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ESPECTROSCOPIA

(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)

M.N. Berberan e Santos

Maro de 2013

NDICE

1. Introduo 5
2. tomos e molculas
2.1 Energia atmica e molecular.
2.2 Distribuio de Boltzmann..
2.3 Nveis rotacionais..
2.4 Nveis vibracionais
2.5 Nveis electrnicos..
2.6 Nveis nucleares.

8
9
11
12
16
19

3. Radiao
3.1 Ondas electromagnticas
3.2 Espectro electromagntico.
3.3 Radiao policromtica.
3.4 Fotes

22
24
26
27

4. Interaco ressonante: absoro e emisso


4.1 Absoro de radiao. 29
4.2 Emisso de radiao 33
4.3 Laseres.. 37

5. Interaco no ressonante: difuso elstica. 39


6. Algumas espectroscopias
6.1 Espectroscopia rotacional de absoro.
6.2 Espectroscopia vibracional de absoro
6.3 Espectroscopia electrnica de absoro
6.4 Espectroscopia electrnica de emisso.
6.5 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear

44
46
49
52
56

Alfabeto grego... 61

1. Introduo
Quid est lux? Facies omnium rerum. (Que a luz? A face de todas as coisas.)
In Dilogos do jovem prncipe Pepino com o seu preceptor Alcuno (finais do sc. VIII)

Espectroscopia etimologicamente um hbrido de grego e latim, e


significa o estudo dos espectros (L. spectrum + skop, do G. skopein,
observar). Espectro, por sua vez, definido num certo dicionrio como uma
viso pavorosa e horrvel, que a imaginao cria. De facto, os espectros
estudados nos primrdios da Espectroscopia eram imagens sem substncia
prpria, emanadas da matria (Figura 1.1).
Fig. 1.1 Isaac Newton decompe a luz solar com um prisma.
Gravura do sc. XIX, The Granger Collection, NY.

Na sua acepo cientfica, o termo espectro foi


utilizado pela primeira vez por Newton em 1671, para
descrever a imagem colorida produzida por um feixe de luz
solar ao incidir num alvo, aps ter atravessado um prisma
de vidro. Note-se, no entanto, que o espectro colorido
resultante da disperso da luz por um prisma j era
conhecido muito antes de Newton, como este prprio
afirma nas suas obras. A decomposio da luz do Sol por um
vidro ou por uma gota de gua com efeito uma
observao do quotidiano. O arco-ris tem precisamente
esta origem (Figuras 1.2 e 1.3).

Figs. 1.2 e 1.3 Discusso do arco-ris e respectiva


e
estampa na Recreao Filosfica do P Teodoro de
Almeida (Lisboa, 1762).

Mas foi Newton quem estudou a refraco em pormenor, tendo elaborado a partir dela
uma nova teoria (corpuscular) da luz. Em Cincia, muitas vezes o objectivo no tanto ver o que
ainda ningum viu, mas sim pensar o que ningum ainda pensou sobre aquilo que todos vem
(Schrdinger).
5

O termo Espectroscopia s comeou a ser usado em finais do sc. XIX, depois de Bunsen e
Kirchhoff terem verificado, em 1860, que os espectros de absoro e de emisso permitiam
determinar a presena de certos elementos qumicos numa amostra e de, por esta via (Anlise
Espectral), se terem descoberto vrios elementos qumicos, tais como o csio, o rubdio, o tlio e o
ndio, cujos nomes provm das cores das respectivas emisses no visvel (csio, de azul do cu;
rubdio, de rubi, vermelho; tlio, de talo, rebento verde; ndio de ndigo, corante anil). Tambm o
elemento hlio foi descoberto no Sol em 1868, graas a uma risca amarela desconhecida presente
no espectro da cromosfera solar (s mais tarde se encontrou e isolou hlio na Terra).
O estudo dos espectros atmicos de riscas e da radiao do corpo negro foi de primeira
importncia para a elaborao da teoria quntica. A famosa frmula de Balmer (1885), obtida de
forma completamente emprica a partir dos comprimentos de onda de quatro riscas do hidrognio,
e depois generalizada e aplicada a outros elementos por Rydberg, s teve uma primeira
interpretao com a teoria do tomo de Bohr (1913). Mas uma descrio adequada dos espectros
atmicos e moleculares s se tornou possvel aps o advento da Mecnica Quntica, em 1925-26.
Actualmente, entende-se por espectro a representao de uma dada grandeza referente a
um objecto de estudo (tomo, molcula, partcula, slido...) em funo da frequncia, energia ou
comprimento de onda da radiao absorvida ou emitida.
A Espectroscopia define-se por sua vez como o estudo da interaco radiao-matria.
tema vastssimo, pois a radiao vai das radiofrequncias aos raios gama, e a matria organiza-se
numa grande variedade de formas. Para as cincias moleculares, os processos que envolvem fotes
gama, de muito alta energia, embora interessantes (transies nucleares, materializao da
energia) no so normalmente relevantes, embora haja excepes (espectroscopia Mssbauer,
espectroscopia de aniquilao de positro). Com a inveno e desenvolvimento dos laseres, a partir
de 1960, tornou-se tambm possvel estudar processos que apenas ocorrem quando a radiao
tem intensidade muito elevada, ditos processos no lineares.
A radiao e a matria podem interactuar de vrias formas: (i) Absoro, emisso e difuso
de radiao; (ii) Vrios processos no lineares, observveis apenas para intensidades de radiao
muito elevadas; (iii) Difraco e outros processos de interferncia.
Em Espectroscopia, consideram-se sobretudo os processos associados absoro e emisso
de radiao (lineares e no lineares). Para um espectroscopista, o estudo dos espectros a
finalidade da sua actividade, e no carece de qualquer outra justificao. No entanto, h inmeras
aplicaes da Espectroscopia, que se podem resumir no seguinte quadro, e justificam a sua
importncia:
Quadro 1.1 Aplicaes da Espectroscopia

Objecto de estudo
tomo, molcula,
supermolcula,
nanopartcula, slido
Meio (tomo, molcula,
etc. usado como sonda ou
como rtulo)

Informao obtida
Concentrao
Estrutura
Dinmica
Parmetros fsicos e
qumicos, estrutura,
localizao

Exemplos
Distncias e ngulos; grupos funcionais; forma
Movimentos intra e intermoleculares
Temperatura, presso, viscosidade, concentrao
de oxignio, de gua, acidez, ...

O conceito de resoluo central em Espectroscopia. Resolver significa, neste contexto,


poder distinguir duas entidades ou processos, distintos mas muito prximos. Fala-se assim de
resoluo espacial, temporal e espectral consoante a proximidade espacial, temporal ou
energtica. No primeiro caso, referimo-nos menor distncia no espao para a qual ainda
possvel observar estrutura numa imagem; No segundo, ao menor intervalo temporal para o qual
ainda possvel registar uma variao de uma propriedade espectroscpica; No terceiro caso,
menor diferena em energia, frequncia ou comprimento de onda para a qual ainda possvel
notar a existncia de dois processos distintos, por exemplo duas transies para estados
adjacentes. Qualquer das trs resolues beneficia muito com a utilizao de laseres, pois a intensa
radiao destes pode ser concentrada em reas muito pequenas por efeitos no lineares (resoluo
espacial), pode durar apenas alguns femtossegundos (resoluo temporal), e pode apresentar uma
pureza espectral muito elevada (resoluo espectral).
Indicam-se no Quadro 1.2 algumas espectroscopias. Estas podem ser agrupadas de vrias
formas. Um dos processos de classificao consiste em considerar o tipo de interaco dominante
no processo de absoro. Tm-se assim as espectroscopias magnticas (NMR e EPR) por um lado,
em que a radiao absorvida devido ao dipolo magntico de transio gerado e, por outro, as
espectroscopias elctricas (as restantes) em que a interaco com o campo elctrico da radiao.
Quadro 1.2 Algumas das principais espectroscopias

espectroscopia
Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN, NMR)
Ressonncia Paramagntica Electrnica
(RPE, EPR)

Vibracional

tipo de radiao
radiofrequncias
(+ campo magntico esttico)
micro-ondas
(+ campo magntico esttico)
micro-ondas
IV longnquo
IV mdio e prximo

Electrnica (absoro e emisso)

visvel e ultravioleta

Fotoelectro

UV longnquo e raios X

Mssbauer

raios

Rotacional

estados moleculares
spin nuclear
spin electrnico
rotacionais
vibracionais
electrnicos
(electres de valncia)
electrnicos
(electres de cerne)
nucleares

Outro processo de classificao consiste em separar as espectroscopias pticas das


restantes. Aquelas dividem-se por sua vez em espectroscopias de absoro (IV, UV-visvel) e em
espectroscopias de emisso (fluorescncia, fosforescncia, luminescncia). No primeiro caso
compara-se a radiao transmitida com a radiao absorvida. No segundo caso, mede-se a radiao
emitida. Obtm-se assim, respectivamente, espectros de absoro e espectros de emisso. Os
espectros das espectroscopias magnticas podem na sua forma mais simples (unidimensional) ser
classificados tambm como espectros de absoro, embora no sejam obtidos por comparao da
radiao transmitida com a radiao absorvida. Os espectros classificam-se, consoante a sua
estrutura, em espectros de riscas (algumas ressonncias estreitas e isoladas), de bandas
(ressonncias mais largas e com alguma sobreposio) e em espectros contnuos (contnuo de
ressonncias, quase sem estrutura).
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2. TOMOS E MOLCULAS
2.1 Energia atmica e molecular
A energia de uma molcula, E, pode, com boa aproximao, ser escrita como uma soma de
termos:
E = Etrans + Erot + Evib + Eel + Enuc ,

(2.1)

em que Etrans a energia translacional, Erot a energia rotacional, Evib a energia vibracional, Eel a
energia electrnica, e Enuc a energia nuclear. No caso atmico, as parcelas rotacional e vibracional
obviamente no existem.
As translaes e rotaes so muito sensveis ao estado fsico (gasoso, lquido, slido), por
serem movimentos de grande amplitude. J as vibraes e os movimentos electrnicos so pouco
dependentes do estado fsico. Finalmente, o estado interno dos ncleos insensvel ao estado
fsico (slido, lquido ou gasoso).
Em fase gasosa, todas as energias esto quantificadas, isto , s podem tomar determinados
valores. O espectro translacional contudo quase contnuo. A energia (cintica) translacional de
uma partcula de massa m e velocidade v classicamente dada por
Etrans 21 mv 2 .

(2.2)

As energias translacionais atmicas e moleculares obedecem distribuio de MaxwellBoltzmann,


2E1/2
E
f(Etrans ) = 1/2 trans 3/2 exp - trans ,
(k T)
kT

(2.3)

em que T a temperatura termodinmica e k a constante de Boltzmann, sendo f(Etrans) a fraco


de molculas com energia translacional entre Etrans e Etrans + dEtrans. O valor mdio de Etrans (energia
cintica mdia molecular) E trans = 32 kT .
A energia interna das molculas corresponde aos restantes termos da eq. 2.1. Como se
disse, esta energia est quantificada. Os nveis de energia de uma molcula tpica, na ausncia de
campos elctricos ou magnticos exteriores, esto esboados na Fig. 2.1. O espaamento
energtico entre os nveis nucleares (no representado) o maior de todos. Segue-se o
espaamento entre nveis electrnicos, depois entre nveis vibracionais, e finalmente, o
espaamento entre nveis rotacionais.

1 ESTADO ELECTRNICO
EXCITADO

500 kT

0,05 kT

5 kT
ESTADO ELECTRNICO
FUNDAMENTAL

nveis electrnicos

nveis vibracionais

nveis rotacionais

Fig. 2.1 Nveis de energia internos. O espaamento energtico entre os nveis electrnicos o maior
de todos. Segue-se o espaamento entre nveis vibracionais, e finalmente, o espaamento entre nveis
rotacionais. Indicam-se espaamentos energticos tpicos, em termos de kT, para a temperatura
-1
ambiente (kT 210 cm ). Os vrios espaamentos no se encontram representados na mesma escala.

2.2 Distribuio de Boltzmann


Como se viu, a uma certa temperatura existe uma distribuio de energias translacionais,
isto , as molculas repartem-se por um grande nmero de estados translacionais distintos. Da
mesma maneira, as molculas no esto, em geral, todas nos mesmos estados rotacionais,
vibracionais, etc. E assim como a distribuio de Maxwell depende da temperatura, tambm a
distribuio das molculas pelos estados internos depende de T. A distribuio de equilbrio dada
pela seguinte relao
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E
E
gi exp - i
gi exp - i
kT
kT
fi =
E
Z
i gi exp - kTi

(2.4)

dita distribuio de Boltzmann, e em que fi a fraco de molculas que se encontra no i-simo


nvel de energia, Ei a energia desse nvel, k a constante de Boltzmann, T a temperatura, gi a
degenerescncia do i-simo nvel de energia (nmero de estados correspondentes a esse nvel) e Z
a funo de partio. Pode demonstrar-se que a eq. 2.3 um caso particular da distribuio de
Boltzmann.
Procuremos perceber a forma desta distribuio, considerando, por simplicidade, que os
nveis de energia so contnuos e no degenerados. Nesse caso, e a uma certa temperatura, a
representao de fi (eq. 2.4) em funo de i define uma funo exponencial negativa, isto , fi tem
um decrscimo monotnico com i. Por outras palavras, quanto mais elevado o nvel, menor a
respectiva populao. Para compreender a origem deste andamento, antes de mais necessrio
ter presente que a distribuio calculada para uma certa temperatura. Mas temperatura significa
energia mdia. E para uma certa populao (um certo nmero de molculas), fixar a energia mdia
significa fixar a energia total. A distribuio de Boltzmann precisamente a distribuio mais
provvel, para uma energia total dada. Sendo a energia total fixa, temos de considerar as vrias
maneiras de a distribuir pelos nveis de energia. Um caso extremo seria o de distribuir igualmente a
energia por todas as molculas. uma situao pouco provvel, pois admite uma s concretizao
(s h uma maneira de o fazer). O outro caso limite seria o de atribuir toda a energia a uma s
molcula, colocando-a num nvel de energia igual energia total, e deixando todas as outras
molculas no estado fundamental: haveria agora tantas maneiras de o fazer quantas as molculas,
o que at pode ser um nmero elevado. Ora acontece que h outras distribuies de energia que
admitem um nmero de concretizaes superior em muitas ordens de grandeza ao nmero de
molculas. So as situaes em que a maior parte das molculas tm muito pouca energia, e em
que uma minoria possui alguma energia. Destas, a mais provvel a distribuio de Boltzmann, eq.
2.4. Demonstra-se que com um nmero muito grande de molculas (da ordem de NA), essa
distribuio muitssimo mais provvel do que qualquer outra, ainda que quase igual. pois
sempre obedecida.
Da aplicao da eq. 2.4 a molculas tpicas e temperatura ambiente, verifica-se que:
todas as molculas esto no estado nuclear fundamental
todas as molculas esto no estado electrnico fundamental
praticamente todas as molculas esto no estado vibracional fundamental
todas as molculas ocupam estados rotacionais excitados
O efeito de um aumento de temperatura o de popular cada vez mais estados excitados.
Atendendo forma da eq. 2.4, essa populao s contudo aprecivel desde que Ei-E0 kT, sendo
Ei a energia do estado excitado em questo e E0 a energia do estado fundamental.
As mesmas concluses so vlidas, mutatis mutandis, para os tomos em fase gasosa.
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2.3 Nveis rotacionais


Segundo o modelo do rotor rgido, em que se supe que os ngulos e distncias
internucleares no so afectados pelo movimento rotacional (o que uma boa aproximao para
energias rotacionais no muito elevadas), a energia rotacional de uma molcula linear dada por
J(J + 1)
Erot =
2I

= J(J + 1) B ,

(2.5)

em que I o momento de inrcia da molcula, a constante de Planck dividida por 2 e B a


constante rotacional (com dimenses de energia). O nmero quntico rotacional J toma valores
inteiros (0, 1, 2, ....). Para J = 0 no h rotao.
O momento de inrcia de molculas diatmicas dado por

I = R2 ,

(2.6)

em que R a distncia internuclear e a massa reduzida,


=

m1 m2
,
m1 + m2

(2.7)

sendo m1 e m2 as massas dos dois ncleos. Os nveis de energia rotacional encontram-se esboados
na Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Nveis energticos rotacionais de uma molcula linear.

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Observa-se que a diferena energtica entre nveis consecutivos crescente com J. Como
essa diferena inversamente proporcional ao momento de inrcia, a separao energtica
maior para molculas leves (isto , de pequena massa, e.g. H2) do que para molculas pesadas (isto
, de massa elevada, e.g. I2). A degenerescncia de cada nvel dada por gJ = 2J+1, aumentando
portanto com J o nmero de estados degenerados por nvel energtico. Isto significa que a
distribuio de molculas pelos nveis energticos rotacionais, fJ, calculada com a equao de
Boltzmann, vai apresentar um mximo para um certo valor de J no nulo. Com efeito, embora os
factores exponenciais diminuam com J, d-se o contrrio com gJ, havendo portanto um certo valor
de J de compromisso entre estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de
dfJ/dJ=0. A distribuio fJ est esboada na Fig. 2.3.

NJ/N0

-1

Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual B/(hc) =10,44 cm ) a
300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm significado os valores para os nmeros inteiros
(J = 0, 1,.).

Os nveis de energia rotacional de molculas no lineares so em geral muito mais


complexos do que os das lineares, pelo que o seu tratamento matemtico no ser aqui discutido.

2.4 Nveis vibracionais


s oscilaes caticas dos ncleos de uma molcula em torno das respectivas posies de
equilbrio d-se o nome de movimento vibracional. Normalmente, so movimentos de pequena
amplitude, sendo as variaes de distncia internuclear muito inferiores s respectivas distncias. O
modelo fsico mais simples que traduz o movimento vibracional o modelo do oscilador
harmnico, em que se supe que a fora que se ope ao desvio posio de equilbrio
proporcional ao valor desse desvio (sendo portanto nula para a posio de equilbrio). O
movimento vibracional dos ncleos, aparentemente desordenado e aperidico, pode contudo ser
descrito matematicamente como uma sobreposio de movimentos peridicos, cada um com a sua
frequncia de oscilao, ditos modos normais de vibrao. Cada modo normal envolve em princpio
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todos os ncleos, mas sucede com frequncia que s certos ncleos contribuem de forma
significativa para o modo normal, podendo supor-se que os outros no oscilam sequer. Fala-se
assim em vibraes de grupo ou de ligao. Numa molcula linear com N ncleos, existem 3N-5
modos normais de vibrao, ao passo que numa molcula no linear com N ncleos, existem 3N-6
modos normais de vibrao. Em primeira aproximao, cada um desses modos normais
comporta-se como um oscilador harmnico independente dos restantes.
A energia de um oscilador harmnico dada por

1
1
Evib = v + h = v + ,
2
2
em que h a constante de Planck,

(2.8)

= h / (2) , a frequncia do modo normal, e . O

nmero quntico vibracional v toma valores inteiros (0, 1, 2, ....) e a degenerescncia unitria
para todos os valores de v. Note-se que o espaamento entre nveis energticos constante, e que
existe uma energia no nula, dita de ponto zero, para v = 0 (v. Fig. 2.1).
A aplicao da distribuio de Boltzmann a este modelo conduz a uma distribuio
decrescente da populao dos nveis com v, Fig. 2.4. Como se referiu, temperatura ambiente,
apenas o estado fundamental tem uma populao significativa (com a excepo dos modos de
baixa frequncia, como o da figura).

Nv/N0

Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico a 300 K. Os nveis
vibracionais marcados correspondem molcula de I 2.

O valor da frequncia do oscilador admite uma interpretao fsica satisfatria baseada no


oscilador harmnico clssico. Segundo este, a frequncia dada por

1
2

k
,

(2.9)

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em que k a constante de fora ou de restituio (constante de proporcionalidade entre a fora e o


desvio posio de equilbrio) e a massa reduzida. A frequncia assim tanto mais elevada
quanto mais forte for a ligao. Desta forma, modos normais que correspondam oscilao de
ncleos pesados ou a movimentos fceis (deformaes angulares, ou distenso-compresso de
ligaes fracas) tm frequncias relativamente baixas, enquanto que modos envolvendo ncleos
leves ou movimentos difceis (distenso-compresso de ligaes fortes) tm frequncias
relativamente elevadas. No Quadro 2.1 apresentam-se as frequncias de vibrao de algumas
molculas diatmicas, e respectivas constantes de fora. Verifica-se a existncia de uma correlao
entre as constantes de fora e a fora das ligaes correspondentes.
Quadro 2.1 Frequncias de vibrao* e constantes
de fora de algumas molculas diatmicas

molcula

e / cm-1

k/(102 N m-1)

H2
D2
HF
HCl
HBr
HI
F2
Cl2
Br2
I2
O2
N2

4401
3116
4138
2991
2649
2309
917
560
325
215
1580
2359

5,8
5,8
9,6
5,2
4,1
3,1
4,5
3,2
2,4
1,7
11,8
22,9

*Em espectroscopia de molculas diatmicas, usa-se tambm a notao e (= e ).

Uma molcula diatmica tem um nico modo normal, de distenso (e compresso


alternadas) da ligao. Em molculas poliatmicas so possveis muitos tipos de modos normais
(contudo, em todos eles, e por se tratar de vibraes, nem o centro de massa se move, nem h
rotao global). Nas Figs. 2.5 e 2.6 apresentam-se os modos normais de vibrao de molculas
triatmicas. De acordo com o que se disse atrs, observa-se que as frequncias dos modos de
flexo so significativamente menores do que as dos modos de distenso.

Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso simtrica, flexo (no
plano do papel) e distenso anti-simtrica.

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Fig. 2.6 Os quatro modos normais do CO2. De cima para baixo: distenso simtrica, flexo (no plano do papel),
flexo (perpendicular ao plano do papel) e distenso anti-simtrica. Os modos de flexo, idnticos, tm a mesma
frequncia.

Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das energias de
todos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado vibracional molecular indicando os
nmeros qunticos de todos os modos normais. Assim, para a molcula de gua, o estado
vibracional fundamental ser (000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se
os primeiros nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que uma
molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma vibracional pode ser muito
significativa. Note-se ainda o aumento da densidade de estados (nmero de estados por unidade
de energia) com a energia vibracional total.

Fig. 2.7 Nveis de energia vibracional da molcula de gua, calculados pelo modelo do oscilador harmnico.

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2.5 Nveis electrnicos


Em dois dos movimentos descritos anteriormente (translao, rotao), os electres quase
no so afectados, por o mesmo suceder s distncias internucleares. J no movimento vibracional
necessrio admitir que a nuvem electrnica em torno dos ncleos se reajusta quase
instantaneamente, em funo das posies ocupadas pelos ncleos ao executarem as vibraes.
Esta aproximao (aproximao de Born-Oppenheimer) justificvel pela muito menor massa dos
electres, e constitui a base do tratamento quantitativo das energias electrnicas.
Contrariamente ao que acontece com os problemas rotacional e vibracional, no existe
nenhum modelo, simples mas realstico e geral, para os nveis de energia electrnicos. A resoluo
da respectiva equao de Schrdinger fornece em cada caso uma sequncia de nveis cujos
espaamentos irregulares so especficos apenas da molcula em questo. Regra geral, contudo, a
diferena energtica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado muito superior s
restantes diferenas energticas. Sendo o espaamento energtico entre o estado electrnico
fundamental e o primeiro estado electrnico excitado muito superior a kT (com T igual
temperatura ambiente) em praticamente todas as molculas, segue-se que apenas o estado
fundamental electrnico est populado.
O estado electrnico fundamental da maioria das molculas um estado singuleto, S0
(electres emparelhados). J os estados electrnicos excitados podem ser singuletos, S n, ou
tripletos, Tn (dois electres desemparelhados). Excepes a esta regra so as molculas de O 2, de
NO e de NO2. No primeiro caso o estado fundamental um tripleto, e no segundo e terceiro casos
um dupleto. So no entanto espcies relativamente estveis, do ponto de vista qumico.
Em Qumica Orgnica, usa-se muitas vezes o termo radical livre ou radical como sinnimo de
espcie reactiva de spin no nulo (sendo portanto um dupleto, ou um tripleto, etc.), como por
exemplo CH3 ou Cl. Originalmente, o termo radical era usado para designar os grupos de tomos
distintos em que uma molcula se pode dividir conceptualmente, grupos esses frequentemente
inalterados no decurso das reaces.
A conveno seguida em Qumica Orgnica no contudo conveniente fora do seu mbito
restrito, pois existem dupletos e tripletos quimicamente estveis (e.g. NO 2, O2), e h espcies
transitrias de spin nulo, como o C2 (um singuleto). Assim, em Espectroscopia, e em Qumica-Fsica,
o termo radical (livre), mais usado na acepo de espcie estvel do ponto de vista fsico mas
muito instvel do ponto de vista qumico. Assim, quer o OH (dupleto), quer o C2 (singuleto), quer
vrios tomos no estado electrnico fundamental, quer sejam dupletos (e.g. H, Br), quer tenham
outras multiplicidades de spin (e.g. O, um tripleto), so sempre ditos radicais.
A cada estado electrnico corresponde uma certa distribuio electrnica. Como esta que
confere grande parte das propriedades fsicas e qumicas a uma molcula, cada estado excitado ,
de certa forma, uma molcula distinta, no sendo invulgar que as propriedades fsicas (e.g.
momento dipolar, geometria, comprimentos de ligao) e qumicas (basicidade ou acidez,
reactividade) variem bastante quando se passa do estado fundamental para o primeiro estado
electrnico excitado, por exemplo.

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Fig. 2.8 Curvas de energia potencial do estado fundamental e dos primeiros estados excitados do O 2. Note-se a
marcao dos nveis vibracionais em alguns dos estados electrnicos (compare-se com a Fig. 2.1). Em molculas
diatmicas, o estado fundamental sempre designado pela letra X, o primeiro estado excitado com o mesmo
spin por A, o segundo por B, etc., o primeiro estado com outro spin por a, o segundo por b, etc. (a notao
direita indica a simetria do estado e a multiplicidade de spin, esta em exponente).

Na Fig. 2.8 apresenta-se o diagrama de estados electrnicos da molcula de O2 (cujo estado


fundamental , recorde-se, um tripleto). Neste diagrama, a energia potencial de cada estado
electrnico funo da distncia internuclear. As curvas de energia potencial de cada estado so
parablicas (oscilador harmnico) apenas junto do mnimo. Os desvios ao comportamento de
oscilador harmnico (anarmonicidade) so tanto maiores quanto maior a energia vibracional, at
que por fim se d a quebra da ligao (dissociao). Os dois tomos resultantes so indicados
direita (grandes distncias internucleares), nos respectivos estados atmicos electrnicos.
Para compreender a origem e ordenao dos estados electrnicos do oxignio molecular,
considere-se o seu diagrama de orbitais moleculares, Fig. 2.9. A configurao em que os dois
electres de maior energia se situam nas orbitais * d tambm origem a dois estados excitados
singuleto, em que os electres esto agora emparelhados, quer na mesma orbital ( 1 ), quer em
17

orbitais diferentes ( 1 ). A ordem de ligao mantm-se igual a 2, pelo que a distncia internuclear
de equilbrio semelhante do estado fundamental. J a promoo de um electro de uma orbital
para uma das orbitais semi-preenchidas * conduz a estados excitados ( ) de energia superior,
e ordem de ligao 1, que podero ser singuletos ou tripletos.

Fig. 2.9 Diagrama de orbitais moleculares e preenchimento das mesmas para o estado fundamental e
para os dois primeiros estados excitados do O2. Notem-se os dois electres desemparelhados no
estado fundamental (estado tripleto) e o emparelhamento nos estados excitados (singuleto) e a
ordem de ligao 2 para os trs estados.

Em molculas poliatmicas, em que h vrias coordenadas (distncias internucleares e


ngulos), representa-se normalmente a energia dos estados apenas para a geometria molecular de
equilbrio. Na Fig. 2.10, apresenta-se como exemplo a molcula de naftaleno.

18

SINGULETOS

TRIPLETOS

Fig. 2.10 Diagrama de estados de mais baixa energia (electres ) da molcula de naftaleno.
Indicam-se para vrios estados os comprimentos de onda (em nm) correspondentes s transies de
absoro a partir de S0. Mostram-se tambm os trs subnveis do tripleto de menor energia (ao
contrrio do caso atmico, nas molculas estes subnveis no so, em geral, degenerados, mesmo na
ausncia de um campo magntico exterior, mas a separao energtica pequena).

2.6 Nveis nucleares


Os ncleos atmicos mantm-se essencialmente inalterados quando se integram em
molculas, pois a nuvem electrnica tem um efeito desprezvel sobre a estrutura nuclear. Sendo o
espaamento energtico entre o estado nuclear fundamental e o primeiro estado nuclear excitado
sempre muito superior a kT, segue-se que apenas o estado fundamental nuclear est populado.
19

No entanto, os estados fundamentais nucleares so degenerados no caso de certos ncleos


(proto, deutero, carbono-13), devido existncia de um spin nuclear, Quadro 2.2.
Quadro 2.2 Propriedades de alguns ncleos comuns. Os mais usados em RMN tm fundo cinza.

abundncia natural (%)

spin

degenerescncia

E/MHz*

99,98

1/2

400

0,02

61

12

98,90

13

1,10

1/2

101

14

99,63

29

15

0,37

1/2

41

16

99,96

17

0,04

5/2

54

19

100

1/2

376

31

100

1/2

162

ncleo
H
H
C

*Para um campo magntico de 9,4 T.

A aplicao de um campo magntico externo levanta essa degenerescncia, criando dois (ou
mais) estados energeticamente muito prximos, Fig. 2.11. No Quadro 2.2 indicam-se os
desdobramentos correspondentes, em MHz, para um campo magntico intenso (ca. de 10 5 vezes o
campo magntico terrestre), da ordem de grandeza do usado em espectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear (RMN ou, em ingls, NMR).

Fig. 2.11 Desdobramento do estado nuclear fundamental duplamente degenerado de um ncleo de carbono-13
ou de prtio por aco de um campo magntico exterior. O estado de spin anti-paralelo ao campo tem energia
superior ao estado de spin paralelo ao campo.

20

O valor do desdobramento energtico depende de cada ncleo e do campo efectivo junto


ao ncleo. , em geral, muito pequeno (muito menor do que kT, com T = 298 K). Por aplicao da
distribuio de Boltzmann conclui-se que ambos os estados resultantes, fundamental e excitado,
tm populaes apreciveis e quase idnticas.
O campo efectivo junto ao ncleo diferente do campo externo aplicado, devido aco da
nuvem electrnica que envolve os ncleos. Sendo numa molcula a densidade electrnica varivel
de ncleo para ncleo do mesmo elemento, consoante a sua posio na estrutura, o valor do
desdobramento observvel passa a ser uma indicao da posio do respectivo ncleo, e pode ser
usado para a elucidao estrutural. Tambm o acoplamento entre ncleos, mediado pela nuvem
electrnica, e certos aspectos dinmicos, tornam a espectroscopia dos ncleos de grande
importncia em todas as cincias moleculares, como se discutir adiante (Seco 6.6).

21

3. RADIAO
3.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so formas de
radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e magnticos oscilantes,
perpendiculares entre si e tambm perpendiculares direco de propagao, Fig. 3.1,

Fig. 3.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num campo magntico B
oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica. Esta


infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal, quer de ponto para ponto,
num certo instante, Figs. 3.1 e 3.2, quer em funo do tempo, para um ponto fixo do espao, Fig.
3.2. A distncia entre dois mximos (ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 3.2a)
corresponde ao comprimento de onda, . O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,
etc.) consecutivos da curva E = E(t) (Fig. 3.2b) corresponde ao perodo de oscilao, T.

Fig. 3.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de propagao, para um
instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico, num certo ponto, em funo do tempo.

22

Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica dado por

x
E(x,t) =E0 sin 2 - t ,
v

(3.1)

sendo E0 o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de oscilaes ou ciclos
por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a velocidade de propagao. O perodo
relaciona-se com a frequncia por
T=

1
,

(3.2)

e com o comprimento de onda por


= vT = v/ .

(3.3)

Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) ,

1
,
v

(3.4)

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.


A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada pelo valor
de E0 (ou de B0=E0/c). A energia que atravessa uma superfcie perpendicular direco de
propagao, por unidade de rea e de tempo, dita intensidade ou densidade de fluxo de energia,
dada por
1
I = v E20 ,
2

(3.5)

sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A intensidade tem por
unidades no SI o W m-2.
Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda especificar-se a sua
polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico evolui no plano perpendicular direco
de propagao. Com efeito, a uma variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias
evolues do vector, nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou
por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares levgira e
dextrgira).
A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299 792 458 m/s
(sendo no SI, por definio, um valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,
23

lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por


c
v= ,
n

(3.6)

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em questo). Para


frequncias na regio visvel do espectro electromagntico, tm-se os seguintes valores de n: ar,
1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante, 2,43.
No existem ondas perfeitamente monocromticas, mas sim aproximaes muito boas
destas, por exemplo recorrendo a laseres contnuos quase monocromticos, sendo a pureza
espectral do feixe emitido definida por /, sendo uma medida da largura espectral (por
exemplo a largura a meia-altura da representao da intensidade em funo do comprimento de
onda) e o comprimento de onda do mximo de intensidade.

3.2 Espectro Electromagntico


A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 3.3) uma propriedade
essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e importncia da sua interaco
com a matria. Define-se assim o espectro electromagntico, com sete regies principais:
radiofrequncias, micro-ondas, infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama,
Quadro 3.1.
Quadro 3.1 Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico.

regio do espectro
electromagntico

intervalo
(em comprimentos de onda)

intervalo
(em energias*)

radiofrequncias

>1m

< 300 MHz

micro-ondas**

1m 1 mm

300 MHz 300 GHz; 0,01 cm-1 10 cm-1

infravermelho

1 mm 770 nm

10 cm-1 13000 cm-1

visvel

770 nm 390 nm

1,6 eV 3,2 eV

ultravioleta

390 nm 10 nm

3,2 eV 124 eV

raios X

10 nm 0,1 nm

124 eV 12400 eV

raios

< 0,1 nm

> 12400 eV

*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia )


**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.
A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas energias,
corresponde pois aos maiores comprimentos de onda ( > 1 m; o valor mximo medido at hoje foi
de 1010 m). A regio das micro-ondas corresponde a comprimentos de onda j menores. Segue-se a
regio do infravermelho. A regio visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro
electromagntico (770 nm < < 390 nm), merece uma individualizao dada a sua especial
importncia para o ser humano. Seguem-se as regies ultravioleta, X e, finalmente, gama (), que se
prolonga para as altas energias (comprimentos de onda curtos) sem limite superior bem definido.
24

Os valores mais elevados medidos at hoje foram de 10 30 eV, isto , de aproximadamente 10-28 m.
O espectro electromagntico acessvel vai assim de 10-16 eV (limite inferior observado nas
radiofrequncias) at 1030 eV (limite superior observado para os raios gama), isto , cobre, em
energia, 46 ordens de grandeza!
As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio para regio.
Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo o MHz e o cm-1; no IV, o cm-1 ;
no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X e gama, o eV e os seus mltiplos.
Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro electromagntico,
d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se por sua vez subdivididas em intervalos,
Quadro 3.2,
Quadro 3.2 Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.

regio

sub-regies

IV longnquo
Infravermelho (IV)
IV mdio
IV prximo
vermelho
laranja
amarelo
Visvel
verde
azul
violeta
UV A
UV
UV B
ultravioleta
prximo
(UV)
UV C
UV longnquo ou de vcuo

intervalo
(em comprimentos de onda)
1 mm 25 m
25 m 2500 nm
2500 nm 770 nm
770 nm 622 nm
622 nm 597 nm
597 nm 577 nm
577 nm 492 nm
492 nm 455 nm
455 nm 390 nm
390 nm 320 nm
320 nm 290 nm
290 nm 200 nm
200 nm 10 nm

intervalo
(em nmeros de ondas)
10 cm-1 400 cm-1
400 cm-1 4000 cm-1
4000 cm-1 13000 cm-1
-

Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para pessoa. Tambm
as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos prprios particulares. A diviso da regio
visvel do espectro em seis sub-regies, com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na
diviso tradicional do arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio
violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou ndigo). Mas Aristteles, numa das primeiras
discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate, verde e prpura). Vrias culturas, e
as correspondentes lnguas, encaram a regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da
Nova Guin e Austrlia, nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. Em termos
puramente fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de
comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras (ondas
monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu comprimento de onda. O
saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou no distinguveis pelo ser humano
objecto de outras cincias (Colorimetria, Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que
no correspondem comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.
adiante a discusso em 3.3).
25

A regio infravermelha (IV) assim designada por se situar imediatamente abaixo do


vermelho, em frequncia (curiosamente, em alemo usa-se o termo ultrarot, simtrico de
ultravioleta). parte mais prxima do visvel d-se o nome de IV prximo, e mais afastada o de IV
longnquo. Entre as duas fica o IV mdio.
A regio ultravioleta (UV) assim designada por se situar imediatamente acima do violeta,
em frequncia. Em Fotobiologia distinguem-se as regies A, B e C, de acordo com os seus efeitos
sobre os seres vivos. Abaixo dos 200 nm, comea o ultravioleta de vcuo. Esta designao tem a sua
origem no facto de o oxignio atmosfrico absorver fortemente abaixo de 200 nm, sendo pois
necessrio trabalhar na sua ausncia (na prtica, em vcuo).

3.3 Radiao Policromtica


A radiao policromtica, em que coexistem vrias frequncias, pode ser sempre encarada
como uma sobreposio de vrias ondas monocromticas. Caracteriza-se assim pela densidade de
fluxo espectral I() (ou I()=2I()/c), que indica a intensidade a cada frequncia. Na Figura 3.3
apresenta-se a distribuio espectral de uma fonte de radiao importante: o Sol. A distribuio
aproximadamente a de um corpo negro a 5800 K (ver 4.2), excepo da estrutura fina (riscas de
Fraunhofer). Esta devida absoro de radiao por tomos e molculas presentes nas camadas
exteriores do Sol. A radiao total proveniente do Sol que atinge a Terra quase constante, e tem o
valor mdio de 1.37 kW m-2, a chamada constante solar. Esta energia tem a seguinte repartio
espectral: 7% no UV, 47 % no visvel, e 46% no infravermelho.

.
Fig. 3.3 Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o espectro padro (WMO)
com o de um corpo negro a 5800 K.

26

A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e devido
fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito diferentes, podem em certos casos
produzir a mesma sensao de cor. Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a
radiao monocromtica com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao
verde (540 nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto pode
corresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel, como a uma
mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais intensidades. Isto resulta do
sistema fisiolgico humano de percepo da cor, baseado em apenas trs tipos de receptores
distintos (localizados na retina), cada um deles com um mximo de sensibilidade a um
comprimento de onda diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel
produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por mistura de apenas
trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho humano. o que sucede nomeadamente
nos aparelhos de televiso a cores.
De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a cor
correspondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve). Se no absorver a
nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa, ser branco. Se s absorver radiao
vermelha, ser azul, e vice-versa. Se absorver a todos os comprimentos de onda visveis, ser negro.

3.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os fenmenos que envolvem
a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo
esta, a intensidade de uma radiao monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos
inteiros de um valor mnimo h, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia h. Assim, a intensidade num dado ponto e direco

I() = n()h ,

(3.7)

sendo n() a densidade de fluxo de fotes, ou seja, o nmero de fotes de frequncia que, por
unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular direco de propagao.
A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos (cada um com
a sua frequncia ) que absorvem e emitem energia em parcelas indivisveis (quanta de radiao ou
fotes) de energia h. A este facto associa-se o comportamento corpuscular manifestado pela
radiao em certas condies. Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas
idnticas s partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas momento
linear, tm massa em repouso nula.
O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado vcuo,
corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas possuem uma energia
residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da radiao a uma certa frequncia
27

correspondem a ter-se um ou mais fotes dessa frequncia.


Em rigor, os fotes no tm existncia real, at se manifestarem numa dada interaco
radiao-radiao ou radiao-matria. Tudo o que se pode dizer sobre a radiao antes da
interaco que a energia correspondente est armazenada no campo de radiao, que se
encontra pois num estado excitado. No entanto, podemos com frequncia encarar a radiao como
um conjunto de fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.
Apresenta-se no Quadro 3.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto , somada para
todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas fontes de radiao comuns. Verificase em todos os casos que o nmero de fotes muito elevado, no sendo pois patente a
granularidade da radiao. Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na
regio do verde (560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto
(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o mnimo
necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que chegam pupila, apenas cerca de
10 atingem a retina e so realmente efectivos.
Quadro 3.3 Valores tpicos da densidade de fluxo fotnica

fonte de radiao
cu estrelado sem luar
luar
crepsculo
iluminao artificial de interior
dia ensolarado
laser de Hlio-Non*
laser de Titnio-safira**

densidade de fluxo
(fotes cm-2 s-1)
106
108
1010
1012
1014
1022
1033

*10 mW contnuos a 633 nm, focado num crculo de 20 m de dimetro (3 kW/cm ).


15
2
**800 nm; impulso ultra-curto (100 fs) e ultra-intenso (10 W/cm ).
2

28

4. INTERACO RESSONANTE: ABSORO E EMISSO


4.1 Absoro de radiao
Uma molcula pode passar de um certo estado de energia para outro mais elevado por
absoro de um foto. Diz-se que se tem uma transio espectroscpica, neste caso de absoro.
Para que essa transio ocorra, devem verificar-se duas condies:
Ressonncia: a energia do foto deve ser igual diferena de energia entre os dois estados. Esta
condio resulta do princpio da conservao da energia e da quantificao da energia. Sendo a
energia do foto dada por h, obtm-se a bem conhecida relao de Bohr,

E h .

(4.1)

Probabilidade de transio no nula: A transio s pode ocorrer entre determinados pares de


estados (transio permitida). Para outros, ela no se d, ou d-se com uma probabilidade
muito pequena (transio proibida). Assim, por exemplo, nem todos os estados so acessveis a
partir do estado fundamental por absoro de radiao. Existem determinadas regras que
permitem classificar as transies em permitidas ou proibidas, consoante o tipo de transio e
os estados envolvidos. So as chamadas regras de seleco, que se podem deduzir a partir de
clculos qunticos. Estas regras obtm-se a partir de uma nica condio geral: momento
dipolar da transio no nulo. O campo oscilante da radiao deve poder induzir um dipolo
oscilante na molcula, tal que este conduza a uma transio entre dois estados. Na maior parte
das espectroscopias, este dipolo elctrico, e est associado ao campo elctrico da radiao
(Fig. 3.1). Nas espectroscopias magnticas (RMN, RPE) a condio anterior refere-se ao
momento dipolar magntico, associado ao campo magntico da radiao (Fig. 3.1).

Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada numa clula
de paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se fizermos atravessar essa clula por um
feixe de radiao monocromtica, de intensidade inicial I0, e se houver absoro de radiao pela
amostra, ento a intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo
contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade do feixe
emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas residuais por reflexo nas
paredes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T, pela relao,

T=

I
.
I0

(4.2)

A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente absorvente
e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a percentagem de transmitncia,
%T, igual a 100 T.
Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a todos os
29

comprimentos de onda contidos no feixe. representao de T (ou de %T) em funo do


comprimento de onda (ou da frequncia) d-se o nome de espectro de transmisso da amostra.
Estes espectros so usados quando queremos caracterizar a transparncia de um certo meio
radiao, por exemplo um solvente ou um filtro ptico, Figs. 4.1 e 4.2,

Fig. 4.1 Espectro de transmisso do diclorometano lquido (1 cm de espessura).

Fig. 4.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).

Como se disse, a transmitncia inferior unidade sempre que h absoro. A um


comprimento de onda fixo, verifica-se que T tanto menor quanto maior o trajecto da radiao no
interior da amostra, i.e., quanto maior o percurso ptico. Essa dependncia dada pela lei de
Lambert,
T( ) = e- b( ) l ,

(4.3)

sendo l o percurso ptico (normalmente em cm) e b() o coeficiente de absoro linear


(normalmente em cm-1). Ao produto bl=, adimensional, d-se o nome de espessura ptica do
meio.
30

No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser escrito como
b() = () C ,

(4.4)

sendo () o coeficiente neperiano de absoro molar (em M-1 cm-1), e C a concentrao (M).
Substituindo 4.4 em 4.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,

T() = e- ()Cl .

(4.5)

Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,

T() = 10- ()Cl ,

(4.6)

sendo () = () /ln10 . D-se a () o nome de coeficiente de absoro molar (normalmente


expresso em M-1 cm-1). Este coeficiente funo do comprimento de onda, traduzindo a maior ou
menor probabilidade de absoro (transio molecular) a cada comprimento de onda. Atinge
valores mximos de 105 M-1 cm-1 em transies moleculares permitidas no UV-Vis.
Para molculas em fase gasosa, usa-se tambm a forma
T() = e- () N l ,

(4.7)

em que () o coeficiente de absoro molecular (em cm2) e N a densidade numrica (nmero de


molculas por unidade de volume). Tem-se
(/M-1 cm-1)=2.621020 (/cm2) .

(4.8)

Define-se a absorvncia, A, de um meio, por


A = - log T ,

(4.9)

grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10-A. Como T varia entre 0
e 1, A varia entre 0 e . Na prtica, um meio com absorvncia igual ou superior a 4 a um certo
comprimento de onda, um meio opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T
correspondente inferior ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-se A = 0.
A partir das eqs. 4.6 e 4.9 v-se que
A=Cl,

(4.10)

a que se d tambm o nome de lei de Beer-Lambert.


A absorvncia uma propriedade aditiva, isto , a absorvncia, a um certo comprimento de
31

onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a soma das absorvncias individuais
a esse comprimento de onda.
A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes de
absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de absoro, e no em
espectros de transmisso. Com efeito, a absorvncia proporcional concentrao e ao coeficiente
de absoro molar, pelo que a grandeza mais conveniente. Para caracterizar as propriedades de
absoro de uma dada molcula, representa-se o respectivo coeficiente de absoro em funo do
comprimento de onda (Fig. 4.3):

Fig. 4.3 Espectros de absoro dos trs aminocidos aromticos.

Os espectros de absoro so normalmente medidos com feixes de baixa intensidade. Para


alm de outras razes, a baixa intensidade usada e o facto de as molculas excitadas voltarem ao
estado fundamental ao fim de pouco tempo (v. adiante), fazem com que as molculas excitadas
num dado instante sejam uma fraco nfima do nmero total de molculas.
Em certos casos especiais, isso no sucede, contudo, e a transmitncia do meio funo da
intensidade e at da durao do feixe incidente.
Quando o meio absorvente no homogneo, a eq. (4.7) deve ser substituda por
l

- () N(x)dx

T() = e

(4.11)

em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e o limite superior
l

de integrao o percurso ptico total. A espessura ptica agora = () N(x)dx e pois uma
0

32

absorvncia (em base e) generalizada. A equao (4.11) reduz-se eq. (4.7) quando a densidade
numrica independente da coordenada espacial, Fig. 4.4:

Fig. 4.4 Generalizao da lei de Beer-Lambert para um meio heterogneo. No tratamento mais geral, considera-se a
possibilidade de poder ser funo da coordenada espacial (por exemplo devido a uma variao da temperatura com
essa coordenada).

4.2 Emisso de radiao


A passagem para um estado molecular de mais baixa energia (dita relaxao) implica a
libertao da diferena de energia correspondente. Quando essa libertao se faz por meio de um
foto, tem-se uma transio radiativa, com emisso de radiao. distribuio espectral da
radiao emitida d-se o nome de espectro de emisso. Essa distribuio tanto pode ser expressa
em quanta por unidade de comprimento de onda, como em quanta por unidade de frequncia,
como em energia por unidade de comprimento de onda, como em energia por unidade de
frequncia. So quatro funes diferentes, embora se possam relacionar facilmente entre si.
Para alm do processo descrito, e que essencialmente o inverso do processo de absoro, a
energia de excitao pode ser perdida por outras vias (redistribuio intramolecular, colises com
outras molculas, etc.), tendo-se nesses casos uma transio no radiativa.
A emisso de radiao pode ocorrer por dois processos diferentes: emisso espontnea e
emisso estimulada (Fig. 4.5).
O primeiro d-se mesmo na ausncia de radiao, e tem uma probabilidade por unidade de
tempo, A, que aumenta com a frequncia (para um dipolo oscilante, a dependncia quadrtica),
sendo por essa razo mais significativo a frequncias elevadas (visvel, UV, etc.), em que os estados
excitados tm duraes mdias tpicas entre alguns nanossegundos e alguns milissegundos. No
entanto, mesmo uma molcula apenas excitada vibracionalmente ou rotacionalmente, e na
ausncia de outros mecanismos de dissipao de energia, como sejam colises, acabar por emitir
a energia sob a forma de um foto, embora seja necessrio esperar, em mdia, um tempo
considervel (da ordem dos segundos).
33

Fig. 4.5 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso espontnea e emisso
estimulada.

Se um certo nmero N0 de molculas estiver inicialmente num estado excitado (com E >>
kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei exponencial,
-

N = N0 e ,

(4.12)

sendo o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por


1
A A' ,

(4.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a emisso


espontnea) e A a constante de decaimento no radiativo.
O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em ressonncia, e pois
proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz quando esta elevada. Normalmente
desprezvel, mas desempenha um papel fundamental nos laseres.
Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas paredes
tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 4.6). Numa situao de equilbrio trmico, ter-se-
necessariamente uma certa quantidade de fotes no interior da cavidade.

Fig. 4.6 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a uma temperatura T. A
radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

Para perceber porqu, imaginemos o seguinte: Suponhamos que as paredes estavam


34

inicialmente a 0 K. Nessa situao no haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o


sistema at uma temperatura T0, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo
distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da cavidade com
populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por efeito da emisso espontnea,
tero tendncia a passar para estados de menor energia, emitindo fotes para a cavidade. Estes
fotes, por sua vez, podero estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou
podero ser absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-
atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura T das paredes (com T <
T0, pois parte da energia inicialmente concentrada nas paredes passou a ser radiao), a que
corresponde um certo nmero total de fotes e uma certa distribuio espectral da radiao da
cavidade. Chama-se a essa distribuio lei de Planck, e cavidade corpo negro. Considerando a
forma da distribuio de Boltzmann, fcil concluir que medida que a temperatura das paredes
aumenta, aumenta o nmero total de fotes por unidade de volume, e aumenta tambm a
importncia dos fotes com energias elevadas. Assim, a distribuio espectral desvia-se para as
maiores energias com um aumento da temperatura, havendo ao mesmo tempo um grande
aumento da densidade de radiao. A distribuio de Planck normalizada (i.e., tal que o seu integral
entre zero e infinito igual a 1) dada por
15 h c

f ( ) 4
kT

5
hc
1
exp
k T

(4.14)

sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo desta distribuio dado por

max =

hc
,
4,96k T

(4.15)

a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores comprimentos de
onda com um aumento de temperatura (Fig. 4.7). A energia total emitida por um corpo negro, por
unidade de tempo e de rea do corpo, ou densidade de fluxo de energia radiante, P, dada pela lei
de Stefan,

P T4 ,

(4.16)

2 5 k 4
= 5,6710-8 W m-2 K -4 .
15h3c 2

(4.17)

sendo a constante de Stefan-Boltzmann,


=

Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e essencialmente
no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas centenas de kelvin, ele passa a
35

emitir bastante mais, e com uma fraco significativa no visvel, Quadro 4.1 e Fig. 4.7. Torna-se pois
brilhante (incandescente), de cor rubra ou mesmo azulada, consoante a temperatura. Tambm a
cor das estrelas reflecte a sua temperatura superficial, sendo as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as
menos quentes e as azuis (e.g. Sirius) as mais quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa uma
posio intermdia. Note-se que mesmo a temperaturas de alguns milhares de kelvin, a emisso do
corpo negro essencialmente devida emisso espontnea.
Quadro 4.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros

Fonte de radiao

temperatura/K

max ou max

Universo (radiao de fundo)

2,7

6 cm-1 (micro-ondas)

corpo humano

310

1100 cm-1 (IV mdio)

lmpada de tungstnio

2600

1100 nm (IV prximo)

lmpada de tungstnio-halognio

3000

970 nm (IV prximo)

Sol (superfcie)

5800

500 nm (Vis.)

Fig. 4.7 Emisso do corpo negro, em funo da temperatura.

O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve radiao a
todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes devero assim ser negras.
Contudo, como tambm emitem radiao a todos os comprimentos de onda, a temperaturas
elevadas adquirem cor por emisso de radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo,
negro temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em equilbrio trmico,
36

caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou gasoso) constitudo por molculas e
temperatura ambiente. A sua emisso trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel
popular estados excitados desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o
absorver radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no equilbrio,
com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a maioria no estado
fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado fundamental pode fazer-se por
processos radiativos e por processos no radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um
espectro prprio de cada molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de
radiao nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode ser produzida
de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de luz), electroluminescncia
(excitao por passagem de corrente elctrica), triboluminescncia (excitao por atrito),
quimioluminescncia (gerao de molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia
divide-se em dois tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) curto (ps a ns); e
fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) longo (s a min).

4.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados, fundamental e
excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior populao. Assim, a passagem
de radiao monocromtica ressonante com a transio, ter sempre como consequncia a
absoro de fotes. A temperaturas elevadas, quando a populao do nvel superior for
significativa, haver simultaneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser proporcional diferena de
populaes entre os estados fundamental e excitado. A muito altas temperaturas (admitindo que a
molcula no se decomps), a absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este
fenmeno saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto , o meio transmite
mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede num laser, acrnimo de light
amplification by stimulated emission of radiation (amplificao de luz por emisso estimulada). A
inverso de populao no pode ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios
outros processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 4.8) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou amplificador
(um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est invertida, e em pelo menos dois
espelhos, um totalmente reflector e outro parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%,
por exemplo), sendo atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar
(e manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que bombeia molculas
(ou tomos) para o estado excitado.

37

Fig. 4.8 Representao esquemtica de um laser.

Os laseres so fontes de radiao excelentes, muito mais versteis do que as fontes


convencionais (lmpadas, etc.). A radiao de um laser, pelo facto de resultar de emisso
estimulada produzida numa cavidade, tem caractersticas que a distinguem da radiao usual,
proveniente de processos de emisso espontnea. So estas: elevada potncia por unidade de rea
(intensidade ou irradincia), pureza espectral elevada (monocromaticidade), grande colimao
(pequena divergncia do feixe) e elevada coerncia espacial e temporal. esta ltima propriedade
a que mais distingue a radiao laser da radiao usual. So contudo as trs outras propriedades,
muito mais difceis de obter em conjunto com fontes convencionais, que justificam a grande
importncia dos laseres.
Os laseres podem ser contnuos ou descontnuos. Neste ltimo caso, podem gerar-se
impulsos com duraes extremamente curtas (inferiores a 10 fs), o que permite estudar fenmenos
moleculares ultra-rpidos e produzir efeitos especficos. Actualmente cobrem toda a regio ptica
do espectro electromagntico. No Quadro 4.2 indicam-se alguns laseres comuns.
Quadro 4.2. Alguns laseres vulgares

nome
excmero
ArF
KrF
XeF
corante

comprimento de onda

meio activo

durao dos impulsos

193 nm
248 nm
351 nm

mistura de gs raro e
F2

1-30 ns

300-1000 nm
(seleccionvel)

soluo de corante
orgnico fluorescente

contnuo
ou pulsado
(1-10 ps)

Ar ou Kr em tubo
selado

contnuo e pulsado
(100 ps)
contnuo ou pulsado
(600 ps)
contnuo ou pulsado
(50 fs)

io gasoso
Ar+
Kr+

488 nm e 515 nm*


647 nm*

Hlio-Non

633 nm

He e Ne em tubo
selado

Titnio-safira

790-910 nm*

Ti3+ em Al2O3

semicondutor
GaAlAs

750-905 nm
(seleccionvel)
10,6 m
(908-993 cm-1)

juno p-n
GaAlAs slido

contnuo

CO2 e N2 gasosos

contnuo
ou pulsado (20 ns)

CO2

* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia) ou a um tero
(triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristal apropriado.

38

5. INTERACO NO RESSONANTE: DIFUSO ELSTICA


Quando a radiao se propaga num meio material em que no h absoro, tem-se ainda
assim uma interaco com o meio. Esta interaco dita no ressonante. O campo elctrico da
onda induz oscilaes nas molculas ou tomos do meio. Como no h absoro de energia, os
dipolos induzidos radiam por sua vez essa energia, sob a forma de ondas esfricas, centradas em
cada um dos dipolos. Assim, a onda que se propaga no meio o resultado da sobreposio da onda
primria, de velocidade c, com ondas da mesma frequncia e velocidade, geradas pelos dipolos
oscilantes induzidos nas molculas do meio. A onda resultante tem tambm frequncia , mas
como resulta da interferncia das ondas secundrias e da onda primria, tem um comprimento de
onda diferente de 0 c / , e por isso outra velocidade, c/n, em que n o ndice de refraco do
meio para a frequncia . Ora a amplitude das ondas secundrias funo da frequncia (uma vez
que a polarizao induzida depende desta), e assim o ndice de refraco varia com a frequncia.
Para alm de a velocidade efectiva de propagao ser alterada pelo meio, uma parte da radiao
incidente tambm reemitida noutras direces, em resultado das ondas secundrias, e isto desde
que o meio seja desordenado. o fenmeno de difuso (tambm chamado disperso e
espalhamento). Desta forma, a radiao incidente atenuada medida que penetra no meio, no
por ser absorvida, mas por ser reemitida noutras direces. Designa-se por difuso elstica o
fenmeno em que no h diferena significativa de comprimento de onda entre a radiao
incidente e a radiao dispersa. Debruar-nos-emos exclusivamente sobre este mecanismo de
difuso. Existem tambm processos de difuso inelstica, como a difuso Raman, em que h ganho
ou perda de energia dos fotes dispersos por interaco com os graus de liberdade internos das
molculas (electrnicos, vibracionais e rotacionais), mas so em geral muito pouco intensos.
A difuso pode ser devida s molculas do lquido ou do gs, mas tambm a partculas em
suspenso. Muitas vezes o efeito destas dominante, e como mostra a experincia de todos os
dias, um fumo ou uma nvoa so muito melhores dispersores de radiao do que o ar, tendo por
essa razo uma aparncia azulada ou esbranquiada, enquanto que este parece ser absolutamente
transparente. Na verdade, assim no . O azul do cu, e o vermelho do crepsculo e da aurora so
ambos devidos difuso da radiao solar pelas molculas atmosfricas, pelo que o ar, mesmo
quando totalmente desprovido de partculas em suspenso, no completamente transparente
radiao visvel.
A difuso de radiao conduz a uma atenuao da intensidade de um feixe, dada para meios
diludos homogneos por uma relao anloga lei de Lambert,

I =I0 exp(-b l) ,

(5.1)

em que l o percurso ptico e b o coeficiente de disperso do meio. Ao produto bl, adimensional,


que se representa por , d-se de novo o nome de espessura ptica do meio.
Segundo a teoria electromagntica clssica, a seco eficaz de difuso de uma esfera de raio
r<< e ndice de refraco np, colocada no vcuo, dada por:
39

2
128 5 6 np -1
=
r 2
.
n + 2
3 4
p

(5.2)

Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da partcula, e inversa com
a quarta potncia do comprimento de onda (resultados devidos a Rayleigh). Existindo N partculas
esfricas por unidade de volume, o coeficiente de difuso dado por
b=N .

(5.3)

Para um gs, a Eq. (5.3) pode reescrever-se


32 3
b=
(n -1)2 ,
4
3N

(5.4)

em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o comprimento de onda j
notada anteriormente permite compreender, em linhas gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha
do poente: sendo a radiao solar policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e
azuis) os que sofrem maior difuso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor difuso. Por
exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais difuso do que a vermelha de 650 nm,
pois (650 / 450)4 = 4.4 . Assim, a radiao solar difusa que atinge o solo apercebida como azul (o
violeta solar menos intenso, sendo tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral).
Pela mesma razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor
azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida atravs da
atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.
O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura ambientes,
1.00028. Nessas mesmas condies, N=31025 molculas/m3, pelo que, usando a eq. (5.4), vem,
para 500 nm, b=210-5 m-1 (sendo a concentrao das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente
corresponde a um coeficiente de absoro molar =210-6 M-1 cm-1, o que d bem ideia da
pequenez relativa do efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou
superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essa atenuao sensvel.
Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico equivalente para uma densidade
homognea e igual de altitude zero de aproximadamente 8 km, isto , =0.16, pelo que a
atenuao a 500 nm de 14%, enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar
dispersa pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como radiao
difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo, prximo do despontar ou do
ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixa atmosfera muito maior, da ordem de algumas
centenas de km, e a radiao de comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.
Refira-se que o limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela equao semi-emprica de
Koschmieder,
40

xv =

3.9
,
b

(5.5)

em que xv o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm. Para a atmosfera
mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em suspenso, nem gases absorventes (NO 2), o
coeficiente de extino o do ar seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de
aproximadamente 200 km. Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis
slidos e lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente ultrapassa
os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns quilmetros, isto para no falar em
situaes de nevoeiro cerrado ou em tempestades de areia.
O coeficiente de disperso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao comprimento
de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que a de Rayleigh. A soluo geral
para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem a forma de uma srie infinita, dando-se dois
exemplos grficos na Fig. 5.1.

Fig.
5.1
Coeficiente
de
difuso
2
adimensional Q = /r em funo do
parmetro x = 2 r/ . Para r<<, tem-se a
difuso de Rayleigh. Para r>, o coeficiente
2
tende para um valor constante, 2r . A
estrutura fina (serrilhado) no
contemplada na soluo aproximada, eq.
(5.6).

Tem-se, no entanto, a relao aproximada

2
y

2 r 2 1- sin y +

2
1- cos y ,
2
y

(5.6)

em que y = 4 r(np - 1) / . A eq. (5.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja soluo j foi
apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo menos da ordem do
comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da soluo exacta possa ser ignorada, como o
caso das partculas atmosfricas, que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas.
41

Da eq. (5.6) (e da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y > 20) se
tem 2 r 2 , isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a eficincia da difuso
pois independente do comprimento de onda da radiao, e a radiao solar dispersa agora
branca. Para gotas de gua (n = 1.33), e = 500 nm, este limite atingido para um raio de
aproximadamente 3 m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.
A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 5.2, permite
compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.
Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel pela ptica
geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra, fortemente anisotrpica,
concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e devida ao fenmeno da difraco. Esta
ltima componente pode contudo estar de tal modo concentrada num cone muito estreito cujo
eixo a direco do feixe incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos
radiao no dispersa. Nessas condies, a seco recta de difuso efectiva ser r 2 . o que
sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma aurola em torno da sua
imagem que corresponde difraco pelas gotculas de gua. Essa radiao, sendo pouco desviada
pela difuso, continua a ser observada.
Fig. 5.2 Distribuio angular da radiao dispersa
em funo do parmetro x = 2 r/ . Note-se a
escala logartmica das intensidades. Para x<<1
(Rayleigh) h quase isotropia. Para x>>1, a
radiao menos dispersa angularmente, e
concentra-se em grande parte em torno da
direco e sentido de propagao do feixe inicial.
Note-se a distribuio angular da radiao
retrodispersa para x>>1: a difuso d-se sobretudo
para certos ngulos discretos. Com gotas de gua
grandes (chuva), a retrodifuso concentra-se no
ngulo de 42 (em relao direco de
propagao), e corresponde ao familiar arco-ris.
As cores deste devem-se variao do ndice de
refraco da gua com o comprimento de onda,
pelo que o ngulo de retrodifuso varia
ligeiramente com o comprimento de onda. O arcoris (primrio) tem assim uma amplitude angular
de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para
baixo (isto , de fora para dentro) vermelho,
laranja, amarelo, verde, azul, ndigo, violeta.

Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por unidade de


volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que um processo elementar de
difuso elevada. Fala-se nesse caso de difuso mltipla, que consiste numa sucesso de processos
de difuso simples (Fig. 5.3). Quando a difuso mltipla significativa, a atenuao no dada pela
eq. (5.1). O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por exemplo, implica a
42

considerao da difuso mltipla. Outro exemplo comum a viso atravs de uma nvoa, que
torna os objectos indistintos.
A propagao da luz em tecidos biolgicos tambm se d por difuso mltipla. A luz que
ilumina quase uniformemente a unha de um dedo colocado sobre um boto luminoso no o
atravessou em linha recta, pois no se v a sombra do osso: contorna-o atravs dos tecidos moles,
por difuso mltipla. A difuso mltipla reduz ainda, em geral, o aspecto cromtico dos fenmenos
de difuso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a radiao azul do que a
vermelha, como se pode constatar deitando algumas gotas de leite num copo com gua, e
observando o lquido em transmisso (cor avermelhada) e a 90 (cor azulada) em relao a uma
fonte de luz visvel (o efeito menor com leite magro). No entanto, o leite puro branco, devido
difuso mltipla.

Fig. 5.3 Representao esquemtica da difuso mltipla. A radiao incidente tanto pode sofrer retrodifuso, ao fim de
vrios processos elementares de difuso, com eventual progresso lateral, como penetrar no meio difusor at
extino, se o meio for absorvente, ou at o atravessar completamente (transiluminao).

43

6. ESPECTROSCOPIAS
6.1 Espectroscopia rotacional de absoro
As frequncias das micro-ondas e IV longnquo correspondem s diferenas de energia
entre os nveis rotacionais das molculas gasosas. Referindo-nos Fig. 2.2, e atendendo
populao dos vrios nveis rotacionais, so de esperar um grande nmero de transies possveis,
quer por absoro de radiao, quer por emisso induzida. A regra de seleco quntica geral
(momento dipolar de transio no nulo) quando aplicada s transies rotacionais, resulta nas
seguintes regras particulares:
s tm espectro de absoro rotacional as molculas polares.
s so permitidas as transies com J = 1 (sendo J o nmero quntico rotacional).
Assim, das molculas diatmicas s as heteronucleares tm espectro rotacional puro, que consiste
numa sucesso de riscas (ressonncias) igualmente espaadas em energia, sendo esse
espaamento de 2B (para compreender porqu, veja-se a Fig. 2.2 e recorra-se regra de seleco
J = 1), Fig. 6.1,

35

Fig. 6.1 Espectro de absoro rotacional do H Cl. O nmero quntico rotacional J indicado o do estado inicial.

Para cada frequncia, ocorrem absoro e emisso induzida, e a intensidade das riscas
proporcional diferena de populaes dos nveis rotacionais inicial e final. A absoro sempre
dominante. Para nveis iniciais muito elevados, ambas as populaes so desprezveis, e o factor
tende para zero, no havendo absoro global significativa. O mesmo sucede com nveis muito
baixos. O espectro rotacional tem portanto uma distribuio de intensidades com forma prxima
da distribuio das populaes dos estados, e os mximos das duas curvas tm quase o mesmo J.
A partir dos espectros rotacionais possvel obter distncias internucleares (como?) com
grande preciso. Para o HF, HCl, HBr e HI, por exemplo, obtm-se distncias internucleares de
equilbrio de, respectivamente, 91,7 pm, 127,5 pm, 141,4 pm e 160,4 pm.
Os espectros rotacionais em fase gasosa so espectros de riscas, cuja posio sensvel
massa dos ncleos. Assim, os vrios istopos produzem diferentes espectros. Por exemplo, os
espectros do 1H35Cl e do 1H37Cl no coincidem em frequncias. Os espectros rotacionais so
44

assinaturas moleculares inconfundveis, no existindo duas molculas com o mesmo espectro,


ainda que apenas diferindo na constituio isotpica.
Graas espectroscopia rotacional, tm sido descobertas e identificadas no espao
interestelar (mais concretamente, em nebulosas da Via Lctea) vrias dezenas de molculas.
A absoro em fase condensada (lquido) na regio das micro-ondas completamente
distinta. A rotao molecular no estado lquido no quantificada, e o espectro de absoro
contnuo. Na Fig. 6.2 apresenta-se o espectro de absoro da gua lquida.

Fig. 6.2 Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.

Os fornos de micro-ondas operam frequncia de 2450 MHz (12,2 cm). O seu


funcionamento baseia-se na absoro de radiao pelas molculas de gua presentes nos
alimentos. A energia absorvida dissipada por atrito, sob a forma de calor. O comprimento de onda
escolhido pelos fabricantes tem um coeficiente de absoro tal que a radiao penetra
profundamente nos alimentos (v. Fig. 6.2), aquecendo-os rpida e quase uniformemente. O mesmo
45

sucede com o ser humano, e da as especiais precaues a ter com o isolamento do aparelho.
As actuais redes de telefones mveis operam tambm na regio das micro-ondas (900 MHz1800 MHz) e, consequentemente, a radiao emitida pelas antenas absorvida pelo ser humano.
Verifica-se que, na actual configurao dos telefones, cerca de metade dessa radiao absorvida
pela cabea do utilizador, penetrando at ao interior do crebro. As potncias envolvidas so
contudo reduzidas (menos de 0.6 W, intensidades inferiores a 100 W m-2), e os efeitos trmicos
(aquecimento dos tecidos) parecem ser desprezveis (aquecimentos inferiores a 1 C). Pouco se
sabe contudo sobre os efeitos no trmicos (e.g. correntes inicas). Embora no haja riscos para a
sade identificados, vrias entidades, incluindo a Organizao Mundial de Sade, tm estudado o
assunto.

6.3 Espectroscopia vibracional de absoro


Os fotes infravermelhos tm energia suficiente para promover transies entre nveis
vibracionais. O estado vibracional inicial quase sempre o estado fundamental, em cada modo
normal. Seriam pois, em princpio, possveis transies do nvel v=0 para os nveis v=1, v=2, etc. Ora
as regras de seleco qunticas so as seguintes, para as transies vibracionais:

O momento dipolar da molcula deve variar durante a oscilao. Temos assim modos normais
activos (transies permitidas) e modos normais inactivos (transies proibidas). Os trs modos
normais da molcula H2O (Fig. 2.5) so activos, pois o momento dipolar varia em todos. J no
caso do CO2 (Fig. 2.6), no h variao do momento dipolar para o modo de distenso simtrica,
e esse modo inactivo no IV. Das molculas diatmicas, s as heteronucleares tm espectro de
absoro vibracional.

S so permitidas as transies com vi = 1 e vj = 0 (ji), sendo vi o nmero quntico


vibracional de um dos modos normais activos.

Decorre desta ltima regra de seleco que uma molcula apresentar no mximo uma ressonncia
por cada modo normal activo (porqu?). Assim, o espectro da gua consiste em trs ressonncias, e
o do dixido de carbono em duas. Numa molcula no linear com N tomos, poderemos ter 3N-6
ressonncias (ou bandas) vibracionais. Em molculas de simetria elevada verifica-se no entanto que
parte dos modos normais so inactivos, e que ocorrem tambm situaes de degenerescncia (i. e.,
vrios modos normais com a mesma frequncia, veja-se o caso do CO2 em 2.4). No benzeno, por
exemplo, onde se poderiam esperar 30 frequncias distintas, observam-se apenas 4 transies
intensas (v. Fig. 6.4).
s bandas intensas que resultam da 2 regra de seleco, baseada no modelo do oscilador
harmnico, d-se o nome de bandas fundamentais. Como as molculas s em primeira
aproximao so osciladores harmnicos, observam-se alguns desvios 2 regra, como o
aparecimento de bandas menos intensas, a que se d o nome de harmnicos (vi = 2, 3, e vj = 0
(ji)), e combinaes (vi = 1, 2, e vj = 1, 2, (ji)). Se juntarmos a este facto a estrutura fina
46

rotacional (pode haver simultaneamente transies rotacionais, sendo os espectros, em rigor,


rotovibracionais) e a possibilidade de bandas trmicas (transies a partir de nveis vibracionais
superiores ao fundamental) no ser difcil aceitar que a anlise pormenorizada de um espectro de
absoro no infravermelho em fase gasosa no tarefa simples.
Em fase condensada, a estrutura fina rotacional desaparece, e as ressonncias tornam-se
mais largas (devido envolvente rotacional), designando-se por bandas. Como se disse em 2.4,
alguns dos modos normais correspondem a oscilaes relativamente localizadas, isto , em que
apenas alguns ncleos da molcula vibram de forma significativa. A estes modos correspondem
frequncias caractersticas, e relativamente independentes da molcula. Designam-se assim por
modos caractersticos de grupo. Retomando o exemplo do benzeno, existem modos com
frequncias caractersticas das ligaes C-H e C=C (aromtica). A presena destas bandas no
espectro de absoro no IV de uma molcula desconhecida sinal da existncia de tais ligaes. A
espectroscopia IV por isso usada na identificao de tipos de ligao e de grupos funcionais (Fig.
6.3).

Figura 6.3 Algumas frequncias de grupo (stretching = distenso, bending = flexo).

Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que envolvem todos
ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua estrutura global. Estes modos
designam-se por modos de esqueleto. Para muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes
ocorrem na regio que vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das
impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico de cada molcula.
Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV possuem espectrotecas digitais com
milhares de espectros de compostos conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do
espectro registado com os espectros memorizados.
Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T vs.
(aumentando a frequncia para a esquerda). Com o advento dos espectrmetros com
transformao de Fourier, a representao de A em funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4
apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.
47

Fig. 6.4 Espectro de absoro do benzeno no IV.

Para a maior parte dos compostos, as bandas fundamentais situam-se no infravermelho


mdio (400 cm-1 - 4000 cm-1). O extremo das baixas frequncias corresponde, como se disse em
2.4, quer a ncleos pesados, quer a ligaes fracas, quer a modos que envolvem pequenos
desvios posio de equilbrio. Pelo contrrio, o extremo das altas frequncias corresponde a
modos de distenso e a massas baixas.
Os harmnicos e as combinaes, por razes bvias (porqu?), tendem tambm a situar-se
nas altas frequncias. No caso notvel da gua, encontram-se por todo o infravermelho prximo e
chegam mesmo ao vermelho, conferindo a este lquido a sua tnue cor azul.
A radiao infravermelha emitida pela Terra parcialmente absorvida por gases da
atmosfera (H2O, CO2, O3), Fig. 6.5, o que leva a que a temperatura mdia ao nvel do mar seja de 15
C, e no de -18 C, como seria de esperar na ausncia de atmosfera. O provvel aquecimento
global, pelo impropriamente chamado efeito de estufa, devido produo pelo ser humano de
CO2 e de CH4 em quantidades significativas, com o consequente aumento da absoro de radiao.

48

Fig. 6.5 Absoro (expressa em 100-%T) de alguns gases presentes na atmosfera.

6.4 Espectroscopia electrnica de absoro


A energia dos fotes visveis e ultravioletas suficiente para promover transies entre
estados moleculares electrnicos. A regra de seleco geral continua a ser que o momento dipolar
(elctrico) da transio seja no nulo. Daqui decorrem vrias regras particulares, nem sempre
verificadas. A sua apresentao e discusso sai fora do mbito de um curso introdutrio. H no
entanto uma regra importante, segundo a qual:

s so permitidas as transies entre estados com a mesma multiplicidade de spin electrnico,


isto , so permitidas transies singuleto-singuleto e tripleto-tripleto, por exemplo, e so
proibidas as transies singuleto-tripleto.

Ao contrrio do que sucede com as espectroscopias rotacional e vibracional, todas as


molculas tm um espectro de absoro electrnica, isto , existem sempre alguns comprimentos
de onda para os quais h ressonncia, sendo as respectivas transies razoavelmente permitidas.
Assim como os espectros vibracionais so de facto espectros rotovibracionais, tambm os
49

espectros electrnicos so espectros vibrnicos, pois podem dar-se transies vibracionais e


electrnicas em simultneo (e tambm transies rotacionais - Porm a energia envolvida muito
menor, pelo que s so relevantes em casos muito particulares).
Na Fig. 6.6 representa-se o processo de absoro numa molcula diatmica. Sendo o
perodo de vibrao dos ncleos (ca. 1 ps) muito superior ao tempo que dura o acto de absoro do
foto (inferior a 1 fs), a transio pode representar-se por uma linha vertical, pois a distribuio
electrnica correspondente ao estado excitado atingida ainda com os ncleos praticamente na
posio inicial. o chamado princpio de Franck-Condon. Se admitirmos que todas as molculas
esto no estado vibracional fundamental, como normalmente o caso, esse ser o estado de
partida. Segundo o modelo do oscilador harmnico (clssico ou quntico), a posio mais provvel
corresponde distncia internuclear de equilbrio. Traando a partir da a linha vertical,
intersectam-se vrios estados excitados. Tm-se assim vrias transies possveis, e outras tantas
ressonncias.

Fig. 6.6 Representao do processo de absoro numa molcula diatmica, para duas situaes
possveis. Em ambos os casos a transio mais provvel BA.

A transio mais provvel (mais intensa) ser aquela em que os ncleos do estado final tm
velocidade semelhante do estado de partida. Classicamente, o estado de mais baixa energia
corresponde a uma velocidade nula, pelo que a interseco com o estado superior ter de ocorrer
num ponto de viragem, quando os ncleos atingem a distenso mxima ou mnima e ficam
momentaneamente imveis. possvel dar uma justificao quntica mais rigorosa (e quantitativa)
para o princpio de Franck-Condon.
O espectro de absoro consiste assim numa srie de bandas vibrnicas, aproximadamente
equidistantes em energia, a que se d o nome de progresso vibracional. Quando as curvas de
energia potencial do estado electrnico fundamental e do estado electrnico excitado tm a
mesma distncia internuclear de equilbrio, a banda mais intensa da progresso a da transio
00 (i.e., entre estados vibracionais fundamentais). Se a curva de energia potencial do estado
excitado est significativamente deslocada para maiores distncias, ento a banda mais intensa
ser v0, com v>0, Fig. 6.6. Quando o desvio dos dois osciladores muito pronunciado, a
50

absoro mais provvel pode dar-se para um estado vibrnico do estado excitado que se situe
acima da energia de dissociao desse estado. D-se ento a fotodissociao, com rotura da ligao
e formao de tomos. A molcula de oxignio um exemplo interessante, pois apresenta
simultaneamente um espectro de bandas e um espectro contnuo, Fig. 6.7 (veja-se tambm a Fig.
2.8). A baixas energias (ca. 765 nm) observa-se uma progresso vibracional de transies muito
pouco intensas (ditas bandas atmosfricas, por se observarem na atmosfera). Como os dois
osciladores coincidem, a banda 00 a mais intensa. A energias mais elevadas, e aps algumas
bandas discretas, que comeam a cerca de 200 nm (bandas de Schumann-Runge) observa-se um
contnuo correspondente fotodissociao, que comea a 7,1 eV (175 nm),
h

O2
2O

(6.1)

Fig. 6.7 Transies e espectro do O2 em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco intensas, por violarem
vrias regras de seleco, entre elas S=0 (correspondem a uma transio tripleto-singuleto).

O espectro de absoro de molculas poliatmicas pode ser entendido de forma


semelhante ao das molculas diatmicas. no entanto necessrio ter em conta que numa molcula
poliatmica com N ncleos existem 3N-5 ou 3N-6 modos normais de vibrao, pelo que os
diagramas correspondentes s Figs. 6.6 e 6.7 so multi-dimensionais. Na prtica, s alguns modos
normais intervm nas progresses.
Muitas molculas apresentam bandas de absoro muito largas, onde difcil distinguir as
bandas vibrnicas individuais. Isto deve-se no s ao grande nmero de progresses sobrepostas,
51

mas tambm ao efeito de solvente. Com efeito, a maior parte dos espectros so obtidos em
soluo, e a interaco soluto-solvente leva a um alargamento das bandas intrnsecas. Este efeito
mais pronunciado em solventes polares.
Numa molcula grande, a excitao electrnica pode ser relativamente localizada. Fala-se
assim de cromforos, ou grupos responsveis pela absoro. So exemplos de cromforos o grupo
carbonilo e o anel benznico. No primeiro caso, do-se transies *n (ca. 300 nm) e *n (ca.
190 nm), e no segundo, transies * (ca. 260 nm). Quanto mais deslocalizados se encontram
os electres , menores so as energias a que se do as respectivas transies *, e maior a sua
intensidade. Assim, os cromforos com um grande nmero de ligaes duplas conjugadas
absorvem radiao no visvel. Uma boa parte das cores da Natureza devida absoro de luz por
compostos orgnicos deste tipo. Tambm um dos fenmenos bioqumicos mais importantes, a
fotossntese, tem como primeira etapa a absoro de radiao visvel por cromforos orgnicos dos
tipos carotenide e porfirnico. Apresentam-se alguns exemplos de cromforos naturais na Fig. 6.8.

Fig. 6.8 Alguns cromforos naturais.

6.5 Espectroscopia electrnica de emisso


O estado electrnico fundamental da maioria das molculas orgnicas um estado
singuleto, S0 (electres emparelhados). Os estados electrnicos excitados podem tambm ser
singuletos, Sn, ou tripletos, Tn (dois electres desemparelhados). Os tripletos tm sempre uma
energia inferior dos correspondentes singuletos. De acordo com a regra de seleco para as
transies electrnicas enunciada em 6.4 (vlida tanto para a absoro como para a emisso), s
so permitidas as transies SnS0, sendo proibidas as transies TnS0 (e TnS0).
Consideremos agora a evoluo de uma molcula orgnica em fase condensada, aps
excitao electrnica. O diagrama de estados electrnicos e transies (diagrama de PerrinJablonski) de uma molcula tpica encontra-se representado na Figura 6.9. A excitao electrnica
por absoro de um foto praticamente instantnea, com uma durao de ca. 10 -17 s.
52

Fig. 6.9 Diagrama de Perrin-Jablonski. CI converso interna; CIS cruzamento intersistemas.

Uma vez atingido o estado electrnico excitado Sn (n 1), inicia-se uma dinmica de
relaxao complexa, cujo termo o retorno da molcula ao estado electrnico fundamental (ou,
eventualmente, a sua transformao ou fragmentao). Essa dinmica envolve movimentos
nucleares e electrnicos, e pode ser decomposta em vrios processos distintos e consecutivos, com
escalas de tempo caractersticas muito diferenciadas, que vo dos femtossegundos (10-15 s) aos
milissegundos (10-3 s), ou mesmo minutos. Imediatamente aps a absoro, a molcula fica num
estado excitado instvel (estado de Franck-Condon), cuja energia depende da frequncia do foto
absorvido. Essa energia, inicialmente electrnica em grande parte, muito rapidamente (fs a ps)
reconvertida em energia vibracional, e distribuda pelos vrios modos normais de vibrao
(converso interna). A molcula fica ento durante algum tempo no primeiro estado singuleto
excitado (S1), decaindo depois para o estado fundamental, ou reagindo no estado excitado,
intramolecularmente ou com outras molculas. Enquanto permanece nesse estado meta-estvel, a
molcula readquire o equilbrio trmico vibracional, libertando o excesso de energia vibracional
para o solvente (relaxao vibracional). O decaimento para o estado electrnico fundamental pode
fazer-se de diversas formas (Fig. 6.9). Se a transio do tipo S1So, com emisso de um nico
foto, diz-se que se trata de fluorescncia. Se a transio do tipo S1So, mas sem emisso de um
foto, diz-se que se trata de novo de converso interna. Neste ltimo caso a energia electrnica
53

restante (E(S1 )-E(So)) mais uma vez convertida em energia vibracional da prpria molcula, que
rapidamente a transfere para o solvente (aquecimento do meio). O decaimento para o estado
fundamental pode tambm fazer-se com passagem por um estado intermdio de diferente
multiplicidade, e.g. pela sequncia S1TnT1So, representando T um estado tripleto. Diz-se
nesse caso que S1Tn e T1So so processos de cruzamento inter-sistemas. Se a ltima transio
(T1So) se d com emisso de um foto, diz-se que se tem fosforescncia. Este processo
normalmente muito mais lento do que a fluorescncia, por ser proibido, com tempos de vida
caractersticos de ms a segundos. A fosforescncia tem um espectro de emisso a menores
energias do que o da fluorescncia. Quer a fluorescncia, quer a fosforescncia, do-se a partir de
estados em equilbrio trmico vibracional, pelo que, tal como na absoro, o estado vibracional
quase sempre o fundamental. J os estados vibracionais de chegada, associados ao estado
electrnico fundamental, podero ser excitados (a estrutura vibrnica do espectro de fluorescncia
reflecte os modos normais de vibrao do estado electrnico fundamental). Assim, a emisso de
fluorescncia est normalmente deslocada para o vermelho em relao absoro, o que constitui
a chamada lei de Stokes. Se a geometria dos estados excitado emissivo (S1) e fundamental (So)
muito semelhante, e a interaco com o solvente anloga, as transies 0-0 coincidem e o espectro
de fluorescncia uma imagem no espelho do espectro de absoro, Fig. 6.10. Nessas condies
as probabilidades da absoro S1So e da emisso S1So esto relacionadas e o conhecimento do
espectro de absoro permite calcular um tempo de vida do estado excitado, dito tempo de vida
radiativo R (inverso da constante de emisso espontnea, A, referida em 4.2).

Fig. 6.10 Espectros de absoro, fluorescncia e fosforescncia do antraceno.

54

Como para alm da fluorescncia h normalmente processos de decaimento adicionais


(converso interna, cruzamento inter-sistemas) o tempo de vida efectivo menor (eq. 4.10). A
relao entre estes dois tempos de vida dada pelo rendimento quntico de fluorescncia, F ,
F = / r ,

(6.2)

que significa a fraco de fotes reemitidos como fluorescncia. Se F=0,2 , por exemplo, ento por
cada 100 fotes absorvidos, haver 20 fotes de fluorescncia. Este rendimento pequeno em
muitas molculas, pelo que o fenmeno da fluorescncia relativamente raro. Contudo, existem
vrias classes de molculas de grande importncia qumica e biolgica cuja fluorescncia
aprecivel.
Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao no visvel
suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que em condies favorveis: as
auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso (airglow).
As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de cores variadas,
com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de electres e protes provenientes
do Sol (o chamado vento solar) com molculas e tomos atmosfricos. So mais intensas e
frequentes em anos de grande actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos (2013
corresponde a um mximo!). Devido ao campo magntico terrestre, o vento solar penetra na
atmosfera apenas em torno dos plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com
a superfcie define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So portanto
fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de observao de auroras
vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande actividade solar (e.g. em 1870). A emisso de
radiao ocorre normalmente na termosfera (110-400 km de altitude), e devida sobretudo a
transies atmicas do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e moleculares do azoto
(N2+: azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara excepto em perodos de
grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem um tempo de vida muito longo:
ca. de 200 s. Como a emisso compete com a desactivao por coliso, esta emisso s
significativa a altitudes de 200 a 400 km, mas onde h tambm muito pouco oxignio. S assim
intensa quando o vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao vermelha so os protes
solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de hidrognio excitados (1 risca da
srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio corresponde a um estado excitado com um
tempo de vida de 0.7 s, e significativa mesmo a altitudes de 110 km.
O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu nocturno, e
que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de todas as luzes artificiais (que
so dispersas pela atmosfera), de estrelas e de luar. Aumenta do znite para o horizonte, em
virtude do acrscimo de massa de ar. tambm devido luminescncia de vrios tomos e
molculas, por exemplo o oxignio atmico (557, 630 e 634 nm), o sdio atmico (589 nm; a
presena de sdio na termosfera deve-se constante desintegrao de pequenos meteoros) e o
radical OH (bandas na regio vermelha). A emisso do oxignio atmico resulta em parte da
55

seguinte reaco:

O O O
O2 O *

(6.3)

em que produzido um tomo excitado, que subsequentemente emite radiao. A reaco s


importante a altitudes em que o oxignio atmico tem uma probabilidade significativa de actuar
como terceiro corpo, e que portanto no podem ser nem muito elevadas nem muito baixas. Por
outro lado, o tomo excitado tambm dever ter uma probabilidade significativa de emitir
radiao. O intervalo de altitudes que verifica estas condies estreito, e centra-se a ca. de 100
km para a emisso no verde.
Como comentrio final sobre a espectroscopia de emisso, deve dizer-se que muito mais
sensvel do que a espectroscopia de absoro, pois ao contrrio daquela, em que se comparam dois
sinais (intensidades antes e depois da passagem pela amostra), mede-se um sinal nico,
proveniente da amostra. Os detectores actuais registam fotes isolados, pelo que as
espectroscopias de emisso permitem, em determinadas condies, estudar uma nica molcula.
Mesmo em condies relativamente desfavorveis, possvel detectar concentraes de 10 -10 M ou
inferiores, valores normalmente inatingveis pelas espectroscopias de absoro.

6.6 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear


Na Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN ou NMR), determinam-se as
frequncias de ressonncia para a absoro de radiofrequncias, na presena de um campo
magntico esttico. Como se disse em 2.6, este campo tem por finalidade desdobrar os nveis
nucleares degenerados, criando um hiato energtico que possa ser transposto por absoro
ressonante das radiofrequncias aplicadas. Interessa ter um campo magntico o mais elevado
possvel, para que a populao do nvel superior seja o mais diferente possvel da populao do
estado inferior, o que aumenta o sinal de absoro (e tambm simplifica a estrutura fina dos
espectros).
Devido ao efeito dos electres moleculares, o campo magntico efectivo junto de cada
ncleo, B, no coincide com o campo aplicado, B0, uniforme escala da amostra, podendo ser B<B0
(o mais comum) ou B>B0. A relao entre os dois campos em qualquer caso:
B = (1-) B0 ,

(6.4)

sendo a constante de blindagem (quando B>B0 o termo pouco apropriado). Esta constante
funo da densidade electrnica junto ao ncleo em questo. A ressonncia associada a cada
ncleo tem assim a sua frequncia especfica. Mas as frequncias no so necessariamente todas
diferentes. Com efeito, todos os ncleos equivalentes do ponto de vista da ligao qumica tm a
mesma frequncia. Por exemplo no etanol, CH3CH2OH, h trs classes de protes, e assim trs
frequncias no espectro de RMN de proto. No espectro de carbono-13 do mesmo composto,
haver duas ressonncias, tantas quantas as classes de ncleos de carbono.
Os espectros de RMN unidimensionais consistem na representao da intensidade das
56

ressonncias em funo da frequncia. No h no entanto grande interesse em indicar o valor


absoluto desta, uma vez que difcil de determinar com a preciso necessria, sendo alm disso
funo de B0. Usa-se de preferncia uma escala de desvios qumicos, que traduz o desvio a uma
ressonncia de um composto de referncia, de forma independente do campo magntico aplicado.
Essa escala, dita de ppm (partes por milho), definida por:
106

ref
,
ref

(6.5)

em que o valor da ressonncia, a frequncia e ref a frequncia da referncia. O valor de


positivo quando > ref, ou seja, quando o campo superior ao campo da referncia. Diz-se nesse
caso que o ncleo est desblindado em relao referncia. A multiplicao por 106 tem por nica
finalidade produzir nmeros prximos da unidade, uma vez que os desvios entre as duas
frequncias so bastante pequenos. Com efeito, as frequncias de ressonncia de cada ncleo
variam muito pouco em relao aos valores dados no Quadro 2.2. Quando se diz que um
espectrmetro de RMN tem uma frequncia de 400 MHz, por exemplo, o que isso realmente
significa que o campo magntico esttico gerado pelo aparelho produz ressonncias de proto a
cerca de 400 MHz. Como se v pelo Quadro 2.2, as ressonncias de outros ncleos aparecero a
frequncias muito diferentes.
O composto de referncia mais usado em RMN de 1H e 13C o tetrametilsilano, ou TMS,
Si(CH3)4. muito pouco reactivo, dissolve-se em muitos solventes, e tem uma nica ressonncia
intensa (corresponde a 12 protes, ou a quatro carbonos quando enriquecido em C-13) e a
frequncias mais baixas do que quase todos os protes e carbonos. Assim, os valores de so
quase sempre positivos. Na representao convencional dos espectros, (e portanto a frequncia)
aumenta da direita para a esquerda, Fig. 6.11.

Fig. 6.11 Espectro de H do cloreto de etilo. Note-se o sinal integrado (rea) para cada grupo de riscas,
proporcional ao nmero de ncleos equivalentes. Os protes do grupo CH2 tm um mais elevado por se
encontrarem mais desblindados, devido ao efeito do tomo de cloro vizinho, mais electronegativo.

57

O valor de funo da vizinhana imediata do ncleo, como se esquematiza na Fig. 6.12


para o proto:

Fig. 6.12 Desvios qumicos tpicos de protes. Ar = aromtico, Hal = halogneo.

Na figura 6.13 apresenta-se um caso nico (a que se chamou, com sentido duplo, one-line
proof), em que a simplicidade do espectro de 13C de uma certa molcula, o C60, isolada em 1990,
confirmou imediatamente a sua estrutura, de simetria muito elevada, a nica possvel em que
todos os carbonos so equivalentes.
A espectroscopia de RMN uma tcnica muito poderosa de anlise estrutural, pois, ao
contrrio de outras espectroscopias, permite obter informao sobre cada ncleo, e no sobre
partes (e.g. grupos funcionais) da molcula.
A informao que se obtm por RMN no se limita aos desvios qumicos e respectivas
integraes. Com efeito, na Fig. 6.11 pode observar-se a existncia de uma estrutura nas duas
ressonncias. Esta resulta de interaces entre spins vizinhos (interaco spin-spin), e muito til
na anlise estrutural. Em geral, N protes equivalentes desdobram a ressonncia de um proto
vizinho em N+1 riscas. Assim, no cloreto de etilo a ressonncia do grupo CH2 desdobrada em 4
riscas, e a ressonncia do grupo CH3 desdobrada em 3 riscas.
O estudo da resposta do sistema a vrias frequncias em simultneo, ou da sua resposta
temporal a impulsos de radiao (determinao de tempos de relaxao), usado em tcnicas de
anlise estrutural e dinmica muito importantes, e de utilizao corrente em Qumica, Bioqumica,
Medicina, etc.

58

Fig. 6.13 Espectro de carbono-13 do C60. A risca mais intensa, a 128 ppm, deve-se ao carbono-13 do solvente usado,
benzeno. O (nico) sinal do soluto a risca a cerca de 142 ppm.

Desde h muitos anos que os espectrmetros de RMN se baseiam em impulsos


policromticos (isto , contendo um intervalo finito de frequncias), e no em varrimentos
monocromticos (uma frequncia de cada vez), como sucedia nos primeiros aparelhos. A
obteno de espectros assim conseguida irradiando a amostra com um impulso policromtico de
radiofrequncias com uma durao pr-determinada (dependente da intensidade do campo
aplicado), o chamado impulso de 90. Para alm deste impulso, existe sempre o campo magntico
esttico necessrio para levantar a degenerescncia. A resposta do sistema ao impulso uma
magnetizao transiente e oscilante, que induz no detector uma corrente elctrica, igualmente
transiente, o chamado FID (Free Induction Decay). A transformada de Fourier deste decaimento d
directamente o espectro. A forma do FID determinada por trs factores: (i) Nmero de
ressonncias e respectivas intensidades relativas (o espectro); (ii) Tempo de relaxao spin-spin, T2,
tempo caracterstico de desfasamento entre spins; (iii) Tempo de relaxao spin-rede, T1, que
traduz o tempo necessrio para a magnetizao regressar ao valor inicial, antes do impulso. Os
tempos de relaxao definem, em conjunto, a largura das riscas, que varia de ncleo para ncleo. A
determinao rigorosa dos tempos de relaxao feita com sequncias especiais de impulsos. Por
exemplo o tempo de relaxao T1 obtido com a chamada sequncia 180-tau-90.
59

60

ALFABETO GREGO
alfa
beta
gama
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
capa
lambda
miu
niu
csi
omicron
pi
ro
sigma
tau
upsilon
fi
qui
psi
omega

61

62

UM FLORILGIO DE MODELOS QUNTICOS


A Espectroscopia Molecular baseia-se, em parte, num nmero reduzido de modelos qunticos elementares. Para compreendermos, em linhas gerais, os espectros
rotacionais, rotovibracionais e, mesmo, alguns espectros electrnicos, so muito teis os modelos da partcula numa caixa, da partcula num anel, da partcula
sobre uma esfera e do oscilador harmnico. Embora, na maioria dos casos, a resoluo da equao de Schrdinger correspondente no seja imediata, os resultados
so sempre analticos e relativamente simples.
MODELO QUNTICO

Partcula numa caixa (1D)

Partcula num anel

Partcula sobre uma esfera

FUNES DE ONDA

n ( x)

2
L

EJ , M J

(harmnicas esfricas)
2

Hv
1

1
2
m
Nv v

2 v!

n 1, 2,...

gn 1

2mL

EJ , M J

J , M J ( , ) YJ , M J ( , )
x2

n
2

En

1 iMJ
J , M J ( )
e
2

v ( x) N v e
Oscilador harmnico (1D)

n x

sin

NMEROS QUNTICOS
E DEGENERESCNCIAS

NVEIS DE ENERGIA

J2

J 0,1,...; M J J

2mR

gJ

J ( J 1)
2mR

Ev v
2

1 se J 0

2 se J 0

REGRAS DE SELECO

n 1, 3,...
J 1
M J 1

APLICAO

Sistemas conjugados lineares

Sistemas conjugados cclicos

J 0,1,...; M J 0, 1,..., J

J 1

gJ 2J 1

M J 0, 1

Rotao de molculas diatmicas

v 1

Vibraes moleculares

v 0,1,...
gv 1

Vantagens e limitaes dos modelos: (1) Os modelos qunticos elementares so sempre uma abstraco de um sistema real mais complexo, do qual apenas se
retm algumas caractersticas essenciais. Tm a vantagem da simplicidade, mas um grau de fidelidade varivel, dependendo do sistema concreto. Em certos casos
(os chamados toy models) so totalmente qualitativos. Noutros, possvel obter resultados numricos com uma preciso aceitvel, embora por vezes custa de
parmetros empricos. Mas constituem sempre uma boa base de compreenso e de passagem para modelos mais rigorosos (e, portanto, tambm mais
complicados). (2) Na aplicao dos modelos da partcula na caixa e da partcula no anel a electres , no se faz apenas a aproximao de um potencial constante
numa certa regio do espao: como h vrios electres, a respectiva interaco unicamente tida em conta atravs do emparelhamento dos electres nas orbitais
segundo os seus spins, ou seja, no se tem em conta nem a anti-simetria da funo de onda nem a repulso electrosttica. (3) Na aplicao do modelo da partcula
sobre uma esfera rotao de molculas diatmicas, a molcula representada por uma pseudo-partcula cuja massa a massa reduzida, (o modelo continua a
ser aplicvel a molculas lineares com um nmero qualquer de tomos, mas agora mR2 substitudo pelo momento de inrcia, I, da molcula em questo). A
utilizao de um valor fixo para a distncia internuclear R constitui a aproximao do rotor rgido. (4) O modelo do oscilador harmnico baseia-se numa energia
potencial parablica, que a forma mais simples possvel, de facto apenas vlida para pequenos desvios posio de equilbrio. A molcula diatmica
representada por uma pseudo-partcula cuja massa a massa reduzida, . Em molculas poliatmicas, os vrios modos normais so, em primeira aproximao,
representados por outros tantos osciladores harmnicos independentes, cujas frequncias e coordenadas espaciais tm contudo um significado menos directo.

BASES DE MECNICA QUNTICA


PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA

M.N. Berberan e Santos

Fevereiro de 2013

1. Cronologia da Mecnica Quntica


No possvel descrever com rigor a histria da Mecnica Quntica em poucas linhas.
Existem inmeros livros sobre o assunto, quer de histria da cincia, quer de divulgao (v.
Bibliografia). Os livros de texto tm tambm, frequentemente, captulos ou seces sobre os
aspectos essenciais, embora nem sempre sejam muito rigorosos: por exemplo no que se refere
radiao do corpo negro, a lei de Rayleigh-Jeans - levando chamada catstrofe do ultravioleta que muitas vezes se afirma ter influenciado decisivamente Planck, de facto posterior ao seu
trabalho! Apresentaremos aqui apenas alguns aspectos e os marcos mais importantes.
O essencial da Teoria Quntica resultou do esforo desenvolvido para explicar vrios
resultados experimentais aos quais as teorias clssicas no davam resposta, nomeadamente:
(i) Os espectros atmicos de absoro e emisso, descontnuos (espectros de riscas), j conhecidos
desde meados do sc. XIX;
(ii) A estabilidade atmica, depois de estabelecida a respectiva estrutura (Rutherford, 1911);
(iii) O espectro (contnuo) da emisso do corpo negro;
(iv) O efeito fotoelctrico.
A Mecnica Quntica (teoria e experincia) foi desenvolvida entre 1900 e 1927, como se
resume no quadro da pgina seguinte. Mecnica Quntica, ou Mecnica dos Quanta, tem a sua
origem em quantum, termo latino (cujo plural quanta) que significa poro ou quantidade fixa
(note-se que usamos mesmo em portugus expresses como: Quanto mede? Quanto custa?) e
usado no sentido de valor definido para uma dada grandeza: para as propriedades elctricas, o
quantum a carga do electro (sabe-se hoje que h partculas sub-atmicas, os quarks, com cargas
que so fraces desta), para a radiao electromagntica o quantum de energia a energia de um
foto (termo introduzido em 1926 pelo qumico-fsico americano Gilbert Newton Lewis), h, etc.
Em geral, a energia de um sistema no pode ter quaisquer valores, mas apenas certos valores
1

discretos (mais raramente contnuos em certos intervalos), dizendo-se que est quantificada (ou
quantizada). Tem-se assim uma granularidade, no s para a energia mas tambm para outras
grandezas relacionadas, como os momentos linear e angular, etc.

ano

Cientista(s)

1900

Planck

1905

Einstein

1913

Bohr

1916

Einstein

1922

Compton

1922

Stern e
Gerlach

1924

de Broglie

1925

Heisenberg

1925

Uhlenbeck
e Goudsmit

1926 Schrdinger
1926

Born

1926

Dirac

1927

Davisson e
Germer

Quadro 2.1 Desenvolvimento da Mecnica Quntica


contribuio
comentrio
Teoria da radiao do corpo
Introduo do quantum de energia h para
negro (radiao trmica).
os osciladores.
Generalizao do quantum de energia h:
Teoria do efeito fotoelctrico.
comportamento corpuscular da radiao.
Quantificao da energia. Nmeros
Teoria do tomo de hidrognio.
qunticos. Postulados ad hoc.
Teoria da absoro e
Conceito de emisso estimulada.
emisso de radiao.
Nova deduo da lei de Planck.
Estudo experimental da difuso
Comportamento corpuscular da radiao
de raios-X por grafite.
(efeito de Compton).
Resultados devidos ao spin do electro,
Momento magntico atmico.
mas no reconhecidos como tal.
Teoria da dualidade
Comportamento ondulatrio da matria.
onda-partcula.
Justificao dos postulados de Bohr.
Teoria da Mecnica Quntica
Abordagem equivalente mas mais
(forma matricial).
abstracta do que a de Schrdinger.
Conceito de spin (momento
Descoberta de uma nova propriedade
angular do electro).
fundamental da matria (spin).
Deduo do espectro do hidrognio.
Teoria da Mecnica Ondulatria.
Mtodo geral para tratar problemas.
Significado da
Interpretao probabilstica
funo de onda.
da Mecnica Quntica.
Incorporao do spin no tratamento dos
Estatsticas Qunticas.
tomos polielectrnicos.
Demonstrao experimental da
Confirmao directa da hiptese de
difraco de electres.
de Broglie.

Depois destes anos de ouro (em que tambm foi desenvolvida a Teoria da Relatividade, com
maior ressonncia na sociedade mas muito menor impacto na compreenso das propriedades e
estrutura da matria, e portanto na tecnologia), houve mais contributos tericos importantes no
estrito mbito no relativista, nomeadamente em Qumica Quntica, como veremos. O grande
desenvolvimento recente da Qumica Quntica (que a aplicao da Mecnica Quntica aos
sistemas qumicos) resultou no s de novos mtodos de clculo aproximados, mas principalmente
2

da existncia de computadores poderosos. A base de tudo, ou quase, continua a ser a equao de


Schrdinger, convenientemente modificada para incluir o spin electrnico. Mas convm ter presente
que esta no uma verdade absoluta, e que no presente estado do conhecimento cientfico existem
vrias teorias fsicas incompletamente unificadas, como se representa no seguinte diagrama (que
no inclui a Gravitao), adaptado de D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics (2008),

c
velocidade

Teoria Quntica do Campo


Relatividade Restrita
(Dirac, Pauli, Feynman,)
(Einstein)
Mecnica Quntica
Mecnica Clssica
(Bohr, Heisenberg, Schrdinger,)
(Newton)
Dimenso espacial

A Mecnica Quntica assim utilizvel para sistemas microscpicos e desde que as velocidades
sejam no relativsticas (v << c). Continua, nestas condies, a ser vlida para maiores dimenses,
mas os resultados coincidem com os da Mecnica Clssica, muito mais simples.

2. Donde vem afinal a equao de Schrdinger?


A equao de Schrdinger (ou Schroedinger, forma de escrita que preserva a pronncia e
evita o trema, inexistente em ingls e h muito banido da nossa lngua, onde tinha alis uma funo
diferente, quebrar ditongos) por vezes apresentada de forma dogmtica, sem justificao, para
alm de se afirmar que permite efectuar clculos em excelente concordncia com a experincia. A
equao no tem de facto uma deduo rigorosa, excepto como caso particular de uma teoria mais
geral, a Teoria Quntica do Campo, no limite no relativista desta. Pode no entanto ser introduzida
com uma argumentao bastante simples que corresponde muito aproximadamente ao raciocnio
seguido pelo prprio Schrdinger. O ponto de partida constitudo pelas duas relaes que,
segundo Louis de Broglie (1924), se aplicariam tanto radiao como s partculas materiais:

h
,
p

(1)

E h ,

(2)

sendo p o momento linear. No caso das partculas, o comprimento de onda seria o de uma onda
misteriosa associada s partculas, a que de Broglie chamava a onda-piloto. Note-se que para um
foto (cuja massa em repouso nula) se tem p = E/c, e que para uma partcula material com
velocidade v << c se tem p = mv. Para alm das relaes (1) e (2), considera-se uma onda plana
clssica, cuja amplitude ( x, t ) , a menos de uma constante,

( x, t ) exp 2 i t .

(3)

S a parte real tem de facto significado fsico, mas por comodidade trabalha-se com a forma
complexa. Usando as relaes (1) e (2), a eq. (3) pode escrever-se

( x, t ) exp px Et ,

em que

(4)

h
. Para a amplitude da onda clssica, eq. (3), fcil verificar que a equao de onda
2

2 1 2

,
x 2 c 2 t 2

(5)

obedecida. No segundo caso, eq. (4), e dado que

ip
,
x

(6)

2
p2
2mE
2 2 ,
2
x

(7)

em que se usou a relao no relativista entre energia cintica e momento linear E

p2
(veja-se a
2m

este propsito o Apndice). Tem-se ainda

E
i ,
t
4

(8)

e obtm-se uma equao muito diferente,

i
.
2
2m x
t
2

(9)

A eq. (9) j uma forma particular da equao de Schrdinger. Outra diferena importante a de
que a funo ( x, t ) agora intrinsecamente uma funo complexa (de varivel real). Note-se que
a eq. (9) pode ser ainda simplificada, dividindo ambos os membros por

, mas no se faz isso por

razes que se vero a seguir.


As eqs. (6) e (7) podem ser resolvidas em ordem a p e a E, respectivamente, obtendo-se as
correspondncias simblicas

,
i x

2
.
2m x 2

(10)

(11)

Estas correspondncias so levadas muito a srio em Mecnica Quntica, e diz-se que no primeiro
caso o momento linear p representado pelo operador p , que actua sobre a funo de onda

( x, t ) . Como se refere coordenada x, trata-se do momento segundo x, p x , e assim:


p x

.
i x

(12)

No caso da eq. (11), a energia em questo apenas energia cintica segundo a direco x, Tx, que se
representa pois pelo operador

Tx

2
.
2m x 2
2

(13)

A forma como os valores destas grandezas se calculam segundo a Mecnica Quntica ser vista no
prximo captulo.
A equao de Schrdinger para uma partcula num espao tridimensional uma
generalizao directa da eq. (9),

2
2
2

2
2
2

2m x 2 2m y 2 2m z 2 i t .

(14)

Como a energia cintica total a soma das trs componentes segundo os trs eixos, a eq. (14) pode
reescrever-se

T i
.
t

(15)

Existindo tambm uma energia potencial V(x) para a partcula, a eq. (2) passa a ser

E h V ( x),

(16)

e a eq. (11) fica

2
V ( x ).
2m x 2
2

(17)

O operador correspondente energia total E=T+V chamado hamiltoniano,

H T V ( x),

(18)

e a equao de Schrdinger para a partcula , mais geralmente

H i
.
t

(19)

Esta ainda a forma da equao para um nmero qualquer de partculas, sendo agora H o
hamiltoniano do sistema, dado pela soma dos operadores energia cintica das diversas partculas e
da energia potencial do sistema. Para n partculas, a funo de onda depende de 3n coordenadas
espaciais (e tambm do tempo), e o seu significado como amplitude torna-se ainda mais nebuloso.
Veremos no prximo captulo qual a interpretao correcta desta funo complexa de 3n+1
variveis reais, bem como a forma de a obter e manipular.

3. Mas se no so nem ondas nem partculas, ento so o qu?


A equao de Schrdinger permite em princpio obter todos os resultados necessrios, sem
que precisemos de nos interrogar sobre as suas hipteses ou sobre o significado fsico de certas
6

entidades e resultados. Por exemplo, no precisamos de tentar responder pergunta: mas afinal o
que um electro? Como escreveu Mermin, o procedimento extremo consistir em apenas seguir
as receitas: shut up and calculate (cala-te e calcula). de facto o que muitos fazem. Por outro
lado, numa fase de aprendizagem inicial, temos de concentrar a ateno nos mtodos de clculo,
que so extremamente eficazes mas exigem algum estudo. A chamada interpretao de Copenhaga
da Mecnica Quntica, devida a Bohr (professor na universidade dessa cidade), e que veremos no
prximo captulo, embora suscite dvidas e perplexidades, continua a ser a base de trabalho mais
simples, e em perfeita concordncia com a experincia. No que se refere ao ttulo desta seco,
convm recordar que para a radiao, a sua concepo evoluiu historicamente de um conjunto de
partculas (ideia dominante da Antiguidade at Newton) para um fenmeno ondulatrio (Huygens,
Fresnel, Young, Maxwell, Hertz), regressando-se ao carcter corpuscular - apenas em certos
fenmenos - com Planck e Einstein. Para a matria, o caminho foi inverso: comeando por ser
partculas puras, vieram a associar-se-lhes caractersticas ondulatrias s muito mais tarde (com de
Broglie e Schrdinger).

Radiao
(luz)
Matria
marcos

Quadro 2.2 Evoluo dos conceitos de matria e radiao


Antiguidade
Sc. XVIII
Sc. XIX
Sc. XX
Dualidade onda-corpsculo
partculas (imateriais)
ondas
(complementaridade);
Campos de matria e de radiao
partculas
luz como onda
(Huygens)

Campo
electromagntico;
Teoria atmica

v. Quadro 1; converso completa da


matria em radiao

H quem advogue o nome ondculas para todas estas entidades que no so nem ondas nem
partculas, comportando-se em certos fenmenos como uma coisa, e noutros como outra (princpio
de complementaridade de Bohr). Mas isso talvez no seja totalmente esclarecedor. Considera-se
actualmente que a entidade fsica mais fundamental o campo (entidade que ocupa todo o espao),
e que as partculas, que tendemos a considerar localizadas, e umas vezes permanentes como o

electro, e outras vezes fugazes e fugidias como o foto, so apenas manifestaes locais do campo
correspondente. Mas aspecto ainda incompletamente estudado, e cuja discusso ultrapassa em
qualquer caso o mbito deste curso.

Bibliografia
A histria da Mecnica Quntica , como se disse, apresentada em livros de texto e livros de
histria da cincia, e tambm em livros de divulgao, embora com profundidade e objectivos
distintos. Um livro de texto introdutrio muito claro, E. H. Wichmann, Quantum Physics
(Berkeley Physics Course), McGraw-Hill (1971). Um pequeno livro escrito por um historiador e por
um fsico de renome, rigoroso do ponto de vista histrico e tambm de leitura agradvel, J.-C.
Boudenot, G. Cohen-Tannoudji, Max Planck et les quanta, Ellipses (2001).

Apndice Equao de Klein-Gordon


Retomemos a eq. (7), mas usando agora a relao relativista, mais geral, entre energia total e momento
linear,

mc p c
2 2

mc 2

p2
....
2m

(A1)

em que o desenvolvimento em srie truncado foi usado anteriormente para obter a equao de Schrdinger
(nessa equao a energia de facto E-mc2). Sem truncatura, a eq. (7) fica

2
p2
m2c 4 E 2

,
2
x 2
c2 2

(A2)

e portanto necessrio calcular tambm a segunda derivada em ordem ao tempo

2
E2

,
2
t 2

(A3)

o que leva equao

2
1 2
mc

,
x 2 c 2 t 2

(A4)

dita de Klein-Gordon. Esta a equao relativista para uma partcula livre (e sem spin), e que se reduz
equao de Schrdinger respectiva, eq. (9), no limite no relativista. Note-se tambm que se reduz equao
de onda usual, eq. (5), fazendo m = 0. Ao contrrio da equao de Schrdinger, a equao de Klein-Gordon
no generalizvel a vrias partculas, nem permite incluir o efeito da energia potencial de interaco, mas
permite por exemplo obter o campo devido interaco forte (potencial de Yukawa, tal como descrito em
Wichmann).

TERMINOLOGIA DA TERMODINMICA
A energia do mundo constante. A entropia do mundo tende para um mximo.
Clausius (1865)

GLOSSRIO
Grandezas
Energia: do grego energeia (), actividade, de en + ergon ( + ), (fora) em aco.
Energia de Helmholtz (Helmholtz, 1882): A = U TS (anteriormente chamada energia livre de Helmholtz).
Energia de Gibbs (Gibbs, 1878): G = H TS (anteriormente chamada energia livre de Gibbs).
Entalpia (Kammerling Onnes, 1909): do grego en + talpos ( + ), em + calor, em aquecimento, H = U + PV.
Entropia (Clausius, 1865): do grego en + trop ( + ), em + mudana, que indica a direco.

Transformaes
Adiabtica: do grego a + dia + batos ( + + ), sem + atravs de + passagem ( implcito que se refere ao calor).
Endotrmica: do grego endon + termon ( + ), dentro + calor.
Exergnica: do grego ecso + ergon ( + ), fora + trabalho.
Isobrica: do grego isos + baros ( + ), mesmo + peso.
Isocrica: do grego isos + cora ( + ), mesmo + volume.
Neguentrpica: Com diminuio (variao negativa) da entropia do sistema.

TRANSFORMAES
variveis de estado
alterao

descompresso

contraco
b
compresso

permanece
constante

transformao
isobrica

transformao
isocrica ou
isomtrica

aumenta

compresso

dilatao
b
expanso

funes de estado

ni (i = 1, 2,)
(composio)

arrefecimento

reaco qumica

transformao
isotrmica

transformao a
composio
c
constante

aquecimento

reaco qumica

diminui

valor

<0
0
>0

rU

<0

exotrmica
isoenergtica
ou isodinmica
d
endotrmica

>0
a

exotrmica
atrmica

endotrmica

transformao
d
exotrmica

transformao
e
exotrmica

transformao
f
neguentrpica

transformao
irreversvel
g
(espontnea)

transformao
irreversvel
h
(espontnea)

transformao
e
adiabtica

transformao
isentrpica

transformao
reversvel
g
(ideal)

transformao
reversvel
h
(ideal)

transformao
e
endotrmica

transformao
f
entrpica

transformao
g
impossvel

transformao
h
impossvel

transformao
isoenergtica
ou isodinmica;
transformao
d
adiabtica
transformao
d
endotrmica

tipo de troca com o exterior


w

transformao exotrmica
(e diabtica)
transformao adiabtica
(sistema isolado)
transformao endotrmica
(e diabtica)

reaces qumicas
rH
rS

valor

transformao exergnica

exergnica (favorvel)

anergnica

endergnica (desfavorvel)

Fase condensada (lquido ou slido).


b
Gs.
c
Em sistema fechado (havendo reaco, alguns ni aumentam, outros
diminuem).
d
A volume constante.
e
A presso constante.

sistema aberto

transformao
h
anergnica

sistema fechado

transformao endergnica

sistema aberto

para
de
slido
lquido
gs

rG

m
i

transies de fase (um componente)


slido
lquido
gs
solidificao
deposio

fuso
condensao

sublimao
vaporizao
-

De utilizao pouco frequente.


A volume e temperatura constantes.
h
A presso e temperatura constantes.
i
Tambm usado para a energia de Gibbs reaccional, a presso e
temperatura constantes, referindo-se ento ergon (trabalho) apenas
ao trabalho til, isto , excluindo o trabalho de expanso.
g

Um resumo conciso
do Sistema Internacional de Unidades,
o

SI

A metrologia a cincia da medio, abrangendo todas as medies, feita a


um nvel conhecido de incerteza, em qualquer campo da actividade humana.

O Bureau International des Poids et Mesures, o BIPM,


foi estabelecido pelo Artigo 1 da Convention du Mtre,
em 20 de Maio de 1875, e tem como objectivo fornecer
os fundamentos para um sistema de unidades de medida
nico e coerente para ser usado globalmente. O sistema
mtrico decimal original data da poca da Revoluo
Francesa e era baseado no metro e no quilograma. Sob
os auspcios da Conveno do Metro, assinada em 1875,
foram feitos novos prottipos internacionais para o metro
e para o quilograma, oficialmente aprovados pela primeira Confrence Gnrale des Poids et Mesures (CGPM),
em 1889. Ao longo do tempo, este sistema foi evoluindo e actualmente contempla sete unidades de base. Em
1960, na 11 CGPM foi decidido que deveria chamar-se
Systme International dUnits, o SI (em portugus: o
Sistema Internacional de Unidades). O SI no esttico,
mas evolui de modo a acompanhar os requisitos globais
cada vez mais exigentes para medies a todos os nveis
de exactido e em todas as reas da cincia, tecnologia e
desenvolvimento humano. Este documento um resumo
da Brochure sur le SI, a publicao oficial do BIPM sobre o SI.
As sete unidades de base do SI, listadas na Tabela 1,
constituem o fundamento que permite definir todas as
unidades de medida do Sistema Internacional. Com o
avanar da cincia e refinamento dos mtodos de medio, estas definies vo necessariamente sendo revistas
e melhoradas, tendo-se cada vez mais cuidado com as
suas realizaes.

Tabela 1As sete unidades de base do SI


Grandeza
Unidade, smbolo: definio da unidade
comprimento
metro, m: O metro o comprimento do trajecto percorrido pela luz, no vazio, durante um intervalo de tempo de 1/299792458 do segundo.
Como consequncia, a velocidade da luz no vazio, c0, exactamente igual a
299792458m/s.
massa
quilograma, kg: O quilograma a unidade de massa; igual massa do
prottipo internacional do quilograma.
Como consequncia, a massa do prottipo internacional do quilograma,
m(K), sempre exactamente igual a 1kg.
tempo
segundo, s: O segundo a durao de 9192631770 perodos da radiao
correspondente transio entre os dois nveis hiperfinos do estado fundamental de um tomo de csio 133.
Como consequncia, o desdobramento hiperfino do estado fundamental de um
tomo de csio 133, (hfs Cs), exactamente igual a 9192631770Hz.
corrente elctrica
ampere, A: O ampere a intensidade de corrente constante que, mantida em dois
condutores paralelos, rectilneos, de comprimento infinito, de seco circular
desprezvel e colocados distncia de 1 metro um do outro no vazio, produziria
entre estes condutores uma fora de 2107newton por metro de comprimento.
Como consequncia, a constante magntica, 0, tambm designada como
permeabilidade do vazio, exactamente igual a 410-7H/m.
temperatura termodinmica
kelvin, K: O kelvin, a unidade de temperatura termodinmica, a fraco
1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo da gua.
Como consequncia, a temperatura termodinmica do ponto triplo da gua,
Tptw, exactamente igual a 273,16K.
quantidade de matria
mole, mol:
1. A mole a quantidade de matria de um sistema que contm tantas entidades elementares quantos os tomos existentes em 0,012quilograma de
carbono 12.
2. Quando se utiliza a unidade mole, as entidades elementares tm de ser especificadas e podem ser tomos, molculas, ies, electres, outras partculas
ou grupos bem definidos dessas partculas.
Como consequncia, a massa molar do carbono 12, M(12C), exactamente
igual a 12g/mol.
intensidade luminosa

O prottipo internacional do quilograma, K,


o nico artefacto existente usado para definir
uma unidade de base do SI

candela, cd: A candela a intensidade luminosa, numa dada direco, de uma


fonte que emite uma radiao monocromtica de frequncia 5401012hertz
e cuja intensidade energtica nessa direco 1/683watt por esterradiano.
Como consequncia, a eficcia luminosa espectral, K, da radiao monocromtica de frequncia 5401012Hz, exactamente igual a 683lm/W.

As sete grandezas de base correspondendo s sete unidades de


base so o comprimento, a massa, o tempo, a corrente elctrica, a
temperatura termodinmica, a quantidade de matria e a intensidade
luminosa. As grandezas de base e as suas unidades de base esto
listadas juntamente com os smbolos correspondentes na Tabela 2.

Tabela 2Grandezas de base e unidades de base do SI


Grandeza de base

Smbolo

Unidade de base

Smbolo

comprimento

l, h, r, x

metro

massa

quilograma

tempo, durao

corrente elctrica

Algumas unidades derivadas receberam um nome especial, sendo


este simplesmente uma forma compacta para designar a expresso de
combinaes de unidades de base usadas com frequncia. Assim, por
exemplo, o joule, smbolo J, por definio igual a m2kgs-2. Actualmente, h 22 nomes especiais para unidades aprovadas para uso no SI
e estes esto listados na Tabela 4.

Tabela 4Unidades derivadas com nomes especiais no SI

kg

Grandeza
derivada

Nome da
unidade
derivada

Smbolo

Expresso em
termos de outras
unidades

segundo

ngulo plano

radiano

rad

m/m = 1

I, i

ampere

ngulo slido

esterradiano

sr

m2/m2 = 1

temperatura
termodinmica

kelvin

frequncia

hertz

Hz

s-1

quantidade
de matria

mole

mol

fora

newton

m kg s-2

presso, tenso

pascal

Pa

N/m2 = m-1 kg s-2

candela

cd

energia, trabalho,
quantidade de calor

joule

N m = m2 kg s-2

potncia, fluxo
energtico

watt

J/s = m2 kg s-3

carga elctrica,
quantidade de
electricidade

coulomb

sA

diferena de
potencial elctrico,
fora electromotriz

volt

W/A = m2 kg s-3 A-1

capacidade elctrica farad

C/V = m-2 kg-1 s4 A2

resistncia elctrica

ohm

V/A = m2 kg s-3 A-2

intensidade luminosa Iv

As restantes grandezas so designadas por grandezas derivadas e


so expressas usando unidades derivadas que so definidas como
produtos de potncias de unidades de base. Exemplos de grandezas
derivadas e das suas unidades esto listadas na Tabela 3.

Tabela 3Exemplos de grandezas derivadas e suas unidades


Grandeza
derivada

Smbolo

Unidade
derivada

Smbolo

superfcie

metro quadrado

m2

volume

metro cbico

m3

velocidade

metro por segundo

m/s

acelerao

metro por segundo


quadrado

m/s2

condutncia
elctrica

siemens

A/V = m-2 kg-1 s3 A2

nmero de onda

metro potncia
menos 1

m-1

fluxo de induo
magntica, fluxo
magntico

weber

Wb

V s = m2 kg s-2 A-1

massa volmica

quilograma por
metro cbico

kg/m3

tesla

Wb/m2 = kg s-2 A-1

massa superficial

quilograma por
metro quadrado

kg/m2

induo magntica,
densidade de fluxo
magntico
indutncia

henry

Wb/A = m2 kg s-2 A-2

temperatura Celsius

grau Celsius

fluxo luminoso

lmen

lm

cd sr = cd

iluminncia

lux

lx

lm/m2 = m-2 cd

actividade de um
radionucldeo

becquerel

Bq

s-1

dose absorvida,
energia mssica,
kerma

gray

Gy

J/kg = m2 s-2

sievert

Sv

J/kg = m2 s-2

katal

kat

mol s-1

volume mssico

metro cbico por


quilograma

m3/kg

densidade
de corrente

ampere por metro


quadrado

A/m2

campo magntico

ampere por metro

A/m

concentrao
(de quantidade
de matria)

mole por metro


cbico

mol/m3

concentrao
mssica

quilograma por
metro cbico

kg/m3

luminncia luminosa

Lv

candela por metro


quadrado

cd/m2

ndice de refraco

um

equivalente de dose,
equivalente de dose
ambiental,
equivalente de
dose individual

permeabilidade
relativa

um

actividade cataltica

O ndice de refraco e a permeabilidade relativa so exemplos de


grandezas adimensionais, para as quais a unidade SI o algarismo um
(1), se bem que nunca se escreve esta unidade.

Embora o hertz e o becquerel sejam ambos iguais ao inverso do segundo, o hertz s usado para fenmenos cclicos e o becquerel para
processos estocsticos de decaimento radioactivo.

A unidade de temperatura Celsius o grau Celsius, C, cuja magnitude igual do kelvin, K, a unidade de temperatura termodinmica. A
grandeza temperatura Celsius, t, est relacionada com a temperatura
termodinmica, T, pela equao t/C = T/K 273,15.
O sievert tambm usado para a grandeza equivalente de dose direccional e equivalente de dose individual. Os ltimos quatro nomes especiais para unidades na Tabela 4 foram especificamente adoptados para
simplificar a expresso de medies relacionadas com a sade humana.
Para cada grandeza, existe apenas uma unidade SI, embora possa muitas vezes ser expressa de diferentes maneiras usando nomes
especiais. No entanto, a mesma unidade SI pode ser usada para
exprimir os valores de diversas grandezas diferentes (por exemplo, a unidade SI J/K pode ser usada para exprimir o valor de capacidade calorfica e o de entropia). Por conseguinte, importante
no usar a unidade sozinha para especificar uma grandeza medida.
Isto aplica-se tanto para textos cientficos e tcnicos como para
instrumentos de medio (ou seja, os dados sados de um instrumento devem indicar tanto a unidade como a grandeza medida).
As grandezas adimensionais, tambm chamadas de grandezas de
dimenso um, so geralmente definidas como a razo entre duas
grandezas da mesma natureza (por exemplo, o ndice de refraco
a razo de duas velocidades, e permeabilidade relativa a razo
entre a permeabilidade de um meio dielctrico e a do vazio). A unidade SI de uma grandeza adimensional a razo entre duas unidades
SI idnticas e sempre igual a um. Contudo, ao exprimir os valores das grandezas adimensionais, a unidade um, 1, no se escreve.

Mltiplos e submltiplos decimais das unidades SI


Existe um conjunto de prefixos especialmente concebidos para serem
usados quando os valores das grandezas so muito maiores ou muito
menores do que a respectiva unidade SI. Os prefixos SI esto listados
na Tabela 5. Podem ser usados com qualquer uma das unidades de base
e com qualquer uma das unidades derivadas com nomes especiais.

Tabela 5Os prefixos SI

dade de introduzir potncias de 10 para exprimir valores de grandezas


muito grandes ou muito pequenas. Por exemplo, mais prtico exprimir o comprimento de uma ligao qumica em nanometros, nm, do
que em metros, m, e a distncia entre Londres e Paris em quilmetros,
km, do que em metros, m.
O quilograma, kg, uma excepo a esta regra por ser uma unidade
de base cujo nome j inclui um prefixo, por razes histricas. Os
mltiplos e submltiplos do quilograma escrevem-se combinando
prefixos com o grama: assim escreve-se miligrama, mg, e no microquilograma, kg.

Unidades no SI
Por ser o nico sistema de unidades universalmente reconhecido, o
SI tem a vantagem clara em estabelecer uma linguagem universal. As
outras unidades, ou seja, as unidades no SI, so geralmente definidas
em funo das unidades SI. O uso do SI tambm simplifica o ensino
da cincia. Por todas estas razes, o uso das unidades SI recomendado em todos os campos da cincia e da tecnologia.
Todavia, algumas unidades no SI so ainda amplamente usadas. Por
exemplo, as unidades de tempo, como a hora, o minuto e o dia esto
profundamente enraizadas na nossa cultura. Outras unidades continuam a ser utilizadas por razes histricas, para atender s necessidades
de grupos especficos, ou porque no h uma alternativa prtica no SI.
Ser sempre a prerrogativa de um cientista usar as unidades que mais
convm para um determinado efeito. No entanto, quando as unidades
no SI so utilizadas, o factor de converso para o SI deve sempre
ser mencionado. Algumas unidades no SI esto listadas na Tabela
6 bem como os seus factores de converso para o SI. Uma lista mais
completa encontra-se na Brochure sur le SI, ou no stio da internet
do BIPM.

Tabela 6Algumas unidades no SI


Grandeza

Unidade

Smbolo

Valores em
unidades SI

tempo

minuto

min

1 min = 60 s

Factor

Nome

Smbolo

Factor

Nome

Smbolo

101

deca

da

10-1

deci

hora

1 h = 3600 s

102

hecto

10-2

centi

dia

1 d = 86400 s

103

quilo

10-3

mili

volume

litro

L ou l

1 L = 1 dm3

106

mega

10-6

micro

massa

tonelada

1 t = 1000 kg

109

giga

10-9

nano

energia

electro-volt

eV

1 eV 1,602 10-19 J

1012

tera

10-12

pico

presso

bar

bar

1 bar = 100 kPa

1015

peta

10-15

femto

mmHg

1 mmHg 133,3 Pa

1018

exa

10-18

atto

milmetro de
mercrio

10

21

zetta

10

-21

zepto

comprimento

ngstrom

1 = 10-10 m

1024

yotta

10-24

yocto

milha nutica

1 M = 1852 m

fora

dyne

dyn

1 dyn = 10-5 N

energia

erg

erg

1 erg = 10-7 J

Os prefixos combinam-se com o nome da unidade para formar uma


nica palavra e, do mesmo modo, o smbolo do prefixo e o da unidade
so escritos sem qualquer espao de modo a formar um nico smbolo, que pode ser elevado a uma qualquer potncia. Por exemplo,
podemos escrever: quilometro, km; microvolt, V; femtosegundo, fs;
50 V/cm = 50 V (10-2 m)-1 = 5000 V/m.
O conjunto das unidades de base e das unidades derivadas, usadas
sem qualquer prefixo, origina o denominado conjunto das unidades
coerentes cujo uso tem vantagens tcnicas (veja-se a Brochure sur le
SI). No entanto, o uso dos prefixos prtico porque evita a necessi-

Os smbolos das unidades comeam com letra maiscula quando derivam do nome de uma pessoa (por exemplo, ampere, A; kelvin, K;
hertz, Hz; coulomb, C). Caso contrrio, comeam sempre com uma
letra minscula (por exemplo, metro, m; segundo, s; mole, mol).
O smbolo para o litro uma excepo: pode usar-se ou uma letra
minscula ou um L maisculo. Neste caso, permitido usar a letra
maiscula para evitar confuso entre a letra l minscula e o nmero
um, 1. O smbolo para a milha nutica aqui apresentado como M,
embora no haja acordo generalizado sobre o smbolo para a milha
nutica.

A linguagem da cincia: usar o SI para exprimir os valores das grandezas


O valor de uma grandeza escreve-se como o produto de um nmero
por uma unidade e o nmero que multiplica a unidade o valor numrico da grandeza dessa unidade. Deixa-se sempre um espao em branco entre o nmero e a unidade. Para grandezas adimensionais, cuja
unidade o nmero um, a unidade um omitida. O valor numrico
depende da escolha da unidade, de modo que o mesmo valor de uma
grandeza pode ter diferentes valores numricos quando expressa em
unidades diferentes, como nos exemplos seguintes.
A velocidade de uma bicicleta aproximadamente
v = 5,0 m/s = 18 km/h.
O comprimento de onda de uma das riscas amarelas do sdio
igual a
= 5,896 10-7 m = 589,6 nm.
Os smbolos das grandezas devem ser escritos em itlico, sendo normalmente constitudos por uma letra isolada do alfabeto latino ou grego. Pode usar-se uma maiscula ou minscula e qualquer informao
adicional sobre a grandeza pode ser justaposta em subscrito ou entre
parnteses.
Para muitas grandezas, existem smbolos recomendados por diversas
autoridades como a ISO (Organizao Internacional de Normalizao) e por vrias associaes cientficas internacionais como a IUPAP
e a IUPAC. So exemplos:
para temperatura
T
Cp
xi
r
m(K)

para capacidade calorfica a presso constante


para fraco molar da espcie i
para permeabilidade relativa
para a massa do prottipo internacional do quilograma K.

Os smbolos das unidades devem ser escritos em caracteres romanos


(direito), independentemente do tipo usado no corpo do texto. So
entidades matemticas e no abreviaturas, por isso nunca so seguidos por um ponto, excepto no final de uma frase, nem por um s
para o plural. Os smbolos das unidades podem por vezes ter mais de
uma nica letra. So sempre escritos em letras minsculas, excepto
quando a unidade deriva de um nome prprio de algum, caso em
que primeira letra dever ser maiscula. No entanto, quando o nome
de uma unidade escrito por extenso, deve comear com uma letra
minscula (excepto no incio de uma frase), para distinguir o nome
da unidade do da pessoa. O uso da forma correcta para smbolos de
unidades obrigatrio e ilustrado pelos exemplos contidos na Brochure sur le SI.
Ao escrever o valor de uma grandeza como o produto de um valor
numrico por uma unidade, tanto o nmero como a unidade seguem
as regras normais das operaes algbricas. Por exemplo, a equao
T=293K pode tambm ser escrita como T/K=293. Muitas vezes,
til usar a razo de uma grandeza pela sua unidade para designar
as colunas de tabelas, ou os eixos de grficos, de maneira que as entradas de uma tabela ou as divises de um eixo sejam simplesmente
representadas por nmeros. O exemplo seguinte mostra uma tabela de
valores da presso de vapor em funo da temperatura e do logaritmo
da presso de vapor em funo do inverso da temperatura, com as
colunas designadas desta forma.
T/K

103K/T

p/MPa

ln(p/MPa)

216,55

4,6179

0,5180

0,6578

273,15

3,6610

3,853

1,2846

304,19

3,2874

7,3815

1,9990

Algebricamente podem usar-se formas equivalentes a 103K/T,


como kK/T, ou 103 (T/K)1.

Ao escrever produtos ou quocientes de unidades aplicam-se as regras normais da lgebra. Na formao de produtos de unidades, deve
ser deixado um espao em branco entre as unidades ou, alternativamente, colocar-se um ponto centrado a meia altura como um smbolo
da multiplicao. Para perceber a importncia do espao em branco,
repare-se, por exemplo, que ms representa o produto de um metro por
um segundo, mas ms representa um milisegundo. Adicionalmente, ao
escrever produtos de unidades mais complexos, devem usar-se parnteses ou expoentes negativos para evitar ambiguidades. Por exemplo,
a constante dos gases perfeitos R dada por:
pVm/T=R =8,314 Pam3mol1K1
=8,314 Pam3/(molK)
Na escrita de um nmero, o separador decimal pode ser um ponto
ou uma vrgula, conforme o contexto. Para documentos no idioma
em ingls, utiliza-se um ponto, mas para muitos idiomas da Europa
continental e em vrios outros pases vulgar utilizar-se uma vrgula.
Em nmeros com muitos algarismos, costume junt-los em grupos
de trs em torno do separador decimal para facilitar a leitura. No
obrigatrio, mas comum porque til. Quando isso for feito, os
grupos de trs algarismos devem ser separados apenas por um espao (fino), no utilizando nem o ponto, nem a vrgula. A incerteza
associada ao valor numrico de uma grandeza pode muitas vezes ser
convenientemente indicada incluindo entre parnteses a incerteza
padro relativamente aos ltimos algarismos do valor numrico da
grandeza.
Exemplo: O valor da carga elctrica elementar na lista de
constantes fundamentais CODATA 2002
e=1,60217653(14)1019 C, onde 14 a incerteza-padro
relativamente aos dois ltimos algarismos fornecidos para o valor
numrico.
Para mais informaes, consultar o stio da internet do BIPM ou a 8
edio da Brochure sur le SI disponvel em http://www.bipm.org.
Este resumo foi originalmente preparado pelo Comit Consultatif des
Units (CCU) do Comit International des Poids et Mesures (CIPM)
e publicado pelo BIPM em Maro de 2006.
Ernst Gbel, Presidente do CIPM
Ian Mills, Presidente do CCU
Andrew Wallard, Director do BIPM
Esta verso portuguesa foi preparada pela Sociedade Portuguesa de
Qumica (SPQ) aps autorizao do BIPM que fica com a proteco
total internacional dos direitos de autor. O BIPM no aceita nenhuma
responsabilidade para relevncia, exactido, abrangncia ou qualidade da informao e dos elementos disponibilizados por nenhuma das
tradues. O nico texto oficial o texto em francs do documento
original criado pelo BIPM.
Agosto de 2011
Mrio Nuno Berberan e Santos, Presidente da SPQ
Joaquim Lus Faria, Secretrio-geral da SPQ

Publicao revista pelo IPQ, membro nacional do BIPM

Esta brochura distribuda com o boletim


da SPQ no mbito das celebraes do Ano
Internacional da Qumica 2011.