II:••••••••••••••••••••••••••••••••••
CAPíTULO Os métodos espectrométricos constituem um grande nú-
6 atômica e molecular. Espectroscopia é um termo geral
Introdução
aos Métodos
Espectrométricos
E
ste capítulo trata, de forma geral, das inte-
rações das or!(j(l§f:l~Jrg~1](lgl1_~t~ascºf!l
(lS
~;P~~ie;;t6micas e moleculares. Após essa
introdução, os próximos seis capítulos descrevem os
métodos espectrométricos utilizados pelos cientistas
para identificar e determinar os elementos presentes
em várias formas de matéria. Os Capítulos de 13 a
21 discutem, então, os usos da espectrometria para
a determinação estrutural de espécies moleculares e
descrevem como esses métodos são empregados em
sua determinação quantitativa.
Çf1 Ao longo deste livro, est~ ícone indica ~ma opor-
l2J tunidade de auto-aprendizado (em inglês) VIam-
ternet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
~--------------------------
mero de métodos analíticos baseados na espectroscopia
empregado para designar a ciência que trata das intera-
ções dos diversos tipos de radiação com a matéria. Histo-
ricamente, as interações de interesse eram aquelas entre
a radiação eletromagnética e a matéria, mas atualmente
a espectroscopia tem sido ampliada e inclui as interações
entre a matéria e outras formas de energia. Os exemplos
incluem as ondas acústicas e os feixes de partículas como
Íons e elétrons. A espectrometria e os métodos espectro-
métricos referem-se à medida da intensidade de radiação
com um transdutor fotoelétrico ou com outro tipo de dis-
positivo eletrônico.
Os métodos espectrométricos mais amplamente uti-
lizados estão baseados na radiação eletromagnética, a
qual é um tipo de energia que toma diversas formas, as
mais prontamente reconhecíveis sendo a luz e o calor ra-
diante. As manifestações menos óbvias incluem os raios
gama e os raios X bem como a radiação ultravioleta, de
microondas e de radiofreqüência.
6A PROPRIEDADES GERAIS DA
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Muitas propriedades da radiação eletromagnética po-
dem ser convenientemente descritas por meio de um
modelo de onda senoidal clássico, que incorpora caracte-
rísticas como o comprimento de onda, a freqüência, a ve-
locidade e a amplitude. Ao contrário de todos os outros
fenômenos ondulatórios, como o som, a radiação eletro-
magnética não requer nenhum meio de suporte para sua
transmissão e, dessa forma, ela passa pelo vácuo.
O modelo ondulatório falha, no entanto, ao tentar
considerar os fenômenos associados com a absorção e
emissão de energia radiante. Para a compreensão des-
ses processos, é necessário se fazer uso de um modelo
de partícula no qual a radiação eletromagnética é vista
como um fluxo de partículas discretas de energia, ou
pacotes de onda, denominadas fótons. A energia de
um fóton é proporcional à freqüência da radiação. Es-
sas visões da radiação como partículas ou como ondas
(visão dualística) não são mutuamente exclusivas, mas,
ao invés, são complementares. De fato, a dualidade on-
da-partícula também é aplicada ao comportamento de
feixes de elétrons, pró tons e outras partículas elementa-
res, sendo completamente racionalizada pela mecânica
ondulatória.
 Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 147

Campo elétrico
y
I

I•
+---- Comprimento À --i
de onda I
+ I

o
I
.s•...
Campo magnético x -õl
z+---~~~~-+--- v O
o
o,
S
'"
u

Direção I
de
propagação ------ Tempo ou distância -----~
(a) (b)

FIGURA 6-1 Natureza ondulatória de um feixe de radiação eletromagnética com uma única fre-
qüência. Em (a) uma onda plano-polarizada é mostrada ao se propagar ao longo do eixo x. O campo
elétrico oscila em um plano perpendicular ao campo magnético. Se a radiação não fosse polarizada,
um componente do campo elétrico seria visto em todos os planos. Em (b) somente as oscilações do
campo elétrico são mostradas. A amplitude da onda é o comprimento do vetar de campo elétrico no
máximo da onda, enquanto o comprimento de onda é a distância entre dois máximos sucessivos.

68 PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS DA 6B-1 Características ondulatórias

RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Na Figura 6-1b, a amplitude A da onda senoidal é mostra-
da como o comprimento do vetar elétrico no máximo da
Para diversas finalidades, a radiação eletromagnética
onda. O tempo necessário em segundos para a passagem
pode ser convenientemente representada como dois
de máximos ou mínimos sucessivos por um ponto fixo no
campos. elétrico e magnético, que sofrem oscilações se-
espaço é denominado período p da radiação. Afreqüência
noidais em fase um com o outro e na direção de propaga-
v é o número de oscilações do campo que ocorre por se-
ção. A Figura 6-1 é uma representação de um único raio
gundo' e é igual a l/p. Uma outra variável de interesse é
de radiação eletromagnética plano-polarizada. O termo
o comprimento de onda A, o qual é igual à distância linear
plano-polarizada significa que todas as oscilações, quer
entre quaisquer dois pontos equivalentes em ondas suces-
sejam do campo elétrico ou do magnético, encontram-se
sivas (por exemplo, máximos ou mínimos sucessivos)', A
em um único plano. A Figura 6-1b é uma representação
multiplicação da freqüência em ciclos por segundo pelo
bidimensional do componente elétrico do raio mostra-
comprimento de onda em metros por ciclo fornece a velo-
do na Figura 6-1 a. A intensidade do campo elétrico na
cidade de propagação Vi' em metros por segundo,
Figura 6-1 é representada como um vetar cujo compri-
mento é proporcional à sua magnitude. A abscissa desse (6-1)
gráfico pode ser tanto o tempo à medida que a radiação
É importante perceber que a freqüência de um feixe de
passa um ponto fixo no espaço ou a distância quando o
radiação é determinada pela fonte e permanece constan-
tempo é mantido constante. No restante deste capítulo
te. Em contraste, a velocidade da radiação depende da
e deste livro, somente o componente elétrico da radia-
ção será considerado, uma vez que o campo elétrico é
I A unidade comum de freqüência é o recíproco do segundo (s-I),
responsável pela maioria dos fenômenos que nos inte-
ou hert: (Hz), que corresponde a um ciclo por segundo.
ressam, incluindo a transmissão, a reflexão, a refração e 2 As unidades comumente empregadas na descrição do compri-
a absorção. Observe, contudo, que o componente mag- mento de onda diferem consideravelmente nas diversas regiões
nético da radiação eletromagnética é responsável pela espectrais. Por exemplo, a unidade ângstrom, À (10-10 m), é conve-
niente para a radiação de raios X e ultravioleta curta; o nanometro,
absorção de ondas de radiofreqüência na ressonância
nm (10-9 m), é empregado para a radiação visível e ultravioleta; o
magnética nuclear. rnicrometro, um (10-6 m). é útil na região do infravermelho. (O mi-
crometro era chamado micron na literatura mais antiga; o uso desse
termo deve ser evitado.)
148 Princípios de Análise Instrumental
l/= 6,0 X 1014 Rz
A = 500 nm
Ar
FIGURA 6-2 Alteraçãodo comprimentode uma onda quando ela passa do ar para um vidrodenso
e de volta para o ar. Observe que o comprimento de onda diminuicerca de 200 nm, ou mais do que
30%, quando a radiação passa pelo vidro; uma alteração inversa ocorre quando a radiação entra
novamente no ar.
composição do meio que ela atravessa. Assim, a Equa-
ção 6-1 implica que o comprimento de onda da radiação
também depende do meio. O subscrito i na Equação 6-1
indica essas dependências.
No vácuo, a velocidade da radiação é independente do
comprimento de onda e é máxima. Essa velocidade, dada
pelo símbolo c, foi determinada como sendo igual a 2,99792
8
X 10 m/s. É significativo que a velocidade da radiação no
ar difere somente ligeiramente de c (cerca de 0,03% me-
nor); assim, para ambos, ar e vácuo, a Equação 6-1 pode
ser escrita para até três algarismos significativos como
c = và = 3,00 X 108 m/s = 3,00 X WO cm/s
Em muitos meios contendo matéria, a velocidade de
propagação da radiação é reduzida por meio da intera-
ção entre o campo eletromagnético da radiação e os elé-
trons ligados da matéria. Uma vez que a freqüência da
radiação não varia e é fixada pela fonte, o comprimento
de onda deve diminuir à medida que a radiação passa
do vácuo para outro meio (Equação 6-2). Esse efeito é
ilustrado na Figura 6-2 para um feixe monocromático de
radiação visível.3 Observe que o comprimento de onda
diminui quase 200 nrn, ou mais de 30%, quando o feixe
passa pelo vidro; uma alteração inversa ocorre quando a
radiação entra novamente no ar.
O número de onda V, que é definido como o recípro-
co do comprimento de onda em centímetros, é ainda uma
outra forma de descrever a radiação eletromagnética. A
v
unidade de é em -1. O número de onda é bastante em-
pregado na espectroscopia no iníraverrnelho. O número
3 Um feixe monocromático é um feixe cujos raios têm comprimen-
to de onda idênticos. Um feixe policromático é constituído
de diferentes comprimentos de onda.
l/ = 6,0 X 1014 Hz
A = 500 nm
Vidro Ar
Distância
de onda é uma unidade útil porque, em contraste com
o comprimento de onda, ele é diretamente proporcional
à freqüência e, portanto, à energia da radiação. Assim,
podemos escrever
v = ku (6-3)
onde a constante de proporcionalidade k depende do
meio e é igual ao recíproco da velocidade (Equação 6-1).
A potência P da radiação é a energia do feixe que
atinge uma dada área por segundo, enquanto a intensi-
dade I é a potência por ângulo sólido. Essas quantidades
estão relacionadas ao quadrado da amplitude A (veja
(6-2)
Figura 6-1). Embora não seja estritamente correto, a po-
tência e a intensidade são freqüentem ente empregadas
indiscriminadamente.
68-2 O espectro eletromagnético
Como mostrado na Figura 6-3, o espectro eletromagnéti-
co abrange uma faixa muito ampla de comprimentos de
onda e freqüências (e, portanto, de energias). De fato, a
faixa é tão grande que uma escala logarítmica é necessá-
ria. A Figura 6-3 também mostra de forma qualitativa as
regiões espectrais principais. As divisões são baseadas nos
métodos empregados para gerar e detectar os diversos ti-
pos de radiação. Muitas sobreposições são evidentes. Ob-
serve que a porção do espectro visível ao olho humano é
muito estreita quando comparada com as outras regiões
espectrais. Observe também que os métodos espectroquí-
micos que não empregam somente a radiação visível, mas
também a radiação ultravioleta e a radiação no infraver-
melho, são sempre denominados métodos ópticos, mesmo
considerando-se a inabilidade do olho humano em detec-
por raios
tar qualquer um dos dois últimos tipos de radiação. Essa
 r

Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 149

3 X 10LO 3 x 1()8 3 x 106 3 X 104 3 xl02 3 x 100 3 X 10-2 3 X 10-4 Número de onda, cm-I

1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107

Freqüência, Hz
I I I I I I I I

H I I
Raios X Visível Microondas

~ I
Raios gama Ultravioleta Infravermelho Rádio

I I I I I I I Comprimento de onda, m
10-13 10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 101

FIGURA 6-3 Regiões do espectro eletromagnético,

TABELA 6-1 Métodos espectroscópicos comuns baseados na radiação eletromagnética

Faixa de comprimento de Faixa de número de onda

Tipo de espectroscopia onda usual* usual, cm -I Tipo de transição quântica
Emissão de raios gama 0,005-1,4 À Nuclear
Absorção, emissão, fluorescência e 0,1-100 À Elétrons internos
difração de raios X
Absorção de ultravioleta de vácuo 10 -180 nm 1 X io' a 5 x 10" Elétrons ligados
4
Absorção, emissão e fluorescência no 180-780 nm 5 X 10 a 1,3 x 10" Elétrons ligados
ultra violeta -visível
Absorção no infravermelho e espa- 0,78-300 um 1,3 X 10"a 3,3 x 10' Rotação/vibração de
lhamento Raman moléculas
Absorção de microondas 0,75-375 mm 13-0,03 Rotação de moléculas
Ressonância de spin eletrônico 3cm 0,33 Spin de elétrons em um
campo magnético
Ressonância Magnética Nuclear 0,6-10m 1,7 x 10-2 a 1 X 103 Spin de núcleos em um cam-
po magnético.
'1 A. = ro" 01 = 10-' em
1n01 = io" m = 10-7 em
'1p01 = io' m = 10-' em

terminologia um tanto ambígua surge das muitas caracte- 6B-3 Descrição matemática de uma onda
rísticas comuns dos instrumentos para as três regiões es-
Empregando-se o tempo como variável, a onda na Figu-
pectrais e das similaridades em como vemos as interações
ra 6-1b pede ser descrita pela equação para uma onda
dos três tipos de radiação com a matéria.
senoidal, isto é,
A Tabela 6-1 lista as faixas de comprimento de onda
e as freqüências das regiões espectrais relevantes para y = A sen(wt + </J) (6-4)
propósitos analíticos e fornece os nomes dos diversos
métodos espectroscópicos associados a cada uma delas. onde y é a magnitude do campo elétrico no tempo i, A
A última coluna da tabela lista os tipos de transições é a amplitude ou o valor máximo de y e </J é o ângulo
quânticas nucleares, atômicas ou moleculares que ser- de fase, um termo definido na Seção 2B-l, página 48. A
vem de base para as várias técnicas espectroscópicas. velocidade angular do vetar w está relacionada com a
freqüência da radiação v pela equação
[Ç~ Tutorial: Aprenda mais sobre os domínios de dados. w = 27TV
 ,.
I r
150 Princípios de Análise Instrumental
----Tempo ------+-
(a)
FIGURA 6-4 Sobreposição de ondas senoidais: (a) Al<A2'
(CPl - CP2) = 200°, v, = v2· Em cada caso, a curva em negrito mostra a onda resultante da combinação
das outras duas ondas.
A substituição dessa relação na Equação 6-4 fornece
y = A sen(2rrvt + rP) (6-5)
68-4 Sobreposição de ondas
o princípio da sobreposição estabelece que quando duas
ou mais ondas atravessam o mesmo espaço, ocorre uma
perturbação que é igual à soma das perturbações causa-
das pelas ondas individualmente. Esse princípio se apli-
ca às ondas eletromagnéticas, nas quais as perturbações
envolvem um capo elétrico, bem como a diversos outros
tipos de onda, nas quais átomos ou moléculas são deslo-
cados. Quando n ondas eletromagnéticas, diferindo em
sua freqüência, amplitude e ângulo de fase, passam si-
multaneamente por algum ponto no espaço, o princípio
da superposição e a Equação 6-5 nos permitem escrever
y = Al sen(21Tv1t + rPl) + A2 sen(21Tv2t + rP2)
+ ... + An sen(21Tvnt + rP,,) (6-6)
onde y é o campo resultante.
A curva em negrito na Figura 6-4a mostra a aplica-
ção da Equação 6-6 a duas ondas de freqüências idên-
ticas, mas com uma pequena diferença de amplitude e
ângulo de fase. A função periódica resultante é de mes-
ma freqüência, mas com uma amplitude maior do que
qualquer uma das ondas originais. A Figura 6-4b difere
da 6-4a porque a diferença de fase é maior; nesse caso, a
onda resultante apresenta uma amplitude menor do que
as ondas que se sobrepuseram. Um máximo de amplitu-
' 'I Simulação: Aprenda mais sobre sobreposição de ondas.
(2)
-----Tempo-----~
(b)
(CPl - CP2) = 20°, v, = v2; (b) Al<A2'
de ocorre quando as duas ondas se encontram completa-
mente em fase - uma situação que ocorre sempre que a
0
diferença de fase entre as ondas (rPl - rP2) é 0 ,360° ou um
inteiro múltiplo de 360°. Sob essas circunstâncias, uma
interferência construtiva máxima ocorre. Uma interferên-
cia destrutiva máxima ocorre quando (rPl - rP2) é igual a
180° ou 180° mais um inteiro múltiplo de 360°. A interfe-
rência exerce um papel importante em muitos métodos
instrumentais baseados em radiação eletromagnética.
A Figura 6-5 mostra a sobreposição de duas ondas
com amplitudes idênticas, mas com diferentes freqüên-
cias. A onda resultante não é mais senoidal, mas exibe
uma periodicidade, ou batimento. Observe que o período
do batimento Pb é o recíproco da diferença de freqüência
~v entre as duas ondas, isto é,
(6-7)
Um aspecto importante da sobreposição é que uma
forma de onda complexa pode ser quebrada em compo-
nentes simples por meio de uma operação matemática
chamada transformada de Fourier. Jean Fourier, um ma-
temático francês (1768-1830), demonstrou que qualquer
função periódica, não importando a sua complexidade,
pode ser descrita pela soma de termos simples senoidais
ou co-senoidais. Por exemplo, a onda quadrada, muito
encontrada em eletrônica, pode ser descrita por uma
equação com a seguinte forma:
y = A ( sen 21Tvt + ~sen 61TVt
+ -11)sen 101Tvt + ... + - sen Znttvt
5 n
(6-8)
 ------------------------------ --
Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 151

(a)
Onda 1

(b) Onda 2

(c)

Batimento

FIGURA 6-5 Sobre posição de duas ondas de diferentes freqüências, mas com amplitudes idênti-
cas: (a) onda 1 com um período de i/v): (b) onda 2 com um período de i/v2 (v2 = 1,25v)); (c) padrão
resultante da combinação. Observe que a sobreposição de VI e V2 produz um padrão de batimento
com um período de 1/Llv, onde Llv = 1 VI - v2 I.

onde n assume valores iguais a 3, 5, 7, 9, 11, 13 e assim por
diante. Uma representação gráfica do processo de adi-
ção é mostrada na Figura 6-6. A curva em azul na Figura
6-6a é a soma das três ondas senoidais que diferem em
amplitude na razão de 5:3:1 e cuja razão das freqüências
é de 1:3:5. Observe que a onda resultante aproxima-se
da forma de uma onda quadrada mesmo após terem sido
incluídos somente três termos na Equação 6-8. Como
mostrado pela curva em azul na Figura 6-6b, a onda re-
sultante aproxima-se mais de uma onda quadrada quan-
do nove ondas são incorporadas.
A decomposição de uma forma de onda complexa
em seus componentes senoidais ou co-senoidais é te-
diosa e consome muito tempo quando feita à mão. No
entanto, programas computacionais eficientes tornam
a transformada de Fourier prática para uso rotineiro. A
aplicação dessa técnica foi mencionada na Seção 5C-2 e
será considerada na discussão dos diversos tipos de es-
pectroscopia.
68-5 Difração da radiação
Todos os tipos de radiação
....•.... .- . ---- .
eletromagnética
--- ..... -.. exibem di-
fração, um processo no qual um feixe paralelo de radia-
ção é desviado quando passa por uma barreira bem-defi-
nida ou por uma abertura estreita. A Figura 6-7 ilustra o
processo. A difração é uma propriedade ondulatória que
pode ser observada não somente para a radiação eletro-
magnética. mas também para as ondas acústicas e mecâ-
nicas. Por exemplo. a difração é facilmente demonstrada
em um laboratório por meio da geração de ondas mecâ-
nicas de freqüência constante em um tanque de água e
por observação das cristas das ondas antes e depois de
terem passado por uma abertura retangular, ou fenda.
Quando a fenda é larga em relação ao comprimento
de onda (Figura 6-7a), a difração não é significativa e é
difícil de ser detectada. Por outro lado, quando o com-
primento de onda e a abertura da fenda são da mesma
ordem de magnitude, como mostrado na Figura 6-7b, a
difração torna-se evidente. Nesse caso, a fenda compor-
ta-se como uma nova fonte a partir da qual as ondas são
irradiadas como uma série de arcos a quase 180°. Assim,
a direção da frente de onda parece se desviar como con-
seqüência de atravessar as duas faces da fenda.
A difração é uma conseqüência da interferência.
Essa relação pode ser compreendida mais facilmente
considerando-se um experimento, realizado por Thomas
Young em 1800, no qual a natureza ondulatória da luz
foi demonstrada de forma incontestável. Como mostra-
do na Figura 6-8a, um feixe paralelo de luz é passado por
uma fenda estreita A (ou, no experimento de Young, um
pinhole"), onde ele é difratado e ilumina de forma mais
ou menos igual duas outras fendas, localizadas proxima-
*N. de T.: Furo muito fino.
~~~~~~==============~---------------------
152 Princípios de Análise Instrumental

I I
y = A sen Zn v ..•.•ÀI+-
I I
Sobre posição de três ondas senoidais
\ .---y = A(sen 2rrvI +1. sen 6rrvI
...- 1 3
+ ssen 10 rr VI)

Gerador
de ondas

Máximos
de onda
(a)

(a)

Sobreposição de nove ondas senoidais

y = A(sen 2rrvI + ~ sen 6nvI
x
I s
+ ... + i7 sen 34rrvt)
y
Sobre posição de três ondas senoidais
v
•
=A (sen 2 n ut + 1. sen 6n VI
3
+ ~ sen lün VI)
)

Y~-----------+~----------r----- (b)

FIGURA 6-7 Propagação de ondas através de uma fenda: (a)

xy P À; (b) xy = À.

ra 6-8c, as condições para uma interferência construtiva

(b)
FIGURA 6-6 Sobreposição de ondas senoidais para formar
uma onda quadrada: (a) combinação de três ondas senoidais;
(b) combinação de três ondas, como em (a), e de nove ondas
senoidais.
mente, ou dois pinholes B e C; a radiação que emerge
dessas fendas é observada sobre Lima tela colocada no
plano XY. Se a radiação for monocromática, uma série
de imagens escuras e luminosas será observada perpen-
I
!
dicularmente ao plano da página.
A Figura 6-8b é um gráfico das intensidades das ban-
I das em função da distância ao longo do comprimento da
,I tela. Se, como nesse diagrama, as larguras das fendas se
aproximam do comprimento de onda da radiação, as in-
tensidades das bandas diminuem apenas gradualmente
I! com o aumento da distância a partir da banda central.
Para fendas mais largas, o decréscimo é muito mais pro-
!
I
nunciado.
Na Figura 6-8a, o aparecimento da banda central E,
que se situa na sombra do anteparo opaco que separa as
duas fendas, é explicado observando-se que as distâncias
de B a E e de C a E são idênticas. Assim, ocorre a inter-
ferência construtiva dos raios difratados nas duas fendas,
e uma banda intensa é observada. Com o auxílio da Figu-
máxima, que resulta nas outras bandas luminosas, pode
ser derivada. Na Figura 6-8c, o ângulo de difração e é o
ângulo formado pelas linhas OE (a normal) e OD, onde
D é o ponto de máxima intensidade. As linhas cheias BD
e CD representam os caminhos percorridos pela luz a
partir das fendas B e C até esse ponto. Normalmente, a
distância OE é muito grande quando comparada com a
distância entre as fendas BC. Em conseqüência, as linhas
BD, OD e CD são, para todos os aspectos práticos, pa-
ralelas. A linha BF é perpendicular à linha CD e forma o
triângulo BCF, que é, em uma boa aproximação, similar
ao triângulo DO E; conseqüentemente, o ângulo CBF é
igual ao ângulo de difração e. Podemos, então, escrever
CF = BCsene
Devido ao fato de que BC é muito pequena quando
comparada com OE, FD se aproxima de BD, e a distân-
cia CF é uma medida muito boa da diferença do caminho
percorrido pelos feixes BD e CD. Para que os dois feixes
estejam em fase em D, é necessário que CF corresponda
ao comprimento de onda da radiação, isto é,
A = CF = BCsene
o reforço também ocorre quando o caminho adicio-
nal percorrido corresponde a 2A, 3A, e assim por diante.

,
I !

._--------------------- ...•
 Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 153

Feixe Difração por

paralelo uma única fenda

( a)

'"
> E D

e
8 e
o !4-_~---L_- __ -J E
C F

(b) (e)

FIGURA 6-8 Difração de uma radiação monocromática por fendas.

Assim, uma expressão mais generalizada para as bandas

luminosas ao redor da banda central é EXEMPLO 6-1

nA = BCsen() (6-9) Suponha que a tela na Figura 6-8 esteja a 2,00 m do

plano das fendas e que o espaçamento entre as fendas
onde n é um inteiro chamado de ordem de interferência.
seja de 0,300 mm. Qual é o comprimento de onda da
O deslocamento linear DE do feixe difratado ao lon-
radiação se a quarta banda está localizada a 15,4 mm
go do plano da tela é função da distância OE entre a tela
da banda central?
e o plano das fendas, bem como do espaçamento entre as
fendas, e é dado por Solução

DE = OD sen () Substitutinào na Equação 6-10 obtemos

A substituição na Equação 6-9 fornece 0,300 mm X 15,4 mm OO 2 1

4A = = O 3 mm
2,00 m X 1000 mm/m '
BCDE BC DE 10-4 mm
nA = ----=-- = -=- (6-10)
A = 5,78 X = 578 nm
OD OE
A Equação 6-10 permite o cálculo do comprimento
68-6 Radiação coerente
de onda a partir de três quantidades medidas experimen-
talmente. Com a finalidade de produzir o padrão de difração mos-
trado na Figura 6-8a, é necessário que as ondas eletro-
magnéticas que se movem da fenda B e C para qualquer
Simulação: Aprenda mais sobre a difração em fen- ponto na tela (como D ou E) apresentem uma diferença
das duplas. de fase muito bem-definida e que permaneça completa-
11·
154 Princípios de Análise Instrumental
"
mente constante ao longo do tempo, isto é, a radiação das
I fendas B e C devem ser coerentes. As condições para a
coerência são (1) que as duas fontes de radiação devem
1
li ter freqüências idênticas (ou grupos de freqüências) e (2)
que a relação de fase entre os dois feixes deve perma-
i necer constante com o tempo. A necessidade desses dois
requisitos pode ser demonstrada iluminando-se as duas
fendas na Figura 6-8a com duas lâmpadas de filamento de
tungstênio. Sob essas circunstâncias, os padrões de som-
bra e de luminosidade desaparecem e são substituídos por
uma iluminação mais ou menos uniforme da tela. Esse
comportamento é conseqüência da característica de inco-
erência das fontes de filamento (muitas outras fontes de
radiação eletromagnética também não são coerentes).
Em fontes incoerentes. a luz é emitida por átomos
individuais ou por moléculas, e o feixe resultante é a
soma de um número incontável de eventos individuais,
cada um deles durando cerca de 10-8 s. Assim, um feixe
de radiação desse tipo de fonte não é contínuo, mas com-
posto de LIma série de trens de onda que têm no máximo
pOLlCOSmetros de comprimento. Como o processo que
produz os trens é aleatório, as diferenças de fase entre os
trens também devem variar. Um trem de ondas da fenda
B pode chegar a um ponto na tela em fase com o trem de
onda de C e assim ocorrerá LIma interferência construti-
va: um instante depois, os lrens podem estar totalmente
fora de fase no mesmo ponto e uma interferência des-
trutiva irá ocorrer. Dessa forma, a radiação em todos os
pontos da tela é governada pelas variações aleatórias de
fase entre os trens de onda, resultando em uma ilumina-
ção uniforme, que representa uma média dos trens.
Há fontes que produzem radiação eletromagnética
na forma de trens que têm essencialmente comprimen-
to infinito e freqüência constante. Os exemplos incluem
os osciladores de radiofreqüência, as fontes de microon-
das e os lasers ópticos. Diversas fontes mecânicas, como
duas ponteiras que vibram tocando a água de um tanque,
produzem um análogo mecânico da radiação coerente.
Quando duas fontes coerentes são empregados em subs-
tituição à fenda A no experimento mostrado na Figura
6-8a, um padrão regular de difração é observado.
Os padrões de difração podem ser obtidos a partir de
fontes aleatórias, como os filamentos de tungstênio, se um
arranjo similar àquele mostrado na Figura 6-8a for empre-
gado. Nesse caso, a fenda A muito estreita assegura que a
radiação que impinge sobre B e C emana da mesma região
restrita da fonte. Sob essas circunstâncias, os vários trens
de onda que saem das fendas B e C apresentam um grupo
de freqüências constante e uma relação de fase constante
uns com os outros, sendo, assim, coerentes. Se a fenda em
A for alargada de forma que uma porção maior da fonte
seja amostrada, o padrão de difração torna-se menos de-
finido porque os dois feixes serão somente parcialmente
coerentes. Se a fenda A for alargada o suficiente, a incoe-
rência pode se tornar suficientemente grande para produ-
zir somente uma iluminação uniforme sobre a tela.
68-7 Transmissão da radiação
Observações experimentais mostram que a velocida-
de na qual a radiação se propaga através de substratos
transparentes é menor do que a sua velocidade no vácuo
e depende dos tipos e concentrações dos átomos, íons
ou moléculas presentes no meio. Dessas observações
conclui-se que a radiação deve interagir de alguma for-
ma com a matéria. Contudo, por não ser observada uma
alteração da freqüência, a interação não pode envolver
uma transferência permanente de energia.
O índice de refração de um meio é uma medida da
sua interação com a radiação e é definido por
c
nj =- (6-11)
Vi __\ ...J
onde ni é o índice de refração a uma freqüência espe-
cificada i, Vi é a velocidade da radiação no meio e c é a
sua velocidade no vácuo. O índice de refração de muitos
líquidos situa-se entre 1,3 e 1,8: para sólidos, ele é de 1,3
a 2,5 ou maior.'
A interação envolvida na transmissão pode ser atri-
buída à polarização periódica das espécies atômicas e
moleculares que formam o meio. Polarização. nesse con-
texto, significa a deformação temporária das nuvens ele-
trônicas associadas aos átomos e moléculas que é causada
pelo campo elétrico alternante da radiação. Consideran-
do que a radiação não é absorvida, a energia necessária
para a polarização é retida somente momentaneamente
(de 10-14 a 10-15 s) pelas espécies e reemitida sem alte-
ração logo que a substância volta ao seu estado original.
Uma vez que não há alteração de energia nesse processo,
a freqüência da radiação emitida não se altera, mas a ve-
locidade da sua propagação é reduzida pelo tempo neces-
sário para que a retenção e a reemissão ocorram. Assim,
a transmissão através de um meio pode ser vista como um
processo que ocorre em etapas, envolvendo átomos, íons
ou moléculas polarizados como intermediários.
A radiação das partículas polarizadas deveria ser
emitida em todas as direções no meio. No entanto, se as
partículas são pequenas, pode ser demonstrado que a in-
terferência destrutiva previne a propagação de quantida-
4 Para uma discussão mais completa sobre a medida do índice de
refração, veja T. M. Niernczyk, in Physical Methods in Modern Cli-
nical Analysis, T. Kuwana, Ed., Vol. 2, pp. 337- 400. New York:
Academic, 1980.
 -----------------------------------------------------------------~---
Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos
des significativas de radiação em qualquer outra direção
que não seja aquela do caminho óptico original do feixe.
Por outro lado, se o meio contém partículas grandes
(como moléculas poliméricas ou partículas coloidais), a
interferência destrutiva.não é completa, e uma parte do
feixe é espalhada em todas as direções em conseqüência
da etapa de interação. O espalhamento da radiação é tra-
tado na Seção 6B-1O.
Dado que a velocidade da radiação na matéria é de-
pendente do comprimento de onda e que c na Equação
6-11 é independente do comprimento de onda, o índice
de refração de uma substância também deve se alterar
com o comprimento de onda. A variação do índice de
refração de uma substância com o comprimento de onda
ou freqüência é denominada dispersão. A dispersão de
uma substância típica é mostrada na Figura 6-9. O for-
mato da curva indica que a relação é complexa; entre-
tanto, os gráficos de dispersão geralmente exibem dois
tipos de regiões. Na região de dispersão normal, há um
aumento gradual do índice de refração com o aumento
da freqüência (ou diminuição do comprimento de onda).
As regiões de dispersão anômala ocorrem em faixas de
freqüência nas quais ocorrem alterações abruptas do ín-
dice de refração. A dispersão anômala sempre ocorre em
freqüências que correspondem a um harmônico natural
associado com alguma parte da molécula, átomo ou íon
da substância. Nessas freqüências, ocorre uma transfe-
rência de energia permanente da radiação para a subs-
tância e observa-se a absorção do feixe. A absorção da
radiação será discutida na Seção 6C-5.
As curvas de dispersão são importantes quando se
busca selecionar materiais para os componentes ópticos
dos instrumentos. Uma substância que exibe dispersão
normal sobre uma região de comprimento de onda de in-
Dispersão normal
Dispersão anômala
10lJ 1014 1015
Infravermelho Ultravioleta
Freqüência, Hz
FIGURA 6-9 Uma curva de dispersão típica.
155
teresse é mais adequada para a confecção de lentes, para
as quais um índice de refração alto e relativamente cons-
tante é desejável. As aberrações cromáticas (formação de
imagens coloridas) são minimizadas por meio da escolha
do material. Por outro lado, uma substância cujo índice de
refração seja alto, mas também altamente dependente da
freqüência, é selecionada para a fabricação de prismas. A
região de comprimento de onda na qual um prisma pode
ser utilizado corresponde, assim, àquela de dispersão anô-
mala do material com o qual ele é fabricado.
68-8 Refração da radiação
Quando a radiação passa em ângulo através da interface
entre dois meios transparentes que apresentam densi-
dades diferentes, uma mudança abrupta de direção, ou
refração, do feixe é observada em conseqüência da dife-
rença de velocidade da radiação nos dois meios. Quando
um feixe passa de um meio menos denso para um mais
denso, como na Figura 6-10, o desvio ocorre em direção
à normal da interface. Um desvio em direção oposta à
normal ocorre quando o feixe passa de um meio mais
denso para um menos denso.
A grandeza da refração é dada pela lei de Snell:
sen 8[ n2 V2
(6-12)
sen 82 n1 v1
Se M[ na Figura 6-10 é o vácuo, v[ é igual a c e n[ é igual
a um (veja Equação 6-11); rearranjando, a Equação 6-12
é simplificada para
(6-13)
Os índices de refração da substância M2 podem, en-
tão, ser calculados a partir da medida de (8[)vac e 82, Por
conveniência, os índices de refração são usualmente me-
Normal
I
I
I
I
I
I
I
FIGURA 6-10 Refração da luz ao passar de um meio menos
denso M1 para um mais denso M2' onde sua velocidade é menor.
,i

156 Princípios de Análise Instrumental

didos e tabelados empregando-se o ar, em vez do vácuo, A intensidade do feixe é reduzida ainda mais para
como referência. O índice de refração é, então, (0,96010 - 0,003510) = 0,957Io. Na interface água-vidro,

Ir3 (1,50 - 1,33)2

(6-14) -- = , ? = 0,0036
0,957 I o (1,50 + 1,33)-
.] Muitas compilações de índices de refração fornecem Ir3 = 0,003510
i dados em relação à Equação 6-14. Esses dados podem
"
e a intensidade do feixe torna-se 0,953Io. Finalmente,
,I
i ser facilmente convertidos para índices de refração com a reflexão na segunda interface vidro-ar será
! o vácuo como referência pela multiplicação do índice de
! refração do ar em relação ao vácuo, isto é, Ir4 (1,50 - 1,00)2 ?.

-- = = 00400
0,95310 (1,50 + 1,00? '
nvac= 1,00027nar
I r4 = 0,03810
Essa conversão raramente é necessária. A perda total por reflexão I" é

L, = 0,04010 + 0,003510 + 0,003510 + 0,03810

68-9 Reflexão da radiação
= 0,08510
Quando a radiação cruza a interface entre meios que di-
e
ferem em seus índices de refração, sempre ocorre refle-
xão. A fração da radiação refletida torna-se maior com
Irt = 085 ou 8,5%
o aumento da diferença do índice de refração. Para um 10 '
feixe que penetra uma interface em um ângulo reto, a
fração refletida é dada por

Ir (n2 - nl)2
(6-15) Nos capítulos posteriores mostraremos que perdas
10 (n2 + /llf
como essas, mostradas no Exemplo 6-2, são significativas
onde In é a intensidade do feixe incidente e I é a intensidade para vários instrumentos ópticos.
refletida; /lI e /12 são os índices de refração dos dois meios. As perdas por reflexão em uma superfície polida de
vidro ou quartzo aumentam ligeiramente com o ângu-
lo de incidência do feixe até cerca de 600. No entanto,
EXEMPLO 6-2
além desse ângulo, a porcentagem de radiação refletida
Calcule a porcentagem de intensidade perdida devi- aumenta rapidamente e se aproxima de 100% a 90°, ou a
do à reflexão de um feixe perpendicular de luz de cor uma incidência rasante.
amarela quando ele passa através de uma célula de vi-
dro que contém água. Considere que, para a radiação
68-10 Espalhamento da radiação
de cor amarela, o índice de refração do vidro seja 1,50,
da água seja 1,33 e do ar seja 1,00. Como observado anteriormente, a transmissão da radia-
ção pela matéria pode ser visualizada corno urna reten-
Solução
ção momentânea da energia radiante pelos átomos, íons
A perda total devido à reflexão será a soma de todas as ou moléculas seguida pela reemissão da radiação em to-
perdas que ocorrem em cada uma das interfaces. Para das as direções à medida que as partículas retomam ao
a primeira interface (ar-vidro), podemos escrever seu estado original. Com as partículas atômicas ou mole-
culares, que são muito pequenas em relação ao compri-
L. (1,50 - 1,00?
-= =0040 mento de onda da radiação, uma interferência destrutiva
Io (1,50 + 1,00? '
remove toda a radiação reemitida, exceto aquela que se
A intensidade do feixe é reduzida para (Io - 0,04010) propaga na direção original do feixe; o caminho óptico
= 0,960[0' A perda por reflexão na interface vidro- do feixe não parece ser alterado em conseqüência da in-
água é dada por teração. Uma observação cuidadosa, no entanto, revela
que urna pequena fração da radiação é transmitida em
[r2 (1,50 - 1,33)2
-- = = 00036 todos os ângulos a partir da direção original e que a in-
0,960[ o (1,50 + 1,33)2 ' tensidade dessa radiação espalhada aumenta com o ta-
lr2 = 0,003510 manho das partículas.
 ~-----'
I

Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 157

Espalhamento Rayleígh
O espalhamento por moléculas ou agregados molecula- (a)
res com dimensões significativamente menores do que
o comprimento de onda: da radiação é denominado es-
palhamento Rayleigh; slta intensidade é proporcional ao
inverso da quarta potência do comprimento de onda, à
dimensão das partículas que promovem o espalhamento
e ao quadrado da polarizabilidade das partículas. Uma
(b) ~.~~I .,,~A
manifestação diária do espalhamento Rayleigh é a cor
azul do céu, a qual resulta do alto espalhamento dos
comprimentos de onda menores do espectro visível.
(c) II 1 I 11111 I I II1
Espalhamento por moléculas grandes FIGURA 6-11 Radiação não-polarizada e plano-polarizada: (a)
seção transversal de um feixe de radiação monocromática, (b)
Para as partículas grandes, o espalhamento pode ser di-
visualizações frontais sucessivas da radiação em (a) se ela não
ferente em direções diferentes (espalhamento Mie). As for polarizada, (c) visualizações frontais sucessivas da radiação
medidas desse tipo de radiação espalhada são emprega- em (a) se ela for plano-polarizada na direção do eixo vertical.
das para determinar o tamanho e a forma de moléculas
grandes e de partículas coloidais (Capítulo 34).

Espalhamento Raman
O efeito de espalhamento Raman difere dos outros tipos A

*\-
comuns de espalhamento devido ao fato de que parte
da radiação espalhada sofre alterações quantizadas de
y
freqüência. Essas alterações resultam de transições de

nível vibracional que ocorrem na molécula em virtude
do processo de polarização. A espectroscopia Raman é
discutida no Capítulo 18.
68-11 Polarização da radiação
A radiação comum consiste de um conjunto de ondas
eletromagnéticas nas quais as vibrações são igualmen-
te distribuídas entre um enorme número de planos
centrados ao longo da direção de propagação do feixe.
Quando observado pela sua parte final, um feixe de
radiação monocromática pode ser visualizado como
um conjunto infinito de vetores elétricos que flutuam
de zero até a amplitude máxima A. A Figura 6-11b
mostra uma visualização frontal desses vetores a vá-
rios intervalos de tempo durante a passagem de uma
onda de radiação monocromática por um ponto fixo
no espaço (Figura 6-11a).
A Figura 6-12a mostra alguns vetares da Figura
6-11b no instante em que a onda está no seu máximo.
O vetor em qualquer plano, digamos XY, como mostra-
do na Figura 6-12a, pode ser resolvido em duas compo-
nentes mutuamente perpendiculares AB e CD, como
mostrado na Figura 6-12b. Se as duas componentes para
todos os planos mostrados na Figura 6-12a são combina-
das, a resultante se parece com aquela mostrada na Figu-
ra 6-12c. A remoção de um dos dois planos de vibração
t,
(a)
XA C--------~------~D
C: \ iD
_~i
B Y B
(b) (c)
FIGURA 6-12 (a) Alguns vetores elétricos de um feixe se pro-
pagando na direção perpendicular à página. (b) A resolução de
um vetor em componentes mutuamente perpendiculares em
um plano XY. (c) A resultante quando os vetares são resolvidos
(sem escala).
resultantes produz um feixe que é plano-polarizado. O
vetor elétrico resultante de um feixe plano-polarizado
ocupa um único plano. A Figura 6-11c mostra uma visua-
!ização frontal de um feixe de radiação plano-polarizada
a diversos intervalos de tempo.
A radiação eletromagnética plano-polarizada é pro-
duzida por certas fontes de energia radiante. Por exem-
plo, as ondas de rádio que emanam de uma antena e as
microondas produzidas por um tubo klystron são ambas
plano-polarizadas. A radiação visível e ultravioleta pro-
veniente da relaxação de um único átomo ou molécula
excitado também é polarizada, mas um feixe desse tipo

PuRG-SiB
 158 Princípios de Análise Instrumental

de fonte não é polarizado uma vez que ele é constituído Pacotes _ ~~V
por um número enorme de trens de ondas individuais Tubo de vidro
de fótons ..,J\'l'\ \l

hv
produzidos por um número também enorme de eventos ou quartzo
atômicos ou moleculares individuais. O plano de polari-
zação dessas ondas individuais é aleatório de forma que
1, suas polarizações individuais se cancelam.
.,
A radiação polarizada ultravioleta e visível é produ-
i
Ii zida pela passagem da radiação através de meios que ab-
sorvem, refletem ou refratam seletivamente a radiação Vácuo

que vibra em um único plano. V

6C PROPRIEDADES MECÂNICAS
QUÂNTICAS DA RADIAÇÃO + Fonte de
'------I potencial
variável
Quando a radiação eletromagnética é emitida ou ab-
sorvida, ocorre uma transferência permanente de ener- FIGURA 6-13 Aparelho para estudo do efeito fotoelétrico. Os
gia do objeto emissor ou para o meio absorvente. Para fótons entram no fototubo, atingem o catodo e ejetam elétrons.
descrever esse fenômeno, é necessário tratar a radiação Os fotoelétrons são atraídos para o anodo quando ele está po-
eletromagnética não como uma coleção de ondas, mas sitivo em relação ao catodo. Ouando o anodo está negativo,
como um fluxo de partículas discretas chamadas [otons como mostrado, os elétrons são "parados". e não há passa-
gem de corrente. A voltagem negativa entre o anodo e o catado
ou quanta. A necessidade de um modelo de partícula
quando a corrente é igual a zero é o potencial de parada.
para a radiação tornou-se evidente em conseqüência da
descoberta do efeito fotoelétrico ao final do século XlX.
o anodo e o catodo for positiva, os elétrons são drenados
6C-1 O efeito fotoelétrico da esquerda para a direita. através do fototubo, para
produzir uma corrente I no circuito. Quando a voltagem
A primeira observação do efeito fotoelétrico foi feita em
através do fototubo é ajustada de forma que o anodo es-
1887, por Heinrich Hertz, que relatou que uma centelha
teja ligeiramente mais negativo em relação ao catodo, os
elétrica saltava muito mais rapidamente entre duas esfe-
fotoelétrons são repelidos pelo anodo e a fotocorrente
ras carregadas quando suas superfícies eram iluminadas
diminui como o esperado. Nesse ponto do experimento,
com luz. Entre o momento dessa observação e a explica-
contudo, alguns dos elétrons apresentam energia cinética
ção teórica do efeito fotoelétrico dada por Einstein, em
para suplantar o potencial negativo aplicado ao anodo, e
1905, muitos estudos importantes sobre o efeito Iotoe-
uma corrente ainda é observada.
létrico foram realizados com o que agora conhecemos
Esse experimento pode ser repetido para tototubos
como fototubo a vácuo. A explicação de Einstein para
recobertos com diferentes materiais. Em cada experi-
o efeito fotoelétrico foi ao mesmo tempo simples e ele-
mento, a fotocorrente é medida em função da voltagem
gante, mas estava tão distante da sua época que não foi
aplicada. A voltagem Vo na qual a fotocorrente torna-se
aceita completamente até 1916, quando os estudos siste-
precisamente igual a zero é observada. A voltagem ne-
máticos realizados por Millikan confirmaram os detalhes
gativa na qual a fotocorrente é igual a zero é chamada
das conclusões teóricas de Einstein.
diferença de potencial de parada. Ela corresponde ao po-
A Figura 6-13 mostra um esquema de um fototubo a
tencial no qual os elétrons mais energéticos do catodo
vácuo similar àquele utilizado por Millikan para estudar
começam a ser repelidos pelo anodo. Se multiplicarmos
o efeito fotoelétrico. A superfície do fotocatodo grande
a diferença de potencial de parada pela carga do elétron,

I
i..
~!
à esquerda usualmente é recoberta com um metal alca-
lino ou com um de seus compostos, mas outros metais
também podem ser empregados. Quando a radiação mo-
19
e = 1,60 X 10- coulombs, teremos uma medida da ener-
gia cinética, em joules, dos elétrons mais energéticos emi-
f, nocromática incide sobre o fotocatodo, elétrons são emi-
tidos. Quando esse experimento é repetido para várias

tidos da sua superfície em uma faixa de energias cinéti-

caso Enquanto a diferença de potencial V aplicada entre Icfl Tutorial: Aprenda mais sobre o efeito fotoelétrico.
 Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 159

freqüências de luz monocromática, os seguintes resulta- 4. A diferença de potencial de parada é independen-

dos são observados:
1. Quando luz de freqüência constante é focalizada
no anodo a um potencial negativo aplicado, a fo-
tocorrente é diretamente proporcional à intensi-
dade da radiação incidente.
2. A magnitude da diferença de potencial de parada
depende da freqüência da radiação que incide so-
bre o fotocatodo.
3. A diferença de potencial de parada depende da
composição química do revestimento do Iotoca-
todo.
te da intensidade da radiação incidente.
Essas observações sugerem que a radiação eletro-
magnética é uma forma de energia que libera elétrons de
superfícies metálicas e impõe a esses elétrons uma ener-
gia cinética suficiente para transportá-los até um eletro-
do carregado negativamente. Além disso, o número de
fotoelétrons liberados é proporcional à intensidade do
feixe incidente.
Os resultados desses experimentos são mostrados na
Figura 6-14, na qual o máximo da energia cinética, ou a
energia de parada, ECm = e Vo dos fotoelétrons é mostra-

o
>v
2 -1
\)
kl

-2

-3

-4

-WCu

10 15 20

FIGURA 6-14 Energia cinética máxima de fotoelétrons emitidos de três superfícies metálicas em
função da freqüência da radiação. Os interceptos em y (-w) são as funções trabalho para cada metal.
Se os fótons incidentes não possuem energia no mínimo igual a hlJ = w, nenhum fotoelétron é emitido
do fotocatodo.
 160 Princípios de Análise Instrumental

da em um gráfico contra a freqüência para fotocatodos

de magnésio, césio e cobre. Outras superfícies fornecem EXEMPLO 6-3

gráficos com inclinações idênticas, h, mas com diferentes Calcule a energia de (a) um fóton de raio X de 5,3 À e
interceptos, ta. Os gráficos mostrados na Figura 6-14 são (b) um fóton de radiação visível de 530 nm.
descritos pela yquação
hc
ECm = hv - w (6-16) E = hv =-
À

Nessa equação, a inclinação h é a constante de Planck, a

34 Solução
qual é igual a 6,6254 X 10- joule segundo, e o intercepto
-úJ é a função trabalho, uma constante que é caracterís-
(6,63 X 10-34 J. s) X (3,00 X 108 m/s)
tica do material da superfície e que representa o mínimo (a) E = 5,30 À X (lO-to m/Â)
de energia de ligação do elétron ao metal. Aproximada- = 3,75 X 10-16 J
mente uma década antes do trabalho de Millikan, que A energia da radiação na região dos raios X é comu-
levou à Equação 6-16, Einstein propôs a relação entre a mente expressa em elétrons volts, que é a energia
freqüência v da luz e a energia E como o incorporado na adquirida por um elétron que tenha sido acelerado
famosa equação através de um potencial de um volt. Na tabela de con-
E = hu (6-17) versão encontrada na capa frontal interna deste livro,
18
vemos que 1J = 6,24 X 10 eV.
Substituindo-se essa equação na Equação 6-16 e rearran-
jando, obtemos E = 3,75 X 10-16 J X (6,24 X 1018 eV/J)
= 2,34 X 103 eV
E = hv = ECm +w (6-18)
Essa equação mostra que a energia de um fóton inciden-
(663 X 1O-34J·s) X (3,00 X 108m/s)
(b) E = ~' -=------'----..:~------.:.
te é igual à energia cinética do fotoelétron ejetado mais a 530 nm X (10-9 m/nm)
energia necessária para ejetar o fotoelétron da superfície = 3,75 X 10-19 J
que está sendo irradiada. A energia da radiação na região visível é sempre ex-
O efeito fotoelétrico não pode ser explicado pelo pressa em kJ/mol em vez de kJ/fóton a fim de auxiliar
modelo clássico ondulatório, mas necessita, em vez disso, a discussão das relações entre a energia dos fótons ab-
de um modelo quântico no qual a radiação é vista como sorvidos e a energia das ligações químicas.
um fluxo de pacotes discretos de energia, ou fótons,
como mostrado na Figura 6-13. Por exemplo, os cálcu- E = 375 X 1O-19_J_
, fótons
los indicam que nenhum elétron poderia adquirir ener-
gia suficiente para ser ejetado se a radiação que atinge a (6,02 X 1023 fótons) 3 kJ
X X 10- -
superfície fosse uniformemente distribuída sobre a face moi J
do eletrodo da maneira como seria no modelo ondulató- = 226 kJ/mol
rio; nem os elétrons poderiam acumular energia de for-
ma suficientemente rápida para estabelecer as correntes
praticamente instantâneas que são observadas. Assim, é 6C-2 Estados de energia das espécies químicas
necessário considerar que a energia não é uniformemen- A teoria quântica foi inicialmente proposta em 1900
I
I,· te distribuída sobre a frente do feixe, mas, em vez disso, por Max Planck, um físico alemão, para explicar as pro-
é concentrada em pacotes, ou feixes de energia. priedades da radiação emitida por corpos aquecidos. A
A Equação 6-18 pode ser expressa em relação ao teoria foi posteriormente estendida para racionalizar
comprimento de onda por meio da substituição da Equa- outros tipos de processos de emissão e de absorção.
ção 6-2, isto é, Dois postulados importantes da teoria quântica incluem
c o seguinte:
E = h- = EC - to (6-19)
À m
1. Os átomos, os íons e as moléculas podem existir
Observe que, embora a energia do fóton seja proporcio- somente em certos estados discretos, caracteriza-
nal à freqüência, ela é uma função recíproca do compri- dos por quantidades de energia definidas. Quan-
mento de onda. do uma espécie altera seu estado, ela absorve
 .:

Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 161

ou emite uma quantidade de energia exatamente
igual à diferença de energia entre os estados.
2. Quando átomos, íons ou moléculas absorvem ou
emitem radiação ao realizarem a transição de um
estado de energia para outro, a freqüência v ou
o comprimento de onda A da radiação é relacio-
nado com a diferença de energia entre os estados
por meio da equação
hc
El - Eo = hu =-
A (6-20)
onde E[ é a energia do estado mais alto e Eo é a
energia do estado mais baixo. Os termos c e h são
a velocidade da luz e a constante de Planck, res-
pectivamente.
Para átomos ou íons na forma elementar, a energia
de qualquer estado provém da movimentação de elé-
trons ao redor do núcleo positivamente carregado. Em
conseqüência, os vários estados de energia são denomi-
nados estados eletrônicos. Porém, além de possuir esta-
dos eletrônicos, as moléculas também possuem estados
vibracionais quantizados, que estão associados com a
energia das vibrações interatômicas, e estados rotacio-
nais quantizados, que surgem da rotação da molécula ao
redor de seus centros de massa,
o estado de energia mais baixo de um átomo ou mo-
lécula é seu estado fundamental. Estados de maior ener-
gia são denominados estados excitados. Geralmente, na
temperatura ambiente as espécies estão em seu estado
fundamental.
6C-3 As interações da radiação com a matéria
Os espectroscopistas empregam as interações da radia-
ção com a matéria para obter informações sobre uma
amostra. Diversos elementos químicos foram descober-
tos por meio da espectroscopia. A amostra é estimulada
usualmente por meio da aplicação de energia na forma
de calor, energia elétrica, luz, partículas ou reação quí-
mica. Antes da aplicação do estímulo, o analito encon-
tra-se predominantemente em seu estado fundamental,
de menor energia. O estímulo leva algumas das espécies
do analito a sofrerem uma transição para um estado de
mais alta energia, ou estado excitado. Podemos adqui-
rir informações sobre o analito medindo a radiação
eletromagnética emitida quando ele retoma ao estado
fundamental ou medindo a quantidade de radiação ele-
tromagnética absorvida ou espalhada em conseqüência
da excitação.
A Figura 6-15 ilustra o processo envolvido na espec-
troscopia de emissão e de quimiluminescência. Nesse

Radiação 2
emitida + l-I
PE I

i I

o
I
I
I
I
I
I
--
(b)
E2
E[
= hV2 = hc/A2
= hv[ = hc/A1

Energia térmica,
elétrica ou química
(a) (c)

FIGURA 6-15 Processos de emissão ou de quimiluminescência, Em (a), a amostra é excitada por

meio da aplicação de energia térmica, elétrica ou química. Esses processos não envolvem energia ra-
diante e, portanto, são chamados de processos não-radioativos, No diagrama de níveis de energia (b),
as linhas interrompidas, apontadas com setas para cima, simbolizam esses processos de excitação
não-radioativos, enquanto as linhas sólidas, com setas apontadas para baixo, indicam que o analito
perde sua energia por emissão de um fóton. Em (c) o espectro resultante é mostrado na forma de uma
medida da potência radiante emitida, PE, em função do comprimento de onda, A.

!\<-*'..•.~ '."'.'
~~: -,-,'~
---------------------------------
162 Princípios de Análise Instrumental

caso, o analito é estimulado por calor, por energia elé-
trica ou por uma reação química. A espectroscopia de
emissão envolve usualmente métodos nos quais os estí-
mulos são proporcionados por calor ou por energia elé-
trica. A espectroscopia de quimiluminescência refere-se
à excitação por meio de uma reação química. Em ambos
os casos, a medida da potência radiante emitida quando
o analito retorna ao estado fundamental pode fornecer
informações sobre sua identidade e sua concentração.
Os resultados dessas medidas são freqüentemente ex-
pressos na forma gráfica por um espectro, o qual é um
gráfico da radiação emitida em função da freqüência ou
do comprimento de onda.
Quando a amostra é estimulada pela aplicação de
uma fonte de radiação eletromagnética externa, diversos
processos são possíveis. Por exemplo, a radiação pode
ser refletida (Seção 6B-9), espalhada (Seção 6B-1O) ou
absorvida (Seção 6C-5). Quando uma parte da radiação
incidente é absorvida, ela promove parte das espécies
do analito para um estado excitado, como mostrado na
Figura 6-16. Na espectroscopia de absorção, medimos a
quantidade de luz absorvida em função do comprimen-
to de onda. Isso pode fornecer informações qualitativas
e quantitativas sobre a amostra. Na espectroscopia de
[otoluminescência (Figura 6-17), a emissão de fótons é
medida depois da absorção. As formas mais importantes

M~
Radiação
incidente
Po ~--~L-------~L------À

FIGURA 6-16 Métodos de absorção. A radiação de potência incidente Po pode ser absorvida pelo
analito, resultando em um feixe transmitido de menor potência radiante P. Para que a absorção ocor-
ra, a energia do feixe incidente deve corresponder a uma das diferenças de energia mostradas em (b).
O espectro de absorção resultante é mostrado em (c).

Luminescência
PL

;;;;;~k~_
Radiação
Radiação
incidente
Po
I
./
transmitida
P PL

(a)

(c)

FIGURA 6-17 Métodos de fotoluminescência (fluorescência e fosforescência). A fluorescência e a

fosforescência resultam da absorção de radiação eletromagnética e da dissipação da energia por
emissão de radiação (a). Em (b), a absorção pode causar a excitação do analito do estado 1 para o
estado 2. Uma vez excitado, o excesso de energia pode ser perdido por emissão de um fóton (Iu-
minescência, mostrada pela linha contínua) ou por processos não-radioativos (linhas interrompidas).
A emissão ocorre em todos os ângulos, e os comprimentos de onda emitidos (c) correspondem às
diferenças de energia entre os níveis. A maior diferença entre a fluorescência e a fosforescência está
na escala de tempo da emissão; a fluorescência é rápida e a fosforescência é mais lenta.
 Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 163

de Iotoluminescência para as aplicações analíticas são as 6C-4 Emissão de radiação

espectroscopias de fluorescência e de fosforescência.
A radiação eletromagnética é produzida quando par-
Quando a radiação é espalhada, a interação da ra-
tículas excitadas (átomos, íons ou moléculas) relaxam
diação incidente com a amostra pode ser elástica ou
para níveis de energia mais baixos fornecendo o excesso
não-elástica. No espalhamento elástico, o comprimento
de energia como fótons. A excitação pode ser produzida
de onda da radiação espalhada é o mesmo que aquele
por uma variedade de meios, incluindo (1) bombarde-
da fonte de radiação. A intensidade do espalhamen-
amento com elétrons ou outras partículas elementares,
to elástico da radiação é empregada em nefelometria e
que geralmente levam à emissão de raios X; (2) exposi-
turbidimetria e na medida do tamanho de partículas. A
ção a uma corrente elétrica, a uma centelha elétrica ou
espectroscopia Raman, que foi mencionada brevemente
a uma fonte de calor intensa (uma chama, um arco de
na Seção 6B-1O e será discutida em detalhes no Capítulo
ou um forno), produzindo radiação ultravioleta, visível
18, emprega o espalhamento não-elástico para produzir
ou infravermelha; (3) irradiação com um feixe de radia-
um espectro vibracional de moléculas, como ilustrado na
ção eletromagnética, que produz radiação fluorescente
Figura 6-18. Nesse tipo de análise espectroscópica, a in-
e (4) uma reação química exotérmica, que produz qui-
tensidade da radiação espalhada é registrada em função
milurninescência.
do deslocamento de freqüência da radiação incidente. A
A radiação de uma fonte excitada é caracterizada de
intensidade de um pico Raman está relacionada com a
forma conveniente por meio de seu espectro de emissão,
concentração do analito.
que usualmente assume a forma de um gráfico da potên-
cia relativa da radiação emitida em função do compri-
'!!
,r.f
Simulação: Aprenda mais sobre a interação da ra-
~V diação com a matéria. mento de onda ou da freqüência. A Figura 6-19 ilustra

Stokes Anti-Stokes

Radiação espalhada
Ps -
Eex=hvcx~U----'I- Eex= hvex~U--- - ~h(vcx+J!
-h(vex-vvl
1 l
O -+- hu v O -'---+- hv v

(b)

Radiação incidente
Po

Stokes Anti-Stokes

(a)
'----'------'-----'-- v
vex - v... vex vex +v"

(c)
FIGURA 6-18 Espalhamento não-elástico na espectroscopia Raman. (a) À medida que a radiação
incidente de freqüência v.x incide sobre a amostra, as moléculas da amostra são excitadas de um de
seus estados vibracionais fundamentais para um estado de energia mais alta, chamado estado virtual,
indicado pelos níveis com linhas tracejadas em (b). Quando as moléculas relaxam, elas podem retor-
nar ao estado vibracional inicial, como indicado, e emitir um fóton de energia E = h(v.x - v), onde VI
é a freqüência da transição vibracional. Alternativamente, se a molécula está no primeiro estado vibra-
cional, ela pode absorver um quantum da radiação incidente, ser excitada a um estado virtual e relaxar
de volta para o estado fundamental vibracional. Esse processo produz um fóton emitido de energia E
= h(vex + vJ Em ambos os casos, a radiação emitida difere em freqüência da radiação incidente pela
freqüência vibracional da molécula Vv' (c) O espectro resultante do espalhamento não-elástico da ra-
diação mostra três picos: um em v.x - Vv (Stokes), um segundo pico intenso em v.x devido à radiação
que foi espalhada sem alteração de freqüência e um terceiro (anti-Stokes) em v.x + vv' As intensidades
dos picos Stokes e anti-Stokes fornecem informações quantitativas, e as posições dos picos dão
informações qualitativas a respeito das espécies moleculares presentes na amostra.

••--------------------------------
i»

'~:

~. < •• ~'

"
.
 Capítulo 6 • Introdução aos Métodos Espectrométricos 167

De acordo com a teoria quântica, os átomos, íons e mais fundamental são as diferenças entre os espectros de
moléculas apresentam somente um número limitado de absorção de átomos e de moléculas.
níveis de energia discretos; para que a absorção de ra-
Absorção atômica
diação ocorra, a energia do fóton de excitação deve se
igualar exatamente à diferença de energia entre o estado A passagem de radiação policromática ultravioleta ou
fundamental e um dos estados excitados da espécie ab- visível através de um meio constituído por partículas
sorvente. Uma vez que essas diferenças são únicas para monoatômicas, como mercúrio ou sódio gasoso, resulta
cada espécie, um estudo das freqüências da radiação ab- na absorção em poucas freqüências muito bem-defini-
sorvida provê uma forma de caracterização dos consti- das (veja a Figura 6-23a). A simplicidade relativa desses
tuintes de uma amostra. Com esse objetivo, um gráfico espectros é devido ao pequeno número de estados ener-
da absorbância em função do comprimento de onda ou géticos possíveis das partículas absorventes. A excitação
da freqüência da radiação é determinado experimental- ocorre somente por processos eletrônicos nos quais um
mente (a absorbância, uma medida da diminuição da po- ou mais dos elétrons do átomo são levados a um nível
tência radiante, é definida pela Equação 6-32 na Seção energético mais alto. Por exemplo, o vapor de sódio exi-
60-2). Espectros de absorção típicos são mostrados na be dois picos de absorção bem-definidos e próximos na
Figura 6-23. região amarela do espectro visível (589,0 e 589,6 nm)
Os quatro gráficos na Figura 6-23 revelam que os em conseqüência da excitação do elétron 35 para os dois
espectros de absorção podem variar muito em aparên- estados 3p que diferem ligeiramente em suas energias.
cia; alguns são constituídos por numerosas linhas bem- Diversas outras linhas de absorção estreitas, correspon-
definidas, enquanto outros consistem de curvas suaves dentes a outras transições eletrônicas permitidas. tam-
e contínuas. Em geral, a natureza de um espectro é in- bém são observadas. Por exemplo, o pico no ultravioleta
fluenciada por variáveis como a complexidade, o estado a cerca de 285 nm resulta da excitação de um elétron
físico e o ambiente da espécie absorvente. Contudo, o 35 do sódio para o estado excitado 5p. um processo que
requer uma energia significativamente maior do que a
excitação para o estado 3p (de fato. o pico a 285 nm é
também um dubleto; contudo. a diferença de energia
(a) Vapor de Na entre os dois picos é tão pequena que a maioria dos ins-
trumentos não pode resolvê-los).
As radiações ultravioleta e visível possuem energia
suficiente para produzir transições somente dos elétrons
mais externos, ou de ligação. As freqüências dos raios
o~--~--~--~--~--~~
588 589 590 X, por outro lado, são muitas ordens de magnitude mais
(b) Vapor
energéticas (veja o Exemplo 6-3) e são capazes de intera-
de benzeno
gir com os elétrons que estão próximos aos núcleos dos
átomos. Os picos de absorção que correspondern às tran-
sições desses elétrons mais internos são. assim, observa-
Ol
'uc dos na região dos raios X.
'Ol
-e0~--~---'----'----L----L----l;
o Absorção molecular
Vl
.D
« Os espectros de absorção para moléculas poli atômicas,
particularmente no estado condensado, são considera-
velmente mais complexos do que os espectros atômicos
devido ao número de estados energéticos das molécu-
~.
z- (d) Bifenila em hexano las, que é geralmente enorme quando comparado com
o número de estados energéticos dos átomos isolados. A
energia E associada com as bandas de uma molécula é
constituída por três componentes, isto é.
OL---L---~--~--~--~~
220 260 300 340 (6-21)
E == Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
Comprimento de anela, nrn

FIGURA 6-23 Alguns espectros típicos de absorção no visível onde Eeletrônica descreve a energia eletrônica da molécu-
e no ultravioleta. la que provem dos estados energéticos dos seus elétrons
 CAPíTULO
8 tras e para determinar suas concentrações: (1) espectro-
Uma Introdução à
Espectrometria
~
Atômica Optica
este capítulo será apresentada, inicialmente,
a discussão teórica das origens e das pro-
riedades dos espectros atômicos ópticos.
_"""~F serão apresentados os métodos usados na
_Bi:.-~;iiode amostras para análise elementar. Fi-
.,1IoC._-c. serão detalhadas as várias técnicas usadas
odução de amostras nos atomizadores em-
nas espectrometrias ópticas de absorção,
- e fluorescência, bem como na espectrome-
sas atômica. O Capítulo 9 é dedicado aos
de absorção atômica, a mais utilizada de
Técnicas de espectrometria atômica. O Capí-
ma de diversos tipos de técnicas de emissão
Dois breves capítulos, um sobre espectro-
- massas atômica e outro sobre espectrome-
iica de raios X, continuam esta discussão.
- ,ngo deste livro, este ícone indica uma opor-
idade de auto-aprendizado (em inglês) via in-
'te o endereço
onedu.comlchemistry/skoog para acessar
erativos, simulações orientadas e exercícios.
Três tipos principais de métodos espectrométricos são
usados para identificar os elementos presentes em amos-
metria óptica, (2) espectrometria de massas e (3) espec-
trometria de raios X. Na espectrometria óptica, assunto
deste capítulo, os elementos presentes em uma amostra
são convertidos em átomos gasosos ou íons elementares
por um processo chamado atomização. A absorção na re-
gião ultravioleta-visível, ou a emissão ou a fluorescência
das espécies atômicas no vapor é então medida. Na es-
pectrometria de massas atômica (Capítuloll), as amos-
tras também são atomizadas, mas, neste caso, os átomos
gasosos são convertidos a íons positivos (geralmente, de
carga unitária) e separados de acordo com suas razões
massa/carga. Assim, são obtidos dados quantitativos
pela contagem dos íons separados. Na espectrometria de
raios X (Capítulo 12), a atomização não é necessária pois
os espectros de raios X para a maioria dos elementos in-
dependem de suas composições químicas em uma amos-
tra. Os resultados quantitativos são, então, obtidos pela
medida direta do espectro de fluorescência, de absorção
ou de emissão da amostra.
8A ESPECTROS ATÔMICOS ÓPTICOS
Nesta seção, serão consideradas brevemente as bases
teóricas da espectrometria atômica óptica e algumas das
características dos espectros ópticos,
8A-1 Diagramas de níveis de energia
O diagrama de níveis de energia para os elétrons mais
externos de um elemento é uma forma conveniente para
descrever os processos nos quais se baseiam os vários
métodos de espectroscopia atômica. O diagrama para o
sódio, mostrado na Figura 8-1a, é típico. Observe que a
escala de energia é linear em unidades de elétron-volts
(eV), assumindo um valor zero para o orbital3s. A es-
cala se estende até cerca de 5,14 eV, a energia necessá-
ria para remover um elétron 3s e produzir um íon sódio,
chamada de energia de ionização.
As linhas horizontais no diagrama indicam as ener-
gias dos diversos orbitais atômicos. Observe que os or-
bitais p estão desdobrados em dois níveis, cujas energias
diferem muito pouco. Pela visão clássica. esta diferença
pode ser explicada imaginando-se que um elétron gira
em tomo de seu eixo (movimento spin) e que este movi-
mento pode ser na mesma direção ou na direção oposta
ao seu movimento orbital. Ambos os movimentos, spin
e orbital, criam campos magnéticos como resultado da
rotação da carga no elétron. Os dois campos interagem
.11
230 Princípios de Análise Instrumental
5,0
7s
6s
5s
4,0
4s
1,0
o 3s L.L-'-----'---
(a)
FIGURA 8-1 Diagrama de níveis de energia para (a) sódio atômico e (b) íon magnésio
que há similaridade no padrão das linhas mostradas
reais (Â).
atraindo-se mutuamente caso os dois movimentos ocor-
ram em direções opostas; os campos se repelem quando
os movimentos são paralelos. Como resultado, a energia
de um elétron cujo spin se opõe ao movimento orbital é
ligeiramente menor do que a energia de um elétron com
spin paralelo ao seu movimento orbital. Existem diferen-
ças similares nos orbitais d e [, mas suas magnitudes são
geralmente tão pequenas que não podem ser detectadas;
assim, somente um nível de energia é mostrado para os
orbitais d, na Figura 8-1a.
O desdobramento de níveis mais altos de energia dos
orbitais p, d e f em dois estados é característico de todas
as espécies contendo um único elétron na camada mais
externa. Desta forma, o diagrama de níveis de energia
para o íon Mg+, mostrado na Figura 8-1b, tem o mesmo
aspecto geral daquele do átomo de sódio não-carregado.
O mesmo ocorre para os diagramas do íon Af+ para e
os demais átomos dos metais alcalinos. Apesar de to-
das essas espécies serem isoeletrônicas, as diferenças de
energia entre os estados 3p e 3s são diferentes em cada
caso como resultado de diferentes cargas nucleares. As-
sim, esta diferença é cerca de duas vezes maior para o
íon Mg + do que para o Na.
10,0 4p 4p
3d
4s
8,0
6,0
4,0
2,0
o 3s
(b)
(I). Observe
em azul mas não nos comprimentos de onda
Comparando a Figura 8-1b com a Figura 8-2, po ~
observar que os níveis de energia, e portanto o esp
de um íon são significativamente diferentes daqueles
seu átomo-pai. Para o magnésio atômico, com dois _
trons ls, há estados singletos e tripletos excitado.
diferentes energias. No estado singleto excitado, os
dos dois elétrons são opostos e denominados empare -
dos; nos estados tripletos, os spins são desemparelh
ou paralelos (Seção 15A-1). Usando setas para indi
direção do spin, o estado fundamental e os dois es
excitados podem se representados como na Figura
Assim como acontece com as moléculas, o estado tríp o
to excitado possui energia mais baixa do que o e -
singleto correspondente.
Os orbitais p, d e f do estado tripleto são desd -
dos em três níveis que diferem ligeiramente em energ
A explicação para estes desdobramentos pode ser
levando em conta a interação entre os campos assoei
com os spins de dois elétrons mais externos e o c
resultante dos movimentos orbitais de todos os elétr
Icfl Simulação: Saiba mais sobre o espectro atômico.
 Capítulo 8 • Uma Introdução à Espectrometria Atômica Óptica 231

Singleto Tripleto
ISO lPI ID2 IF4 -», 3P2
8,0
"""Io,;,.,ç;;;- ~
7s
6s
--- -~~--
5d 5f -
6s
6p 6p 6p
5p 4d 4f 5p 5p 5p
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4,0

'"
'bb
h
<l)
ç:: 3p
~
2,0

Mg
0.:,1\

O 3s
(a) (b)
FIGURA 8-2 Diagrama de níveis de energia para o magnésio atômico. A espessura das linhas que
ligam os diferentes estados indica as intensidades relativas das linhas. Observe que uma transição
singleto-tripleto é consideravelmente menos provável do que uma transição singleto-singleto. Compri-
mentos de onda são apresentados em angstrons.

e tado singleto, os dois spins estão emparelhados, e
respectivos efeitos magnéticos, cancelados; assim,
um desdobramento de energia é observado. No
do tripleto, entretanto, os dois spins estão desem-
relhados (isto é, seus momentos spins têm a mesma
eção). O efeito do momento magnético orbital sobre
::ampo mag?ético dos spins combinados produz um
obramento do nívelp em um tripleto. Este compor-
ento é característico de todos os átomos alcalino-ter-
- - s, assim como dos íons B+, Si2+e outros.
À medida que o número de elétrons mais externos
- camadas fechadas torna-se maior, aumenta a comple-
dade dos diagramas de níveis de energia. Assim, com
três elétrons mais externos, ocorre um desdobramento
ao níveis de energia em dois e quatro estados; com qua-
tro elétrons mais externos, aparecem os estados singleto,
tripleto e quintupleto.
Embora a correlação entre o espectro atômico e os
diagramas de níveis de energia para elementos como
sódio e magnésio seja relativamente direta e de fácil
interpretação teórica, o mesmo não é verdadeiro para
elementos mais pesados, particularmente os metais de
transição. Estas espécies têm um maior número de ní-
veis de energia proximamente espaçados e, como re-
sultado, o número de linhas de absorção ou de emissão
pode ser muito grande. Por exemplo, uma avaliação'
I Y. Ralchenko, A. E. Krarnida, and J. Reader, Developers, NIST
Atomic Spectra Database, Version 3.0,2005, http://physics.nist.gov/
PhysRefData/ASD/index.htrnl.

3p -------'----

3p ---------

3s_l-,--1
Estado fundamental singleto
3s---~-----
Estado excitado singleto
35 ---- ------
Estado excitado tripleto
FIGURA 8-3 Orientações dos spins nos estados fundamental e excitado singleto e no estado exci-
tado tripleto.
,I I;
232 Princípios de Análise Instrumental

N 0\
00 <n
00 0\
'D 00
<n <n
<) <)

~
00
8
0\
'D 00
<n <n

FIGURA 8-4 Parte de um espectro de emissão em

chama para sódío, 800 ppm em isopropano-naftol;
chama de oxigênio-hidrogênio;abertura da fenda 0,02
mm. Observe que a escala do espectro superior está
expandida e que as condições da chama foram alte-
radas a fimde mostrar maiores detalhes para as linhas
de Na, mas não para bandas moleculares. Observe
também que, para o espectro superior, as linhas em
589,00 e 589,59 nm estão fora da escala. (Adaptado
de C. T. J. Alkemade and R. Herrmann, Fundamentais 420 430 440 450 460 470 480 490 500 520 540 560 580 600

af Analytical Flame Spectroscapy, p. 229, New York:

Wiley,1979, com permissão.) Comprimento de onda, nm

~.J I
das linhas observadas no espectro de átomos neutros
ou mono valentes ionizados para uma variedade de
elementos no intervalo de 300-700 nm (3000-7000 Á)
revela os seguintes números de linhas: para os metais
alcalinos, este número é 106 para o lítio, 170 para o Só-
dio, 124 para o potássio e 294 para o rubídio; entre os
alcalinos terrosos, o magnésio tem 147, o cálcio, 182 e o
bário, 201. Crômio, ferro e escândio, com número de li-
nhas igual a 797, 2340 e 1472, respectivamente, são típi-
cos de metais de transição. Embora menos linhas sejam
excitadas em atomizadores de temperatura mais baixa,
como as chamas, os espectros de chama dos metais de
transição ainda são consideravelmente mais complexos
do que os espectros das espécies com números atômi-
cos menores.
Note que as transições de radiação mostradas nas
Figuras 8-1 e 8-2 são observadas somente entre certos
estados de energia. Por exemplo, não ocorrem transições
dos estados 5s ou 4s para o estado 3s nem ocorrem tran-
sições entre os diversos estados p ou entre os diversos
estados d. Tais transições são denominadas "proibidas",
e regras de seleção mecãnico-quânticas permitem prever
quais transições podem ocorrer e quais não podem. Es-
tas regras não fazem parte do objetivo deste livro?
2 I. D. Ingle Ir. and S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, pp.
205-7. Upper Saddle River, NI: Prentice-Hall, 1988.
Espectros de emissão atômica
Na temperatura ambiente, essencialmente todos os áto-
mos de uma amostra em estudo estão no estado funda-
mental. Por exemplo, nestas circunstâncias o único elé-
tron mais externo de um átomo de sódio ocupa o orbital
3s. A excitação deste elétron para orbitais mais altos
pode ocorrer pelo aquecimento em uma chama, um plas-
ma ou um arco elétrico ou centelha, entretanto o tempo
de vida do átomo excitado é breve, e seu retomo ao esta-
do fundamental resulta na emissão de um fóton de radia-
ção. As linhas verticais na Figura 8-1a indicam algumas
das transições eletrônicas comuns que sucedem a exci-
tação de átomos de sódio. O comprimento de onda da
radiação resultante também é mostrado. As duas linhas
em 589,0 e 589,6 nm (5890 e 5896 Á) são as mais intensa
e são responsáveis pela coloração amarela que aparece
quando sais de sódio são introduzidos em uma chama.
A Figura 8-4 mostra uma parte do registro de um es-
pectro de emissão para o sódio. A excitação, neste caso.
foi o resultado da borrifada de uma solução de cloreto
de sódio numa chama de oxigênio-hidrogênio. Observe
o pico muito intenso à direita, que está fora da escala e
corresponde às transições 3p para 3s em 589,0 e 589,6 nm
(5890 e 5896 Á) mostradas na Figura 8-1. A potência re-
solvida do monocromador usado foi insuficiente para se-
parar os picos. Estas duas linhas são linhas de ressonância.
que resultam de transições entre um estado eletrônico ex-
 Capítulo 8 • Uma Introdução à Espectrometria Atômica Óptica 233

citado e o estado fundamental. Como mostrado na Figura

-1, outras linhas de ressonância ocorrem em 330,2 e 330,3
um (3302 e 3303 Á), bem como em 285,30 e 285,28 nm
(2853,0 e 2852,8 Á). O pico muito menor, próximo de 570 À =5 35,0 nm
um (5700 Á) na Figura 8-4, corresponde, na verdade, a À= 377,6 nm

dois picos não-resolvidos que não são de ressonância, os

quais surgem como resultado das duas transições 4d para
p, também mostradas no diagrama de níveis de energia. e-.
- '- 62 P312

Desativação sem
emissão de radiação
Espectros de absorção atômica
FIGURA 8-5 Diagrama de níveisde energia para o tálio mos-
Em um meio gasoso aquecido, átomos de sódio são capa-
trando a fonte de duas linhasde fluorescência.
zes de absorver radiação de comprimentos de onda cara c-
erísticos de transições eletrônicas do estado 3s para esta- ~
dos excitados mais altos. Por exemplo, picos de absorção retomam ao estado fundamental em duas etapas: uma
pronunciados são observados experimentalmente em etapa de emissão de fluorescência, produzindo uma linha
- 9,0,589,6,330,2 e 330,3 nm (5890, 5896, 3302 e 3303 Á). em 535,0 nm (5350 Á), e uma desativãção sem emissão
_-a Figura 8-1a observa-se que cada par adjacente desses de radiação para o estado fundamental, que ocorre rapi-
icos corresponde a transições do nível 3s para os níveis damente a seguir. Também se observa uma fluorescência
p e 4p, respectivamente. Observe que a radiação não- ressonante em 377,6 nm (3776 Á).
ressonante devido à transição 3p para 5s é tão fraca que
não pode ser detectada, uma vez que o número de átomos 8A-2 Larguras das linhas atômicas
e sódio no estado 3p é geralmente pequeno na tempera-
As larguras das linhas atômicas são de fundamental impor-
rura de uma chama. Assim, tipicamente, um espectro de
tância em espectroscopia atômica. Por exemplo, linhas es-
b orção atômica consiste predominantemente de linhas
treitas são altamente desejáveis para ambos os espectros,
e ressonância, que são o resultado de transições do esta-
de absorção e de emissão, porque reduzem a possibilidade
o fundamental para níveis superiores de energia.
de interferência devido à superposição de outras linhas.
Espectros de fluorescência atômica Além disso, como será mostrado posteriormente, as largu-
Átomos ou íons em uma chama fluorescem quando são ras das linhas são extremamente importantes na concepção
irradiados com uma fonte intensa que contém compri- de instrumentos para espectroscopia de emissão atômica.
mentes de onda que são absorvidos pelo elemento. O Por estas razões, é conveniente considerar algumas das va-
_ pectro de fluorescência é mais convenientemente me- riáveis que influenciam a largura das linhas espectrais.
dido a um ângulo de 90° em relação ao caminho óptico. Como mostrado na Figura 8-6, linhas de absorção e de
A radiação observada é normalmente o resultado da flu- emissão atômicas são geralmente encontradas na forma
rescência ressonante envolvendo transições dos estados de uma distribuição simétrica de comprimentos de onda
excitados retomando ao estado fundamental. Por exem- em torno do comprimento de onda médio ~, que é o com-
10, quando átomos de magnésio são expostos a uma
-onte ultravioleta, a radiação de 285,2 nm (2852 Á) é ab- ~r---===="'-==":"'====='----,
sorvida à medida que elétrons são promovidos do nível
:g'"
_5 para o nível3p (veja Figura 8-2); a fluorescência resso- /"""Ç------P

ante emitida neste mesmo comprimento de onda pode

ser usada para a análise. Por outro lado, quando átomos
ª
."
'"
·u
,."'"
sódio absorvem radiação de comprimento de onda de Õ
P..

~30,3 nm (3303 Á), elétrons são promovidos para o es- ~

o \----P/2
tado 4p (veja Figura 8-1a). Uma transição sem emissão '<:
de radiação para os dois estados 3p ocorre mais rapida-
'"
·u
«o
'"
.D
mente do que a transição para o estado fundamental que h
o
cn
produz fluorescência. Como resultado, a fluorescência .D

~ L-__ ~~ __ ~~-L--~--~~----J
observada ocorre em 589,0 e 589,6 nm (5890 e 5896 Á). '--v----"

A Figura 8-5 ilustra ainda um terceiro mecanismo é1 À1f2

para fluorescência atômica, que ocorre quando átomos FIGURA 8-6 Perfilde uma linha atômica mostrando como é
de tálio são excitados em uma chama. Alguns dos átomos defInidaa largura efetivade linhaLlA1I2.

AJRG-SiB
·t 234 Princípios de Análise Instrumental

primento de onda de absorção máxima ou de intensidade valor aproximado para a largura da linha de fluore -
máxima para a radiação emitida. A energia associada a Ào cência produzida desta maneira.
é igual à diferença exata de energia entre os dois estados
Solução
quânticos responsáveis pela absorção ou emissão.
Os diagramas de níveis de energia, como aquele mos- De acordo com o princípio de incerteza (Equação 6-25).
trado na Figura 8-1a, sugerem que uma linha atômica con- ó'vó.( 2: 1
tém um único comprimento de onda Ào - isto é, como uma
A substituição de 2 x 10-8
s para ó.( e o rearranjo da
linha resulta da transição de um elétron entre dois estados
equação leva à incerteza ó'v na freqüência da radiaçã
discretos de energia de valor único, a largura da linha será
emitida
nula. Diversos fenômenos, entretanto, causam alargamen-
to da linha de tal forma que todas as linhas atômicas têm Su = 1/(2 x 10-8) = 5 X 107 S

larguras finitas, como mostrado na Figura 8-6. Observe que Para estimar a relação entre esta incerteza em fr -
a largura de linha ou largura efetiva de linha Ó.A1I2 de uma qüência e a incerteza em unidades de comprimento de
linha de absorção ou emissão atômica é definida como sua onda, a Equação 6-2 pode ser escrita na forma
largura em unidades de comprimento de onda quando me-
v = cA-1
dida na metade de sua intensidade máxima. Este ponto é
escolhido porque a medida pode ser feita com mais exati- Diferenciando a equação com relação à freqüên .
dão na meia-altura do pico do que na linha de base. obtém-se
Quatro diferentes processos podem causar o alar- dv = -cA-2 â):

gamento das linhas: (1) o efeito devido ao princípio da Rearranjando e fazendo ó'v tender a du e Ó.Al/2 ten
incerteza, (2) o efeito Doppler, (3) efeitos de pressão a ds; encontra-se que
devidos às colisões entre átomos de mesma espécie e
A2Ó.v
com átomos diferentes e (4) efeitos de campos elétrico e Ió.A1I21 = --
c
magnético. Neste capítulo serão tratados apenas os três
primeiros efeitos. O efeito do campo magnético será dis- (253,7 X 10-9 m)2(5 X 107 S-I)
cutido na Seção 9C-1, juntamente com o efeito Zeeman. 3 X 108 mJs
= 1,1 X 10-14 m
Alargamento de linha por efeito do
principio da incerteza = 1,1 X 10-14 fi X 1010 À/fi =1 X 10-4 À

As linhas espectrais sempre têm larguras finitas porque

os tempos de vida de um ou de ambos os estados de tran-
sição são finitos, o que leva a incertezas nos tempos de
transição e ao alargamento de linha como uma conse-
qüência do princípio da incerteza (veja Seção 6C-7). Em
outras palavras, a largura de uma linha atômica resultan-
te da transição entre dois estados tenderá a zero somente
se os tempos de vida dos dois estados tenderem ao infi-
nito. Embora o tempo de vida de um elétron no estado
fundamental seja longo, os tempos de vida de estados ex-
citados são geralmente curtos, tipicamente da ordem de
10-7 a 10-8 s. O Exemplo 8-1 ilustra como é possível es-
timar a largura de uma linha de emissão atômica a partir
de seu tempo de vida médio e do princípio da incerteza.
EXEMPLO 8-1
O tempo de vida médio do estado excitado produzido
pela irradiação do vapor de mercúrio com um pulso
de radiação de 253,7 nm é de 2 X 10-8 s. Calcule o
As larguras de linhas devidas ao alargamento pe
efeito do princípio de incerteza são chamadas de largu-
ras naturais de linha e são, geralmente, da ordem de 10-
nm (10-4 À), como mostrado no Exemplo 8-1.
Alargamento Doppler
O comprimento de onda da radiação emitida ou absor-
vida por um átomo que se move rapidamente dimin
se o movimento for em direção a um transdutor e au-
menta se o átomo se afasta do transdutor (veja Figura
8-7). Este fenômeno é conhecido como deslocament.
Doppler e é observado não só com radiação eletromag-
nética, mas também com ondas sonoras. Por exemplo
o deslocamento Doppler ocorre quando um auto móv
buzina enquanto passa por um pedestre. À medida q ~
o automóvel se aproxima do observador, cada vibraçã
sonora sucessiva da buzina é emitida a uma distânci
cada vez mais próxima do observador. Assim, cada onc
sonora alcança o pedestre um pouco mais cedo do que
seria esperado se o carro estivesse parado. O resultado

[li Simulação: Saiba mais sobre o alargamento de linhas.

é uma freqüência mais alta, ou um som mais agudo da
buzina. Quando o carro está junto ao observador, as on-

J

Capítulo 8 • Uma Introdução à Espectrometria Atômica Óptica
deiótons
(a)
de Iótons
(b)
GURA 8-7 Causa do alargamento Doppler.(a)Quando um
=-omose move na direção do detector de fótons e emite radia-
:ão, o detector enxerga a crista da onda mais freqüentemente
= ::letectauma radiação de treoüência mais alta. (b)Quando um
:::orno se afasta do detector de fótons e emite radiação, o de-
-=ior enxerga a crista menos freqüentemente e detecta uma
3:fução de freqüência menor. O resultado em um meio energé-
é a distribuição estatística de treqüências e o conseqüente
::.argamento das linhasespectrais.
chegam diretamente ao seu ouvido numa linha per-
_ ndicular ao caminho do carro, de forma que não há
~ locamento na freqüência. Quando o carro se afasta
_ pedestre, cada onda é emitida a uma distância maior
~ que a onda precedente; como resultado, a freqüência
:: menor, e o som é cada vez menos agudo.
A magnitude do deslocamento Doppler aumenta
_ m a velocidade na qual a espécie emissora ou absorve-
_ ra se aproxima ou se afasta do observador. Para velo-
dades relativamente baixas, a relação entre o desloca-
zaento Doppler LU e a velocidade v de um átomo que se
_ roxima ou se afasta é
LlÀ v excitadas em um atomizador. A magnitude deste efeito
Ào c pode ser calculada a partir da equação de Boltzmann,
- e Ào é o comprimento de onda de uma linha sem des-
ento de uma amostra de um elemento em repouso
relação ao transdutor e c é a velocidade da luz.
Em um conjunto de átomos em um ambiente quen-
__ orno uma chama, o movimento atômico ocorre em
71 Simulação: Aprenda mais sobre o deslocamento
~ Doppler.
r
235
todas as direções. Átomos individuais exibem uma dis-
tribuição de velocidade de Maxwell-Boltzmann, na qual
a velocidade média de uma espécie atômica em particu-
lar aumenta com a raiz quadrada da temperatura abso-
luta. Os deslocamentos Doppler desse conjunto de áto-
mos resultam no alargamento das linhas espectrais.' Os
deslocamentos Doppler máximos ocorrem para átomos
que se movem em altas velocidades, aproximando-se ou
afastando-se do transdutor. Nenhum deslocamento está
associado a átomos que se movem perpendicularmente
ao transdutor. Deslocamentos intermediários ocorrem
para os demais átomos e são uma função da velocidade
e da direção dos mesmos. Assim, o transdutor encontra
uma distribuição aproximadamente simétrica dos com-
primentos de onda. Nas chamas, o alargamento Doppler
produz linhas cujas larguras são cerca de duas ordens de
grandeza maiores do que as larguras das linhas naturais.
Alargamento por pressão
O alargamento por pressão, ou colisional, ocorre devido às
colisões das espécies emissoras ou absorvedoras com ou-
tros átomos ou íons no meio aquecido. Essas colisões pro-
duzem pequenas variações nos níveis de energia, resultan-
do em um intervalo de comprimentos de onda absorvidos
ou emitidos. Em uma chama, as colisões ocorrem princi-
palmente entre os átomos do analito e os vários produtos
de combustão do combustível.\Essas colisões produzem
um alargamento cuja ordem de grandeza é duas ou três
maior do que a largura de linhas naturais. O alargamento
em lâmpadas de catodo oco e em lâmpadas de descarga,
usadas como fontes em espectroscopia de absorção atômi-
ca, resulta principalmente de colisões entre átomos emis-
sores e outros átomos de mesma espécie. Em lâmpadas de
alta pressão de mercúrio e de xenônio, o alargamento por
pressão desse tipo é tão grande que é produzida radiação
contínua nas regiões ultravioleta e visível.
8A-3 O efeito da temperatura
sobre os espectros atômicos
A temperatura tem um efeito pronunciado na razão
entre o número de partículas atômicas excitadas e não-
geralmente expressa como
(8-1)
3 Para um tratamento quantitativo do alargamento Doppler e alar-
gamento por pressão, veja J. D. Ingle Jr. and S. R. Crouch, Spectro-
chemical Analysis, pp. 210 -12, Upper Saddle River, Nl: Prentice-
Hall,1988.
,
·~
236 Princípios de Análise Instrumental

Aqui, Nj e No são os números de átomos no estado ex- a um aumento correspondente na potência emiti
citado e no estado fundamental, respectivamente; k é a Ias duas linhas. Assim, um método analítico ba e
constante de Boltzmann (1,38 X 10-23 J/K); T é a tem- medida de emissão necessita de um rígido contr
peratura absoluta; e Ej é a diferença de energia entre o temperatura de atomização.
estado excitado e o estado fundamental. As quantidades Métodos de absorção e de fluorescência são -
gj e So são fatores estatísticos, chamados pesos estatísti- camente menos dependentes da temperatura
cos, determinados pelo número de estados que possuem ambas as medidas são feitas levando em consid
energia igual em cada nível quântico. O Exemplo 8-2 os átomos inicialmente não-excitados, e não a
ilustra um cálculo para Nj /No' termicamente excitados. No exemplo que acab -
considerar, cerca de 0,017% dos átomos de - .
ram termicamente excitados em 2500 K. As m
EXEMPLO 8-2 de emissão são feitas nesta pequena fração do -
Por outro lado, medidas de absorção e de fluoresce
Calcule a razão entre o número de átomos de sódio usam 99,98% do analito presente como átomos d
nos estados excitados 3p e o número de átomos no es- não-excitados para produzir os sinais analíticos. O
tado fundamental, em 2500 e 2510 K. também que, embora uma variação de 10 K na -
Solução ratura cause um aumento de 4% nos átomos exci;
a variação relativa correspondente na fração de á:.
Para o cálculo de Ej na Equação 8-1 é utilizado um
não-excitados não é significativa.
comprimento de onda médio igual a 589,3 nm (5893
De fato, as flutuações de temperatura exerce-
Á) para as duas linhas de emissão de sódio que cor-
influência indireta, de diferentes formas, nas medi
respondem às transições 3p ~ 3s. Para obter a energia
absorção e de fluorescência atômica. Um aum _.
em joules, são utilizados os fatores de conversão en-
temperatura geralmente aumenta a eficiência do
contrados na contracapa deste livro.
so de atomização e, assim, aumenta o número t
_ 1 átomos no vapor. Além disso, ocorrem o alarg -
v=
589,3 nnf X 10-7 cm/nm de linha e a diminuição na altura do pico porque
= 1,697 X 104 cm-I tículas atômicas deslocam-se em velocidade
que intensifica o efeito Doppler. Finalmente.
Ej = 1,697 X 104 ~ X 1,986 X 10-23 J .Gffi
ções de temperatura influenciam o grau de io .
= 3,37 X 10-19 J analito e, conseqüentemente, a concentração -
Os pesos estatísticos para os estados quânticos 3s e 3p to não-ionizado sobre a qual a análise geralm
são 2 e 6, respectivamente; assim, baseada (veja página 260). Devido a esses efei;
razoável controle da temperatura da chama U1o..o-'- __
gj 6
-=-= 3 necessário para medidas quantitativas de ab orçã
go 2 fluorescência.
Substituindo na Equação 8-1, temos A grande razão entre átomos não-excitado
dos no meio de atomização leva a outra comp
19
-Nj - 3 exp ( - 3 37 X 10- J
------"-::;:-----:c-----
) teressante entre os três métodos atômicos. Com
No - 23
1,38 X 10- J X 2500 P K didas de absorção e de fluorescência atômica base;....:-..-"""
= 3 X 5,725 X 10-5 = 1,72 X 10-4 numa grande população de átomos, deve-se espe -
elas sejam mais sensíveis do que aquelas obtidas -
Substituindo 2500 por 2510 nas equações precedentes,
são. Entretanto, esta aparente vantagem é mÍllJ..G;~~
temos
no método de absorção, uma vez que as medidas
N sorbância avaliam a razão (A = log Po /P). Q -
_J = 1 79 X 10-4
No ' e Po são aproximadamente iguais, são esperad -
relativos maiores. Assim, os procedimentos de
e de absorção tendem a ser complementares err;
O Exemplo 8-2 demonstra que uma flutuação de bilidade, uma técnica sendo vantajosa para um __
temperatura de apenas 10 K resulta em um aumento de elementos, e a outra, para um grupo diferente. C
4% no número de átomos de sódio excitados, levando rando a população ativa de átomos, os métod __
 Capítulo 8 • Uma Introdução à Espectrometria Atômica Óptica 237

5600 5580 5560 55401 5520 5500 5480

5536
Comprimento de onda, A
FIGURA 8-8 Espectros de chama de emissão e de absorção moleculares para CaOH. O compri-
mento de onda de emissão atômica do bário também é mostrado. (Adaptado de Capacho-Delgado
and S. Sprague, Atomic Absorption Newsletter, 1965,4,363. Cortesia de Perkin-Elmer Corporation,
Norwalk, CT.)

es ência atômica deveriam ser, em princípio, os mais 88 MÉTODOS DE ATOMIZAÇÃO

-- íveis entre os três.
Espectros de banda e contínuos associados
espectros atômicos
ezalmente, quando são gerados espectros atômicos de li-
também são produzidas radiações contínua e de ban-
Por exemplo, a Figura 6-19 (página 164-165) mostra a
_ ença de bandas moleculares e de radiação contínua,
última resultante da radiação térmica de matéria par-
da aquecida presente no meio de atomização. Plas-
s, arcos e centelhas, como será visto posteriormente,
- ' m produzem radiação contínua e de bandas.
O espectros de banda são freqüentemente encon-
na determinação de elementos por espectrometria
- orção e de emissão atômica. Por exemplo, quando
ções de íon cálcio são atomizadas em uma chama de
temperatura, aparecem bandas de absorção e de
ão molecular para CaOH na região de 554 nm (ver
-8). Neste caso, a banda pode ser usada para a
erminação de cálcio. Porém, mais freqüentemente, as
moleculares e de radiação contínua são uma fon-
- tencial de interferência que precisa ser minimizada
colha adequada do comprimento de onda, pela
_ >-o da radiação de fundo ou por uma mudança nas
-'~ções de atomização.
Para obter espectros atômicos ópticos e espectros atômi-
cos de massas, os constituintes de uma amostra devem
ser convertidos em átomos ou íons gasosos, que podem
ser determinados por medidas de espectros de emissão,
absorção, fluorescência ou massas. A precisão e a exati-
dão dos métodos atômicos dependem fundamentalmen-
te da etapa de atomização e do método de introdução da
amostra na região de atomização. Os tipos de atomiza-
dores geralmente utilizados estão listados na Tabela 8-1.
Diversos desses dispositivos serão descritos detalhada-
mente nos Capítulos 9, 10 e 11.
8e MÉTODOS DE INTRODUÇÃO
DA AMOSTRA
A introdução da amostra é conhecida como o "calca-
nhar de Aquiles" da espectrometria atômica porque, em
muitos casos, esta etapa limita a exatidão. a precisão e o
limite de detecção das medidas espectrométricas atômi-
cas." O principal objetivo de um si tema de introdução
de amostra em espectrometria atômica é transferir uma
4 R. F. Browner and A. W. Boorn. Anal. Chem., 1984,56, 786A,
875A; Sample Introduction in Atomic Spectroscopy, J. Sneddon,
ed., New York: Elsevier, 1990.
I~ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
CAPíTULO
9 técnicas, AAS e AFS.
Espectrometria
de Absorção e
de Fluorescência
Atômica
este capítulo são considerados dois tipos de
N métodos espectrométricos atômicos ópticos
que utilizam técnicas similares para intro-
dução e atomização da amostra. O primeiro é a
espectrometria de absorção atômica (AAS), que há
aproximadamente meio século é o método mais uti-
lizado para a determinação de elementos individuais
em amostras analíticas. O segundo é a espectrome-
tria de [luorescência atômica (AFS), a qual desde
meados de 1960 é largamente estudada. Entretanto,
ao contrário do método de absorção, a [luorescência
atômica não é muito usada em análises de rotina.
Assim, embora diversos fabricantes de instrumentos
estejam oferecendo espectrômetros de fluorescência
dedicados a análises especiais, a maioria dos instru-
mentos ainda é do tipo de absorção atômica. Devido
a essa diferença em relação à utilização das técni-
cas, a maior parte deste capítulo é dedica da à AAS,
enquanto uma pequena seção no final do mesmo é
reservada para a descrição da AFS.
fd'l Ao longo deste livro, este ícone indica uma opor-
l.Q.J tunidade de auto-aprendizado (em inglês) via in-
ternet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
~-------------------------------------------
Antes de discutir a AAS1 em detalhes, será apre --
uma revisão dos tipos de atomizadores usados nas
9A TÉCNICAS DE ATOMIZAÇÃO DE
AMOSTRAS
Inicialmente serão descritos os dois métodos mau
muns de atomização de amostras encontrados em .-
e AFS, atomização por chama e atomização eletrot
ca. A seguir, voltaremos nossa atenção para trê :-
dimentos especializados de atomização usados n
tipos de espectrometria.
9A-1 Atomização por chama
Em um atomizador por chama, uma solução da
é nebulizada por um fluxo de oxidante gasoso, misc
com um combustível também gasoso, e levada à -
onde ocorre a atomização. Como mostrado na F=-
9-1, um conjunto complexo de processos inter-re
dos ocorre na chama. O primeiro é a dessolvataçã
o solvente evapora para produzir um aerossol L.;c~;=-"
lar de partículas sólidas finamente divididas. O
é, então, volatilizado para formar moléculas g
dissociação da maior parte dessas moléculas pr
gás atômico. Alguns dos átomos desse gás se io
formam cátions e elétrons. Outras moléculas e .
são produzidos na chama como resultado de inter
do combustível com o oxidante e com as vária es;:-e:::l:I
presentes na amostra. Como mostrado na Fi",
uma fração das moléculas, átomos e íons tam --
excitados pelo calor da chama, resultando em esc..•. z: ~...--
de emissão atômico, iônico e molecular. Com tant
cessos complexos ocorrendo, não surpreende q ~
mização seja a etapa mais crítica em espectrom
chama e a que limita a precisão de tais método.
à natureza crítica da etapa de atomização, é imp;,:-...;;:tli:
compreender as características das chamas e as c-e- -v •••-._ ••
que afetam essas características.
1Referências gerais sobre espectrometria de absorção
cluem L. R. J. Lajunen and P. Peramaki, Spectrochemi
by Atomic Absorption and Emission, 2nd ed., Cambri .:_
Society of Chemistry, 2004; J. A. C. Broekaert, Anal)" -
Spectrometry with Flames and Plasmas, Weinheim, Germaza
VCR, 2002; B. Magyar, Guide-Lines to Planning AroT1UC
metric Analysis, New York: Elsevier, 1982; J. D. Ingle J
Crouch, Spectrochemical Analysis, Chap. 10, Englewood
Prentice Hall, 1988; M. Sperling and B. Welz, Atomic _-t:o._~ __
Spectrometry, 3rd ed., New York: VCR Publishers, 1999: _ -
gs, A. Bogaerts, and J. A. C. Broekaert, Anal. Chem .. ?
 r

Capítulo 9 • Espectrometria de Absorção e de Fluorescência Atômica 245

Excitação
ons atômicos hv
iônico Zona de
combustão
Ionização Íons secundária
(reversível) Região interzonal
excitados
da chama
hv
Átomos
atômico

Dissociação Átomos
(reversível) excitados Zona de
combustão
~'.
_Ioléculas hv primária
=- osas molecular

Moléculas
Volatilização excitadas

Mistura
olvatação combustível-oxidante

pray ·jr~i\ FIGURA 9-2 Regiões em uma chama.

amostras que se decompõem facilmente são atomizadas,

é necessário usar oxigênio ou óxido nitroso para amos-
-----~ tras mais refratárias. Estes oxidantes produzem tempera-
turas de 2500 "C a 3100 °c com os combustíveis usuais.
As velocidades de queima listadas na quarta colu-
~,º,..J na da Tabela 9-1 são importantes porque as chamas são
Solução do analito
estáveis somente em certos intervalos de vazão do gás.
Se a vazão do gás não excede a velocidade de queima, a
RA 9-1 Processos que ocorrem durante a atomização.
chama se propaga voltando ao queimador, produzindo o
efeito de flashback. A chama cresce à medida que a va-
de chamas zão do gás aumenta, até atingir um ponto acima do quei-
Tabela 9-1 lista os gases combustíveis e oxidantes ge- mador, onde a vazão de gás e a velocidade de queima
ente usados em espectroscopia por chama e o inter- são iguais. Esta é a região onde a chama fica estável. Em
de temperatura aproximado obtido para cada uma vazões mais altas a chama aumenta e, eventualmente, al-
misturas. Observe que temperaturas de 1700 "C a cança um ponto onde explode para fora do queimado r.
"C ocorrem com os diferentes combustíveis quando Assim, fica claro por que é tão importante controlar a
- é o oxidante. Como nestas temperaturas somente vazão da mistura combustível-oxidante. Esta vazão é al-
tamente dependente da espécie de combustível e de oxi-
dante que estão sendo utilizados.
ELA 9-1 Propriedades das chamas
Estrutura da chama
Velocidade
Temperatura, máxima de Como mostra a Figura 9-2, regiões importantes de uma
ustível Oxidante °C queima, em s -1 chama incluem a zona de combustão primária, a região
interzonal e a zona de combustão secundária. O aspecto
- natural Ar 1700-1900 39-43
e o tamanho relativo dessas regiões variam consideravel-
- zarural Oxigênio 2700-2800 370-390
mente com a razão combustível-oxidante e também com
--ogênio Ar 2000-2100 300-440
o tipo de combustível e de oxidante. A zona de combus-
mgênio Oxigênio 2550-2700 900-1400
tão primária numa chama de hidrocarbonetos é reconhe-
ezíleno Ar 2100-2400 158-266
cida pela sua luminescência azul, provocada pela banda
eno Oxigênio 3050 -3150 1100-2480
de emissão de ~, CH e outros radicais. O equilíbrio tér-
eno Óxido 2600-2800 285 mico geralmente não é atingido nesta região e, assim, ela
nitroso
é raramente utilizada para a espectroscopia por chama.
252 Princípios de Análise Instrumental

Largura de banda anodo de tungstênio e de um catado cilíndrico selado em

do monocromador um tubo de vidro preenchido com neônio ou argônio à
I· ·1 pressão de 1 a 5 torr. O catado é construído com o metal
(a)
cujo espectro é desejado ou, então, serve para suportar
Po -- _--4- uma camada desse metal.
Espectro
de emissão A ionização do gás inerte ocorre quando uma dife-
da fonte rença de potencial da ordem de 300 V é aplicada através
dos eletrodos, o que gera uma corrente de cerca de 5 a 1':-
mA à medida que íons e elétrons migram para os eletro-
dos. Se a voltagem é suficientemente grande, os cátions
gasosos adquirem energia cinética suficiente para desalo-
1,0 (b)
jar alguns dos átomos metálicos da superfície do catod
Espectro e produzir uma nuvem atômica no chamado processo de
co de absorção
TJ remoção (sputtering). Uma parte dos átomos do me
<= da amostra
'co
.D que foram removidos se encontra em um estado excitad
•... p
o A -log---º e, então, emite sua radiação característica quando retoma
v»
.D
- P
-< ao estado fundamental. Eventualmente, os átomos meta-
licos se difundem de volta para a superfície do catado 0_
o para as paredes de vidro do tubo e são redepositados.
(c) A configuração cilíndrica do catado tende a conce -
Espectro de emissão trar a radiação em uma região limitada do tubo metáli
após passagem pela ela também aumenta a probabilidade de que a redeposiç -
amostra e pelo
ocorra no catado em vez de ocorrer nas paredes de vidro
monocromador
A eficiência da lâmpada de catado oco depende
sua geometria e do potencial de operação. Altos pote -
ciais, que significam altas correntes, levam a maiore '--
ÀI À2
tensidades. Esta vantagem é inibida, de alguma fom::..::
Comprimento de onda
pelo aumento do alargamento Doppler das linha
FIGURA 9-10 Absorção, por átomos, de uma linha de res-
emissão da lâmpada. Além disso, as correntes maiore
sonância.
produzem um número elevado de átomos não-excita
na nuvem. Os átomos não-excitados, por sua vez. -
todos os outros picos são removidos, exceto um. A Figura capazes de absorver a radiação emitida pelos átom
9-lOb mostra o espectro de absorção para o analito entre excitados, Esta auto-absorção leva a intensidades
os comprimentos de onda AI e Az. Observe que a largura baixas, particularmente no centro da banda de emis -
de banda é significativamente maior do que a da linha As lâmpadas de catado oco são freqüentemente '
de emissão. Como mostra a Figura 9-lOc, a passagem da Iizadas como fontes em espectrometria de fluorescê ~
linha da fonte através da chama reduz sua intensidade de atômica, como será discutido na Seção 9E-1. Nessa a
Po para P; a absorbância é dada, então, por log (P JP), cação, as lâmpadas são pulsadas com um ciclo útil ~
que está linearmente relacionada à concentração do ana- a 10% e corrente de pico de 0,1 a 1 A, o que aument
lito na amostra.
A desvantagem do procedimento descrito é a neces-
Catodo
sidade de uma fonte de radiação individual para cada Anodo
elemento (ou, às vezes, para um grupo de elementos).

Lâmpadas de catado oco

A fonte mais comum para medidas de absorção atômi-
ca é a lâmpada de catado oco, como aquela mostrada
na Figura 9_11.12 Este tipo de lâmpada consiste em um
Proteção Neou Ar
de vidro a 1-5 torr

12 Veja S. Caroli, Improved Hollow Cathode Lamps for Atomic FIGURA 9-11 Esquema mostrando um corte transversa
Spectroscopy, New York: Wiley.19S-. uma lâmpada de catodo oco.
CAPíTULO
10
Espectrometria de
Emissão Atômica
E
stecapítulo trata da espectrom. etria óptica
de emissão atômica (OES, do inglês Optical
Emission Spectrometry). Geralmente, os
atomizadores listados na Tabela 8-1 não apenas
convertem os componentes das amostras em átomos
ou íons elementares, mas, no processo, excitam uma
fração destas espécies para estados eletrônicos mais
altos. Como as espécies excitadas relaxam rapida-
mente voltando para estados de energia mais baixos,
surgem linhas espectrais nas regiões do ultravioleta e
do visível que são úteis para a análise elementar qua-
litativa e quantitativa. Fontes de plasma tornaram-se
as mais importantes e as mais largamente utilizadas
em OES. Estes dispositivos, incluindo a popular
fonte de plasma indutivamente acoplado, são discu-
tidos inicialmente neste capítulo. A seguir, a espec-
troscopia de emissão baseada na atomização e na
excitação por arco elétrico e por centelha elétrica é
descrita. Historicamente, fontes de arco e centelha
foram muito importantes em emissão atômica e elas
ainda têm importantes aplicações para a determina-
ção de alguns elementos metálicos. Finalmente, algu-
mas outras fontes de emissão ôptica, incluindo cha-
mas, descarga luminosa e lasers são apresentados.
r=i'l Ao .longo deste livro, este ícone indica uma opor-
[qJ tunidade de auto-aprendizado (em inglês) via in-
ternet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
A espectrometria de emissão por plasma, arco ou cente-
lha oferece muitas vantagens quando comparada com s
métodos de absorção por chama e eletrotérmicos con-
siderados no Capítulo 9.1 Entre as vantagens está a SU2.
baixa susceptibilidade a interferências químicas, que é
resultado direto de suas altas temperaturas. Outra van-
tagem é a obtenção de bons espectros de emissão para
muitos elementos sob mesmas condições de excitação:
conseqüentemente, espectros de dezenas de element s
podem ser registrados simultaneamente. Esta proprieda-
de é particularmente importante para a análise multi -
lementar de amostras muito pequenas. As chamas ã
menos satisfatórias como fontes para emissão atômi
porque as condições de excitação ótimas variam rnuir
de elemento para elemento; altas temperaturas são ne-
cessárias para a excitação de alguns elementos e baixas
temperaturas para outros; finalmente, a região da chama
que dá origem a intensidades de linhas adequadas vari .
de elemento para elemento. Outra vantagem das tom s
mais energéticas de plasma é que elas permitem a dete -
minação de baixas concentrações de elementos que te -
dem a formar compostos refratários (isto é, compost _
que são altamente resistentes à decomposição térmi
como os óxidos de boro, fósforo, tungstênio, urânio, zir-
cônio e nióbio). Além disso, fontes de plasma permite
a determinação de não-metais como cloreto, brome
iodeto e enxofre. Finalmente, métodos de emissão
plasma geralmente mostram intervalos de concentra> -
de várias ordens de magnitude, ao contrário do interva,
de duas ou três décadas dos métodos de absorção des .r-
tos no capítulo anterior.
Os espectros de emissão a partir de fontes de plas-
ma, arco ou centelha são geralmente bastante comple-
xos e freqüentemente constituídos por centenas.
mesmo milhares, de linhas. Este grande número de . -
nhas, embora vantajoso quando se busca informaçã
qualitativa, aumenta a probabilidade de interferênci
espectrais na análise quantitativa. Conseqüentemente.
espectros copia de emissão baseada em plasmas, arco .-
centelhas requer alta resolução e equipamentos ópti
mais caros do que é necessário para os métodos de ac-
sorção atômica com fontes de atomização por chama _
eletrotérmica.
1 Para um tratamento mais extenso sobre espectroscopia de em,s-
são, veja Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis, M. CulL
ed., Chaps. 3-5, Boca Raton, FL: CRC Press, 2004; L. H. J. Laj -
and P. Peramaki, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorp .
and Emission, 2nd ed., Chaps. 4 - 6, Royal Society of Chemistr-
Cambridge, 2004; J. A. C. Broekaert, Analytical Atomic Spectr
try with Flames and Plasmas, Chap. 5, Hoboken, NJ: Wiley-YC'.
2002; J. D. Ingle Jr. and S. R. Crouch, Spectrochemical Anal
Chaps. 7-9, 11, Upper Saddle River, NJ: Prentice-HaIl, 1988..
 r

Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 269

Apesar de suas vantagens, é improvável que os mé- B

iodos de emissão baseados em fontes de alta energia
enharn a substituir completamente os procedimentos
ze absorção atômica com atomização por chama ou ele-
t
.rotérmica. De fato, os métodos de absorção e de emis-
'::-0 atômica são complementares. Entre as vantagens
dos procedimentos por absorção atômica estão o uso
ae equipamentos mais simples e mais baratos, o menor
_ to de operação, a precisão ligeiramente maior (até
agora, pelo menos) e a menor exigência de um opera-
cor habilidoso para obter resultados satisfatórios.' Bobina de indução
de radiofreqüência

OA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO
BASEADA EM FONTES DE PLASMA

~m plasma é uma mistura gasosa eletricamente condu-

-ora que contém uma significativa concentração de cá-
- ns e de elétrons. (As concentrações dos dois são tais
..,ue a carga resultante é zero.) No plasma de argônio
'::"eqüentemente usado para análises por emissão, íons
argônio e elétrons são as principais espécies condutoras,
embora cátions da amostra também estejam presentes
em pequena quantidade. Os íons argônio, uma vez for- Fluxo auxiliar
ados em um plasma, podem absorver energia suficien-
:e de uma fonte externa para manter a temperatura em
t tangencial
de argônio
Aerossolou
:m:l nível onde uma ionização adicional mantém o plas- vapor de amostra
ma indefinidamente. Tais plasmas atingem temperatu- em argônio
tão altas quanto 10.000 K. Há três tipos principais
FIGURA 10-1 Fonte de plasma indutivamente acoplado. A
ze plasmas de alta temperatura: (1) o plasma indutiva-
posição A mostra a visão radial da tocha e a posição B mostra
mente acoplado (ICP), (2) o plasma de corrente dire- a visão axial. (Com a permissão de V. A. Fassel, Science, 1978,
ta (DCP) e (3) o plasma induzido por microondas.' As 202, 185. Copyright 1978 by the American Association for the
auas primeiras fontes são comercializadas por diversas Advancement of Science.)
empresas. A fonte de plasma induzido por microondas
dão é muito utilizada para a análise elementar em geral
:: não será considerada neste capítulo. Observe, entre- 10A-1 A fonte de plasma indutivamente acoplado
tanto, que a fonte de plasma por microondas está dis- A Figura 10-1 mostra o esquema de uma fonte de ICP
oonível comercialmente como detecto r elementar para típica, chamada de tacha.' A tocha consiste de três tubos
zromatografia gasosa. Esse instrumento é descrito bre- de quartzo concêntricos através dos quais passa um fluxo
vemente na Seção 27B-4. de gás argônio. Dependendo do tipo de tocha, a razão
total do consumo de argônio é de 5 a 20 Llmin. O diâ-

: Para uma excelente comparação das vantagens e desvantagens de
chamas, fornos e plasmas como fontes para espectroscopia de emis-
são, veja W. Slavin, Ana!. Chem., 1986,58, 589A.
- Para uma comparação dessas fontes, veja R. D. Sacks, in Treatise
n Analytical Chemistry, 2nd ed., P. J. Elving, E. J. Meehan, and
- YL Kolthoff, eds., Part l, Vol. 7, pp. 516 -26, New York: Wiley,
-981; A. T. Zander, Ana!. Chem., 1986,58, 1139A.
.1l Exercício: Aprenda mais sobre tochas de ICP.
4 Para uma discussão mai completa sobre fontes de lCP, veja V. A.
Fassel, Science, 1978, 202. 1 ~: V. A. Fassel, Ana!. Chem., 1979, 51,
1290A; G. A. Meyer, Ana/. Chem.. 1987.59. 1345A; S. J. Hill, ICP
Spectrometry and lts Applicarions. Boca Raton. FL. CRC Press,
1999; A. Varma, CRC Handbook of Inductively Coupled Plasma
Atomic Emission Spectroscopy, Boca Raton. FL: CRC Press, 1990;
Inductively Coupled Plasma ,\1.05sSpecrrometry, A. E. Montaser,
ed., Hoboken, NJ: Wiley-VCH. 199 : Inductively Coupled Plasma
in Analytical Atomic Spectroscopy, 2nd ed., A. Montaser and D.
W. Golightly, eds., New York: Wiley-VCH, 1992; Handbook of ln-
ductively Coupled Plasma Spectroscopy, M. Thompson and J. N.
Walsh, eds., New York: Chapman & Hall, 1989.
270 Princípios de Análise Instrumental
FIGURA 10-2 O nebulizador Meinhard. O gás nebuli-
zado flui através de uma abertura que envolve o capilar
concentricamente. Isto causa uma pressão reduzida na
ponta e a aspiração da amostra. O gás em alta veloci-
dade na ponta do nebulizador dispersa a solução a uma
névoa. (Cortesia de J. Meinhard Associates, Inc.)
metro do tubo mais largo geralmente possui cerca de 2,5
em, A parte superior deste tubo é circundada por uma
bobina de indução resfriada com água, que é governada
por um gerador de radiofreqüência que irradia de 0,5 a 2
kW de energia em 27,12 ou 40,68 MHz.5 A ionização do
argônio que flui na tocha é iniciada por uma centelha de
uma bobina Tesla. Os íons resultantes, e seus elétrons
associados, interagem com o campo magnético flutuante
(denominado por H na Figura 10-1) produzido pela bo-
bina de indução. Esta interação faz com que os íons e os
elétrons que estão no interior da bobina fluam nos cami-
nhos anelares fechados, como é mostrado na Figura 10-1.
A resistência dos íons e elétrons a este fluxo de cargas
provoca um aquecimento ôhmico do plasma.
A temperatura do plasma formado desta maneira é
suficientemente alta para exigir um isolamento térmico
do cilindro de quartzo externo. Este isolamento é obtido
fluindo argônio tangencialmente pelas paredes do tubo,
como indicam as setas na Figura 10-1. O fluxo tangencial
resfria as paredes internas do tubo central e centraliza o
6 /
plasma radialmente.
Um modelo oferecido pela maioria dos fabricantes
permite que a tocha gire 90°, podendo ser alinhada axial-
mente com o sistema espectrométrico (B na Figura 10-1).
A radiação emitida da parte central do plasma é, então,
utilizada para as análises. Este arranjo axial é particu-
larmente vantajoso para a técnica de espectrometria de
massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS),
que será descrita na Seção llC-l (veja a Figura 10-6 para
um espectrômetro com a configuração de visão axial e a
Figura 10-8 para a configuração de visão radial).
5 Atualmente, a maioria dos instrumentos comerciais opera em 40,68
MHz porque em freqüências mais altas é possível obter melhor efi-
ciência de acoplameoto entre a bobina e o plasma, além da produção
de menor emissão da radiação de fundo.
6 Para uma descrição das tochas disponíveis comercialmente, veja
D. Noble, Ana/. Chem., 1994, 66, 105A.
..• '
_~ -4
Capilar Parede externa Extremi
~~ 1
~
I
Introdução
de (amostra) '>-
I-
líquida
~ Entrada de gás
(braço lateral)
L-
1-+--- 25 mm -----+-~1...•• 0------ 40 mm ----~~
Observe que a vazão do argônio através de uma t -
típica é suficientemente grande para gerar um custo
operação significativo para um espectrômetro de e '--
óptica (anualmente, milhares de dólares). Durante os -
1980, tochas de baixa vazão e de baixa potência apar
ram no mercado. Tipicamente, essas tochas necessitam
uma vazão total de argônio menor do que 10 Llmin
uma potência de radiofreqüência menor do que 800 W
Introdução da amostra
Amostras podem ser introduzidas no espectrômetro
emissão óptica, com uma vazão de argônio de cer
lL1min, através do tubo de quartzo central. A amos
pode ser um aerossol, um vapor gerado termicame
ou um pó fino. A forma mais comum de introdução
amostra é o nebulizador de vidro concêntrico mostra
na Figura 10-2. A amostra é transportada para a po
pelo efeito Bernoulli (aspiração). A alta velocidad
gás quebra o líquido em finas gotículas de diversos t -
nhos que são, então, transportadas até o plasma.
Outro tipo bastante comum de nebulizador tem a
figuração de fluxo-cruzado (Figura 8-11b), onde um gás _
alta velocidade flui através da ponta do capilar em âng
retos, causando o mesmo efeito Bernuilli. Freqüente _
te, neste tipo de nebulizador o líquido é bombeado atra:
do capilar com uma bomba peristáltica. Muitos outr :
pos de nebulizadores estão disponíveis para nebulização
alta eficiência, para nebulização de amostras com alto
de sólidos e para a produção de névoas ultrafinas.'
Outro método de introdução de amostras líqui
e sólidas no plasma é vaporização eletrotérmica. "-
f
caso, a amostra é vaporizada em um forno semelh - _
àquele descrito na Seção 8C-l para a atomização ele
térmica. Entretanto, quando aplicado ao plasma, o f "
7 Veja R. F. Browner and A. W. Boorn, Ana/. Chem., 1984._-
787A,875A.

Alimentação
::D aquecedor II
II
II
Refrigerador II
à água l~============
:! usado somente para a introdução da amostra e não para
_ atomização da amostra; a atomização ocorre no plasma.
_-\Figura 10-3 mostra um vaporizador eletrotérmico no
eual a formação de vapor ocorre em uma barra de grafite
aberta. O vapor-passa para uma tocha de plasma em um
- uxo de argônio. O sinal observado é um pico transiente
semelhante aos picos obtidos na espectrometria de ab-
sorção atômica com atomização eletrotérmica. A vapori-
zação eletrotérmica acoplada para uma tocha de plasma
ferece a possibilidade de microamostragem (-5 flL) e
:JaÍXolimite de detecção absoluto (-1 ng) dos fornos ele-
otérmicos e ainda mantém uma grande faixa linear de
zrabalho, precisão aceitável entre as amostras (5 - 10 %),
usência de interferências e capacidade multielementar
da espectrometria de emissão óptica com plasma."
Os dispositivos de ablação para sólidos descritos na
eção 8C-2 também são disponibilizados por vários fa-
oricantes de instrumentos de emissão em plasma. Com
~ tes tipos de sistemas de introdução de amostras, a
luma de vapor e o material particulado produzido pela
interação da amostra com um arco elétrico ou uma cen-
telha ou com um feixe de laser são transportados por um
fluxo de argônio até a tocha, onde vão ocorrer os proces-
sos de atomização e de excitação.
Aparência do plasma e do espectro
O plasma típico tem um núcleo branco brilhante, muito
intenso e não-transparente, sobre o qual há uma cauda
S. Kim et aI., Microchim. 1., 2004,127.
Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 271
Cilindro de grafite
FIGURA 10-3 Dispositivo para vapori-
zação eletrotérmica.
em forma de chama. O núcleo, que se estende por al-
guns milímetros acima do tubo, produz um espectro atô-
mico de argônio superposto a um espectro contínuo. O
espectro contínuo é típico de reações de recombinação
íon-elétron e da radiação contínua produzida quando
partículas carregadas têm o movimento desacelerado
ou suspenso (também chamada de bremsstrahlung). Na
região entre 10 e 30 mm acima do núcleo, o contínuo de-
saparece gradualmente, e o plasma é oticamente trans-
parente. Observações espectrais são geralmente feitas a
uma altura de 15 a 20 mm acima da bobina de indução,
onde a temperatura é de 6.000-6.500 K. Nesta região,
radiação de fundo é essencialmente livre de linhas de ar-
gônio e adequada para a análise. Muitas das linhas mais
sensíveis do analito nessa região do plasma provêm de
íons como Ca+, cr', Cr+ e Mn+.
Em espectrômetros de plasma indutivamente acopla-
do, a tocha pode ser visualizada radialmente, onde a lei-
tura é feita perpendicularmente ao seu eixo (A na Figura
10-1), ou axialmente (B na Figura 10-1) ou eles podem ter
um arranjo de comutadore controlado por computador
que permite uma configuração com as duas visualizações.
As vantagens da configuração axial obre a radial incluem
o aumento da inten idade de radiação. re ultante de um
caminho óptico maior. e maior preci ão. a qual leva a
menores limites de detecção (um fator de 2 a 30 empre-
gando-se nebulização ulrra- ônica). As desvantagens da
configuração axial são a nece sidade de remoção da cau-
da do plasma do caminho óptico, para evitar interferência
de óxidos, além da maior dificuldade para evitar os efeitos
FURG-SiB
 272 Princípios de Análise Instrumental

s Temperatura, K o tempo de vida do analito impedindo a formação de -

s (+10%) dos. Além disso, e ao contrário do acontece com ar
'"
OJ)
@ 25 centelhas e chamas, a temperatura ao longo da seção :.
o \~~-------------6000
<lJ plasma é relativamente uniforme; como conseqüênci
"ü

2 20 processos de auto-absorção e auto-reversão não OCOIT.

li
\iIIt-+------------ 6200
o tão freqüentemente. Assim, as curvas analíticas g
.D

~ 15 I-ft----.-\------------ 6500 mente são lineares, abrangendo várias ordens de masz -

ee Y------- 6800 tu de de concentração. Finalmente, o plasma produz -
fi
'u J.w-J:tll:::::+----- 8000 ionização significativa, o que o torna uma excelente f --
'"
'"'"'
3 T'I:::---------- 10000 para ICP-MS.
;;:
10A-2 A fonte de plasma de corrente contínua

As fontes de plasma de corrente contínua (DCP, do

Aerossol da amostra
FIGURA 10-4 Temperaturas em uma fonte de ICP típica. (Ex-
traída de V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 186. Com permis-
são. Copyright 1978 by the American Association for the Ad-
vancement of Science.)
da alta temperatura e da contaminação sobre a óptica do
espectrômetro." A decisão sobre o arranjo de visão a ser
utilizado depende do comportamento químico do analito
no plasma, da linha espectral selecionada para a análise,
da qualidade exigida dos dados e da natureza detalhada do
experimento. Por exemplo, a configuração axial é especial-
mente útil em ICP-MS, que é descrita na Seção llC.
Atomização e ionização do analito
A Figura 10-4 mostra as temperaturas no plasma usando
contornos isotérmicos. Átomos da amostra permanecem
no plasma por cerca,de 2 ms antes de atingir o ponto de
observação. Durante o tempo de residência eles enfren-
tam temperaturas de 550 a 8.000 K. O tempo e as tem-
peraturas são cerca de duas ou três vezes maiores do
que aqueles encontrados nas chamas de combustão mais
quentes (acetileno-óxido nitroso) usadas nos métodos es-
pectroscópicos por chama. Como resultado, a atomização
é mais completa em plasmas do que em chamas, e ocor-
rem menos interferências químicas. Surpreendentemen-
te, os efeitos de interferência de ionização são pequenos,
provavelmente porque a grande concentração de elétrons
gerada na ionização do argônio mantém uma concentra-
ção praticamente constante de elétrons no plasma.
( . Diversas outras vantagens estão associadas à potên-
~ era do plasma. Inicialmente, a atomização ocorre em um
glês direct current plasma) foram descritas pela prim
vez nos anos 1920 e foram sistematicamente inve f __
das como fontes para espectroscopia de emissão dur =-
"
vanas déeca d as. lOE ntretanto, apenas nos anos de 19-
primeira fonte de emissão de plasma de corrente c -- -
nua foi produzida comercialmente. Esta fonte torno
bastante popular, especialmente entre agrônomos e ge
químicos, para análises multielementares.
A Figura 10-5 é um esquema de uma fonte de 1-
de corrente contínua disponív~ c~mercialmente adeq
para a excitação de espectros
~ __ de emissão l'oara uma O!!I r
~lementos: Essa fonte de jato de plasma
siste de três eletrodos na forma de um Y invertido.
cada braço do Y encontra-se um ano do de grafite e na
invertida, um catodo de tungstênio. Um fluxo de argõ
vai dos dois blocos do anodo em direção ao catodo. O -
de plasma é formado fazendo com que o catodo entre
mentaneamente em contato com os anodos. A ioniza -
do argônio ocorre e uma corrente (-14 A) se desen o' _
gerando íons adicionais para manter a corrente indefinica
mente. A temperatura na parte central do arco é maior -
que 8.000 K e na região de leitura é de cerca de 5.000 K. .
amostra é aspirada para a área entre os dois braços do
onde é atomizada, excitada e detectada.
O espectro produzido pelo plasma de corrente
tínua tende a ter menos linhas do que aquele produzi
pelo plasma indutivamente acoplado, e essas linha --
provenientes muito mais de átomos do que de íons. _~
sensibilidades obtidas com plasma de corrente contín
variam entre uma ordem de magnitude menor até a m
ma ordem daquela obtida com plasma indutivamerr
10 Para det~lhes adicionais, veja G. W. Johnson, H. E. Taylor, an

~ ambiente quimicamente inerte, o qual tende a aumentar K. Skogerboe, Anal. Chem., 1979,51,2403; Spectrochim. Acta, Par. =
1979,34,197; R. 1. Decker, Spectrochim. ACla,Part B, 1980,35.. :
9 L. H. J. Lajunen and P. Peramaki, Spectrochemical Analysis by
Atomic Absorption and Emission, 2nd ed., pp. 253-54, Cambridge:
Royal Society of Chemistry, 2004.
Icfl Exercício: Aprenda mais sobre DCP.

J
 Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 273

Bloco do catodo >i. TABELA 10-1 Propriedades desejáveis de um

espectrômetro de emissão
1. Alta resolução (0,01 nm ou AlilA > 100.000)
2. Aquisição e recuperação rápida do sinal
3. Baixo nível de radiação espúria
4. Faixa dinâmica larga (> 106)
5. Identificação e leção exata e precisa do comprimento
de onda
Revestimento de cerâmica 6. Medidas pr ' - da intensidade « 1% do desvio padrão
relativo em :. fucit de detecção)
Eletrodo Eletrodo 7. Alta e tabilida e em relaç ão às mudanças ambientais
8. Fácil correção Ia". ão e fundo
9. Operação ..; rizada; ' ra, armazenamento dos
dados, manip
+
argônio

ruído e, assim. a "-0 das leituras de intensidade. Con-

- GURA 10-5 Diagramade uma fonte de plasma de corrente
tudo, in trume . esenvolvido recentemente apresen-
:ontínua com três eletrodos, Dois plasmas de corrente contí-
-ua separados têm um catodo comum, O plasma resultante tam muitas das características ideais listadas na tabela.l1
_ueima na forma de Y invertido, A amostra pode ser introduzi- Mai de uma ez na de fabricantes de equipamen-
:a como um aerossol na área entre os dois anodos de grafite, tos oferecem de e ' ão com plasma. As
:umo a observação da emissão é feita na região abaixo do nú- configurações. .. - cara rerísrico e os in-
:::00do plasma, que emite fortemente, evita-se a maior parte da tervalos de comprimer, •.= instrumentos
:::r.issãoda radiação de fundo do próprio plasma, (Cortesia de variam substancialmecze. _.- ~..::..t-'U1'""
3oectrametrics, lnc, Haverhill,MA)
completo nas regiões :::;:~io!e;:.;:,
nm. Alguns pouco ias
~::oplado, Em termos de reprodutibilidade, os dois sis- operação no vácuo,
zemas são similares. Uma quantidade significativamente até 150 ou 160 nrn. Essa .. - -
enor de argônio é necessária para o plasma de corrente de onda é importante,
_ ntínua, e a fonte auxiliar de potência é mais simples emissão de elementos co
~ mais barata. Na presença de soluções orgânicas e de Existem três tipo bási
= luções aquosas com alto teor de sólidos, o plasma de pectroscopia de emissão: seqüenciai: muizicana
rrente contínua funciona melhor do que o plasma in- neo e com transformada de h msrrumento com
_utivamente acoplado. Entretanto, a volatilização da transformada de Fourier - egado em
zmostra é freqüentemente incompleta no plasma com espectroscopia de e üenciais
corrente contínua devido aos tempos de residência cur- são geralmente prograzaados :-0.4", ~'-'U".
na região de alta temperatura. Além disso, a região elemento para a de o, permanecen-
.. leitura ótima no plasma com corrente contínua é mui- do um intervalo ago alguns poucos
'o pequena; desta forma, a parte óptica deve ser cuida- segundos) em cada ~ imensidades de
_ amente alinhada para ampliar a imagem da fonte. Por linha com uma razão ' o adequada. Por outro
utro lado, os eletrodos de grafite devem ser substituídos lado, instrumentos fi .- o dignado para medir
após poucas horas, enquanto o plasma indutivamente simultaneamente o . inte idades das linhas
_ oplado exige uma manutenção menos freqüente. de emissão para nrn _ ro de elementos (algu-
- mas vezes, cinqüenta o nta , Quando diversos ele-
mentos são determina ento eqüenciais
OA-3 Espectrômetros de fonte de plasma
necessitam de um tempo si 'ameme maior para
A Tabela 10-1 lista as propriedades mais importantes do a introdução das amostras o outro dois tipos de
trumento ideal para espectroscopia de emissão por instrumentos. A im, rrumento , embora mais
lasma. O espectrômetro ideal não está disponível hoje, simples, têm um custo maior em termo de consumo de
em parte porque algumas dessas propriedades são mutu- amostra e de tempo.
amente exclusivas.
Por exemplo, uma alta resolução necessita do uso de II Para uma revisão de espectrômetros comerciais de ICP OES,
:endas estreitas, que usualmente reduzem a razão sinal! veja B. E. Erickson. Anal. Chem., 1998, 70, 211A.
" 274 Princípios de Análise Instrumental

Detectares dual -------1111

Lâmpada de mercúrio
Espelho de observação
Placa refratara -------+_ ---.-....:
controlado por computa

L-------Interface do cone

~------ Tocha do plasma na posição axial

FIGURA 10-6 Diagrama óptico de um espectrômetro seqüencial de emissão óptica com plasma in-
dutivamente acoplado. Todas as partes móveis são controladas por computador e sua movimentação é
indicada por setas. As partes móveis incluem a rede, um espelho para seleção do detector, uma placa
refratora para otimização do sinal e um espelho de observação para otimizar a posição da observação
do plasma. O espectrômetro contém uma lâmpada de mercúrio para calibração automática do compri-
mento de onda. Observe a geometria de observação axial. (Cortesia de Varian Analyticallnstruments.)

I Ambos os espectrômetros de emissão, seqüencial e esse problema, espectrômetros de varredura rápida

J
I'
multicanal, são de dois tipos: um que utiliza a rede clás- ram desenvolvidos, nos quais a rede (veja Figura 1 --
sica, e outro que utiliza uma rede echelle, como aquela ou o detector e a fenda, é movimentada por um ID
mostrada na Figura 7-23. de duas velocidades (ou de múltiplas velocidades) __-
ses instrumentos, o monocromador movimenta-se
Instrumentos seqüenciais
rapidamente para um comprimento de onda pró .
Instrumentos seqüenciais geralmente incorporam um mo- linha de interesse. A velocidade do movimento é.

nocromador de rede como aquele mostrado na Figura 10-
6. Usualmente, a rede é do tipo holográfica com 2.400 ou
3.600 ranhuras por milímetro. Para alguns equipamentos
desse tipo, a varredura envolve o movimento de rotação
da rede com um motor de passo controlado digitalmente,
de forma que diferentes comprimentos de onda são foca-
lizados precisa e seqüencialmente na fenda de saída. Em
alguns modelos, entretanto, a rede é fixa, e a fenda e a fo-
tomultiplicadora movimentam-se ao longo do plano ou da
curva focal. Os instrumentos semelhantes ao mostrado na
Figura 10-6 têm dois conjuntos de fendas e de fotomulti-
plicadoras: um para a região ultravioleta, e outro para a
região visível. Nesses instrumentos, em um comprimento
de onda apropriado, o feixe de saída é dirigido para uma
fotomultiplicadora ou para outra pelo movimento do espe-
lho plano localizado entre os dois transdutores.
Espectrômetros de varredura rápida. Para um espectro
complexo constituído de milhares de linhas, varrer uma
região significativa de comprimentos de onda toma mui-
to tempo e não é prático. Para contornar parcialmente
rapidamente reduzida, de forma que o instrumento ..:
toda a linha em uma série de pequenos passos (0_
0,001 nm). Com a varredura rápida, o tempo ga to
regiões do comprimento de onda que não contê
dos úteis é minimizado, enquanto um tempo sufici
usado nas linhas do analito para obter razões sinal
satisfatórias. Nos espectrômetros, como aquele il
na Figura 10-6, nos quais o movimento da rede é c
lado por computador, a varredura pode ser acom -
da com bastante eficiência. Por exemplo, o espec
tro mostrado pode acessar as linhas corresponden.z
quinze elementos e registrar suas intensidades em
de 5 minutos. Entretanto, esses instrumentos geralra
são mais lentos e consomem mais amostra do que -
trumentos multicanal.
Espectrômetros de varredura echelle. A Figur _
mostra o esquema de um espectrômetro echelle
pode ser operado como instrumento de varred
como um espectrômetro simultâneo multicanal. A
dura é efetuada movimentando uma fotomultipli
 jJr.
f~·
Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 275 .'

Espelho da
fonte controlado Rede
por computador echelle

~ Fonte

FIGURA 10-7 Esquema de um sistema espectrográfico echelle.

nas duas direções, x e y, para varrer uma placa com aber- linhas dos elemento sei ·O:;::~.aJ,ffi:~.x~eSl::l!~:::;;:Je:;::;:s.
ruras localizada no plano focal do monocromador. A pia- o conjunto de linhas pod ser ~~:::2::::D
a contém cerca de 300 fendas fotogravadas. O tempo to relativamente baixo para -.
necessário para mover de uma fenda para outra é tipi- para excluir outros, O inais '-"-' fu!:n:;:.::!~b:::r:;::;:~iSsão
camente 1 s. O instrumento pode ser operado em modo integrados; as voltagen d
de varredura rápida. Este instrumento também pode ser e convertidas para concen
onvertido em um policromador multicanal pela monta- mazenados e visualizados .. -\.
gem de diversas fotomultiplicadoras pequenas atrás de movimentada tangencialm n-~ _
fendas apropriadas na placa de abertura. por meio de um motor de
uma varredura atra é d
...j=spectrômetros multicanal ara correções da radiação ~
Instrumentos simultâneos multicanal são de dois tipos .Espectrômetros~-
gerais: policromadores e espectrôgrafos. Os policroma- fotomultiplicadoras como
ores ossuem uma série de fotomultiplicadoras ara a plasma e também com -
~ecção, enquanto os espectrógrafos usam dispositivos ~ rápidas de rotina
de injeção de carga bidimensionais (CIDs) ou dispositi- ser muito conveniente. Po
vos de carga acoplada (CCDs) como transdutores. Ins- gas, a determinação qtIa:1 -
trumentos mais antigos usavam emulsões fotográficas mentos pode ser concluí
para a detecção. bimento da amostra. po:~i.!:!Z:;:;~1 o '!:U;:;.rr,[)!e
da composição do produto iT-':'"'
Policromadores. Em alguns espectrômetros multicanal Além da velocidade. = _ s multicanal fo-
para medidas de emissão, as fotomultiplicadoras estão 10- toelétricos freqüentemenze ~ - precisão analí-
alizadas atrás de fendas fixas ao longo da curva focal de tica. Em condições ideais, _ -_ odutibilida-
um policromador de rede.lcomo a configuração de Pas- des da ordem de 1% m r me
hen-Runge mostrada na Figura 10-8. Nesses instrumen- nas amostras. Entretan o. _ ponente do
tos, a fenda de entrada, as fendas de saída e a superfície instrumento (como a f 10 apresentam
da rede estão posicionadas ao longo da circunferência menor precisão do que o o. não é freqüente
de um círculo de Rowland, cuja curvatura corresponde obter uma alta precisão ara : o o processo das medi-
à curva focal da rede côncava. radiação de cada uma das. Os instrumento mulri ai de e tipo são geralmente
das fendas fixas incide nas fotomultiplicadoras. As fen- mais caros do que os instrumento seqüenciais descritos na
das são configuradas pelo fabricante para transmitir as seção anterior, além de erem menos versáteis.
•. ~ ,I
t'] ,:
276 Princípios de Análise Instrumental

Círculo de Rowland Fotomultiplicadoras

Fonte de
alimentação da
fotomultiplicadora

Rede

côncava
de di fração
l!,js::s~:;:;;;:==================--7
li

Componentes
de integração

Lâmpada de
ADC (conversor
mercúrio
analógico-digital)
para calibração

~
Abertura Computador

ICP

FIGURA 10-8 Espectrômetro de emissão óptica de leitura direta com plasma. O policromador pos-
sui a configuração de Paschen-Runge, contendo uma rede côncava que produz um espectro ao redor
de um círculo de Rowland. Fendas de saída separadas isolam cada linha espectral, e uma fotomul-
tiplicadora associada converte a informação óptica de cada canal em um sinal elétrico. Observe a
visualização radial desta configuração. PMT = fotomultiplicadora. (De J. D. Ingle Jr. and S. R. Crouch,
Spectrochemica/ Ana/ysis, p. 241, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988, com perrníssão.)

Instrumento com arranjo de dispositivos de injeção de
carga. Alguns fabricantes oferecem espectrômetros
simultâneos multicanal baseados nos espectrômetros
echelle e nos dispositivos com arranjo bidimensional.
Este tipo de instrumento substitui outros tipos de es-
pectrômetros de emissão multicanal em muitas aplica-
ções.
A Figura 10-9 é um diagrama óptico de um espectrô-
metro echelle que tem um detectar de injeção de carga
para operação simultânea 12 e que usa um prisma de fi -
are to de cálcio para selecionar as ardens espectrais q ~
são produzidas por uma rede echelle (veja também a F:-
gura 7-21). O transdutor é um dispositivo de injeção ::
carga (CID, Seção 7E-3) com dimensões de 8,7 mm
6,6 mm e contém 94.672 elementos transdutores.
12 Veja M. J. Pilon, M. B. Denton, R. G. Schleicher, P. M. Mo
and S. B. Smith, Appl. Spectrosc., 1990, 44, 1613.
 Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 277

<,
Transdutor de dispo itivo de injeção de carga
Espelho Espelho toroidal
defletor
da câmara '>. L:

Rede echelle
construída sob
encomenda

~
"to spelho esférico

Obturador
Prisma de CaF2 -- __ 1 =:
Fonte
de ICP

Lentes Fenda
objetivas
FIGURA 10-9 Diagrama óptico de um espectrômetro echelle com U">LAÃ",,",
(De R. B. Bilhorn and M. B. Denton, Appl. Spectrosc., 1990,44,1615. G...-..:::~

câmara com espelho toroidal focaliza as imagens da fen- Um conjunro e: =l_k:;;;;;a;~iG=-r.!-.:t'J>:::s. do

da na superfície do transdutor. Para eliminar a corrente de janela de leitura. ~ ~- ií:X~''::;;!3! ;;;:;:::::~:rr linha
de escuro nos elementos do transdutor, a unidade é colo- espectral, como ~ ralmente.
cada em um criostato de nitrogênio líquido, que mantém como mostrado das ja-
uma temperatura de 135 K. nelas, chamada d ·;.::r.N, ~ l&'1~~ _ ••.,
• .••.•.•
.a espectral

Jenei« de
inspeção

Dispositivo de Janela de leitura

injeção de carga
(a)

FIGURA 10-10 (a) Esquema representativo da superfície de um dispositivo de "lEÇã: ceGaga, CID.
As linhas curtas horizontais representam as janelas de leitura. Uma imagerr c..~~.a:::z De ma janela
de leitura também é mostrada. Os nove elementos centrais formam a janela 00 ;s:oeção, onde uma
linha está posicionada. (b) Perfil da intensidade para uma linha de ferro. Toda a raoiação da linha incide
na janela de inspeção 3 x 3. (De R. B. Bilhorn and M. B. Denton, Appl. Specirosc., 1990, 44,1540.
Com permissão.)
·;Ii
11.1 280 Princípios de Análise Instrumental
(a)
FIGURA 10-13 Componentes de um espectrômetro simultâneo
ICP: (a) foto do sistema óptico. Observe o círculo de Rowland com a rede
na parte posterior, a fenda na frente e os módulos do detector
ao longo do círculo. (b) Módulo do detector de arranjo contendo
linear com 1024 pixels. (Cortesia de Spectro A. I. Inc., Marlborough,
A maior parte desse trabalho foi dedicada ao uso
desses instrumentos em análises multielementares com
fontes de plasma indutivamente acoplado. As vantagens
dos instrumentos com transformada de Fourier incluem
sua aplicação numa ampla faixa de comprimento de onda
(170 nm a > 1000 nm), velocidade, alta resolução, medi-
das com alta exatidão do comprimento de onda, ampla
faixa dinâmica, tamanho compacto e grande rendimento
óptico. Entretanto, ao contrário dos equipamentos com
transformada de Fourier para a região do infraverme-
lho, os instrumentos para as regiões visível e ultravio-
leta geralmente não apresentam a vantagem multiplex
e, na verdade, sob certas circunstâncias, mostram uma
desvantagem multiplex (veja Seção 71-1). A razão para
esta diferença deve-se ao fato do desempenho dos ins-
trumentos para o infravermelho geralmente ser limitado
pelo ruído do detector, enquanto os espectrômetros ul-
travioleta/visível são limitados pelos ruídos shot e flicker,
associados à fonte.
O primeiro instrumento com transformada de Fou-
rier para as regiões ultravioleta e visível apareceu no
mercado na metade dos anos 1980.15 Entretanto, a tole-
rância mecânica exigida para que se possa obter uma boa
resolução com esse tipo de instrumento é muito restriti-
va. Conseqüentemente, esses espectrômetros são bastan-
te caros e geralmente são mais usados para projetos de
pesquisa do que para aplicações analíticas de rotina.
15 Veja Ana/. Chem., 1985,57, 276A; D. Snook and A. Grillo,
Amer. Lab., 1986 (11), 28; F. L. Boudais and J. Buija, Amer. Lab.,
1985 (2), 31.
J
Espelho -J--l--h8~íifll!~5
~-- Arranjo CCD
Caminho óptico
Dispositivos
eletrônicos
de controle
CCO-
Conector de ---~
de arranjo potência e de sinal
um CCO (b)
MA.)
10A-4 Aplicações das fontes de plasma
As fontes de plasma produzem espectros ricos em linhas
de emissão características, o que as tornam úteis para
análises elementares qualitativas e quantitativas." A
fonte de plasma indutivamente acoplado e a de plasma
de corrente contínua fornecem dados analíticos quanti-
tativos significativamente melhores do que outras fon-
tes de emissão. A qualidade desses resultados origina-
na sua alta estabilidade, baixo ruído, baixa radiação d
fundo e ausência de interferências quando operada sot
condições experimentais apropriadas. O desempenho da
fonte de ICP é um pouco superior ao da fonte DCP e
termos de limites de detecção. Entretanto, a fonte D
apresenta menor custo, tanto de aquisição como de ope-
ração, além de ser adequada para muitas aplicações.
Preparo de amostras
A espectroscopia de emissão por plasma indutivamente
acoplado é usada, principalmente, para a análise quah-
tativa e quantitativa das amostras que estão dissolvida,
ou na forma de suspensão em líquidos aquosos ou orgâ-
nicos. As técnicas de preparo de tais soluções são sem -
lhantes àquelas descritas na Seção 9D-1 para método
absorção por chama. Com a emissão por plasma, entre-
tanto, é possível analisar amostras sólidas diretamente
Esses procedimentos incluem vaporização eletrotérmi
16 Para discussões sobre a aplicação de fontes de emissão de p
ma, veja J. A. Noite, ICP Emission Spectrometry: A Practica/
de, Hoboken, NJ: Wiley-VCH, 2003; lnductively Coupled Pl.
in Analytical Atomic Spectroscopy, 2nd ed., A. Montaser and D.
Golightly, eds., New York: Wiley-VCH, 1992; M. Thompson
N. Walsh, Handbook of lnductively Coupled Plasma Spectron:
2nd ed. Glasgow: Blackie, 1989.

Limite de detecção (nglrnL) Número de linhas
<10 DI-2 3-6
10-30 D 30-100 D 100-300 11-16
Ce Pr Nd Pm
Th Pa U Np
ablação por laser ou centelha e vaporização por descarga
uminosa, todos descritos na Seção 8C-2. As suspensões
de sólidos em soluções também podem ser utilizadas com
um nebulizador do tipo Babington, como aquele mostra-
o na Figura 8-11d.
Determinação de elementos
Em princípio, todos os elementos metálicos podem ser
determinados por espectrometria de emissão em plasma.
Um espectrômetro a vácuo é necessário para a determi-
nação de boro, fósforo, nitrogênio, enxofre e carbono
?Orque as linhas de emissão para esses elementos apare-
cem em comprimentos de onda menores do que 180 nm,
onde os componentes da atmosfera absorvem radiação.
A utilidade desta técnica para a determinação de metais
alcalinos é limitada por duas dificuldades: (1) as condi-
ções de operação de compromisso que podem ser usadas
para determinar a maioria dos outros elementos não são
adequadas para os alcalinos e (2) as linhas mais inten-
sas de Li, K, Rb e Cs estão localizadas em comprimentos
de onda da região do infravermelho próximo, o que leva
a problemas de detecção em muitos espectrômetros de
plasma que são projetados principalmente para detectar
radiação ultravioleta. Devido a problemas desse tipo, a
pectroscopia de emissão em plasma é geralmente res-
zrita à determinação de cerca de 60 elementos.
A tabela periódica da Figura 10-14 mostra a apli-
cabilidade da espectrometria de emissão em plasma
indutivamente acoplado para vários elementos. Os li-
mites de detecção para as melhores linhas de cada um
dos elementos são indicados pela cor e pelo grau de
sombreamento. As áreas sombreadas indicam o número
Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 281
07-10
D 17-24
FIGURA 10-14 Tabela periódica caracteri-
zando o poder de de ecção e o número de
linhas de emissão úteis do ICP usando um
nebulizador pneumático. A cor e o grau de
sombreamento indicam a faixa dos limites
de detecção para as linhas úteis. (Adapta-
do de /nductive/y Coup/ed P/asma Emission
Spectroscopy, Part 1, p. 143, P. W. J. M.
Boumans, ed., New York:Wiley,1987. Com
permissão.)
de linhas para cada elemento que fornece um limite de
detecção dentro de um fator de 3 em relação à melhor
linha. Quanto maior for o número de linhas disponíveis,
maior é a chance de encontrar uma linha útil que seja
livre de interferências quando a matriz fornece um es-
pectro rico em linhas.
Seleção de linhas
A Figura 10-14 mostra que a maioria dos elementos têm
diversas linhas proeminentes que podem ser usadas com
o objetivo de identificação e de determinação de ele-
mentos. Os dados referentes ao comprimento de onda,
registrados com três casas decimais com informações
apropriadas sobre a intensidade de mais de 70 elementos
podem ser encontrados em diversas publicações." As-
sim, geralmente pode-se encontrar uma linha adequada
para a determinação de qualquer elemento. A seleção
depende de considerações sobre a presença de outros
elementos na amostra. além do analito, e se existe qual-
quer probabilidade de obreposição das linhas desses
elementos com as do analito
Curvas de calibração
As curvas de calibração para a e pectrometria de emis-
são em plasma geralmente consistem de um gráfico de
um sinal elétrico proporcional à intensidade da linha
[7 Veja R. K. Winge, V. A. Fassel, V. J. Peterson, and M. A. Floyd,
Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy: An Atlas of
Spectrallnformation. .ew York: Elsevier, 1985; P. W. J. M. Bou-
mans, Line Coincidence Tables for lnductively Coupled Plasma
Spectrometry, 2nd ed .. Oxford: Pergamon, 1984; C. C. Wohlers, TCP
Injormation Newslett .. 1985.10. 601.
 Capítulo 10 • Espectrometria de Emissão Atômica 283

ABELA 10-2 Efeito da freqüência de padronização na precisão das medidas por ICP

Desvio padrão relativo, %

Freqüência da Concentração múltipla acima do limite de detecção

recalíbração, horas 102 até 103 103 até 104
3-7 1-3 1-2 1,5-2
5-10 2-6 1,5-2,5 2-3

8-15 3-10 3-7 4-8

os de R. M. Barnes, em Applications of lnductively Coupled P/asmas to Emission Spectroscopy, R. M. Barnes, ed., p. 16, Philadelphia: The Franklin Insti-
Press, 1978. Com permissão.

erferências Limites de detecção

- mo foi observado anteriormente, as interferências Em geral, os limites de detecção com fonte de plasma in-
zanicas e os efeitos de matriz são significativamente dutivamente acoplado são comparáveis a ou melhores do
-=nores em fontes de plasma do que com outros atomi- que outros procedimentos espectroscópicos atômicos. A
"'ores. Em baixas concentrações do analito, entretanto, Tabela 10-3 compara os limites de detecção para vários
= . são da radiação de fundo devido à recombinação desses métodos. Observe que mais elementos podem ser
íons argônio com elétrons é grande o suficiente para detectados em níveis de 10 ppb ou menos por excitação
__ - correções cuidadosas. Tanto para os instrumentos com plasma do que com outros métodos de absorção ou
canal único como para os instrumentos multicanal, emissão. Como veremos no Capítulo 11, o plasma indu ti-
orreção é feita medindo-se o sinal da radiação de vamente acoplado associado à espectrometria de massas
- o em ambos os lados do pico da espécie de interesse. melhora o limite de detecção em duas a cinco orden
_ tado-da-arte dos instrumentos incluem softwares es- de magnitude para muito elemento _competindo. as-
- iais que fazem a correção de fundo automaticamente sim. fartem me om a espectro copia de emis ão óptica,
_ sob o controle de um operador. ICPOES.
Como os espectros de ICP para muitos elementos
são ricos em linhas, sempre podem ocorrer interferências 108 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO
_ pectrais. Para evitar este tipo de erro, é necessário co- BASEADA EM FONTES DE
nhecer todos os componentes que podem estar presentes ARCO E DE CENTELHA
na amostra e fazer um estudo cuidadoso das informações
ncontradas nos trabalhos de referência listados na nota As e pectro copia usando arco e centelha foram os
de rodapé 16. O software para os modernos instrumentos primeiro método instrumentais largamente utilizados
zomputadorizados apresentam rotinas poderosas para a para análise. Es - écní _que com çaram a ub tituir
calibração dos comprimentos de onda e da concentração, os método I' - __ e volumétricos para
ara a análise espectral e para a deconvolução de linhas a análise elemenz r fi _ _ I~O_ eram baseadas em es-

sobrepostas. Estas características, associadas às bases de pectros de emissão d - lem oro excitado com arcos
dados de linhas espectrais integradas, fazem da localiza- ou centelhas de alta \ IlL E e pectros permitiam
ção e da correção das interferências uma parte integral a determinação .- -a e quantitati a de elementos
o processo analítico. metálicos em di - - de amo tras. incluindo me-

TABELA 10-3 Comparação dos limites de detecção para vários métodos espectrescóp'cos atômicos
Número de elementos det
~1étodo <lppb 1-10 ppb ppb >500ppb
Emissão em lep 9 32 o
Emissão atômica por chama 4 12 19
F1uorescência atômica por chama 4 14 6
Absorção atômica por chama 1 14 25 14
Dados extraídos, com permissão, de V. A. Fassel and R. N. Kniseley, Ana/. Chem., 1974, 46 (13). 11l1A ~ 1
Os limites de detecção correspondem a um sinal que é duas vezes maior do que o desvio padrão do ruído de fundo.

CAPíTULO
13
Introdução à
Espectrometria de
Absorção Molecular
no Ultravioleta- Visível
/1
spectrometria de absorção molecular nas
A regiões espectrais do ultravioleta e do visível
, largamente utilizada para a determinação
quantitativa de um grande número de espécies inor-
gânicas, orgânicas e biológicas. Neste capítulo, serão
introduzidos os princípios da espectrometria de
absorção niolecular baseada na radiação eletromag-
nética na região de comprimento de onda de 190 a
800 nm. Muitos desses princípios, entretanto, podem
ser aplicados a medidas espectrométricas em outras
regiões espectrais, como a região do injravermelho.
V1
lQ.J
Ao longo deste livro, este ícone indica uma opor-
tunidade de auto-aprendizado (em inglês) via in-
ternet. Visite o endereço
www.thomsonedu.com/chemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
A espectrometria de absorção molecular' é baseada na
medida da transmitância T ou da absorbância A de solu-
ções contidas em células transparentes com caminho óp-
tico de b em. Geralmente, a concentração de um analito
que absorve radiação está relacionada linearmente com
a absorbância, como mostra a lei de Beer:
A = -logT = log-
Po
= ebc (13-1)
P
Todas as variáveis desta equação estão definidas na Ta-
bela 13-1.
~
,./13A '\ MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E DE
, ABSORBÂNCIA
A transmitância e a absorbância, como definidas na Ta-
bela 13-1, geralmente não podem ser medidas no labo-
ratório porque a solução do analito deve estar em um
recipiente transparente, ou célula. Como mostra a Fi-
gura 13-1, o fenômeno de reflexão ocorre na interface
ar-superfície e também na interface parede-solução. A
atenuação do feixe resultante é substancial, como de-
monstrado no Exemplo 6-2, onde foi evidenciado que
cerca de 8,5% do feixe de luz amarela são perdidos por
reflexão ao passar através de uma célula de vidro que
contém água. Além disso. a atenuação do feixe pode
ocorrer como conseqüência do espalhamento de molécu-
las grandes e, algumas vezes, da absorção pelas paredes
do recipiente. Para compensar esses efeitos, a potência
do feixe transmitido pela solução do analito é geralmen-
te comparada com a potência do feixe transmitido por
uma célula idêntica contendo apenas o solvente. Uma
transmitância e uma absorbância experimentais próxi-
mas da transmitância e da absorbância verdadeiras são,
então, obtidas com o uso das equações
I
PsoluÇãO P (13-2)
T=--=-
Pso1vente Po
Psolvente Po
A = log-- = log- (13-3)
PSOIUÇãO P
Os termos Po e P, como usados neste livro, daqui em
diante, estão associados à potência ela radiação após sua
I Para outros estudos, veja F. Settle. ed .. Handbook of Instrumen-
tal Techniques for Anaiytical Chemistry, Upper Saddle River, NJ:
Prentice-HaJl, 1997, Sections 1II anel IV; J. D. Ingle Jr. and S. R.
Crouch, Spectrochemical Analysis, Upper Saelelle River, NJ: Pren-
tice Hall, 1988; E. J. Meehan, in Treatise 0/1 Analytica/ Chemisuy,
2nd eel., Part I, Vol. 7, Chaps. 1-3, P. J. Elving, E. 1. Meehan, and
l.M.Kolthoff, eds., NewYork,NY:Wiley, 1981; J. E. Crooks, The
Spectrum in Chemistry, New York:Academic Press, 1978.
 Capítulo 13 • Introdução à Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta-Visível 351

TABELA 13-1 Termos e símbolos importantes para medidas de absorção

Termo e símbolo* Definição Nome alternativo e símbolo

Potência radiante incidente, Po Potência radiante incidente na amostra, em watts Intensidade incidente, To
Potência radiante transmitida, P Potência radiante transmitida pela amostra Intensidade transmitida, I
Absorbância, A 10g(PoIP) Densidade óptica, D; extinção, E
Transmitância, T PIPo Transmissão, T
Caminho óptico da amostra, b Caminho no qual ocorre a atenuação l,d
Concentração do absorvente, c Concentração em unidades especificadas
Absortividade, t a AI(bc) Coeficiente de extinção, k
Absortividade molar, I e AI(bc) Coeficiente de extinção molar
"Terminologia recomendada pela American Chemical Society (Ana!. Chem. 1990. 62, 91),
t C pode ser expressa em gramas por litro ou em outra unidade de concentração especificada; b pode ser expresso em centímetros ou outra unidade de com-
primento.
I c é expressa em rnol/L; b é expresso em centímetros,

Perdas por reflexão

nas interfaces ~

~
Perdas por
espalhamento p

\ I f--__
na solução
Feixe
Feixe ------+-1
incidente, P, emergente. r,
I \
FIGURA 13-2 Radiação com potência inicial Po é atenuada
por uma solução que contém c mols por litrode solução absor-
~ Perdas por reflexão vente em um caminho óptico de b centímetros, resultando na
~====Y nas interfaces potência transmitida P
1
, '"'j
"
FIGURA 13-1 Perdas por reflexão e espalhamento com uma
: ·l solução contida em uma célula de vidro típica. Perdas por refle-
i
xão podem ocorrer em qualquer interface que separa os dife- I
mática com potência Po incide no bloco perpendicular
rentes materiais. Neste exemplo, a luz passa através das inter-
faces ar-vidro, vidro-solução, solução-vidro e vidro-ar. à sua superfície. Após percorrer uma espessura b do
material que contém n átomos, íons ou moléculas ab-
sorventes, sua potência decresce para P como resultado
da absorção. Considere agora uma secção transversal do
passagem através de uma célula contendo as soluções de bloco com área S e uma espessura infinitesimal dx. Nessa
sol vente e do analito, respectivamente. secção há dn partículas absorventes, podendo-se ima-
ginar uma superfície associada a cada partícula na qual
138' LEI DE BEER ocorrerá a captura de íótons, isto é, se um fóton alcança
uma dessas áreas por acaso, imediatamente ocorrerá a
i
A Equação 13-1 representa a lei de Beer. Esta relação sua absorção. Se a área total projetada dessas superfícies
pode ser racionalizada como segue.' Considere o bloco de captura dentro desta secção é denominada dS, a razão
de matéria absorvente (sólido, líquido ou gás) mostrado da área total de captura é dS/S. Em uma média estatísti-
na Figura 13-2. Um feixe paralelo de radiação monocro- ca, esta razão representa a probabilidade de captura de
fótons dentro dessa secção.
2 A discussão feita a seguir é baseada no trabalho de F. C Strong,
A potência do feixe que atinge a secção, P" é pro-
Anal. Chem., 1952,24,338. porcional ao número de fótons por unidade de área, e
 352 Princípios de Análise Instrumental

dl', representa a potência absorvida dentro desta sec- n 1 1000~/L

c = mo X -----::-
ção. A fração absorvida é, então, - dl', / Px, e esta ra- 6,02 X 10 23
V~
zão também é igual à probabilidade média de captura
1000n mollL
de fótons. O sinal negativo indica que a potência ra-
6,02 X lO23V
diante P diminui à medida que o feixe passa pela região
absorvente. Assim, Combinando essas relações com a Equação 13-7, vem

Po 6,02 X 1023abc
(13-4)
logp = 2,303 X 1000

Lembrando que dS é a soma das áreas de captura para Finalmente, as constantes dessa equação podem ser reu-
partículas dentro dessa secção, ela deve ser proporcional nidas em um único termo e para dar
ao número de partículas, ou
Po
dS = adn (13-5)
log- = ebc = A (13-8)
P

onde dn é o número de partículas e a é uma constante que representa a lei de Beer.

de proporcionalidade, que pode ser chamada de secção
transversal de captura. Combinando as Equações 13-4 e 13B-1 Aplicação da lei de Beer a misturas
13-5 e integrando no intervalo entre O e n, obtemos
A lei de Beer também pode ser aplicada a um meio con-

. p sr, - f nadn tendo mais do que uma substância absorvente. Se as di-

.~,!, "-\

~
-
f Po
-
P, o
-
S ferentes espécies não interagem entre, si, a absorbância
total para o sistema multicomponente é dada por
Quando essas integrais são resolvidas, encontramos que
Atota' = A, + A2 + ... + Ali
P an = e-bc + e-bc + ... + e.bc ( (13-9)
-ln- =-
Po S
. onde os subscritos referem-se aos componentes absor-
Após converter para logaritmo de base 10 e inverter a ventes 1, 2,..... n.
fração para mudar o sinal, obtemos

Po an 138-2 Limitações da lei de Beer

log p = 2,303S (13-6)
Poucas exceções são encontradas para a regra geral a
onde n é o número total de partículas dentro do bloco qual estabelece que a absorbância está relacionada line-
mostrado na Figura 13-2. A área da secção transversal armente com o caminho óptico. Por outro lado, freqüen-
S pode ser expressa como a razão do volume do blo- temente ocorrem desvios da proporcionalidade direta
co, V, em em.', para seu comprimento, b, em em. Desta entre a absorbância medida e a concentração quando
forma, b é constante. Alguns desses desvios, chamados desvios
reais, são fundamentais e representam limitações reais da
V lei de Beer. Outros, resultam da maneira como as medi-
S = -cm2
b das de absorbância são feitas (desvios instrumentais) ou
A substituição desta quantidade na Equação 13-6 fornece são o resultado de mudanças químicas que ocorrem com
variações de concentração (desvios químicos).
Po anb
logp = 2,303V (13-7) Desvios reais da lei de Beer
A lei de Beer descreve o comportamento da absorção
Observe que nN é o número de partículas por centíme-
de um meio que contém concentrações relativamente
tro cúbico, que é a unidade de concentração. Assim, é
baixas do analito; assim, esta é uma limitação da lei. Em
possível converter nN para moi por litro uma vez que o
altas concentrações (geralmente> 0,01 moi L -I), a ex-
número de mols é dado por
tensão das interações soluto-solvente, soluto-soluto ou
n parueutãs as pontes de hidrogênio pode afetar o ambiente do ana-
número de mols = ----------
6,02 X 1023 particuiãslmol

e c, em moi por litro, é dada por

I~I =r=.
Ç)
Apre~da mais sobre espectrofotometria
de absorçao.
 Capítulo 13 • Introdução à Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta-Visível
lito e, assim, a sua absortividade. Por exemplo, em altas
concentrações, a distância média entre moléculas ou íons
responsáveis pela absorção diminui a ponto de cada par-
tícula afetar a distribuição de carga de suas vizinhas. Es-
sas interações soluto-soluto podem alterar a capacidade
dos analitos de absorver um determinado comprimento
de onda da radiação. Como a extensão da interação de-
pende da concentração, ocorrem desvios da relação li-
near entre absorbância e concentração. Um efeito seme-
lhante pode eventualmente ser encontrado em um meio
contendo baixas concentrações de absorventes mas altas
concentrações de outras espécies, especialmente eletró-
litos. A proximidade entre íons e espécies absorventes
altera a absortividade molar dos absorventes por meio
de interações eletrostáticas, mas esse efeito é reduzido
pela diluição das soluções.
Embora o efeito de interações moleculares não seja
muito significativo em concentrações menores do que
0,01 moI L-I, algumas exceções podem ocorrer entre cer-
tos íons ou moléculas orgânicas grandes. Por exemplo, a
absortividade molar, a 436 nrn, para o cátion do azul de
metileno em soluções aquosas aumenta em 88% quan-
do a concentração do corante aumenta de 10-5 para 10-2
moI L-I; mesmo abaixo de 10-6 moi L-I não é observada
uma obediência estrita à lei de Beer.
Desvios da lei de Beer também ocorrem porque a
absortividade depende do índice de refração do meio.'
Assim, se as variações de concentração alteram signi-
ficativamente o índice de refração n de uma solução,
desvios da lei de Beer são observados. Uma correção
para este efeito pode ser feita substituindo a quantidade
sn/(n2 + 2)2 por e na Equação 13-8. Geralmente, esta cor-
reção nunca é muito grande e raramente é significativa
para concentrações menores do que U,OI moi L-I.
Desvios químicos aparentes
Desvios aparentes da lei de Beer ocorrem quando um
analito se associa, dissocia ou reage com um solvente
para formar um produto com um espectro de absorção
diferente daquele do analito. Um exemplo comum deste
comportamento é encontrado com soluções aquosas de
indicadores ácido-base. Por exemplo, a mudança de cor
associada a um indicador típico Hln aparece para os des-
locamentos no equilíbrio
Rln ~ R+ + In
cor 1 cor2
o Exemplo 13-1 demonstra como os deslocamentos nes-
te equilíbrio, causados por diluição, resultam em desvio
da lei de Beer.
3 G. Kortumand M. Sei ler, Angew. Chem., 1939,52,87.
353
EXEMPLO 13-1
Soluções contendo várias concentraçõ~s de um indi-
cador ácido Hln , cujo K a = 1,42 X 10-) foram prepa-1
radas em RCI 0,1 moi L-I e em NaOR 0,1 mol L- .
Em ambos os meios, gráficos de absorbância a 430 nm
ou a 570 nm versus a concentração total do indicador
são não-lineares. Entretanto, em ambos os meios, a
lei de Beer é obedecida a 430 nm e a 570 nm para as
espécies RIn e In - individualmente. Assim, se conhe-
cemos as concentrações no equilíbrio das espécies
RIn e In -, podemos compensar a dissociação de Hln.
Geralmente, entretanto, as concentrações individuais
são desconhecidas e apenas a concentração total, Ctotal
= [RIn] + [In-], é conhecida.
Podemos calcular a absorbância para uma solução
com ctotal = 2 ' 00 X 10-5 moi L -I. A magnitude da cons-
tante de dissociação do ácido sugere que, para todos
os propósitos, o indicador está inteiramente na forma
não dissociada Hln, na solução de RCI, e completa-
mente dissociado, como In -, em NaOR. A absortivi-
dade molar do ácido fraco RIn e de sua base conju-
gada In -, a 430 e a 570 nm, são determinadas pelas
medidas das soluções fortemente ácida e fortemente!
básica do indicador. Os resultados são
RIn 6,30 X 102 7,12 X 103
In+ 2,06 X 10< 9,61 X 102
Quais são as absorbâncias (usando uma célula de 1,00
cm) de soluções não tamponadas do indicador no
intervalo de concentração de 2,00 X 10-5 moI L-I a
16,00 x 10-5 moi L-I?
Solução
Primeiramente, encontramos a concentração de RIn
e In - na solução não tamponada de concentração 2 x
10-5 moi L-I. Assim,
e
A partir da equação para a reação de dissociação sa-
bemos que [R+] = [In"]. Além disso, a expressão do
balanço de massas para o indicador nos diz que [In]
+ [RIn] = 2,00 X 10-5 moI L -I. A substituição dessas
relações na expressão de K, leva a
[I -]2
n = 142 X 10-5
2,00 X 10-5 t
[In-] ,
 354 Princípios de Análise Instrumental

Rearranjando, chegamos a uma expressão quadrática

A solução positiva para esta equação é

[In -] = 1,12 X 10-5 moi L-I

e Ol
'ü
"
'Ol
ss
[Hln] = (2,00 X 10-5) - (1,12 X 10-5) Õ
,,
= 0,88 X 10-5 moi L-I '"
s:
~ 0,400
Podemos, agora, calcular a absorbância nos dois com-
primentos de onda. Para 430 nm, podemos substituir
na Equação 13-9 e obter

A = êrn-b[In-] + êHrnb[Hln]
A430 = (2,06 X 104 X 1,00 X 1,12 X 10-5) 0.000 ~ ---L __ ---'

0,00 4,00 8,00 12,00 16,00

+ (6,30 X 102 X 1,00 X 0,88 X 10-5)
Concentração do indicador, moi L-I X 105
= 0,236
FIGURA 13-3 Desvios químicos da lei de Beer para soluções
Da mesma forma, para 570 nm, não tamponadas do indicador Hln. Para os dados, veja Exem-
~I • plo 13-1 . Observe que há desvios positivos a 430 nm e desvios
.;",.,. A570 = (9,61 X 102 X 1,00 X 1,12 X 10-5) negativos a 570 nm. A 430 nm, a absorbância é decorrente,
+ (7,12 X 103 X 1,00 X 0,88 X 10-5) principalmente, da forma ionizada do indicador, ln-, e é pro-
porcional à fração ionizada, que varia de forma não linear com
= 0,073
a concentração total do indicador. A 570 nm, a absorbância é
Dados adicionais, obtidos da mesma maneira, são decorrente principalmente do ácido não dissociado, Hln, que
mostrados na Tabela 13-2. aumenta não-linearmente com a concentração total.

Os gráficos na Figura 13-3, que contêm dados da Ta- tica, fontes policromáticas que têm distribuição contí-
bela 13-2, ilustram os tipos de desvio da lei de Beer que nua de comprimentos de onda são usadas em conjunto
ocorrem quando o sistema absorvente sofre dissociação com uma grade ou com um filtro para isolar uma banda
ou associação. Observe que o sentido da curvatura é aproximadamente simétrica de comprimentos de onda
oposto nos dois comprimentos de onda. ao redor do comprimento de onda a ser utilizado (veja
Figuras 7-13, 7-l6 e 7-17, por exemplo).
Desvios instrumentais devidos A seguinte derivação mostra o efeito da radiação
à radiação policromática policromática na lei de Beer. Considere um feixe de ra-
A lei de Beer se aplica estritamente quando são feitas diação consistindo de dois comprimentos de onda A' e
medidas com fonte de radiação monocromática. Na prá- Ali. Assumindo que a lei de Beer é aplicada estritamen-

TABELA 13-2 Dados de absorbância calculada para várias concentrações do indicador

CHio' moi L-I [HIn], moi L-i [In -], moi L-i AS70 A430
5
2,00 X 10- 0,88 X 10-5 1,12 X 10-5 0,236 0,073
4,00 X 10- 5
2,22 X 10- 5
1,78 X 10- 5
0,381 0,175
8,00 X 10- 5
5,27 X 10-5 2,73 X 10-5
0,596 0,401
12,0 X 10-5 8,52 X 10-5 3,48 X 10-5 0,771 0,640
5 5
\,6,0 x 10- 11,9 X 10- 4,11 X 10- 5
0,922 0,887
 Capítulo 13 • Introdução à Espectrometria de A'Úsorção Molecular no Ultravioleta-Visível 355

te para cada comprimento de onda, podemos escrever

para A'

A' = log- = e'bc

Po 0,80 ..-----f-
P'
ou g
<1l
0,60 I---I-----I---/_
<<1l

P: =
~ lOe'bc
P'
e
0,20 I----b"'-----+---I----t----t
P' = püIO-·bc

Similarmente, para o segundo comprimento de onda Ali, 0,00 IL...._--'- __ -'----_---'- __ ...L..-_---'
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P" = PiílO-e"bc
Concentração, mal L-[ x 104

Quando uma medida de absorbância é feita com radia-
ção composta de ambos os comprimentos de onda, a
potência do feixe que emerge da solução é a soma das
potências que emergem nos dois comprimentos de onda,
P' + P". Da mesma forma. a potência incidente total é a
soma PO' + Po". Assim, a absorbância medida Am é
(Po + PO')
Am = log (P' + P")
Substituímos, então, P' e P" e encontramos que
Quando as absortividades molares são as mesmas em
dois comprimentos de onda (e' = e"), esta equação é sim-
plificada para
Am = e'bc = e"bc
e a lei de Beer é obedecida. Como mostrado na Figura
13-4, entretanto, a relação entre e a concentração não
AIll
é mais linear quando as absortividades molares diferem.
Além disso, à medida que a diferença entre e' e e" au-
menta, o desvio da linearidade aumenta. Esta derivação
pode ser expandida para incluir comprimentos de onda
adicionais, e o efeito permanece o mesmo.
Se a banda de comprimentos de onda selecionada
para as medidas espectrofotométricas corresponde à
região do espectro de absorção no qual a absortividade
molar do analito é essencialmente constante, os desvios
da lei de Beer são mínimos. Muitas bandas moleculares
na região do UV -VIS mostram este comportamento e
para elas a lei de Beer é obedecida, como demonstrado
I ,,11 Tutorial: Aprenda mais sobre limitações da lei de
CJ Beer.
FIGURA 13-4 Desvios da lei de Beer causados por radiação
policromática. A espécie absorvente tem a absortividade molar
indicada em dois comprimentos de onda Á' e A".
pela Banda A na Figura 13-5. Por outro lado, algumas
bandas de absorção na região UV -VIS e muitas na re-
gião do infravermelho são muito estreitas, e desvios da
lei de Beer são comuns, como ilustrado para a Banda
B na Figura 13-5. Assim, para evitar desvios, é aconse-
lhável selecionar uma banda de comprimento de onda
próxima ao comprimento de onda máximo de absorção
onde a absortividade do analito muda muito pouco com
o comprimento de onda.
Experimentalmente, foi comprovado que, para
medidas de absorbãncia no máximo da banda estrei-
ta, os desvios da lei de Beer não são significativos se a
abertura da fenda efetiva do monocromador ou filtro
LlAef (Equação 7-17) for menor do que um décimo da
largura da banda de absorção à meia altura (largura à
meia altura).
Desvios instrumentais na presença
de radiação espúria
Como mostrado no Capítulo 7, a radiação que sai de um
monocromador geralmente está contaminada com pe-
quenas quantidades de radiação espalhada ou espúria.
Esta radiação, cornumente chamada de luz espúria, é
definida como a radiação do instrumento que está fora
da banda de comprimento de onda nominal escolhida
para a determinação. Esta radiação espúria geralmente
resulta de espalhamentos e de reflexões nas superfícies
das grades, lentes ou espelhos, filtros e janelas, O com-
primento de onda da radiação espúria geralmente difere
grandemente daquele da radiação principal e, além dis-
so, a radiação não pode passar pela amostra,
 l
356 Princípios de Análise Instrumental
I
instrumentais sempre levam a erros negativos de absor-
Banda A bância.'
->
o uso de células desiguais
Outro desvio trivial, porém importante, da lei de Beer
é causado pelo uso de células desiguais. Se o comparti-
mento de células das soluções do analito e do branco não
possuem o mesmo caminho e não possuem característi-
cas ópticas equivalentes, um intercepto k vai ocorrer na
curva de calibração e A = ebc + k será a equação real no
Comprimento de onda
lugar da Equação 13-1. Este erro pode ser evitado usan-
do células rigorosamente iguais ou um procedimento de
/BandaA regressão linear para calcular ambos, a inclinação e o in-
tercepto, da curva de calibração. Na maioria dos casos, a
/1
regressão linear é a melhor estratégia, porque um inter-
cepto também pode ocorrer se a solução do branco não
compensa totalmente as interferências. Outra forma de

E. J. Meehan. in Treatise on Analytical Chemistry, 2nd ed., P. 1.

Elving, E. 1. Meehan, and L M. Kolthoff, eds., Part I, Vol. 7, p. 73,
New York: Wiley. 1981. Para um procedimento com planilha ele-
Concentração
trônica para o estudo do efeito da luz espúria, veja S. R. Crouch and
FIGURA 13-5 Efeito da radiação policromática sobre a lei de F.1. Holler. Applications ofMicrosofND Excel in Analytical Chemis-

Beer. Na figura de cima, a absortividade do analito é aproxima- Ir)', pp. 227-29. Belmont. CA: Brooks/Cole, 2004.

damente constante na Banda A, proveniente da fonte, enquan-

to a Banda B corresponde a uma região onde a absortividade
mostra variações significativas. Observe na figura de baixo que, r,
100%
usando a Banda A. obtém-se uma relação linear no gráfico da Po
lei de Beer. Por outro lado, a Banda B resulta em um expressivo 0,0%
2,0
desvio da lei de Beer. 0)%

1%

Quando as medidas são feitas na presença de radia- l}:

ção espúria, a absorbância observada, A', é dada por

Po + P, '"
'ü
c:
A' = log-- «e
.D 1.0
P+P,
:;;
.D

onde P, é a potência da radiação espúria não-absorvida.

-<
A Figura 13-6 mostra um gráfico de A' em função da
concentração para várias razões entre P, e Po. Observe
que, para altas concentrações e longos percursos, a ra-
diação espúria pode causar também significativos des-
vios na relação linear entre a absorbância e o caminho o 2,5 5,0 7,5 10,0
~ 103
percorrido. Concentração, 0101 L-Ix

Observe também que os desvios instrumentais ilus-
trados nas Figuras 13-5 e 13-6 resultam em absorbâncias
menores do que as teóricas. Pode-se mostrar que desvios
• Para uma discussão dos efeitos da radiação espúria,
Sharpe, Ana!. Chem., 1984,56, 339 A.
FIGURA 13-6 Desvio aparente da lei de Beer resultante de
várias quantidades de radiação espúria. Observe que a absor-
bância se reduz e tende a um valor constante com o aumento
da concentração e em altos níveis de radiação espúria. A luz es-
púria sempre limita a absorbância máxima que pode ser obtida,
pois quando a absorbância é alta, a potência radiante transmi-
veja M. R. tida através da amostra pode ser igualou menor do que o nível
de radiação espúria.

Capítulo 13 • Introdução à Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta-Visível
evitar problemas de células desiguais com instrumentos
de feixe único é usar apenas uma célula e colocá-Ia na
mesma posição para todas as medidas do branco e do
analito. Depois de obter a leitura do branco, a célula é
esvaziada por aspiração, lavada e preenchida com a so-
lução do analito.
,ç~s EFEITOS DO RuíDO ,
/'INSTRUMENTAL NAS ANALISES
-~ ESPECTROFOTOMÉTRICAS
A exatidão e a precisão de análises espectrofotométricas
são geralmente limitadas pelas incertezas ou ruídos as-
sociados com o instrumento." Uma discussão geral sobre
ruído instrumental e otimização da razão sinal/ruído é
encontrada no Capítulo 5.
13C-1 Ruído instrumental em função da
transmitância
Como já foi comentado anteriormente, uma medida es-
pectrofotométrica compreende três etapas: uma medida
ou ajuste de 0% T, uma medida de 100% T e uma medida
da % T com a amostra no caminho da radiação, O ruído
associado a cada uma dessas etapas é combinado geran-
do uma incerteza efetiva para o valor final obtido para
T. A relação entre o ruído encontrado em uma medida
de T e a incerteza da concentração resultante pode ser
derivada escrevendo a lei de Beer na forma
1 0,434
c = --log T = - --ln T (13-10)
eb eb
Para relacionar o desvio padrão na concentração (Te com
o desvio padrão na transmitância (T T devemos proceder
como descrito na Seção a1B-3, Apêndice 1, fazendo a
derivada parcial dessa equação em relação a T, manten-
do b e c constantes, Isto é,
ac 0,434
aT ebT
A aplicação da Equação al-29 (Apêndice 1) fornece
2_ (~)2 2 _ (-0,434)2 2
(T - (TT - (TT
e aT ebl'
6 Veja L. D. Rothrnan, S. R. Crouch, and J. D. Ingle Jr., Anal.
Chem. , 1975, 47, 1226; J. D. Ingle Jr. and S. R. Crouch, Anal. Chem.,
1972,44, 1375; H. L. Pardue, T. E. Hewitt, and M. 1. Milano,
Chem., 1974,20, 1028; J. O. Erickson and T. Surles, Amer, Lab.
1976,8 (6), 41; Optimum Parameters for Spectrophotometry,
Alto, CA: Varian lnstruments Division, 1977.
r
357
Observe que utilizamos a variância da população (i
em vez da variância da amostra i quando aplicamos a
Equação al-29. Dividindo a Equação 13-11 pelo quadra-
do da Equação 13-10 temos
(Te (TT 0,434(TT
(13-12)
c TlnT TlogT
Quando há um número limitado de medidas e, desta for-
ma, uma pequena amostra estatística, substituímos os
desvios-padrão da população (Te e (TT pelo desvio padrão
da amostra se e sr (Seção al Bvl , Apêndice 1) e obtemos
Se 0,434sr
(13-13)
c TlogT
Esta equação relaciona o desvio padrão relativo de c (se
/c) com o desvio padrão absoluto da medida de trans-
mitância (sr)' Experimentalmente, ST pode ser avaliado
fazendo-se, por exemplo, vinte repetições da medida da
transmitância (N =20) de uma solução, de forma exata-
mente igual, e substituindo os dados na Equação al-Iü,
Apêndice 1.
A Equação 13-13 mostra que a incerteza em uma
medida fotométrica da concentração varia de forma não-
linear com a magnitude da transmitância. Entretanto, a
situação é algo mais complicada do que é sugerido pela
Equação 13-13, uma vez que a incerteza sI' também é de-
pendente de T.
13C-2 Fontes de ruído instrumental
Em um detalhado estudo teórico e experimental, Ro-
thrnan, Crouch e Ingle descreveram diversas fontes de
incertezas instrumentais e mostraram os efeitos resultan-
tes na precisão das medidas de absorbância e transmi-
tância.' Essas incertezas classificam-se em uma de três
categorias, dependendo de como elas são afetadas pela
magnitude da fotocorrente e, conseqüentemente, de T.
Para as incertezas do Caso I, a precisão é independente
de T; isto é, sr é igual à constante kl, Para as incerte-
(13-11)
zas do Caso Il, a precisão é diretamente proporcional a
Vf2+T, Finalmente, as incertezas do Caso Ill são di-
retamente proporcionais a T. A Tabela 13-3 resume as
informações sobre as fontes desses três tipos de incerteza
e os tipos de instrumentos onde cada uma delas pode ser
encontrada.
cu«
Paio 7 L. D. Rothman, S. R. Crouch, and J. D. lngle Jr., Anal. Chem.
1975, 47, 1226,
 CAPíTULO
14
Aplicações da
Espectrometria de
Absorção Molecular no
Ultravioleta- Visível
edidas de absorção nas regiões ultravioleta
M
e visível são largamente utilizadas para a
identificação e determinação de diversas
espécies inorgãnicas e orgânicas. De fato, os méto-
dos de absorção molecular UV- VIS são provavel-
mente os mais utilizados para análise quantitativa
em laboratórios químicos, ambientais, forenses e
clinicos em todo o mundo.
I::$l Ao longo deste livro, este ícone indica uma opor-
lQJ tunidade de auto-aprendizado (em inglês) via in-
ternet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para aeessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
-----------------------------------------
.'~14ÀJ A MAGNITUDE DAS ABSORTIVIDADES
.:»J MOLARES
Empiricamente, as absortividades molares (valores de e)
que variam de zero a um valor máximo da ordem de 105
L mol-1 em -1 são observadas na espectrometria de absor-
ção molecular nas regiões ultravioleta e visível. 1 Para um
sinal de absorção máxima, em particular, a magnitude de
e depende da seção transversal de captura (Seção 13B,
Equação 13-5) das espécies e da probabilidade de ocor-
rer uma transição energética por absorção. A relação en-
tre e e essas variáveis foram mostradas como sendo
onde P é a probabilidade de transição e A é a área da
secção transversal do alvo em centímetros quadrados
por molécula.2 A área para moléculas orgânicas típicas
tem sido estimada a partir de estudos de difração de
elétrons e de raios X como sendo 10-15 cm2/molécula; as
probabilidades de transição variam de zero a um. Para
transições permitidas pela mecânica quântica, os valores
de P variam de 0,1 a 1, o que leva a bandas de absorção
intensas (smax = 104a 105 L morl crn -I). Absorções má-
3
ximas com absortividades molares menores do que 10
são classificadas como sendo de baixa intensidade. Elas
resultam de transições proibidas, que têm probabilida-
des de ocorrência menores que 0,01.
148 ESPÉCIES ABSORVENTES
A absorção de radiação ultravioleta ou visível por uma
espécie atômica ou molecular M pode ser considerada
um processo de duas etapas. A primeira envolve a exci-
tação eletrônica, como mostrado pela equação
M + hv-+M*
o produto da absorção do fóton hv pela espécie M é
uma espécie eletronicamente excitada representada
por M*. O tempo de vida da espécie excitada é breve
I Algumas referências úteis para métodos de absorção incluem E.
1. Meehan, in Treatise on Analytical Chemistry, 2nd ed., P. 1. Elving,
E. J. Meehan, and l. M. Kolthoff, eels., Part I, Vol. 7, Chaps. 1-3,
New York: Wiley, 1981; R. P. Bauman, Absorption Spectroscopy,
New York: Wiley, 1962; F. Grum, in Physical Methods oj Chemis-
try, A. Weissberger anel B. W. Rossiter, eds., Vol. I, Part III B,
Chap. 3, New York: Wiley-Interscience, 1972; H. H. Jaffé anel M.
Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, New
York: Wiley, 1962; G. F. Lothian, Absorption Spectrophotometry ;
3rel eel., London: Aelam Hilger, 1969; J. D. Ingle Jr. and S. R. Creu-
ch, Spectrochemical Analysis, Chap. 13, Upper Saeldle River, NJ:
Prentice-Hall, 1988.
2 E. A. Braude, 1. Chem. Soc., 1950,379.
 ----------------------------------------------------- ....
382 Princípios de Análise Instrumental

(10-8 a 10-9 s). Cada um dos diversos processos de re-

laxação pode levar à desexcitação de M*. O tipo mais
(a) Vapor
comum de relaxação envolve a conversão da energia de
excitação em calor, como mostrado por

M* -7 M + calor I
---------t--- ------r--I
A relaxação pode ocorrer também por um processo I l
fotoquímico como a decomposição de M* para formar (b) Solução I
de hexano I
,H' . novas espécies. Alternativamente, a relaxação pode en-
i I
i volver reemissão por fluorescência ou fosforescência. É :
importante notar que o tempo de vida de M* é usualmen-
I
te tão curto que a sua concentração, em qualquer instan- I
te, é desprezível. Além disso, a quantidade de energia I
------~-t~---
térmica liberada pela relaxação é muito pequena. Assim,
(c) Solução
medidas de absorção criam uma perturbação mínima do aquosa
sistema em estudo, exceto quando ocorre decomposição
fotoquímica.
A absorção de radiação ultravioleta ou visível é, ge-
ralmente, o resultado da excitação de elétrons de liga-
ção. Devido a isso, os comprimentos de onda das bandas
de absorção podem ser correlacionados com os tipos de
450 500 550 600
ligação nas espécies em estudo. A espectroscopia de ab-
Comprimento de onda. nm
sorção molecular é, então, uma técnica válida para iden-
tificar grupos funcionais em uma molécula. Mais impor- FIGURA 14-1 Espectros de absorção na região do visível
tante, entretanto, são as aplicações da espectroscopia de para 1,2,4,5-tetrazina. Em (a) o espectro é mostrado na fase
gasosa, onde muitas linhas atribuídas às transições eletrônica,
absorção das radiações ultravioleta ou visível para a de-
vibracional e rotacional podem ser vistas. Em um solvente não
terminação quantitativa de compostos contendo grupos
polar (b), as transições eletrônicas podem ser observadas, po-
absorventes. rém as estruturas vibracional e rotacional foram perdidas. Em
Como observado na Seção 6c' a absorção da radia- um solvente polar (c) as forças intermoleculares fortes fazem
ção ultravioleta e visível por moléculas ocorre geralmen- com que os picos eletrônicos se sobreponham, resultando em
te em uma ou mais bandas de absorção eletrônicas, cada uma única banda suave de absorção. (S. F. Mason, J. Chem.
uma das quais é formada por linhas muito próximas, Soc., 1959, 1265.)

porém discretas. Cada linha resulta da transição de um

elétron do estado fundamental para um dos muitos esta-
dos de energia vibracional e rotacional associados a cada
estado de energia eletrônica excitada. Como há muitos
desses estados vibracionais e rotacionais e suas energias
diferem muito pouco, muitas linhas bastante próximas
estão contidas em uma banda típica.
Como pode ser observado na Figura 14-1a, o es-
pectro de absorção visível para o vapor de 1,2,4,S-tetra-
zina mostra a estrutura fina decorrente de numerosos
níveis rotacionais e vibracionais associados aos estados
eletrônicos excitados desta molécula aromática. No esc
J"
.j
tadogasosa..as.moléculas individuais de tetrazina são
~:~
suficientemente separadas umas das outras para vibrar-
e girar livremente e, assim, as muitas linhas individuais
de absorção aparecem como resultado de um grande
número de estados de energia vibracional e rotacio-
nal. Entretanto, no estado condensado ou em solução,
as moléculas de tetrazina têm pouca liberdade para o
movimento de rotação e, assim, as linhas desaparecem,
devido às diferenças nos níveis de energia rotacional.
Além disso, quando moléculas do solvente circundam
as moléculas de tetrazina, as energias de vários níveis
vibracionais são modificadas de maneira não-uniforme
e a energia de um determinado estado em uma amos-
tra de moléculas do soluto mostra-se na forma de um
pico único, alargado. Este efeito é mais pronunciado em
solventes polares, como a água, do que em meio de hi-
drocarbonetos não polares. Este efeito do solvente está
ilustrado na Figura 14-1b e c.
14B-1 Absorção por compostos orgânicos
Todos os compostos orgânicos são capazes de absorver
radiação eletromagnética pois todos contêm elétrons
de valência que podem ser excitados para níveis mais
 r

Capítulo 14 • Aplicações da Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta-Visível 383

",'50 ÇY~

, >.ScfI-J-r
c'\' , ""
TABELA 14-1 Absorções características de alguns cromóforos comu~ coÇ v':7'c
/ /'
Cromóforo Exemplo Solvente Áma •• nm emax Tipo de transição
Alceno C6H13CH=CH2 n-Heptano 177 13.000
Alcino CSHllC=C-CH) n-Heptano 178 10,000
196 2000
225 160
Carbonila CH)CCH) n-Hexano 186 1000 n~(]'*

11 280 16 n~7T*
O

CH3 E H n-Hexano 180

293
grande
12

Carboxila CH)COOH Etanol 204 41

Amida CH3~NH2 Água 214 60
O
Azo CH3N=NCH3 Etanol 339 5
Nitro CH)N02 Isooctano 280 22
Nitroso C4H9NO Éter etílico 300 100
665 20
Nitrato Dioxano 270 12

J!.ltos de energia. As energiasde excitação associadas a que freqüentemente aparece corno uma banda contínua.
elétrons que formam a maior parte das ligações simples A natureza complexa do espectro dificulta ou impossi-
são suficientemente altas para que a absorção ocorra bilita análises teóricas detalhadas. Contudo. conclusões
na chamada região ultravioleta de vácuo (A < 185 nrn), qualitativas ou semiquantitativas relativas aos tipos de
onde os componentes da atmosfera também absorvem transições eletrônicas responsáveis por um dado espec-
fortemente a radiação, Tais transições envolvem a ex- tro de absorção podem ser obtidas a partir de considera-
citação de elétrons não Iigantes n para orbitais (T", As ções sobre orbitais moleculares.
absortividades molares das transições n ~ (T* são de A Tabela 14-1 lista os cromóforos orgânicos comuns
baixas a intermediárias e geralmente variam entre 100 e e os comprimentos de onda aproximados nos quais eles
i
3000 L mol- cm ". Devido às dificuldades experimen- absorvem. Os dados para a posição (Ama,) e a intensi-
tais associadas com a região ultravioleta de vácuo, mui- dade da banda (emaJ podem servir apenas como uma
tas investigações espectrofotométricas de compostos aproximação para fins de identificação, uma vez que
orgânicos envolvem os comprimentos de onda maiores ambos são influenciados por efeitos de sol vente e tam-
que 185 nm. bém por outros detalhes estruturais da molécula. Além
A maioria das aplicações da espectroscopia de ab- disso. a conjugação entre dois ou mais cromóforos ten-
sorção para compostos orgânicos baseiam-se nas tran-. de a causar deslocamentos no máximo de absorção para
siçõesde elétrons n ou 7Tpara o estado excitado 7T*uma comprimentos de onda mais altos. Finalmente, efeitos
vez que as energias necessárias para esses processos ~ibracionais alargam as bandas de absorção nas regiões
levam as bandas de absorção para a região ultravioleta- ultravioleta e visível, o que freqüentemente dificulta a
visível (200 a 700 nm). Ambas as transições n ~ 7T*e determinação precisa do máximo de absorção. As ab-
7T~ 7T* exigem a presença de um grupo funcional in- sortividades molares para transições n ~ 7T*são nor-
saturado para fornecer os orbitaisjr. Moléculas que malmente baixas e usualmente variam entre 10 e 100 L
contêm esses grupos funcionais e que são capazes de mol " em -i. Por outro lado, os valores para as transições
absorver radiação ultavioleta-visível são chamadas cro- 7T~ 7T*geralmente variam entre 1000 e 15000 L mol-i
~~ em -i Espectros de absorção típicos são mostrados na
~_ ..... --
O espectro eletrônico de moléculas orgânicas con- Figura 14-2.
tendo cromóforos geralmente é complexo porque a so- Compostos orgânicos saturados contendo hetero-
breposição das transições vibracionais às transições ele- átomos como oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halcgê-
trônicas levam a uma intrincada combinação de linhas nios têm elétrons não-ligantes que podem ser excitados
sobrepostas. O resultado é uma banda larga de absorção, pela radiação no intervalo de 170 a 250 nm. A Tabela
 -------------------------------------------~-------,--

384 Princípios de Análise Instrumental

100.000,-_ ••••••••••••
..-•••.••••••••••••
-"lI TABELA 14-2 Absorção por compostos orgânicos
80.000 p-caroteno contendo heteroátomos com elétrons não-ligantes
60.000
40.000 Composto Amax, nm Emax

20.000
CH30H 167 1480
~50 400 450 500 550 600 650
(CH3hO 184 2520
1250 o CH3Cl 173 200
1000 CH3',. N~ N-CH
CAl 750 AI) ] CH31 258 365
..;
oj 500 o N N"
Õ Cafeína (CH3)2S 229 140
250
S O
(I)
"O 250 270 290 310 330 350 CH3NH2 215 600
oj
"O
(CH3)3N 227 900
:§ 500
'-< 400
O
B 300
<t:
200
100
O entre esses orbitais d (e, assim, a posição da absorção
250 270 290 310 330 350 máxima correspondente) dependem da posição do ele-
15~~====~~~~~~~ mento na tabela periódica, de seu estado de oxidação e
12 da natureza do ligante.
9
6 Acetona
Os espectros de absorção de íons das séries de tran-
3 sição dos lantanídeos e actinídeos diferem substancial-
O~~~~-~-L~L-~~
2LO 230 250 270290310 330350 mente daqueles mostrados na Figura 14-3. Os elétrons
Comprimento de onda, nm responsáveis pela absorção desses elementos (4/ e S/,
respectivamente) são protegidos de influências exter-
FIGURA 14-2 Espectros de absorção para compostos orgâ-
nicos típicos. na~ pelos elétrons que ocupam orbitais com números
quânticos principais maiores. Como resultado, as bandas
tendem a ser estreitas e relativamente imunes ao efeito
14-2 lista alguns exemplos de tais compostos. Alguns
desses compostos, como os álcoois e éteres, são solven-
tes comuns e, assim, suas absorções nessa região evi-
tam medidas de absorção de analitos dissolvidos nesses
compostos em comprimentos de onda menores que 180
a 200 nm. Ocasionalmente, a absorção nessa região é
usada para determinar halogênios e compostos conten-
l["~1
400 500 600 700

i1O~["
do enxofre.

148-2 Absorção por espécies inorgãnicas

ChO;: 1
Um grupo de ânions inorgânicos exibe bandas de absor- S 400 500 600 700

K~T:'Ll
ção ultravioleta que resultam de elétrons não-ligantes
i i.
!' excitados. Exemplos incluem os íons nitrato (313 nm),
carbonato (217 nm), nitrito (360 e 280 nm), azoteto (230
nm) e tritiocarbonato (500 nm).

!~:.,
400 500 600 700
Em geral, os íons e complexos dos elementos das
duas primeiras séries de transição absorvem bandas lar-
gas de radiação visível em pelo menos um de seus esta-
, dos de oxidação e são, em função disso, coloridos (veja,
I'
por exemplo, a Figura 14-3). Nesse caso, a absorção
400 500 600 700
envolve transições entre orbitais d preenchidos e não- Comprimento de onda, nm
preenchidos, com energias que dependem dos ligantes FIGURA 14-3 Espectros de absorção de soluções aquosas
associados aos íons metálicos. As diferenças de energia de íons de metais de transição.
,
"
1,
 r

Capítulo 14 • Aplicações da Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta- Visível 385

plexo de ferro (II) com 1,l0-fenantrolina, o complexo de

iodeto com o iodo molecular e o complexo hexaciano-
ferrato (I1)/hexacianoferrato (Ill), responsável pela cor
do azul da Prússia. A cor vermelha do complexo de ferro
400 500 600 700 (III) com tiocianato também é um exemplo de absorção
por transferência de carga. A absorção de um fóton re-
sulta na transferência de um elétron do íon tiocianato
para um orbital que está fortemente associado com o íon
ferro (III). O produto é uma espécie excitada envolven-
do predominantemente ferro (lI) e o radical tiocianato,
SCN. Assim como ocorre com outros tipos de excitação
eletrônica, o elétron neste complexo geralmente retoma
ao seu estado original apósum breve período. Ocasional-
mente, entretanto, um complexo excitado pode dissociar
e produzir produtos de oxidação-redução fotoquímica.

\0:
Três espectros de complexos de transferência de carga
são mostrados na Figura 14-5.

:-;m,: , Na maioria dos complexos de transferência de carga

envolvendo uni. íon metálico, o metal atua como um re-
ceptor de elétrons. São exceções os complexos de ferro
I 400 500 600 700 (Il) e cobre (I) com a 1,10 fenantrolina, onde o ligante

~'I
I FIGURA 14-4
Comprimento de onda, nm

Espectros de absorção de soluções aquosas

é o receptor e o íon metálico é o doador. Um pequeno
número de outros exemplos desse tipo de complexo é
I de íons de terras raras. conhecido.
I Compostos orgânicos formam complexos de transfe-
rência de carga interessantes. Um exemplo é a quinidro-
I das espécies ligadas por meio dos elétrons mais externos na (um complexo 1:1 de quinona e hiclroquinona), que
(veja Figura 14-4). mostra uma forte absorção na região do visível. Outros
I
I
exemplos incluem complexos de iodo com aminas, com-
·1 146-3 Absorção por transferência de carga postos aromáticos e sulfetos.
·1
. i, Para fins quantitativos, a absorção por transferência
~i da carga é particularmente importante porque as ab- 5000 ~~"""",,,,-=~,,,,,",,••.••.•
~
sortividades molares são excepcionalmente grandes 4000 Fe(SCN)2+
(e> 10000), o que leva a uma alta sensibilidade. Muitos 3000
2000
complexos orgânicos e inorgânicos exibem esse tipo de 1000
absorção e por isso são chamados de complexos de trans- OL-~~--~-L~~~
400 450 500 550 600 650 700
ferência de carga.
Um complexo de transferência de carga consiste em ~ 12.000 .-"""""......,~""""- .••••••
""""'~
~ 10.000
um grupõdoàôor-áe elétrons ligado a um receptor de elé- <!) 8000 Fe(fen)l+
-trons-:-Quãndoes-te-produi~;-~bso~~e-radi·ação,_um elétron -g 6000
dõCloáaoretransferido para um orbital que está essen- ]õ i~~~
O L-.....L.. __ L-.....L..---"""- ••••••• --'
CíãTmente ass~~iado com o receptor. O estado excitado é, B 400 450 500 550 600 650 700
êntã.o~!:~duto de um tipo de processo interno de oxida- ~
25.000 ,..--_ _~"'"""-'"f
•••••••
,çãQ4eduç_ã~E~t~--;;omportámento difere daquele de um 20.000
cromóforo orgânico no qual o elétron excitado está em um 15.000
orbital molecular compartilhado por dois ou mais átomos. 10.000
5000
Exemplos comuns de complexos de transferência de
OL-~-J--~~--~~
carga incluem o complexo fenólico de ferro (Ill), o com- 400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda, nm

Icrl Simulação: Aprenda mais sobre espectros de absorção. FIGURA 14-5 Espectros de absorção de complexos aquosos
de transferência de carga.
 r

386 Princípios de Análise Instrumental

14C APLICAÇÕES QUALITATIVAS DA 1.6 ~------~--"'""

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
NAS REGiÕES ULTRAVIOLETA-VISíVEL

Medidas espectrofotométricas que utilizam a radiação ul- 1.4

travioleta são úteis para detectar grupos cromóforos, tais (Oj

como aqueles mostrados na Tabela 14-1.3 Uma vez que 'uC

grande parte das moléculas orgânicas complexas é transpa-
rente à radiação maior do que 180 nm, o aparecimento de
um ou mais picos na região entre 200 e 400 nm é uma indi-
cação clara da presença de grupos insaturados ou de átomos
como o do enxofre ou dos halogênios. Freqüentemente, a
identidade dos grupos absorventes pode ser determinada
pela comparação do espectro de um analito com aquele
de moléculas simples contendo vários grupos cromóforos.'
Geralmente, porém, os espectros na região ultravioleta
não apresentam um número suficiente de estruturas finas
que permitam identificar um analito de forma inequívoca.
Assim, dados qualitativos da região ultravioleta devem ser
complementados com outras evidências físicas ou químicas
como os espectros de infraverrnelho, de ressonância mag-
nética nuclear e de massas, bem como informações sobre a
solubilidade e pontos de fusão e de ebulição.
14C-1 Solventes
Os espectros no ultravioleta para análises qualitativas
geralmente são medidos pelo uso de soluções diluídas do
analito, Para compostos voláteis, entretanto, os espectros
da fase gasosa são geralmente mais úteis que os espectros
da fase líquida ou da solução (compare, por exemplo, as
Figuras 14-1a e b). Os espectros da fase gasosa freqüen-
temente podem ser obtidos deixando duas ou três gotas
do líquido puro evaporar e entrar em equilíbrio com a
atmosfera em um célula fechada.
Para escolher um solvente, deve-se considerar não só
a sua transparência, mas também seus possíveis efeitos
no sistema absorvente. De uma forma geral, solventes
polares como água, álcoois, ésteres e cetonas tendem a
suprimir as estruturas espectrais finas resultantes de efei-
tos vibracionais. Espectros similares a um espectro de
<(Oj
.D
~ 1.2 1----_1- ....L ---1 -'--'
~ 1.6
1.4
Comprimento de onda, nm
FIGURA 14-6 Efeito do solvente no espectro de absorção do
acetaldeído.
fase gasosa (veja Figura 14-6) podem ser observados mais
facilmente em solventes não-polares como os hidrocarbo-
netos. Além disso, as posições do máximo de absorbância
são afetadas pela natureza do solvente. Como regra, o
mesmo solvente deve ser usado quando os espectros de
absorção são comparados para efeito de identificação.
A Tabela 14-3 lista alguns solventes comuns e os
comprimentos de onda aproximados. abaixo dos quais
eles não podem ser usados devido à absorção. Esses
comprimentos de onda, chamados de comprimentos de
onda de corte, dependem fortemente da pureza do sol-
vente.' Solventes comuns para espectrofotometria na re-
5 A maioria dos fornecedores de reagentes químicos nos Estados
Unidos oferecem solventes de grau espectroquímico. Os solven-
tes de grau espectroquímico são tratados para remover impurezas
absorvidas e alcançar ou ultrapassar as exigências estabelecidas no
Reagent Chemicais, 9th ed., Washington. DC: American Chemical
Society, 2000. Complementações e atualizações estão disponíveis
em http://pubs.acs.org/reagents/index.html.
TABELA 14-3 Solventes para as regiões ultravioleta e
visível

Limite de Limite de
1 Para uma discussão detalhada da espectroscopia de absorção ultra-
comprimento comprimento
violeta na identificação de grupos funcionais orgânicos, veja R. M. Sil-
de onda de onda
verstein, G. C. Bass\er, and T. C. Morrill. Spectrometric ldentijication
of Organic Compounds, 5th ed., Chap. 6, New York: Wiley, 1991.
Solvente inferior, nm Solvente inferior, nm
4 H. H. Perkampus, UV- VIS Atlas of Organic Compounds, 2nd ed., Água 180 Éter dietílico 210
Hoboken, NJ: Wiley-VCH. 1992. Adicionalmente, no passado, di- Etano! 220 Acetona 330
versas organizações publicaram catálogos de espectros que ainda
Hexano 200 Dioxano 320
podem ser úteis, incluindo American Petroleum Institute, Ultravio-
let Spectral Data, A.P.!. Research Proieci 44.Pittsburgh: Carnegie Ciclohexano 200 Cellosolve 320
Institute oíTechnology; SadtierHandbook of Uitravioiet Spectra, Tetracloreto 260
Philadelphia: SadtlerResearch Laboratories; American Society for
de carbono
TestingMaterials, Committee E-13, Philadelphia.
 Capítulo 14 • Aplicações da Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta- Visível 387

0,6 r"'"'~"'""f!-fi""""''''!4-'f'1 """"F""''"f 14C-3 Detecção de grupos funcionais

I! !

0,5 -t-t---+--;-i-_-i- Mesmo não podendo fornecer uma identificação inequí-

ctI ! j ;
voca de um composto orgânico, um espectro de absorção
'u 0,4 --t--r- -\ 3 - .~-.- -1---' -

<fà I! i i nas regiões visível e ultravioleta é, contudo, útil para de-

.D O3 ------f--+-- ..
b 1 I l tectar a presença de certos grupos funcionais que atuam
V>

~ 0,2 i ---l -r- como cromóforos. Por exemplo, uma banda de absorção
i ; :
0,1 --t-,----I---·- fraca na região de 280 a 290 nm, que é deslocada para
I i comprimentos de onda mais baixos com o aumento da
0,0 ·--·--t--T-·[--'- :-._-~---,-='
I

polaridade do solvente, indica com alta probabilidade

480 520 560 600
Comprimento de onda, nrn a presença de um grupo carbonil. Este efeito é denomi-
nado deslocamento hipsocrõmico, ou azul. Uma banda
FIGURA 14-7 Espectros para o citocromo c reduzido obtido
de absorção fraca em torno de 260 nm, com indicações
com quatro aberturas de fenda espectral. (1) 20 nm, (2) 10 nm,
(3) 5 nm e (4) 1 nm. (Cortesia de Varian, Inc., Paio Alto, CA.) de estrutura vibracional fina, evidencia a existência de
um anel aromático. A confirmação da presença de uma
amina aromática ou de uma estrutura fenólica pode ser
obtida por meio da comparação do efeito do pH nos es-
gião ultravioleta incluem água. etanol a 95%, ciclohexa- pectros das soluções que contêm a amostra com aqueles
no e 1,4-dioxano. Para a região visível, qualquer solvente mostrados na Tabela 14-4 para fenol e anilina.
incolor é adequado. Os espectros ultravioleta de hidrocarbonetos aromá-
ticos são caracterizados por três grupos de bandas origi-
nários de transições 11"--7 11"* Por exemplo, o benzeno tem
14C-2 O efeito da abertura da fenda
um pico de absorção forte em 184 nm (emax = 60000); uma
o efeito da variação na abertura da fenda e, assim, na banda mais fraca, chamada banda E2' em 204 nm (emax =
largura efetiva da banda, foi mostrado previamente, 7900) e um pico ainda mais fraco, chamado de banda B,
para espectros na fase gasosa, na Figura 13-8. O efeito em 256 nm (emilX = 200). As bandas de comprimento de
em espectros de soluções está ilustrado para o citocro- ondas maiores de vapor de benzeno, 1,2,4,5-tetrazina (veja
mo c reduzido, na Figura 14-7. Claramente, as alturas Figura 14-1a) e muitos outros compostos aromáticos con-
de pico e as separações são distorcidas em larguras de têm uma série de picos estreitos devido à sobreposição de
fenda maiores e, assim, os espectros para aplicações transições vibracionais nas transições eletrônicas básicas.
q~alitativas devem ser medidos com aberturas de fenda Como mostrado na Figura 14-1, os solventes tendem a re-
menores possíveis. duzir (ou, em alguns casos, eliminar) essas estruturas finas,
da mesma forma que certos tipos de substituição.

TABELA 14-4 Características de absorção de compostos aromáticos

Banda E2 Banda B

Composto Àmax, nm €max Àm3x' fim Emax

Benzeno C6H6 204 7900 256 200

Tolueno C6HjCH3 207 7000 261 300
m-Xileno C6H.(CH3h 263 300
Cloro benze no CóHjCl 210 7600 265 240
Fenol CóHsOH 211 6200 270 1450
Íon fenolato C6HjO- 235 9400 287 2600
Anilina CóHsNH2 230 8600 280 1430
Íon anilínio CóHjNH3+ 203 7500 254 160
Tiofenol CóHjSH 236 10.000 269 700
Naftaleno CIOHs 286 9300 312 289 .,
,';Ii

Estireno C6HjCH=CH2 244 12.000 282 450


388 Princípios de Análise Instrumental
As três bandas características do benzeno são forte-
mente afetadas pela substituição no anel; os efeitos nas
duas bandas de maior comprimento de onda são particu-
larmente interessantes, uma vez que podem ser estuda-
dos com um equipamento espectrofotométrico comum.
A Tabela 14-4 ilustra os efeitos de alguns substituintes
no anel.
Por definição, um auxocromo é um grupo funcional
que não absorve, por si próprio, na região ultravioleta,
mas tem o efeito de deslocar picos cromóforos para com-
primentos de ondas mais altos e também aumentar suas
intensidades. Este deslocamento para comprimentos de
onda mais altos é chamado de deslocamento batocrõmico
ou vermelho. Observe na Tabela 14-4 que -OH e-NH2
têm um efeito auxocrôrnico sobre o cromóforo do benze-
no, particularmente com respeito à banda B. Substituin-
tes auxorômicos possuem pelo menos um par de elétrons
n capaz de interagir com elétrons 1T do anel. Esta intera-
ção, aparentemente. estabiliza o estado 1T*, diminuindo
sua energia e aumentando o comprimento de onda da
banda correspondente. Observe que o efeito auxocrômi-
co é mais acentuado para o ânion fenolato do que para
o próprio fenol, provavelmente porque o ânion tem um
par extra de elétrons não compartilhados para contribuir
com a interação. Por outro lado. na anilina os elétrons
não-ligantes são perdidos pela formação do cátion anilí-
nio e o efeito auxocrômico desaparece.
140 ANÁLISE QUANTITATIVA BASEADA EM
MEDIDAS DE ABSORÇÃO
A espectroscopia de absorção baseada na radiação ultra-
violeta e visível é uma das ferramentas mais úteis dispo-
níveis para o químico realizar uma análise quantitativa.'
As características importantes dos métodos fotométricos
e espectrofotométricos incluem U) grande aplicabilida-
de para sistemas orgânicos e inorgânicos, (2) limites de
detecção típicos de 1O-~ a 10-5 moi L -r (em alguns casos,
modificações podem levar a limites de detecção ainda
mais baixos),' (3) seletividade de moderada a alta, (4)
boa exatidão (tipicamente, as incertezas relativas variam
entre 1 a 3%, embora os erros possam ser reduzidos a
décimos de percentagem, com alguns cuidados adicio-
nais) e (5) aquisição de dados fácil e conveniente.
6 Para uma grande quantidade de informações práticas e detalha-
das de experimentos de espectrofotometria, veja Techniques in Vi·
sible and Ultroviolet Spectromeiry, Vol. I, Standards in Absorption
Spectroscopy, C. Burgess and A. Knowles, eds., London: Chapman
& Hall, 1981; 1. R. Edisbury, Practical Hints on Absorption Spectro-
metry, New York: Plenum Press, 1968.
7 Veja, por exemplo, T. D. Harris, Anal. Chem., 1982,54, 741A.
t
-I
I
r
140-1 Escopo
As aplicações dos métodos quantitativos baseados na ab-
sorção ultravioleta-visível não são apenasnumerosas mas
também alcançam todos os campos que necessitam de
informação química quantitativa. O leitor pode ter uma
noção do escopo da espectrofotometria consultando a sé-
rie de artigos de revisão que são publicados na Analytical
Chemistry' e nas monografias envolvendo este terna."
Aplicações a espécies absorventes
As Tabelas 14-1, 14-2 e 14-4 descrevem os grupos cro-
rnóforos orgânicos mais comuns. A determinação espec-
trofotométrica de qualquer composto orgânico contendo
um ou mais desses grupos é potencialmente viável. Mui-
tos exemplos desse tipo de determinação são encontra-
dos na literatura.
Diversas espécies inorgânicas também absorvem ra-
diação UV-VIS e são. dessa maneira, suscetíveis à de-
terminação direta. Como já foi comentado. muitos íons
de metais de transição são coloridos quando estão em
solução e, assim. podem ser determinados por medidas
espectrofotométricas. Adicionalmente. outras espécies
mostram bandas características de absorção, incluindo
os íons nitrito, nitrato e cromato, os óxidos de nitrogê-
nio, os halogênios no estado elementar e o ozônio.
Aplicações a espécies não-absorventes
Muitos compostos reagem seletivamente com espécies
não-absorventes para formar produtos que absorvem
fortemente nas regiões ultravioleta e visível. Para que
ocorra a aplicação bem-sucedida desses reagentes em
análise quantitativa, é necessário que a reação que for-
ma a cor seja praticamente completa. Se a quantidade do
produto formado é limitada pelo analito. a absorbância
do produto é proporcional à concentração do analito.
Reagentes que formam cor também são freqüentemente
empregados para a determinação de espécies absorven-
tes, como os íons de metais de transição. A absortivida-
de molar do produto é frequentemente várias ordens de
magnitude maior que a das espécies antes da reação.
Uma série de agentes cornplexantes é usada para
determinar espécies inorgânicas. Reagentes inorgânicos
R L. G. Hargis, J. A. Howell, and R. E. Sutton, Anal. Chem. (Re-
view), 1996, 68, 169: J. A.Howell and R.E. Sutton, Anal.Chem.,
(Review), 1998,70,107.
9 H. Onishi, Photometric Determination of Traces of Metais, Part
IIA, Part IIB, 4th ed., New York: Wiley, 1986,1989; Colorimetric
Determination of Nonmetals, 2nd eel., D. F. Boltz, ed., New York:
Interscience, 1978; E. B. Sandell and H. Onishi, Photometric De-
termination ofTraces of Metais, 4th ed., New York: Wiley, 1978; F.
D. Snell, Photometric and Fluorometric Methods of Analysis, New
York: Wiley, 1978.
 ar
•...----
I
' --
~---------------------
CAPíTULO
26
Introdução às
Separações
Cromatográficas
S métodos para análises químicas são, em
I'
.<~
O geral, seletivos e poucos são realmente
específicos para uma única substância quí-
mica. Conseqüentemente, a separação do analito
de interferentes potenciais é. na maioria dos casos,
uma etapa crucial de um procedimento analítico.
Até meados do século vinte, as separações analíticas
eram, em grande parte, realizadas usando métodos
clássicos como a precipitação, destilação e extração.
Hoje, contudo, as separações analiticas sôo mais
comi/mente feitas por cromatografia e eletroforese,
particularmente em amostras complexas e que conte-
nham muitos componentes.
171 Ao longo deste livro, este ícone indica uma
~ oportunidade de auto-aprendizado (em inglês)
via internet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
----------------------------------------~---------
r
A cromatografia é um método de separação poderoso
que encontra aplicações em todos os ramos da ciência.
A cromatografia foi desenvolvida e nomeada pelo bo-
tânico russo Mikhail Tswett no início do século 20. Ele
empregou a técnica para separar diversos pigmentos de
plantas como clorofilas e xantofilas, através da passagem
de soluções desses compostos por uma coluna de vidro
recheada com carbonato de cálcio finamente dividido.
As substâncias separadas apareciam como bandas colo-
ridas na coluna, o que colaborou com o nome que ele es-
colheu para o método (em grego chroma significa "cor"
e graphein significa "escrita").
As aplicações da cromatografia cresceram de modo
explosivo nos últimos cinqüenta anos e isto se deve não
somente ao desenvolvimento de vários tipos de técni-
cas cromatográficas, como também à necessidade cres-
cente dos cientistas por melhores métodos para carac-
terização de misturas complexas. O impacto tremendo
desses métodos na ciência é atestado pelo Prêmio
Nobel de Química de 1952 concedido a AJ.P.Martin
e R.L.M.Synge pelas suas descobertas nesse campo.
Muitos dos Prêmios Nobel concedidos desde então se
basearam em trabalhos nos quais a cromatografia de-
sempenhou um papel vital.
26A DESCRiÇÃO GERAL DA
CROMATOGRAFIA
A cromatografia compreende um grupo diversificado
e importante de métodos que permitem a separação,
identificação e determinação de componentes muito
semelhantes de misturas complexas. Muitas dessas sepa-
rações são impossíveis por outros meios.' Em todas as
separações cromatográficas, a amostra é transportada
por uma fase móvel, que pode ser um gás, um líquido ou
um fluido supercrítico. Essa fase móvel é, então, forçada
a passar através de uma fase estacionária imiscível fixa,
colocada em uma coluna ou sobre uma superfície sólida.
As duas fases são escolhidas de modo que os componen-
tes da amostra distribuam-se entre as fases móvel e es-
tacionária em graus variados. Os componentes que são
I Algumas referências sobre cromatografia incluem J.M.Miller,
Concepts and Contrasts, 2a ed., New York: Wiley, 2005; Chroma-
tography: Fundamentais 01 Chromatography and Reiated Diffe-
rentiaiMigration Methods, E.F.Heftman, ed., Amsterdam, Boston:
Elsevier, 2004; C.F.Poole, The Essence 01 Chromatography, Ams-
terdam, Boston: Elsevier, 2003; 1. Cazes and R. P. W. Scott, Chro-
matography Theory, New York: Dekker, 2002; A. Braithwaite and
F. J. Smith, Chromatographic Methods, 5a ed., London: Blackie,
1996; R. P.W. Scott, Techniques and Practice 01 Chromatography ;
New York: Mareei Dekker, 1995; 1. C. Giddings, Unified Separa-
tion Science, New York: Wiley, 1991.

TABELA 26-1 Classificação dos métodos cromatográficos em coluna
Classificação geral Método específico
1. Cromatografia gasosa (CG) a. Cromatografia gás-
líquido (CGL)
b. Gás-sólido
2. Cromatografia líquida (CL) a. Líquido-líquido ou
~,
partição
b. Líquido-sólido ou
adsorção
c. Troca iônica
d. Exclusão por
tamanho
e. Afinidade
3. Cromatografia com fluido
supercrítico (CFS; fase mó-
vel: fluido supercrítico)
retidos mais fortemente na fase estacionária movem-se
mais lentamente no fluxo da fase móvel. Ao contrário,
os componentes que interagem mais fracamente com a
fase estacionária movem-se mais rapidamente. Como
conseqüência dessas velocidades de migração diferentes,
os componentes 9a amostra são separados em bandas ou
zonas discretas, que podem ser analisadas qualitativa e/
ou quantitativamente.
a 26A-1 Classificação dos métodos cromatográficos
I Os métod?s cromatográficos podem ser classificados de
dois modos. A primeira classificação baseia-se no meio
físico no qual as fases estacionária e móvel entram em
contato. Na cromatografia em coluna, a fase estacionária
é mantida dentro de um tubo estreito através do qual a
fase móvel é forçada a passar sob pressão. Na cromato-
grafia planar, a fase estacionária é suportada sobre uma
superfície plana ou nos interstícios ele um papel. Neste
caso, a fase móvel move-se através da fase estacionária
por ação da capilaridade ou pela influência da gravidade.
A discussão neste e nos próximos três capítulos focaliza
a cromatografia em coluna. A Seção 28[ é dedicada aos
métodos planares. Contudo, é importante destacar que
os equilíbrios envolvidos nos dois tipos de cromatogra-
fia são idênticos e que o desenvolvimento da teoria para
cromatografia em coluna é prontamente adaptado à cro-
matografia planar.
Uma classificação mais fundamental dos métodos
cromatográficos baseia-se nos tipos de fases móveis e es-
tacionárias e nos tipos de equilíbrios envolvidos na trans-
ferência dos solutos entre as fases. A Tabela 26-1 lista as
três classificações gerais da cromatografia: cromatograjia
r
Capítulo 26 • Introdução às Separações Cromatográficas 777
Fase estacionária Tipo de equilíbrio
Líquido adsorvido ou ligado a Partição entre gás e líquido
uma superfície sólida
Sólido Adsorção
Líquido adsorvido ou ligado a Partição entre líquidos imiscíveis
uma superfície sólida
Sólido Adsorção
Resina de troca iônica Troca iônica
Líquido nos interstícios de um Partição/exclusão
sólido polimérico
Grupo específico ligado a uma Partição entre líquido na superfí-
superfície sólida cie e líquido da fase móvel
Espécies orgânicas ligadas a uma Partição entre fluido supercríti-
superfície sólida co e espécies líq uidas ligadas à
superfície
gasosa (CG), cronuuograjia líquida (CL) e cromatogra-
fia CO/11 fluido supercritico (CFS). Conforme o próprio
nome indica, as fases móveis nas três técnicas são respec-
tivamente gases, líquidos e fluidos supercríticos. Como
mostrado na coluna 2 da tabela, diversos métodos cro-
matográficos específicos estão compreendidos em cada
uma das duas primeiras classificações gerais.
Observe que somente a cromatografia líquida pode
ser realizada tanto em colunas como em superfícies pla-
nares. Por outro lado. as cromatografias gasosa e com
fluido supercrítico são restritas aos procedimentos em
coluna, de modo que as paredes da coluna contenham
a fase móvel.
26A-2 Eluição em crornatoqrafia em coluna
A Figura 26-1 mostra, de forma esquemática, como duas
substâncias A e B são separadas por eluição em uma co-
luna recheada. A coluna consiste em um tubo estreito
recheado com um sólido inerte, finamente dividido, que
retém a fase estacionária em sua superfície. A fase móvel
ocupa os espaços vazios entre as partículas do recheio.
Inicialmente, uma solução da amostra contendo a mis-
tura de A e B é introduzida na cabeça da coluna como
uma banda estreita, a um tempo to. como mostrado na
Figura 26-1. Ao longo do percurso, os dois componen-
tes distribuem-se entre as fases estacionária e móvel. A
eluição consiste no arraste do composto através da colu-
na por adição contínua da fase móvel. Na cromatografia
moderna, a adição contínua é realizada por meio de uma
bomba, em cromatografia líquida de alta eficiência e em
cromatografia com fluido supercrítico, ou pela aplicação
de pressão, em cromatografia gasosa.
~ r

I 778 Princípios de Análise Instrumental

Amostra Fase móvel

A+B,'ffj

B
A

Coluna
recheada

FIGURA 26-1 (a) Diagrama mostrando B

a separação de uma mistura dos com- A
ponentes A e B por eluição em uma co-
luna cromatográfica. (b) Cromatograma
mostrando o sinal do detector nos vários
estágios da eluição mostrados em (a).
B

B Detectora

(a)

Tempo
(b)

Com a primeira introdução da fase móvel nova, o
eluente força a porção da amostra contida na fase móvel
a mover-se para a parte inferior da coluna, ocorrendo
partições entre a fase móvel e fase estacionária (tempo
tI)' A partição entre a nova fração da fase móvel e a fase
estacionária ocorre simultaneamente no local da amos-
tra original.
Outras adições da fase móvel na coluna carregam as
moléculas do soluto para a parte inferior da coluna em
uma série de transferências contínuas entre as duas fa-
ses. Como o movimento do soluto pode ocorrer somente
na fase móvel, a velocidade média com a qual a banda
de um soluto migra ao longo da coluna depende da fra-
ção de tempo que o soluto permanece na fase móvel. Essa
fração é menor para os solutos que são fortemente reti-
I'~I
o
Simulação:, Aprenda mais sobre eluiçâo
cromatografica.
dos na fase estacionária (composto B na Figura 26-1) e
maior quando o soluto tem uma permanência mais longa
na fase móvel (composto A). Em condições ideais, as di-
ferenças resultantes nas velocidades fazem com que os
componentes de uma mistura se separem em bandas ou
zonas ao longo do comprimento da coluna (veja o tempo
t2 na Figura 26-1). O isolamento dos componentes sepa-
rados é, então, conseguido pela passagem de uma quan-
tidade suficiente de fase móvel através da coluna, que
força as zonas individuais a atingirem o final da coluna (a
serem eluidas da coluna), onde elas possam ser detecta-
das ou coletadas (tempo t3 e t4na Figura 26-1).
Diluição do ana/ito
A Figura 26-1 ilustra uma característica geral importante
do processo cromatográfico, a diluição dos analitos, que
quase sempre acompanha a separação cromatográfica.
Dessa forma, o tamanho da zona original que contém os

Capítulo 26 • Introdução
t separação. Embora o alargamento da banda seja inevitá-
Distância de migração •
FIGURA 26-2 Perfis de concentração das bandas dos solu-
tos A e B em dois tempos diferentes de suas migrações através
da coluna mostrada na Figura 26-1. Os tempos 11 e 12 estão in-
dicados na Figura 26-1 .
analitos na figura é visivelmente menor do que as duas
zonas que alcançam o detector, indicando que uma dilui-
ção significativa dos analitos ocorre durante a separação.
Como resultado, os detectores empregados para analitos
separados, muitas vezes, devem ser mais sensíveis do que
aqueles requeridos caso o processo de separação não ti-
vesse sido necessário.
-,
Cromatogramas
Se um detector que responde à concentração do soluto
for posicionado no final da coluna e seu sinal for regis-
trado em função do tempo (ou do volume de fase móvel
adicionada), obtém-se uma série de picos, como mostra-
do na parte inferior da Figura 26-1. Este gráfico, denomi-
nado cromatograma, é útil tanto para análises qualitati-
vas como quantitativas. As posições dos picos no eixo do
tempo podem ser usadas para identificar os componentes
da amostra; as áreas sob os picos fornecem uma medida
da quantidade de cada um dos componentes.
Melhorando o desempenho da coluna
A Figura 26-2 mostra os perfis de concentração para as
bandas que contêm os solutos A e B, na Figura 26-1, no
tempo ti e no tempo final t/ Uma vez que o composto
""> B é mais fortemente retido na fase estacionária do que
o composto A, B se atrasa durante a migração. Observe
que à medida que ocorre o movimento através da coluna,
aumenta a distância entre as duas bandas. Entretanto, ao
1 Observe que as posições relativas das bandas para A e B no perfil
de concentração mostrado na Figura 26-2 parecem estar invertidas
em relação às suas posições na parte inferior da Figura 26-1. A di-
ferença é que a abscissa representa a distância ao longo da coluna
na Figura 26-2, enquanto na Figura 26-1 ela corresponde ao tempo.
Portanto, na Figura 26-1 a parte frontal do pico está à esquerda,
e o seu final, a cauda, está à direita; na Figura 26-2, o inverso é
verdadeiro.
r
às Separações Cromatográficas 779
mesmo tempo ocorre o alargamento de ambas as bandas,
o que diminui a eficiência da coluna como condição de
vel, é possível encontrar condições nas quais ele ocorre
de forma mais lenta do que a separação da banda. Então,
como mostrado nas Figuras 26-1 e 26-2, uma resolução
nítida dos compostos pode ser obtida se a coluna for su-
ficientemente longa.
Diversas variáveis químicas e físicas influenciam a
velocidade e o alargamento das bandas. Como conse-
qüência, melhores separações podem ser freqüentemen-
te obtidas pelo controle das variáveis que tanto (1) au-
mentam a velocidade de separação da banda quanto (2)
diminuem a velocidade de alargamento da banda. Essas
alternativas são ilustradas na Figura 26-3. As variáveis
que influenciam as velocidades relativas com as quais os
solutos migram através da fase estacionária são descritas
na próxima seção. Na Seção 26C, será apresentada uma
consideração sobre os fatores que influenciam a veloci-
dade de alargamento da zona.
268 VELOCIDADES DE MIGRAÇÃO
DOS SOLUTOS
A eficiência de uma coluna cromatográfica na separação
de dois solutos depende em parte das velocidades relati-
vas segundo as quais as duas espécies são eluídas. Essas
(a)
t
5
:J
~ (b)
v"
o
v
til
c:
Vi
(c)
Tempo-"
FIGURA 26-3 Cromatogramas de dois componentes ilustran-
do dois métodos para melhorar a separação: (a) cromatograma
original com picos sobrepostos; (b) melhoria proporcionada pelo
aumento na separação das bandas; (c) melhoria proporcionada
pela diminuição das larguras.

780 Princípios de Análise Instrumental
velocidades são determinadas pela grandeza das cons-
tantes de equilíbrio para as reações pelas quais os solutos
.f
I são distribuídos entre as fases móvel e estacionária.
t,
268-1 Constantes de distribuição
Os equilíbrios de distribuição envolvidos em cromato-
grafia freqüenlemente são descritos por equações rela-
tivamente simples que envolvem a transferência de um
analito entre as fases móvel e estacionária. Dessa forma,
para o soluto A, podemos escrever
Amóvel ~ Aeslacionária
A constante de equilíbrio K; para a distribuição do solu-
to A entre as duas fases é chamada de constante de distri-
buição, a qual é definida como
(26-1)
onde (a,Js é a atividade do soluto A na fase estacionária
e (aA)M é a atividade na fase móvel. Quando as concentra-
ções são baixas ou quando espécies não-iônicas estão en-
volvidas, os coeficientes de atividade (ver Apêndice 2) são
próximos da unidade. Nestas condições, freqüentemente
substituímos a atividade pela concentração analítica mo-
lar do soluto na fase estacionária e cM pela concentração
analítica molar do soluto na fase móvel. Dessa forma, fre-
qüentemente escrevemos a Equação 26-1 corno
(26-2)
onde 115 e 11~1 são o número de mais do analito nas duas
fases e Vs e VII são os volumes das duas fases. Em con-
dições ideais, a constante de distribuição, algumas vezes
chamada de razão de partição ou coeficiente de partiçiio.'
é conslante sobre um grande intervalo de concentrações
dos solutos, isto é, Cs é diretamente proporcional a CM' A
crornatografia na qual a Equação 26-2 se aplica é deno-
minada cromatografia linear e resulta em características
tais corno picos simétricos, tipo Gaussiano, e tempos de
retenção independentes da quantidade de analito injeta-
do. Limitaremos as nossas discussões teóricas exclusiva-
mente à cromatografia linear.
Observe que Kcé a quantidade fundamental que afe-
ta a distribuição de componentes entre as fases e, conse-
3 Para acenar às recomendações da Comissão de Nomenclatura
Analítica para crornatografia da IUPAC. ver L.S. Ettre, Pure Appl.
Chem., 1993,65,819. O comitê recomenda o uso do termo constan-
te de distribuição K" em vez do termo mais antigo "coeficiente de
distribuição" ou "razão de partição", K. Cuidado, pois ambos são
encontrados na literatura referente à cromatografia.
r
quentemente, a separação. A constante de distribuição
pode ser manipulada dentro de limites pela escolha apro-
priada da fase móvel, da fase estacionária ou de ambas.
Podemos alterar a razão molar das duas fases pelo ajuste
do volume da fase.
268-2 Tempo de retenção
Embora a constante de distribuição seja fundamental
para as separações cromatográficas, ela não é facilmente
medida. No lugar dela, medimos urna quantidade cha-
mada tempo de retenção, que é urna função de Kc' Para
ver corno isto é feito, vamos voltar à Figura 26-4, que
mostra um cromatograma simples de urna amostra cons-
tituída de somente dois picos. O pico pequeno à esquer-
da é de um componente que não é retido pela coluna.
Na maioria das vezes, a amostra ou a fase móvel possui
um componente não-retido. Quando isto não ocorre, tal
componente pode ser adicionado para ajudar na identifi-
cação do pico. O tempo lM para um composto não-retido
alcançar o detector é algumas vezes denominado tempo
morto ou vazio. O tempo de retenção de um componen-
te não-retido pela fase estacionária" fornece uma medi-
da da velocidade média de migração da fase móvel e é
um parâmetro importante na identificação dos picos dos
analrtos. Todos os componentes permanecem na fase
móvel por um tempo tM• O pico maior à direita na Figura
26-4 é o do analito. O tempo necessário para essa zona
alcançar o detector, após a injeção da amostra, é chama-
do de tempo de retenção e é representado pelo símbolo
tR. O analito é retido porque ele permanece um tempo r;
na fase estacionária. O tempo de retenção é, então,
(26-3)
A velocidade linear média de migração do soluto através
da coluna 11 (geralmente em cm/s) é
_ L
v ==- (26-4)
tR
onde L é o comprimento do recheio da coluna. Analoga-
mente, a velocidade linear da fase móvel é
ú
(26-5)
268-3 A relação entre vazão e velocidade linear
Experimentalmente, em cromatografia o fluxo da fase
móvel geralmente é caracterizado pela vazão F (cm3/
*N. de T.: A denominação sugerida pela IUPAC para tMé tempo
de retenção de um componente não-retido pela fase estacionária
ou tempo de retardamento da fase móvel e será utilizado no lugar
de tempo morto.
 Capítulo 26 • Introdução às Separações Cromatográficas 781

t
o
I-;
tM
tR

t'R
FIGURA 26-4 Cromatograma típico para uma mistura de
dois componentes. O pico pequeno à e~uerda representa
tí
um saiu to que não é retido na coluna e, portanto, alcança o
"
"
'O
o
'O
detectar quase imediatamente após o início da eluição. As-
sim, seu tempo tM é aproximadamente igual ao tempo reque-
~ rido para uma molécula da fase móvel passar pela coluna.
P
Cí:i

Ternpo r+e-

min) na saída da coluna. Para uma coluna capilar", sem

recheio, F está relacionada com a velocidade linear na
saída da coluna ua
A substituição da Equação 26-2 nesta equação for-
2
F = uaA = ua X 1Tr (26-6) nece uma expressão para a velocidade de migração do
2 soluto em função da sua constante de distribuição e como
onde A é a área transversal do tubo (1Tr ). Para uma co-
função dos volumes das fases estacionária e móvel:
luna recheada, o volume total da coluna não está dispo-
nível para a fase móvel e, portanto, a Equação 26-6 deve
ser modificada para (26-8)

(26-7) Os dois volumes podem ser estimados a partir do méto-

do de preparação da coluna.
onde c é a fração do volume total da coluna disponível
para a fase móvel (porosidade da coluna).
268-5 A velocidade de migração do soluto:
O fator de retenção
268-4 A relação entre tempo de retenção e
constante de distribuição O fator de retenção é um parâmetro experimental im-
portante amplamente usado para comparar as velocida-
Para relacionar a velocidade de migração de um soluto
des de migração dos solutos nas colunas." A razão pela
com a sua constante de distribuição, expressamos a velo-
qual k é tão útil é que ele não depende da geometria da
cidade como uma fração da velocidade na fase móvel.
coluna ou da vazão. Isto significa que para uma dada
li = LI X (fração de tempo em que o soluto combinação de soluto, fase móvel e fase estacionária em
permanece na fase móvel) qualquer coluna, com qualquer geometria e operando
em qualquer vazão de fase móvel se dará o mesmo fator
Entretanto, esta fração é igual ao número de mols médio
de retenção. Para um soluto A, o fator de retenção kA é
cio saiu to na fase móvel a qualquer instante dividido pelo
definido como
número total de mols do soluto na coluna:

mais do soluto na fase móvel (26-9)

li = U X ------------
número total de mais do soluto
onde K;\ é a constante de distribuição para o soluto A.
o número total de mais de um soluto na fase móvel é
A substituição da Equação 26-9 na Equação 26-8 resulta
igual à concentração molar, eM' do soluto na fase móvel,
em
multiplicado pelo volume da fase móvel, V M' Analoga-
mente, o número de mais do soluto na fase estacionária é _ 1
v=uX--- (26-10)
dado pelo produto da concentração, c5' do soluto na fase 1 + kA
estacionária pelo seu volume, Vs. Portanto,

4 Na literatura mais antiga, esse parãrnetro era chamado de fator

*N. do T.: Uma coluna capilar é um tubo aberto de diâmetro inter- de capacidade e era simbolizado por k', Entretanto, em 1993 a Co-
no reduzido, normalmente contendo a fase estacionária espalhada missão de Nomenclatura Analítica da IUPAC recomendou que
nas suas superfícies internas. Em inglês o termo open tube (tubo este parãmetro passasse a ser chamado de fator de retenção e fosse
aberto) é freqüentemente encontrado. simbolizado por k.

782 Princípios de Análise Instrumental
Para mostrar como kA pode ser calculado a partir de
um crornatograma, substituímos as Equações 26-4 e 26-5
na Equação 26-10:
L L 1
-=-x-- (26-11)
tR tM 1 + kA
Esta equação pode ser rearranjada para dar
(26-12)
ote que o tempo que o soluto permanece na fase esta-
cionária, tR - t~l' é chamado de tempo de retenção ajusta-
do e é representado pelo símbolo t~.
Como mostrado na Figura 26-4, tR e tM são obtidos
diretamente de um cromatograma. O fator de retenção é
então calculado a partir destes parâmetros, aplicados na
Equação 26-12. Um fator de retenção muito menor que a
unidade significa que o soluto sai da coluna em um tempo
próximo do tempo de retenção de um composto não reti-
do. Quando o fator de retenção for muito maior, digamos
20 ou 30. os tempos de eluição tornam-se muito longos.
De forma ideal. as separações são realizadas sob condi-
ções nas quais os fatores de retenção para os solutos em
uma mistura fiquem no intervalo entre 1 e 10. Portanto,
a otimização das separações (ver Seção 260) é feita pela
otimização elos valores de k para o composto de interesse.
26-6 Velocidades de migração relativas:
O fator de separação
O fator de separação a de uma coluna para dois solutos
A e B é definido como
KB
a=- (26-13)
KA
onde Ks é a constante de distribuição para o soluto B,
retido mais fortemente e KA é a constante para o soluto
A, que é retido mais fracamente ou que elui mais rapida-
mente. De acordo com esta definição, a é sempre maior
ou igual" à unidade.
A substituição da Equação 26-9 e da equação análo-
ga para o soluto B na Equação 26-13 fornece uma rela-
ção entre o fator de separação para os dois solutos e seus
fatores de retenção
(26-14)
onde kB e kA são os fatores de retenção para B e para A,
respectivamente. A substituição da Equação 26-12 para
*N. do T.: Pode ser igual a I no caso em que os dois solutos co-
eluem.
~I
r
os dois solutos na Equação 26-14 resulta em uma expres-
são que permite a determinação de a a partir de um cro-
matograma obtido experimentalmente.
(26-15)
Na Seção 26D-2, mostraremos como usar o fator de
separação e o fator de retenção para calcular o poder de
resolução de uma coluna.
26C ALARGAMENTO DA BANDA E
EFICIÊNCIA DA COLUNA
A eficiência de uma coluna cromatográfica é afetada
pelo alargamento da banda que ocorre à medida que o
composto passa através da coluna. Antes de definirmos
a eficiência da coluna em termos mais quantitativos, va-
mos examinar as razões pelas quais as bandas tornam-se
mais largas à medida que se movem através da coluna.
26C-1 Teoria cinética da cromatografia
A teoria cinética da cromatografia descreve a forma e o
alargamento das bandas em termos quantitativos baseados
em um' mecanismo de caminhos aleatórios para explicar
a migração de moléculas através da coluna. Uma discus-
são detalhada sobre a teoria cinética está além do escopo
deste livro. Entretanto, podemos dar uma visão qualitativa
sobre as razões pelas quais as bandas alargam-se e especifi-
car quais variáveis melhoram a eficiência da coluna.'
Se examinarmos os cromatogramas mostrados nes-
te e no próximo capítulo verificaremos que os picos as-
semelham-se a uma curva gaussiana ou normal de erros
(ver Apêndice 1). Como mostrado no Apêndice 1, Se-
ção alB-l, as curvas normais de erro são racionalizadas
presumindo-se que a incerteza associada com qualquer
medida seja a soma de um grande número de incerte-
zas individualmente não-detectáveis e aleatórias. Cada
uma delas tem probabilidade igual de assumir um valor
positivo ou negativo. Analogamente, o formato gaus-
siano típico do pico cromatográfico pode ser atribuído à
combinação aditiva dos movimentos aleatórios das vá-
rias moléculas à medida que e}as se deslocam através da
coluna. Assumiremos, na discussão que se segue, que
uma zona estreita da amostra tenha sido introduzida,
de modo que a largura da zona de injeção não seja um
fator determinante para a largura total da banda eluída.
É importante observar do que as larguras das bandas
5 Para mais informações, ver J.C.Giddings, Unijied Seporation
Science, New York: Wiley, 1991, pp. 94-96.
------------------------~~~~========~~
r

Capítulo 26 • Introdução às Separações Cromatográficas 783

eluídas nunca podem ser mais estreitas do que a largura

da zona de injeção. Assimetria
É instrutivo considerar uma única molécula do soluto frontal Cauda

à medida que esta sofre milhares de transferências entre

as fases estacionária e móvel durante a sua eluição. O tem-
po de permanência em cada fase é altamente irregular. A
transferência de uma fase para a outra requer energia, e
a molécula deve adquiri-Ia de sua vizinhança. Portanto,
o tempo de permanência em uma determinada fase pode
ser curto após algumas transferências e relativamente lon- t
Õ
go após outras. Chamamos a atenção para o fato de que tí
~
o movimento da molécula através da coluna pode ocorrer "l)
u
o
somente quando a molécula está na fase móvel. Em conse- u
qüência, certas moléculas caminham rapidamente devido
à sua inclusão acidental na fase móvel na maior parte do
tempo, enquanto outras, ao contrário, podem demorar
muito por serem incorporadas na fase estacionária por um
tempo bem acima da média. O resultado desses processos
individuais aleatórios é uma distribuição simétrica de ve-
locidades ao redor de um valor médio, o qual representa o
comportamento médio da molécula do analito.
A largura de uma zona aumenta à medida que ela se
Tempo r+e-
move através da coluna porque é disponibilizado maior
tempo para ocorrer o alargamento. Portanto, a largura FIGURA 26-5 Ilustração da assimetria frontal e da cauda em
picos cromatográficos.
da zona está diretamente relacionada ao tempo de per-
manência na coluna e inversamente relacionado à velo-
cidade de vazão da fase móvel.
onde L é o comprimento (geralmente em centímetros)
Como mostrado na Figura 26-5, alguns picos cromato-
do recheio da coluna. A eficiência da coluna cromatográ-
gráficos não são ideais e apresentam distorções posteriores
fica aumenta à medida que o número de pratos N torna-
(cauda) ou frontais (assimetria[rontal). No primeiro caso,
se maior e à medida que a altura de prato H torna-se me-
a cauda do pico, que aparece à direita no cromatograma,
nor. Diferenças enormes nas eficiências são encontradas
cai lentamente, enquanto ~ parte frontal do pico sobe mais
entre as colunas em virtude das diferenças nos tipos de
abruptamente. Na assimetria frontal ocorre o inverso. Uma
colunas e nas fases móvel e estacionária. As eficiências,
causa comum para a ocorrência da cauda e da assimetria
em termos de número de pratos, podem variar de algu-
frontal é a variação da constante de distribuição com a con-
mas centenas até várias centenas de milhares. O interva-
centração. A assimetria frontal também aparece quando a
lo de altura de prato pode variar de alguns décimos até
quantidade de amostra injetada na coluna é muito grande.
um milésimo de centímetro ou menos.
As distorções desses tipos são indesejáveis porque resul-
A origem dos termos "altura de prato" e "número
tam em separações pobres e em tempos de eluição menos
ele pratos" encontra-se em um estudo teórico pioneiro,
reprodutíveis. Na discussão que se segue, presume-se que
feito por Martin e Synge, no qual eles trataram uma
a cauda e a assimetria frontal sejam mínimas.
coluna cromatográfica como se ela fosse similar a uma
coluna de destilação que, em vez ele ser constituída por
26C-2 Descrição quantitativa da numerosos pratos discretos, apresentava camadas es-
eficiência da coluna treitas e contínuas denominadas pratos.' Considera-se
Dois termos relacionados são amplamente empregados que em cada prato ocorre o equilíbrio do soluto entre
para as medidas quantitativas da eficiência da coluna cro- fase móvel e estacionária. O movimento do soluto atra-
matográfica: (1) altura de prato H e (2) número de pratos vés da coluna é, então, tratado como transferência em
N. Os dois termos estão relacionados pela equação etapas da fase móvel em equilíbrio de um prato para o
próximo.
N=~ (26-16)
H
6 A.J.P.Martin anel R.L.M.Synge, Biochem.L, 1941,35,1358.
'")'-
I, 792 Princípios de Análise Instrumental
(tRh (Rs)i
(tRh (Rs)~
(tR)2 = 35 min
Portanto, para se obter a resolução otimizada, o
comprimento da coluna e, conseqüentemente, o partícula de enchimento, a viscosidade da fase móvel (e,
tempo necessário para separação devem ser do-
brados.
(f) Substituindo H\ e H2 na Equação 26-29 e dividin-
do uma das equações resultantes pela segunda,
obtém-se
onde os subscritos 1 e 2 referem-se à altura de
pratos original e nova, respectivamente. Rearran-
jando, obtém-se
_ (Rs)i _ -3
H2 - H j--
2
- 8,7 x 10 em
(Rsh
= 4,3 X 10-3 em
Portanto, para encontrar uma resolução de 1,5 em
17,63 min em uma coluna de 30 em, a altura de
prato deve ser reduzida à metade.
260-4 Variáveis que afetam o desempenho da coluna
As Equações 25-25 e 26-29 são significativas porque mui-
tas vezes elas servem como guias para os usuários da cro-
matografia atingirem o objetivo pretendido de uma boa
separação em um tempo mínimo. Um exame dessas equa-
ções revela que cada uma delas é constituída por três par-
tes. A primeira, que está relacionada aos efeitos cinéticos
que levam ao alargamento do pico, descreve a eficiência
da coluna em termos de VN ou H/u. O segundo e o ter-
ceiro termos estão relacionados aos efeitos terrnodinâmi-
cos dos constituintes que estão sendo separados - isto é,
à grandeza relativa das suas constantes de distribuição e
aos volumes das fases móvel e estacionária. O segundo
termo nas Equações 26-25 e 26-29, que é o quociente con-
tendo 0', é um termo de seletividade. Para uma determi-
nada combinação de fase móvel e estacionária, o termo
o' depende somente das propriedades dos dois solutos. O
terceiro termo, que é o quociente contendo kB, depende
das propriedades tanto do soluto como da coluna.
Na busca das condições ótimas para alcançar a sepa-
ração desejada, deve-se ter em mente que os parâmetros
fundamentais de 0', k e N (ou H) podem ser ajustados
mais ou menos independentemente. Assim, o' e k podem
(1,06? ser modificados mais facilmente variando-se a tempera-
(1,5)2 tura ou a composição da fase móvel. Menos convenien-
temente, pode-se empregar um tipo diferente de fase
estacionária na coluna. Como temos visto, é possível mu-
dar N alterando-se a vazão da fase móvel, o tamanho da
então, DM ou Ds) e a espessura do filme líquido adsorvi-
do, constituinte da fase estacionária (ver Tabela 26-3).
Variação em N
Uma maneira óbvia de melhorar a resolução é aumentar
o número de pratos na coluna (Equação 26-25). Como
mostrado pelo Exemplo 26-1, esta aproximação normal-
mente requer mais tempo para completar a separação, a
menos que o aumento em N seja acompanhado por uma
redução em H, em vez de um aumento do comprimento
da coluna.
(1,06)2 Variação em H
X --2
(1,5) N o Exemplo 26-lf, mostramos que a resolução pode ser
melhorada significativamente sem aumento no tempo se
a altura de prato puder ser reduzida. A Tabela 26-3 mos-
tra as variáveis que podem ser manipuladas para atingir
este objetivo. Observe que a diminuição no tamanho da
partícula do material de enchimento conduz a melhoras
substanciais em H. Para fases móveis líquidas, nas quais
B/LI geralmente é desprezível, a redução na altura de pra-
to também pode ser alcançada pela redução da viscosi-
dade do solvente, aumentando, assim, o coeficiente de
difusão na fase móvel.
Variação no fator de retenção
Frequentemente, uma separação pode ser melhorada
significativamente por meio ela manipulação elo fator ele
retenção ku. O aumento em ku normalmente aumenta a
resolução (mas à custa do tempo ele eluição). Para deter-
minar o intervalo ótimo de valores para kB, é convenien-
te escrever a Equação 26-25 ela seguinte forma:
QkB
R=--
s 1 + kB
onde Q VN(o'--0'-
= -4-
- 1)
,e a Equação 26-29 tem a forma
(1 + ks)3
(tR)s = Q' (kS)2
onele
Q' = 16R;H
u
(_0'_. )2 1
o' -
CAPíTULO
27
Cromatografia
Gasosa
a cromatografia gasosa, os componentes
N de uma amostra vaporizada são separados
em conseqüência de sua partição entre uma
fase móvel gasosa e uma fase estacionária líquida
ou sólida contida em Lima coluna. Ao realizar-se
uma separação por cromatografia gasosa, a amostra
é vaporizada e injetada na cabeça da coluna cro-
matográfica. A eluição é feita por um fluxo de uma
fase móvel gasosa inerte. Em contraste com muitos
outros tipos de cromatografia, a fase móvel não inte-
rage com as moléculas do analito; sua única função
é transportar o analito.através da coluna.
f7l Ao longo deste livro, este ícone indica uma
l.ÇLJ oportunidade de auto-aprendizado (em inglês)
via internet. Visite o endereço
www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar
tutoriais interativos, simulações orientadas e exercícios.
Existem dois tipos de cromatografia gasosa: cromatogra-
fia gás-líquido (CGL) e cromatografia gás-sólido (CGS).
A CGL encontra amplo uso em todas as áreas das ciên-
cias; seu nome, geralmente, é abreviado para cromato-
grafia gasosa (CG).l A CGS baseia-se em uma fase es-
tacionária sólida, na qual a retenção dos analitos ocorre
devido à adsorção física. A CGS tem aplicação limitada
devido à retenção semipermanente de moléculas pola-
res ou ativas e às caudas marcantes nos picos de eluição.
A cauda é uma conseqüência da natureza não-linear do
processo de adsorção. Assim, essa técnica não é ampla-
mente usada, exceto para separação de certas substâncias
gasosas de massa molar baixa. Discutiremos esse método
brevemente na Seção 27F.
Na CGL o analito é distribuído entre uma fase mó-
vel gasosa e uma fase líquida imobilizada na superfície
de um suporte sólido e inerte de recheio ou nas pare-
des de um tubo capilar. O conceito de CGL foi sugeri-
do pela primeira vez em 1941, por Martin e Synge, que
também foram os responsáveis pelo desenvolvimento
da cromatografia de partição líquido-líquido. Entre-
tanto, mais de uma década se passou até que o valor da
CGL fosse demonstrado experimentalmente'
nica passasse a ser empregada como uma ferramenta
e a téc-
de rotina no laboratório. Em 1955, surgiu no mercado
o primeiro equipamento comercial para CGL. Desde
essa época, o crescimento das aplicações dessa técnica
. tem sido fenomenal. 2 Atualmente, aproximadamente
um milhão de cromatógrafos a gás estão em uso no
mundo.
27A PRINCíPIOS DA CGL
Os princípios gerais da cromatografia, que foram aborda-
dos no Capítulo 26, e as relações matemáticas resumidas
na Seção 26E podem ser aplicados à cromatografia gaso-
sa com apenas pequenas modificações que decorrem da
compressibilidade das fases móveis gasosas.
27 A-1 Volumes de retenção
Para explicar os efeitos da pressão e da temperatura em
CG, é frequentemente útil usar os volumes de retenção
1 Para um tratamento detalhado da eG, ver R. L Grob and E.F.
Barry, eds., Modern Practice ofGas Chromatography, 4th ed., New
York: Wiley-Interscience, 2004; H. M. MeNair and J. M. Miller, Ba-
sic Gas Chromatography, New York: Wiley, 1998; R. P. W. Seott,
lntroduction to Analytical Gas Chromatography, 2nd ed., New
York: Marcel Dekker, 1997;W. Jennings, E.Mittlefehldt, and P.
Stremple, Analytical Gas Chromatography ; 2nd ed., Orlando, FL:
Aeademie Press, 1997.
2 A. T. James and A. I.P. Martin, Analyst, 1952,77,915-932.
 Capítulo 27 • Cromatografia Gasosa 803

em vez dos tempos de retenção, como foi discutido na
Seção 26B. As relações entre essas duas grandezas são
dadas nas Equações 27-1 e 27-2
(27-1)
27 A-2 Relação entre Vg e K
O volume de retenção específico Vgpode ser relacionado
à constante de distribuição Kc Para fazer isto, substituí-
mos a expressão que relaciona tR e tM em k (Equação 26-
12) na Equação 27-6, a qual resulta em

(27-2) jFtMk 273

V =--x-
g ms Te
onde F é a vazão média dentro da coluna; Ve t são vo-
lume e tempo de retenção, respectivamente; e os subs- Combinando essa expressão com a Equação 27-4, ob-
critos R e M referem-se aos compostos que são retidos tém-se
e não-retidos na coluna. A vazão dentro da coluna não
V~k 273
é medida diretamente. Em vez disso, a vazão do gás é V =--x-
g ms Te
determinada experimentalmente na saída da coluna com
um medidor de vazão, que será discutido na Seção 27B. Substituindo a Equação 26-9 por k obtém-se (aqui V~1e
Normalmente, esse parâmetro é medido por meio de um VM são idênticos)
medidor de vazão do tipo bolhas de sabão, e quando o
KVs 273
gás está saturado com água, a vazão média F está relacio- V=-x-
g ms Te
nada à vazão medida Frn por
A densidade do líquido na fase estacionária Ps é dada por
(27-3) ms
Ps =-
Vs
onde Te é a temperatura na coluna em kelvins. T é a
temperatura no medidor de vazão e P é a pressão do gás onde Vs é o volume da fase estacionária. Assim,
no final da coluna. Usualmente, P e T são a pressão e a K 273
V =-x- (27-7)
temperatura ambientes. O termo da pressão de vapor da g Ps Te
água P H20 é uma correção para a pressão usada quando o
Observe que Vg a uma dada temperatura depende ape-
gás está saturado com água.
nas da constante de distribuição do soluto e da densida-
Tanto V R quanto Vhl dependem da pressão média
de do líquido que compõe a fase estacionária.
dentro da coluna - uma grandeza intermediária entre
a pressão de entrada P, e a pressão de saída P (pressão
atmosférica). O [ator de correção da queda de pressão 27 A-3 Efeito da vazão da fase móvel
j, também conhecido como [ator de compressibilidade,
A Equação 26-23 e as relações mostradas na Tabela 26-3
é usado devido ao fato da pressão dentro da coluna ser são totalmente aplicáveis à cromatografia gasosa. En-
uma função não-linear da razão P/ P. Os volumes de tretanto, o termo da difusão longitudinal (Blu) é mais
retenção corrigidos V~ e V~'I>que correspondem aos vo- importante na cromatografia gás-líquido do que em ou-
lumes na pressão média da coluna. são obtidos a partir tros processos cromatográficos devido às velocidades de
das relações difusão muito maiores nos gases (104_105 vezes maiores
(27-4) do que em líquidos). Em conseqüência, os mínimos nas
curvas que relacionam a altura de prato, H, com a vazão
onde j pode ser calculado a partir da relação (curva de van Deemter) são, normalmente, bem mais
largos na cromatografia gasosa (ver Figura 26-8).
. 3[(PJP? - 1]
J = 2[(PJP)' - 1] (27-5)
27B INSTRUMENTOS PARA CGL
O volume de retenção específico Vg é definido, então,
como Muitas alterações e aperfeiçoamentos nos instrumentos
para a cromatografia gasosa surgiram no mercado desde
o seu lançamento comercial. Nos anos 1970, os integra-
dores eletrônicos e os processadores de dados baseados
onde ms é a massa de fase estacionária, uma grandeza em computadores tornaram-se comuns. A década de
determinada no momento de preparação da coluna. 1980 testemunhou o uso dos computadores para o con-
~============~---------------------------------
804 Princípios de Análise Instrumental

qJ
Sistema de registro dos dados
Reserva tório de
gás de arraste

Sistema de
Controlador
tratamento
FIGURA 27-1 Diagrama de blocos de um cromatógra- da vazão
dos dados
to a gás típico. Coluna
~- - - - - -~- - - - - --1- - - - - - - - - - ~- - ~- - ---:
: Sistema de : r-N-Ie-d-id-o-r'
Amostra injeção da Detector , de vazão
: amostra : '-- __ --'
~ J - - - - - - - - - - -1- - - - - - - - - - - - - - "
Forno Termostato

trole automático da maioria das variáveis experimentais,

como a temperatura da coluna, as vazões e a injeção da
amostra; o desenvolvimento de instrumentos de alta re-
solução a custos moderados; e, talvez o mais importante,
-.:0;
o desenvolvimento de colunas capilares capazes de sepa-
rar componentes de misturas complexas em tempos rela-
tivamente curtos. Hoje, mais de 50 fabricantes de instru-
mentos oferecem várias centenas de modelos diferentes
de equipamentos para cromatografia gasosa a preços que
variam de US$ 1.000 até mais de US$ 50.000.
Os componentes básicos de um instrumento típico
que permite realizar análises por cromatografia gasosa
são mostrados na Figura 27-1. Uma descrição de cada
componente é dada a seguir.

278-1 Sistema de gás de arraste

A fase móvel em cromatografia gasosa é denominada

gás de arraste e deve ser quimicamente inerte. O hélio
é a fase móvel gasosa mais comumente usada, embora FIGURA 27-2 Medidor de vazão do tipo bolha de sabão.
o argônio, o nitrogênio e o hidrogênio sejam também (Cortesia da Agilent Technologies.)
empregados. Esses gases estão disponíveis em cilindros
pressurizados. Reguladores de pressão, manôrnetros e
As vazões podem ser estabelecidas por meio de um rotâ-
medidores de vazão são necessários para se controlar a
metro colocado na cabeça da coluna; entretanto, esse dis-
vazão do gás. Além disso, o sistema de gás de arraste fre-
positivo não é tão exato como um medidor de bolhas de
qüentemente contém uma peneira molecular para remo-
sabão simples mostrado na Figura 27-2. Normalmente, o
ver água e outras impurezas.
medidor de vazão está localizado no final da coluna, como
As vazões são normalmente controladas por um re-
mostrado na Figura 27-1. Um filme de sabão é formado no
gulador de pressão de dois estágios no cilindro do gás e
caminho do gás quando um bulbo de borracha contendo
por algum tipo de regulador de pressão ou regulador de
uma solução aquosa de sabão ou detergente é pressiona-
vazão montado no cromatógrafo. As pressões de entrada
do; o tempo necessário para que esse filme se mova entre
situam-se na faixa de 10 a 50 psi (libras/ polegada') acima
as duas graduações em uma bureta é medido e convertido
da pressão ambiente, o que leva a vazões de 25 a 150 mLl
em vazão (ver Figura 27-2). Observe que as vazões e as
min em colunas recheadas e de 1 a 25 mLlmin em colunas
velocidades lineares da fase móvel estão relacionadas pela
capilares. Geralmente, considera-se que as vazões serão Equação 26-6 ou 26-7. Muitos modernos cromatógrafos a
constantes se a pressão de entrada permanecer constante.
gás estão equipados com medidores de vazão eletrônicos,
controlados por computadores, que podem ser regulados
''''' Exercício: Aprenda mais sobre cromatografia gasosa. para manter a vazão no valor desejado.
 Capítulo 27 • Cromatografia Gasosa 805

Com a injeção em coluna, o analito é separado do sol-

FIGURA 27-3 Uma série de microsseringas para injeção da
amostra. (Cortesia da Companhia Hamilton.)
vente por efeitos de solvente e térmico.'
Para trabalhos quantitativos, volumes de amostra mais
reprodutíveis para ambos, líquidos e gases, podem ser ob-
tidos com uma válvula de amostragem, como aquela mos-
trada na Figura 27-5. Esses dispositivos possibilitam uma
reprodutibilidade relativa do volume injetado de amostra
melhor do que 0,5%. Injetores automáticos com pratelei-
ras automáticas para amostragem estão disponíveis para a
maioria dos cromatógrafos a gás de alta resolução. Esses
injetares podem melhorar significativamente a precisão do
volume injetado em relação à injeção manual com seringa.

278-3 Configurações de colunas e

fornos para as colunas
278-2 Sistemas de injeção da amostra
Dois tipos gerais de colunas são usados em CG:colunas
Para conseguir a alta eficiência da coluna é necessário recheadas e colunas tubulares abertas, que são denomi-
que a amostra seja de tamanho adequado e seja intro- nadas colunas capilares. No passado, a ampla maioria
duzida como uma zona "estreita" de vapor; a injeção das análises cromatográficas por cromatografia gasosa
lenta ou de volumes muito grandes de amostras causa empregava as colunas recheadas. Para a maioria das apli-
alargamento do pico e uma resolução pobre. Micros- cações atuais, as colunas recheadas têm sido substituídas
seringas calibradas, como aquelas mostradas na Figura pelas colunas capilares, que são mais eficientes.
27-3, são empregadas para a injeção de amostras líqui- As colunas cromatográficas recheadas variam em com-
das através de um diafragma ou septo de borracha ou primento de 1 ma 5 m, e as colunas capilares podem variar
silicone em um injetor de amostra aquecido, localizado
na cabeça da coluna. O injetar ele amostra (Figura 27-4)
cornumente é mantido a cerca ele 50°C acima do ponto Seringa
de ebulição do componente menos volátil da amostra.
Para as colunas analíticas recheadas comuns, os tama-
nhos das amostras variam de poucos décimos de micro- Septo -t~~Ifr~=l== Purga do
litro a 20 1-lL. As colunas capilares requerem amostras septo
menores por um fator de 100 ou mais. Um divisar de Agulha ---l--tl->tl'
amostra é frequentemente necessário para desviar para da seringa
b.P = 0,25 psi mL
a coluna uma pequena fração conhecida (1:50 a 1:500) vazão
do volume de amostra injetado, enviando o restante Câmara de
para o descarte. Os cromatógrafos comerciais a gás pro- vaporização
Gás de
jetados para empregar colunas capilares incorporam ~=:== arraste
esses divisares; eles também permitem a injeção sem
divisar para melhorar a detectabilidade ou quando co-
lunas recheadas são empregadas. Nas injeções sem di-
visar, a válvula do divisor fecha e permanece fechada
Coneetor com
durante a injeção, por 30-60 segundos, possibilitando volume morto
a total transferência da amostra para a coluna. Quan- zero
do a válvula do divisar é aberta, traços remanescentes Coluna
da amostra volatilizada são rapidamente purgados. As FIGURA 27-4 Vista da seção transversal de um injetar direto
injeções em coluna também estão disponíveis para cro- com microvaporizador instântaneo.
matografia gasosa com colunas capilares. Com esse tipo
,de injeção, a amostra é injetada totalmente na coluna,
l N.H.Snow, em Modern Practice of Gas Chromatography, R.L.
como um líquido, o qual é posteriormente vaporizado Grob e E. F. Barry, eds., 4th ed., Capo 9, New York: Wiley-Inters-
por temperatura programada na coluna ou no injetar. eienee, 2004.
 806 Princípios de Análise Instrumental

Entrada Eluente Entrada Eluente e

FIGURA 27-5 Válvulade amostragem tipo ro-

tatória: posição da válvula (a) para que a alça de
amostragem ACB seja preenchida com a amos-
tra; posição (b) para introdução da amostra na
coluna.

Entrada Saída da Entrada Saída

da amostra amostra ela amostra da amostra
(a) (b)

na faixa de poucos metros até 100 m. A maioria das colu-
nas é construída de aço inoxidável ou sílica fundida, embo-
ra vidro e Teflon também sejam usados. Para que possam
ser inseridas nos fornos para termostatização, as colunas
geralmente são enroladas em espirais na forma de bobinas,
com diâmetros de 10 a 30 em (Figura 27-6). Uma discussão
detalhada sobre as colunas, os recheios de colunas e as fa-
ses estacionárias pode ser encontrada na Seção 27e.
A temperatura da coluna é uma variável importante
que deve ser controlada dentro de poucos décimos de
grau para se obter resultados precisos. Assim, a coluna
é normalmente abrigada em um forno termostatizado.
A temperatura ótima da coluna depende do ponto de
ebulição da amostra e do grau de separação requerido.
Grosseiramente, uma temperatura igualou ligeiramente
superior ao ponto de ebulição médio da amostra propor-
ciona tempos de eluição razoáveis (de 2 a 30 min). Para
as amostras com uma ampla faixa de ponto de ebulição, é
frequentemente desejável que se empregue uma progra-
mação de temperatura, na qual a temperatura da coluna é
aumentada, quer continuamente ou em etapas, à medida
que a separação se processa. A Figura 27-7 mostra a me-
lhoria que se consegue em um cromatograma por meio
da programação de temperatura.
Geralmente, resolução ótima está associada com
temperatura mínima; entretanto o inconveniente do
abaixamento da temperatura é um aumento no tempo de
eluição e, conseqüentemente, no tempo requerido para
completar uma análise. As Figuras 27-7a e 27-7b ilustram
este princípio. Os analitos de volatilidade limitada po-
dem, algumas vezes, ser determinados pela formação de
derivados mais voláteis. Do mesmo modo, a derivatiza-
ção é algumas vezes empregada para aumentar a detec-
ção ou o desempenho cromatográfico.

276-4 Sistemas de detecção

Dúzias de detectores têm sido investigadas e empregadas

em separações por cromatografia gasosa! Primeiramen-
te descreveremos as características ideais para um de-
tector em cromatografia gasosa e, então, discutiremos os
sistemas de detecção mais amplamente empregados. Em
alguns casos, os cromatográfos a gás são acoplados aos
instrumentos espectroscópicos, como espectrômetros de
infravermelho e de massas. Em tais sistemas, o dispositi-
vo para espectroscopia não serve somente para detectar
o surgimento dos analitos à medida que eles eluem da
coluna, mas também ajuda na sua identificação.

4 Ver L.A. Colon e L.J. Bairel, em Modern Practice of Gas Chroma-

FIGURA 27-6 Colunas capilares de sílica fundida. (Cortesia tography, R.L. Grob e E.F. Barry, eds., 4th ed., Capo 6, New York:
de Restek Corp., Bellefonte, PA) Wiley-Interscience, 2004.

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 Capítulo 27 • Cromatografia Gasosa 807

1. Detectabilidade adequada. Uma detectabilidade

(a) adequada não pode ser descrita em termos quan-
T = 45°C titativos. Por exemplo, as detectabilidades dos
4
detectares descritos nessa seção variam por um
7
fator de 10 . Apesar disso, todos são amplamente
5
usados e adequados para determinadas tarefas;
entretanto', os com menores detectabilidades não
O 10 20 30
-',

1+----1 ~x4
-. _. ".~
- -- são satisfatórios para certas aplicações. Em geral,
(b) as detectabilidades dos detectares atuais estão na
5
6 faixa de 10-8 a 10-15 g de soluto/s.
T = 145°C
2. Boa estabilidade e reprodutibilidade.
7 3. Resposta linear para os solutos que se estenda por
8 várias ordens de grandeza.
U '-'
I I I 4. Faixa de temperatura desde a ambiente até pelo
O to 20 30 menos 400°C.
5. Tempo de resposta curto e independente da vazão.
(c)
6. Alta confiabilidade e facilidade de uso. O detec-
T programada (ver eixo inferior) tar deve, na medida do possível, suportar a ação
4 de operadores inexperientes.
7. Similaridade na resposta para todos os solutos ou,
8 9
3 7 alternativamente, uma resposta altamente previsí-
vel e seletiva para uma ou mais classe de solutos.
8. O detectar não deve ser destrutivo.

O 10 20 30 Infelizmente, nenhum detectar existente atualmente

Tempo. min apresenta todas essas características. Alguns dos detec-
I I I I tares mais comuns são listados na Tabela 27-1. Vários
30° 60" ')0" 12Uo ISU" ISUo
Temperatura. "e dos detectares mais utilizados são descritos nos parágra-
fos a seguir.
FIGURA 27-7 Efeito da temperatura nos cromatogramas obti-
dos por cromatografia gasosa: (a) isotérmica a 45°C; (b) isotérmi- Detectares par ianizaçãa em chama
ca a 145°C; (c) programada de 30°C a 180°C. (De WE. Harris e
I-I.wHabgood, Programmed Temperature Gás Chromatography, O detectar por ionização em chama (DIC; em inglês, FIO
New York: Wiley, 1966, p. 10. Reproduzido com permissão.) - flame ioniuuion detectar) é o mais empregado em apli-
cações da cromatografia gasosa em geral. Em um detec-
tar por ionização em chama como aquele mostrado na
Características de um detector ideal
Figura 27-8, o efluente da coluna é direcionado para uma
o detecto r ideal para cromatografia gasosa apresenta as chama pequena de ar/hidrogênio. A maioria dos compos-
seguintes características: tos orgânicos produz íons e elétrons quando pirolizados

TABELA 27-1 Detectares típicos para cromatografia gasosa

Tipo Amostras aplicáveis Limite de detecção típico

Ionização em chama Hidrocarbonetos 1pg/s

Condutividade térmica Detector universal 500 pg!mL
Captura de elétrons Compostos halogenados 5 fg/s
Espectrômetro de massas (MS) Ajustável a qualquer composto 0,25 a 100 pg
Termoiônico Compostos de nitrogênio e fósforo 0,1 pg/s (P) 1 pg/s (N)
Condutividade eletrolítica (Hall) Compostos contendo halogênios, enxofre 0,5 pg CI/s, 2 pg S/s, 4 pg N/s
ou nitrogênio
Fotoionização Compostos ionizáveis por radiação UV 2 pg C/S
Infravermelho com transformada de Fourier (FfIR) Compostos orgânicos 0,2 a40 ng

JIVIG-SiB

820 Princípios de Análise Instrumental
formação de derivados do analito com um reagente op-
ticamente ativo, produzindo um par de diasteroisômeros
que pode ser separado em uma coluna aquiral. O método
alternativo é utilizar um líquido quiral como fase estacio-
nária. Um número considerável de fases quirais, derivadas
de aminoácidos, foram desenvolvidas para esta finalidade,
e outras estão sendo disponibilizadas comercialmente.
270 APLICAÇÕES DE CROMATOGRAFIA
GASOSA
Para avaliar a importância da cromatografia gasosa, deve-
mos distinguir entre os dois papéis que o método desem-
penha. Primeiro, a cromatografia gasosa é uma ferramen-
ta para realizar separações. Neste aspecto, os métodos
que usam cromatografia gasosa são insuperáveis quando
aplicados a amostras orgânicas complexas, organometáli-
cos e sistemas bioquímicos constituídos de compostos vo-
láteis ou que podem ser derivatizados (convertidos) para
produzirem substâncias voláteis. O segundo papel que a
cromatografia gasosa exerce é na finalização de uma aná-
lise. Nesse papel, os tempos ou volumes de retenção são
utilizados para a identificação qualitativa, enquanto as
alturas ou as áreas dos picos fornecem informações quan-
titativas. Para finalidades qualitativas, a cromatografia
gasosa é muito mais limitada do que a maioria dos mé-
todos espectroscópicos descritos nos capítulos anteriores.
Desse modo, uma tendência importante nesse campo tem
sido na direção de combinar as capacidades notáveis de
separação da cromatografia gasosa com as propriedades
de identificação superiores de certos instrumentos, como
o espectrômetro de massas, o infravermelho e a ressonân-
cia magnética nuclear (ver Seção 27B-4).
270-1 Análise qualitativa
Os cromatogramas obtidos por cromatografia gasosa são
amplamente usados para estabelecer a pureza de compos-
tos orgânicos. O aparecimento de picos adicionais revela
a presença de alguns contaminantes, e a área sob esses
picos fornece estimativas da extensão da contaminação.
Tais áreas são apenas estimativas, uma vez que diferentes
componentes podem ter fatores de resposta muito diferen-
tes. As técnicas em cromatografia gasosa também são úteis
para avaliar a eficiência dos procedimentos de purificação.
Em teoria, os tempos de retenção em cromatografia
gasosa deveriam ser úteis para a identificação dos Com-
ponentes nas misturas. Na verdade, entretanto, a aplica-
bilidade desses dados é limitada pelo número de variáveis
que devem ser controladas para se obter resultados re-
produtíveis. No entanto, a cromatografia gasosa fornece
li!
r
meios excelentes para confirmar a presença ou ausência
de um composto suspeito em uma mistura, desde que uma
amostra autêntica dessa substância esteja disponível. Na
adição desse composto conhecido deve ser observado um
aumento na área de um pico já existente e não pode haver
picos novos no cromatograma da mistura. A evidência é
particularmente convincente se o efeito puder ser duplica-
do em diferentes colunas e a diferentes temperaturas.
Fatores de separação
Vimos (Seção 26B-6) que o fator de separação a para os
compostos A e B é dado pela relação
KB (tR)B - tM (tR)B
a=-=
KA (tR)A - tM (tR)A
onde (t' R)A = [(tR)A - tMl é o tempo de retenção ajustado
para o composto A. Se uma substância padrão for escolhi-
da como o composto B, então a pode fornecer um índice
para a identificação do composto A, o qual é, em grande
parte, independente de outras variáveis das colunas além
da temperatura. Tabulações numéricas dos fatores de se-
paração para compostos puros em relação a um padrão
comum podem ser preparadas e, então, utilizadas para a
caracterização dos solutos. Infelizmente, encontrar um
padrão universal que resulte em fatores de separação com
uma magnitude aceitável para todos os tipos de analito é
impossível. Assim. até o momento, a quantidade de dados
de fator de separação disponíveis na literatura é limitada.
o índice de retenção
O índice de retenção I foi inicialmente proposto por E.
Kovats, em 1958, para identificar os solutos em cromato-
gramaa" O índice de retenção para um dado soluto pode
ser calculado a partir de um cromatograma de uma mistura
que contenha o soluto e pelo menos dois alcanos de cadeia
normal, cujos tempos de retenção compreendam o valor
do tempo de retenção do soluto em questão. A escala do
índice de retenção está baseada nos alcanos de cadeia nor-
mal. Por definição, o índice de retenção para um alcano de
cadeia normal é igual a 100 vezes o número de carbonos no
composto, independente do tipo de coluna, da temperatura
e de outras condições cromatográficas. Os índices de reten-
ção para todos os outros compostos, com exceção dos alca-
nos de cadeia normal, variam, freqüentemente, por várias
centenas de unidades com as variáveis da coluna.
Sabe-se, há muito tempo, que para uma série homó-
Ioga o gráfico do Iogaritmo dos valores do tempo de re-
tenção ajustados (t' R = tR - tM) versus o número de car-
bonos é linear, desde que o menor número da série seja
excluído. Tal gráfico, para os alcanos de cadeia normal
!J E. Kovats, Helv. Chim. Acta, 1958, 41,1915.