Universidade de São Paulo

Escola Politécnica
Departamento de Engenharia Química

Relatório do Experimento - Determinação da

distribuição de tempos de residência

PQI3401 – Engenharia das Reações Químicas II

Nome No. USP
Felipe Takeshi Nakata 11804550
Huamã Marcelino Souza Belmonte Vieira 11258627
Luiz Felipe Silva Ferreira 11258270
Wellington Bezerra da Silva 10685848
 São Paulo
04 de Abril de 2023

Sumário

1. Resumo 3
2. Introdução 3
2.1. Objetivos 3
2.2. Fundamentação Teórica 3
2.2.1. Tempo de Residência 3
2.2.2. Modelo de dispersão axial para reatores tubulares 3
2.2.3. Modelo N-tanques 8
2.2.4. Modelo de Cholette-Cloutier (CSTR) 10
3. Discussão e Resultados 12
3.1. Reator Tubular 12
3.1.1. Tratamento dos dados 12
3.1.2. DTR 14
3.1.3. Modelo da Dispersão Axial 16
3.1.4. Modelo N-tanques 20
3.2. Reator tanque 22
3.2.1. Tratamento de dados 22
3.2.2. Modelo de Cholette-Cloutier 27
3.2.3. Análises da fração de volume ativo e fração de vazão de curto-circuito 29
4. Conclusões 30
5. Referências 31
 1. Resumo
A partir dos dados originais experimentais e dos conceitos teóricos de distribuição de
tempo de residência, analisou-se as equações de DTR para os reatores tubulares e tipo
tanque de mistura, a fim de obter as curvas relacionadas, além da modelagem dos
problemas de escoamento e determinação dos modelos analíticos da distribuição dos
tempos de residência.

2. Introdução

2.1. Objetivos

A atividade laboratorial tem por objetivo o levantamento experimental da distribuição

dos tempos de residência (DTR) em dois reatores reais, um do tipo tubular e um do tipo
tanque de mistura. A partir dos dados obtidos, determina-se os parâmetros dos modelos
analíticos da distribuição de tempos de residência. Ademais, elencar os possíveis
problemas de escoamento.

2.2. Fundamentação Teórica

2.2.1. Tempo de Residência

O tempo de residência de uma dada partícula é definido com o tempo decorrido

desde a sua entrada no sistema até sua saída. Para um reator, o cálculo do tempo de
residência não é direto, uma vez que cada partícula não permanece o mesmo tempo dentro
do reator, portanto utiliza-se a distribuição dos tempos de residência (DTR) para fornecer
uma aproximação sobre o escoamento do fluido. Podendo-se diagnosticar possíveis
problemas com os reatores em operação, como também prever a conversão ou
concentração de efluentes no caso de se usar uma nova em reação em um determinado
reator.

2.2.2. Modelo de dispersão axial para reatores tubulares

Assim como em um PFR ideal, considera-se um reator tubular com fluxo de massa
apenas no eixo z, em que a velocidade independe da posição radial. Assume-se também as
hipóteses de estado estacionário e de área transversal constante. Entretanto, adiciona-se a
hipótese de difusão axial, de forma que a vazão molar de traçador é dada por:

FT: vazão molar do traçador inerte T

CT: concentração molar do traçador inerte T
Da: coeficiente de difusão axial
Ac: área transversal do reator tubular
U: velocidade axial
 Observa-se que o termo correspondente à difusão é análogo à lei de Fick. Derivando
a eq.1 em relação a variável z, obtém-se a seguinte relação:

Realizando um balanço molar para o traçador inerte T em um volume de controle

entre z e z+Δz do reator tubular:

Fig. 1. Volume de controle para o balanço molar do traçador inerte ao longo do reator

NT: número de mol do traçador inerte T

V: volume de controle
Δt: intervalo de tempo

Arranjando a equação:

Para Δz → 0:
 Substituindo a eq.5 na eq.2:

Dividindo ambos os lados por -Ac:

Para adimensionalizar a equação acima, adotam-se:

O termo CT0 refere-se à concentração molar do traçador inerte T para um sinal pulso,
sendo definido pela razão entre a massa de traçador injetada (M) e o volume do vaso (V).
Realizando as devidas substituições na eq.7:

Dividindo ambos os lados por CT0.U.L-1:

Definindo-se o número de Peclet (eq.14), realiza-se a seguinte substituição:

Sob a hipótese de que não há difusão imediatamente antes do reator (z = 0-) nem
imediatamente após (z = L+), são obtidas as seguintes condições de contorno:
 a) Para z = 0:

Substituindo eq.1 na eq.16:

Como não há difusão fora do intervalo [0+, L-], o primeiro termo é nulo. Em seguida,
dividindo a equação por U.Ac:

Por definição, CT(0-, t) = CT0:

b) Para z = L:

Adimensionalizando as condições de contorno obtidas:

a) Para λ = 0, partindo da eq.19:

Rearranjando os termos:
 Dividindo ambos os lados por CT0 e fazendo as devidas substituições:

b) Para λ = L, partindo da eq.20:

A partir da eq.15 e das condições de contorno (eq.23 e 24), é possível obter a

solução analítica. Entretanto, o resultado é uma soma de infinitos termos:

a) Para números pares de i:

b) Para números pares de i:

No entanto, para efeitos de simplicidade, a equação 25 pode ser aproximada pela

seguinte relação de Gouvea et al., no caso de valores altos de Pe:

Ou por conveniência em termos de t:

 2.2.3. Modelo N-tanques

Considerando um número N de tanques CSTR em série, de mesma vazão e volume,

é possível modelar o comportamento de reatores com comportamento intermediário entre o
CSTR (N = 1) e o PFR (N = ꝏ):

Fig.2. Esquema simplificado do modelo N-tanques CSTR em série

Como consequência das relações acima (eq.31 e 32), os tempos médios de

residência também serão iguais para cada reator:

O balanço molar para o primeiro tanque, que recebe o traçador em um regime pulso,
é dado por:

Devido à inércia do traçador, o último termo, correspondente à taxa de reação, é

nulo. Além disso, trabalha-se em um tempo 0+, logo após a injeção do traçador, de modo
que:

Integrando de um tempo inicial t = 0 até um tempo qualquer, e considerando que a

concentração inicial no primeiro reator é CT0, obtido pela razão entre o número de mols de
traçador injetado (NT0) e o volume do reator (V):
 Porém, o segundo tanque possui tanto uma corrente de entrada quanto de saída em
relação ao traçador. No caso, a entrada desse reator é ditada pela corrente de saída do
tanque anterior, de forma que o balanço molar é dado por:

Utilizando o fator integrante, é possível resolver a equação diferencial:

Dada a condição inicial, de CT2 = 0 para t = 0:

Dessa forma:
 Repetindo os mesmos procedimentos para os tanques 3 e 4:

Pelo método indutivo, estipula-se a concentração de um tanque N em função do

tempo:

Por fim, para se obter a E(t) basta verificar a corrente de saída de traçador para o
último tanque, que será proporcional à própria concentração no tanque:

Ou em termos adimensionais:

2.2.4. Modelo de Cholette-Cloutier (CSTR)

Fig.3. Esquema simplificado do modelo de Cholette-Cloutier

 Considerando um sinal do tipo pulso, a concentração de entrada de traçador CT0
pode ser expressada como:

Realizando um balanço molar para o traçador no reator CSTR ideal, de volume Vs, a
partir de t = 0+, imediatamente após a injeção do traçador:

Para t > 0, não há mais entrada de traçador, e devido à sua inércia a taxa de reação
é nula, de maneira que:

Integrando de 0+ até um tempo t qualquer, em que CTS,0 representa a concentração

de traçador no reator CSTR logo após a injeção pulso:

Por sua vez, o valor de CTS,0 leva em conta que apenas uma fração 1-β do traçador
chega até o reator CSTR, pela razão das vazões:

Substituindo a eq.49 na eq.48:

 Realizando um balanço molar para o ponto de união das vazões de saída, indicado
por 2 (fig.3):

Substituindo as relações encontradas na equação acima e rearranjando os termos:

Por fim, para encontrar a curva E(t), é preciso apenas normalizar a eq.52:

Ou em termos adimensionalizados:

3. Discussão e Resultados

3.1. Reator Tubular

3.1.1. Tratamento dos dados

A partir dos dados fornecidos de absorbância em função do tempo, realizou-se a

média móvel para cada ponto com base em uma quantidade suficiente de vizinhos, a fim de
facilitar a visualização dos dados:

*Para os pontos próximos das extremidades, a média se baseia apenas nos valores de absorbância
vizinhos com índices (i+j-8) existentes.
 Em teoria, a absorbância deveria ser diretamente proporcional à concentração, de
acordo com a lei de Lambert-Beer [1], posto que os parâmetros k e b são constantes:

Abs: absorbância
k: absortividade molar
b: comprimento do caminho da amostra
C: concentração da substância

Entretanto, devido a problemas de calibração do colorímetro, faz-se necessário

estimar uma linha de base dos dados, com base na curva de absorbância média:

Figura 4. Gráfico da absorbância em função do tempo para os dados originais.

Para tanto, desprezaram-se os valores iniciais de absorbância abaixo da linha de

base, adotando-se absorbância nula. Ademais, a parte final da curva não foi empregada na
modelagem, devido à estabilização da curva em um patamar acima de zero, incondizente
com ambos os modelos empregados (dispersão axial e tanques em série). Em seguida,
calibrou-se a curva original com base na linha de base, de forma que a absorbância se
torne proporcional à concentração, obtendo-se o gráfico a seguir:
 Figura 5. Gráfico da absorbância em função do tempo para os dados corrigidos.

3.1.2. DTR

Sob a hipótese de que praticamente todo o corante já havia escoado pelo reator
tubular após um tempo tf, para se obter E(t), basta normalizar a curva de absorbância
obtida, ou seja, forçar a área da curva ser unitária:

Como uma primeira estimativa do tempo médio da curva, é possível realizar uma
média ponderada dos tempos de residência:

No caso, as integrais das eq.57 e 58 podem ser computadas numericamente pelo

método dos trapézios, dividindo o intervalo de tempo em um número N de partes:

Com auxílio de uma planilha de cálculo, a partir das eq. 57 e 58 respectivamente,

foram obtidos a DTR experimental e o tempo de residência médio:
 Figura 6. DTR experimental .

Para efeitos de normalização da DTR, recorre-se às seguintes relações, em que θ

representa o tempo normalizado, e E(θ) é a fração de corante correspondente:

Assim, com base na curva de E(t) em função de t, é obtida a DTR normalizada para
o reator tubular, demonstrada no gráfico abaixo:

Figura 7. DTR experimental normalizada.

 3.1.3. Modelo da Dispersão Axial

Com o tempo de residência médio estimado anteriormente, variam-se os valores de

Pe, a fim de escolher um valor inicial adequado de Pe na eq.29, determinado visualmente.
O objetivo é garantir uma melhor convergência ao modelo, evitando mínimos locais durante
a otimização dos resíduos pelo método dos mínimos quadrados:

*Variam-se tanto o Pe quanto o τ para a obtenção do mínimo.

Através da variação dos valores de N, obtém-se o gráfico “visual” a seguir (fig.8):

Figura 8. Modelo de dispersão axial para diferentes valores de Pe: 10, 15, 20, 25 e 30.

Observa-se o estreitamento da DTR teórica em função do aumento do número de

Péclet, aproximando-se cada vez mais de um PFR ideal. A partir do gráfico (fig.8),
presume-se que o valor ideal de Pe esteja mais próximo de 20. Utilizando-o na primeira
iteração da ferramenta “solver” do programa Excel, obtém-se τ = 61,5 s e Pe = 24,4, de
acordo com o gráfico a seguir:
 Figura 9. Modelo de dispersão axial em comparação aos dados experimentais.

O valor de τ é ligeiramente maior do que o calculado pelas integrais, o que está de

acordo com o esperado, uma vez que a curva de E(t) não atinge zero no tempo final,
excluindo no cálculo partículas com tempos de residência superiores. Por fim, observa-se
um ajuste ótimo do modelo aos dados experimentais.

A velocidade aparente do fluido no reator tubular é calculada pela eq. 64,

considerando-se o diâmetro interno do tubo de 4 cm, o comprimento de 90 cm e a vazão de
0,8 L/min (1,333.10-5 m3/s):

Em seguida, para se obter o valor de Da, recorre-se à definição do número de Peclet

(eq.14):
 O número de Reynolds também pode ser estimado para o reator de acordo com a
seguinte equação, que se baseia na velocidade aparente do fluido e no diâmetro dos anéis
do recheio:

Levando em conta que a água, a 25°C, possui uma densidade de 0,9970 g/cm3e
uma viscosidade dinâmica de 0,8949 cP[2] e que os anéis de Raschig têm um diâmetro de
0,8 cm:

Por sua vez, a porosidade do leito é calculada pela razão entre o volume de vazios e
o volume total do reator, considerando o volume efetivo do reator de 0,8 L:

Como comparação dos parâmetros de Pe e Da obtidos experimentalmente,

recorreu-se aos valores da literatura demonstrados no gráfico abaixo:
 Figura 10. Relação entre Pe e Re para reatores de leito fixo

Observa-se que os valores experimentais para o reator de leito fixo se encontram

acima da faixa dos líquidos, possivelmente devido ao baixo valor de Pe encontrado, ou seja,
a curva de tempos de residência é mais larga que a teórica, o que ocasionaria um alto valor
do coeficiente de dispersão axial.

O coeficiente Da obtido experimentalmente pode ser comparado com a relação de

Chung & Wen (1968)[3]:

Nota-se que os valores experimental e teórico apresentam uma disparidade

significativa entre si, por um fator de aproximadamente 1,8, devido a possíveis problemas
citados durante a experiência.
 3.1.4. Modelo N-tanques

O procedimento adotado para encontrar a curva ideal do modelo é semelhante ao

anterior. Partindo do valor de τ estimado pelas integrais, variam-se o número de tanques
CSTR em série (N) referente ao modelo da eq.43, e escolheu-se o valor mais próximo
visualmente como entrada nas iterações durante a otimização:

*Variam-se tanto N quanto τ para a obtenção do mínimo.

Empregando-se diferentes valores de N, obteve-se o gráfico a seguir, a partir do qual

se infere que o valor mais próximo dos dados experimentais é de N = 15:

Figura 11. Modelo N-tanques para diferentes valores de N: 1, 2, 5, 10 e 20.

Utilizando-se o valor obtido visualmente como chute inicial, variaram-se os dois

parâmetros do modelo (eq.68), obtendo-se um N = 14 e τ = 60,2 s, de acordo com a figura
abaixo:
 Figura 12. Modelo N-tanques ajustado.

Observa-se pela fig.12 que o modelo também se ajustou bem aos dados
experimentais, com pequenos desvios em geral.

Em seguida, a fim de se verificar a validade da relação de equivalência entre os

parâmetros calculados pelos dois diferentes modelos, empregou-se a eq.69, fornecida por
Fogler [3]:

Pelo valor obtido anteriormente, observa-se uma discrepância razoável entre os

valores teórico (N = 13,2) e o calculado (N = 14), devido a aproximações numéricas e ao
tratamento de dados, além de um diferenças consideráveis entre os modelos e os dados
experimentais, demonstradas pelos resíduos. Entretanto, os valores são suficientemente
próximos para confirmar a equação empregada.

Os valores de τ obtidos pelos dois modelos também são coerentes com a vazão e
volume efetivo do tanque:
Tabela 1: Comparação dos tempos de residência médios obtidos por diferentes métodos.

Parâmetro Integral Dispersão Axial N-tanques Vazão

τ 59,5 s 61,5 s 60,2 s 60 s

3.2. Reator tanque

3.2.1. Tratamento de dados

Primeiramente, realizou-se uma média dos pontos a partir de seus vizinhos, a fim de
facilitar a identificação de mudanças no comportamento da curva:

Dessa forma, pela eq. 72, obteve-se a curva de absorbância média abaixo:

Figura 13. Dados originais de absorbância em função do tempo.

Observa-se que o gráfico acima apresenta um ajuste ótimo apenas para as regiões
com baixa variação da absorbância. Em seguida, aplicou-se o logaritmo natural da
absorbância, com objetivo de discernir mais precisamente os trechos linear (após o pico) e
não-linear (antes do pico), cuja divisão está representada em vermelho:
 Figura 14. Seções da curva de absorbância.

Com base na região linear encontrada, realizou-se em um gráfico de absorbância

em função do tempo um ajuste à função exponencial do tipo:

Assim, a otimização dos resíduos para o trecho linear pode ser realizada novamente
pelo método dos mínimos quadrados:

O ajuste encontrado pode ser visualizado na figura abaixo, em que o parâmetro a

representa a linha de base:
 Figura 15. Ajuste exponencial para a região linear no gráfico de ln(Abs) vs. t.

Empregando a linha de base encontrada, corrigem-se os valores originais de

absorbância original, a fim de manter a relação da lei de Beer, em que a absorbância é
proporcional à concentração. Portanto, obteve-se o seguinte gráfico:

Figura 16. Dados corrigidos de absorbância em função do tempo.

Entretanto, observa-se que a curva não estabiliza em um patamar zero, exigindo

extrapolar os valores de absorbância acima do tempo experimental. Isso pode ser realizado
com a própria curva exponencial encontrada anteriormente, removendo apenas o termo
constante a:
 As integrais necessárias para o cálculo da DTR e do tempo de residência médio
devem levar em conta a cauda longa da curva de absorbância, de forma que são obtidas as
eq.76 e 77, em que tf representa o tempo final do experimento:

Por meio das eq.57 e 58, mas considerando dessa vez um intervalo [0, ∞[, devido à
cauda longa da curva de absorbância, obtêm-se a E(t) e τ para o reator tanque:

Figura 17. DTR para o reator tanque.

Em seguida, a curva F(t) pode ser obtida integrando-se a curva E(t) obtida
anteriormente, de um intervalo 0 a t:
 Figura 18. Curva F(t) para o reator tanque.

Para se obter as curvas de E(θ) e F(θ) adimensionalizadas, recorre-se às eq.61, 62

e 79. Para efeitos comparativos, a curva de um CSTR ideal é computada simplesmente por:

Dessa forma, são obtidos os seguintes gráficos comparativos:

Figura 19. Comparação da DTR entre o modelo CSTR ideal e os dados experimentais.
 Figura 20. Comparação da F(t) entre o modelo CSTR ideal e os dados experimentais.

A partir das figuras acima, observa-se que para a seção exponencial posterior ao
pico, o comportamento do tanque se aproxima de um CSTR ideal. Entretanto, a maior
discrepância em ambos os gráficos, mais notavelmente no primeiro (fig. 29), se dá na região
inicial do pico, correspondente ao sinal aproximadamente pulso, uma vez que no CSTR
ideal se supõe mistura perfeita, de maneira que não há saída inicial de grande quantidade
de traçador de uma vez só (bypass), mas um decrescimento exponencial, mais brando.

3.2.2. Modelo de Cholette-Cloutier

Empregando-se a eq.54 para o trecho reto da DTR linearizada, o termo associado

ao pico é nulo, de forma que é possível estimar os parâmetros α e β por meio das eq.82, 83
e 84:

No entanto, a equação apresentada só deve ser aplicada no trecho linear da curva

ln(E(θ)) vs. θ, corrigindo-se o tempo inicial, de forma que o início da região linear seja o
novo tempo zero. Os coeficientes podem ser obtidos diretamente do gráfico, a partir de uma
reta de tendência:

Figura 22. Ajuste para o trecho linear da relação ln(E(θ)) vs. θ.

Por definição, α se refere à razão entre a vazão entre o volume efetivo e o total,
portanto, 1-α pode ser definido como o volume morto, enquanto que β se refere à razão
entre a vazão de bypass e a total:

Tabela 2: Volume morto e vazão de curto-circuito obtidos pela curva de ln(E(θ)).

Parâmetro Valor (%)

1-α (%Volume morto) 10,7

β (%Curto-circuito) 14,0

Outra alternativa para se obter os valores dos parâmetros é através do valor de F(θ)
na equação de Cholette-Cloutier:
 A partir do gráfico de ln(1-F(θ)) em função do tempo adimensionalizado θ,
determinam-se os valores de α e β:

Figura 22. Ajuste para o trecho linear da relação ln(1-F(θ)) vs. θ.

Tabela 3: Volume morto e vazão de curto-circuito obtidos pela curva de ln(1-F(θ)).

Parâmetro Valor (%)

1-α (%Volume morto) 8,7

β (%Curto-circuito) 13,2

3.2.3. Análises da fração de volume ativo e fração de vazão de curto-circuito

Do resultado do tópico anterior, uma discussão importante deve ser feita em relação
ao sentido físico dos parâmetros 𝜶 e 𝜷.O primeiro refere-se a fração do volume ativo no
reator, ou seja, a porção na qual efetivamente ocorre mistura e circulação de fluido,
desconsiderando áreas estagnadas. É um parâmetro importante pensando em processo,
uma vez que uma zona morta num reator pode significar perda de volume que poderia ser
usado de maneira mais efetiva como também de matéria prima que deixa de ser
homogeneizada da forma que devia. Já o segundo é a fração de vazão de curto-circuito, e
sua ocorrência pode ser ruim dentro de um processo industrial pois o reagente não tem
tempo suficiente para reagir no reator de modo que significa uma menor conversão ao final.
Na modelagem feita anteriormente, os parâmetros obtidos através do gráfico de F
não parecem confiáveis, pois é fisicamente inconsistente haver uma fração de volume ativo
maior que 100%. Analisando o número o qual parece ser mais correto, o reator possui um
volume ativo alto o que indicaria que as zonas mortas representam pouca parte do volume
deste, contudo o 𝜷 é consideravelmente alto e deveria ser minimizado conforme discussão
anterior.
Pelas curvas da Fig. 14, o ajuste parece ter sido razoável principalmente para
tempos mais longos, porém, seria interessante do ponto de vista experimental ter um
conjunto de dados maior para poder serem feitas mais comparações, uma vez que durante
o tratamento dos números está-se sujeito a propagação de erros principalmente em
operações mais sensíveis a arredondamento numérico (como na linearização). Uma maior
precisão no equipamento também pode ser interessante para se evitar ruídos e assim
obter-se um valor mais confiável ao final.

4. Conclusões
Deste estudo sobre a Distribuição do Tempo de Residência em um Reator Real,
tira-se a importância da modelagem matemática como auxílio aos problemas de
engenharia. Foram vistas diversas ferramentas e modelos os quais permitem abordagens
mais complexas de modo a romper as barreiras da predição apenas para casos ideais. O
tratamento de dados aumentou a acuracidade dos modelos, estes os quais poderiam
facilmente serem introduzidos em um simulador de processos permitindo uma modelagem
mais precisa e condizente com a realidade.
Referente ao estudo do reator tubular, percebe-se que o modelo matemático
utilizado para estudá-lo fornece resultados bem condizentes com o esperado, tanto o
modelo axial, quanto o modelo de N tanques em série. Já o estudo do comportamento do
CSTR, apresenta curvas bem semelhantes a do modelo ideal e o motivo de certos desvios
vem da não idealidade como o curto-circuito e o volume morto, mensurados nos parâmetros
𝜶 e 𝜷.
Quanto a experimentos futuros, o experimento no reator CSTR pode ser alterado
para contar com um mecanismo de agitação, visto que assim o traçador teria um maior
tempo de residência aproveitando um maior volume do reator. Junto a isso, um
posicionamento adequado da alimentação e saída de fluido significaria uma menor vazão
em curto-circuito. Por fim, é necessária uma calibração pré-experiência do colorímetro de
modo que a absorbância seja diretamente proporcional à concentração no reator,
eliminando a necessidade de determinar linhas de base, fonte apreciável de erros.
5. Referências

1. LEI de Beer. [S. l.]: IFUSP, 2004. Disponível em:

http://www.plato.if.usp.br/1-2004/fap0181d/Lei%20de%20Beer.htm. Acesso
em: 29 mar. 2023.

2. PUBCHEM: Compound Summary - Water. [S. l.]: National Library of Medicine,

2004. Disponível em: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/water.
Acesso em: 30 mar. 2023.

3. GIUDICI, Reinaldo. Coletânea de Slides - PQI3401: Distribuição de Tempos de

Residência. Modelos para Reatores Não-Ideais.. [S. l.], 2023. Disponível em:
https://edisciplinas.usp.br/course/view.php?id=105576. Acesso em: 27 abr.
2023.