝑟𝑑,𝑖 ⁄|𝑊̇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 | 𝜂𝑇 𝑗

MW % % 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆 𝑡
( ) = −( ) etc.
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
cald. 0 –34,1 34,1 22,1 0 𝑗
turb. –90,0 –118 27,9 18,1 76,3 Para n = 1 mol: 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑛𝑖
𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 𝑥𝑖 =
cond. 0 –2,26 2,26 1,47 0 𝑛

bomba 0,925 0,0795 0,846 0,548 8,59 19) Propriedades parciais

𝑡
planta –89,1 –154 65,1 42,2 57,8 ̅𝑖 = (𝜕𝑀 )
Definição: 𝑀 𝜇𝑖 = 𝐺̅𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
17) Processos transientes 𝑗
𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀)
17.1) Enchimento de tanque 𝑑(𝑛𝑀) = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑖 ( ) 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑚𝑣𝑐 𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
+ ∆[𝑚̇]𝑡𝑐 = 0 − 𝑚̇𝑒 = 0 𝑚̇𝑒 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑(𝑚𝑈)𝑣𝑐 𝑑𝐻𝑒 𝑛 𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 ( ) 𝑑𝑃 + 𝑛 ( ) 𝑑𝑇 +
+ ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝑄̇ + 𝑊̇𝑠 𝑊̇𝑠 = 0 ≈0 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑(𝑚𝑈) 𝑑(𝑚𝑄) + ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑀𝑖 (𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖 )
− 𝐻𝑒 𝑚̇𝑒 = (× 𝑑𝑡) 𝑑(𝑚𝑈) = 𝐻𝑒 𝑑𝑚 + 𝑑(𝑚𝑄)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
7
 𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕(𝑛𝐺 𝑅 ⁄𝑅𝑇 )
𝑛 (𝑑𝑀 − ( ) 𝑑𝑃 − ( ) 𝑑𝑇 − ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖 ) + 𝐺̅𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln(𝜙̂𝑖 ) ln(𝜙̂𝑖 ) = ( )
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
+𝑑𝑛(𝑀 − ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 ) =0
Definição geral: 𝑀𝑅 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑀(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑀 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
𝑛(0) + 𝑑𝑛(0) = 0
𝜕𝑀 𝜕𝑀 Exemplo: EdE de vdW.
 𝑑𝑀 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 + ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖 (I) 𝑏 𝑃(𝑉−𝑏) 2
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 ln(𝜙̂𝑖 ) = 𝑖 − ln ( )− ∑𝑁
𝑗 𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑗
𝑉−𝑏 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑉
 Teorema de Euler: 𝑀 = ∑𝑁 ̅
ou 𝑀𝑡 = ∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖
̅
𝑖 𝑛𝑖 𝑀𝑖 (II) 23) Solução ideal
̅𝑖 = 𝑀𝑖
lim𝑥 →1 𝑀 lim𝑥𝑖→0 𝑀̅𝑖 = 𝑀̅𝑖
∞
𝑖 𝜇𝑖𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖 )
𝑁 ̅𝑖 + ∑𝑖 𝑀
A partir de (II): 𝑑𝑀 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑀 𝑁 ̅𝑖 𝑑𝑥𝑖 = (I)
(componente i puro no estado físico da mistura)
𝜕𝑀 𝜕𝑀
Equação de Gibbs-Duhem: ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 = ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑀𝑖
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆 𝑡 𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 ( ) = −( ) → 𝑆𝑖̅ = − ( )
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕 𝑗
𝑡 𝑡
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑡
( ) → 𝐺̅𝑖 = 𝐻
̅𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅ etc. 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑉 𝑡 𝜕𝜇
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗 ( ) =( ) → 𝑉̅𝑖 = ( 𝑖)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝑗
20) Mistura de gases ideais
𝜕𝐺𝑖
𝑉 𝑡,𝑔𝑖 =
𝑛𝑅𝑇
𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ 𝑛𝑖 + ⋯ 𝑆𝑖̅ 𝑖𝑑 = − ( ) − 𝑅 ln(𝑥𝑖 ) 𝑆𝑖̅ 𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln(𝑥𝑖 )
𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉 𝑡,𝑔𝑖 𝜕𝐺
𝑔𝑖
𝑉̅𝑖 = ( ) =
𝑅𝑇 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑉̅𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑉𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑉̅𝑖𝑖𝑑 = ( 𝑖 ) 𝑉̅𝑖𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃) = 𝑉𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝜕𝑛𝑖 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝑅𝑇
̅𝑖𝑖𝑑 =
𝐻 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 + 𝑇𝑆𝑖̅ 𝑖𝑑 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖 ) + 𝑇𝑆𝑖 − 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖 )
𝑃= Pressão parcial: 𝑃𝑖 = 𝑖𝑡,𝑔𝑖 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃 ̅𝑖𝑖𝑑
𝑉 𝑡,𝑔𝑖 𝑉 𝜕𝐻𝑖 𝜕𝐻
̅𝑖𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃) = 𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝐻 𝐶𝑃𝑖 = ( ) =( )
̅𝑖𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑀𝑖𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 )
Para M ≠ V : 𝑀 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇
𝑃,𝑛
𝑔𝑖 ̅𝑖𝑔𝑖 (𝑇) = 𝐻𝑖𝑔𝑖 (𝑇)
𝐻𝑖 ≠ 𝑓(𝑃) 𝐻 𝜕 𝜕(𝑛𝐻 𝑖𝑑 ) 𝜕 𝜕(𝑛𝐻 𝑖𝑑 )
𝐶𝑃𝑖 = ( ( ) ) =( ( ) )
𝑔𝑖 𝑅 𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑃,𝑇,𝑛
Processo de mistura a T constante: 𝑑𝑆𝑖 = − 𝑑𝑃 (∫𝑃 .) 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑃,𝑛 𝑗
𝑃 𝑖 𝑇
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑃 𝜕(𝑛𝐶𝑃𝑖𝑑 )
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) = −𝑅 ln ( ) 𝐶𝑃𝑖 = ( ) ̅ 𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃) = 𝐶𝑃𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝐶𝑃𝑖
𝑃𝑖 𝜕𝑛𝑖
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑆𝑖̅ (𝑇, 𝑃) = 𝑅 ln(𝑥𝑖 )
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝐶𝑃 = ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖 𝐶𝑃𝑖𝑑 = ∑𝑁 𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖
𝑆𝑖̅ (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln(𝑥𝑖 ) 𝑖𝑑
𝑔𝑖 A T constante: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑑ln(𝑥𝑖 )
𝐺𝑖̅ = 𝐻 ̅𝑖𝑔𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅ 𝑔𝑖 = 𝐻𝑖𝑔𝑖 − 𝑇𝑆𝑖𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖 )
𝑅𝑇𝑑ln(𝑓̂𝑖𝑖𝑑 ) = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓𝑖 ) + 𝑅𝑇𝑑ln(𝑥𝑖 ) = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑥𝑖 𝑓𝑖 )
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖 ) Regra de Lewis-Randall: 𝑓̂𝑖𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝑔𝑖 𝑔𝑖
A T constante: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐺𝑖 + 𝑅𝑇𝑑ln(𝑥𝑖 ) (÷ 𝑥𝑖 𝑃) 𝜙̂𝑖𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑑𝐺𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑔𝑖
𝑑𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑃) Exemplo: mudança de estado (T1 , P1 , x) → (T2 , P2 , x).
𝑃
𝑔𝑖 a) (T1 , P1 , x) → (T2 , P1 , x) → (T2 , P2 , x)
(a T constante) 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑥𝑖 𝑃) 𝑇 𝑃 𝜕𝑉
∆𝐻 = ∫𝑇 2[𝐶𝑃 ]𝑃1,𝑥 𝑑𝑇 + ∫𝑃 2 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
21) Regras de mistura para EdE’s 1 1 𝜕𝑇 𝑃
𝑇2 ,𝑥
21.1) Equação do virial b) (T1 , P1 , x) → (T1 , P1 , x , gi) → (T2 , P2 , x , gi) → (T2 , P2 , x)
𝑍 =1+
𝐵𝑃
𝐵= ∑𝑁 𝑁
𝑖 ∑𝑗 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐵𝑖𝑗
∆𝐻 = ∆𝐻 𝑔𝑖 + ∆𝐻𝑅
𝑅𝑇 𝑇 𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑅 𝑇𝑐,𝑖𝑗 ∆𝐻 𝑔𝑖 = ∫𝑇 2[𝐶𝑃 ]𝑥 𝑑𝑇 𝐶𝑃 = ∑𝑁 𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖
Empiricamente: 𝐵𝑖𝑗 = (𝐵0 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵1 ) 1
𝑃𝑐,𝑖𝑗
𝑇
24) Propriedades de mistura
𝐵0 = 𝑓(𝑇𝑟,𝑖𝑗 ) 𝐵1 = 𝑔(𝑇𝑟,𝑖𝑗 ) 𝑇𝑟,𝑖𝑗 = Processo de mistura padrão:
𝑇𝑐,𝑖𝑗
𝜔𝑖 +𝜔𝑗 n1
Regras de combinação: 𝑇𝑐,𝑖𝑗 = √𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 𝜔𝑖𝑗 = etc.
2
21.2) Equações cúbicas n2 TeP n
... constantes
𝑎 = ∑𝑁 𝑁
𝑖 ∑𝑗 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑗 𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖 𝑎𝑗 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) nN
Parâmetros de interação binária: 𝑘𝑖𝑖 = 0 𝑘𝑖𝑗 = 𝑘𝑗𝑖 Δ𝑀𝑚 𝑡
= 𝑀 𝑡 − ∑𝑁 ou Δ𝑀𝑚 = 𝑀 − ∑𝑁
𝑖 𝑛𝑖 𝑀𝑖 𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖
𝑏𝑖 +𝑏𝑗
𝑏 = ∑𝑁 𝑁
𝑖 ∑𝑗 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑏𝑖𝑗 𝑏𝑖𝑗 = → 𝑏 = ∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖 𝑏𝑖 ∑ 𝑁 ̅
Δ𝑀𝑚 = 𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 − 𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖∑ 𝑁 𝑁
Δ𝑀𝑚 = 𝑖 𝑥𝑖 (𝑀
∑ ̅𝑖 − 𝑀𝑖 )
2
24.1) Solução ideal
22) Fugacidade e coeficiente de fugacidade
22.1) Substâncias puras Δ𝑉𝑚𝑖𝑑 = ∑𝑁 ̅ 𝑖𝑑
𝑖 𝑥𝑖 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑖 ) Δ𝑉𝑚𝑖𝑑 = Δ𝐻𝑚 𝑖𝑑
=0
𝑖𝑑 𝑁 𝑖𝑑 𝑖𝑑 𝑖𝑑
𝑑𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓𝑖 ) (a T constante) 𝜙𝑖 =
𝑓𝑖 Δ𝑆𝑚 = −𝑅 ∑𝑖 𝑥𝑖 ln(𝑥𝑖 ) Δ𝐺𝑚 = Δ𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑆𝑚
𝑃 𝑖𝑑 𝑁
𝑔𝑖 𝑓 𝑃
Δ𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝑥𝑖 ln(𝑥𝑖 )
lim𝑃→0 𝜙𝑖 = 1 𝑑𝐺𝑖 − 𝑑𝐺𝑖 = 𝑑𝐺𝑖𝑅 = 𝑅𝑇𝑑ln ( 𝑖) (∫0 .) 24.2) Diagrama Hx para soluções binárias
𝑃 𝑇
𝐺𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln(𝜙𝑖 ) 𝐻 𝑖𝑑 = ∑𝑁 ̅𝑖𝑑 𝑁
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 = 𝑥1 𝐻1 + (1 − 𝑥1 )𝐻2
𝑅𝑇
𝑖𝑑
𝐻 = (𝐻1 − 𝐻2 )𝑥1 + 𝐻2 Δ𝐻𝑚 = 𝐻 − ∑𝑁 𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 = 𝐻 − 𝐻
𝑖𝑑
Exemplo 1: EdE do virial truncada. 𝑉𝑖 = + 𝐵𝑖
𝑃 𝐹 =2+𝑁−Π 𝑁=2 Π=1 𝐹=3
𝐺𝑖𝑅 1 𝑃 𝑅𝑇 𝐵𝑖 𝑃 Exemplo 1: processo de mistura exotérmico (Δ𝐻𝑚 < 0).
ln(𝜙𝑖 ) = = ∫ [𝑉𝑖 − ] 𝑑𝑃 ln(𝜙𝑖 ) =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0 𝑃 𝑇 𝑅𝑇
P e T constantes P constante
Exemplo 2: EdE de vdW. 𝐻1
𝐻𝑖𝑅 −𝑇𝑆𝑖𝑅 𝑃𝑉𝑖 𝑎𝑖 𝑃(𝑉𝑖 −𝑏𝑖 ) 𝐻𝑖𝑑 𝑇
ln(𝜙𝑖 ) = = −1− − ln ( ) 𝐻2 |∆𝐻𝑚 (𝑥1 )| 𝐻
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑉𝑖 𝑅𝑇
𝐻
22.2) Misturas
0 𝑥1 1 0 𝑥1 1
𝑓̂𝑖
𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓̂𝑖 ) (a T constante) 𝜙̂𝑖 = Exemplo 2: misturador adiabático. (Figura 24.2)
𝑥𝑖 𝑃
𝑔𝑖 𝑓 ̂ 𝑃 ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 0 = 𝐻𝐶 𝑚̇𝐶 − 𝐻 𝐴 𝑚̇ 𝐴 − 𝐻𝐵 𝑚̇𝐵
lim𝑃→0 𝜙̂𝑖 = 1 𝑑𝜇𝑖 − 𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐺̅𝑖𝑅 = 𝑅𝑇𝑑ln ( 𝑖 ) (∫0 .) 𝑚̇ 𝐴 + 𝑚̇𝐵 = 𝑚̇𝐶 (I)
𝑥𝑖 𝑃 𝑇,𝑥
𝑥1𝐴 𝑚̇ 𝐴 + 𝑥1𝐵 𝑚̇𝐵 = 𝑥1𝐶 𝑚̇𝐶 (II)
8
𝐻 𝐴 𝑚̇ 𝐴 + 𝐻𝐵 𝑚̇𝐵 = 𝐻𝐶 𝑚̇𝐶 (III) (substituindo I em II e III) b) Consistência termodinâmica
𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝐺𝐸
𝑚̇ 𝐴
, 𝑥1𝐴 , 𝑇 𝐴 ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 = ∑𝑁 ̅
𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑀𝑖 𝑀=
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑅𝑇
Figura 24.2: 𝑚̇𝐶 , 𝑥1𝐶 , 𝑇 𝐶
̅𝐸
𝑚̇𝐵 , 𝑥1𝐵 , 𝑇 𝐵 (
𝜕𝑀
) =0
𝜕𝑀
( ) = 𝑥1 𝑥2
𝑑𝐴12
̅𝑖 = 𝑑 (𝐺𝑖 ) = 𝑑ln(𝛾𝑖 )
𝑑𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑥 𝑑𝑇 𝑅𝑇
𝑚̇ 𝐴 (𝑥1𝐴 − 𝑥1𝐶 ) = 𝑚̇𝐵 (𝑥1𝐶 − 𝑥1𝐵 ) (II) 𝑑𝐴12 𝜕ln(𝛾1 ) 𝜕ln(𝛾2 )
𝑚̇ 𝐴 (𝐻𝐶 − 𝐻 𝐴 ) = 𝑚̇𝐵 (𝐻𝐵 − 𝐻𝐶 ) (III) (÷ dT) 𝑥1 𝑥2 = 𝑥1 ( ) + 𝑥2 ( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑥 𝜕𝑇 𝑥
𝐻 𝐶 −𝐻 𝐴 𝐻 𝐵 −𝐻 𝐶 𝑑𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝐴
(dividindo III por II) = = tg(𝜃) 𝑥1 𝑥2 12 = 𝑥1 𝑥22 12 + 𝑥12 𝑥2 12 (÷ 𝑥1 𝑥2 12 )
𝑥1𝐴 −𝑥1𝐶 𝑥1𝐶 −𝑥1𝐵 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
1 = 𝑥2 + 𝑥1 → modelo consistente
𝐿
B
𝑇𝐵 25.2) Balanço de energia com base em modelo de 𝐺 𝐸 e 𝐶𝑃𝑖
𝑇𝐶 ̇
Exemplo do item 24.3 (misturador): 𝑄 = 𝐻 𝑚̇ − 𝐻 𝑚̇ − 𝐻𝐵 𝑚̇𝐵
𝐶 𝐶 𝐴 𝐴
𝐻  C 𝑇𝐴 Estado de referência: 𝐻𝑖𝐿 (𝑇0 ) = 0
A Para cada corrente: 𝐻(𝑇, 𝑥) = 𝐻𝑖𝑑 (𝑇, 𝑥) + 𝐻𝐸 (𝑇, 𝑥)
𝑥1 𝐻 𝑖𝑑 (𝑇, 𝑥) = ∑𝑁 𝐿 𝑇 𝐿
𝐻𝑖𝐿 (𝑇) = ∫𝑇 𝐶𝑃𝑖
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (𝑇)
0 1 𝑑𝑇 ou
0
𝑔𝑖
24.3) Balanço de energia com base em EdE e 𝐶𝑃𝑖 𝐻 𝑖𝑑 (𝑇, 𝑥) = ∫𝑇 (∑𝑁 𝐿 𝑇 𝑖𝑑 𝑇
𝐻𝑖𝑑 (𝑇0 ) = 0
𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖 )𝑑𝑇 = ∫𝑇 [𝐶𝑃 ]𝑥 𝑑𝑇
0 0
𝐴 𝐴 𝐴
𝑚̇ , 𝑥 , 𝑇
Exemplo: 𝑚̇𝐶 , 𝑥 𝐶 , 𝑇 𝐶 26) Equilíbrio de fases
𝑚̇ , 𝑥 , 𝑇 𝐵 𝐵 𝐵 Sistema homogêneo aberto: 𝑑𝑈 𝑡 = 𝑇𝑑𝑆 𝑡 − 𝑃𝑑𝑉 𝑡 + ∑𝑁
𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑈 𝑡 𝑃 𝜇𝑖
a) Processo hipotético 𝑑𝑆 𝑡 = + 𝑑𝑉 𝑡 − ∑𝑁
𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑇 𝑇 𝑇
I III
𝐴 𝐴 𝐴
𝑥 , 𝑇 → 𝑥 , 𝑇 , 𝑔𝑖 → 𝑥 , 𝑇 , 𝑔𝑖 𝐴 𝐴 𝐶 Sistema bifásico isolado: 𝑑𝑈 𝑡 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑈𝑡,2 = 0 𝑡,1

II
𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 → 𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 , 𝑔𝑖 → 𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐶 , 𝑔𝑖
V VI 𝑑𝑉 𝑡 = 𝑑𝑉 𝑡,1 + 𝑑𝑉 𝑡,2 = 0
→ 𝑥 𝐶 , 𝑇 𝐶 , 𝑔𝑖 → 𝑥 𝐶 , 𝑇 𝐶
IV 𝑑𝑛𝑖 = 𝑑𝑛1𝑖 + 𝑑𝑛𝑖2 = 0
No equilíbrio: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆 𝑡,2 = 0
𝑡 𝑡,1

𝑄̇ = ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = ∑6𝑘 ∆𝐻𝑘 𝑚̇𝑘 ∆𝐻I = −𝐻𝑅 (𝑃 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑥 𝐴 ) 𝑑𝑈 𝑡,1

+
𝑑𝑈 𝑡,2
+
𝑃1
𝑑𝑉 𝑡,1 +
𝑃2
𝑑𝑉 𝑡,2 − ∑𝑁
𝜇𝑖1
𝑑𝑛1𝑖 − ∑𝑁
𝜇𝑖2
𝑑𝑛𝑖2 = 0
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑖 𝑇1 𝑖 𝑇2
VI 𝑅 (𝑃𝐶 𝐶 𝐶) III 𝑔𝑖 𝑇𝐶
∆𝐻 = 𝐻 ,𝑇 ,𝑥 ∆𝐻 = ∫𝑇 𝐴 [𝐶𝑃 ]𝑥 𝐴 𝑑𝑇 𝑑𝑈𝑡,2 = −𝑑𝑈𝑡,1 𝑑𝑉 𝑡,2 = −𝑑𝑉 𝑡,1 𝑑𝑛𝑖2 = −𝑑𝑛1𝑖
V 𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑃1 𝑃2 𝜇𝑖1 𝜇𝑖2
∆𝐻 = −∆𝐻𝑚 (𝑇 𝐶 , 𝑥 𝐴 )
− ∆𝐻𝑚 (𝑇 𝐶 , 𝑥 𝐵 ) + ∆𝐻𝑚 (𝑇 𝐶 , 𝑥 𝐶 ) =0 (
1
−
1
) 𝑑𝑈𝑡,1 + ( − ) 𝑑𝑉 𝑡,1 − ∑𝑁 ) 𝑑𝑛1𝑖 = 0
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑖 (𝑇 1 −
𝑇2
b) Estado de referência
𝑔𝑖
𝑄̇ = ∆[𝐻𝑚̇]𝑡𝑐 = 𝐻𝐶 𝑚̇𝐶 − 𝐻 𝐴 𝑚̇ 𝐴 − 𝐻𝐵 𝑚̇𝐵 𝐻𝑖 (𝑇0 ) = 0 0 0 0
Para cada corrente: 𝐻(𝑃, 𝑇, 𝑥) = 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑥) + 𝐻𝑅 (𝑃, 𝑇, 𝑥) Condições de equilíbrio: 𝑇 1 = 𝑇 𝑘 (𝑘 = 2, 3, … Π)
𝐻 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑥) = ∑𝑁
𝑔𝑖
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (𝑇)
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐻𝑖 (𝑇) = 𝐻𝑖 (𝑇0 ) + ∆𝐻𝑖 (𝑇0 → 𝑇) 𝑃1 = 𝑃𝑘
𝑔𝑖 𝑇 𝑔𝑖 (𝑖 = 1, 2, … 𝑁) 𝜇1𝑖 (𝑇 1 , 𝑃1 , 𝑥 1 ) = 𝜇𝑖𝑘 (𝑇 𝑘 , 𝑃𝑘 , 𝑥 𝑘 )
𝐻𝑖 (𝑇) = ∫𝑇 𝐶𝑃𝑖 𝑑𝑇 ou
0
𝑇 𝑔𝑖 𝑇 𝑔𝑖
a) Estado intensivo
𝐻 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑥) = ∫𝑇 (∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖 )𝑑𝑇 = ∫𝑇 [𝐶𝑃 ]𝑥 𝑑𝑇 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇0 ) = 0  Número de equações independentes:
0 0

25) Propriedades em excesso 𝑁𝐸 = (Π − 1) + (Π − 1) + 𝑁(Π − 1) = (Π − 1)(𝑁 + 2)

𝑀𝐸 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑀(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑀𝑖𝑑 (𝑇, 𝑃, 𝑥) (− ∑𝑁 𝑁
𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 + ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 ) T P 
𝐸 𝑖𝑑 𝐸 𝐸
𝑀 = Δ𝑀𝑚 − Δ𝑀𝑚 𝑉 = Δ𝑉𝑚 𝐻 = Δ𝐻𝑚  Número de variáveis independentes:
real NV = Π + Π + Π(𝑁 − 1) = Π(𝑁 + 1)
A T constante: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓̂𝑖 ) (∫ .) ideal 𝑇,𝑃,𝑥
𝑁
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇
𝑓̂
ln ( ̂ 𝑖𝑑𝑖 ) 𝛾𝑖 =
𝑓̂𝑖
= 𝑖
𝑓̂
𝛾𝑖𝑖𝑑 = 1 T P x (𝑥1𝑘 = 1 − ∑𝑖=2 𝑥𝑖𝑘 )
𝑓 𝑖 𝑓̂𝑖𝑖𝑑 𝑥𝑖 𝑓𝑖  Graus de liberdade: 𝐹 = 𝑁𝑉 − 𝑁𝐸
𝜕(𝑛𝐺 𝐸 ⁄𝑅𝑇 )
𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 ln(𝛾𝑖 ) ln(𝛾𝑖 ) = ( ) Regra das fases de Gibbs: 𝐹 = 2 + 𝑁 − Π
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗 b) Estado completo (intensivo e extensivo)
lim𝑥𝑖 →1 𝛾𝑖 = 1 lim𝑥𝑖→0 𝛾𝑖 = 𝛾𝑖∞  Mais 𝑁 equações de balanço material: 𝑛𝑖 = ∑Π 𝑘 𝑘
𝑘 𝑥𝑖 𝑛
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑁 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖  Mais 𝑁 variáveis 𝑛𝑖 , mais Π variáveis 𝑛 . 𝑘

𝑑𝐺 𝑖𝑑 = 𝑉 𝑖𝑑 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑖𝑑 𝑑𝑇 + ∑𝑁 𝑖𝑑
𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 (subtraindo)  Graus de liberdade: 𝐹 ′ = 𝐹 + (𝑁 + Π) − 𝑁 𝐹′ = 2 + 𝑁
𝑑𝐺 𝐸 = 𝑉 𝐸 𝑑𝑃 − 𝑆 𝐸 𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝐺̅𝑖 𝑑𝑥𝑖
𝑁 𝐸 Teorema de Duhem: estado completamente determinado por
𝜕𝐺 𝐸 𝜕𝐺 𝐸 especificação das variáveis 𝑛𝑖 e outras 2 variáveis independentes.
𝑉𝐸 = ( ) 𝑆𝐸 = − ( ) 𝐻 𝐸 = 𝐺 𝐸 + 𝑇𝑆 𝐸 Exemplo: especificações para 𝑁 = 2 e Π = 3.
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
25.1) Modelos de 𝐺 𝐸 para soluções líquidas (pressões moderadas) a) Estado intensivo: 𝐹 = 1 → P, T ou 𝑥11 .
𝐺 𝐸 = 𝑓(𝑇, 𝑥) (𝑉 𝐸 = 0) b) Estado completo: 𝑛1 , 𝑛2 , (P, T ou 𝑥11 ) e (𝑛1 , 𝑛2 ou 𝑛3 ).
a) Modelos empíricos 27) Equilíbrio líquido-vapor (ELV)
𝐺𝐸
 Margules com 1 parâmetro (M1p): = 𝐴12 (𝑇)𝑥1 𝑥2 𝜇𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) A T constante: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓̂𝑖 )
𝑅𝑇
𝐺𝐸 𝑉,𝑦 𝑓̂ 𝑉
 Margules com 2 parâmetros: = (𝐴12 (𝑇)𝑥2 + 𝐴21 (𝑇)𝑥1 )𝑥1 𝑥2 (∫𝐿,𝑥 .) → 𝜇𝑖𝑉 − 𝜇𝑖𝐿 = 𝑅𝑇 ln ( ̂𝑖𝐿 ) = 0
𝑅𝑇 𝑇,𝑃 𝑓𝑖
 van Laar. 𝑓̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝑓̂𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
b) Modelos semiempíricos (composição local): Wilson, NRTL, 27.1) Com base em EdE cúbica
Flory-Huggins, UNIQUAC (método UNIFAC). 𝑓̂𝑖𝑘 = 𝑥𝑖𝑘 𝑃𝜙̂𝑖𝑘 𝑦𝑖 𝜙̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝑥𝑖 𝜙̂𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
Modelo M1p:
Para substâncias puras: 𝜙𝑖𝑉 (𝑇; 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑉𝑖𝑉,𝑠𝑎𝑡 ) = 𝜙𝑖𝐿 (𝑇; 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑉𝑖𝐿,𝑠𝑎𝑡 )
a) Coeficientes de atividade
𝑛𝐺 𝐸 𝐴12 𝑛1 𝑛2 𝜕 𝐺1̅ 𝐸 𝐴12 𝑛2 𝐴 𝑛1 𝑛2
27.2) Com base em EdE para vapor e modelo de 𝐺 𝐸 para líquido
= ( ) → = − (𝑛12 2 𝑓̂𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃𝜙̂𝑖𝑉 𝑓̂𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝐿 𝛾𝑖
𝑅𝑇 𝑛1 +𝑛2 𝜕𝑛1 𝑇,𝑛
2
𝑅𝑇 𝑛1 +𝑛2 1 +𝑛2 )
𝑃
ln(𝛾1 ) = 𝐴12 (𝑥2 − 𝑥2 (1 − 𝑥2 )) A T constante: 𝑑𝐺𝑖𝐿 = 𝑉𝑖𝐿 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓𝑖𝐿 ) (∫𝑃𝑠𝑎𝑡(𝑇).)
𝑖 𝑇
ln(𝛾1 ) = 𝐴12 (𝑇)𝑥22 ln(𝛾2 ) = 𝐴12 (𝑇)𝑥12

9
 𝑓𝑖𝐿 𝑃
𝑅𝑇 ln ( ) = ∫𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑉𝑖𝐿 𝑑𝑃. 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 c' Ampliação:
𝑠𝑎𝑡
𝑓𝑖 (𝑇) 𝑖 c1 T < T’
T < Tc2 < T
c c1 Lsat c
𝑃 𝑉𝑖𝐿 c2
𝑓𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃) = 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) exp (∫𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑑𝑃 ) Tc1 < T < Tc2 condensação
𝑖 𝑅𝑇 V
T < Tc1 < Tc2 x retrógrada
fator de Poynting (𝐹𝑃 ) 𝑥1 , 𝑦1 Vsat
̂ 𝑉 (𝑇,𝑃,𝑦)
𝜙
𝑦𝑖 𝑃 𝑖
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥) 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) 𝐹𝑃 (𝑇, 𝑃)
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) c
𝑦1 c1
Simplificações: c'
a) Temperaturas e pressões moderadas c2
𝑉𝑖𝐿 (𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) 𝑥1
𝑉𝑖𝐿 ≈ constante 𝐹𝑃 = exp ( )≈1
𝑅𝑇 29) Cálculo de pontos de bolha e de orvalho
b) Vapor é gás ideal (pressões baixas) 𝐹 =2+𝑁−Π Π=2 𝐹=𝑁
𝜙̂𝑖𝑉 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 = 1 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥) 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) 29.1) BOL-P
c) Vapor é solução ideal (pressões moderadas) Especificação de x e T : cálculo de y e P.
𝜙̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝜙𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) a) Líquido não é solução ideal
𝐵 (𝑇) 𝑃 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Para a EdE do virial truncada: 𝜙𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) = exp ( 𝑖 ) 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∑𝑁 𝑁
𝑖 → 𝑃 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 =
𝑅𝑇 𝑃
𝐵𝑖 (𝑇) 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) b) Cálculo rigoroso
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) = exp ( ) 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑅𝑇 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ̂𝑉 (I) ∑𝑁 𝑁
𝑖 → 𝑃 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
̂𝑉 (II)
𝐵𝑖 (𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) 𝑉 𝐿 (𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) 𝜙 𝑖 𝜙 𝑖
𝑦𝑖 𝑃 exp ( )= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 exp ( 𝑖 ) 0 II I EdE
𝑅𝑇 𝑅𝑇 (𝜙̂𝑖𝑉 ) = 1 → 𝑃 → 𝑦𝑖 → 𝜙̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦)
(𝑉𝑖𝐿−𝐵𝑖 )(𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 exp ( ) II
𝑅𝑇
29.2) ORV-P
Exceto a T baixa: 𝑉𝑖𝐿 ≈ 𝐵𝑖 → 𝑦𝑖 𝑃 ≈ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 Especificação de y e T : cálculo de x e P.
d) Vapor é gás ideal / líquido é solução ideal a) Líquido é solução ideal
𝛾𝑖 = 1 Lei de Raoult: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) 𝑥𝑖 𝑦𝑖
= 𝑠𝑎𝑡 ∑𝑁
1
= ∑𝑁
𝑦𝑖 𝑦𝑖 𝑃
𝑃 𝑃𝑖 𝑖 → 𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 =
𝑃 𝑃𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
28) Diagramas de ELV para sistemas binários
b) Líquido não é solução ideal
𝐹 = 2+𝑁−Π 𝑁=2 Π=2 𝐹=2 𝑥𝑖 𝑦𝑖 1 𝑦𝑖
28.1) Lei de Raoult = 𝑠𝑎𝑡 (I) ∑𝑁
𝑖 → = ∑𝑁
𝑖 (II)
𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
a) Curva de bolha (Lsat) II I modelo de 𝐺 𝐸
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑦2 𝑃 = (1 − 𝑥1 )𝑃2𝑠𝑎𝑡 (somando) 𝛾𝑖0 = 1 → 𝑃 → 𝑥𝑖 → 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥)
𝑃 = (𝑃1 − 𝑃2 )𝑥1 + 𝑃2𝑠𝑎𝑡
𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡 II
b) Curva de orvalho (Vsat) 29.3) BOL-T
𝑥1 𝑦1 𝑥2 1−𝑦
= 𝑠𝑎𝑡 = 𝑠𝑎𝑡1 (somando) Especificação de x e P : cálculo de y e T.
𝑃 𝑃1 𝑃 𝑃2 a) Líquido é solução ideal
1 1 1 1
𝑃
=(
𝑃1𝑠𝑎𝑡
−
𝑃2𝑠𝑎𝑡
) 𝑦1 +
𝑃2𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∑𝑁 𝑁
𝑖 → 𝑓(𝑇) = 𝑃 − ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
(𝑇) = 0
𝐵𝑖
c) Exemplos de diagramas Correlação de Antoine: 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = exp (𝐴𝑖 − )
𝑇+𝐶𝑖
T constante P constante 𝑓(𝑇 𝑘 ) 𝑑𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
T ou P constante Método de NR: 𝑇 𝑘+1 = 𝑇 𝑘 − 𝑓 ′ (𝑇) = − ∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖
𝑃 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑇2𝑠𝑎𝑡 V 𝑇 𝑓 ′(𝑇 𝑘 ) 𝑑𝑇
L 1 NR 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑇 = 0 ∑𝑖𝑁 𝑥𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡
(𝑃) → 𝑇 𝑦𝑖 =
L+V 𝑦1 𝑃
b) Líquido não é solução ideal
𝑃2𝑠𝑎𝑡 V L 𝑇1𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
0 𝑓(𝑇) = 𝑃 − ∑𝑁 𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑇) 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
(𝑇) = 0 → 𝑇 𝑦𝑖 =
0 𝑥1 , 𝑦1 1 0 𝑥1 , 𝑦1 1 0 𝑥1 1 𝑃
29.4) ORV-T
28.2) Desvio negativo em relação à lei de Raoult Especificação de y e P : cálculo de x e T.
Moderado: Intenso (azeotropia): a) Líquido é solução ideal
𝑥𝑖 𝑦𝑖 1 𝑦𝑖
T constante T constante P constante T ou P constante = 𝑠𝑎𝑡 ∑𝑁 𝑁
𝑖 → 𝑓(𝑇) = − ∑𝑖 𝑠𝑎𝑡 (𝑇) = 0
𝑃 𝑃𝑖 𝑃 𝑃𝑖
𝑃 𝑃 𝑇 NR 𝑦𝑖 𝑃
𝑦1 𝑇 = 0 ∑𝑖𝑁 𝑦𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑃) → 𝑇 𝑥𝑖 =
Az Az 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Az b) Cálculo rigoroso
̂𝑉
𝑦𝑖 𝑃𝜙
𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 𝑥𝑖 = 𝑖
(I) EdE
𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡
I I
28.3) Desvio positivo em relação à lei de Raoult 𝛾𝑖0 = 1, 𝑇 0 → 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇), 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇), 𝜙̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) → 𝑥𝑖 , 𝜒 = ∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖 ←
Moderado: Intenso (azeotropia): normalização
T constante T constante P constante 𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 ⁄𝜒
T ou P constante modelo de 𝐺 𝐸
𝑃 𝑃 𝑇
𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥)
Az Az 𝑦1 método da secante *
Az 𝑇 𝑘+1
𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 , 𝑦1 𝑥1 𝑓(𝑇 𝑘 )
* 𝑓(𝑇) = 𝜒 − 1 = 0 𝑇 𝑘+1 = 𝑇 𝑘 − 𝑓(𝑇 𝑘 ) = 𝜒 𝑘 − 1
𝑓 ′ (𝑇 𝑘 )
28.4) Sistemas reais a pressões e temperaturas elevadas 𝑓(𝑇 𝑘 )−𝑓(𝑇 𝑘−1 ) 𝜒𝑘 −𝜒𝑘−1
𝑓 ′ (𝑇 𝑘 ) = =
𝑇 𝑘 −𝑇 𝑘−1 𝑇 𝑘 −𝑇 𝑘−1
30) Cálculo de ELV com balanço material (flash)

10
 𝑇, 𝑃 Vsat, 𝑛̇ 𝑉 , 𝑦, 𝑇, 𝑃 Para fases líquidas: 𝐻𝐿 (𝑇, 𝑥) = 𝐻𝑖𝑑 (𝑇, 𝑥) + 𝐻 𝐸 (𝑇, 𝑥)
𝑛̇ , 𝑧, 𝑇 , 𝑃 𝑒 𝑒
* 𝐻 𝑖𝑑 (𝑇, 𝑥) = ∑𝑁 𝐿
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (𝑇) 𝐻𝑖𝐿 (𝑇) = 𝐻𝑖𝑉 (𝑇) − ∆𝐻𝑖𝐿𝑉 (𝑇)
Lsat, 𝑛̇ 𝐿 , 𝑥, 𝑇, 𝑃 𝑔𝑖 𝑇 𝑔𝑖
* trocador de calor Simplificação: pressões baixas. → 𝐻𝑖𝑉 (𝑇) = 𝐻𝑖 (𝑇) = ∫𝑇 𝐶𝑃𝑖 𝑑𝑇
0
𝑔𝑖
𝑛̇ = 𝑛̇ 𝑉 + 𝑛̇ 𝐿 𝑛̇ 𝑖 = 𝑧𝑖 𝑛̇ = 𝑦𝑖 𝑛̇ 𝑉 + 𝑥𝑖 𝑛̇ 𝐿 = 𝑦𝑖 𝑛̇ 𝑉 + 𝑥𝑖 (𝑛̇ − 𝑛̇ 𝑉 ) 𝐻 𝐿 (𝑇, 𝑥) = ∑𝑁 𝑁 𝐿𝑉 𝐸
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (𝑇) − ∑𝑖 𝑥𝑖 ∆𝐻𝑖 (𝑇) + 𝐻 (𝑇, 𝑥)
𝐿 (𝑇, 𝑔𝑖 𝐿𝑉 𝐸
𝑛𝑉 𝐻 𝑥) = 𝐻 − 〈∆𝐻 〉 + 𝐻 (a P baixa)
(÷ 𝑛̇ ) 𝑧𝑖 = 𝛽𝑦𝑖 + (1 − 𝛽)𝑥𝑖 𝛽= 𝐿𝑉 𝑁 𝐿𝑉
𝑛 〈∆𝐻 〉 = ∑𝑖 𝑥𝑖 ∆𝐻𝑖 (𝑇)
̂𝑉
𝜙
𝑦𝑖 𝑃 𝑖
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1, 2, … 𝑁) 𝐻 𝑔𝑖 = ∑𝑁
𝑇 𝑔𝑖
𝑁
𝑖 𝑥𝑖 (∫𝑇 𝐶𝑃𝑖 𝑑𝑇) = ∫𝑇 (∑𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖 )𝑑𝑇
𝑇 𝑔𝑖
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 0 0
𝑧𝑖 = 𝛽𝑦𝑖 + (1 − 𝛽)𝑥𝑖 (𝑖 = 1, 2, … 𝑁 − 1) Conexão entre o estado de referência e o real: 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇0 ) = 0
a) Solução analítica: lei de Raoult, T especificada e 𝑁 ≤ 3. (gi, T0) → (gi, T) → (gi, T, i puro) → (L, T, i puro) → (L, T)
b) Solução numérica: 𝐾𝑖 = 𝑖
𝑦
𝑧𝑖 = 𝛽𝐾𝑖 𝑥𝑖 + (1 − 𝛽)𝑥𝑖 Para correntes bifásicas: 𝐻 = 𝛽𝐻𝑉 (𝑃, 𝑇, 𝑦) + (1 − 𝛽)𝐻𝐿 (𝑇, 𝑥)
𝑥𝑖
𝑧𝑖 𝑁
32) Equilíbrio químico em sistemas homogêneos (única reação)
𝑥𝑖 = 𝑓= ∑𝑖 𝑦𝑖 − ∑𝑁
𝑖 𝑥𝑖 |𝜈1 |𝐶1 + |𝜈2 |𝐶2 + ⋯ ↔ |𝜈3 |𝐶3 + ⋯
1+𝛽(𝐾𝑖 −1)
𝑧𝑖 (𝐾𝑖 −1) Regentes: 𝜈𝑖 < 0 Inertes: 𝜈𝑖 = 0 Produtos: 𝜈𝑖 > 0
Função de Rachford-Rice: 𝑓 = ∑𝑁
𝑖 =0 𝑑𝑛1 𝑑𝑛 𝑑𝑛 𝜀
1+𝛽(𝐾𝑖 −1) = 2 = 3 = ⋯ = 𝑑𝜀 𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 𝑑𝜀 (∫0 .)
𝜈1 𝜈2 𝜈3
30.1) FLASH-P,T
Especificação de z, P e T : cálculo de x, y e . 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜀 𝑑𝐺 𝑡 = 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝐹=𝑁 mas 𝐹′ = 2 + 𝑁 (substituindo 𝑑𝑛𝑖 ) 𝑑𝐺 𝑡 = 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + ∑𝑁
𝑖 𝜈𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀
Verificação de estado físico: 𝜕𝐺 𝑡
Sistema fechado a P e T constantes: ( ) =0
a) Especificação de T 𝜕𝜀 𝑃,𝑇

𝑥=𝑧→
BOL-P
𝑃𝑏 𝑦=𝑧→
ORV-P
𝑃ℴ Se 𝑃ℴ < 𝑃 < 𝑃𝑏 → 𝐸𝐿𝑉 𝐺𝑡
T constante P constante
𝜀
L 𝑃𝑏
V ℴ
𝑇 𝜀𝑒
𝑃 ou 𝑇
Condição de equilíbrio: ∑𝑁
𝑖 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 0
𝑃ℴ 𝑇𝑏 Estados padrões: substâncias puras a 𝑃𝑜 = 1 bar, como um
V L
𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 gás ideal ou líquido real ou sólido real.
real
A T constante: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑ln(𝑓̂𝑖 ) (∫padrão.)
b) Especificação de P 𝑇
BOL-T ORV-T 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝑥=𝑧→ 𝑇 𝑦=𝑧→ 𝑏
𝑇 ℴ 𝑏
Se 𝑇 < 𝑇 < 𝑇 → 𝐸𝐿𝑉 ℴ
𝜇𝑖 − 𝐺𝑖𝑜 = 𝑅𝑇 ln ( 𝑜 ) 𝑎̂𝑖 = 𝜇𝑖 = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln(𝑎̂𝑖 )
𝑓𝑖 𝑓𝑖𝑜
Cálculo de flash:
a) Líquido é solução ideal No equilíbrio: ∑𝑖𝑁 𝜈𝑖 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ∑𝑁𝑖 𝜈𝑖 ln(𝑎 ̂𝑖 ) = 0 ∆𝐺 𝑜 = ∑𝑖𝑁 𝜈𝑖 𝐺𝑖𝑜
𝜈𝑖
𝑦𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) 𝑧𝑖 (𝐾𝑖 −1) ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 ln(∏𝑁 𝑖 𝑖𝑎
̂ ) = 0
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝐾𝑖 = = 𝑓(𝛽) = ∑𝑁
𝑖 =0
𝑥𝑖 𝑃 1+𝛽(𝐾𝑖 −1) ∆𝐺 𝑜 (𝑇) 𝜈
𝑓(𝛽 𝑘 ) 𝑧𝑖 (𝐾𝑖 −1)2
Constante de equilíbrio: 𝐾(𝑇) = exp (− ) = ∏𝑁 ̂𝑖 𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
𝑖 𝑎
𝑅𝑇
Método de NR: 𝛽 𝑘+1
=𝛽 − 𝑘
𝑓 ′ (𝛽)
= − ∑𝑁
𝑖 2
𝑓 ′(𝛽 𝑘 ) (1+𝛽(𝐾𝑖 −1)) Estado de referência: substâncias elementares no estado padrão e
𝑃𝑏 −𝑃 NR
0
𝛽 = → 𝛽 𝑥𝑖 =
𝑧𝑖
𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 a 𝑇0 (geralmente, 25 ºC).
𝑃𝑏 −𝑃ℴ 1+𝛽(𝐾𝑖 −1) Exemplo de reação de formação:
b) Cálculo rigoroso 1
̂𝑉
C(𝑠) + 2 H2 (𝑔) + O2 (𝑔) → CH3 OH(𝑔 ou 𝑙)
𝜙 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 2
𝑦𝑖 𝑃 𝑖
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝐾𝑖 = (I) 𝑜 1
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝜙̂𝑉
𝑖 𝐺CH 3 OH
= (𝐺C𝑜 + 2𝐺H𝑜2 + 𝐺O𝑜2 ) + ∆𝐺𝑓,CH
𝑜
3 OH
I NR 2
0 𝑧𝑖 𝑜 𝑜 𝑜 𝑜 𝑜
(𝜙̂𝑖𝑉 ) = 𝛾𝑖0 = 1 → 𝐾𝑖 → 𝛽 → 𝑥𝑖 = → 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 A 𝑇0 : 𝐺C = 𝐺H2 = 𝐺O2 = 0 𝐺CH3 OH = ∆𝐺𝑓,CH 3 OH
* 1+𝛽(𝐾𝑖 −1)
modelo de 𝐺 𝐸
EdE ∆𝐺 𝑜 (𝑇0 ) = ∑𝑖𝑁 𝜈𝑖 ∆𝐺𝑓𝑖
𝑜
(𝑇0 ) ∆𝐻𝑜 (𝑇0 ) = ∑𝑁 𝑜
𝑖 𝜈𝑖 ∆𝐻𝑓𝑖 (𝑇0 )
I 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥) 𝜙̂𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) 32.1) Constante de equilíbrio em função da temperatura
𝑑(𝐺𝑖𝑜 ⁄𝑅𝑇 ) 𝑑(∆𝐺 𝑜⁄𝑅𝑇 )
𝑧𝑖 (𝐾𝑖 −1) 𝐻𝑖𝑜 = −𝑅𝑇 2 (× 𝜈𝑖 e ∑𝑁
𝑖 .) ∆𝐻𝑜 = −𝑅𝑇 2
* 𝑓(𝛽) = ∑𝑁
𝑖 1+𝛽(𝐾 −1) =0 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑖 𝑑(−ln(𝐾))
𝑧1 𝑧2 (substituindo a definição de 𝐾) ∆𝐻𝑜 = −𝑅𝑇 2
Para misturas binárias: 𝛽 = + 𝑑𝑇
1−𝐾2 1−𝐾1
𝑑ln(𝐾(𝑇)) ∆𝐻 𝑜 (𝑇)
30.2) FLASH-,P e FLASH-,T Equação de van’t Hoff: =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Especificação de z,  e (P ou T ): cálculo de x, y e (T ou P). a) Pequenas variações de T
Cálculo de flash: líquido não é solução ideal. ∆𝐻 𝑜 𝑇
∆𝐻𝑜 ≈ constante 𝑑ln(𝐾) = 𝑑𝑇 (∫𝑇 .)
𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 2 0
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝐾𝑖 = ∆𝐻 𝑜 1 1
𝑃
𝑧𝑖
ln(𝐾(𝑇)) − ln(𝐾(𝑇0 )) = (− + )
𝑅 𝑇 𝑇0
𝛾𝑖0 = 1, (𝑇 0 ou 𝑃0 ) → 𝑇 ou 𝑃 → 𝑥𝑖 = → 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖
1+𝛽(𝐾𝑖 −1)
*
modelo de 𝐺 𝐸 ln(𝐾)
* ∆𝐻𝑜 < 0
𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥)
𝑧𝑖 (𝐾𝑖 −1) ∆𝐻𝑜 > 0
* 𝑓(𝑇 ou 𝑃) = ∑𝑁
𝑖 =0 1⁄𝑇
1+𝛽(𝐾𝑖 −1)
𝒈𝒊 b) Grandes variações de T
31) Balanço de energia com base em modelo de 𝑮𝑬 e 𝑪𝑷𝒊
𝜕𝑉
L, 𝑛̇ 𝐴 , 𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑃 𝐴 A x constante: 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + (𝑉 − 𝑇 ( ) ) 𝑑𝑃 𝑑𝐻𝑖𝑜 = 𝐶𝑃𝑖
𝑜
𝑑𝑇
𝐶 𝐶 𝜕𝑇 𝑃
L (𝑥 ) + V (𝑦 ),
Exemplo: (× 𝜈𝑖 e ∑𝑁 𝑑(∆𝐻𝑜 ) = ∆𝐶𝑃𝑜 𝑑𝑇 ∆𝐶𝑃𝑜 = ∑𝑁 𝑜
𝐵 𝐵 𝐵 𝐵 𝑛̇ 𝐶 , 𝑇 𝐶 , 𝑃𝐶 𝑖 .) 𝑖 𝜈𝑖 𝐶𝑃𝑖
V, 𝑛̇ , 𝑦 , 𝑇 , 𝑃 𝑇 𝑇
(∫𝑇 .) ∆𝐻𝑜 (𝑇) = ∆𝐻𝑜 (𝑇0 ) + ∫𝑇 ∆𝐶𝑃𝑜 𝑑𝑇
𝑄̇ = 𝐻𝐶 𝑛̇ 𝐶 − 𝐻 𝐴 𝑛̇ 𝐴 − 𝐻𝐵 𝑛̇ 𝐵 0 0
𝑇 ∆𝐻 𝑜 (𝑇)
𝑔𝑖
𝐻𝑖 (𝑇0 ) = 0 ln(𝐾) = ln(𝐾0 ) + ∫𝑇 𝑑𝑇
Estado de referência: 0 𝑅𝑇 2

Para fases gasosas (EdE): 𝐻 𝑉 (𝑃,

𝑇, 𝑦) = 𝐻 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑦) + 𝐻𝑅 (𝑃, 𝑇, 𝑦) 32.2) Estado físico do sistema

11
a) Gasoso 34.2) Com equilíbrio de fases
𝑓̂ ̂ 𝑖 (𝑇,𝑃,𝑦)
𝑦𝑖 𝑃𝜙
𝜙̂𝑖 = 𝑖 𝑎̂𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = a) Estado intensivo
𝑃𝑜 Mais R equações de equilíbrio químico: ∑𝑁 𝑖 𝜈𝑖𝑗 𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 0
𝑦𝑖 𝑃
Simplificações:
a.1) Solução ideal (pressões moderadas) 𝐹 =2+𝑁−Π−𝑅
𝜙̂𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃) b) Estado completo (intensivo e extensivo)
𝑘 𝑘 𝑅
a.2) Gás ideal (pressões baixas) Equações de balanço material: 𝑛𝑖 = ∑Π 𝑘 𝑥𝑖 𝑛 = 𝑛𝑖0 + ∑𝑗 𝜈𝑖𝑗 𝜀𝑗
𝑦𝑃 𝑃 𝜈
𝜙̂𝑖 = 1 𝑎̂𝑖 = 𝑖 𝐾(𝑇) = ( ) ∏𝑁𝑖 𝑦
𝜈𝑖
𝜈 = ∑𝑁
𝑖 𝜈𝑖
Mais R variáveis 𝜀𝑗 : 𝐹 ′ = 2 + 𝑁
𝑃𝑜 𝑃𝑜 𝑖
A T constante, (diminuição de P ou adição de inerte): 𝑛𝐿 𝑛𝑉
𝑥𝑖 = 𝑖𝐿 𝑛𝐿 = ∑𝑖𝑁 𝑛𝑖𝐿 𝑦𝑖 = 𝑖𝑉 𝑛 𝑉 = ∑𝑁 𝑉
𝑖 𝑛𝑖
𝑛 𝑛
 𝜈 > 0 → aumento de 𝜀𝑒
Exemplo: A ↔ 2 B(𝑔) , A(𝑙) ↔ A(𝑔) , inerte C(𝑙) ,
 𝜈 = 0 → 𝜀𝑒 constante gás ideal e solução ideal líquida a T e P especificados.
 𝜈 < 0 → diminuição de 𝜀𝑒 𝑁=3 Π=2 𝑅=1 𝐹=2
b) Líquido a) Estado padrão de gás para A e B
b.1) Com base em EdE 2
𝑜 𝑜 𝑎̂B(𝑔) 𝑦𝑖 𝑃
̂ 𝑖 (𝑇,𝑃,𝑥)
𝑥𝑖 𝑃𝜙 ∆𝐺 𝑜 = 2𝐺B(𝑔) − 𝐺A(𝑔) 𝐾= 𝑎̂𝑖(𝑔) =
𝑎̂𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑎̂A(𝑔) 𝑃𝑜
𝑓𝑖𝑜 (𝑇,𝑃𝑜 )
𝑦B2 𝑃 𝑦B2 𝑃
Para solução ideal: 𝑓̂𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑎̂𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) =
𝑥𝑖 𝑓𝑖 (𝑇,𝑃) 𝐾= = (1−𝑦 → 𝑦B e 𝑦A
𝑦A 𝑃 𝑜 B )𝑃
𝑜
𝑓𝑖𝑜 (𝑇,𝑃𝑜 )
𝑉𝑖𝐿(𝑃−𝑃𝑜 )
𝑦A 𝑃 = 𝑥A 𝑃A𝑠𝑎𝑡 (𝑇) →
𝑥A e 𝑥C = 1 − 𝑥A
𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑃𝑜 𝜙𝑖𝑜 (𝑇) exp ( ) = 𝑓𝑖𝑜 (𝑇, 𝑃𝑜 ) 𝐹𝑃′ (𝑇, 𝑃) b) Estado padrão de gás para B e de líquido para A
𝑅𝑇
𝑜 𝑜 𝑦𝑃
𝑎̂𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑥𝑖 𝐹𝑃′ (𝑇, 𝑃) A P moderada: 𝑎̂𝑖 ≈ 𝑥𝑖 ∆𝐺 𝑜′ = 2𝐺B(𝑔) − 𝐺A(𝑙) → 𝐾′ 𝑎̂B(𝑔) = 𝑖𝑜 𝑎̂A = 𝑥A
𝑃
b.2) Com base em modelo de 𝐺 𝐸 (pressões moderadas) 𝑦B2 𝑃 2
𝑓̂𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑇,𝑥) 𝑓𝑖 (𝑇,𝑃) 𝐾′ = ( 𝑜)
𝛾𝑖 = 𝑎̂𝑖 (𝑇, 𝑥) = ≈ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑥) 𝑥A 𝑃
→ 𝑦B e 𝑥A , 𝑦A e 𝑥C
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖𝑜 (𝑇,𝑃𝑜 )
(1 − 𝑦B )𝑃 = 𝑥A 𝑃A𝑠𝑎𝑡
Para solução ideal: 𝛾𝑖 = 1 𝑎̂𝑖 ≈ 𝑥𝑖 a ou b) Especificação de 𝑛𝑖0
a ou b) Frações molares em função do grau de avanço 𝑦A 𝑛𝑉 + 𝑥A 𝑛𝐿 = 𝑛A0 − 𝜀
𝑛
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜀 𝑛 = ∑𝑁𝑖 𝑛𝑖 𝑥𝑖 ou 𝑦𝑖 = 𝑖 𝑦B 𝑛𝑉 = 𝑛B0 + 2𝜀
𝑛
33) Equilíbrio químico em sistemas homogêneos 𝑥C 𝑛𝐿 = 𝑛C0 → 𝑛𝐿 , 𝑛𝑉 e 𝜀
𝑉 𝐿
(múltiplas reações) (somando) 𝑛 + 𝑛 = 𝑛0 + 𝜀
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ∑𝑅𝑗 𝜈𝑖𝑗 𝜀𝑗 𝑑𝑛𝑖 = ∑𝑅𝑗 𝜈𝑖𝑗 𝑑𝜀𝑗 35) Balanço de energia para sistemas homogêneos reativos
𝑔𝑖
𝑑𝐺 𝑡 = 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + ∑𝑁𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (substituindo 𝑑𝑛𝑖 )  Fase gasosa: com base em EdE (HR) e 𝐶𝑃𝑖
𝐿
𝑑𝐺 𝑡 = 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + ∑𝑅𝑗(∑𝑁  Fase líquida: idem ou com base em modelo de GE (HE) e 𝐶𝑃𝑖
𝑖 𝑖𝑗 𝑖 )𝑑𝜀𝑗
𝜈 𝜇
𝜕𝐺 𝑡 𝑛̇ 𝐴 , 𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑃 𝐴 𝑛̇ 𝐵 , 𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 , 𝑃𝐵
Sistema fechado a P e T constantes: ( ) =0
𝜕𝜀𝑗
𝑃,𝑇,𝜀𝑘 Geralmente: 𝑛̇ 𝐴 ≠ 𝑛̇ 𝐵
Condição de equilíbrio: ∑𝑁
𝑖 𝜈𝑖𝑗 𝜇𝑖 = 0 (𝑗 = 1, 2, … 𝑅) a) Processo hipotético
I II
∆𝐺𝑗𝑜 𝜈𝑖𝑗 𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑃 𝐴 → 𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑃 𝐴 , 𝑔𝑖/𝑖𝑑 → 𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐵 , 𝑃𝑜 , 𝑔𝑖/𝑖𝑑
𝐾𝑗 = exp (− ) = ∏𝑁
𝑖 𝑎
̂𝑖 IV III
𝑅𝑇
𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 , 𝑃𝐵 ← 𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 , 𝑃𝑜 , 𝑔𝑖/𝑖𝑑
Exemplo: conjunto de reações viáveis.
𝑄̇ = ∑4𝑘 ∆𝐻 𝑘 𝑛̇ 𝑘 = (∆𝐻 I + ∆𝐻II )𝑛̇ 𝐴 + ∆𝐻IV 𝑛̇ 𝐵 + ∆[𝐻𝑛̇ ]III
CH4 + H2 O ↔ CO + 3 H2
CO + H2 O ↔ CO2 + H2 ∆𝐻I = −𝐻𝑅/𝐸 (𝑥 𝐴 , 𝑇 𝐴 , 𝑃 𝐴 ) ∆𝐻IV = 𝐻𝑅/𝐸 (𝑥 𝐵 , 𝑇 𝐵 , 𝑃𝐵 )
𝑇𝐵 𝑔𝑖/𝑖𝑑 𝑔𝑖/𝑖𝑑 𝑔𝑖/𝐿
CH4 + CO2 ↔ 2 CO + 2 H2 ∆𝐻II = ∫𝑇 𝐴 [𝐶𝑃 ]𝑥 𝐴 𝑑𝑇 𝐶𝑃 = ∑𝑁 𝐴
𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖
Método de Denbigh: obtenção de um sistema ∆𝑛̇ 𝑖𝑗
∆[𝐻𝑛̇ ]III = ∑𝑅𝑗 ∆𝐻𝑗𝑜 (𝑇 𝐵 ) 𝜀̇𝑗 𝜀̇𝑗 =
de reações independentes. 𝜈𝑖𝑗
a) Reações de formação das substâncias não elementares Exemplo: C ↔ D + 2 E
C + 2 H2 → CH4 (I) ∆𝐻o =
energia
=
energia
𝜀̇ =
𝑛̇ 𝑖 −𝑛̇ 𝑖0
1 1 mol de C consumido 2 mols de E formados 𝜈𝑖
H2 + O2 → H2 O (II) mols de C consumidos / tempo mols de E formados / tempo
2
1 𝜀̇ = =
C + O2 → CO (III) 1 2
2
C + O2 → CO2 (IV) ∆[𝐻𝑛̇ ]III = energia/tempo
b) Combinação linear das equações químicas b) Estado de referência
para eliminar substâncias elementares inviáveis. Para substâncias elementares: 𝐻𝑖𝑜 (𝑇0 ) = 0
C → CH4 − 2 H2 (I) Para cada corrente: 𝐻(𝑥, 𝑇, 𝑃) = 𝐻 𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑥, 𝑇) + 𝐻𝑅/𝐸 (𝑥, 𝑇, 𝑃)
O2 → 2 H2 O − 2 H2 (II) 𝐻 𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑥, 𝑇) = ∑𝑁 𝑜
𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (𝑇)
𝑔𝑖/𝐿 𝑇 𝑔𝑖/𝐿
CH4 + H2 O ↔ CO + 3 H2 (III) 𝐻𝑖𝑜 (𝑇) = 𝐻𝑖𝑜 (𝑇0 ) + ∆𝐻𝑖 (𝑇0 → 𝑇) = ∆𝐻𝑓𝑖 𝑜
(𝑇0 ) + ∫𝑇 𝑜 𝐶𝑃𝑖 𝑑𝑇
R = 2 ou
CH4 + 2 H2 O ↔ CO2 + 4 H2 (IV) 𝑇 𝑔𝑖/𝐿
ou 𝐻 𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑥, 𝑇) = ∑𝑁 𝑜 𝑁
𝑖 𝑥𝑖 ∆𝐻𝑓𝑖 (𝑇0 ) + ∫𝑇 𝑜 (∑𝑖 𝑥𝑖 𝐶𝑃𝑖 ) 𝑑𝑇
CH4 + H2 O ↔ CO + 3 H2 (III) 𝐾1 = 𝑓(𝜀1 , 𝜀2 ) 𝑔𝑖/𝑖𝑑 𝑇
CO + H2 O ↔ CO2 + H2 (IV – III) 𝐾2 = 𝑔(𝜀1 , 𝜀2 ) 𝐻 𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑥, 𝑇) = 〈∆𝐻𝑓𝑜 (𝑇0 )〉 + ∫𝑇 𝑜 [𝐶𝑃 ]𝑥 𝑑𝑇
𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑥, 𝑜
34) Equilíbrio químico em sistemas heterogêneos 𝐻 𝑇0 ) = 〈∆𝐻𝑓 (𝑇0 )〉
34.1) Sem equilíbrio de fases Mistura de substâncias elementares: 𝐻 𝑔𝑖/𝑖𝑑 (𝑇0 ) = 0
Exemplo: CaF2 (𝑠) + H2 SO4 (𝑙) ↔ CaSO4 (𝑠) + 2 HF(𝑔) (Π = 4)
𝑧𝑖 𝛾𝑖 (𝑇,𝑧) 𝑓𝑖 (𝑇,𝑃)
Fases sólidas: 𝑧𝑖 ≈ 1 𝑎̂𝑖 = ≈1
𝑓𝑖𝑜 (𝑇,𝑃𝑜 )
2
𝑜 𝑜 𝑎̂HF(𝑔)
∆𝐺 𝑜 = 2𝐺HF(𝑔) + 𝐺CaSO 4 (𝑠)
− 𝐺H𝑜2SO4 (𝑙) − 𝐺CaF
𝑜
2 (𝑠)
𝐾=
𝑎̂H2 SO4 (𝑙)
̂ HF
𝑦HF 𝑃𝜙 ̂ H SO
𝑥H2 SO4 𝑃𝜙 2 4
𝑎̂HF(𝑔) = 𝑎̂H2SO4 (𝑙) = ou 𝑥H2 SO4 𝛾H2 SO4
𝑃𝑜 𝑓H𝑜 SO
2 4
𝑛HF 𝑛H2 SO4
𝑦HF = 𝑥H2SO4 =
𝑛𝑉 𝑛𝐿
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