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Ricardo Costa
Disponibilidade de Energia
Neste capítulo será estudado a Segunda Lei da Termodinâmica sob vários aspectos: eficiência e otimização
de máquinas térmicas, refrigeradores e entropia. Veremos que é possível transferir calor de uma fonte quente
para uma fonte fria espontaneamente, mas o inverso é proibido, pois viola a 2a lei. Estudaremos alguns ciclos
de máquinas térmicas e seus respectivos rendimentos.
Uma máquina, por mais simples que seja, tem basicamente a finalidade de converter calor (energia) em
trabalho. Sua representação está mostrada na Figura 1. A procura de máquinas procurando atingir o máximo
de eficiência possível é a motivação de muitas pesquisas nesta área. Por eficiência queremos dizer que a
máquina desperdiça o mínimo de energia quando converte calor em trabalho. Você pode citar alguns
exemplos de máquinas que usamos diariamente?
Tq
Qq
Fluido operante – é a substância que tem por finalidade absorver calor Qq de uma fonte quente a uma
temperatura Tq, efetuar trabalho W e rejeitar calor |Qf| para um reservatório frio a uma temperatura Tf. Ele
sempre opera em ciclo.
Reservatório térmico – é um sistema ideal que pode fornecer ou receber calor sem que sofra modificação
apreciável na sua temperatura. Isto equivale a dizer que a sua capacidade calorífica é enorme.
𝑊
𝜀= (1)
𝑄𝑞
Como o fluido operante trabalha em ciclo, seu estado inicial é igual ao final, ou seja, U = Uf – Ui = 0, assim,
podemos escrever que o rendimento é dado por:
𝑊 𝑄𝑞 − |𝑄𝑓 | |𝑄𝑓 |
𝜀= = =1− (2)
𝑄𝑞 𝑄𝑞 𝑄𝑞
Para que o rendimento seja 100%, é necessário que todo calor absorvido seja transformado em trabalho, e
isso nunca vai acontecer pois viola um dos enunciados da 2ª Lei da Termodinâmica.
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
Exemplo: se uma máquina retira 250 J de um reservatório quente e realiza apenas 100 J de trabalho, quanto
de calor foi “perdido” para o reservatório frio e qual o rendimento desta máquina?
Uma usina nuclear é um exemplo de uma máquina térmica. O calor para gerar energia elétrica vem da fissão
nuclear do urânio que libera energia que gera vapor a alta pressão; este movimenta a turbina (trabalho) e se
condensa para ser levado novamente ao gerador de vapor. A figura abaixo mostra um esquema simplificado
de uma usina nuclear. A água que gera o vapor normalmente está a 320ºC e ~150 atm.
O refrigerador tem a finalidade retirar calor de um reservatório frio utilizando uma quantidade de trabalho e
depositar uma quantidade de calor Qq num reservatório quente (Figura 3).
A qualidade do refrigerador é medida a partir do Coeficiente de Eficiência (COE) que é dado pela seguinte
equação:
𝑄𝑓
𝐶𝑂𝐸 = (3)
𝑊
Qf é a quantidade de calor que entra no fluido operante e W é o trabalho recebido pelo refrigerador. Em
termos práticos, um condicionador de ar retirar calor do ambiente que vai ser refrigerado (Qf ) a partir da
utilização de trabalho (W – compressor trabalhando a partir do momento que é ligado na tomada). O ar quente
que o condicionador de ar gera na parte de fora, é o Qq.
Podemos reescrever a Eq. (3) em função do calor que entra no reservatório quente Qq da seguinte maneira:
𝑄𝑓
𝐶𝑂𝐸 = (4)
|𝑄𝑞 | − 𝑄𝑓
Obs: Tanto no rendimento quanto no COE, o calor considerado é aquele que entra (+) ou que sai ( - )do
fluido; quando o calor sai, procuramos usar o seu módulo, de forma correta.
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
Tq Qq
Tf Qf
É impossível retirar calor de uma fonte fria e transferir completamente para uma fonte quente sem utilização
de trabalho.
Os enunciados de K-P e Clausius para a 2a Lei são equivalentes. Se um é correto o outro também o é, e vice-
versa. Para prova, suponha inicialmente que o enunciado de K-P é falso, então:
Prova:
Considere um refrigerador acoplado com uma máquina térmica perfeita. Suponha que o refrigerador retire
100 J do reservatório frio e ceda 150 J ao reservatório quente. A máquina, por sua vez, retira 50 J de calor do
reservatório quente e transforma totalmente em trabalho (suponha que isto é possível – naturalmente viola
K-P). O resultado deste acoplamento é um refrigerador perfeito – viola Clausius.
150 J 50 J 100 J
reserv. quente
+ =
50 J 50 J
reserv. frio
100 J 100 J
Fig. 4 – Demonstração da equivalência entre o enunciado de K-P e Clausius para. Os valores são
arbitrários, mas com determinados critérios.
130 J 80 J 50 J
+ =
50 J 50 J
80 J 80 J
4 – Máquina de Carnot
Teorema de Carnot: “Nenhuma máquina térmica, operando entre dois reservatórios térmicos dados, pode ser
mais eficiente do que uma máquina reversível (máquina de Carnot) que opere entre estes reservatórios”
Condições de reversibilidade
1 – Não se pode perder energia mecânica em virtude de ação de forças de atrito ou dissipativas que produzem
calor;
3 – O processo deve ser quase-estático de modo que o sistema está sempre em estado de equilíbrio, ou muito
próximo deste.
Considere uma máquina de Carnot (rendimento máximo possível) trabalhando como refrigerador e acoplado
a uma máquina com rendimento maior que a de Carnot (Fig. 6). O resultado deste acoplamento é uma
máquina ideal, que viola o enunciado de K-P. Logo, nenhuma máquina pode ter um rendimento maior do
que a máquina de Carnot.
=
+
50 J 50 J 60 J 10 J
100 J 90 J 10 J
100 J
máquina de refrigerador
máquina com rendimento máquina
Carnot de Carnot
acima de Carnot perfeita
Fig. 6 – Demonstração do Teorema de Carnot.
O rendimento de uma máquina térmica de Carnot é determinado a partir do cálculo do calor total que entra
na máquina e o trabalho que essa máquina realiza (Eq. (1) e (2)). Ou a partir do calor total que entra e que
sai da máquina. A máquina de Carnot está representada na Figura 7. Ela é composta por dois processos
isotérmicos e dois adiabáticos.
Considere T1 = T2 = Tq e T3 = T4 = Tf. Também considere que o calor total que entra na máquina é
representado pelo processo 1→2, ou seja: Qq = Q12 . E o calor total que sai da máquina, por sua vez, é
representado pelo processo 3→4, ou seja: Qf = Q34. Para calcular o rendimento da máquina de Carnot
devemos, portanto, calcular o calor que entra e sai da máquina, ou apenas trabalho que a máquina realiza e o
calor total que entra.
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
O caminho para calcular o rendimento desta máquina é mais curto se utilizarmos a Eq. (2), ou seja:
|𝑄𝑓 |
𝜀 =1−
𝑄𝑞
Cálculo de Q12. Considere que T1 = T2 = Tq. Logo a variação de energia interna é igual a zero nessa etapa.
Assim,
2
𝑉2
𝑄12 ≡ 𝑄𝑞 = 𝑊12 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑞 ln .
1 𝑉1
𝑉
|𝑄𝑓 | 𝑛𝑅𝑇𝑓 ln (𝑉3 )
4
𝜀 =1− =1− (5)
𝑄𝑞 𝑉2
𝑛𝑅𝑇𝑞 ln ( )
𝑉1
e
𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1
𝑇1 𝑉1 = 𝑇4 𝑉4 ⇔ 𝑇𝑞 𝑉1 = 𝑇𝑓 𝑉4 (5b)
𝑉2 𝛾−1 𝑉3 𝛾−1 𝑉3 𝑉2
( ) =( ) ⇔ = (5c)
𝑉1 𝑉4 𝑉4 𝑉1
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
𝑉
|𝑄𝑓 | 𝑛𝑅𝑇𝑓 ln ( 2 ) 𝑇𝑓
𝑉1
𝜀 =1− =1− ⇒𝜀 =1− (6)
𝑄𝑞 𝑉 𝑇𝑞
𝑛𝑅𝑇𝑞 ln ( 2 )
𝑉1
O diagrama PV da máquina de Carnot, como mostrado na Figura 7, é a melhor máquina que se pode construir.
Máquinas, tipo motor de combustão, apresentam outras formas de processos. A Figura 8 mostra dois tipos
de máquinas bem conhecidas, o motor Otto e o motor Diesel.
Fig. 8 –Diagrama PV para o Ciclo Diesel (motor à diesel) e Ciclo Otto (motor à gasolina).
5 – Entropia
É uma função de estado (só depende do estado final e inicial do processo) que está relacionada com o calor
absorvido (ou cedido) pelo sistema e a temperatura em que este calor foi absorvido.
Considere um processo reversível em que o gás, a temperatura T, absorve uma quantidade de calor dQ.
Ao integrar dQ, temos que a primeira parte do lado direito da equação acima não tem problema, pois só
depende da temperatura final e inicial, porém a segunda parte (que é o trabalho) depende do caminho tomado
para sair de um ponto para outro, logo, com um pouco de álgebra, obtemos a seguinte expressão:
2
𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑄 𝑇2 𝑉2
= 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 ⇒∫ = 𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln (7)
𝑇 𝑇 𝑉 1 𝑇 𝑇1 𝑉1
2
𝑑𝑄
𝛥𝑆12 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫
1 𝑇
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
Veja que, se entra calor no sistema, dQ é positivo e a variação de entropia é positiva. Por outro lado, se sai
calor, a S é negativa.
Se o processo não for reversível o cálculo da entropia é feito da seguinte maneira: substitui o processo por
um reversível, e o cálculo pode ser realizado normalmente. Lembre-se que a entropia só depende dos estados
inicial e final do processo. Os três exemplos a seguir são de fundamental importância para o entendimento
do cálculo da entropia.
Este processo está longe de ser reversível, pois assim que é iniciado o processo, o gás jamais retornará ao seu
estado inicial (todo o gás contido no lado esquerdo) espontaneamente. Assim, para o cálculo da entropia,
considere um gás expandindo-se lentamente (por que?) de um volume V1 para um volume V2.
O calor trocado, neste caso, é igual ao trabalho, pois a expansão é isotérmica.
2 2
𝑑𝑄 𝑑𝑊 1 2 2
𝑑𝑉 𝑉2
∆𝑆 = ∫ =∫ = ∫ 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅 ∫ = 𝑛𝑅 ln ( ) (7)
1 𝑇 1 𝑇 𝑇 1 1 𝑉 𝑉1
Como o volume final é sempre maior que o volume inicial do gás, então a entropia é sempre positiva. Veja
que variação de entropia negativa é impossível, pois é impossível que o gás do exemplo acima volte a ocupar
o volume V1 espontaneamente.
Considere uma substância de massa m passando do estado sólido para o estado líquido. Seja Lf o seu calor
latente de fusão.
2 𝑚𝐿𝑓
𝑑𝑄 1
Δ𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄 = .
1 𝑇 𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝑑𝑄 1 𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑆 = = (𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉) = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 ⇒ Δ𝑆 = 𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉 𝑇𝑖 𝑉𝑖
𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑛𝑅𝑇𝑖 𝑇𝑓 𝑉𝑓
Mas, como Pf = Pi , então 𝑉𝑓
= 𝑉𝑖
⇔ 𝑇𝑖
= 𝑉𝑖
. Levando este resultado na equação acima, obtemos:
𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓
Δ𝑆 = 𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln ⇔ 𝛥𝑆 = (𝐶𝑉 + 𝑛𝑅) ln ⇔ 𝛥𝑆 = 𝐶𝑃 ln = 𝐶𝑃 ln (8)
𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖
Todo este cálculo poderia ser feito de forma mais “simples”, vejamos:
𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝑑𝑄 𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = = ⇒ 𝛥𝑆 = ∫ ⇒ 𝛥𝑆 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛 .
𝑇 𝑇 𝑇𝑖 𝑇 𝑇𝑖
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
O gelo de massa m precisa de uma quantidade de calor para derreter e alcançar uma determinada temperatura.
O cálculo da variação de entropia para derreter o gelo já foi feito no exemplo anterior, porém na etapa de
aquecimento da água, vemos a que temperatura varia, sendo assim, não podemos colocar o T pra fora da
integral como foi feito no cálculo anterior.
Aqui T e Tfus são a temperatura final e a temperatura de fusão do gelo (273K), respectivamente.
2a Lei da Termodinâmica sob o ponto de vista da entropia: Num processo considerado reversível, a
entropia do universo é zero. Por universo entendemos sistema + vizinhança. Vamos discutir alguns exemplos.
𝑉2 𝑉2
𝛥𝑆𝑈 = 𝛥𝑆𝑆 + 𝛥𝑆𝑉 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 + 0 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 > 0
𝑉1 𝑉1
Podemos afirmar que num processo de expansão adiabática livre, o processo não é reversível.
Exemplo: pedra de massa m caindo de uma altura h e colidindo inelasticamente com o solo.
o processo é irreversível.
O trabalho perdido num processo pode ser calculado a partir do valor da entropia do universo. Por trabalho
perdido queremos dizer que a energia que foi transferida de um reservatório para outro e que deixou de
realizar trabalho devido ao fato da máquina não ter atingindo sua eficiência máxima.
O trabalho perdido por uma máquina pode ser calculado a partir da seguinte expressão:
Exemplo: Qual o trabalho perdido quando uma quantidade de calor flui de um reservatório quente para um
reservatório frio?
|𝑄| 𝑄 Tq Q
𝛥𝑆𝑈 = 𝛥𝑆𝑞 + 𝛥𝑆𝑓 = − +
𝑇𝑞 𝑇𝑓
|𝑄| 𝑄 𝑇𝑓
𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝑇𝑓 (− + ) ⇒ 𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = (1 − ) |𝑄| ⇒
𝑇𝑞 𝑇𝑓 𝑇𝑞 Q
Tf
𝑊𝑝𝑒𝑟𝑑 = 𝜀𝐶 |𝑄|
C é o rendimento de uma máquina de Carnot. Veja que este trabalho perdido é máximo, pois o rendimento
de Carnot é máximo.
Diferentemente do exemplo anterior, podemos ver que nenhum trabalho é perdido na máquina de Carnot,
que é uma máquina reversível, pelo fato desta possuir um rendimento máximo. Faça esse mesmo exemplo,
agora considerando que o trabalho é de apenas 20 J. Não esqueça de fazer os devidos ajuste à nova máquina.
Assim, podemos afirmar que:
Num processo irreversível, uma quantidade de calor igual a SU.Tf, fica indisponível para a realização de
trabalho, onde Tf é a temperatura do reservatório mais frio disponível.
No caso da pedra caindo, podemos ver que o trabalho perdido é T0 . mgh/T0 = mgh. Isto é a energia potencial
sofrida pela pedra ao cair de uma altura h. Parte desta energia poderia ter sido convertida em tarbalho, mas
não foi.
7 – Entropia e Probabilidade
A entropia mede o grau de desordem de um sistema e está relacionada com a probabilidade de ocorrência
de estados do sistema. Isto significa que um estado bem ordenado, ou entropia pequena, tem pouca
probabilidade de ocorrer. Ou seja, num sistema a entropia tende sempre a aumentar.
Um gás, ao expandir livremente para o dobro do volume, tem uma S = nR ln2. A probabilidade deste gás
voltar a ocupar o volume inicial é praticamente zero, principalmente se o número de moléculas for grande.
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Apostila baseada no Tipler 3ª e 4ª edições – Física II – Prof. Ricardo Costa
p = (1/2)N.
N 1 2 3 4 10 1023
p ½ 0,25 0,125 0,0625 1/1024 0
Podemos entender esta probabilidade da seguinte forma: se o gás tem 10 moléculas, a cada 1024 segundos,
estas moléculas ocuparão apenas a metade do volume que elas ocupam, ou seja, estarão todas num mesmo
lado.
Para o caso onde temos o gás saindo de um volume V1 para um volume V2, a probabilidade é dada por:
𝑉2 𝑁 𝑉2 𝑉2
𝑝 = ( ) ⇔ ln 𝑝 = 𝑁 ln ( ) = 𝑛𝑁𝐴 ln ( )
𝑉1 𝑉1 𝑉1
(10)
V2
mas, a variação de entropia de uma expansão livre é dada por: S = nR ln
V1
𝑝 = 𝑁𝐴 ∆𝑆/𝑅
1) Um mol de um gás monoatômico sofre um aumento de pressão isocoricamente de P 1 = 100 kPa para P2 = 200 kPa.
Depois ele sofre uma expansão isotérmica saindo de um volume V 1,2 = 25 L para V3 = 50 L. Em seguida, é
comprimido isobaricamente até seu estado inicial. Calcule: a) a temperatura em cada ponto; o calor trocado em cada
processo do ciclo e c) o rendimento desta máquina.
2) Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios cujas temperaturas são T q = 300K e Tf = 200K. a) Qual o seu
rendimento? b) Se forem absorvidos 100 J de calor do reservatório quente, por ciclo, que trabalho efetua esta
máquina? b) Qual o COE desta máquina ao operar como refrigerador entres estes reservatórios?
3) Um mol de um gás ideal sofre, inicialmente, uma expansão livre de V 1 = 12,3 L para V2 = 24,6 L a T1 = T2 = 300
K. O gás é então comprimido isotérmica e quase-estaticamente até atingir seu estado inicial. a) Qual a variação de
entropia do universo neste ciclo? b) Que trabalho foi perdido no ciclo? e c) Mostrar que este trabalho é TSu.
Exercícios propostos - Fonte: Tipler 3a edição volume 2. De 1 a 30, 36, 45 e 49 (motor à gasolina).
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