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(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)
Maro de 2013
NDICE
1. Introduo 5
2. tomos e molculas
2.1 Energia atmica e molecular.
2.2 Distribuio de Boltzmann..
2.3 Nveis rotacionais..
2.4 Nveis vibracionais
2.5 Nveis electrnicos..
2.6 Nveis nucleares.
8
9
11
12
16
19
3. Radiao
3.1 Ondas electromagnticas
3.2 Espectro electromagntico.
3.3 Radiao policromtica.
3.4 Fotes
22
24
26
27
44
46
49
52
56
Alfabeto grego... 61
1. Introduo
Quid est lux? Facies omnium rerum. (Que a luz? A face de todas as coisas.)
In Dilogos do jovem prncipe Pepino com o seu preceptor Alcuno (finais do sc. VIII)
Mas foi Newton quem estudou a refraco em pormenor, tendo elaborado a partir dela
uma nova teoria (corpuscular) da luz. Em Cincia, muitas vezes o objectivo no tanto ver o que
ainda ningum viu, mas sim pensar o que ningum ainda pensou sobre aquilo que todos vem
(Schrdinger).
5
O termo Espectroscopia s comeou a ser usado em finais do sc. XIX, depois de Bunsen e
Kirchhoff terem verificado, em 1860, que os espectros de absoro e de emisso permitiam
determinar a presena de certos elementos qumicos numa amostra e de, por esta via (Anlise
Espectral), se terem descoberto vrios elementos qumicos, tais como o csio, o rubdio, o tlio e o
ndio, cujos nomes provm das cores das respectivas emisses no visvel (csio, de azul do cu;
rubdio, de rubi, vermelho; tlio, de talo, rebento verde; ndio de ndigo, corante anil). Tambm o
elemento hlio foi descoberto no Sol em 1868, graas a uma risca amarela desconhecida presente
no espectro da cromosfera solar (s mais tarde se encontrou e isolou hlio na Terra).
O estudo dos espectros atmicos de riscas e da radiao do corpo negro foi de primeira
importncia para a elaborao da teoria quntica. A famosa frmula de Balmer (1885), obtida de
forma completamente emprica a partir dos comprimentos de onda de quatro riscas do hidrognio,
e depois generalizada e aplicada a outros elementos por Rydberg, s teve uma primeira
interpretao com a teoria do tomo de Bohr (1913). Mas uma descrio adequada dos espectros
atmicos e moleculares s se tornou possvel aps o advento da Mecnica Quntica, em 1925-26.
Actualmente, entende-se por espectro a representao de uma dada grandeza referente a
um objecto de estudo (tomo, molcula, partcula, slido...) em funo da frequncia, energia ou
comprimento de onda da radiao absorvida ou emitida.
A Espectroscopia define-se por sua vez como o estudo da interaco radiao-matria.
tema vastssimo, pois a radiao vai das radiofrequncias aos raios gama, e a matria organiza-se
numa grande variedade de formas. Para as cincias moleculares, os processos que envolvem fotes
gama, de muito alta energia, embora interessantes (transies nucleares, materializao da
energia) no so normalmente relevantes, embora haja excepes (espectroscopia Mssbauer,
espectroscopia de aniquilao de positro). Com a inveno e desenvolvimento dos laseres, a partir
de 1960, tornou-se tambm possvel estudar processos que apenas ocorrem quando a radiao
tem intensidade muito elevada, ditos processos no lineares.
A radiao e a matria podem interactuar de vrias formas: (i) Absoro, emisso e difuso
de radiao; (ii) Vrios processos no lineares, observveis apenas para intensidades de radiao
muito elevadas; (iii) Difraco e outros processos de interferncia.
Em Espectroscopia, consideram-se sobretudo os processos associados absoro e emisso
de radiao (lineares e no lineares). Para um espectroscopista, o estudo dos espectros a
finalidade da sua actividade, e no carece de qualquer outra justificao. No entanto, h inmeras
aplicaes da Espectroscopia, que se podem resumir no seguinte quadro, e justificam a sua
importncia:
Quadro 1.1 Aplicaes da Espectroscopia
Objecto de estudo
tomo, molcula,
supermolcula,
nanopartcula, slido
Meio (tomo, molcula,
etc. usado como sonda ou
como rtulo)
Informao obtida
Concentrao
Estrutura
Dinmica
Parmetros fsicos e
qumicos, estrutura,
localizao
Exemplos
Distncias e ngulos; grupos funcionais; forma
Movimentos intra e intermoleculares
Temperatura, presso, viscosidade, concentrao
de oxignio, de gua, acidez, ...
espectroscopia
Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN, NMR)
Ressonncia Paramagntica Electrnica
(RPE, EPR)
Vibracional
tipo de radiao
radiofrequncias
(+ campo magntico esttico)
micro-ondas
(+ campo magntico esttico)
micro-ondas
IV longnquo
IV mdio e prximo
visvel e ultravioleta
Fotoelectro
UV longnquo e raios X
Mssbauer
raios
Rotacional
estados moleculares
spin nuclear
spin electrnico
rotacionais
vibracionais
electrnicos
(electres de valncia)
electrnicos
(electres de cerne)
nucleares
2. TOMOS E MOLCULAS
2.1 Energia atmica e molecular
A energia de uma molcula, E, pode, com boa aproximao, ser escrita como uma soma de
termos:
E = Etrans + Erot + Evib + Eel + Enuc ,
(2.1)
em que Etrans a energia translacional, Erot a energia rotacional, Evib a energia vibracional, Eel a
energia electrnica, e Enuc a energia nuclear. No caso atmico, as parcelas rotacional e vibracional
obviamente no existem.
As translaes e rotaes so muito sensveis ao estado fsico (gasoso, lquido, slido), por
serem movimentos de grande amplitude. J as vibraes e os movimentos electrnicos so pouco
dependentes do estado fsico. Finalmente, o estado interno dos ncleos insensvel ao estado
fsico (slido, lquido ou gasoso).
Em fase gasosa, todas as energias esto quantificadas, isto , s podem tomar determinados
valores. O espectro translacional contudo quase contnuo. A energia (cintica) translacional de
uma partcula de massa m e velocidade v classicamente dada por
Etrans 21 mv 2 .
(2.2)
(2.3)
1 ESTADO ELECTRNICO
EXCITADO
500 kT
0,05 kT
5 kT
ESTADO ELECTRNICO
FUNDAMENTAL
nveis electrnicos
nveis vibracionais
nveis rotacionais
Fig. 2.1 Nveis de energia internos. O espaamento energtico entre os nveis electrnicos o maior
de todos. Segue-se o espaamento entre nveis vibracionais, e finalmente, o espaamento entre nveis
rotacionais. Indicam-se espaamentos energticos tpicos, em termos de kT, para a temperatura
-1
ambiente (kT 210 cm ). Os vrios espaamentos no se encontram representados na mesma escala.
E
E
gi exp - i
gi exp - i
kT
kT
fi =
E
Z
i gi exp - kTi
(2.4)
= J(J + 1) B ,
(2.5)
I = R2 ,
(2.6)
m1 m2
,
m1 + m2
(2.7)
sendo m1 e m2 as massas dos dois ncleos. Os nveis de energia rotacional encontram-se esboados
na Fig. 2.2.
11
Observa-se que a diferena energtica entre nveis consecutivos crescente com J. Como
essa diferena inversamente proporcional ao momento de inrcia, a separao energtica
maior para molculas leves (isto , de pequena massa, e.g. H2) do que para molculas pesadas (isto
, de massa elevada, e.g. I2). A degenerescncia de cada nvel dada por gJ = 2J+1, aumentando
portanto com J o nmero de estados degenerados por nvel energtico. Isto significa que a
distribuio de molculas pelos nveis energticos rotacionais, fJ, calculada com a equao de
Boltzmann, vai apresentar um mximo para um certo valor de J no nulo. Com efeito, embora os
factores exponenciais diminuam com J, d-se o contrrio com gJ, havendo portanto um certo valor
de J de compromisso entre estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de
dfJ/dJ=0. A distribuio fJ est esboada na Fig. 2.3.
NJ/N0
-1
Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual B/(hc) =10,44 cm ) a
300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm significado os valores para os nmeros inteiros
(J = 0, 1,.).
todos os ncleos, mas sucede com frequncia que s certos ncleos contribuem de forma
significativa para o modo normal, podendo supor-se que os outros no oscilam sequer. Fala-se
assim em vibraes de grupo ou de ligao. Numa molcula linear com N ncleos, existem 3N-5
modos normais de vibrao, ao passo que numa molcula no linear com N ncleos, existem 3N-6
modos normais de vibrao. Em primeira aproximao, cada um desses modos normais
comporta-se como um oscilador harmnico independente dos restantes.
A energia de um oscilador harmnico dada por
1
1
Evib = v + h = v + ,
2
2
em que h a constante de Planck,
(2.8)
nmero quntico vibracional v toma valores inteiros (0, 1, 2, ....) e a degenerescncia unitria
para todos os valores de v. Note-se que o espaamento entre nveis energticos constante, e que
existe uma energia no nula, dita de ponto zero, para v = 0 (v. Fig. 2.1).
A aplicao da distribuio de Boltzmann a este modelo conduz a uma distribuio
decrescente da populao dos nveis com v, Fig. 2.4. Como se referiu, temperatura ambiente,
apenas o estado fundamental tem uma populao significativa (com a excepo dos modos de
baixa frequncia, como o da figura).
Nv/N0
Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico a 300 K. Os nveis
vibracionais marcados correspondem molcula de I 2.
1
2
k
,
(2.9)
13
molcula
e / cm-1
k/(102 N m-1)
H2
D2
HF
HCl
HBr
HI
F2
Cl2
Br2
I2
O2
N2
4401
3116
4138
2991
2649
2309
917
560
325
215
1580
2359
5,8
5,8
9,6
5,2
4,1
3,1
4,5
3,2
2,4
1,7
11,8
22,9
Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso simtrica, flexo (no
plano do papel) e distenso anti-simtrica.
14
Fig. 2.6 Os quatro modos normais do CO2. De cima para baixo: distenso simtrica, flexo (no plano do papel),
flexo (perpendicular ao plano do papel) e distenso anti-simtrica. Os modos de flexo, idnticos, tm a mesma
frequncia.
Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das energias de
todos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado vibracional molecular indicando os
nmeros qunticos de todos os modos normais. Assim, para a molcula de gua, o estado
vibracional fundamental ser (000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se
os primeiros nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que uma
molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma vibracional pode ser muito
significativa. Note-se ainda o aumento da densidade de estados (nmero de estados por unidade
de energia) com a energia vibracional total.
Fig. 2.7 Nveis de energia vibracional da molcula de gua, calculados pelo modelo do oscilador harmnico.
15
16
Fig. 2.8 Curvas de energia potencial do estado fundamental e dos primeiros estados excitados do O 2. Note-se a
marcao dos nveis vibracionais em alguns dos estados electrnicos (compare-se com a Fig. 2.1). Em molculas
diatmicas, o estado fundamental sempre designado pela letra X, o primeiro estado excitado com o mesmo
spin por A, o segundo por B, etc., o primeiro estado com outro spin por a, o segundo por b, etc. (a notao
direita indica a simetria do estado e a multiplicidade de spin, esta em exponente).
orbitais diferentes ( 1 ). A ordem de ligao mantm-se igual a 2, pelo que a distncia internuclear
de equilbrio semelhante do estado fundamental. J a promoo de um electro de uma orbital
para uma das orbitais semi-preenchidas * conduz a estados excitados ( ) de energia superior,
e ordem de ligao 1, que podero ser singuletos ou tripletos.
Fig. 2.9 Diagrama de orbitais moleculares e preenchimento das mesmas para o estado fundamental e
para os dois primeiros estados excitados do O2. Notem-se os dois electres desemparelhados no
estado fundamental (estado tripleto) e o emparelhamento nos estados excitados (singuleto) e a
ordem de ligao 2 para os trs estados.
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SINGULETOS
TRIPLETOS
Fig. 2.10 Diagrama de estados de mais baixa energia (electres ) da molcula de naftaleno.
Indicam-se para vrios estados os comprimentos de onda (em nm) correspondentes s transies de
absoro a partir de S0. Mostram-se tambm os trs subnveis do tripleto de menor energia (ao
contrrio do caso atmico, nas molculas estes subnveis no so, em geral, degenerados, mesmo na
ausncia de um campo magntico exterior, mas a separao energtica pequena).
spin
degenerescncia
E/MHz*
99,98
1/2
400
0,02
61
12
98,90
13
1,10
1/2
101
14
99,63
29
15
0,37
1/2
41
16
99,96
17
0,04
5/2
54
19
100
1/2
376
31
100
1/2
162
ncleo
H
H
C
A aplicao de um campo magntico externo levanta essa degenerescncia, criando dois (ou
mais) estados energeticamente muito prximos, Fig. 2.11. No Quadro 2.2 indicam-se os
desdobramentos correspondentes, em MHz, para um campo magntico intenso (ca. de 10 5 vezes o
campo magntico terrestre), da ordem de grandeza do usado em espectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear (RMN ou, em ingls, NMR).
Fig. 2.11 Desdobramento do estado nuclear fundamental duplamente degenerado de um ncleo de carbono-13
ou de prtio por aco de um campo magntico exterior. O estado de spin anti-paralelo ao campo tem energia
superior ao estado de spin paralelo ao campo.
20
21
3. RADIAO
3.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so formas de
radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e magnticos oscilantes,
perpendiculares entre si e tambm perpendiculares direco de propagao, Fig. 3.1,
Fig. 3.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num campo magntico B
oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares direco de propagao.
Fig. 3.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de propagao, para um
instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico, num certo ponto, em funo do tempo.
22
Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica dado por
x
E(x,t) =E0 sin 2 - t ,
v
(3.1)
sendo E0 o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de oscilaes ou ciclos
por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a velocidade de propagao. O perodo
relaciona-se com a frequncia por
T=
1
,
(3.2)
(3.3)
1
,
v
(3.4)
(3.5)
sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A intensidade tem por
unidades no SI o W m-2.
Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda especificar-se a sua
polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico evolui no plano perpendicular direco
de propagao. Com efeito, a uma variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias
evolues do vector, nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou
por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares levgira e
dextrgira).
A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299 792 458 m/s
(sendo no SI, por definio, um valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,
23
(3.6)
regio do espectro
electromagntico
intervalo
(em comprimentos de onda)
intervalo
(em energias*)
radiofrequncias
>1m
micro-ondas**
1m 1 mm
infravermelho
1 mm 770 nm
visvel
770 nm 390 nm
1,6 eV 3,2 eV
ultravioleta
390 nm 10 nm
3,2 eV 124 eV
raios X
10 nm 0,1 nm
124 eV 12400 eV
raios
< 0,1 nm
> 12400 eV
Os valores mais elevados medidos at hoje foram de 10 30 eV, isto , de aproximadamente 10-28 m.
O espectro electromagntico acessvel vai assim de 10-16 eV (limite inferior observado nas
radiofrequncias) at 1030 eV (limite superior observado para os raios gama), isto , cobre, em
energia, 46 ordens de grandeza!
As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio para regio.
Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo o MHz e o cm-1; no IV, o cm-1 ;
no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X e gama, o eV e os seus mltiplos.
Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro electromagntico,
d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se por sua vez subdivididas em intervalos,
Quadro 3.2,
Quadro 3.2 Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.
regio
sub-regies
IV longnquo
Infravermelho (IV)
IV mdio
IV prximo
vermelho
laranja
amarelo
Visvel
verde
azul
violeta
UV A
UV
UV B
ultravioleta
prximo
(UV)
UV C
UV longnquo ou de vcuo
intervalo
(em comprimentos de onda)
1 mm 25 m
25 m 2500 nm
2500 nm 770 nm
770 nm 622 nm
622 nm 597 nm
597 nm 577 nm
577 nm 492 nm
492 nm 455 nm
455 nm 390 nm
390 nm 320 nm
320 nm 290 nm
290 nm 200 nm
200 nm 10 nm
intervalo
(em nmeros de ondas)
10 cm-1 400 cm-1
400 cm-1 4000 cm-1
4000 cm-1 13000 cm-1
-
Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para pessoa. Tambm
as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos prprios particulares. A diviso da regio
visvel do espectro em seis sub-regies, com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na
diviso tradicional do arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio
violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou ndigo). Mas Aristteles, numa das primeiras
discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate, verde e prpura). Vrias culturas, e
as correspondentes lnguas, encaram a regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da
Nova Guin e Austrlia, nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. Em termos
puramente fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de
comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras (ondas
monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu comprimento de onda. O
saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou no distinguveis pelo ser humano
objecto de outras cincias (Colorimetria, Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que
no correspondem comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.
adiante a discusso em 3.3).
25
.
Fig. 3.3 Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o espectro padro (WMO)
com o de um corpo negro a 5800 K.
26
A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e devido
fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito diferentes, podem em certos casos
produzir a mesma sensao de cor. Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a
radiao monocromtica com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao
verde (540 nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto pode
corresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel, como a uma
mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais intensidades. Isto resulta do
sistema fisiolgico humano de percepo da cor, baseado em apenas trs tipos de receptores
distintos (localizados na retina), cada um deles com um mximo de sensibilidade a um
comprimento de onda diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel
produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por mistura de apenas
trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho humano. o que sucede nomeadamente
nos aparelhos de televiso a cores.
De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a cor
correspondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve). Se no absorver a
nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa, ser branco. Se s absorver radiao
vermelha, ser azul, e vice-versa. Se absorver a todos os comprimentos de onda visveis, ser negro.
3.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os fenmenos que envolvem
a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo
esta, a intensidade de uma radiao monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos
inteiros de um valor mnimo h, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia h. Assim, a intensidade num dado ponto e direco
I() = n()h ,
(3.7)
sendo n() a densidade de fluxo de fotes, ou seja, o nmero de fotes de frequncia que, por
unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular direco de propagao.
A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos (cada um com
a sua frequncia ) que absorvem e emitem energia em parcelas indivisveis (quanta de radiao ou
fotes) de energia h. A este facto associa-se o comportamento corpuscular manifestado pela
radiao em certas condies. Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas
idnticas s partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas momento
linear, tm massa em repouso nula.
O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado vcuo,
corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas possuem uma energia
residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da radiao a uma certa frequncia
27
fonte de radiao
cu estrelado sem luar
luar
crepsculo
iluminao artificial de interior
dia ensolarado
laser de Hlio-Non*
laser de Titnio-safira**
densidade de fluxo
(fotes cm-2 s-1)
106
108
1010
1012
1014
1022
1033
28
E h .
(4.1)
Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada numa clula
de paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se fizermos atravessar essa clula por um
feixe de radiao monocromtica, de intensidade inicial I0, e se houver absoro de radiao pela
amostra, ento a intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo
contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade do feixe
emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas residuais por reflexo nas
paredes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T, pela relao,
T=
I
.
I0
(4.2)
A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente absorvente
e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a percentagem de transmitncia,
%T, igual a 100 T.
Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a todos os
29
Fig. 4.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).
(4.3)
No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser escrito como
b() = () C ,
(4.4)
sendo () o coeficiente neperiano de absoro molar (em M-1 cm-1), e C a concentrao (M).
Substituindo 4.4 em 4.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,
T() = e- ()Cl .
(4.5)
Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,
(4.6)
(4.7)
(4.8)
(4.9)
grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10-A. Como T varia entre 0
e 1, A varia entre 0 e . Na prtica, um meio com absorvncia igual ou superior a 4 a um certo
comprimento de onda, um meio opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T
correspondente inferior ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-se A = 0.
A partir das eqs. 4.6 e 4.9 v-se que
A=Cl,
(4.10)
onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a soma das absorvncias individuais
a esse comprimento de onda.
A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes de
absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de absoro, e no em
espectros de transmisso. Com efeito, a absorvncia proporcional concentrao e ao coeficiente
de absoro molar, pelo que a grandeza mais conveniente. Para caracterizar as propriedades de
absoro de uma dada molcula, representa-se o respectivo coeficiente de absoro em funo do
comprimento de onda (Fig. 4.3):
- () N(x)dx
T() = e
(4.11)
em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e o limite superior
l
de integrao o percurso ptico total. A espessura ptica agora = () N(x)dx e pois uma
0
32
absorvncia (em base e) generalizada. A equao (4.11) reduz-se eq. (4.7) quando a densidade
numrica independente da coordenada espacial, Fig. 4.4:
Fig. 4.4 Generalizao da lei de Beer-Lambert para um meio heterogneo. No tratamento mais geral, considera-se a
possibilidade de poder ser funo da coordenada espacial (por exemplo devido a uma variao da temperatura com
essa coordenada).
Fig. 4.5 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso espontnea e emisso
estimulada.
Se um certo nmero N0 de molculas estiver inicialmente num estado excitado (com E >>
kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei exponencial,
-
N = N0 e ,
(4.12)
(4.13)
Fig. 4.6 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a uma temperatura T. A
radiao detectada atravs de uma pequena abertura.
f ( ) 4
kT
5
hc
1
exp
k T
(4.14)
sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo desta distribuio dado por
max =
hc
,
4,96k T
(4.15)
a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores comprimentos de
onda com um aumento de temperatura (Fig. 4.7). A energia total emitida por um corpo negro, por
unidade de tempo e de rea do corpo, ou densidade de fluxo de energia radiante, P, dada pela lei
de Stefan,
P T4 ,
(4.16)
2 5 k 4
= 5,6710-8 W m-2 K -4 .
15h3c 2
(4.17)
Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e essencialmente
no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas centenas de kelvin, ele passa a
35
emitir bastante mais, e com uma fraco significativa no visvel, Quadro 4.1 e Fig. 4.7. Torna-se pois
brilhante (incandescente), de cor rubra ou mesmo azulada, consoante a temperatura. Tambm a
cor das estrelas reflecte a sua temperatura superficial, sendo as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as
menos quentes e as azuis (e.g. Sirius) as mais quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa uma
posio intermdia. Note-se que mesmo a temperaturas de alguns milhares de kelvin, a emisso do
corpo negro essencialmente devida emisso espontnea.
Quadro 4.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros
Fonte de radiao
temperatura/K
max ou max
2,7
6 cm-1 (micro-ondas)
corpo humano
310
lmpada de tungstnio
2600
lmpada de tungstnio-halognio
3000
Sol (superfcie)
5800
500 nm (Vis.)
O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve radiao a
todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes devero assim ser negras.
Contudo, como tambm emitem radiao a todos os comprimentos de onda, a temperaturas
elevadas adquirem cor por emisso de radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo,
negro temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em equilbrio trmico,
36
caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou gasoso) constitudo por molculas e
temperatura ambiente. A sua emisso trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel
popular estados excitados desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o
absorver radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no equilbrio,
com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a maioria no estado
fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado fundamental pode fazer-se por
processos radiativos e por processos no radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um
espectro prprio de cada molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de
radiao nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode ser produzida
de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de luz), electroluminescncia
(excitao por passagem de corrente elctrica), triboluminescncia (excitao por atrito),
quimioluminescncia (gerao de molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia
divide-se em dois tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) curto (ps a ns); e
fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) longo (s a min).
4.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados, fundamental e
excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior populao. Assim, a passagem
de radiao monocromtica ressonante com a transio, ter sempre como consequncia a
absoro de fotes. A temperaturas elevadas, quando a populao do nvel superior for
significativa, haver simultaneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser proporcional diferena de
populaes entre os estados fundamental e excitado. A muito altas temperaturas (admitindo que a
molcula no se decomps), a absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este
fenmeno saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto , o meio transmite
mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede num laser, acrnimo de light
amplification by stimulated emission of radiation (amplificao de luz por emisso estimulada). A
inverso de populao no pode ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios
outros processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 4.8) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou amplificador
(um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est invertida, e em pelo menos dois
espelhos, um totalmente reflector e outro parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%,
por exemplo), sendo atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar
(e manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que bombeia molculas
(ou tomos) para o estado excitado.
37
nome
excmero
ArF
KrF
XeF
corante
comprimento de onda
meio activo
193 nm
248 nm
351 nm
mistura de gs raro e
F2
1-30 ns
300-1000 nm
(seleccionvel)
soluo de corante
orgnico fluorescente
contnuo
ou pulsado
(1-10 ps)
Ar ou Kr em tubo
selado
contnuo e pulsado
(100 ps)
contnuo ou pulsado
(600 ps)
contnuo ou pulsado
(50 fs)
io gasoso
Ar+
Kr+
Hlio-Non
633 nm
He e Ne em tubo
selado
Titnio-safira
790-910 nm*
Ti3+ em Al2O3
semicondutor
GaAlAs
750-905 nm
(seleccionvel)
10,6 m
(908-993 cm-1)
juno p-n
GaAlAs slido
contnuo
CO2 e N2 gasosos
contnuo
ou pulsado (20 ns)
CO2
* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia) ou a um tero
(triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristal apropriado.
38
I =I0 exp(-b l) ,
(5.1)
2
128 5 6 np -1
=
r 2
.
n + 2
3 4
p
(5.2)
Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da partcula, e inversa com
a quarta potncia do comprimento de onda (resultados devidos a Rayleigh). Existindo N partculas
esfricas por unidade de volume, o coeficiente de difuso dado por
b=N .
(5.3)
(5.4)
em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o comprimento de onda j
notada anteriormente permite compreender, em linhas gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha
do poente: sendo a radiao solar policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e
azuis) os que sofrem maior difuso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor difuso. Por
exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais difuso do que a vermelha de 650 nm,
pois (650 / 450)4 = 4.4 . Assim, a radiao solar difusa que atinge o solo apercebida como azul (o
violeta solar menos intenso, sendo tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral).
Pela mesma razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor
azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida atravs da
atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.
O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura ambientes,
1.00028. Nessas mesmas condies, N=31025 molculas/m3, pelo que, usando a eq. (5.4), vem,
para 500 nm, b=210-5 m-1 (sendo a concentrao das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente
corresponde a um coeficiente de absoro molar =210-6 M-1 cm-1, o que d bem ideia da
pequenez relativa do efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou
superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essa atenuao sensvel.
Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico equivalente para uma densidade
homognea e igual de altitude zero de aproximadamente 8 km, isto , =0.16, pelo que a
atenuao a 500 nm de 14%, enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar
dispersa pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como radiao
difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo, prximo do despontar ou do
ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixa atmosfera muito maior, da ordem de algumas
centenas de km, e a radiao de comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.
Refira-se que o limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela equao semi-emprica de
Koschmieder,
40
xv =
3.9
,
b
(5.5)
em que xv o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm. Para a atmosfera
mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em suspenso, nem gases absorventes (NO 2), o
coeficiente de extino o do ar seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de
aproximadamente 200 km. Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis
slidos e lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente ultrapassa
os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns quilmetros, isto para no falar em
situaes de nevoeiro cerrado ou em tempestades de areia.
O coeficiente de disperso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao comprimento
de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que a de Rayleigh. A soluo geral
para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem a forma de uma srie infinita, dando-se dois
exemplos grficos na Fig. 5.1.
Fig.
5.1
Coeficiente
de
difuso
2
adimensional Q = /r em funo do
parmetro x = 2 r/ . Para r<<, tem-se a
difuso de Rayleigh. Para r>, o coeficiente
2
tende para um valor constante, 2r . A
estrutura fina (serrilhado) no
contemplada na soluo aproximada, eq.
(5.6).
2
y
2 r 2 1- sin y +
2
1- cos y ,
2
y
(5.6)
em que y = 4 r(np - 1) / . A eq. (5.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja soluo j foi
apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo menos da ordem do
comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da soluo exacta possa ser ignorada, como o
caso das partculas atmosfricas, que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas.
41
Da eq. (5.6) (e da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y > 20) se
tem 2 r 2 , isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a eficincia da difuso
pois independente do comprimento de onda da radiao, e a radiao solar dispersa agora
branca. Para gotas de gua (n = 1.33), e = 500 nm, este limite atingido para um raio de
aproximadamente 3 m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.
A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 5.2, permite
compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.
Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel pela ptica
geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra, fortemente anisotrpica,
concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e devida ao fenmeno da difraco. Esta
ltima componente pode contudo estar de tal modo concentrada num cone muito estreito cujo
eixo a direco do feixe incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos
radiao no dispersa. Nessas condies, a seco recta de difuso efectiva ser r 2 . o que
sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma aurola em torno da sua
imagem que corresponde difraco pelas gotculas de gua. Essa radiao, sendo pouco desviada
pela difuso, continua a ser observada.
Fig. 5.2 Distribuio angular da radiao dispersa
em funo do parmetro x = 2 r/ . Note-se a
escala logartmica das intensidades. Para x<<1
(Rayleigh) h quase isotropia. Para x>>1, a
radiao menos dispersa angularmente, e
concentra-se em grande parte em torno da
direco e sentido de propagao do feixe inicial.
Note-se a distribuio angular da radiao
retrodispersa para x>>1: a difuso d-se sobretudo
para certos ngulos discretos. Com gotas de gua
grandes (chuva), a retrodifuso concentra-se no
ngulo de 42 (em relao direco de
propagao), e corresponde ao familiar arco-ris.
As cores deste devem-se variao do ndice de
refraco da gua com o comprimento de onda,
pelo que o ngulo de retrodifuso varia
ligeiramente com o comprimento de onda. O arcoris (primrio) tem assim uma amplitude angular
de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para
baixo (isto , de fora para dentro) vermelho,
laranja, amarelo, verde, azul, ndigo, violeta.
considerao da difuso mltipla. Outro exemplo comum a viso atravs de uma nvoa, que
torna os objectos indistintos.
A propagao da luz em tecidos biolgicos tambm se d por difuso mltipla. A luz que
ilumina quase uniformemente a unha de um dedo colocado sobre um boto luminoso no o
atravessou em linha recta, pois no se v a sombra do osso: contorna-o atravs dos tecidos moles,
por difuso mltipla. A difuso mltipla reduz ainda, em geral, o aspecto cromtico dos fenmenos
de difuso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a radiao azul do que a
vermelha, como se pode constatar deitando algumas gotas de leite num copo com gua, e
observando o lquido em transmisso (cor avermelhada) e a 90 (cor azulada) em relao a uma
fonte de luz visvel (o efeito menor com leite magro). No entanto, o leite puro branco, devido
difuso mltipla.
Fig. 5.3 Representao esquemtica da difuso mltipla. A radiao incidente tanto pode sofrer retrodifuso, ao fim de
vrios processos elementares de difuso, com eventual progresso lateral, como penetrar no meio difusor at
extino, se o meio for absorvente, ou at o atravessar completamente (transiluminao).
43
6. ESPECTROSCOPIAS
6.1 Espectroscopia rotacional de absoro
As frequncias das micro-ondas e IV longnquo correspondem s diferenas de energia
entre os nveis rotacionais das molculas gasosas. Referindo-nos Fig. 2.2, e atendendo
populao dos vrios nveis rotacionais, so de esperar um grande nmero de transies possveis,
quer por absoro de radiao, quer por emisso induzida. A regra de seleco quntica geral
(momento dipolar de transio no nulo) quando aplicada s transies rotacionais, resulta nas
seguintes regras particulares:
s tm espectro de absoro rotacional as molculas polares.
s so permitidas as transies com J = 1 (sendo J o nmero quntico rotacional).
Assim, das molculas diatmicas s as heteronucleares tm espectro rotacional puro, que consiste
numa sucesso de riscas (ressonncias) igualmente espaadas em energia, sendo esse
espaamento de 2B (para compreender porqu, veja-se a Fig. 2.2 e recorra-se regra de seleco
J = 1), Fig. 6.1,
35
Fig. 6.1 Espectro de absoro rotacional do H Cl. O nmero quntico rotacional J indicado o do estado inicial.
Para cada frequncia, ocorrem absoro e emisso induzida, e a intensidade das riscas
proporcional diferena de populaes dos nveis rotacionais inicial e final. A absoro sempre
dominante. Para nveis iniciais muito elevados, ambas as populaes so desprezveis, e o factor
tende para zero, no havendo absoro global significativa. O mesmo sucede com nveis muito
baixos. O espectro rotacional tem portanto uma distribuio de intensidades com forma prxima
da distribuio das populaes dos estados, e os mximos das duas curvas tm quase o mesmo J.
A partir dos espectros rotacionais possvel obter distncias internucleares (como?) com
grande preciso. Para o HF, HCl, HBr e HI, por exemplo, obtm-se distncias internucleares de
equilbrio de, respectivamente, 91,7 pm, 127,5 pm, 141,4 pm e 160,4 pm.
Os espectros rotacionais em fase gasosa so espectros de riscas, cuja posio sensvel
massa dos ncleos. Assim, os vrios istopos produzem diferentes espectros. Por exemplo, os
espectros do 1H35Cl e do 1H37Cl no coincidem em frequncias. Os espectros rotacionais so
44
Fig. 6.2 Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.
sucede com o ser humano, e da as especiais precaues a ter com o isolamento do aparelho.
As actuais redes de telefones mveis operam tambm na regio das micro-ondas (900 MHz1800 MHz) e, consequentemente, a radiao emitida pelas antenas absorvida pelo ser humano.
Verifica-se que, na actual configurao dos telefones, cerca de metade dessa radiao absorvida
pela cabea do utilizador, penetrando at ao interior do crebro. As potncias envolvidas so
contudo reduzidas (menos de 0.6 W, intensidades inferiores a 100 W m-2), e os efeitos trmicos
(aquecimento dos tecidos) parecem ser desprezveis (aquecimentos inferiores a 1 C). Pouco se
sabe contudo sobre os efeitos no trmicos (e.g. correntes inicas). Embora no haja riscos para a
sade identificados, vrias entidades, incluindo a Organizao Mundial de Sade, tm estudado o
assunto.
O momento dipolar da molcula deve variar durante a oscilao. Temos assim modos normais
activos (transies permitidas) e modos normais inactivos (transies proibidas). Os trs modos
normais da molcula H2O (Fig. 2.5) so activos, pois o momento dipolar varia em todos. J no
caso do CO2 (Fig. 2.6), no h variao do momento dipolar para o modo de distenso simtrica,
e esse modo inactivo no IV. Das molculas diatmicas, s as heteronucleares tm espectro de
absoro vibracional.
Decorre desta ltima regra de seleco que uma molcula apresentar no mximo uma ressonncia
por cada modo normal activo (porqu?). Assim, o espectro da gua consiste em trs ressonncias, e
o do dixido de carbono em duas. Numa molcula no linear com N tomos, poderemos ter 3N-6
ressonncias (ou bandas) vibracionais. Em molculas de simetria elevada verifica-se no entanto que
parte dos modos normais so inactivos, e que ocorrem tambm situaes de degenerescncia (i. e.,
vrios modos normais com a mesma frequncia, veja-se o caso do CO2 em 2.4). No benzeno, por
exemplo, onde se poderiam esperar 30 frequncias distintas, observam-se apenas 4 transies
intensas (v. Fig. 6.4).
s bandas intensas que resultam da 2 regra de seleco, baseada no modelo do oscilador
harmnico, d-se o nome de bandas fundamentais. Como as molculas s em primeira
aproximao so osciladores harmnicos, observam-se alguns desvios 2 regra, como o
aparecimento de bandas menos intensas, a que se d o nome de harmnicos (vi = 2, 3, e vj = 0
(ji)), e combinaes (vi = 1, 2, e vj = 1, 2, (ji)). Se juntarmos a este facto a estrutura fina
46
Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que envolvem todos
ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua estrutura global. Estes modos
designam-se por modos de esqueleto. Para muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes
ocorrem na regio que vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das
impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico de cada molcula.
Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV possuem espectrotecas digitais com
milhares de espectros de compostos conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do
espectro registado com os espectros memorizados.
Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T vs.
(aumentando a frequncia para a esquerda). Com o advento dos espectrmetros com
transformao de Fourier, a representao de A em funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4
apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.
47
48
Fig. 6.6 Representao do processo de absoro numa molcula diatmica, para duas situaes
possveis. Em ambos os casos a transio mais provvel BA.
A transio mais provvel (mais intensa) ser aquela em que os ncleos do estado final tm
velocidade semelhante do estado de partida. Classicamente, o estado de mais baixa energia
corresponde a uma velocidade nula, pelo que a interseco com o estado superior ter de ocorrer
num ponto de viragem, quando os ncleos atingem a distenso mxima ou mnima e ficam
momentaneamente imveis. possvel dar uma justificao quntica mais rigorosa (e quantitativa)
para o princpio de Franck-Condon.
O espectro de absoro consiste assim numa srie de bandas vibrnicas, aproximadamente
equidistantes em energia, a que se d o nome de progresso vibracional. Quando as curvas de
energia potencial do estado electrnico fundamental e do estado electrnico excitado tm a
mesma distncia internuclear de equilbrio, a banda mais intensa da progresso a da transio
00 (i.e., entre estados vibracionais fundamentais). Se a curva de energia potencial do estado
excitado est significativamente deslocada para maiores distncias, ento a banda mais intensa
ser v0, com v>0, Fig. 6.6. Quando o desvio dos dois osciladores muito pronunciado, a
50
absoro mais provvel pode dar-se para um estado vibrnico do estado excitado que se situe
acima da energia de dissociao desse estado. D-se ento a fotodissociao, com rotura da ligao
e formao de tomos. A molcula de oxignio um exemplo interessante, pois apresenta
simultaneamente um espectro de bandas e um espectro contnuo, Fig. 6.7 (veja-se tambm a Fig.
2.8). A baixas energias (ca. 765 nm) observa-se uma progresso vibracional de transies muito
pouco intensas (ditas bandas atmosfricas, por se observarem na atmosfera). Como os dois
osciladores coincidem, a banda 00 a mais intensa. A energias mais elevadas, e aps algumas
bandas discretas, que comeam a cerca de 200 nm (bandas de Schumann-Runge) observa-se um
contnuo correspondente fotodissociao, que comea a 7,1 eV (175 nm),
h
O2
2O
(6.1)
Fig. 6.7 Transies e espectro do O2 em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco intensas, por violarem
vrias regras de seleco, entre elas S=0 (correspondem a uma transio tripleto-singuleto).
mas tambm ao efeito de solvente. Com efeito, a maior parte dos espectros so obtidos em
soluo, e a interaco soluto-solvente leva a um alargamento das bandas intrnsecas. Este efeito
mais pronunciado em solventes polares.
Numa molcula grande, a excitao electrnica pode ser relativamente localizada. Fala-se
assim de cromforos, ou grupos responsveis pela absoro. So exemplos de cromforos o grupo
carbonilo e o anel benznico. No primeiro caso, do-se transies *n (ca. 300 nm) e *n (ca.
190 nm), e no segundo, transies * (ca. 260 nm). Quanto mais deslocalizados se encontram
os electres , menores so as energias a que se do as respectivas transies *, e maior a sua
intensidade. Assim, os cromforos com um grande nmero de ligaes duplas conjugadas
absorvem radiao no visvel. Uma boa parte das cores da Natureza devida absoro de luz por
compostos orgnicos deste tipo. Tambm um dos fenmenos bioqumicos mais importantes, a
fotossntese, tem como primeira etapa a absoro de radiao visvel por cromforos orgnicos dos
tipos carotenide e porfirnico. Apresentam-se alguns exemplos de cromforos naturais na Fig. 6.8.
Uma vez atingido o estado electrnico excitado Sn (n 1), inicia-se uma dinmica de
relaxao complexa, cujo termo o retorno da molcula ao estado electrnico fundamental (ou,
eventualmente, a sua transformao ou fragmentao). Essa dinmica envolve movimentos
nucleares e electrnicos, e pode ser decomposta em vrios processos distintos e consecutivos, com
escalas de tempo caractersticas muito diferenciadas, que vo dos femtossegundos (10-15 s) aos
milissegundos (10-3 s), ou mesmo minutos. Imediatamente aps a absoro, a molcula fica num
estado excitado instvel (estado de Franck-Condon), cuja energia depende da frequncia do foto
absorvido. Essa energia, inicialmente electrnica em grande parte, muito rapidamente (fs a ps)
reconvertida em energia vibracional, e distribuda pelos vrios modos normais de vibrao
(converso interna). A molcula fica ento durante algum tempo no primeiro estado singuleto
excitado (S1), decaindo depois para o estado fundamental, ou reagindo no estado excitado,
intramolecularmente ou com outras molculas. Enquanto permanece nesse estado meta-estvel, a
molcula readquire o equilbrio trmico vibracional, libertando o excesso de energia vibracional
para o solvente (relaxao vibracional). O decaimento para o estado electrnico fundamental pode
fazer-se de diversas formas (Fig. 6.9). Se a transio do tipo S1So, com emisso de um nico
foto, diz-se que se trata de fluorescncia. Se a transio do tipo S1So, mas sem emisso de um
foto, diz-se que se trata de novo de converso interna. Neste ltimo caso a energia electrnica
53
restante (E(S1 )-E(So)) mais uma vez convertida em energia vibracional da prpria molcula, que
rapidamente a transfere para o solvente (aquecimento do meio). O decaimento para o estado
fundamental pode tambm fazer-se com passagem por um estado intermdio de diferente
multiplicidade, e.g. pela sequncia S1TnT1So, representando T um estado tripleto. Diz-se
nesse caso que S1Tn e T1So so processos de cruzamento inter-sistemas. Se a ltima transio
(T1So) se d com emisso de um foto, diz-se que se tem fosforescncia. Este processo
normalmente muito mais lento do que a fluorescncia, por ser proibido, com tempos de vida
caractersticos de ms a segundos. A fosforescncia tem um espectro de emisso a menores
energias do que o da fluorescncia. Quer a fluorescncia, quer a fosforescncia, do-se a partir de
estados em equilbrio trmico vibracional, pelo que, tal como na absoro, o estado vibracional
quase sempre o fundamental. J os estados vibracionais de chegada, associados ao estado
electrnico fundamental, podero ser excitados (a estrutura vibrnica do espectro de fluorescncia
reflecte os modos normais de vibrao do estado electrnico fundamental). Assim, a emisso de
fluorescncia est normalmente deslocada para o vermelho em relao absoro, o que constitui
a chamada lei de Stokes. Se a geometria dos estados excitado emissivo (S1) e fundamental (So)
muito semelhante, e a interaco com o solvente anloga, as transies 0-0 coincidem e o espectro
de fluorescncia uma imagem no espelho do espectro de absoro, Fig. 6.10. Nessas condies
as probabilidades da absoro S1So e da emisso S1So esto relacionadas e o conhecimento do
espectro de absoro permite calcular um tempo de vida do estado excitado, dito tempo de vida
radiativo R (inverso da constante de emisso espontnea, A, referida em 4.2).
54
(6.2)
que significa a fraco de fotes reemitidos como fluorescncia. Se F=0,2 , por exemplo, ento por
cada 100 fotes absorvidos, haver 20 fotes de fluorescncia. Este rendimento pequeno em
muitas molculas, pelo que o fenmeno da fluorescncia relativamente raro. Contudo, existem
vrias classes de molculas de grande importncia qumica e biolgica cuja fluorescncia
aprecivel.
Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao no visvel
suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que em condies favorveis: as
auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso (airglow).
As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de cores variadas,
com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de electres e protes provenientes
do Sol (o chamado vento solar) com molculas e tomos atmosfricos. So mais intensas e
frequentes em anos de grande actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos (2013
corresponde a um mximo!). Devido ao campo magntico terrestre, o vento solar penetra na
atmosfera apenas em torno dos plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com
a superfcie define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So portanto
fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de observao de auroras
vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande actividade solar (e.g. em 1870). A emisso de
radiao ocorre normalmente na termosfera (110-400 km de altitude), e devida sobretudo a
transies atmicas do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e moleculares do azoto
(N2+: azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara excepto em perodos de
grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem um tempo de vida muito longo:
ca. de 200 s. Como a emisso compete com a desactivao por coliso, esta emisso s
significativa a altitudes de 200 a 400 km, mas onde h tambm muito pouco oxignio. S assim
intensa quando o vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao vermelha so os protes
solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de hidrognio excitados (1 risca da
srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio corresponde a um estado excitado com um
tempo de vida de 0.7 s, e significativa mesmo a altitudes de 110 km.
O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu nocturno, e
que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de todas as luzes artificiais (que
so dispersas pela atmosfera), de estrelas e de luar. Aumenta do znite para o horizonte, em
virtude do acrscimo de massa de ar. tambm devido luminescncia de vrios tomos e
molculas, por exemplo o oxignio atmico (557, 630 e 634 nm), o sdio atmico (589 nm; a
presena de sdio na termosfera deve-se constante desintegrao de pequenos meteoros) e o
radical OH (bandas na regio vermelha). A emisso do oxignio atmico resulta em parte da
55
seguinte reaco:
O O O
O2 O *
(6.3)
(6.4)
sendo a constante de blindagem (quando B>B0 o termo pouco apropriado). Esta constante
funo da densidade electrnica junto ao ncleo em questo. A ressonncia associada a cada
ncleo tem assim a sua frequncia especfica. Mas as frequncias no so necessariamente todas
diferentes. Com efeito, todos os ncleos equivalentes do ponto de vista da ligao qumica tm a
mesma frequncia. Por exemplo no etanol, CH3CH2OH, h trs classes de protes, e assim trs
frequncias no espectro de RMN de proto. No espectro de carbono-13 do mesmo composto,
haver duas ressonncias, tantas quantas as classes de ncleos de carbono.
Os espectros de RMN unidimensionais consistem na representao da intensidade das
56
ref
,
ref
(6.5)
Fig. 6.11 Espectro de H do cloreto de etilo. Note-se o sinal integrado (rea) para cada grupo de riscas,
proporcional ao nmero de ncleos equivalentes. Os protes do grupo CH2 tm um mais elevado por se
encontrarem mais desblindados, devido ao efeito do tomo de cloro vizinho, mais electronegativo.
57
Na figura 6.13 apresenta-se um caso nico (a que se chamou, com sentido duplo, one-line
proof), em que a simplicidade do espectro de 13C de uma certa molcula, o C60, isolada em 1990,
confirmou imediatamente a sua estrutura, de simetria muito elevada, a nica possvel em que
todos os carbonos so equivalentes.
A espectroscopia de RMN uma tcnica muito poderosa de anlise estrutural, pois, ao
contrrio de outras espectroscopias, permite obter informao sobre cada ncleo, e no sobre
partes (e.g. grupos funcionais) da molcula.
A informao que se obtm por RMN no se limita aos desvios qumicos e respectivas
integraes. Com efeito, na Fig. 6.11 pode observar-se a existncia de uma estrutura nas duas
ressonncias. Esta resulta de interaces entre spins vizinhos (interaco spin-spin), e muito til
na anlise estrutural. Em geral, N protes equivalentes desdobram a ressonncia de um proto
vizinho em N+1 riscas. Assim, no cloreto de etilo a ressonncia do grupo CH2 desdobrada em 4
riscas, e a ressonncia do grupo CH3 desdobrada em 3 riscas.
O estudo da resposta do sistema a vrias frequncias em simultneo, ou da sua resposta
temporal a impulsos de radiao (determinao de tempos de relaxao), usado em tcnicas de
anlise estrutural e dinmica muito importantes, e de utilizao corrente em Qumica, Bioqumica,
Medicina, etc.
58
Fig. 6.13 Espectro de carbono-13 do C60. A risca mais intensa, a 128 ppm, deve-se ao carbono-13 do solvente usado,
benzeno. O (nico) sinal do soluto a risca a cerca de 142 ppm.
60
ALFABETO GREGO
alfa
beta
gama
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
capa
lambda
miu
niu
csi
omicron
pi
ro
sigma
tau
upsilon
fi
qui
psi
omega
61
62
FUNES DE ONDA
n ( x)
2
L
EJ , M J
(harmnicas esfricas)
2
Hv
1
1
2
m
Nv v
2 v!
n 1, 2,...
gn 1
2mL
EJ , M J
J , M J ( , ) YJ , M J ( , )
x2
n
2
En
1 iMJ
J , M J ( )
e
2
v ( x) N v e
Oscilador harmnico (1D)
n x
sin
NMEROS QUNTICOS
E DEGENERESCNCIAS
NVEIS DE ENERGIA
J2
J 0,1,...; M J J
2mR
gJ
J ( J 1)
2mR
Ev v
2
1 se J 0
2 se J 0
REGRAS DE SELECO
n 1, 3,...
J 1
M J 1
APLICAO
J 0,1,...; M J 0, 1,..., J
J 1
gJ 2J 1
M J 0, 1
v 1
Vibraes moleculares
v 0,1,...
gv 1
Vantagens e limitaes dos modelos: (1) Os modelos qunticos elementares so sempre uma abstraco de um sistema real mais complexo, do qual apenas se
retm algumas caractersticas essenciais. Tm a vantagem da simplicidade, mas um grau de fidelidade varivel, dependendo do sistema concreto. Em certos casos
(os chamados toy models) so totalmente qualitativos. Noutros, possvel obter resultados numricos com uma preciso aceitvel, embora por vezes custa de
parmetros empricos. Mas constituem sempre uma boa base de compreenso e de passagem para modelos mais rigorosos (e, portanto, tambm mais
complicados). (2) Na aplicao dos modelos da partcula na caixa e da partcula no anel a electres , no se faz apenas a aproximao de um potencial constante
numa certa regio do espao: como h vrios electres, a respectiva interaco unicamente tida em conta atravs do emparelhamento dos electres nas orbitais
segundo os seus spins, ou seja, no se tem em conta nem a anti-simetria da funo de onda nem a repulso electrosttica. (3) Na aplicao do modelo da partcula
sobre uma esfera rotao de molculas diatmicas, a molcula representada por uma pseudo-partcula cuja massa a massa reduzida, (o modelo continua a
ser aplicvel a molculas lineares com um nmero qualquer de tomos, mas agora mR2 substitudo pelo momento de inrcia, I, da molcula em questo). A
utilizao de um valor fixo para a distncia internuclear R constitui a aproximao do rotor rgido. (4) O modelo do oscilador harmnico baseia-se numa energia
potencial parablica, que a forma mais simples possvel, de facto apenas vlida para pequenos desvios posio de equilbrio. A molcula diatmica
representada por uma pseudo-partcula cuja massa a massa reduzida, . Em molculas poliatmicas, os vrios modos normais so, em primeira aproximao,
representados por outros tantos osciladores harmnicos independentes, cujas frequncias e coordenadas espaciais tm contudo um significado menos directo.
Fevereiro de 2013
discretos (mais raramente contnuos em certos intervalos), dizendo-se que est quantificada (ou
quantizada). Tem-se assim uma granularidade, no s para a energia mas tambm para outras
grandezas relacionadas, como os momentos linear e angular, etc.
ano
Cientista(s)
1900
Planck
1905
Einstein
1913
Bohr
1916
Einstein
1922
Compton
1922
Stern e
Gerlach
1924
de Broglie
1925
Heisenberg
1925
Uhlenbeck
e Goudsmit
1926 Schrdinger
1926
Born
1926
Dirac
1927
Davisson e
Germer
Depois destes anos de ouro (em que tambm foi desenvolvida a Teoria da Relatividade, com
maior ressonncia na sociedade mas muito menor impacto na compreenso das propriedades e
estrutura da matria, e portanto na tecnologia), houve mais contributos tericos importantes no
estrito mbito no relativista, nomeadamente em Qumica Quntica, como veremos. O grande
desenvolvimento recente da Qumica Quntica (que a aplicao da Mecnica Quntica aos
sistemas qumicos) resultou no s de novos mtodos de clculo aproximados, mas principalmente
2
c
velocidade
A Mecnica Quntica assim utilizvel para sistemas microscpicos e desde que as velocidades
sejam no relativsticas (v << c). Continua, nestas condies, a ser vlida para maiores dimenses,
mas os resultados coincidem com os da Mecnica Clssica, muito mais simples.
h
,
p
(1)
E h ,
(2)
sendo p o momento linear. No caso das partculas, o comprimento de onda seria o de uma onda
misteriosa associada s partculas, a que de Broglie chamava a onda-piloto. Note-se que para um
foto (cuja massa em repouso nula) se tem p = E/c, e que para uma partcula material com
velocidade v << c se tem p = mv. Para alm das relaes (1) e (2), considera-se uma onda plana
clssica, cuja amplitude ( x, t ) , a menos de uma constante,
( x, t ) exp 2 i t .
(3)
S a parte real tem de facto significado fsico, mas por comodidade trabalha-se com a forma
complexa. Usando as relaes (1) e (2), a eq. (3) pode escrever-se
( x, t ) exp px Et ,
em que
(4)
h
. Para a amplitude da onda clssica, eq. (3), fcil verificar que a equao de onda
2
2 1 2
,
x 2 c 2 t 2
(5)
ip
,
x
(6)
2
p2
2mE
2 2 ,
2
x
(7)
p2
(veja-se a
2m
E
i ,
t
4
(8)
i
.
2
2m x
t
2
(9)
A eq. (9) j uma forma particular da equao de Schrdinger. Outra diferena importante a de
que a funo ( x, t ) agora intrinsecamente uma funo complexa (de varivel real). Note-se que
a eq. (9) pode ser ainda simplificada, dividindo ambos os membros por
,
i x
2
.
2m x 2
(10)
(11)
Estas correspondncias so levadas muito a srio em Mecnica Quntica, e diz-se que no primeiro
caso o momento linear p representado pelo operador p , que actua sobre a funo de onda
.
i x
(12)
No caso da eq. (11), a energia em questo apenas energia cintica segundo a direco x, Tx, que se
representa pois pelo operador
Tx
2
.
2m x 2
2
(13)
A forma como os valores destas grandezas se calculam segundo a Mecnica Quntica ser vista no
prximo captulo.
A equao de Schrdinger para uma partcula num espao tridimensional uma
generalizao directa da eq. (9),
2
2
2
2
2
2
2m x 2 2m y 2 2m z 2 i t .
(14)
Como a energia cintica total a soma das trs componentes segundo os trs eixos, a eq. (14) pode
reescrever-se
T i
.
t
(15)
Existindo tambm uma energia potencial V(x) para a partcula, a eq. (2) passa a ser
E h V ( x),
(16)
2
V ( x ).
2m x 2
2
(17)
H T V ( x),
(18)
H i
.
t
(19)
Esta ainda a forma da equao para um nmero qualquer de partculas, sendo agora H o
hamiltoniano do sistema, dado pela soma dos operadores energia cintica das diversas partculas e
da energia potencial do sistema. Para n partculas, a funo de onda depende de 3n coordenadas
espaciais (e tambm do tempo), e o seu significado como amplitude torna-se ainda mais nebuloso.
Veremos no prximo captulo qual a interpretao correcta desta funo complexa de 3n+1
variveis reais, bem como a forma de a obter e manipular.
entidades e resultados. Por exemplo, no precisamos de tentar responder pergunta: mas afinal o
que um electro? Como escreveu Mermin, o procedimento extremo consistir em apenas seguir
as receitas: shut up and calculate (cala-te e calcula). de facto o que muitos fazem. Por outro
lado, numa fase de aprendizagem inicial, temos de concentrar a ateno nos mtodos de clculo,
que so extremamente eficazes mas exigem algum estudo. A chamada interpretao de Copenhaga
da Mecnica Quntica, devida a Bohr (professor na universidade dessa cidade), e que veremos no
prximo captulo, embora suscite dvidas e perplexidades, continua a ser a base de trabalho mais
simples, e em perfeita concordncia com a experincia. No que se refere ao ttulo desta seco,
convm recordar que para a radiao, a sua concepo evoluiu historicamente de um conjunto de
partculas (ideia dominante da Antiguidade at Newton) para um fenmeno ondulatrio (Huygens,
Fresnel, Young, Maxwell, Hertz), regressando-se ao carcter corpuscular - apenas em certos
fenmenos - com Planck e Einstein. Para a matria, o caminho foi inverso: comeando por ser
partculas puras, vieram a associar-se-lhes caractersticas ondulatrias s muito mais tarde (com de
Broglie e Schrdinger).
Radiao
(luz)
Matria
marcos
Campo
electromagntico;
Teoria atmica
H quem advogue o nome ondculas para todas estas entidades que no so nem ondas nem
partculas, comportando-se em certos fenmenos como uma coisa, e noutros como outra (princpio
de complementaridade de Bohr). Mas isso talvez no seja totalmente esclarecedor. Considera-se
actualmente que a entidade fsica mais fundamental o campo (entidade que ocupa todo o espao),
e que as partculas, que tendemos a considerar localizadas, e umas vezes permanentes como o
electro, e outras vezes fugazes e fugidias como o foto, so apenas manifestaes locais do campo
correspondente. Mas aspecto ainda incompletamente estudado, e cuja discusso ultrapassa em
qualquer caso o mbito deste curso.
Bibliografia
A histria da Mecnica Quntica , como se disse, apresentada em livros de texto e livros de
histria da cincia, e tambm em livros de divulgao, embora com profundidade e objectivos
distintos. Um livro de texto introdutrio muito claro, E. H. Wichmann, Quantum Physics
(Berkeley Physics Course), McGraw-Hill (1971). Um pequeno livro escrito por um historiador e por
um fsico de renome, rigoroso do ponto de vista histrico e tambm de leitura agradvel, J.-C.
Boudenot, G. Cohen-Tannoudji, Max Planck et les quanta, Ellipses (2001).
mc p c
2 2
mc 2
p2
....
2m
(A1)
em que o desenvolvimento em srie truncado foi usado anteriormente para obter a equao de Schrdinger
(nessa equao a energia de facto E-mc2). Sem truncatura, a eq. (7) fica
2
p2
m2c 4 E 2
,
2
x 2
c2 2
(A2)
2
E2
,
2
t 2
(A3)
2
1 2
mc
,
x 2 c 2 t 2
(A4)
dita de Klein-Gordon. Esta a equao relativista para uma partcula livre (e sem spin), e que se reduz
equao de Schrdinger respectiva, eq. (9), no limite no relativista. Note-se tambm que se reduz equao
de onda usual, eq. (5), fazendo m = 0. Ao contrrio da equao de Schrdinger, a equao de Klein-Gordon
no generalizvel a vrias partculas, nem permite incluir o efeito da energia potencial de interaco, mas
permite por exemplo obter o campo devido interaco forte (potencial de Yukawa, tal como descrito em
Wichmann).
TERMINOLOGIA DA TERMODINMICA
A energia do mundo constante. A entropia do mundo tende para um mximo.
Clausius (1865)
GLOSSRIO
Grandezas
Energia: do grego energeia (), actividade, de en + ergon ( + ), (fora) em aco.
Energia de Helmholtz (Helmholtz, 1882): A = U TS (anteriormente chamada energia livre de Helmholtz).
Energia de Gibbs (Gibbs, 1878): G = H TS (anteriormente chamada energia livre de Gibbs).
Entalpia (Kammerling Onnes, 1909): do grego en + talpos ( + ), em + calor, em aquecimento, H = U + PV.
Entropia (Clausius, 1865): do grego en + trop ( + ), em + mudana, que indica a direco.
Transformaes
Adiabtica: do grego a + dia + batos ( + + ), sem + atravs de + passagem ( implcito que se refere ao calor).
Endotrmica: do grego endon + termon ( + ), dentro + calor.
Exergnica: do grego ecso + ergon ( + ), fora + trabalho.
Isobrica: do grego isos + baros ( + ), mesmo + peso.
Isocrica: do grego isos + cora ( + ), mesmo + volume.
Neguentrpica: Com diminuio (variao negativa) da entropia do sistema.
TRANSFORMAES
variveis de estado
alterao
descompresso
contraco
b
compresso
permanece
constante
transformao
isobrica
transformao
isocrica ou
isomtrica
aumenta
compresso
dilatao
b
expanso
funes de estado
ni (i = 1, 2,)
(composio)
arrefecimento
reaco qumica
transformao
isotrmica
transformao a
composio
c
constante
aquecimento
reaco qumica
diminui
valor
<0
0
>0
rU
<0
exotrmica
isoenergtica
ou isodinmica
d
endotrmica
>0
a
exotrmica
atrmica
endotrmica
transformao
d
exotrmica
transformao
e
exotrmica
transformao
f
neguentrpica
transformao
irreversvel
g
(espontnea)
transformao
irreversvel
h
(espontnea)
transformao
e
adiabtica
transformao
isentrpica
transformao
reversvel
g
(ideal)
transformao
reversvel
h
(ideal)
transformao
e
endotrmica
transformao
f
entrpica
transformao
g
impossvel
transformao
h
impossvel
transformao
isoenergtica
ou isodinmica;
transformao
d
adiabtica
transformao
d
endotrmica
transformao exotrmica
(e diabtica)
transformao adiabtica
(sistema isolado)
transformao endotrmica
(e diabtica)
reaces qumicas
rH
rS
valor
transformao exergnica
exergnica (favorvel)
anergnica
endergnica (desfavorvel)
sistema aberto
transformao
h
anergnica
sistema fechado
transformao endergnica
sistema aberto
para
de
slido
lquido
gs
rG
m
i
fuso
condensao
sublimao
vaporizao
-
Um resumo conciso
do Sistema Internacional de Unidades,
o
SI
Smbolo
Unidade de base
Smbolo
comprimento
l, h, r, x
metro
massa
quilograma
tempo, durao
corrente elctrica
kg
Grandeza
derivada
Nome da
unidade
derivada
Smbolo
Expresso em
termos de outras
unidades
segundo
ngulo plano
radiano
rad
m/m = 1
I, i
ampere
ngulo slido
esterradiano
sr
m2/m2 = 1
temperatura
termodinmica
kelvin
frequncia
hertz
Hz
s-1
quantidade
de matria
mole
mol
fora
newton
m kg s-2
presso, tenso
pascal
Pa
candela
cd
energia, trabalho,
quantidade de calor
joule
N m = m2 kg s-2
potncia, fluxo
energtico
watt
J/s = m2 kg s-3
carga elctrica,
quantidade de
electricidade
coulomb
sA
diferena de
potencial elctrico,
fora electromotriz
volt
resistncia elctrica
ohm
intensidade luminosa Iv
Smbolo
Unidade
derivada
Smbolo
superfcie
metro quadrado
m2
volume
metro cbico
m3
velocidade
m/s
acelerao
m/s2
condutncia
elctrica
siemens
nmero de onda
metro potncia
menos 1
m-1
fluxo de induo
magntica, fluxo
magntico
weber
Wb
V s = m2 kg s-2 A-1
massa volmica
quilograma por
metro cbico
kg/m3
tesla
massa superficial
quilograma por
metro quadrado
kg/m2
induo magntica,
densidade de fluxo
magntico
indutncia
henry
temperatura Celsius
grau Celsius
fluxo luminoso
lmen
lm
cd sr = cd
iluminncia
lux
lx
lm/m2 = m-2 cd
actividade de um
radionucldeo
becquerel
Bq
s-1
dose absorvida,
energia mssica,
kerma
gray
Gy
J/kg = m2 s-2
sievert
Sv
J/kg = m2 s-2
katal
kat
mol s-1
volume mssico
m3/kg
densidade
de corrente
A/m2
campo magntico
A/m
concentrao
(de quantidade
de matria)
mol/m3
concentrao
mssica
quilograma por
metro cbico
kg/m3
luminncia luminosa
Lv
cd/m2
ndice de refraco
um
equivalente de dose,
equivalente de dose
ambiental,
equivalente de
dose individual
permeabilidade
relativa
um
actividade cataltica
Embora o hertz e o becquerel sejam ambos iguais ao inverso do segundo, o hertz s usado para fenmenos cclicos e o becquerel para
processos estocsticos de decaimento radioactivo.
A unidade de temperatura Celsius o grau Celsius, C, cuja magnitude igual do kelvin, K, a unidade de temperatura termodinmica. A
grandeza temperatura Celsius, t, est relacionada com a temperatura
termodinmica, T, pela equao t/C = T/K 273,15.
O sievert tambm usado para a grandeza equivalente de dose direccional e equivalente de dose individual. Os ltimos quatro nomes especiais para unidades na Tabela 4 foram especificamente adoptados para
simplificar a expresso de medies relacionadas com a sade humana.
Para cada grandeza, existe apenas uma unidade SI, embora possa muitas vezes ser expressa de diferentes maneiras usando nomes
especiais. No entanto, a mesma unidade SI pode ser usada para
exprimir os valores de diversas grandezas diferentes (por exemplo, a unidade SI J/K pode ser usada para exprimir o valor de capacidade calorfica e o de entropia). Por conseguinte, importante
no usar a unidade sozinha para especificar uma grandeza medida.
Isto aplica-se tanto para textos cientficos e tcnicos como para
instrumentos de medio (ou seja, os dados sados de um instrumento devem indicar tanto a unidade como a grandeza medida).
As grandezas adimensionais, tambm chamadas de grandezas de
dimenso um, so geralmente definidas como a razo entre duas
grandezas da mesma natureza (por exemplo, o ndice de refraco
a razo de duas velocidades, e permeabilidade relativa a razo
entre a permeabilidade de um meio dielctrico e a do vazio). A unidade SI de uma grandeza adimensional a razo entre duas unidades
SI idnticas e sempre igual a um. Contudo, ao exprimir os valores das grandezas adimensionais, a unidade um, 1, no se escreve.
Unidades no SI
Por ser o nico sistema de unidades universalmente reconhecido, o
SI tem a vantagem clara em estabelecer uma linguagem universal. As
outras unidades, ou seja, as unidades no SI, so geralmente definidas
em funo das unidades SI. O uso do SI tambm simplifica o ensino
da cincia. Por todas estas razes, o uso das unidades SI recomendado em todos os campos da cincia e da tecnologia.
Todavia, algumas unidades no SI so ainda amplamente usadas. Por
exemplo, as unidades de tempo, como a hora, o minuto e o dia esto
profundamente enraizadas na nossa cultura. Outras unidades continuam a ser utilizadas por razes histricas, para atender s necessidades
de grupos especficos, ou porque no h uma alternativa prtica no SI.
Ser sempre a prerrogativa de um cientista usar as unidades que mais
convm para um determinado efeito. No entanto, quando as unidades
no SI so utilizadas, o factor de converso para o SI deve sempre
ser mencionado. Algumas unidades no SI esto listadas na Tabela
6 bem como os seus factores de converso para o SI. Uma lista mais
completa encontra-se na Brochure sur le SI, ou no stio da internet
do BIPM.
Unidade
Smbolo
Valores em
unidades SI
tempo
minuto
min
1 min = 60 s
Factor
Nome
Smbolo
Factor
Nome
Smbolo
101
deca
da
10-1
deci
hora
1 h = 3600 s
102
hecto
10-2
centi
dia
1 d = 86400 s
103
quilo
10-3
mili
volume
litro
L ou l
1 L = 1 dm3
106
mega
10-6
micro
massa
tonelada
1 t = 1000 kg
109
giga
10-9
nano
energia
electro-volt
eV
1 eV 1,602 10-19 J
1012
tera
10-12
pico
presso
bar
bar
1015
peta
10-15
femto
mmHg
1 mmHg 133,3 Pa
1018
exa
10-18
atto
milmetro de
mercrio
10
21
zetta
10
-21
zepto
comprimento
ngstrom
1 = 10-10 m
1024
yotta
10-24
yocto
milha nutica
1 M = 1852 m
fora
dyne
dyn
1 dyn = 10-5 N
energia
erg
erg
1 erg = 10-7 J
Os smbolos das unidades comeam com letra maiscula quando derivam do nome de uma pessoa (por exemplo, ampere, A; kelvin, K;
hertz, Hz; coulomb, C). Caso contrrio, comeam sempre com uma
letra minscula (por exemplo, metro, m; segundo, s; mole, mol).
O smbolo para o litro uma excepo: pode usar-se ou uma letra
minscula ou um L maisculo. Neste caso, permitido usar a letra
maiscula para evitar confuso entre a letra l minscula e o nmero
um, 1. O smbolo para a milha nutica aqui apresentado como M,
embora no haja acordo generalizado sobre o smbolo para a milha
nutica.
103K/T
p/MPa
ln(p/MPa)
216,55
4,6179
0,5180
0,6578
273,15
3,6610
3,853
1,2846
304,19
3,2874
7,3815
1,9990
Ao escrever produtos ou quocientes de unidades aplicam-se as regras normais da lgebra. Na formao de produtos de unidades, deve
ser deixado um espao em branco entre as unidades ou, alternativamente, colocar-se um ponto centrado a meia altura como um smbolo
da multiplicao. Para perceber a importncia do espao em branco,
repare-se, por exemplo, que ms representa o produto de um metro por
um segundo, mas ms representa um milisegundo. Adicionalmente, ao
escrever produtos de unidades mais complexos, devem usar-se parnteses ou expoentes negativos para evitar ambiguidades. Por exemplo,
a constante dos gases perfeitos R dada por:
pVm/T=R =8,314 Pam3mol1K1
=8,314 Pam3/(molK)
Na escrita de um nmero, o separador decimal pode ser um ponto
ou uma vrgula, conforme o contexto. Para documentos no idioma
em ingls, utiliza-se um ponto, mas para muitos idiomas da Europa
continental e em vrios outros pases vulgar utilizar-se uma vrgula.
Em nmeros com muitos algarismos, costume junt-los em grupos
de trs em torno do separador decimal para facilitar a leitura. No
obrigatrio, mas comum porque til. Quando isso for feito, os
grupos de trs algarismos devem ser separados apenas por um espao (fino), no utilizando nem o ponto, nem a vrgula. A incerteza
associada ao valor numrico de uma grandeza pode muitas vezes ser
convenientemente indicada incluindo entre parnteses a incerteza
padro relativamente aos ltimos algarismos do valor numrico da
grandeza.
Exemplo: O valor da carga elctrica elementar na lista de
constantes fundamentais CODATA 2002
e=1,60217653(14)1019 C, onde 14 a incerteza-padro
relativamente aos dois ltimos algarismos fornecidos para o valor
numrico.
Para mais informaes, consultar o stio da internet do BIPM ou a 8
edio da Brochure sur le SI disponvel em http://www.bipm.org.
Este resumo foi originalmente preparado pelo Comit Consultatif des
Units (CCU) do Comit International des Poids et Mesures (CIPM)
e publicado pelo BIPM em Maro de 2006.
Ernst Gbel, Presidente do CIPM
Ian Mills, Presidente do CCU
Andrew Wallard, Director do BIPM
Esta verso portuguesa foi preparada pela Sociedade Portuguesa de
Qumica (SPQ) aps autorizao do BIPM que fica com a proteco
total internacional dos direitos de autor. O BIPM no aceita nenhuma
responsabilidade para relevncia, exactido, abrangncia ou qualidade da informao e dos elementos disponibilizados por nenhuma das
tradues. O nico texto oficial o texto em francs do documento
original criado pelo BIPM.
Agosto de 2011
Mrio Nuno Berberan e Santos, Presidente da SPQ
Joaquim Lus Faria, Secretrio-geral da SPQ