TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA EM MATERIAIS

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 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 3
2. RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA ..................................................................... 5
3. ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO .............................................................................. 7
4. EMISSÃO DE RADIAÇÃO .................................................................................. 8
5. DIFRAÇÃO DE RADIAÇÃO ................................................................................ 9
6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NA REGIÃO
ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV-VIS) ......................................................................... 10
7. PRINCÍPIOS BÁSICOS .................................................................................... 11
8. PRINCÍPIOS BÁSICOS II ................................................................................. 16
9. PRINCÍPIOS BÁSICOS III ................................................................................ 22
10. PRINCÍPIOS BÁSICOS IV ................................................................................ 27
11. ANÁLISES TÉRMICAS ..................................................................................... 34
12. PRINCÍPIOS BÁSICOS .................................................................................... 35
13. INSTRUMENTOS DE TG ................................................................................. 37
14. INSTRUMENTOS DE DTA ............................................................................... 38
15. CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................................................. 41
REFERÊNCIAS..........................................................................................................41

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 NOSSA HISTÓRIA

A nossa história inicia com a realização do sonho de um grupo de empresários,

em atender à crescente demanda de alunos para cursos de Graduação e Pós-
Graduação. Com isso foi criado a nossa instituição, como entidade oferecendo
serviços educacionais em nível superior.

A instituição tem por objetivo formar diplomados nas diferentes áreas de

conhecimento, aptos para a inserção em setores profissionais e para a participação
no desenvolvimento da sociedade brasileira, e colaborar na sua formação contínua.
Além de promover a divulgação de conhecimentos culturais, científicos e técnicos que
constituem patrimônio da humanidade e comunicar o saber através do ensino, de
publicação ou outras normas de comunicação.

A nossa missão é oferecer qualidade em conhecimento e cultura de forma

confiável e eficiente para que o aluno tenha oportunidade de construir uma base
profissional e ética. Dessa forma, conquistando o espaço de uma das instituições
modelo no país na oferta de cursos, primando sempre pela inovação tecnológica,
excelência no atendimento e valor do serviço oferecido.

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 INTRODUÇÃO

A partir do momento em que a Química tornou-se uma área de estudos bem

estabelecida, uma gama enorme de substâncias até então não identificadas passou a
ser alvo de investigações com o intuito de estudar suas propriedades e classificar as
substâncias distintas presentes na natureza, assim como novos materiais produzidos
pelo Homem, tornando-se possível a determinação não somente dos átomos
constituintes de cada composto, suas estruturas químicas e também outras
propriedades características.
A classificação de material é muito abrangente, estando ligada ao conceito de
matéria, sendo assim qualquer tipo de substância líquida ou sólida pode ser
considerada um material. Porém, uma classificação mais adequada define materiais
como substâncias (ou mistura de substâncias) que possuam propriedades
(mecânicas, catalíticas, ópticas, etc.) que possam ser úteis para aplicações
tecnológicas, ambientais, entre outras.
O interesse na composição e estrutura dos materiais se elevou de tal maneira
que nas últimas décadas foi estabelecido um novo ramo de estudos em química,
denominado “Química de Materiais”. A Química de Materiais é definida como a área
de estudos voltados à síntese, caracterização, avaliação de propriedades e estudo de
aplicações dos compostos. O foco deste ramo do conhecimento é direcionado à
utilização dos fundamentos químicos para criação, compreensão e desenvolvimento
de compostos que possam levar a desenvolver novos materiais visando aplicações
tecnológicas ou melhorias significativas em tecnologias já existentes.
A caracterização de materiais utiliza de técnicas instrumentais de análise
visando à compreensão de diferentes aspectos relacionados à composição (massa
molecular, número de oxidação, raio atômico etc.) e estrutura (ligações químicas, fase
cristalina, etc.) de materiais que estão diretamente ligadas as propriedades químicas
e físicas dos mesmos, sendo que as propriedades físicas e químicas estão vinculadas
a propriedades mecânicas, ópticas, catalíticas, entre outras. Desta forma a
caracterização auxilia a determinação da possível aplicabilidade dos compostos
estudados.
Os instrumentos de análise química convertem informações sobre
características químicas e/ou físicas de um determinado analito em informações que

3
possam ser manipuladas e interpretadas. Os princípios de funcionamento destes
instrumentos são baseados em estimular a amostra, por diferentes meios, como
incidência de energia eletromagnética, calor, luz ultra violeta entre outras, de forma a
produzir uma resposta do sistema em estudo, e que corresponde a fenômenos cuja
natureza e magnitudes são regidas pelas leis fundamentais da química e da física.
Atualmente existem variados instrumentos capazes de fornecer informações
qualitativas e quantitativas sobre a composição e estrutura da matéria, sendo
essencial a familiarização e compreensão dos princípios fundamentais de operação
da instrumentação analítica moderna de modo a realizar escolhas apropriadas e
empregar de forma eficiente essas ferramentas de análise.

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 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

É denominada radiação eletromagnética toda energia radiante composta por

um campo eletromagnético como a luz solar, lasers, raios-x, entre outras. A
propagação desse tipo de energia gera campos elétricos e magnéticos paralelos, e
devido ao comportamento dualístico da radiação eletromagnética essa se comporta
como onda e como partícula (fóton).
Devido ao comportamento ondulatório da energia radiante, a mesma pode ser
descrita em termos de propriedades ou parâmetros. A frequência (ʋ) identifica o
número de oscilações por segundo descrita pela onda eletromagnética, enquanto o
comprimento de onda (λ) descreve a distância entre as cristas adjacentes da onda em
um feixe de radiação eletromagnética. A velocidade de propagação (c) desse tipo de
energia no vácuo e em vários meios transparentes é estabelecida com valor de
2,998x108 m.s-1 e pode ser relacionada com a freqüência e comprimento de onda,
conforme Equação 1.
c = ʋλ (1)

Analisando a energia radiante se comportando como partícula, Einstein definiu

que a energia contida em um fóton (Efóton) é diretamente proporcional à frequência
multiplicada por uma constate denominada constante de Planck (h) que possui valor
de 6,626x10-34Js (Equação 2). A energia pode ser obtida também em razão do
comprimento de onda, sendo a energia inversamente proporcional ao comprimento
de onda. Como a relação entre energia e comprimento de onda é inversamente
proporcional outra propriedade foi definida de forma a facilitar os estudos, essa
propriedade é o número de onda (ʋ), que corresponde ao inverso do comprimento de
onda e consequentemente é diretamente proporcional a energia.

Efóton = hʋ = hc(ʋ) (2)

A partir de valores característicos para energias e frequência foram

determinadas e nomeadas regiões que contemplam as chamadas regiões do espectro
eletromagnético, das quais fazem parte a região de raios-X, ultravioleta, visível,

5
infravermelho, microondas e rádio as quais possuem energias específicas. Cada tipo
de energia eletromagnética irá interagir de maneira diferente com a matéria, podendo
ser gerados fenômenos como absorção, emissão e espalhamento de energia. E para
que cada fenômeno aconteça são necessárias energias bem definidas, em
determinadas regiões, e que variam para cada substância.

6
 ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO

Quando radiação eletromagnética atravessa uma amostra, frequências

específicas podem ser absorvidas por átomos e moléculas desse material, de forma
que haja uma transferência de energia para amostra. A absorção de energia promove
essas partículas de um estado menos energético (geralmente o estado fundamental),
para um estado mais energético (estado excitado).
Porém, para que isso ocorra, segundo a teoria quântica, as partículas devem
ser estimuladas por fótons que contenham energias especificas exatamente iguais à
diferença de energia entre os estados energéticos, já que os níveis energéticos de
átomos, íons e moléculas são bem definidos e quantizados.
A absorção de radiação envolve então transições de níveis energéticos que
podem ser relacionados a níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais, dependendo
do tipo de radiação (diferentes regiões do espectro eletromagnético) introduzida na
amostra, assim como o tipo de material exposto a radiação incidente.

7
 EMISSÃO DE RADIAÇÃO

A emissão de radiação pode surgir pela excitação da amostra por aquecimento

ou por diferentes fenômenos, classificados como quimiluminescência e
fotoluminescência, sendo que na quimiluminescência a energia necessária para que
ocorra a excitação da amostra para consequente emissão parte de uma reação
química, enquanto para fotoluminescência a excitação ocorre pela interação com
radiação eletromagnética.
O fenômeno de emissão da radiação eletromagnética é produzido quando
partículas excitadas perdem energia na forma de fótons durante o processo de
decaimento de um nível energético de maior energia para um de menor energia
(relaxação).

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 DIFRAÇÃO DE RADIAÇÃO

Denomina-se difração o desvio sofrido por sistemas ondulatórios que envolvem

as radiações eletromagnéticas. Isso ocorre quando a radiação passa por uma barreira
bem definida ou por uma abertura estreita, e é desviada por esses obstáculos
produzindo interferências construtivas (aumento na amplitude da onda) ou destrutivas
(diminuição na amplitude da onda).

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 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NA REGIÃO
ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV-VIS)

Uma das técnicas utilizadas para identificação e caracterização de compostos

químicos, tanto orgânicos como inorgânicos, é a espectroscopia de absorção
molecular na região ultravioleta/visível, onde são medidas a absorbância (A),
propriedade que representa a fração de luz absorvida pela amostra, ou transmitância
(T) que é a fração de luz que atravessa a amostra. Tanto absorbância como
transmitância estão relacionadas com a absorção de energia eletromagnética pelo
composto a ser analisado. A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada
na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias
obtidas nessas regiões apresentam magnitudes que correspondem, muitas vezes, à
diferença entre estados eletrônicos de muitas moléculas.

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 PRINCÍPIOS BÁSICOS

Ambas, transmitância e absorbância são descritas pela Lei de Lambert-Beer,

que relaciona a intensidade de luz incidente (Io) e a intensidade de luz transmitida (I)
que atravessa a amostra. A intensidade de luz transmitida ou, consequentemente, a
luz absorvida, está diretamente relacionada com a absortividade molar (ε),
propriedade característica de cada substância, o caminho óptico percorrido pela luz
através do recipiente da amostra (L) e a concentração do composto analisado (C).
Pode-se obter, a partir da Lei de Lambert-Beer, a absorbância conforme a Equação
3, de onde pode ser extraída também a transmitância por meio do rearranjo da
equação, sendo a transmitância a razão entre a intensidade incidente e a intensidade
transmitida (I/I0).
log (I0/ I) = A = ε CL (3)
O termo correspondente à absortividade molar é uma propriedade da molécula
que passa por uma transição eletrônica e que considera as dimensões do sistema
absorvente e a probabilidade para que a transição ocorra, tendo valores que variam
da ordem de 0 a 106. Valores acima de 104 são caracterizados por absorções de alta
intensidade, enquanto valores inferiores a 103 são caracterizados por absorções de
baixa intensidade.
A absorção de energia por moléculas na região visível e ultravioleta depende
do número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como
conseqüência, o pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que
existe na espécie que está sendo estudada. Os núcleos determinam a força com a
qual os elétrons são ligados, influenciando a energia necessária para que ocorram
transições entre o estado fundamental e excitado. Em conseqüência, a energia
característica de uma transição eletrônica é uma propriedade dependente de um
grupo de átomos e não dos elétrons individualmente, sendo o grupo de átomos que
produz tal absorção de energia responsável pela transição chamado de cromóforo.
Os compostos inorgânicos absorvem radiação visível em pelo menos um dos
seus estados de oxidação, quando apresentam metais de transição em sua
composição. A absorção geralmente envolve transições entre orbitais d e devido à
isso a região de absorção depende do metal envolvido, do número de grupos
coordenados (estado de oxidação), da natureza dos ligantes e da geometria dos
grupos coordenados.

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 As transições eletrônicas para compostos orgânicos na região do
ultravioleta/visível envolvem transições entre orbitais moleculares não ligantes (n) ou
pi ligantes (π) para orbitais pi antiligantes (π*) ou sigma antiligantes (σ*), sendo
necessário para isso a presença de grupos funcionais insaturados para fornecer os
orbitais π ou compostos saturados contendo heteroátomos como oxigênio, nitrogênio,
enxofre ou halogênios que possuem elétrons não ligantes que podem ser excitados.
Os compostos orgânicos que possuem dupla ligação absorvem fortemente no
ultravioleta remoto (região próxima a 200 nm). Enquanto os compostos que possuem
ligações simples e duplas alternadamente, chamadas de ligações conjugadas,
produzem absorção em comprimentos de ondas maiores.6

Instrumentação
Existem vários instrumentos para medidas de absorção molecular nas regiões
ultravioleta e visível. Entre estes estão instrumentos considerados mais simples, úteis
apenas para análises quantitativas para avaliar a concentração de analito, operando
em um único comprimento de onda, e equipamentos mais complexos, com
capacidade de fornecer informações qualitativas e quantitativas com uma varredura
por vários comprimentos de onda. Os tipos gerais de instrumentos espectroscópicos
são classificados como de feixe único, de feixe duplo espacial, de feixe duplo temporal
e de multicanal, sendo este último o de maior interesse por apresentar dados de
absorbância e transmitância em uma ampla faixa do espectro eletromagnético em um
curto tempo de análise.
O espectrofotômetro de multicanal é baseado em um detector de arranjo de
diodos ou um dispositivo linear com acoplamento de carga (CCD). Esse instrumento
fornece informações sobre a intensidade da radiação absorvida em função do
comprimento de onda ou da frequência. Esse instrumento é composto basicamente
de uma fonte de luz, o recipiente da amostra, um espectrógrafo e um detector.
As fontes de luz, que são responsáveis pela emissão da radiação a ser
absorvida pela amostra, devem ser contínuas e possuir uma potência radiante que
não sofra variações bruscas em uma faixa considerável de comprimentos de onda.
Podem ser utilizadas diferentes lâmpadas que emitem radiação em variadas regiões
do espectro eletromagnético. Como exemplos estão lâmpadas de deutério e
hidrogênio que emitem radiação na região do ultravioleta (intervalo entre 160 e 800

12
nm), e a lâmpada de filamento de tungstênio que emite na região visível (intervalo útil
entre 350 e 2500 nm).
Os recipientes para amostra, chamados de células ou cubetas, contêm a
amostra e o solvente e devem ser confeccionadas com um material que possibilite a
passagem da radiação na região espectral de interesse. Para análises na região do
ultravioleta são necessárias cubetas feitas de quartzo ou sílica fundida, por não
absorverem radiação em comprimentos de onda abaixo de 350 nm, enquanto para
região do visível deve-se utilizar de cubetas feitas de vidro ou plásticos, já que não
absorvem radiação no intervalo entre 350 e 2000 nm.
O espectrógrafo tem como função separar o feixe de luz transmitido pela
amostra em seus comprimentos de onda constituintes. Para isso são usados
dispositivos similares a monocromadores que são compostos por uma rede de
difração contendo lentes e espelhos ou prismas, porém a abertura final do dispositivo
é mais longa que a fenda utilizada em monocromadores para que o detector inserido
em sequência possa receber os diferentes comprimentos de onda emitidos.
Os detectores possibilitam uma leitura rápida referente à absorção da amostra
em vários comprimentos de onda, sendo utilizados normalmente o arranjo de
fotodiodos ou um dispositivo linear com acoplamento de carga. O arranjo de
fotodiodos consiste de um conjunto disposto de forma linear de centenas de
fotodiodos, que são formados ao longo de um chip de silício. Cada diodo é projetado
para registrar uma faixa estreita do espectro, possibilitando o registro de todo o
espectro de uma só vez. Já os arranjos lineares de carga acoplada (CCD) consistem
geralmente de um arranjo de elementos detectores dispostos em um arranjo linear
formado por miniaturas de tubos fotomultiplicadores que ampliam a intensidade da
radiação recebida. Esses detectores podem ser conectados a um computador, que
processa a informação e possibilita uma variedade de formatos úteis de registros,
como absorbância ou transmitância em função do comprimento de onda, entre outros
(usualmente chamados espectro UV/Vis).

Possibilidades de Análise e Limitações

Análises espectrofotométricas na região UV/Vis são úteis para identificação e
caracterização qualitativa de grupos cromóforos e a energia necessária para que
transições eletrônicas ocorram em espécies inorgânicas e orgânicas. Para isso,
geralmente os espectros de absorção gerados são comparados com espectros de

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substâncias conhecidas que contenham grupos cromóforos característicos ou tabelas
de correlação.
Porém, a identificação de grupos cromóforos pode algumas vezes tornar-se
equivocada, devido à possível sobreposição de bandas, quando aplicada a misturas
ou devido a alguma interação analito/solução. Contudo, conclusões qualitativas sobre
os tipos de transições eletrônicas responsáveis pelas bandas de absorção podem ser,
em alguns casos, obtidas a partir de considerações teóricas sobre os orbitais
moleculares envolvidos.
Outra possibilidade referente a essa técnica são análises quantitativas de
compostos contendo grupos cromóforos (conjunto de átomos responsáveis pela
absorção), ou ainda, compostos não absorventes, que possam vir a absorver por meio
de reações com outros compostos. Para essa finalidade é selecionado o comprimento
de onda referente a um máximo de absorção para determinado analito, onde a
concentração está diretamente relacionada com a absorbância por meio da Lei de
Lambert-Beer.
A espectroscopia UV/Vis vem sendo empregada na caracterização de diversos
materiais como nanopartículas, filmes finos, entre outros. Com objetivos de identificar
grupos cromóforos e analisar propriedades como índice de refração, energia de “band
gap” (energia relacionada a transições eletrônicas em materiais semicondutores),
coeficiente de absorvidade molar, entre outras. Fornecendo informações variadas por
meio da identificação de regiões de absorção específicas, características das
transições eletrônicas envolvidas nas moléculas do material.8-15
A Figura 1 ilustra uma análise por espectroscopia UV/Vis para um composto
organometálico, o acetato de [5,10,15,20-tetrakis(4-butóxi-3-metóxifenilporfirina]
manganês (III) identificado por Mn(TBMPP), visando sua aplicabilidade em processos
catalíticos. Os autores da análise afirmam que as bandas em 537, 586 e 624 nm são
características do processo de metalação de compostos porfirinicos, enquanto a
banda em 486 nm corresponde a metalação proposta pela síntese, característica de
porfirinas de manganês (III), e as bandas em 343, 382 e 408 nm podem ser
relacionadas a transições eletrônicas metal-porfirina, confirmando a obtenção do
material Mn(TBMPP) pela rota de síntese utilizada.

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 Figura 1: Espectro UV/Vis para o composto Mn(TBMPP)

Fonte: https://www.ufsj.edu.br/portal2-repositorio/File/coqui/TCC/Monografia-TCC-Pedro_B_Gomes-
20151.pdf

Outra técnica espectroscópica utilizada na caracterização de materiais é a

espectroscopia no infravermelho, que tem como base de funcionamento transições
entre níveis vibracionais, ao invés dos eletrônicos.

Espectroscopia no infravermelho (iv)

Na espectroscopia no infravermelho, investigam-se as freqüências
relacionadas às vibrações dos átomos e moléculas, sendo geralmente usada a
radiação na região do infravermelho devido à interação energética desse tipo de
radiação com os modos vibracionais das moléculas.

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 PRINCÍPIOS BÁSICOS II

Os átomos presentes em todas as moléculas se encontram em constante

movimento e essa movimentação constante pode ser relacionada a diferentes modos
de movimentos como a rotação, translação e vibração das moléculas. Cada
movimentação dos átomos relacionada a vibração molecular é independente e com
frequência característica, onde as mudanças de coordenadas estão relacionadas aos
chamados de modos de vibração ou modos normais de vibração. Os graus de
liberdade dos átomos na molécula correspondem aos diferentes modos normais de
vibração de uma molécula, onde um modo normal de vibração é aquele em que cada
núcleo realiza uma oscilação harmônica simples em torno de sua posição de equilíbrio
e todos os núcleos se movem com a mesma frequência e em fase e o centro de
gravidade da molécula permanece inalterado. Uma abordagem matemática mostra
que os possíveis movimentos dos átomos relacionados à vibração das moléculas
podem ser classificados como 3N – 5 (moléculas lineares) e 3N – 6 (moléculas não
lineares). Onde N é o número de átomos presentes na molécula e 3N o número de
graus de liberdade de cada átomo (onde o número 3 é referente às coordenadas x, y
e z do plano cartesiano), enquanto os valores 5 (moléculas lineares) e 6 (moléculas
não lineares) está relacionado como a movimentação envolvendo translação e
rotação.
A interação da energia eletromagnética com as moléculas de forma a afetar as
vibrações moleculares (modos vibracionais) está diretamente relacionada à variação
de magnitude do momento dipolar de ligação da molécula durante a vibração. O
momento dipolar é definido como a diferença entre as cargas (deslocalização
eletrônica entre átomos) em função da distância entre as mesmas, e à medida que a
distância varia em função das vibrações, um campo magnético oscilante é criado e
pode interagir com o campo eletromagnético da radiação emitida numa região
especifica.
A dependência de um momento dipolar se torna então a principal regra de
seleção para espectroscopia no infravermelho: não havendo variação do momento
dipolar não ocorrerá a formação de um campo oscilante para interagir com a radiação,
e nenhuma forma de absorção ou emissão relacionada aos modos vibracionais será
observada pela molécula. Uma consequência disso é observada em moléculas
diatômicas. Apenas as heteronucleares apresentam absorção de energia por

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espectroscopia no infravermelho, devido à não formação de momento dipolar em
moléculas diatômicas homonucleares.
Nem sempre o número de modos normais de vibração corresponde ao número
de transições observadas. Isso ocorre devido à existência de vibrações de mesma
energia (degenerescência), que apresentam a mesma frequência devido a fatores de
simetria (conformação entre os átomos da molécula), enquanto em outros casos não
ocorre a formação de momento dipolar variante, conseqüentemente limitando a
quantidade de modos vibracionais que são ativos no infravermelho. Como por
exemplo, a molécula de dióxido de carbono, que apresenta quatro modos vibracionais,
sendo que um desses modos não apresenta momento dipolar variante durante a
vibração e outros dois são degenerados, limitando a identificação de apenas dois
modos vibracionais relacionados a excitação na região do infravermelho.
Um modo normal de vibração nem sempre envolver todos os átomos de uma
molécula, as principais vibrações estudadas em espectroscopia na região do IV
ocorrem por meio de movimentos simples entre dois ou três átomos em determinada
parte da molécula. Esses movimentos normais podem ser descritos como, por
exemplo, estiramentos de ligações C-H e O-H, que são variações na distância entre
dois átomos, oscilações de átomos do tipo CH2, que representa uma variação nas
distâncias de ligação simultânea entre esses átomos, deformações de grupos como
CH3, onde os ângulos da ligação são modificados, entre outras. Regiões do espectro
infravermelho que correspondem a tipos característicos de movimentos vibracionais
das moléculas são chamadas de regiões de frequência de grupo ou regiões de
impressão digital. Os gráficos gerados por equipamentos de espectroscopia no
infravermelho, normalmente chamados de espectro infravermelho, geralmente
apresentam bandas indicando a absorbância/transmitância em função das energias
(geralmente representadas pela frequência) necessárias para que as transições
ocorram.

Instrumentação
Os instrumentos utilizados para obtenção do espectro de absorção na região
do infravermelho de um composto são chamados de espectrômetros de infravermelho.
Esses instrumentos são constituídos basicamente por uma fonte de radiação
infravermelha, um recipiente para amostra, um seletor de comprimento de onda e um
detector. Os espectrômetros de infravermelho de transformada de Fourier (IV-TF) são

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os mais empregados por produzirem o espectro rapidamente e com uma alta
resolução em comparação a instrumentos outros instrumentos com a mesma
finalidade.
As fontes de energia na região do infravermelho consistem de um sólido inerte
que é aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1500 e 2200 K, de forma a
produzir radiação contínua semelhante a um corpo negro. Entre essas fontes estão a
fonte de Nernst (composta por óxidos de terras raras), a fonte Globar (composta por
uma barra de carbeto de silício), fonte de filamento incandescente (espiral de fio de
níquel-crômio densamente enrolada), arco de mercúrio (composta por um bulbo de
quartzo contendo vapor de mercúrio a sob alta pressão), lâmpada de tungstênio ou
ainda laser de dióxido de carbono. Cada fonte opera em diferentes comprimentos de
onda, sendo algumas limitadas a pequenas faixas do infravermelho e podem ser
trocadas dependendo do instrumento e do composto a ser analisado.
Os instrumentos que operam por transformada de Fourier usam um
interferômetro para manipular a energia enviada à amostra. O interferômetro faz com
que a energia emitida pela fonte atravesse um divisor de feixes que separa a luz em
dois feixes perpendiculares. Um dos feixes segue em direção a um espelho fixo e é
reemitido para o divisor de feixes, enquanto o outro é direcionado a um espelho móvel,
que também reenvia o feixe para o divisor de feixes. Com a movimentação do espelho
móvel, ocorre a variação na trajetória do feixe reemitido, e quando ambos os feixes (o
do espelho fixo e do móvel) se encontram, ocorrem interferências tanto construtivas
quanto destrutivas. O feixe gerado pela combinação dos dois feixes produzidos pelo
divisor de feixes contém toda energia emitida pela fonte, além de uma grande faixa de
comprimentos de onda. Como consequência, a amostra absorve de forma simultânea
todos os comprimentos de onda normalmente encontrados em um espectro
infravermelho. Além disso, o interferômetro emite um feixe de laser que serve de
referência para obter um padrão de comparação.
O recipiente da amostra na espectroscopia IV não pode ser composto por
vidros ou plásticos, já que estes absorvem em quase toda região do espectro IV, o
que impossibilitaria a observação da absorção da amostra. Devido a essa
impossibilidade, diferentes recipientes devem ser adotados para introdução de
amostras na forma líquida e sólida. As células utilizadas para líquidos são
desmontáveis e a amostra introduzida entre um par de placas polidas, que variam
conforme a solubilidade das mesmas nos líquidos que serão introduzidos. Essas

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placas geralmente são feitas de cloreto de sódio ou brometo de potássio para
amostras de compostos orgânicos, enquanto para soluções aquosas ou alcoólicas
devem-se usar placas feitas com fluoreto de bário ou brometo de prata. Já para
amostras sólidas, são formadas pastilhas, comprimindo a amostra moída com
brometo de potássio em pó sob alta pressão. Essas pastilhas são chamadas de
pastilhas de KBr. Outra possibilidade para amostras sólidas é a formação de uma
suspensão, que envolve moer a amostra com óleo mineral, a amostra então fica
dispersa no óleo e pode ser introduzida entre as placas de sal utilizadas para líquidos.
Os detectores/transdutores pra instrumentos IV-TF podem ser piroelétricos ou
fotocondutivos. Os dispositivos piroelétricos são construídos a partir de camadas
monocristalinas de materiais dielétricos e que mantém a polarização após a remoção
de um campo elétrico. O cristal formado pelas camadas monocristalinas é colocado
entre dois eletrodos, gerando um capacitor dependente da temperatura, que é
controlada pela emissão da radiação IV. O aparato é conectado a um circuito elétrico
e a medida é detectada pela corrente elétrica produzida.
Os dispositivos detectores fotocondutivos consistem de um filme fino de
material semicondutor depositado sobre uma superfície não condutora de vidro e
selada em um invólucro sob vácuo. A absorção de radiação nos dispositivos
fotocondutivos promove elétrons de valência não condutores a um estado condutor,
diminuindo a resistência elétrica do semicondutor. O dispositivo é conectado em série
com uma fonte de tensão e um resistor de carga, sendo a queda da tensão no resistor
de carga equivalente à medida de potência do feixe de radiação incidido.
O computador conectado ao instrumento recebe dados relativos a um
interferograma, que é essencialmente um gráfico de intensidade de absorção em
função do tempo, gerado pelo interferômetro. Uma operação matemática conhecida
como transformada de Fourier pode separar as frequências das absorções individuais
contidas no interferograma, produzindo assim gráficos referentes à absorbância em
função da frequência (espectro na região do infravermelho), que é composto por
bandas e picos.

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 Possibilidades de análise e limitações
Os espectros na região do IV são amplamente utilizados para identificação e
caracterização de moléculas tanto orgânicas como inorgânicas por meio da análise
das regiões de freqüência de grupos e impressão digital, o que possibilita a
determinação da presença de ligações químicas características. Para isso, são
utilizadas tabelas de correlação e comparação com outros espectros de bancos de
dados presentes nos softwares utilizados. Normalmente esse tipo de análise envolve
duas etapas: na primeira, são identificadas as regiões de freqüência de grupos e na
segunda, a comparação com espectros de substâncias puras que podem ser
sobrepostas com a utilização dos softwares.
Uma gama enorme de materiais são caracterizados por espectroscopia IV de
forma semelhante, por conseqüência de inúmeras moléculas terem seus modos
vibracionais excitados por radiação na região do infravermelho, onde estão inclusos
materiais como nanomateriais, polímeros, compósitos, entre outros. Essa técnica
apresenta informações essenciais para caracterização de materiais, que envolvem
tipos de ligações químicas, determinados por picos e bandas características, e dão
indícios de como os determinados átomos se encontram ligados nas moléculas do
material, quais as funções químicas presentes, prováveis impurezas e retenção de
solventes.
Um exemplo da utilização da espectroscopia IV para elucidação da composição
estrutural de um ponto quântico (visando sua aplicação em dispositivos fotovoltaicos)
encontra-se na Figura 2, que faz referência a dois espectros, identificados pelo
produto CdTe/MPA e um dos compostos precursores MPA (ácido
mercaptopropiônico). As bandas identificadas por L, F, P, G e H são utilizadas para
avaliação de como o material proposto se encontra ligado ao composto precursor
(MPA). Os autores afirmam que a banda L (característica da ligação S-H) presente no
material precursor e ausente no produto formado indica que o produto se encontra
ligado ao MPA por meio de ligação coordenada entre o enxofre e cádmio. Já as
bandas F (característica C=O) e P (característica de ligações C-O-H) presentes no
material precursor se encontram ausentes no produto o qual apresenta novas bandas
G e H (características de ligação COO), evidenciando a possível estrutura do produto
formado.

20
 Figura 2: Espectros IV-TF dos compostos CdTe/MPA e MPA

Fonte: https://www.ufsj.edu.br/portal2-repositorio/File/coqui/TCC/Monografia-TCC-Pedro_B_Gomes-
20151.pdf

O conceito de interações entre energia eletromagnética e a matéria também

pode ser aplicado, de maneira distinta das espectroscopias, em outras técnicas com
a difração de raios-X.

Difração de raios-x
Dentre as várias técnicas de análise química de materiais, a técnica de difração
de raios-X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em
materiais sólidos cristalinos. A determinação das fases cristalinas é possível quando
os átomos se encontram de forma ordenada. E essa configuração é formada por
planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos
comprimentos de onda dos raios-X. Quando um cristal é exposto a um feixe de raios-
X, o mesmo interage com os átomos presentes na amostra, originando o fenômeno
de difração.

21
 PRINCÍPIOS BÁSICOS III

Um cristal pode ser definido como um arranjo ordenado e periódico de átomos,

formando um sólido ou parte dele. Esta repetição periódica, denominada célula
unitária, é devido à coordenação atômica no interior do material (rede cristalina),
aparentemente na busca de minimizar a energia contida no cristal, e pode ser
responsável também pela conformação externa do cristal. Desta forma, os sólidos
cristalinos diferem fundamentalmente de sólidos amorfos (que não apresentam
estrutura cristalina definida), dos gases e líquidos, por estes não possuírem uma
exigência essencial que é a periodicidade do seu arranjo atômico.
Para facilitar o entendimento e o estudo de como os átomos se encontram em
uma célula unitária, coordenadas são especificadas de acordo com as posições dos
átomos em um plano tridimensional (x, y, z), e os ângulos formados entre os mesmos
(α, β,ϒ). Essas configurações são denominadas parâmetros de rede, e a partir destas
torna-se possível a classificação das células unitárias. Por meio da adoção de valores
específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, podem-se
obter células unitárias de diversos tipos. O cientista francês A. Bravais propôs que o
estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a utilização de sete
sistemas cristalinos básicos. A partir desses sete sistemas cristalinos, torna-se
possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer tipo de
estrutura cristalina conhecida (redes de Bravais).
Outro fato interessante em sólidos cristalinos corresponde à maneira como os
átomos são empacotados (ou empilhados), de forma a conectar as células unitárias
na formação dos sólidos. Tipos diferentes de células possuem fatores de
empacotamento (volume ocupado dentro da célula) e números de coordenação
(número de átomos vizinho a um dado átomo) que variam de acordo com o número
de átomos presentes na célula unitária e da geometria das mesmas. Entretanto, como
cada átomo presente na célula unitária possui configuração idêntica a um átomo de
outra célula unitária subseqüente para formação do sólido cristalino, átomos
semelhantes em diferentes células podem estar posicionados de maneira laminar em
planos paralelos, sendo a direção desses planos através do cristal determinadas por
meio de uma notação indicada pelos índices de Miller (hkl).
Quando um feixe de raios-X monocromáticos incide sobre um material
cristalino, ocorre o fenômeno da difração. Analisando a incidência em um único átomo

22
isolado, os elétrons deste átomo ficarão excitados e vibrarão com a mesma frequência
do feixe incidente e esses elétrons vibrando emitirão raios-X em certas direções com
a mesma frequência do feixe incidente. O átomo pode ser visto como uma fonte de
emissão esférica de radiação, e ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal,
onde os átomos estão regularmente espaçados, cada átomo será uma fonte de
emissão esférica de radiação. Netas condições, poderá haver interferências
construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se estiverem em fase
entre si ou defasadas, respectivamente. Interferências construtivas aumentam a
intensidade da radiação incidente, enquanto interferências destrutivas diminuem a
intensidade da radiação e podem caracterizar a maneira com os átomos de um solido
cristalino se encontram no arranjo da célula unitária. Porém, para que isso ocorra, o
comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma ordem de grandeza
da distância de ligação entre os átomos.
A Lei de Bragg estabelece as condições necessárias para que as interferências
construtivas aconteçam (Equação 4). Os termos da Lei de Bragg são representados por
n que é um número inteiro, λ o comprimento de onda do raio-X em angstrom, d a distância
interplanar e ϴ é o ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente.

nλ = 2dsenϴ (4)

Instrumentação
Existem diversos instrumentos utilizados em análises por difração de raios-X,
sendo que um dos mais empregados atualmente é o difratômetro de raios-X de pó.
Esse equipamento tem como componentes básicos uma fonte de raios-X, filtros de
radiação, o compartimento da amostra e um detector.
As fontes mais utilizadas são tubos de raios-X. Esses dispositivos consistem
em um tubo sob alto vácuo, onde um filamento de tungstênio funciona como um
catodo que é excitado eletricamente e expele elétrons de alta energia sobre um anodo,
constituído por um metal de interesse (Cr, Mo, Co, entre outros). A interação entre os
elétrons e o catodo gera a emissão dos raios-X, que irão possuir diferentes
comprimentos de onda dependendo do metal utilizado no catodo, e são selecionados
de acordo com análises específicas.

23
 Filtros, como o de zircônio, geralmente são utilizados com objetivo de limitar os
comprimentos de onda gerados pela fonte de forma a tornar a radiação
monocromática para que seja possível o fenômeno de difração pela interação com o
analito alvo.
A amostra é triturada até que se obtenha um pó fino e acomodada em uma
cavidade no porta-amostra, que é feito geralmente de alumínio, vidro ou outros
materiais.
Um tipo de detector comum é um contador de cintilação, composto geralmente
por um cristal de iodeto de sódio ativado com uma pequena porcentagem de iodeto
de tálio e moldado na forma de um cilindro. Quando o cristal é atingido pela radiação
difratada, produz flashes que são transmitidos para um dispositivo fotomultiplicador e
convertidos em pulsos elétricos, que são amplificados e contados.
O equipamento apresenta um design que permite uma varredura de incidência
da radiação da fonte e detecção de intensidade gerada em ângulos específicos,
possibilitando a análise de diferentes planos de difração, gerando gráficos de
intensidade em função dos ângulos de incidência (difratograma).

Possibilidades de Análise e Limitações

A técnica de análise estrutural por raios-X é aplicada somente a materiais que
apresentem de alguma forma periodicidade do arranjo atômico (rede cristalina). Esta
é a principal limitação da técnica, ou seja, não se aplica a materiais sólidos totalmente
amorfos como os vidros ou alguns polímeros e nem a líquidos ou gases.
A difração de raios-X fornece informações sobre o arranjo estrutural dos átomos
que constituem um sólido, indicando a princípio se a amostra possui características
de um sólido cristalino ou amorfo a partir da presença ou ausência de picos no
difratograma. Sólidos cristalinos apresentam picos relativos ao espaçamento
interplanar, sendo possível determinar a distância interplanar, enquanto sólidos
amorfos não apresentam tais picos, devido à ausência de planos característicos,
ocasionada pela desordem estrutural dos mesmos. Porém, não é possível identificar
diretamente qual plano é responsável pela difração em um sólido cristalino. A
identificação dos planos é feita, quando possível, por meio da correlação empírica dos
difratogramas obtidos com outros difratogramas contidos em um banco de dados, com
auxilio de um software específico. Entretanto, se a amostra contém diferentes
componentes cristalinos, a identificação torna-se complexa.

24
 A caracterização de materiais sólidos geralmente utiliza a técnica de difração
de raios-X visando à identificação da presença de fases cristalinas dos materiais. A
caracterização é realizada, independentemente do tipo de materiais, desde que o
mesmo se encontre em fase sólida, por meio da identificação de picos característicos,
e envolve a comparação com difratogramas de materiais similares para elucidação de
fases cristalinas características indicadas pelos índices de Miller. E podem comprovar
alterações estruturais, como um aumento ou diminuição das distâncias interplanares
com a modificação de materiais percussores, ou ainda alterações nas direções dos
planos intermoleculares referentes, por exemplo, a diferentes rotas de sínteses e/ou
exposição dos materiais a temperaturas variadas.
Um exemplo da utilização da difração de raios-X na caracterização de materiais
é ilustrado na Figura 3. Os autores da análise fazem uma comparação dos padrões
de difração entre um material de origem natural denominado vermiculita (VERM) e
outro material obtido após tratamento químico da vermiculita, identificado como
vermiculita sódica (VNa). Segundo os pesquisadores, a modificação do material gera
uma diminuição do espaçamento interplanar pela troca de íons no material precursor
que é responsável pela alteração dos padrões de difração. Esses materiais
apresentam uma morfologia formada por poros, e podem ser utilizados em processos
de adsorção e catálise, sendo a indicação do espaçamento intermolecular muito
importante para esses processos.

Figura 3: Difratogramas correspondentes a diferentes amostras VERM e VNa

Fonte: https://www.ufsj.edu.br/portal2-repositorio/File/coqui/TCC/Monografia-TCC-Pedro_B_Gomes-
20151.pdf

25
 Uma técnica suplementar às espectroscopias, que auxilia na determinação e
caracterização de materiais, é a espectrometria de massas, que fornece respostas
como massa molecular, formula molecular, entre outras.

Espectrometria de massas
A espectrometria de massas é uma ferramenta importante para a análise
estrutural, podendo ser usada para identificar ou caracterizar substâncias orgânicas e
inorgânicas, incluindo as biologicamente ativas de estruturas complexas, por meio da
determinação da razão massa/carga em função da abundância relativa das espécies
analisadas. A técnica não é propriamente um método espectral no sentido usual, pois
nenhuma radiação eletromagnética é absorvida, mas o espectro de massas lembra
um espectro convencional, no qual uma série de picos de diferentes tamanhos são
registrados ao longo de uma escala numérica.

26
 PRINCÍPIOS BÁSICOS IV

Quando átomos ou moléculas são excitados pode ocorrer a formação de íons,

chamados íons atômicos ou moleculares, podendo ser obtidos de forma natural ou
induzida, por meio de reações ou por excitação energética. Para tais espécies foi
introduzido o termo razão massa/carga que define a razão entre a massa e o número
de carga do íon em particular, sendo esse termo fundamental em espectrometria de
massas.
Na espectrometria de massas, as moléculas de uma amostra são excitadas de
forma a produzir íons (ionização), em um estado energético instável. Os íons formados
são denominados íons moleculares (quando um elétron é retirado) ou quasi-
moleculares (quando protonado ou desprotonado) e conservam quase integralmente
a massa da molécula neutra. E devido a instabilidade dos íons esses tendem a
provocar a ruptura de certas ligações químicas (fragmentação). Os íons formados pela
ionização e subsequente fragmentação podem então ter a razão massa/carga
determinada.
Existem diferentes métodos de ionização, como a ionização por elétrons
(Electron Ionization - EI), ionização química (Chemical Ionization - CI), ionização por
dessorção (Desorption Ionization - DI) ou ionização por eletrospray (Electrospray
Ionization - ESI). O resultado direto dos distintos métodos de ionização é quase o
mesmo, a retirada de um ou mais elétrons da molécula, a protonação ou
desprotonação, resultando na formação de um cátion radicalar, um cátion protonado
ou desprotonado, denominado íon molecular. Entretanto, os diferentes métodos de
ionização podem ter limitações dependendo das características do analito, como para
amostras não voláteis e instáveis termicamente, além de fornecerem diferentes
padrões de fragmentação.
O método mais comum de ionização é o EI, que consiste em atingir a amostra,
que deve estar no estado gasoso, com um feixe de elétrons de alta energia. O feixe
de elétrons pode ser produzido a partir do aquecimento de um filamento de tungstênio
ou rênio e a aplicação de aproximadamente 70 eV entre o filamento (que atua como
um catodo) e um anodo. As direções do feixe de elétrons produzido e de passagem
das moléculas da amostra descrevem um ângulo reto ocorrendo então a colisão entre
o feixe e as moléculas. Na colisão, elétrons da molécula são expelidos por repulsão
eletrostática, produzindo assim o íon molecular.

27
 A formação de íons por ionização química envolve a reação entre moléculas do
analito e moléculas pré-ionizadas de um gás reagente (H2, CH4, NH3, etc.), que se
encontra em concentração muito superior à da amostra. Essa reação produz a
ionização da amostra (estado gasoso) por diferentes mecanismos, como transferência
de átomos de hidrogênio do reagente para amostra, transferência de elétrons (por
meio da transferência de um hidreto) da amostra para o gás reagente e formação de
adutos (aglomerados entre as moléculas da amostra e do gás reagente). A escolha
do gás reagente é de suma importância para adequar a melhor afinidade protônica
entre a amostra e o gás reagente, o que inibe uma fragmentação excessiva dos íons
da amostra. Outra observação importante diz respeito à faixa de detecção da amostra,
que deve estar contida em valores de m/z acima dos valores correspondentes das
moléculas do gás, já que estes são introduzidos juntamente aos íons do analito no
sistema de detecção.
Os métodos de ionização por ID são aplicados em amostras de alta massa
molecular, não voláteis. Três desses métodos se destacam: o bombardeamento de
átomos rápidos (Fast Atom Bombardment - FAB), a espectrometria por íon secundário
(Secundary Ion Mass Spectrometry - SIMS) e ionização por dessorção a laser
assistida por matriz (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - MALDI). Ambos os
métodos envolvem a dispersão ou dissolução do analito em uma matriz, a qual é
exposta a um feixe de átomos neutros (FAB), a um feixe de íons de alta energia (SIMS)
ou a um feixe de fótons de alta intensidade (MALDI). Feixes frequentemente usados
para FAB são compostos de átomos neutros de Ar e Xe, feixes de íons utilizados pra
SIMS são formados por Ar+ ou Cs+, enquanto o método MALDI utiliza um laser de
nitrogênio (que emite em 337nm) ou outros, dependendo da aplicação. A excitação
da matriz-amostra promove a ionização por meio da protonação ou desprotonação da
molécula do analito formando, íons que podem ser positivos ou negativos,
dependendo da matriz.
A ionização por eletrospray é utilizada para ionizar moléculas com alta massa
molecular, compostos lábeis e não voláteis. Nesse método, uma solução contendo a
amostra é bombeada através de um tubo capilar de aço inoxidável que possua um
potencial de alta voltagem. As pequenas gotículas que atravessam o capilar são
sujeitas a um contrafluxo de um gás de secagem (geralmente N2) que auxilia na
extração das moléculas do solvente e consequentemente formam íons carregados
com cargas múltiplas devido à chamada explosão Coulumbica. Que ocorre quando as

28
densidades de carga são aumentadas, como consequência da evaporação do
solvente, até um ponto chamado limite Rayleigh, a partir desse ponto a tensão
superficial da gotícula não suporta mais a carga e divide-se em gotículas menores e
o processo é repetido até a extração total do solvente, resultando em moléculas do
analito com carga múltipla.
Os íons formados pelos distintos métodos de ionização, por possuírem alta
energia, se fragmentam dando origem a íons positivos e espécies radicalares ou
moléculas neutras. Isso ocorre devido ao excesso de energia fornecida às moléculas
durante a etapa de ionização, gerando por muitas vezes, íons instáveis. Vários
mecanismos de fragmentação são descritos, sendo que todos atendem a Regra de
Stevenson, que introduz a ideia de que a fragmentação deve ocorrer de modo
preferencial para formação de íons mais estáveis. Devido a isso, a maioria das classes
de compostos possuem padrões de fragmentação de alguma forma característicos.
Os íons positivos ou negativos (geralmente positivos) resultados da ionização
e fragmentação são acelerados, usualmente por campos elétricos e magnéticos
fortes, em uma câmara a vácuo, de acordo com sua relação massa/carga (m/z), para
que possam ser determinados. Como a maioria dos fragmentos tem carga +1, a
relação m/z é igual à massa do íon, ou em alguns casos, à metade desta massa,
quando a carga dos fragmentos é +2, e assim por diante. Quanto mais estável for o
íon positivo formado, mais abundante ele será e, consequentemente, maior será o
pico registrado no espectro. Os íons mais estáveis são, por convenção, considerados
com abundância de 100 % e as porcentagens dos demais íons são obtidas em relação
à abundância destes. O pico correspondente aos íons mais estáveis, portanto, é o
maior do espectro, sendo denominado pico base.

Instrumentação
Existem vários tipos de equipamento para medidas espectrométricas de
massas moleculares, sendo diferenciados geralmente pelo componente analisador de
massas, o qual afeta diretamente a resolução do equipamento e conduz a diferentes
categorias de espectrômetros de massas. Todos os equipamentos são análogos
quanto aos componentes do sistema de entrada da amostra, a fonte de ionização, um
analisador de massa, um detector e um processador de dados. Outra característica
que envolve esses instrumentos é a necessidade de um sistema de vácuo sofisticado
com a finalidade de criar baixas pressões e que envolve todos os componentes,

29
exceto o processador de dados. As baixas pressões no sistema são necessárias para
evitar influência de compostos atmosféricos durante a análise.
O sistema de introdução de amostra pode ser discreto (amostras voláteis), que
envolve um sistema de aquecimento para que a amostra se encontre no estado
gasoso e possa ser introduzida na fonte de ionização por um pequeno orifício,
chamado escapamento molecular. Ou ainda um sistema de sonda direta (amostra não
voláteis) no qual a amostra é colocada um uma sonda e em seguida introduzida
diretamente no compartimento de ionização.
As fontes de ionização, que foram discutidas anteriormente, podem variar com
o tipo de equipamento. Alguns equipamentos permitem o uso de diferentes fontes com
o objetivo de possibilitar a analise de amostras voláteis e não voláteis. Os íons gerados
pelos processos de ionização são então acelerados por um campo elétrico, através
de placas aceleradoras de íons, em direção ao analisador de massas.
Diferentes tipos de analisadores de massa são utilizados, dependendo do
equipamento, e tem como função comum separar os íons de acordo com a razão m/z.
Quatro tipos de analisadores de massa típicos incluem o analisador de massa de setor
magnético, de foco duplo, quadrupolar, e por tempo de voo.
No analisador de setor magnético, os íons passam entre polos de um imã (que
tem a intensidade variada) percorrendo uma trajetória curva, fazendo com que os íons
de menor massa tenham velocidade maior que os de maior massa. O analisador de
foco duplo utiliza um sistema parecido ao de setor magnético, mas a diferença está
na introdução de um campo elétrico anterior (ou posterior) ao setor de campo
magnético. Isso faz com que as partículas que saem da fonte de ionização viajem a
mesma velocidade, o que torna a separação pelo campo magnético mais efetiva e
aumenta a resolução do equipamento.
Existem dois sistemas de analisador quadrupolar, o linear e o de
aprisionamento de íons. O linear é composto por quatro barras sólidas sujeitas a uma
voltagem de corrente contínua e uma radiofrequência. Quando os íons passam entre
as barras, adquirem uma oscilação estável ou instável dependendo da razão m/z, isso
faz com que apenas íons com determinada m/z, de oscilação estável referente ao
campo elétrico gerado, atravessem o analisador em direção ao detector, sendo a
voltagem e a radiofrequência variada para identificação dos íons com diferentes
razões m/z. O dispositivo quadrupolar com aprisionamento de íons opera de forma
similar ao quadrupolar e envolve dois eletrodos hiperbólicos, posicionados em

30
sequência e conectados entre si, e um eletrodo em forma de anel posicionado entre
os outros eletrodos. Os íons ficam aprisionados entre os eletrodos e podem ser
ejetados (pela relação m/z), em direção ao detector, com a variação das voltagens de
frequência e corrente aplicadas aos eletrodos. Nesse caso os íons com oscilações
instáveis em relação ao campo elétrico são ejetados (ejeção ressoante).
O analisador por tempo de voo utiliza do princípio de que de íons, criados no
mesmo instante e possuindo a mesma energia cinética, terão velocidades (tempo de
voo) inversamente proporcionais a sua massa (quanto menor a massa maior
velocidade). As fontes de ionização operam de forma periódica (para produção de
íons no mesmo instante e com mesma energia cinética) e os íons formados são
projetados em um tubo de separação livre de campo (elétrico e magnético) e
acelerados por pulsos elétricos, resultando na separação dos íons.
O componente de detecção típico em espectrômetros de massas é formado por
um contador de íons que produz uma corrente elétrica, intensificada por um
multiplicador de elétrons, proporcional ao número de elétrons que o atingem. Esses
dispositivos são formados por uma fenda de entrada dos íons conectada a um tubo
de vidro dopado com chumbo e revestido de óxido de chumbo (tubo multiplicador).
Uma diferença de potencial é aplicada entre a fenda de entrada e o final do tubo, e
quando íons atingem a superfície do tubo elétrons são expelidos (dois elétrons para
cada íon) que atingem também a superfície do tubo liberando ainda mais elétrons, que
por sua vez também irão atingir o tubo, intensificando assim a corrente a ser
identificada. Existem também fotomultiplicadores, que operam de forma similar,
intensificando um feixe de energia eletromagnética ao invés da corrente. Um
computador é interfaceado ao detector, e produz gráficos relativos à razão m/z em
função da abundância relativa do íon mais estável, denominados espectro de massas.

Possibilidade de análise e limitações

A espectroscopia de massas fornece dados úteis para identificação e
caracterização de compostos como a massa molecular e fórmula molecular, obtidos
por meio de padrões de fragmentação e que fornecem informações sobre a presença
ou ausência de vários grupos funcionais, e também pela possível comparação entre
os espectros da amostra e de substâncias conhecidas. A determinação da massa
molecular é realizada de forma bastante simples, identificada pelo íon de maior massa

31
registrado no espectro de massas, desde que o pico do íon molecular esteja presente.
Para tal, o método de ionização deve ser escolhido de modo a evitar uma
fragmentação excessiva. É aconselhável fazer a análise por diferentes métodos de
ionização, quando possível, para se obter a confirmação do pico do íon molecular,
sendo que essa prática também pode auxiliar o estudo de diferentes padrões de
fragmentação. Fórmulas moleculares podem ser obtidas a partir dos valores de massa
exata obtida pelo íon molecular. Para isso, são necessários instrumentos com alta
resolução, que possam detectar valores de massa muito pequenos. Além da alta
resolução do equipamento devem ser analisados os padrões de fragmentação e ter
previamente informações sobre os átomos constituintes da molécula.
Caracterizações de materiais diversos são encontradas na literatura utilizando
espectrometria de massas, sendo muito aplicadas a biomateriais como fotorresinas,
polifenois, PEGs, entre outros. A caracterização desses materiais por espectrometria
de massas é utilizada de forma a elucidar a massa molecular dos materiais estudados
por meio da identificação do íon molecular que é dependente do método de ionização
utilizado, além de informações adicionais obtidas pela fragmentação dos mesmos, que
podem ser relacionadas com a degradação de compostos e diferenças estruturais
dependentes de rotas de síntese empregadas.
Como exemplo, pesquisadores caracterizaram a degradação de uma
fotorresina utilizada em fotolitografia e fotogravura, quando exposta à radiação UV,
em comparação a outra de mesma composição não exposta a esse tipo de radiação,
observando padrões de fragmentação distintos para cada uma, utilizando
espectrometria de massas (Figura 4). A caracterização foi feitas pelos autores
atribuindo prováveis estruturas para os fragmentos em razão de m/z, indicando os
possíveis processos envolvidos na decomposição fotoquímica do material.

32
 Figura 4: Espectros de massa de fotorresina exposta e não exposta a radiação UV

Fonte: https://www.ufsj.edu.br/portal2-repositorio/File/coqui/TCC/Monografia-TCC-Pedro_B_Gomes-
20151.pdf

Como mostrado anteriormente, a espectrometria de massas pode auxiliar na

caracterização, como o perfil de decomposição da amostra, sendo este tipo de
caracterização típica também em análises térmicas.

33
 ANÁLISES TÉRMICAS

O grupo de técnicas denominadas análises térmicas envolve a medida da

variação de uma propriedade física (massa, temperatura, entre outras) referente à
substância analisada e dos possíveis produtos formados, em função do tempo ou
temperatura, enquanto a temperatura da amostra é controlada (aquecimento ou
esfriamento), em uma atmosfera específica. Existem diversas técnicas de análises
térmicas, que analisam propriedades diferentes durante o processo de aquecimento
ou resfriamento (geralmente, aquecimento). As técnicas que serão abordadas, Análise
Termogravimétrica (TG ou TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA), analisam como
propriedade física variante, em função do tempo ou temperatura, a variação de massa
(%m) e diferença de temperatura (ΔT) respectivamente. Essas técnicas são utilizadas
para avaliar diferentes processos químicos, como decomposição, oxidação, mudança
de fase, entre outros.

34
 PRINCÍPIOS BÁSICOS

Os fenômenos envolvidos em análises térmicas podem ser descritos, na

maioria dos casos, pela termodinâmica. Quando uma substância é aquecida, suas
propriedades físicas e/ou químicas são alteradas, e isso pode ser demonstrado pelas
funções derivadas da termodinâmica e equações químicas envolvidas no processo,
descrevendo as propriedades do sistema.
A Primeira Lei da Termodinâmica diz respeito à conservação de energia de um
sistema. Quando uma substância absorve calor, à pressão constante, a energia da
amostra é modificada de acordo com o calor absorvido e pode ser representada pela
diferença de entalpia inicial e final. O calor absorvido, à pressão constante, depende
das características do material e é representado por uma constante, denominada
capacidade calorífica à pressão constante, que possui valores específicos para cada
composto em determinada temperatura.
Em um sistema reacional, a diferença de entalpia entre produtos e reagentes,
em condições específicas (pressão constante), é correspondente ao calor produzido
pela reação.
Quando calor é absorvido o processo é denominado endotérmico, e quando
calor é liberado exotérmico. Outro fato interessante é a diferença de entalpia durante
o processo de mudança de fase (chamado calor latente à 1 atm), característico para
cada composto, possuindo temperatura específica em função da pressão.
A Segunda Lei da Termodinâmica introduz o conceito de entropia (nível de
organização) do sistema. Segundo essa lei da termodinâmica a modificação de um
sistema pode tender a elevar a entropia do mesmo (reação espontânea), indicando
uma direção preferencial para que a mudança ocorra. Como, por exemplo, a
transferência de calor, que ocorre sempre na direção de um corpo com temperatura
maior para outro de temperatura menor, aumentando a entropia do sistema com o
objetivo de se alcançar o equilíbrio térmico (Lei Zero da Termodinâmica).
A partir dos conceitos físico-químicos citados, dentre outros, é possível
identificar e prever processos que possam vir a ocorrer com o aquecimento de uma
amostra, sob uma atmosfera controlada. A técnica TG avalia a variação na massa de
uma amostra sujeita ao aquecimento, onde essa variação pode ser consequência de
reações que podem envolver somente a amostra ou entre a amostra e gases
introduzidos durante a análise. A DTA avalia a diferença de temperatura entre a

35
amostra e um composto de referência inerte, onde a amostra pode também, como na
TG, sofrer reações isoladamente ou com gases reagentes.

Instrumentação
Os instrumentos de análises térmicas apresentam algumas semelhanças,
como a necessidade de um forno para o aquecimento da amostra, os recipientes
utilizados para introduzir a amostra, os gases de purga para o controle da atmosfera,
assim como o sistema de controle de temperatura.

36
 INSTRUMENTOS DE TG

Os instrumentos utilizados para TG consistem de uma termobalança, um forno,

um sistema de gás de purga e um sistema computacional para controlar o
equipamento.
A termobalança possui um suporte para introdução da amostra que fica dentro
do forno, e o restante do componente deve ser termicamente isolado. Esse
componente possui um braço conectado a um obturador de luz, que por sua vez é
disposto próximo a uma lâmpada e dois fotodiodos. Quando ocorre uma alteração na
massa da amostra, o braço sofre deflexão, fazendo com que o obturador se interponha
entre a lâmpada e um dos fotodiodos. Quando isso ocorre, a corrente de
desbalanceamento do fotodiodo é amplificada e conduzida através de uma bobina
situada entre os polos de um imã. O campo magnético gerado pela corrente que passa
pela bobina restaura o braço a posição original e a corrente amplificada do fotodiodo
gera informações sobre a massa da amostra. O interessante desse sistema é a
possibilidade de detectar variações de massa da ordem de 0,1 μg.
O forno geralmente é aquecido eletricamente, e tem sua temperatura
controlada por um termopar e pelo sistema computacional utilizado. O termopar é
constituído de dois metais distintos que unidos por suas extremidades formam um
circuito fechado que gera uma diferença de potencial característica em função da
temperatura. Os fornos geralmente possuem um sistema de isolamento térmico (para
evitar o aquecimento da balança), e de resfriamento com ventilação de ar forçada,
possuindo ainda entradas para injeção de gases de purga, que podem ser inertes
(nitrogênio ou argônio) para evitar a oxidação da amostra, ou gases reagentes
(oxigênio) com intuito de promover reação com o analito.
O sistema computacional é conectado a termobalança e ao termopar,
controlando a variação de temperatura e obtendo os valores de variação de massa,
possibilitando a obtenção de gráficos de massa em função do tempo ou temperatura
(termograma), ou ainda a derivada da proporção massa em função da temperatura
(DTG ou DTGA).

37
 INSTRUMENTOS DE DTA

A instrumentação para análises de DTA é composta basicamente por um forno,

um conjunto de termopares e um sistema computacional de controle.
O forno é similar ao utilizado em TG, sendo aquecido por resistência elétrica e
possuindo um termopar para o controle da temperatura. Porém, outros dois
termopares estão presentes no forno com o objetivo de avaliar a variação de
temperatura entre o analito e uma substância inerte de referência (alumina, carbeto
de silício ou pérolas de vidro), ainda permitindo a introdução de gases de purga e o
controle da pressão do sistema.
A amostra e a substância de referência são introduzidas em recipientes
(normalmente feito de alumino) e colocadas sobre dois termopares distintos (um para
cada) presentes no interior do forno.
O sistema computacional conectado aos termopares controla a temperatura do
forno e compara a variação de temperatura entre a amostra e a substância de
referência, produzindo juntamente o gráfico da variação da temperatura de amostra
em função da diferença de temperatura entre a amostra e a substância de referência
(termograma diferencial).

Possibilidades de análise e limitações

As análises por TG são limitadas a reações de decomposição, oxidação e
desidratação e a processos de transições de fase, aplicadas no estudo de composição
e perfis de decomposição.
Os padrões de decomposição nas análises de TG para algumas substâncias
são característicos e podem, algumas vezes, serem utilizados para identificação por
comparação com padrões conhecidos. Já estudos de composição envolvendo TG
podem ser realizados em materiais compósitos, onde os padrões de decomposição
dos compostos são variados e, em consequência disso, a porcentagem de cada um
pode ser determinada. E também pode-se identificar moléculas de solvente retidas
durante os processos de síntese ou adsorção. Gráficos derivativos podem ser
produzidos e ajudam a elucidar informações de difícil identificação, como a quantidade
de etapas presentes durante os processos envolvidos.
A técnica DTA é limitada a análises qualitativas, pois embora seja capaz de
medir as temperaturas nas quais ocorrem diversos fenômenos, é incapaz de

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determinar a energia associada a cada evento. Essa técnica é utilizada para o estudo
de transições de fase, pontos de cristalização e fusão, estabilidade térmica e ainda
temperaturas de decomposição, sendo empregada muitas vezes no estudo de
transições de fase e na formulação de diagramas de fase, fornecendo meios de
determinação de pontos de fusão, ebulição e decomposição de forma mais precisa
que outros métodos utilizados para esse fim.
Muitos materiais como nanopartículas, zeólitas e polímeros, entre outros, tem
tido suas propriedades térmicas caracterizadas com a utilização das técnicas TG e
DTA de forma conjunta. A caracterização é similar para os diferentes materiais e
envolve a análise de curvas (TG) que informam e quantificam a perda de massa,
enquanto a análise de picos (DTA) informa se o evento responsável pela perda de
massa envolve uma reação endotérmica ou exotérmica. As informações geradas em
conjunto auxiliam na avaliação de qual fenômeno é responsável pelas alterações das
propriedades dos materiais e em quais temperaturas ocorrem, podendo estipular se
ocorreu uma reação como a de liberação de solventes retidos na estrutura dos
materiais, ocorrendo geralmente uma depressão na curva TG e um pico para baixo
indicando um processo endotérmico no gráfico DTA, reações de oxidação que
geralmente liberam gases e se comportam de maneira similar a eventos de liberação
de solventes adsorvidos, ou ainda eventos de formação de produtos e de
decomposição da amostra que podem envolver processos endotérmicos ou
exotérmicos.
A Figura 5 exemplifica a utilização conjunta de TG e DTA na caracterização do
composto hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPCD), que possui aplicações farmacêuticas,
ambientais, entre outras. Segundo os autores do estudo uma pequena depressão
inicial na curva TG pode ser relacionada com a perda de água adsorvida pelo material,
sendo observado um pequeno pico endotérmico (voltado para baixo) na curva DTA
que auxilia essa afirmação, enquanto a segunda depressão na curva TG é
caracterizada pelo processo de decomposição do material que também apresenta um
pico endotérmico no gráfico DTA pela provável absorção de energia pela volatilização
de compostos gerados durante a decomposição do material. Os gráficos referentes a
TG e DTA apresentam certa estabilidade após os dois processos descritos e os
autores afirmam que o segundo processo gera a decomposição completa do material.
A análise conjunta confirma a uma pequena retenção de água pelo material, e

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caracteriza a degradação do composto envolvendo uma única etapa identificando a
temperatura em que isso ocorre.

Figura 5: Curvas TG e DTA do HPCD

Fonte: https://www.ufsj.edu.br/portal2-repositorio/File/coqui/TCC/Monografia-TCC-Pedro_B_Gomes-
20151.pdf

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 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Cada uma das técnicas instrumentais abordadas fornece informações distintas

sobre composição e estrutura dos materiais. As técnicas espectroscópicas ajudam a
elucidar a composição química dos materiais, gerando informações a cerca dos tipos
de ligação química, estado de oxidação e energias envolvidas entre transições
eletrônicas e vibracionais. A espectrometria de massas indica a massa molecular,
fórmula molecular e padrões de fragmentação ligados diretamente à composição e
estrutura dos compostos, enquanto a difração de raios-X , aplicada a sólidos, dá
indícios sobre a estrutura e ordenação ou não dos átomos constituintes de uma
amostra. E, por fim, as análises térmicas possibilitam a identificação de pontos de
fusão, ebulição e diagramas de fase, além de padrões de decomposição. Quando
aplicadas em conjunto, essas técnicas fornecem uma gama de informações
extremamente úteis na identificação e caracterização de materiais, e podem ser
consideradas complementares.
Porém, cada técnica é restrita a informações específicas, existindo ainda uma
variedade enorme de outras técnicas instrumentais, que envolvem diferentes
fenômenos químicos e físicos, e podem ser aplicadas na identificação e
caracterização de materiais. Entre elas a ressonância magnética nuclear, uma
importante ferramenta na caracterização de compostos orgânicos, as microscopias
(de varredura eletrônica e de força atômica) que revelam a morfologia e topografia de
compostos, entre outras. A escolha da técnica a ser utilizada para caracterização e
identificação de materiais varia de acordo com o interesse do analista em revelar
diferentes propriedades químicas e físicas (composição, estrutura, temperatura de
fusão e ebulição, óptica, magnetismo, etc.) de acordo com a aplicação (ambiental,
tecnológica, medicinal, etc.) destinada ao material a ser analisado.

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 REFERÊNCIAS

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