UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA POLITÉCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PMT 3110
Introdução à Ciência dos Materiais para
Engenharia

EGF
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DEFEITOS DO SÓLIDO
CRISTALINO

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De onde vem os defeitos do sólido cristalino?

Qual a sua relação com as propriedades?
Desempenho
Defeitos

Composição/Estrutura Propriedade

Processamento

➢ Estrutura atômica: elétrons, prótons e nêutrons.

➢ Estrutura molecular: átomos iguais, ou distintos, ligados entre si.
➢ Estrutura do sólido cristalino: sistemas cristalinos, reticulado, e
empacotamento.
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Defeitos do Sólido Cristalino

(imperfeição do reticulado cristalino)

z substitucional

y
x intersticial

lacuna

discordância
Estrutura
cúbica simples contorno
Plano (001) de grão

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Defeitos do Sólido Cristalino

Classificação geométrica dos defeitos cristalinos:
➢ Defeitos pontuais (alguns chamam de puntiforme ou defeito de
ponto) (0D): associados com uma ou duas posições atômicas:
✓ Lacunas, átomos intersticiais ou substitucionais e átomos de impureza.
➢ Defeitos de linha: defeitos unidimensionais (1D):
✓ Discordâncias (em cunha e em hélice).
➢ Defeitos bidimensionais (2D): fronteiras entre duas regiões com
diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações
cristalográficas:
✓ Contornos de grão, interfaces, superfícies livres, contornos de macla,
defeitos de empilhamento.
➢ Defeitos volumétricos: defeitos tridimensionais (3D):
✓ Precipitados, poros, trincas e inclusões (macroscópicos e não são da rede
cristalina).

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Classificação termodinâmica dos defeitos - “NADA É PERFEITO”

(Máxima formulada pela 2ª lei da termodinâmica: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆)

Estado de equilíbrio Estado de não-equilíbrio

➢ É inerente do defeito de ponto ➢ Corresponde aos outros

(lacunas e intersticiais). defeitos cujas presenças e
✓ Ou seja, eles são determinados concentrações dependem de
pela T, P e composição de um fatores externos.
determinado sistema.
✓ Ou seja, depende da forma como
o sólido foi originalmente formado
+ e posteriormente processado.
∆𝐻
∆ 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎

∆𝐺
0

-T∆𝑆
−

𝑛(𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑓𝑒𝑖𝑡𝑜𝑠)
𝑛𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙. +

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Defeito Pontual: Lacuna (“vacancy”) lacuna

➢ Ausência de um átomo em um ponto da rede cristalina.

✓ Podem ser formadas durante a deformação plástica ou como resultado de
vibrações atômicas.
➢ Existe uma concentração de equilíbrio (𝐶𝑣 ) de lacunas.
−𝑄𝐿 −𝑄𝐿
𝑁𝐿
𝑁𝐿 = 𝑁 ∙ 𝑒 𝑘∙𝑇 𝐶𝑣 = =𝑒 𝑘∙𝑇
𝑁

Onde: N  número total de posições atômicas (ou nº de posições atômicas por m3)
NL  número de lacunas
QL  energia de ativação para formação de uma lacuna (eV/átomo ou J/átomo)
k  constante de Boltzmann (= 8,62x10-5 eV/K = 1,38x10-23 J/K)
T  temperatura absoluta (K) e é igual a [°C + 273].

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Cálculo do número de lacunas em uma temperatura

especificada
Calcule o número de equilíbrio de lacunas por metro cúbico
para o cobre a 1000 °C. A energia para a formação da lacuna é
0,9 eV/átomo; o peso atômico e densidade (a 1000 °C) para o
cobre são 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente.
Solução
−𝑄𝐿 QL = 0,9 eV/átomo
𝑁𝐿 = 𝑁 ∙ 𝑒 𝑘∙𝑇 T = 1000 °C=1273 K
ACu = 63,5 g/mol
𝑁𝐴 ∙ 𝜌
𝑁= 𝜌𝐶𝑢 = 8,4 g/cm3
𝐴𝐶𝑢 NA = 6,022 x 1023 átomos/mol

N  número total de posições atômicas (ou nº de posições atômicas por m3)

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Cálculo do número de lacunas em uma temperatura

especificada
Solução
QL = 0,9 eV / átomo
−𝑄𝐿
𝑁𝐿 = 𝑁 ∙ 𝑒 𝑘∙𝑇 T = 1000 °C=1273 K
ACu = 63,5 g / mol
𝑁𝐴 ∙ 𝜌
𝑁= 𝜌𝐶𝑢 = 8,4 g / cm3
𝐴𝐶𝑢
NA = 6,022 x 1023 átomos/mol

6,022 × 1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠/𝑚𝑜𝑙 ∙ 8,4𝑔/𝑐𝑚3 (106 𝑐𝑚3 Τ𝑚3 )

𝑁= = 8 × 1028 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠/𝑚3
63,5𝑔/𝑚𝑜𝑙

0,9𝑒𝑉
1028 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜 25 3
𝑁𝐿 = 8 × ∙ 𝑒𝑥𝑝 − = 2,2 × 10 𝑙𝑎𝑐𝑢𝑛𝑎𝑠/𝑚
𝑚3 10−5 𝑒𝑉
8,62 × 𝐾 ∙ 1273𝐾

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Defeito Pontual: Auto-Intersticial

➢ É um átomo da rede que ocupa uma posição que não é típica
dela.
➢ Eles causam na rede cristalina uma grande distorção a sua
volta.

Auto-intersticial

Representação de uma lacuna lacuna

e de um defeito auto-intersticial auto-intersticial

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Defeito Pontual: Impurezas

➢ É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de
átomo (metal puro).
➢ As técnicas de refino, atualmente disponíveis, permitem obter
metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999%.
✓ Elas podem formar soluções sólidas
desde que não seja formada nova
fase ou a estrutura cristalina original
seja mudada.

Representação de átomos de impurezas

substitucional e intersticial
Átomo
Substitucional
Substitucional
Intersticial
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Defeitos Pontuais em Sólidos Iônicos

(compostos estequiométricos )
➢ A neutralidade elétrica deve ser respeitada.
✓ Defeito de Schottky: lacuna aniônica + lacuna catiônica
✓ Defeito de Frenkel: cátion intersticial + lacuna catiônica

O que é mais
+ provável de se
formar: Schottky
ou Frenkel?
R: Schottky devido
ao fato de Frenkel
possuir cátions
interticiais
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Defeitos Pontuais em Sólidos Iônicos

(compostos estequiométricos)
DEFEITO SCHOTTKY
⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕
⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊕ ⊖ ⊕ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖
⊕
⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕
⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖
⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊕ ⊖ ⊕
⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖
⊕
⊖ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕
⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ ++ ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖
DEFEITO FRENKEL

Defeitos em cristal Defeitos causados por

puro impurezas atômicas bivalentes
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Defeitos Pontuais em Sólidos Iônicos

(compostos não-estequiométricos )
Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro podem apresentar dois
estados de oxidação: Fe2+ e Fe3+. Isso, aliado à necessidade de
se manter a neutralidade elétrica do sólido iônico cristalino, leva
à não-estequiometria do óxido de ferro.

Fe3+
Lacuna
Fe2+ Fe2+
wustita
O2−

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Defeitos Pontuais em Sólidos Iônicos

(compostos estequiométricos )

Impurezas

Exemplos de aplicação:
➢ Resistências de fornos elétricos (condutividade elétrica de
cerâmicas em alta temperatura).
➢ Sensores de gases.
➢ Materiais com propriedades magnéticas interessantes.
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Soluções Sólidas
✓ As ligas são obtidas através da adição de átomos diferentes
do metal-base (elementos de liga), formando um sistema
homogêneo.
✓ Os átomos adicionados intencionalmente, podem ficar em
solução sólida e/ou fazer parte de uma segunda fase.
✓ Em uma liga, o elemento
presente em menor solvente
concentração denomina-se
soluto
SOLUTO e aquele em maior
quantidade, SOLVENTE.
Fonte: http://www.substech.com

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Soluções Sólidas
➢ Ocorre quando a adição de átomos do soluto não modifica a
estrutura cristalina do solvente, nem provoca a formação de
novas estruturas.
✓ Solução sólida substitucional: os átomos de soluto substituem uma
parte dos átomos de solvente na rede.
➢ Exemplos: latão (Cu e Zn), bronze (Cu e Sn), monel (Cu e
Ni). Zinco Zinco

Cobre
http://intranet.micds.org/upper/science/chem_02/
http://www.rmutphysics.com/charud/scibook/crystal chem_text_'02/secondsemester/newchaps/soluti
-structure/Solid%20solution.htm onscolligativeprops/files/ch11text.html

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Soluções Sólidas Substitucionais

➢ O óxido de magnésio (MgO) e o de níquel (NiO) têm raios

iônicos, estruturas cristalinas, e valências similares.
✓ Assim, os dois materiais cerâmicos podem formar uma solução sólida.
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Solução sólida intersticial

➢ Os átomos de soluto ocupam os interstícios existentes na
rede cristalina da matriz (solvente).
Exemplo: carbono em ferro → aços.

Carbono

Ferro

http://www.rmutphysics.com/charud/scibook/crysta http://intranet.micds.org/upper/science/chem_02/c
l-structure/Solid%20solution.htm hem_text_'02/secondsemester/newchaps/solution
scolligativeprops/files/ch11text.html

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Regras para solubilidade no estado sólido:

Regra de Hume-Rothery
➢ A solução sólida substitucional ilimitada ocorre quando a
diferença entre os raios atômicos dos componentes for menor
que 15%.
✓ Se for maior que este valor, a solubilidade é limitada.
➢ Uma solução sólida com solubilidade extensa é mais provável
quando os dois componentes forem da mesma estrutura
cristalina.
➢ Um componente (A) tende a dissolver mais um outro (B) com
valência maior que (A), do que com valência menor que (A).
✓ O ideal é que os dois tenham a mesma valência.
➢ Quanto menor a diferença de eletronegatividade entre os dois
componentes, maior a possibilidade de formar solução sólida
extensa.
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Composição de uma Liga

➢ Concentração em massa (ou peso):
✓ Porcentagem em massa (m-%) (ou peso – p-%)

𝑚𝐴
𝐶𝐴 = × 100
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵
Onde m é a massa (ou peso) dos elementos.

➢ Concentração atômica:
✓ Porcentagem atômica (%-at.)

𝑁𝐴
𝐶𝐴−𝑎𝑡 = × 100
𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
Onde NA e NB são os números de moles dos elementos A e B.

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Composição de uma Liga

Calcule a composição, em porcentagem de massa e em porcentagem

atômica, de uma liga fabricada com 218,0 kg de Ti, 14,6 kg de Al e 9,7 kg de V.
Dados: •Massa atômica do Ti : 47,88 g/mol
•Massa atômica do Al : 26,98 g/mol
Porcentagens em MASSA

90
6
4
100

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Composição de uma Liga

Calcule a composição, em porcentagem de massa e em porcentagem
atômica, de uma liga fabricada com 218,0 kg de Ti, 14,6 kg de Al e 9,7 kg de V.
Dados: •Massa atômica do Ti : 47,88 g/mol
•Massa atômica do Al : 26,98 g/mol
Porcentagens ATÔMICAS

4553 86,2
541 10,2
190 3,6
5284 100

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Defeitos de Linha: Discordância

➢ Sejam os planos de átomos adjacentes descolando-se
paralelamente um em relação ao outro.
✓ Dependendo do nível deste deslocamento, ocorrerá a deformação
plástica (irreversível ou permanente).

 b

𝑏 𝐺
a 𝜏𝑡 = deformação plástica
𝑎 2𝜋


força

A B

deslocamento
teórica >>> experimental

Onde, t = Tensão de cisalhamento teórica

G = módulo de cisalhamento Por que?
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Defeitos de Linha: Discordância

F

(fronteira)

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Defeitos de Linha: Discordância

➢ São defeitos que se estendem através de um cristal por certa
distância ao longo de uma linha de discordância.
✓ Explicam algumas discrepâncias nos valores experimentais de algumas
propriedades em relação aqueles previstos teoricamente.
➢ É a fronteira entre a parte do cristal que deslizou, ou
escorregou, e a parte que ainda não deslizou.
➢ Ela não pode terminar no interior do cristal.
✓ As linhas de discordância devem ser fechados, formando um “loop”.
➢ Envolve o rearranjo de apenas alguns átomos ao seu redor.
➢ Os planos de escorregamento, isto é, os planos onde as
discordâncias se movimentam, são normalmente aqueles de
maior densidade atômica.
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Discordância em Cunha (edge dislocation).

Vetor de Burgers

b é perpendicular à
Linha de
discordância ⊥ linha de discordância ⊥

Arranjo dos átomos em torno de uma discordância em cunha

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Discordância em Cunha – zonas de tensões

Vetor de Burgers

zona de compressão

Linha de
discordância

zona de tração

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Analogias para a o defeito de discordância

Movimento de uma lagarta

Movimento do tapete

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Defeitos de Linha: Discordância

A grandeza e a direção da distorção da rede associada a uma
discordância podem ser expressas em termos do vetor de
Burgers, 𝑏.
➢ Ele é a direção que conecta os pontos final e inicial.
➢ Ele pode ser determinado por meio do circuito de Burgers.
➢ Ele fornece o módulo e a direção do deslizamento.
➢ Ele é paralelo à direção do fluxo (ou movimento do material),
não sendo necessariamente no mesmo sentido.

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A energia por unidade de comprimento U, associada a uma

discordância em cunha, pode ser estimada através da
expressão 𝑈 = 0,5 ∙ 𝐺 ∙ 𝑏 2 , onde b é o comprimento do vetor de
Burgers e G é o módulo de cisalhamento. Tomando os dados
abaixo, estime o valor dessa energia para a prata (Ag).
Dados:
➢ A estrutura cristalina da prata é CFC.
➢ O parâmetro de rede é igual a 0,4090 nm
➢ O vetor de Burgers b é paralelo à direção [110]
➢ O módulo de cisalhamento da prata vale G=28,8 GPa.
CFC 0,4090nm 𝑈 = 0,5 ∙ 28,8𝐺𝑃𝑎 ∙ 0,289𝑛𝑚 2
𝑈 = 0,5 ∙ 𝐺 ∙ 𝑏 2 𝑈 = 0,5 ∙ 28,8 ∙ 109 𝑁ൗ 2 ∙ 0,289 ∙ 10−9 𝑚 2
𝑏 𝑚
(4r)2 = 2a2
[110] 2 𝑎 2 𝑎 2 𝑎 2
𝑏 = + =2
2 2 2 U=1,2x10-9J
𝑎
𝑏= 2 = 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝒏𝒎
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2
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Defeitos de Linha: Discordância em Hélice (Espiral)

DISCORDÂNCIA EM HÉLICE Arranjo dos átomos em torno de
(screw dislocation) uma discordância em hélice.

Linha de
discordância Vetor de
Burgers

Tensões de cisalhamento estão b é paralelo à linha de

associadas aos átomos adjacentes à discordância
linha da discordância em hélice. http://www.materials360online.com/newsDetails/55018
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Discordância
em hélice

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Discordância “Mista”

Discordância
em Cunha

Discordância
em Hélice

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Observações por microscopias dos defeitos de linha

Microscopia eletrônica de transmissão Microscopia óptica (MO) de uma liga de

(MET ou TEM) de uma liga de titânio cobre.
contendo discordâncias. Observam-se pites de corrosão, nos
locais onde as discordâncias interceptam
a superfície.

20𝜇m

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Defeitos Bidimensionais
➢ INTERFACE: contorno entre duas fases diferentes.
➢ CONTORNOS DE GRÃO: contornos entre dois cristais
sólidos da mesma fase.
➢ SUPERFÍCIE EXTERNA: superfície entre o cristal e o meio
que o circunda.
➢ CONTORNO DE MACLA: tipo especial de contorno de grão
que separa duas regiões com uma simetria do tipo ”espelho”.
➢ DEFEITOS DE EMPILHAMENTO: ocorre nos materiais
quando há uma interrupção na sequência de empilhamento.
✓ Por exemplo, na sequência ABCABCABC.... dos planos compactos dos
cristais CFC.

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Contornos de Grão
➢ São as fronteiras bidimensionais que separam cristais de
diferentes orientações em um agregado policristalino.
➢ Quando o desalinhamento
Ângulo de desalinhamento
entre os grãos vizinhos é
grande (> que ~15°), o
Contorno
contorno formado é
de grão chamado contorno de grão
Contorno ou de alto ângulo.
de subgrão

Ângulo de desalinhamento
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Contornos de Grão
➢ Se o desalinhamento é pequeno (em geral,< que 5º), o
contorno é chamado contorno de pequeno ângulo.
➢ As regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação
são chamadas de subgrãos.
➢ Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados
por arranjos convenientes de discordâncias.

Contorno de pequeno ângulo resultante

do alinhamento de discordâncias em cunha

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Defeitos Bidimensionais: Defeitos de Empilhamento

➢ São encontrados em metais CFC.
➢ Um defeito de empilhamento corresponde à interrupção da
série ABC-ABC de um empilhamento CFC.

CFC

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 40

Defeitos Tridimensionais: Defeitos em Volume

➢ Os materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que
se apresentam, usualmente, em escalas muito maiores.
➢ Normalmente, são introduzidos nos processos de fabricação,
e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.
Exemplos:
✓ Inclusões,
✓ Poros,
✓ Trincas,
✓ Precipitados,
✓ Regiões amorfas em sólidos semi-cristalinos.

EGF
 41

Exemplos

Microestruturas
contendo poros
Acima: liga metálica
Ao lado: porcelana elétrica

Microestrutura
contendo inclusões
Ao lado: porcelana elétrica,
contendo grão de quartzo
não reagido

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 42

Representação esquemática dos possíveis defeitos

estruturais em cristais macromoleculares.
A: área amorfa;
C.F.: fibrilas aglomeradas;
C.G.: crescimento do cristal no volume
material;
E: final de cadeia;
F.P.: diagrama dos 4-pontos;
L.B.: cadeia dobrada longa (Flory);
M.F.: cadeia migratória;
P: camada de rede paracristalina;
S: cadeias lineares;
S.B.: cadeia dobrada curta (Keller);
S.C.: monocristal;
S.F.: fibrila única;
S.H.: região cizalhante;
S.T.: modelo de Statton;
V: “vazios”.

Bernhard Wunderlich. Macromolecular Physics. V1. Academic Press, NY (1973)

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 43

Observação Microestrutural
✓Da macroestrutura: a olho nu ou
com microscópio ótico (MO) a
Observação estrutural aumentos baixos (até ~10X).
✓Da microestrutura: microscopia
óptica e microscopia eletrônica.

1 cm

Lingote de cobre apresentando os grãos Macroestrutura de um lingote de chumbo

na forma de agulha partindo do centro. apresentando os diferentes grãos.
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 44

Observação Microestrutural: Microscopia Óptica

Materiais opacos à luz visível o que se observa é a superfície e
o modo de operação do microscópio é o refletivo.
Diferentes refletividades

Microestrutura do aço ASTM A36

Pode-se ver as fases ferrita e pearlita.

microscópio

Superfície
polida e
gravada

Análise metalográfica
EGF
 45

Observação Microestrutural: Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV)
É possível observar microestrutura de materiais por meio de
imagens 3D, com detalhes ainda maiores, por microscopia
eletrônica de varredura (MEV).

50 m

Imagem de um filtro poroso metálico

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Resumo
➢ Os defeitos influem nas propriedades macroscópicas dos materiais.
➢ Os principais defeitos do cristal podem ser classificados em termos
geométricos em: puntiformes, lineares (unidimensionais), planares
(bidimensionais) e volumétricas (tridimensionais). E classificam-se
termodinamicamente em: de equilíbrio e de não-equilíbrio.
➢ Usualmente, os defeitos tridimensionais apresentam dimensões
muito maiores que os outros tipos de defeitos geométricos.
➢ Nos defeitos de equilíbrio, o aumento da entalpia é compensado
pelo aumento da entropia. Para um dado material em cada
temperatura é observada um número relativo de defeitos em
equilíbrio.
➢ Em metais, a solução sólida ocorre com a adição de um segundo
tipo de átomo sem alteração da estrutura cristalina e classifica-se
em: substitucional e intersticial.
➢ A análise microestrutural permite a observação e o estudo de
defeitos.
EGF
 47

CONTINUEM FIRMES
Obrigada

EGF
 48

Referências
Capítulos do Callister (7ª Ed., 2008) tratados nesta aula Capítulo 4 :
completo; Capítulo 7 : Maclas, item 7.7; Capítulo 12: Defeitos em
sólidos iônicos, item 12.5 .

Outras referências importantes

Callister – Ciência e Eng. Mat: Uma introdução, 5ª ed. Capítulo 4
completo; Capítulo 7 : Maclas, item 7.7; e Capítulo 13: Defeitos em
sólidos iônicos, item 13.5.
Shackelford, J. F. – Ciência dos Materiais, 6ª ed., 2008. Cap. 4
Van Vlack , L. - Princípios de Ciência dos Materiais, 3a ed. Capítulo 4
: itens 4-1 a 4-9
Padilha, A.F. – Materiais de Engenharia. Hemus. São Paulo. 1997.
Capítulos 9 e 10.

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 49

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