UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

GQA - Departamento de Química Analítica

Análise Instrumental I Experimental

Potenciometria V

Aluna: Ursula Rodrigues Cabral

Professor: Marco Antonio Oliveira

Rio de Janeiro

25 de Junho de 2023

1
1 INTRODUÇÃO
Os métodos potenciométricos se baseiam na medida da diferença de potencial entre os
elétrodos de uma célula galvânica. O elétrodo de referência tem o potencial conhecido e fixo,
enquanto o elétrodo indicador responde à atividade do analito. Dessa forma, a diferença de
potencial encontrada pode ser atribuída ao efeito que o analito causa no elétrodo indicador,
como visto na fórmula abaixo: [1] [2]

𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝑬𝒊𝒏𝒅𝒊𝒄𝒂𝒅𝒐𝒓 − 𝑬𝒓𝒆𝒇𝒆𝒓ê𝒏𝒄𝒊𝒂

Um metal (M) imerso em uma solução contendo íons deste metal (Mn+), pode ser usado
como elétrodo indicador para monitorar a concentração dos íons. O potencial do elétrodo varia
de acordo com a equação de Nernst: [1]

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝑬 = 𝑬𝟎 + [𝐥𝐨𝐠 𝑴𝒏+]
𝒏

Figura 1. Aparelhagem utilizada para titulação potenciométrica.

A titulação potenciométrica de cloreto e iodeto se dá pela grande diferença de

solubilidade entre os sais de cloro e iodo, que tem o produto de solubilidade na casa de 10 -10 e
10-17 respetivamente. Essa diferença de valores de Kps é essencial para o distanciamento dos
pontos finais da titulação. [3]

Valores da constante do produto de solubilidade: [3]

𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,80 × 10−10 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐼 = 8,3 × 10−17

2
 Essa titulação envolve a reação de precipitação entre os íons cloreto (Cl-) e iodeto (I-)
com o nitrato de prata (AgNO3), resultando na formação de precipitados de cloreto de prata
(AgCl) e iodeto de prata (AgI), respectivamente. [3] [2]

2 OBJETIVO
Os objetivos da prática foram realizar a titulação potenciométrica de cloreto e iodeto
com nitrato de prata, calcular as concentrações de cloreto e iodeto na amostra, determinar os
volumes nos pontos finais da titulação e calcular os produtos de solubilidade de AgCl e AgI.

3 METODOLOGIA
Em um béquer de 250 mL, foram adicionados 10,00 mL solução de halogenetos e 1 mL
de ácido nítrico 1 mol/L e completou-se o volume com água destilada até 100 mL. Colocou-se
o béquer sobre um agitador magnético, de modo que a bureta contendo AgNO 3 0,1 M (f =
0,9375) ficasse sobre ele e a extremidade do elétrodo mergulhado na solução. Foram
adicionados incrementos de volume da solução de nitrato de prata ao béquer de forma constante
e padronizada até o volume total de 12,00 mL adicionados, anotando-se os valores de pH após
cada adição.

Observação: O medidor de pH/mV/°C utilizado foi HI2221 - HANNA

INSTRUMENTS®. Não foi necessário realizar a calibração do aparelho.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 TABELA
Na tabela a seguir encontram-se os valores de potencial obtidos por volume de titulante
adicionado, além das duas derivações do potencial em relação ao volume, que foram feitas para
a análise dos gráficos, e assim da titulação.

Tabela 1. Valores de volume de nitrato de prata, potencial e valores calculados de primeira e segunda
derivada.

E (mV) V (mL) 1ª D 2ª D
-204,10 0,00 - -
-203,40 0,50 1,40 -
-200,30 1,00 6,20 9,60
3
 E (mV) V (mL) 1ª D 2ª D
-195,60 1,50 9,40 6,40
-192,40 2,00 6,40 -6,00
-187,50 2,50 9,80 6,80
-181,80 3,00 11,40 3,20
-174,20 3,50 15,20 7,60
-164,20 4,00 20,00 9,60
-144,70 4,50 39,00 38,00
-130,40 4,80 71,00 106,67
-123,40 5,00 333,00 1310,00
132,40 5,20 946,00 3065,00
154,60 5,40 111,00 -4175,00
158,50 5,60 19,50 -457,50
160,20 5,80 8,50 -55,00
161,60 6,00 7,00 -7,50
165,00 6,50 6,80 -0,40
168,80 7,00 7,60 1,60
173,30 7,50 9,00 2,80
178,80 8,00 11,00 4,00
185,00 8,50 12,40 2,80
195,50 9,00 21,00 17,20
197,90 9,20 12,00 -45,00
203,40 9,40 27,50 77,50
213,80 9,60 52,00 122,50
223,20 9,80 47,00 -25,00
246,00 10,00 114,00 335,00
316,50 10,20 352,50 1192,50
364,00 10,40 237,50 -575,00
374,10 10,50 101,00 -1365,00
387,00 10,70 64,50 -182,50
393,70 10,90 33,50 -155,00
398,00 11,00 43,00 95,00
408,60 11,50 21,20 -43,60
416,70 12,00 16,20 -10,00

A primeira e segunda derivadas foram encontradas com a aplicação do cálculo: [1]

∆𝑝𝐻
∆𝑝𝐻 ∆( )
1ª𝐷 = 2ª𝐷 = ∆𝑉
∆𝑉 ∆𝑉

4
4.2 GRÁFICOS
A partir da tabela, construiu-se os gráficos abaixo:

Gráfico 1. Volume de titulante versus potencial.

Gráfico 2. Volume de titulante versus primeira derivada.

5
 Gráfico 3. Volume de titulante versus segunda derivada.

Analisando os gráficos 1,2 e 3 é possível observar que o volume no primeiro ponto final
da titulação está entre 5,20 e 5,40 mL. O segundo ponto final está entre 10,20 e 10,40 mL. O
valor exato do ponto final pode ser obtido através da equação: [1]

∆2 𝐸
)(
∆𝑉 2 1
𝑉𝑓 = 𝑉0 + ∆𝑉
∆2 𝐸 ∆2 𝐸
( 2 ) − ( 2)
[ ∆𝑉 1 ∆𝑉 2 ]

Onde:

𝑉𝑓 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;

𝑉0 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑖𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;

∆𝑉: 𝑖𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜;

∆2 𝐸
( ) : 2ª 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝐸 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;
∆𝑉 2 1

∆2 𝐸
(∆𝑉 2 ) : 2ª 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝐸 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑎𝑝ó𝑠 𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙.
2

Ponto final 1, formação do AgI:

3065,00
𝑉𝑓1 = 5,20 + 0,20 × [ ]
3065,00 − (−4175,00)

𝑉𝑓1 = 5,28 𝑚𝐿

Ponto final 2, formação do AgCl:

6
 1192,50
𝑉𝑓2 = 10,20 + 0,20 × [ ]
1192,50 − (−575,00)

𝑉𝑓2 = 10,33 𝑚𝐿

O volume final também pode ser encontrado graficamente através da segunda derivada,
tendo como princípio os pontos máximo e mínimo absolutos. No momento em que a curva
passa por esses pontos, a derivada se iguala a zero.

Gráfico 4. Reta que passa pelos pontos máximo e mínimo da segunda derivada, no primeiro ponto final.

0 = −36200𝑥 + 191305

𝑥 = 5,28 𝑚𝐿

Gráfico 5. Reta que passa pelos pontos máximo e mínimo da segunda derivada, no segundo ponto final.

0 = −8837,5𝑥 + 91335

𝑥 = 10,33 𝑚𝐿

7
 Observação: Na verdade, o volume de AgNO que reagiu com o Cl- da amostra foi 5,05
3

mL (10,33 𝑚𝐿 − 5,28 𝑚𝐿), pois 5,28 mL do titulante foram gastos apenas para a formação do
AgI.

4.3 CONCENTRAÇÕES
O primeiro ponto final é referente ao iodeto e o segundo é referente ao cloreto. Dito isto,
calcula-se a concentração de ambos na amostra:

𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ = 𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐼 −

𝐶𝐴𝑔+ × 𝑉𝐴𝑔+ × 𝑓𝑐 = 𝐶𝐼− × 𝑉𝐼−

𝑚𝑜𝑙
0,1 𝐿 × 0,9375 × 5,28 𝑚𝐿
𝐶𝐼− =
10,00 𝑚𝐿

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐼− = 0,0495
𝐿

Correção pelo fator de diluição:

𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓

0,0495 × 10,00 𝑚𝐿 = 𝐶𝑓 × 100,00 𝑚𝐿

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑓 = 0,00495 de íons I-
𝐿

𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ = 𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑙 −

𝐶𝐴𝑔+ × 𝑉𝐴𝑔+ × 𝑓𝑐 = 𝐶𝐶𝑙− × 𝑉𝐶𝑙−

𝑚𝑜𝑙
0,1 𝐿 × 0,9375 × (10,33 𝑚𝐿 − 5,28 𝑚𝐿)
𝐶𝐶𝑙− =
10,00 𝑚𝐿

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐶𝑙− = 0,0473
𝐿

Correção pelo fator de diluição:

𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓

0,0473 × 10,00 𝑚𝐿 = 𝐶𝑓 × 100,00 𝑚𝐿

8
 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑓 = 0,00473 𝑑𝑒 í𝑜𝑛𝑠 𝐶𝑙 −
𝐿

Calculadas as concentrações, pode-se calcular o Kps do AgCl e do AgI. Os valores

utilizados se referem ao momento após o segundo ponto de equivalência.

[𝐴𝑔+]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐴𝑔+]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 + [𝐴𝑔+]𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜

[𝐴𝑔+]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ≅ [𝐴𝑔+ ]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜

[𝐴𝑔+]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = [𝐴𝑔+]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − [𝐴𝑔+]𝐴𝑔𝐼 − [𝐴𝑔+]𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐴𝑔+ ]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × (𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 − 𝑉𝐴𝑔𝐼 − 𝑉𝐴𝑔𝐶𝑙 )

[𝐴𝑔+]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 =
(𝑉𝐶𝑙− + 𝑉𝐼− ) + 𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3

𝑚𝑜𝑙
0,09375 𝐿 × (10,40 − 5,28 − 5,05) 𝑚𝐿
[𝐴𝑔+]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 =
(100,00 + 10,40) 𝑚𝐿

𝑚𝑜𝑙
[𝐴𝑔+]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = 5,94 × 10−5
𝐿

Com a concentração de 𝐴𝑔+𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 , podemos calcular a constante E0.

0,0592
𝐸0 = 𝐸 ∗ + [log 𝐴𝑔+]
𝑛
0,0592
364,00 × 10−3 = 𝐸 ∗ + log [5,94 × 10−5 ]
1

𝐸 ∗ = 0,615 𝑉

Podemos calcular o produto de solubilidade utilizando a concentração de halogeneto

antes do ponto final, multiplicada pela concentração de íons prata nesse ponto. Para isso, fez-
se o cálculo da concentração de Ag+, com o valor da constante E0 calculada, no volume antes
do primeiro ponto de equivalência e no volume antes do segundo ponto de equivalência.

9
 Concentração de [Ag+] em 5,00 mL – imediatamente antes do primeiro ponto de
equivalência:

0,0592
−123,40 × 10−3 = 0,615 + log[𝐴𝑔+]
1

𝑚𝑜𝑙
[𝐴𝑔+] = 3,37 × 10−13
𝐿

A concentrações de íons I- no ponto antes do primeiro PE, em 5,00 mL, é dada por:

𝑛𝐼− − 𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜

[𝐼 −] =
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

[(0,00495 × 0,1) − (0,09375 × 0,005)]

[𝐼 − ] =
0,1 + 0,005

𝑚𝑜𝑙
[𝐼 −] = 2,5 × 10−4
𝐿

Calcula-se então o Kps:

𝐾𝑝𝑠 = [𝐼 −][𝐴𝑔+]

𝐾𝑝𝑠 = (2,5 × 10−4 ) × (3,37 × 10−13 )

𝐾𝑝𝑠 = 8,43 × 10−17

O pKps é utilizado para comparar a solubilidade de diferentes sais porque ele expressa
a solubilidade de um sal de forma logarítmica, tornando mais fácil a comparação. Então para o
cálculo do erro relativo, utiliza-se o Kps em uma escala logarítmica, para simplificar a análise
e permitir a avaliação relativa das solubilidades teóricas e experimentais. [4]

𝑝𝐾𝑝𝑠 = − log 𝐾𝑝𝑠

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = −log (8,43 × 10−17 )

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = 16,07

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = −log (8,3 × 10−17 )

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = 16,08

16,08 − 16,07
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = × 100
16,08

10
 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 0,06%

Concentração de [Ag+] em 10,00 mL – imediatamente antes do segundo ponto de

equivalência:

0,0592
246,00 × 10−3 = 0,615 + log[𝐴𝑔+]
1

𝑚𝑜𝑙
[𝐴𝑔+] = 5,85 × 10−7
𝐿

A concentrações de íons Cl- no ponto antes do segundo PE, em 10,00 mL, é dada por:

𝑛𝐶𝑙− − 𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜

[𝐶𝑙 − ] =
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

[(0,00473 × 0,1) − (0,09375 × 0,00472)]

[𝐶𝑙 −] =
0,1 + 0,00472

𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝑙 −] = 2,91 × 10−4
𝐿

Calcula-se então o Kps:

𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑙 −][𝐴𝑔+]

𝐾𝑝𝑠 = (2,91 × 10−4 ) × (5,85 × 10−7 )

𝐾𝑝𝑠 = 1,70 × 10−10

O pKps é utilizado para comparar a solubilidade de diferentes sais porque ele expressa
a solubilidade de um sal de forma logarítmica, tornando mais fácil a comparação. Então para o
cálculo do erro relativo, utiliza-se o Kps em uma escala logarítmica, para simplificar a análise
e permitir a avaliação relativa das solubilidades teóricas e experimentais. [4]

𝑝𝐾𝑝𝑠 = − log 𝐾𝑝𝑠

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = −log (1,70 × 10−10 )

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = 9,76

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = −log (1,80 × 10−10 )

𝑝𝐾𝑝𝑠𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = 9,74

11
 |9,74 − 9,76|
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = × 100
9,74

𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 0,21%

5 CONCLUSÃO
Neste experimento, os objetivos propostos foram alcançados de forma satisfatória.
Através da construção da curva de titulação e das curvas da primeira e segunda derivadas, foi
possível determinar com precisão os volumes finais correspondentes aos primeiros e segundos
pontos de equivalência.

Ao igualar o número de moles, obteve-se as concentrações dos íons na amostra. Além

disso, foi possível determinar experimentalmente os produtos de solubilidade do AgI e do AgCl,
os quais foram comparados com os valores encontrados na literatura.

Esses resultados demonstram a eficácia da metodologia utilizada nesta análise

experimental, reforçando a importância dos métodos potenciométricos na determinação de
concentrações e produtos de solubilidade. [4]

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6 REFERÊNCIAS

[1] “Apostila de Análise Instrumental I Experimental,” GQA, Niterói, 2020.

[2] J. Kotz, P. Treichel, J. Townsend e D. Treichel, Chemistry & Chemical

Reactivity, Cenage Learning, 2014.

[3] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler e S. R. Crouch, Fundamentos de

Química Analítica, São Paulo: Thomson, 2009.

[4] D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 2017.

[5] N. Tro's, Chemistry: A Molecular Approach, 5ª ed., Pearson, 2019.

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