ASTM D 4929 - Traduzida

A ASTM International autorizou a tradução desta norma e não é responsável pela precisão técnica e linguística da tradução.
Somente a edição em inglês,

publicada e protegida por direitos autorais pela ASTM, deve ser considerada a versão oficial da ASTM International.
This Portuguese standard is based on ASTM D4929 – 19a, Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil, Copyright
ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Translated and reprinted pursuant to license agreement with ASTM
International.
Esta norma em português baseia-se na norma ASTM D4929 – 19a, Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil,
Copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Traduzida e reimpressa mediante contrato de licença
com a ASTM International.
Designação: D4929 – 19a
Método de ensaio padrão para

Determinação do teor de cloreto orgânico em óleo cru1
Esta norma é emitida sob a designação fixa D4929; o número imediatamente após a designação indica o ano da adoção original ou , no caso de revisão, o ano
da última revisão. Um número entre parênteses indica o ano da última reaprovação. O épsilon sobrescrito (ε) indica uma modificação editorial desde a última
revisão ou reaprovação.
1. Escopo *
1.1 Os procedimentos neste método de ensaio abrangem a determinação do cloreto orgânico (acima de 1 μg/g de cloro ligado
organicamente) em óleos crus, utilizando a destilação e redução de bifenilo de sódio, destilação e microcoulometria ou destilação
e espectrometria de fluorescência de raios X (XRF).
1.2 Os procedimentos neste método de ensaio envolvem a destilação de espécimes de óleo cru para obter uma fração de nafta
antes da determinação do cloreto. O teor de cloreto da fração de nafta de todo o óleo cru pode, então, ser obtido. Consulte a
seção 5 sobre potenciais interferências.
1.3 O procedimento A abrange a determinação do cloreto orgânico na fração de nafta lavada do óleo cru por redução do
bifenilo de sódio seguida de titulação potenciométrica.
1.4 O procedimento B abrange a determinação do cloreto orgânico na fração de nafta lavada do óleo cru por combustão
oxidativa seguida de titulação microcoulométrica.
1.5 O procedimento C abrange a determinação do cloreto orgânico na fração de nafta lavada do óleo cru por espectrometria
de fluorescência de raios X.
1.6 Os valores indicados no sistema internacional de unidades (SI) devem ser considerados como padrão. Nenhuma outra
unidade de medida está incluída nesta norma.
1.6.1 As unidades de concentração preferidas são microgramas de cloreto por grama de amostra, embora miligramas de
cloreto por quilograma de amostra seja comumente usado para o Procedimento C.
1.7 Esta norma não pretende abordar todas as preocupações de segurança, se houver, associadas à sua utilização. É
responsabilidade do usuário desta norma estabelecer práticas apropriadas de saúde, segurança e meio ambiente e determinar
a aplicabilidade das limitações regulatórias antes do uso.
1.8 Este padrão internacional foi desenvolvido de acordo com os princípios internacionalmente reconhecidos sobre
padronização estabelecidos na Decisão sobre os Princípios para o desenvolvimento de normas, guias e recomendações
internacionais emitidos pelo Comitê de obstáculos técnicos ao comércio (TBT) da Organização Mundial do Comércio.
2. Documentos de referência
2.1 Normas da ASTM:2

D86 Método de ensaio para destilação de derivados de petróleo e combustíveis líquidos em pressão atmosférica
D1193 Especificação para água reagente
1 Este método de ensaio está sob a jurisdição do Comitê D02 de Derivados de petróleo, combustíveis líquidos e lubrificantes da ASTM e sob
responsabilidade direta do Subcomitê D02.03 de Análise elemental.
Edição atual aprovada em 1 de dezembro de 2019. Publicada em dezembro de 2019. Originalmente aprovada em 1989. Última edição aprovada em 2019
como D4929 – 19. DOI: 10.1520/D4929-19A.
2 Para consultar as normas da ASTM mencionadas, acesse o site da ASTM, www.astm.org ou entre em contato com o Atendimento ao Cliente da ASTM pelo
e-mail service@astm.org. Para obter informações sobre o Anuário das normas da ASTM, consulte a página de Resumo do documento da norma no site da
ASTM.
*Ao final desta norma, é exibida uma seção com o resumo das alterações.
Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA.
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D4057 Prática para amostragem manual de petróleo e derivados de petróleo

D4177 Prática para amostragem automática de petróleo e derivados de petróleo
D6299 Prática para aplicação de técnicas estatísticas de garantia de qualidade e mapeamento de controle para avaliar o
desempenho do sistema analítico de medição
D6300 Prática para determinação de dados de precisão e desvio para uso em métodos de ensaio para derivados de
petróleo e lubrificantes
D6708 Prática para avaliação estatística e melhoria do acordo previsto entre dois métodos de ensaio que pretende medir a
mesma propriedade de um material
D7343 Prática para otimização, manipulação de amostras, calibração e validação de métodos de espectrometria de
fluorescência de raios-x para análise elementar de derivados de petróleo e lubrificantes
3. Resumo do método de ensaio
3.1 Uma destilação de óleo cru é realizada para obter o corte de nafta a 204 °C (400 °F). O método de destilação foi adaptado
do Método de ensaio D86 para destilação de derivados de petróleo. O corte de nafta é lavado com cáustico, repetindo quando
necessário, até que todo o sulfeto de hidrogênio seja removido. O corte da nafta, livre de sulfeto de hidrogênio é então lavado
com água, repetindo quando necessário, para remover os haletos inorgânicos (cloretos).
3.2 Há três procedimentos alternativos para a determinação do cloreto orgânico na fração de nafta lavada, mostrados abaixo.
3.2.1 Procedimento A, redução e potenciometria do bifenilo de sódio – a fração de nafta lavada de um espécime de amostra
de óleo cru é pesada e transferida para um funil de separação contendo reagente de bifenilo de sódio em tolueno. O reagente é
um composto de adição de sódio e bifenilo em dimetil éter de etilenoglicol. A natureza de radical livre desse reagente promove
uma conversão muito rápida do halogênio orgânico em haleto inorgânico. Na verdade, esse reagente solubiliza sódio metálico
em compostos orgânicos. O excesso de reagente é decomposto, a mistura acidificada e as fases separadas. A fase aquosa é
evaporada de 25 ml a 30 ml, adiciona-se acetona e titula-se potenciometricamente a solução.
3.2.2 Procedimento B, combustão e microcoulometria – a fração de nafta lavada de um espécime de óleo cru é injetada em
um fluxo de gás contendo cerca de 80% de oxigênio e 20% de gás inerte, como argônio, hélio ou nitrogênio. O gás e a amostra
passam por meio de um tubo de combustão mantido a cerca de 800 °C. O cloro é convertido em cloreto e oxicloretos, que depois
fluem para uma célula de titulação, onde reagem com os íons de prata na célula de titulação. Os íons de prata consumidos são
substituídos coulometricamente. A corrente total necessária para substituir os íons de prata é uma medida do cloro presente nas
amostras injetadas.
3.2.3 A reação que ocorre na célula de titulação quando o cloreto entra é a seguinte:
3.2.4 O íon de prata consumido na reação acima é gerado por coulometria:
3.2.5 Esses microequivalentes de prata são iguais ao número de microequivalentes de íons da amostra titulável que entram
na célula de titulação.
3.2.6 Procedimento C, espectrometria de fluorescência de raios X – a fração de nafta lavada de um espécime de óleo cru é
colocada no feixe de raios X, e a intensidade máxima da linha Kα de cloro é medida pela fluorescência de raios X por dispersão
de comprimento de onda monocromática (MWDXRF), fluorescência de raios X por dispersão de energia monocromática
(MEDXRF), ou espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). A taxa de contagem líquida
resultante então é comparada com uma curva ou equação de calibração previamente preparada para obter a concentração de
cloro em mg/kg.
4. Importância e uso
4.1 Os cloretos orgânicos não ocorrem naturalmente no óleo cru. Quando presentes, eles resultam da contaminação de alguma
forma, como descarte de solvente clorado usado em muitas operações de desparafinação de tubulações ou outros equipamentos.
4.1.1 O óleo cru não contaminado não conterá cloreto orgânico detectável e a maioria das refinarias pode lidar com
quantidades muito pequenas sem efeitos nocivos.
4.1.1.1 A maioria dos contratos comerciais especifica que não haja presença de cloreto orgânico no óleo cru.
4.1.2 Vários oleodutos têm limites especificados em <1 mg/kg de cloretos orgânicos em todo o cru e <5 mg/kg na nafta leve,
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com base no fato de a fração de nafta ser 20% da amostra original.

4.1.2.1 Para garantir <1 mg/kg de cloreto orgânico no óleo cru, a quantidade medida na fração de nafta será <1/f (sendo f a
fração de nafta calculada com a Eq 3).
4.1.3 O cloreto orgânico presente no óleo cru (por exemplo, cloreto de metileno, percloroetileno, etc.) é geralmente destilado
na fração de nafta. Alguns compostos decompõem-se durante o fracionamento e produzem ácido clorídrico, que tem efeito
corrosivo. Alguns compostos sobrevivem ao fracionamento e são destruídos durante o hidrotratamento (dessulfurização da
nafta).
4.2 Outros haletos também podem ser usados para desparafinar o óleo cru. Nesses casos, quaisquer haletos orgânicos terão
impacto semelhante nas operações de refino que os cloretos orgânicos.
4.3 Espécies de cloreto orgânico são potencialmente prejudiciais aos processos de refino. O ácido clorídrico pode ser
produzido em reatores de hidrotratamento ou de reforma e o ácido acumula nas regiões de condensação do refino. Concentrações
inesperadas de cloretos orgânicos não podem ser efetivamente neutralizadas e podem resultar em danos. Não se sabe se os
cloretos orgânicos estão naturalmente presentes nos óleos crus e normalmente resultam de operações de limpeza em locais de
produção, dutos ou tanques. É importante para o setor de petróleo ter métodos comuns disponíveis para a determinação de
cloretos orgânicos no óleo cru, particularmente quando a transferência de custódia está envolvida.
5. Interferências
5.1 Procedimento A – outros haletos tituláveis também darão uma resposta positiva. Esses haletos tituláveis incluem HBr e
HI.
5.2 Procedimento B – outros haletos tituláveis também darão uma resposta positiva. Esses haletos tituláveis incluem HBr e
HI (HOBr e HOI não precipitam prata). Como esses oxi-haletos não reagem na célula de titulação, é detectada uma resposta
microequivalente de aproximadamente 50%.
5.2.1 Esse procedimento é aplicável na presença de uma concentração total de enxofre até 10 000 vezes o nível de cloro.
5.3 Procedimento C – as técnicas de espectrometria de fluorescência de raios X podem ter interferências devido ao elevado
teor de enxofre e aos efeitos da matriz devido a diferenças na relação carbono-hidrogênio.
5.3.1 Os efeitos da matriz surgem quando a composição elementar (excluindo cloro) das amostras difere significativamente
dos padrões, podem ocorrer erros na determinação do cloro. Por exemplo, diferenças na razão carbono-hidrogênio dos padrões
de amostra e calibração introduzem erros na determinação.
5.3.2 Em geral, naftas com composições que variam de óleos brancos, conforme especificado em 27.1, podem ser analisadas
com padrões elaborados a partir de materiais de base com a mesma composição ou similar. Um material de base para nafta pode
ser simulado misturando iso‐octano e tolueno em uma razão que se aproxime do teor de aromático esperado das amostras a
serem analisada.
5.3.3 As amostras de nafta podem conter grandes quantidades (≥0,5% de massa) de enxofre, levando a uma absorção
significativa de radiação Kα do cloro e baixos resultados de cloro. Essas amostras podem, no entanto, ser analisadosusando este
método de ensaio, desde que os padrões de calibração sejam preparados para corresponder à matriz da amostra ou que os fatores
de correção sejam aplicados aos resultados. Em alguns casos, a diluição de amostras com óleo sem enxofre e cloro pode ser
usada para reduzir o efeito. A principal desvantagem é, no entanto, que a diluição também reduz a quantidade de cloro no
espécime. Verifique se, no espécime diluído, o teor de cloro é superior a 1 mg/kg antes de recorrer à diluição.
5.3.4 A combinação de matrizes requer o conhecimento da concentração típica de enxofre na amostra de nafta e a preparação
de padrões de calibração, que contêm uma concentração de enxofre semelhante. Essa técnica não é aplicável a amostras de nafta
com um teor de enxofre desconhecido ou diferente do das amostras de calibração.
5.3.5 Os fatores de correção de enxofre são normalmente aplicados usando o software e algoritmos fornecidos pelo fabricante
do equipamento e normalmente usam uma das seguintes formas: entrada manual de concentração de enxofre seguida de correção
automática, medição direta de enxofre seguida de correção automática, correção pelo uso da dispersão de Compton e correção
pela aplicação de parâmetros fundamentais. Siga as instruções do fabricante para a aplicação de fatores de correção de enxofre
e quando aplicar esses fatores.
6. Pureza dos reagentes
6.1 Pureza dos reagentes – produtos químicos de grau reagente devem ser usados em todos os ensaios. Salvo indicação em
contrário, todos os reagentes deverão estar em conformidade com as especificações do Comitê de Reagentes analíticos da
American Chemical Society, onde essas especificações estão disponíveis.3 Outros graus podem ser usados, desde que antes seja
3 ACS Reagent Chemicals, Specifications and Procedures for Reagents and Standard-Grade Reference Materials, American Chemical Society, Washington,
DC. Para ver sugestões sobre os ensaios de reagentes não listados pela American Chemical Society, consulte Analar Standards for Laboratory Chemicals,
BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. e o United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.
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verificado que o grau de pureza do reagente é suficientemente elevado para permitir seu uso sem diminuir a exatidão da
determinação.
6.2 Pureza da água – salvo indicação em contrário, a água a que se faz referência significa água reagente, de acordo com o
Tipo III da Especificação D1193.
PROCEDIMENTO DE DESTILAÇÃO E LIMPEZA
7. Aparelho
7.1 Balão de fundo redondo, borossilicato, 1 litro, pescoço curto único com junta externa de vidro fosco 24/40.
7.2 Adaptador T, borossilicato, braço lateral com ângulo de 75°, juntas de vidro fosco 24/40.
7.3 Termômetro, termômetro ASTM 2C (–5 °C a 300 °C) ou 2F, (20 °F a 580 °F).
7.3.1 Outros dispositivos de medição da temperatura, como os termopares ou os termômetros de resistência, podem ser
utilizados ao determinar que a medição da temperatura obtida por esses dispositivos produz a mesma fração de nafta obtida com
termômetros de mercúrio em vidro.
7.4 Adaptador do termômetro, borossilicato, junta interna de vidro fosco 24/40.
7.5 Condensador Liebig, borossilicato, 300 mm de comprimento, juntas de vidro fosco 24/40.
7.6 Adaptador de tomada de vácuo, borossilicato, curva com ângulo de 105°, juntas de vidro fosco 24/40.
7.7 Cilindro receptor, borossilicato, 250 ml de capacidade, junta externa de vidro fosco 24/40.
7.8 Braçadeiras de cabos, para juntas de vidro fosco n.º 24, em aço inoxidável.
7.9 Balão receptor, para banho de gelo, 4 litros.
7.10 Tubo de cobre, para tocador de calor para resfriar a água do condensador, 6,4 mm de diâmetro externo, 3 m de
comprimento.
7.11 Manta aquecedora elétrica, Glas-Col Série 0, tamanho 1 L, resistência de aquecimento superior de 140 W, resistência
de aquecimento inferior de 380 W.
7.12 Variadores Variac, 2, para controle de temperatura das resistências de aquecimento superior e inferior, 120 V, 10 A.
8. Reagentes e materiais
8.1 Acetona, sem cloreto. (Aviso – extremamente inflamável, pode causar incêndios. Risco para a saúde.)
8.2 Solução cáustica, 1 M hidróxido de potássio (Aviso – pode provocar queimaduras graves na pele.) preparada em água
destilada/deionizada.
8.3 Água destilada/deionizada.
8.4 Filtro de papel, Whatman n.º 41 ou equivalente.
8.5 Graxa de válvula.4,5
8.6 Tolueno, sem cloro. (Aviso –inflamável. Risco para a saúde.)
9. Amostragem
9.1 Obtenha uma unidade de ensaio de acordo com a Prática D4057 ou D4177. Para preservar os componentes voláteis, que
estão presentes em algumas amostras, não descubra as amostras por mais tempo do que o necessário. As amostras devem ser
analisadas o quanto antes após retirar suprimentos a granel para evitar perda de cloreto orgânico ou contaminação devido à
exposição ou ao contato com o recipiente da amostra. (Aviso – amostras coletadas em temperaturas abaixo da temperatura
ambiente poderão sofrer expansão e romper o recipiente. Para essas amostras, não encha totalmente o recipiente. Deixe espaço
suficiente acima da amostra para permitir a expansão.)
9.2 Se a unidade de ensaio não for usada imediatamente, misture completamente em seu recipiente antes de coletar um
espécime de ensaio. Algumas unidades de ensaio podem exigir aquecimento para homogeneizar completamente. (Aviso –
quando for necessário o aquecimento, deve-se ter cuidado para que não haja perda de hidrocarbonetos contendo cloreto
orgânico.)
10. Preparação do aparelho
10.1 Limpe todos os objetos de vidro lavando sucessivamente com tolueno e acetona. Depois de lavar, seque o material de
4 A única fonte de fornecimento da graxa para válvula conhecida pelo comitê neste momento é o silicone Dow Corning, disponível na Dow Corning
Corporation, Corporate Center, PO Box 994, Midland, MI.
5 Se você conhecer outros fornecedores, informe à sede da ASTM International. Seus comentários serão analisados cuidadosamente em uma reunião do
comitê técnico responsável, 1 à qual você poderá comparecer.
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vidro com um jato de gás nitrogênio seco. Obtenha e registre as massas do balão de fundo redondo e do cilindro receptor. Monte
o aparelho de destilação de vidro utilizando graxa de válvula para selar todas as juntas e abraçadeiras de cabos para evitar o
desaperto das juntas. Ajuste a posição do termômetro no interior do adaptador T para que a extremidade inferior do capilar fique
ao nível do ponto mais alto da parede interna da seção T do adaptador que liga ao condensador.
OBSERVAÇÃO 1 – um diagrama que ilustra o posicionamento adequado do termômetro pode ser encontrado no Método de ensaio D86.
10.2 Modele o tubo de cobre em uma bobina para caber dentro do frasco receptor, deixando espaço no centro do balão para
o cilindro receptor. Com o tubo de PVC, conecte uma extremidade da serpentina de cobre à fonte de água e conecte a outra
extremidade da serpentina ao encaixe inferior da camisa de resfriamento do condensador Liebig. Conecte o encaixe do
condensador superior ao dreno de água. Encha o balão receptor com uma mistura de gelo/água e ligue a água. Mantenha a
temperatura do condensador abaixo de 10 °C.
11. Procedimento
11.1 Adicione um espécime de 500 ml de óleo cru ao balão de fundo redondo tarado. Obtenha e registre a massa do balão
cheio de óleo cru com aproximação para 0,1 g. Conecte o balão ao aparelho de destilação. Coloque a manta aquecedora ao redor
do balão e apoie a manta aquecedora/o balão a partir do fundo. Conecte a manta aquecedora ao Variacs. Conecte o Variacs e
inicie a destilação. Durante a destilação, ajuste as configurações do Variacs para obter uma taxa de destilação de
aproximadamente 5 ml/minuto. Continue a destilação até obter uma medição do termômetro de 204 °C (400 °F). Quando a
temperatura atingir 204 °C (400 °F), encerre a destilação primeiro desligando e retirando o cilindro receptor. Depois que o
cilindro receptor tiver sido removido, desligue o Variacs e remova a manta aquecedora do balão. Obtenha e registre a massa do
cilindro receptor e do destilado.
11.1.1 As indicações de precisão e desvio foram determinadas utilizando apenas termômetros de mercúrio em vidro. Portanto,
quando forem utilizados dispositivos de medição de temperatura alternativos, a temperatura de corte assim obtida deve ser a que
produza um corte da nafta semelhante ao que seria obtido com a utilização de termômetros de mercúrio em vidro. Esses
dispositivos de medição de temperatura alternativos não devem apresentar as mesmas características de defasagem de
temperatura que os termômetros de mercúrio em vidro.
11.2 Transfira a fração de nafta do cilindro receptor para o funil de separação. Usando o funil de separação, lave a fração de
nafta três vezes com volumes iguais da solução cáustica (1 M KOH). Após a lavagem cáustica faça uma lavagem com água,
novamente três vezes com volumes iguais. A lavagem cáustica remove o sulfeto de hidrogênio, enquanto a lavagem com água
remove os traços de cloretos inorgânicos originalmente presentes no óleo cru ou de impurezas na solução cáustica. Após as
lavagens, filtre a fração de nafta para remover a água residual. Armazene a fração de nafta em uma garrafa de vidro limpa. A
fração de nafta pode agora ser analisada para cloretos orgânicos por bifenilo de sódio, técnicas de combustão/microcoulometria
ou espectrometria de fluorescência de raios X.
11.3 Meça a densidade do espécime de óleo cru e da fração de nafta obtendo a massa de 10,0 ml (com um balão volumétrico
de 10 ml) de cada um, com aproximação para 0,1 g.
12. Cálculo
12.1 Calcule a fração de nafta desta forma:
onde:
f = fração de massa de nafta coletada,
Mn = massa de nafta coletada, e
Mc = massa do espécime de óleo cru.
12.2 Calcule a densidade desta forma:
onde:
m = massa do espécime de amostra, g, e
v = volume de espécime de amostra, ml.
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PROCEDIMENTO A – REDUÇÃO E POTENCIOMETRIA DO BIFENILO DE SÓDIO

13. Aparelho
13.1 Eletrodos – a limpeza e cuidados adequados dos eletrodos são essenciais para a precisão deste ensaio. As instruções do
fabricante para o cuidado dos eletrodos devem ser seguidas.
13.1.1 Vidro, uso geral. Quando os eletrodos de vidro estão em uso contínuo, recomenda-se limpar semanalmente com ácido
sulfúrico cromado (Aviso – oxidante forte; pode causar queimaduras graves; reconhecido como cancerígeno) ou outra solução
de limpeza fortemente oxidante.
13.1.2 Prata-cloreto de prata, tipo lingote.
13.2 Titulador, potenciométrico. O titulador é equipado com uma bureta de 5 ml ou menos e um motor magnético de agitação.
14.1 Acetona, sem cloreto. (Aviso – extremamente inflamável, pode causar incêndios. Risco para a saúde.)
14.2 Papel vermelho Congo.
14.3 2,2,4-trimetilpentano (iso-octano), grau reagente. (Aviso –inflamável. Risco para a saúde.)
14.4 Ácido nítrico, aproximadamente 5 M. (Aviso – corrosivo, causa queimaduras graves.) Adicione 160 ml de ácido nítrico
concentrado a cerca de 200 ml de água e dilua até obter 500 ml.
14.5 2-Propanol, sem cloreto. (Aviso –inflamável. Risco para a saúde.)
14.6 Nitrato de prata, 0,01 M, solução aquosa padrão.
14.7 Bifenilo de sódio reagente5,6 – embalado em garrafas quadradas de 0,5 oz (a seguir denominadas frascos). Usa-se o
conteúdo total de um frasco para cada análise. Um frasco contém 13 mEq a 15 mEq de sódio ativo. Armazene o bifenilo de
sódio reagente em local de armazenagem frio, mas não refrigere. Antes da utilização, aqueça o reagente a cerca de 50 °C e agite
cuidadosamente para assegurar um líquido homogêneo.
14.8 Tolueno, sem cloro. (Aviso –inflamável. Risco para a saúde.)
15.1 Revestimento de eletrodos de prata-cloreto de prata – limpe as superfícies metálicas de um par de eletrodos de prata-
cloreto de prata com detergente suave e pó de limpeza. Lave os eletrodos com água destilada. Mergulhe as pontas metálicas em
uma solução saturada de cloreto de potássio. Ligue um eletrodo ao polo positivo de uma pilha de 1,6 V e o outro ao polo
negativo. Inverta a polaridade em vários intervalos de alguns segundos para limpar e revestir alternadamente o eletrodo receptor
(ligado ao polo positivo). Quando adequadamente revestido, a ponta do eletrodo receptor ficará da cor violeta. Isso resulta da
ação da luz sobre o cloreto de prata fresco.
16. Procedimento
16.1 Tenha extremo cuidado para evitar contaminação. Reserve todos os utensílios de vidro para a determinação do cloreto.
Lave os utensílios de vidro com água destilada seguida de acetona imediatamente antes do uso. Evite usar graxas para válvula
contendo cloro, como graxa de polímero de clorotrifluoroetileno.
16.2 Coloque 50 ml de tolueno em um funil de separação de 250 ml e adicione o conteúdo de um frasco de bifenilo de sódio
reagente. Agite para misturar e adicione cerca de 30 g, obtendo a massa com aproximação para 0,1 g da fração de nafta lavada
da amostra de óleo cru. Obtenha a massa do frasco de amostra para determinar a quantidade exata coletada. Tampe o funil de
separação e agite para misturar bem o conteúdo. A solução ou suspensão resultante deve ser de cor azul-esverdeada. Quando
não for, adicione mais bifenilo de sódio reagente (um frasco de cada vez) até a solução ou suspensão ficar azul-esverdeada.
16.3 Aguarde 10 minutos após a mistura para completar a reação, adicione 2 ml de isopropanol e agite suavemente com o
funil sem parar durante algum tempo até que a cor azul-esverdeada mude para branco, indicando que não restam vestígios de
sódio livre. Tampe o funil e balance-o suavemente, liberando a pressão com frequência com a válvula. Em seguida, adicione 20
ml de água e 10 ml de ácido nítrico 5 M. Agite suavemente, liberando a pressão frequentemente pela torneira. Ensaie a fase
aquosa com papel vermelho Congo. Se o papel não ficar azul, adicione mais 5 M de ácido nítrico em porções de 5 ml até obter
a cor azul.
16.4 Drene a fase aquosa para outro funil separador contendo 50 ml de iso‐octano e agite bem. Drene a fase aquosa em um
béquer de titulação de 250 ml. Faça uma segunda extração da fase de isooctano com 25 ml de água que foi acidificada com
algumas gotas de ácido nítrico 5 M. Adicione esse segundo extrato ao béquer de titulação de 250 ml. Evapore a solução em uma
6 A única fonte de fornecimento de bifenilo de sódio reagente conhecida pelo comitê no momento é Southwestern Analytical Chemicals, P.O. Box 485,
Austin, TX.
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placa quente mantida logo abaixo do ponto de ebulição do líquido até restarem de 25 ml a 30 ml. Não ferva ou evapore a menos
de 25 ml, pois pode ocorrer perda de cloreto.
16.5 Resfrie a solução e adicione 100 ml de acetona. Titule potenciometricamente a solução com nitrato de prata padrão 0,01
M, utilizando eletrodos vidro em vez de prata-cloreto de prata. Se um titulador automático, como Metrohm, estiver disponível,
use a bureta graduada semimicro de 5 ml. Se a titulação for efetuada com um medidor de pH de funcionamento manual, utilize
uma bureta semimicro de 5 ml que possa ser aproximada até três casas decimais em mililitros.
16.6 Determine o ponto final para a titulação manual representando os dados mostrando em contra o volume da solução de
nitrato de prata utilizada. Determine o ponto final para o titulador automático a partir do ponto médio da inflexão da curva de
titulação.
16.7 Determine um branco para cada grupo de espécimes, utilizando todos os reagentes, incluindo o bifenilo de sódio, e após
todas as operações de análise, exceto omitindo a própria amostra.
17. Cálculo
17.1 Calcule a concentração de cloreto na fração de nafta da seguinte forma:
onde:
A = volume de titulante para o espécime de amostra, ml,
B = volume de titulante para o branco, ml,
M = molaridade do nitrato de prata, e
W = massa do espécime de amostra, g.
17.2 A concentração de cloreto orgânico no espécime de amostra original de óleo cru pode ser obtida multiplicando a
concentração de cloreto na fração de nafta (consulte 17.1) pela fração de nafta (consulte 12.1).
PROCEDIMENTO B – COMBUSTÃO E MICROCOULOMETRIA
18. Aparelho
18.1 Forno de combustão – o espécime de amostra será oxidado em um forno elétrico capaz de manter uma temperatura de
800 °C para oxidar a matriz orgânica.
18.2 Tubo de combustão – feito de quartzo e construído de forma que uma amostra, que é totalmente vaporizada na seção de
entrada, seja arrastada para a zona de oxidação por um gás inerte onde se mistura com oxigênio e é queimada. A extremidade
de entrada do tubo deve conter um septo para a entrada da seringa da amostra e braços laterais para a introdução de oxigênio e
gases inertes. A seção central deve ter volume suficiente para assegurar a oxidação completa da amostra.
18.3 Célula de titulação – contendo um par de eletrodos de referência de sensores para detectar alterações na concentração
de íons de prata e um par de eletrodos ânodo-cátodo gerador para manter concentração constante de íons de prata e uma entrada
para uma amostra gasosa do tubo de pirólise. Os eletrodos do sensor, de referência e do ânodo devem ser de prata. O eletrodo
do cátodo deve ser de fio de platina. O eletrodo de referência reside em uma meia célula de acetato de prata saturada. O eletrólito
contém 70% de ácido acético em água.
18.4 Microcoulômetro, com ganho variável e controle de desvio, capaz de medir o potencial do par de eletrodos de referência-
sensorial e de comparar esse potencial com um potencial de desvio, e de aplicar a diferença amplificada ao par de eletrodos
auxiliares de trabalho, para gerar um titulante. O sinal de saída do microcoulômetro deve ser proporcional à corrente geradora.
O microcoulômetro pode ter um medidor e circuito digital para converter esse sinal de saída diretamente em nanogramas ou
microgramas de cloreto.
18.5 Seringa de amostragem – uma seringa em microlitros de 50 μl capaz de liberar com precisão de 5 μl a 50 μl de amostra
no tubo de pirólise. Recomenda-se o uso de uma agulha de 3 ou 6 polegadas (76,2 mm ou 152,4 mm) para atingir a zona de
entrada de aproximadamente 500 °C na zona de combustão.
18.6 Pode ser utilizada uma bomba de seringa ou adaptador de distribuição manual de velocidade constante para facilitar a
injeção lenta da amostra no tubo de combustão. Recomenda-se que a taxa de injeção não exceda 0,5 μl/segundo.
19.1 Ácido acético, ácido acético glacial. (Aviso – corrosivo, causa queimaduras graves.)
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19.2 Argônio, hélio, nitrogênio ou dióxido de carbono, grau de pureza elevado (HP) usado como gás de arraste. (Aviso –
esses gases são normalmente armazenados em garrafas em alta pressão. Esses gases também diluem o teor de oxigênio do ar
circundante quando vazam.)
19.3 Solução de eletrólito celular, 70% de ácido acético, combine 300 ml de água reagente (consulte 6.2) com 700 ml de
ácido acético (consulte 19.1) e misture bem.
19.4 Cloreto, solução estoque padrão, 1000 mg de cloreto por litro. Dispense precisamente 1,587 g de clorobenzeno em um
balão volumétrico de 500 ml e dilua até ao volume com 2,2,4-trimetilpentano (iso‐octano).
OBSERVAÇÃO 2 – a concentração exata de cloreto pode ser determinada multiplicando a massa de clorobenzeno pelo produto da massa
atômica de cloro dividida pela massa molecular de clorobenzeno e depois multiplicando esse resultado por 2000.
onde:
w = massa de clorobenzeno pesada,
m1 = massa atômica do cloro, e
m2 = massa molecular do clorobenzeno.
19.5 Cloro, solução padrão, 10 mg de cloreto por litro. Pipete 1,0 ml de solução estoque de cloreto (consulte 19.4) em um
balão volumétrico de 100 ml e dilua até volume com 2,2,4-trimetilpentano (iso‐octano).
19.6 Clorobenzeno, grau reagente.
19.7 Reguladores de gás, deve ser usado regulador de gás de dois estágios para o gás reagente e de arraste.
19.8 Iso-octano, 2,2,4-trimetilpentano, grau reagente.
19.9 Oxigênio, alto grau de pureza, utilizado como gás reagente.
19.10 Acetato de prata, pó purificado para eletrodo de referência saturado.
20.1 Configure o analisador de acordo com as instruções do fabricante do equipamento.

20.2 As condições operacionais típicas são as seguintes:
Fluxo de gás reagente, O2 160 ml/minuto

Fluxo de gás de arraste 40 ml/minuto
Temperatura do forno:
Zona de entrada 700 °C
Zonas central e de saída 800 °C.
Coulômetro:
Tensão de desvio, mV 240 a 265
Ganho ca. 1200
20.3 Otimize o ajuste da tensão de desvio para o ponto nulo da célula de titulação injetando 30 μl de água sem cloreto
diretamente na célula de titulação usando uma agulha de 6 polegadas. Ajuste o desvio para cima ou para baixo para minimizar
o valor total integrado devido a esse efeito de diluição.
21. Procedimento
21.1 Encha uma seringa de 50 μl com cerca de 30 μl a 40 μl da amostra da fração de nafta lavada do óleo cru, com o cuidado
de eliminar bolhas. Então, retraia novamente o êmbolo para que o menisco do líquido inferior fique na marca de 5 μl e registre
o volume de líquido na seringa. Após a amostra ser injetada, retraia novamente o êmbolo para que o menisco líquido inferior
fique na marca de 5 μl e registre o volume de líquido na seringa. A diferença das duas medições de volume é o volume da
amostra injetada.
21.2 Como alternativa, obtenha a massa do dispositivo de injeção de amostra antes e depois da injeção para determinar a
quantidade de amostra injetada. Esse método pode proporcionar maior precisão do que o método de transferência de volume,
desde que seja utilizada uma balança com precisão de ± 0,01 mg e a seringa seja manipulada com cuidado para obter pesagens
repetíveis.
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21.3 Injete a amostra no tubo de pirólise a uma velocidade não superior a 0,5 μl/segundo.
21.4 Abaixo de 5 μg/g, o branco do septo com agulha se tornará cada vez mais óbvio. Para melhorar a precisão, insira a
agulha da seringa na entrada quente e, em seguida, aguarde até que o branco agulha-septo seja titulado antes de injetar a amostra
ou o padrão.
21.5 Para espécimes contendo mais de 25 μg/g Cl, é necessário injetar apenas 5,0 μl de amostra.
21.6 Verifique a recuperação do sistema, a fração de cloro no padrão que é titulada a cada 4 horas utilizando a solução padrão
(consulte 19.5). A recuperação do sistema geralmente é de 85% ou melhor.
21.7 Repita a medição do padrão de calibração pelo menos três vezes.
21.8 Verifique diariamente o branco do sistema com iso‐octano grau reagente (consulte 19.8). Subtraia o branco do sistema
dos dados da amostra e do padrão. O branco do sistema fica tipicamente com menos de 0,2 μg/g de cloreto depois de titulado o
branco agulha-septo (consulte 21.4).
22. Cálculo
22.1 Calcule a concentração de cloreto na fração de nafta da seguinte forma:

22.1.1 Para os microcoulômetros, que medem diretamente em nanogramas de cloreto, aplicam-se as seguintes equações:
ou
onde:
Medição = valor integrado exibido (amostra/padrão/branco),
V = volume injetado em μl,
D = densidade, g/ml (11.3),
RF = fator de recuperação, razão do cloreto determinada no padrão dividida pelo teor
padrão conhecido menos o branco do sistema.
M = massa do espécime de amostra, mg, e

Cs = concentração de padrão, mg/l
22.1.2 Para os microcoulômetros com apenas saída de sinal analógico para um registrador, aplica-se a seguinte equação:
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onde:
A = área em unidades apropriadas,
X = sensibilidade do registrador para resposta em escala total, mV,
0,367 =
R = resistência, Ω,
Y = equivalência de área para uma resposta completa no registrador por unidades de
segunda área por segundo,
M = massa da amostra, g,
RF = fator de recuperação, e
B = branco do sistema, μg/g Cl.
concentração de cloreto na fração de nafta (consulte 22.1) pela fração de nafta (consulte 12.1).
PROCEDIMENTO C – ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
23. Aparelho
23.1 Qualquer espectrômetro do seguinte tipo: O espectrômetro monocromático de fluorescência de raios X por dispersão
de comprimento de onda (MWDXRF), o espectrômetro monocromático de fluorescência de raios X por dispersão de energia
(MEDXRF) ou o espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) pode ser utilizado se incluir as
seguintes características para seu tipo descrito nesta seção e a precisão e desvio dos resultados dos ensaios estiverem de acordo
com os valores do seu tipo descritos na Seção 32. (Aviso – a exposição a quantidades excessivas de radiação de alta energia,
como as produzidas por espectrômetros de raios X, é prejudicial à saúde. O operador precisa tomar medidas apropriadas para
evitar a exposição de qualquer parte do corpo, não apenas aos raios X primários, mas também à radiação secundária ou dispersa
que possa estar presente. O espectrômetro de raios X deve ser operado de acordo com as regulamentações que regem o uso de
radiação ionizante.)
23.2 Espectrômetro monocromático de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (MWDXRF),
equipado para a detecção de raios X a 0,473 nm (4,73 A), que também inclui:
23.2.1 Fonte de raios X, capaz de produzir raios X para excitar cloro. Tubos de raios X com potência >20 W capazes de
produzir radiação Pd Lα, Ag Lα, Ti Kα, Ti Kα, Sc Kα e Cr Kα são recomendados para essa finalidade.
23.2.2 Caminho óptico, concebido para minimizar a absorção ao longo do percurso dos feixes de excitação e fluorescentes,
utilizando uma atmosfera de vácuo ou hélio (consulte 24.6). Se for utilizado vácuo, recomenda-se um nível inferior a 2,7 kPa
(<20 Torr). As medições de calibração e ensaio devem ser feitas com caminhos ópticos idênticos, incluindo vácuo ou pressão
de hélio.
23.2.3 Monocromador de fluxo incidente, capaz de focalizar e selecionar um único comprimento de onda de raios X
característicos da fonte para o espécime.
23.2.4 Monocromador de canal fixo, apropriado para dispersar raios X Kα de cloro.
23.2.5 Detector, concebido para a detecção eficiente de raios X Kα de cloro.
23.2.6 Analisador de canal único, um discriminador de energia para monitorar apenas a radiação de cloro.
23.3 Espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia monocromática (MEDXRF), incluindo o seguinte:
23.3.1 Fonte de excitação de raios X, tubo de raios X com ânodo Ag ou Pd, em combinação com óptica de raios X
monocromada de Bragg HOPG. O monocromador deve produzir radiação Ag ou Pd L monocromática. Outros materiais
anódicos e monocromadores podem ser utilizados, porém a precisão e o desvio indicados podem não se aplicar.
23.3.2 Caminho óptico, o sistema deve permitir a lavagem do caminho óptico com hélio (consulte 24.6). Opcionalmente,
pode-se aplicar um vácuo de ≤4,0 kPa (≤30,4 Torr) ao caminho óptico. Quando o ar no caminho óptico for relativamente
pequeno, o vácuo ou o hélio pode ser opcional. Siga a recomendação do fabricante.
23.3.3 Detector de raios X, com valor de resolução que não exceda 175 eV a 5,9 keV (10 000 cps). Um detector de câmara
de desvio (SDD) Si foi considerado adequado. A utilização de um sistema de detecção com essa resolução de espectro mínima
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demonstrou eliminar o efeito potencial da interferência espectral do enxofre ou de outros elementos na amostra da nafta.
23.3.4 Condicionamento de sinais e eletrônica de tratamento de dados, incluindo as funções de contagem da intensidade dos
raios X, manipulação dos espectros por subtração de fundo e deconvolução, cálculo de correções de sobreposição e conversão
da intensidade dos raios X de cloro em mg/kg de concentração de cloro.
23.4 Espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF), as características de projeto exigidas
incluem:
23.4.1 Fonte de excitação de raios X, tubo de raios X com energia de excitação acima de 2,9 keV.
23.4.2 Detector de raios X, com alta sensibilidade e um valor de resolução (largura à meia altura, FWHM) não deve exceder
175 eV a 5,9 keV (10 000 cps). Um detector de câmara de desvio (SDD) Si foi considerado adequado.
23.4.3 Filtros, ou outros meios para discriminar entre radiação Kα de cloro e outros raios X de energia diferente. Outros
meios incluem soluções de software.
23.4.4 Caminho óptico, o sistema deve permitir a lavagem do caminho óptico com hélio (consulte 24.6). Opcionalmente,
pode-se aplicar um vácuo de ≤4,0 kPa (≤30,4 Torr) ao caminho óptico.
23.4.5 Condicionamento de sinais e eletrônica de manipulação de dados que incluem as funções de contagem de intensidade
de raios X, um mínimo de duas regiões de energia, correções espectrais de sobreposição, correções de fundo e conversão de
intensidade de raios X de cloro em concentração de cloro percentual em massa.
23.5 Além disso, a utilização de todos os espectrômetros de raios-X abrangidos pelo escopo do presente método requer o
seguinte aparelho:
23.5.1 Visor ou impressora que meça em mg/kg de cloro.
23.5.2 Célula de amostra removível, compatível com a amostra e com a geometria do espectrômetro XRF. Recomenda-se
usar uma célula descartável. A célula de amostra não deve apresentar vazamento quando equipada com filme transparente
radiográfico (consulte 23.5.3).
23.5.3 Filme transparente radiográfico, para conter e suportar o espécime de ensaio na célula de amostra (consulte 23.5.2)
enquanto fornece uma janela de baixa absorção para a passagem dos raios X de e para a amostra. Pode-se usar qualquer filme
resistente ao ataque químico da amostra, sem cloro e transparente radiográfico por exemplo, poliéster, polipropileno,
policarbonato e poli-imida. No entanto, amostras de alto teor de aromático podem dissolver filmes de poliéster e policarbonato.
23.5.4 Balança analítica, para preparar padrões de calibração, capaz de pesar as amostras de ensaio com aproximação para
0,1 mg e até 100 g.
24.1 Pureza dos reagentes – produtos químicos de grau reagente devem ser usados em todos os ensaios. Salvo indicação em
contrário, todos os reagentes devem estar em conformidade com as especificações do Comitê de Reagentes analíticos da
American Chemical Society, onde essas especificações estão disponíveis.7 Outros graus podem ser usados, desde que antes seja
verificado que o grau de pureza do reagente é suficientemente elevado para permitir seu uso sem diminuir a exatidão da
determinação.
24.2 Amostras para verificação da calibração, porções de um ou mais derivados de petróleo líquido ou padrões de produto
com teor de cloro conhecido ou certificado e não utilizados na geração da curva de calibração. As amostras de verificação devem
ser usadas para determinar a precisão e a exatidão da calibração inicial (consulte 27.6).
24.3 Dopante cloro (CD), um padrão de alta pureza com teor certificado de cloro. O tricloroetileno e o 1,2,4-triclorobenzeno
foram considerados dopantes cloro aceitáveis. Utilize a concentração certificada de cloro ao calcular as concentrações exatas de
cloro nos padrões de calibração. (Aviso – respirar vapores de tricloroetileno pode causar sonolência e tontura. Causa irritação
nos olhos e na pele. Perigo de aspiração se ingerido. Pode entrar nos pulmões e causar danos. Pode causar câncer, de acordo
com estudos realizados em animais. Pode causar danos no fígado.) (Aviso – 1,2,4-triclorobenzeno pode causar irritação do trato
respiratório. Nocivo se ingerido. Causa irritação nos olhos e na pele.)
24.4 Gás de contagem, para instrumentos equipados com contadores proporcionais de vazão. A pureza do gás de contagem
deve estar de acordo com a especificação fornecida pelo fabricante do instrumento.
24.5 Monitor(es) de correção de desvio (opcional) – vários materiais diferentes foram considerados adequados para uso
como monitores de correção de desvio. Amostras de monitor de desvio apropriadas devem ser materiais permanentes, estáveis
em relação à exposição repetida a raios X. Recomenda-se o uso de líquidos estáveis ou espécimes metálicos. Líquidos, pós
prensadose materiais sólidos que se degradam com exposição repetida a raios X não devem ser usados. Exemplos de materiais
contendo cloro considerados adequados incluem um material de petróleo líquido renovável, uma liga metálica ou um disco de
vidro fundido. A taxa de contagem do monitor combinada com o tempo de contagem deve ser suficiente para fornecer um erro
7 ACS Reagent Chemicals, Specifications and Procedures for Reagents and Standard-Grade Reference Materials, American Chemical Society, Washington,
DC. Para ver sugestões sobre os ensaios de reagentes não listados pela American Chemical Society, consulte Analar Standards for Laboratory Chemicals,
BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. e o United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.
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de contagem relativa inferior a 1%. A taxa de contagem para a amostra do monitor é determinada durante a calibração (consulte
27.4) e novamente no momento da análise (consulte 28.1). Essas taxas de contagem são usadas para calcular um fator de correção
de desvio (consulte 29.1).
OBSERVAÇÃO 3 – padrões de calibração podem ser usados como amostras de monitores de desvio. Como é desejável descartar os
espécimes de ensaio após cada determinação, um material de menor custo é sugerido para uso diário. Qualquer material estável pode ser
usado para o monitoramento diário de desvio.
OBSERVAÇÃO 4 – o efeito da correção de desvio na precisão e desvio deste método de ensaio não foi estudado.
24.5.1 A correção de desvio geralmente é implementada automaticamente no software, embora o cálculo possa ser
prontamente feito de forma manual. Para instrumentos de raios X altamente estáveis, a magnitude do fator de correção de desvio
pode não diferir significativamente da unidade.
24.6 Gás hélio, para instrumentos equipados com um caminho óptico de hélio (opcional para alguns analisadores). A pureza
mínima é 99,9%. Se for utilizado hélio, recomenda-se que as variações de pressão e temperatura sejam limitadas a 10% em
relação ao hélio. Ao conectar um novo cilindro de gás hélio, faça sempre uma medição em branco para garantir que a linha de
gás hélio esteja purgada de ar.
24.7 Controle de qualidade de amostras, amostras estáveis de petróleo ou produto ou sólidos representativos das amostras
de interesse executadas regularmente para verificar se o sistema está sob controle estatístico (consulte a Seção 31).
OBSERVAÇÃO 5 – é altamente recomendada a verificação do controle do sistema por meio do uso de amostras de controle de qualidade e
gráficos de controle. Reconhece-se que os procedimentos de controle de qualidade são de competência do laboratório individual.
OBSERVAÇÃO 6 – amostras de controle de qualidade adequadas podem sempre ser preparadas combinando retenções de amostras típicas
se elas estiverem estáveis. Amostras de controle de qualidade devem ser estáveis por longos períodos.
24.8 Óleo mineral branco (WMO), Grau reagente ACS contendo menos de 1 mg/kg de cloro ou outro material de base
adequado contendo menos de 1 mg/kg de cloro. O teor de enxofre do material de base, se houver, precisa ser incluído no cálculo
da concentração padrão de calibração (consulte 27.1). Quando o teor de cloro do solvente ou do reagente não for certificado,
verifique a ausência de cloro. Use os graus mais puros para a preparação de padrões de calibração. É também importante medir
e corrigir a relação C/H (consulte a Seção 29.7), se divergir significativamente dos padrões de calibração ao calcular os
resultados finais.
25. Amostragem e preparação do espécime
25.1 As amostras devem ser coletadas de acordo com as instruções nas Práticas D4057 ou D4177 quando aplicável.
25.2 Quando células de amostra reutilizáveis forem usadas, limpe e seque as células antes de cada utilização. Não é
recomendado usar células de amostra descartáveis. Para cada amostra, uma peça não utilizada de filme radiográfico é necessária
para a célula de amostra. Evite tocar o interior da célula da amostra, a parte do filme da janela na célula ou a janela do instrumento
(se o instrumento estiver assim equipado) exposto aos raios X. O óleo das impressões digitais pode afetar a medição ao analisar
baixos níveis de cloro. Vincos no filme afetarão a intensidade dos raios X de cloro transmitidos. Portanto, é essencial que o
filme esteja esticado e limpo para garantir resultados confiáveis.
25.3 Use o filme apropriado para o tipo de amostra. Amostras de alto teor de aromático podem dissolver filmes de poliéster,
polipropileno e policarbonato. Nestes casos, outros materiais além destes filmes podem ser usados para janelas de raios X, desde
que não contenham quaisquer impurezas elementares. Siga as recomendações do fabricante do instrumento sempre que possível.
25.4 Como impurezas e variações de espessura podem ocorrer em filmes transparentes disponíveis comercialmente e
variações entre diferentes lotes, use amostras de verificação de calibração (consulte 24.2) para verificar a integridade da
calibração após iniciar cada novo lote de filme. O analisador pode precisar de nova calibração se o tipo ou se a espessura do
filme da janela for alterada.
25.5 Coloque a amostra na célula apropriada usando técnicas consistentes com as boas práticas para o instrumento específico
que está sendo usado. Embora a radiação de cloro emerja apenas de uma pequena distância para a amostra, a amostra e se
espalhará a partir da célula da amostra e a amostra poderá variar. O pessoal do laboratório deve certificar-se de que a célula da
amostra esteja cheia acima de uma profundidade mínima, além da qual a amostra adicional não afete significativamente a taxa
de contagem. Geralmente, encha a célula de amostra até um mínimo da metade da capacidade da célula. Depois que a célula de
amostra estiver cheia e o filme estiver aplicado, abra um respiro acima da amostra para evitar a curvatura do filme pelo acúmulo
de vapores.
25.6 Verifique se a amostra não está vazando após a preparação e analise o espécime imediatamente após a sua preparação.
Não deixe o espécime permanecer na célula de amostra por mais tempo do que o necessário antes de coletar os dados.
25.7 Se o instrumento (consulte 23) estiver equipado com uma janela secundária/de segurança substituível, ela deve ser
periodicamente verificada e alterada se estiver enrugada, rasgada, suja ou contaminada por um copo de amostra com vazamento.
Ao mudar a janela, siga as precauções presentes em 25.2 e 25.3.
25.8 Consulte a Prática D7343 para obter informações mais detalhadas sobre manipulação e preparação de amostra.
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26.1 Certifique-se de que o analisador XRF foi instalado e colocado em funcionamento de acordo com as instruções do
fabricante. Dê tempo suficiente para que o sistema eletrônico do instrumento estabilize. Execute todos os procedimentos de
verificação do instrumento necessários. Quando possível, o instrumento deve ser executado continuamente para manter a
estabilidade ideal.
26.1.1 Use o tempo de contagem (T) recomendado pelo fabricante do instrumento para a menor concentração de cloro
esperada.
27. Calibração
27.1 Prepare um conjunto de padrões de calibração que equiparem à faixa de concentração esperada nas amostras por meio
de diluição cuidadosa em dopante cloro (CD, consulte 24.3) com um óleo mineral branco sem cloro (WMO, consulte 24.8) ou
outro material de base adequado. O tricloroetileno e o 1,2,4-triclorobenzeno foram considerados dopantes cloro adequados
(consulte 24.3). As concentrações das amostras desconhecidas devem estar dentro da faixa de calibração usada. Todos os padrões
usados na análise devem ser de fonte confiável e consistente, podendo incluir padrões disponíveis comercialmente. As normas
de concentração de cloreto recomendadas são listadas para escopo deste método de ensaio da seguinte forma: 0 mg/kg (material
base), 5 mg/kg, 10 mg/kg, 25 mg/kg, 50 mg/kg e 100 mg/kg.
OBSERVAÇÃO 7 – recomenda-se calibrar o analisador XRF acima da concentração esperada de cloreto orgânico no óleo cru, porque a
destilação do óleo cru concentrará cloretos orgânicos na fração de nafta. Use a quantidade de nafta coletada (Eq 3) para otimizar a curva de
calibração. Por exemplo, se a fração de nafta é 0,5, a concentração medida de cloreto na fração de nafta pode ser duas vezes a quantidade do
cru.
27.1.1 Considere qualquer cloro nos materiais de base ao calcular o teor de cloro (mg/kg) em cada um dos padrões de
calibração, como mostrado na Eq. 10:
onde:
Cl = fração de massa do cloro de padrões preparados, mg/kg,
CD = massa real do dopante cloro, g,
ClCD = fração de massa de cloro no dopante cloro, mg/kg, tipicamente 0,8095 mg/kg
para o tricloroetileno e 0,861 mg/kg para o 1,2,4-triclorobenzeno,
WMO = massa real de óleo branco mineral, g, e
ClWMO = fração de massa de cloro no óleo mineral branco, mg/kg.
27.1.2 Opcionalmente, padrões disponíveis comercialmente podem ser utilizados desde que suas concentrações de cloro
sejam conhecidas com precisão e que se aproximem das concentrações nominais recomendadas listadas em 27.1.
27.1.3 Armazene todos os padrões e amostras de CQ em garrafas de vidro em um local fresco e escuro até ser necessário. As
garrafas de vidro devem ser escuras ou envoltas em material opaco e fechadas com rolhas de vidro, tampas de rosca revestidas
de plástico inerte ou invólucros impermeáveis. Assim que qualquer sedimento ou mudança de concentração for observada,
descarte a amostra.
27.2 Estabeleça os dados da curva de calibração determinando cuidadosamente a intensidade líquida da radiação de cloro
emitida de cada um dos padrões pelos procedimentos descritos nas Seções 28 e 29.
27.3 Construa um modelo de calibração usando o software e os algoritmos providos pelo fornecedor do equipamento. O
modelo de calibração normalmente usa um dos seguintes formulários lineares (consulte a documentação do software do
fornecedor do equipamento para determinar o formulário correto):
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onde:
l = intensidade líquida para radiação de cloro,
Cl = concentração de cloro em mg/kg,
m = inclinação e
b = intersecção.
27.4 Ao usar monitores de correção de desvio, determine a intensidade da(s) amostra(s) do monitor de correção de desvio
durante o procedimento de calibração. O valor determinado corresponde ao fator A na Eq 13 em 29.1.
27.5 Um modelo de calibração de enxofre pode ser necessário para espectrômetros que utilizam uma medição direta de
enxofre no fator de correção de enxofre. Se necessário, construa um modelo de calibração usando o software e os algoritmos
providos pelo fornecedor do equipamento. O modelo de calibração pode ser empírico ou usar parâmetros fundamentais (consulte
a documentação do software do fornecedor do equipamento para determinar o formulário correto).
27.6 Imediatamente após a conclusão da calibração, determine a concentração de cloro de uma ou mais das amostras de
verificação de calibração (24.2). O valor determinado deve situar-se na faixa definida pela concentração certificada mais ou
menos a repetibilidade deste método de ensaio. Quando não for o caso, o processo de calibração e os padrões de calibração são
suspeitos e devem ser tomadas medidas corretivas. O grau de incompatibilidade de matriz entre amostras e padrões também
deve ser considerado ao avaliar uma calibração. Os gráficos estatísticos de controle de qualidade podem ser preparados para
esses materiais para estabelecer se o método está sob controle estatístico, conforme descrito na Seção 31.
28. Procedimento
28.1 Ao usar monitores de correção de desvio, antes de analisar amostras em determinado dia, analise o(s) monitor(es) de
correção de desvio e determine a taxa de contagem, usando o mesmo material usado no momento da calibração. O valor
determinado corresponde ao fator B em 29.1.
28.2 Analise cada amostra de interesse da seguinte forma:
28.3 Prepare um espécime de ensaio da amostra de interesse de acordo com a Seção 25. As amostras de controle de qualidade
devem ser preparadas e analisadas de forma idêntica a qualquer amostra desconhecida.
28.4 Coloque a célula de amostra que contém o espécime de ensaio no feixe de raios-X, conforme indicado nas instruções
do fabricante do instrumento. Permita que o caminho óptico dos raios-X se equilibre.
28.5 Determine a intensidade líquida de cloro para espectrômetros MWDXRF medindo as contagens totais de fluorescência
de cloro e dividindo as contagens totais pelo tempo de medição em segundos para calcular I (consulte a Eq 11). Calcule a
concentração de cloro no espécime de ensaio conforme instruído na Seção 29.
28.5.1 Se a concentração de enxofre da amostra for ≥0,5% em massa, recomenda-se que os resultados da medição do cloro
sejam corrigidos com enxofre. Essa correção é realizada automaticamente pelo software do analisador com a entrada manual da
concentração de enxofre ou da medição direta de enxofre da amostra. Consulte a documentação do software do fornecedor do
equipamento para determinar o formulário exato de correção.
28.6 Para espectrômetros MEDXRF, determine a área do pico da radiação Kα de cloro a 2,622 keV. A taxa de contagem
líquida será calculada subtraindo o fundo. O espectro de fundo, medido com um óleo branco sem cloro ou outra matriz
correspondente à amostra de branco (consulte 24.8) é adaptado ao espectro medido por regiões de ajuste (consulte a Observação
8) seguindo as instruções do fabricante do instrumento e depois subtraído do espectro medido. Determine a taxa de contagem
corrigida e calcule a concentração da amostra conforme descrito na Seção 29.
OBSERVAÇÃO 8 – as regiões de ajuste de fundo de 2,8 keV a 3,3 keV são adequadas ao utilizar um tubo de raios-X alvo Ag. Ao utilizar
um tubo raios X alvo Pd, uma região de cerca de 2,7 keV a 3,2 keV pode ser usada. Garanta que a região usada está livre de sobreposições
de cloro.
28.6.1 Correção de enxofre MEDXRF – essa correção é realizada automaticamente pelo software do analisador com a
entrada manual da concentração de enxofre ou da medição direta de enxofre da amostra. Consulte a documentação do software
do fornecedor do equipamento para determinar o formulário exato de correção.
28.7 Para espectrômetros EDXRF, a concentração de cloro é calculada automaticamente a partir da calibração, usando o
software do instrumento.
28.7.1 Correção de enxofre EDXRF – essa correção é realizada automaticamente pelo software do analisador com a entrada
manual da concentração de enxofre ou da medição direta de enxofre da amostra. Consulte a documentação do software do
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fornecedor do equipamento para determinar o formulário exato de correção.

28.8 Se a intensidade medida para um espécime de ensaio for superior à taxa de contagem mais elevada da curva de
calibração, dilua quantitativamente uma nova porção da amostra com o material de base utilizado para preparar os padrões de
calibração. Dilua a amostra para que a taxa de contagem resultante esteja dentro dos limites da curva de calibração. Repita os
procedimentos descritos em 28.2–28.7 em um espécime de ensaio da amostra diluída.
29. Cálculos
29.1 Ao utilizar uma amostra de monitor de desvio (opcional), calcule um fator de correção de desvio (F) para alterações na
sensibilidade diária do instrumento de acordo com a Eq 13. Se um monitor de desvio não for usado, F será igual a 1.
onde:
F = fator de correção de desvio,
A = taxa de contagem do monitor de correção de desvio, conforme determinado no
momento da calibração (consulte 27.4), e
B = taxa de contagem do monitor de correção de desvio, conforme determinado no
momento da análise.
29.2 Para os espectrômetros MWDXRF, calcule a taxa ou intensidade da contagem corrigida pelo desvio (Icor) para o
espécime de ensaio do seguinte modo:
onde:
F = fator de correção de desvio, calculado na Eq 13, e
I = taxa de contagem líquida (ou intensidade) para o espécime de ensaio.
29.2.1 Calcule o teor de cloro (Cl) do espécime de ensaio usando a taxa de contagem corrigida por desvio (Icor) em vez de I
na Eq 11 de 27.3. Em muitos casos, o fornecedor do instrumento fornecerá o software ou os cálculos necessários. O uso do fator
F para corrigir a taxa de contagem de cloro é opcional.
29.3 Para os espectrômetros MEDXRF, a taxa de contagem líquida, ou intensidade, é dada pela deconvolução espectral da
linha Kα de cloro após subtração do espectro de fundo.
29.3.1 O uso do fator F para corrigir a taxa de contagem de cloro é opcional.
29.3.2 Calcule o teor de cloro (Cl) da amostra inserindo a taxa de contagem líquida corrigida na Eq 12 de calibração de 27.3.
Em muitos casos, o fornecedor do instrumento fornecerá o software para os cálculos necessários.
29.4 Para espectrômetros EDXRF, a concentração de cloro na amostra é calculada automaticamente a partir da curva de
calibração.
29.5 Se os espécimes tiverem ≥0,5% em massa de enxofre, recomenda-se então fazer correções de matriz para enxofre. Em
alguns sistemas, as linhas de enxofre podem estar interferindo com a intensidade do cloro. Nesse caso, correções de sobreposição
de linha podem ser necessárias. O software do fabricante normalmente fornece um método para corrigir os efeitos da matriz e
as interferências. Em alguns casos, tanto a correção da matriz quanto a correção de interferência podem ser necessárias. Em
outros espécimes, apenas uma dessas correções deve ser aplicada, e em alguns espécimes ainda não é necessária qualquer
correção. Siga as recomendações do fabricante para aplicar a correção de enxofre.
29.6 Se o espécime de ensaio tiver sido preparado a partir de uma amostra diluída quantitativamente, corrija a concentração
medida para a diluição da amostra. A concentração de cloro (Clo) na amostra original não diluída é calculada da seguinte forma:
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onde:
Cld = concentração de cloro no espécime de ensaio da amostra diluída (de 28.8),
mg/kg,
Mo = massa da amostra original, g,
Mb = massa do material de base usado para diluir a amostra, g, e
Clb = concentração de cloro no diluente, mg/kg.
29.7 A fórmula de correção da razão carbono/hidrogênio (C/H), aplicável quando o material base usado para os padrões de
calibração é óleo branco, é mostrada na Eq 16:
onde:
ClC/H = concentração de cloro corrigida para as diferenças da matriz da razão C/H,
(C/H)óleo branco = razão de massa de carbono por hidrogênio para óleo branco, tipicamente 5.7,
(C/H) = razão de massa de carbono por hidrogênio para a amostra, e
Clóleo banco = concentração de cloro como derivada do gráfico de calibração.
29.7.1 O valor da razão de massa de C/H é inserido para cada amostra desconhecida. Clóleo branco será corrigido para razões
C/H diferentes. Dessa forma, se os padrões forem preparados com um solvente diferente, a razão C/H para esse solvente deve
ser utilizada em vez de (C/H)óleo branco. Qualquer diferença da razão C/H entre os padrões e as amostras contribuirá para o erro
no resultado medido. Fica a critério do analista julgar se esse erro é significativo o suficiente para ser corrigido pela Eq 16. Se
não tiver certeza sobre aplicar ou não a correção, siga as instruções do fabricante do analisador.
concentração de cloro na fração de nafta, Cl na Eq 11 e Eq 12 (consulte 27.3), pela fração de nafta, f, na Eq 3 (consulte 12.1).
30. Relatório
30.1 Informe o teor de cloreto orgânico do espécime de amostra original de óleo cru em μg/g (ou mg/kg) como calculado de
acordo com 17.2 para o procedimento A, 22.2 para o procedimento B e 29.8 para o procedimento C.
30.1.1 O teor de cloreto orgânico da fração de nafta também é expresso em μg/g (ou mg/kg) e é calculado na Eq 5 para o
procedimento A, Eq 7-9 para o procedimento B e/ou Seção 29 para o procedimento C. Estes resultados são usados para calcular
o teor de cloreto orgânico do espécime de amostra original de óleo cru em 30.1.
30.2 Indique se os resultados de cloreto orgânico em óleo cru foram determinados pelo Método de ensaio D4929,
procedimento A; Método de ensaio D4929, procedimento B ou Método de ensaio D4929, procedimento C. Para o procedimento
C, informe também se o resultado foi obtido por MWDXRF, MEDXRF ou EDXRF. Indique se foram utilizadas modificações
no método, como as descritas no Apêndice X2, durante a análise.
31. Garantia de qualidade/Controle de qualidade (GQ/CQ)
31.1 Confirme o desempenho do instrumento ou o procedimento de ensaio analisando uma amostra de CQ.
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FIG. 1 Recuperação de picos de cloreto orgânico

31.1.1 Quando os protocolos de GQ/CQ já tiverem sido definidos nas instalações do ensaio, eles poderão ser usados para
confirmar a confiabilidade do resultado do ensaio.
31.1.2 Quando não há protocolo de GQ/CQ estabelecido na instalação de ensaios, o Apêndice X1 pode ser usado como
sistema de GQ/CQ.
31.2 Os usuários deste método de ensaio são avisados de que, em acordos contratuais, uma ou mais das partes contratantes
pode tornar o Apêndice X1 uma prática obrigatória.
31.3 Além disso, as seguintes etapas de GQ/CQ devem ser observadas ao utilizar o procedimento C:
31.3.1 Além de executar uma amostra de controle de qualidade (24.7), é altamente recomendável que o branco de calibração
seja analisado diariamente.
31.3.1.1 A concentração medida para o branco deve ser inferior a 1 mg/kg de cloro. Se a concentração medida para o branco
for superior a 1 mg/kg, repita a medição do branco (utilize uma amostra nova e uma célula nova). Se a concentração medida do
branco ainda for superior a 1 mg/kg, padronize novamente o instrumento e repita a medição do branco (utilize uma amostra
nova e uma célula nova). Se o resultado estiver fora do intervalo aceitável, execute uma calibração completa. Se a porta de
carregamento da amostra ficar contaminada, especialmente ao analisar amostras com nível de cloro <20 mg/kg, será necessário
abri-la e limpá-la de acordo com as recomendações do fabricante antes de usá-la novamente.
31.3.2 Deve-se observar que, para obter um bom ajuste para a calibração em baixas concentrações, pode ser necessário alterar
o fator de ponderação na regressão. Também pode ser benéfico alterar o método de pesagem utilizado. Muitos pacotes de
software têm como padrão a ponderação de erro de raiz quadrada, mas têm a possibilidade de usar ponderação de erro linear ou
nenhuma ponderação de erro.
31.3.3 Validação dos resultados – quando um padrão ou amostra for medido, um procedimento deve ser realizado para
validar essa medição. Isso exige que o operador verifique sinais óbvios de danos à amostra, como vazamento de células de
amostra, janela de célula de amostra enrugada e inspeção de qualquer filme secundário.
31.3.4 Observação da análise resultante – se um resultado for considerado fora dos limites normais, uma repetição da análise
deve ser feita para confirmar resultados anômalos.
31.3.5 Verificações regulares devem ser realizadas para garantir que o desempenho do gás de purga esteja dentro da
especificação do fabricante do instrumento.
31.3.6 Os padrões de controle de qualidade devem ser executados regularmente. Se forem utilizados monitores de desvio,
eles também devem funcionar regularmente. Os níveis de tolerância das verificações feitas usando esses monitores devem
possibilitar que um protocolo de correção de desvio ou total de recalibração seja executado caso os resultados fiquem fora desses
níveis. Todas as medições devem ser repetidas entre o último resultado de monitor aceito e o ponto de não conformidade se a
medição de um monitor atual estiver fora dos níveis aceitáveis.
32. Precisão e desvio8
32.1 Precisão – a precisão desses procedimentos conforme determinada pelo exame estatístico dos resultados do ensaio
8 Os dados de apoio foram preenchidos na sede da ASTM International e podem ser obtidos solicitando o relatório de pesquisa RR:D02-1293 para os
Procedimentos A e B e RR:D02-1875 para o Procedimento C. Entre em contato com o Atendimento ao Cliente da ASTM pelo e-mail service@astm.org.
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interlaboratorial é fornecida abaixo. As declarações de precisão foram determinadas em amostras analisadas pelos
Procedimentos A, B e C, conforme escrito. Quando a modificação do método é utilizada, conforme descrito no Apêndice X2, a
precisão publicada pode não se aplicar.
32.1.1 Repetibilidade – a diferença entre resultados sucessivos de ensaio, obtidos pelo mesmo operador com o mesmo
aparelho em condições operacionais constantes em materiais de ensaio idênticos, ultrapassaria, no longo prazo, na operação
normal e correta, os valores seguintes somente em um a cada vinte casos.
32.1.1.1 Procedimento A – os valores podem ser obtidos para cloro ligado organicamente para qualquer concentração acima
de 1 μg/g Cl (no espécime original de óleo cru) como segue:
onde:
X = μg/g de cloreto.
Consulte a Tabela 2 para ver valores calculados. Consulte a Observação 9 para obter detalhes do ILS.
32.1.1.2 Procedimento B – os valores podem ser obtidos para cloro ligado organicamente para qualquer concentração acima
onde:
32.1.1.3 Procedimento C – os valores podem ser obtidos para o cloro ligado organicamente para qualquer concentração
superior a 1 mg/kg Cl (no espécime original de óleo cru) como especificado na Tabela 1. Consulte a Tabela 2 para ver valores
calculados. Consulte a Observação 10 para obter detalhes do ILS.
TABELA 1 Equações de precisão, procedimento C XRF

Repetibilidade, r, mg/kgA
MWDX
RF
MEDX
RF
EDXRF
Reprodutibilidade, R, mg/kgA
MWDX
RF
MEDX
RF
EDXRF
B
AOnde X = mg/kg de cloreto

BOs graus de liberdade associados à estimativa da reprodutibilidade deste estudo round-robin são 29. Como o requisito mínimo de 30 (de acordo com a Prática
D6300) não é atingido, os usuários são alertados para o fato de que a reprodutibilidade real pode ser significativamente diferente dessas estimativas.
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TABELA 2 Valores r de repetibilidade calculada, todos os procedimentos

Procedimento C
Procedimento A Procedimento B
Cl, mg/kg r, mg/kgC
r, µg/gA r, µg/gB MWDXRF MEDXRF EDXRF
1 0,4 0,9 0,6 0,6 1,1
2 0,6 1,3 0,9 0,8 1,4
3 0,7 1,6 1,0 1,0 1,7
4 0,8 1,9 1,2 1,1 1,9
5 0,9 2,1 1,3 1,2 2,1
6 1,1 2,3 1,4 1,3 2,3
8 1,3 2,6 1,6 1,5 2,6
10 1,4 2,9 1,8 1,6 2,9
12 1,6 3,2 1,9 1,8 3,1
A Valores calculados a partir da Eq 17.

B Valores calculados a partir da Eq 18.
C Valores calculados a partir da Eq 19 para MWDXRF, Eq 20 para MEDXRF e Eq 21 para EDXRF.
32.1.2 Reprodutibilidade – a diferença entre dois resultados únicos e independentes, obtidos por diferentes operadores que
trabalham em diferentes laboratórios em material de ensaio idêntico, em longo prazo, excederá os seguintes valores somente em
um a cada vinte casos.
32.1.2.1 Procedimento A – os valores podem ser obtidos para cloro ligado organicamente para qualquer concentração acima
onde:
32.1.2.2 Procedimento B – os valores podem ser obtidos para cloro ligado organicamente para qualquer concentração acima
onde:
32.1.2.3 Procedimento C – os valores podem ser obtidos para o cloro ligado organicamente para qualquer concentração
superior a 1 mg/kg Cl (no espécime original de óleo cru) como especificado na Tabela 1. Consulte a Tabela 3 para ver valores
calculados. Consulte a Observação 10 para obter detalhes do ILS.
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TABELA 3 Valores R de reprodutibilidade calculada, todos os procedimentos

Procedimento C
Procedimento A Procedimento B
Cl, mg/kg R, mg/kgC
R, µg/gA R, µg/gB MWDXRF MEDXRF EDXRF
1 0,8 1,2 1,2 1,5 2,4
2 1,2 1,8 1,7 2,0 3,0
3 1,5 2,1 2,0 2,4 3,6
4 1,8 2,5 2,3 2,8 4,1
5 2,1 2,8 2,5 3,0 4,5
6 2,3 3,0 2,7 3,3 4,9
8 2,7 3,5 3,1 3,7 5,6
10 3,1 3,8 3,4 4,1 6,2
12 3,5 4,2 3,7 4,5 6,7
A Valores calculados a partir da Eq 25.

B Valores calculados a partir da Eq 26.
C Valores calculados a partir da Eq 22 para MWDXRF, Eq 23 para MEDXRF e Eq 24 para EDXRF.
32.1.3 Procedimento C – o desvio relativo entre métodos pode ser expresso da seguinte forma:
32.1.3.1 Grau de concordância entre os resultados do MEDXRF e do MWDXRF – os resultados sobre os mesmos materiais
produzidos pelo MEDXRF e pelo MWDXRF foram avaliados de acordo com os procedimentos descritos na Prática D6708. As
conclusões são que o grau de concordância entre os resultados do MEDXRF e do MWDXRF pode ainda ser melhorado
aplicando a Eq 27 listada na Tabela 4. Nenhum desvio específico da amostra, como definido na Prática D6708, foi observado
depois da correção do desvio para os materiais no escopo deste método.
TABELA 4 Resultado do desvio entre métodos do procedimento C

Método X Método Y Correção de desvio
sugeridaA
MEDXRF MWDXRF
EDXRF MEDXRF
EDXRF MWDXRF Sem correção de desvio
A onde:
= valor previsto do método Y
X = resultados medidos do método X simples
32.1.3.2 Grau de concordância entre os resultados do EDXRF e do MEDXRF – os resultados sobre os mesmos materiais
produzidos pelo MEDXRF e pelo MWDXRF foram avaliados de acordo com os procedimentos descritos na Prática D6708. As
conclusões são que o grau de concordância entre os resultados do EDXRF e do MEDXRF pode ainda ser melhorado aplicando
a Eq 28 listada na Tabela 4. Nenhum desvio específico da amostra, como definido na Prática D6708, foi observado depois da
correção do desvio para os materiais no escopo deste método.
32.1.3.3 Grau de concordância entre os resultados do EDXRF e do MWDXRF – os resultados sobre os mesmos materiais
produzidos pelo EDXRF e pelo MWDXRF foram avaliados de acordo com os procedimentos descritos na Prática D6708. Os
resultados são que nenhuma correção de desvio considerada na Prática D6708 pode melhorar ainda mais a concordância entre
os resultados do EDXRF e do MWDXRF para os materiais estudados. Nenhum desvio específico da amostra, como definido na
Prática D6708, foi observado para os materiais no escopo deste método.
OBSERVAÇÃO 9 – estudo interlaboratorial dos procedimentos A e B – dez amostras de óleo cru foram preparadas para quatro óleos crus.
Dez laboratórios informaram os dados de destilação. Oito laboratórios informaram dados para o Procedimento A e seis laboratórios
informaram dados para o Procedimento B. Os dados de um laboratório foram removidos das estatísticas para o Procedimento A. As
declarações de precisão separadas foram determinadas para cada procedimento. Consulte o RR:D02-1293 para obter detalhes sobre o estudo.
OBSERVAÇÃO 10 – estudo interlaboratorial do procedimento C – oito participantes destilaram dez amostras de óleo cru em duplicata cega
e realizaram lavagens nas vinte frações de nafta. Seis dos oito participantes mediram cada fração de nafta lavada por XRF por dispersão de
comprimento de onda monocromática (MWDXRF), XRF por dispersão de energia monocromática (MEDXRF) e XRF por dispersão de
energia (EDXRF) (três medidas por amostra de nafta). Um participante mediu cada fração de nafta lavada por MWDXRF e MEDXRF, e um
participante mediu cada fração de nafta lavada uma vez por MWDXRF e duas vezes por MEDXRF usando dois analisadores MEDXRF
fabricados por dois fornecedores. O total de participantes por tecnologia foi de oito analisadores MWDXRF, nove analisadores MEDXRF e
seis analisadores EDXRF. A Prática D6300 foi seguida para a análise dos dados. Os dados não justificariam uma declaração de precisão
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agrupada, portanto, foram determinadas precisões separadas para cada técnica de XRF. Consulte o RR:D02-1875 para obter detalhes sobre o
estudo.
32.2 Desvio – o desvio para o procedimento A ou B foi demonstrado pela realização de análises que utilizam concentrações
conhecidas de picos de vários compostos orgânicos de cloreto em uma variedade de óleos crus como inferiores ao valor real.
Isso porque nem todos os componentes voláteis serão destilados de um óleo cru complexo nas condições deste método de ensaio.
A extensão desse desvio é mostrada na Fig. 1, onde várias recuperações são representadas contra a concentração conhecida de
picos de compostos de cloreto orgânico puro.
32.2.1 Consulte a Fig. 2 para ver um gráfico de recuperação do procedimento C.
FIG. 2 Recuperação média de picos de cloreto orgânico por XRF
33. Palavras-chave
33.1 cloro; coulometria; óleo cru; EDXRF; fluorescência de raios X por dispersão de energia; MEDXRF; fluorescência de
raios X por dispersão de energia monocromática; fluorescência de raios X monocromática por dispersão de comprimento de
onda; fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda; raios X monocromáticos; MWDXRF; nafta; cloreto
orgânico; organoclorado; polarização; bifenilo de sódio; espectrometria; raio-X; fluorescência de raios X; XRF
APÊNDICES
(Informações não obrigatórias)
X1. DECLARAÇÃO DE CONTROLE DE QUALIDADE GENÉRICA PARA OS MÉTODOS DE ENSAIO DE D02
X1.1 Confirme o desempenho do instrumento ou o procedimento de ensaio analisando uma amostra de CQ.
X1.2 Antes de monitorar o processo de medição, o usuário do método de ensaio precisa determinar o valor médio e os limites
de controle da amostra de CQ (consulte a Prática D6299 e o MNL79).
X1.3 Registre os resultados do CQ e analise por meio dos gráficos de controle ou de outras técnicas estatisticamente
equivalentes para confirmar o status do controle estatístico do processo total de ensaios 8 (consulte a Prática D6299 e o
MNL79). Qualquer dado fora de controle deve dar início a uma investigação para descobrir a(s) causa(s) raiz. Os resultados
dessa investigação podem, mas não necessariamente, resultar na recalibração dos instrumentos.
X1.4 Na ausência de requisitos explícitos fornecidos no método de ensaio, a frequência do ensaio de CQ depende da
9 MNL7, Manual of Presentation of Data Control Chart Analysis, 6ª edição, seção 3: Control Chart for Individuals, ASTM International, W. Conshohocken,
PA.
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D4929 – 19a
criticidade da qualidade que está sendo medida, da estabilidade demonstrada do processo de ensaio e dos requisitos do cliente.
Em geral, a amostra de CQ deve ser analisada a cada dia de ensaio com amostras de rotina. A frequência do CQ deve ser
aumentada quando um grande número de amostras for analisado regularmente. Contudo, quando for demonstrado que os
ensaios estão sob controle estatístico, a frequência dos ensaios de CQ pode ser reduzida. A precisão da amostra de CQ deve
ser verificada periodicamente contra a precisão do método de ensaio da ASTM para garantir a qualidade dos dados.
X1.5 Recomenda-se, caso possível, o tipo de amostra de CQ que é regularmente ensaiado por ser representativa das amostras
analisadas regularmente. Um amplo fornecimento de material de amostras de CQ deve estar disponível no período de uso
pretendido e deve ser homogêneo e estável de acordo com as condições de armazenamento.
X1.6 Consulte a Prática D6299 e o MNL79 para obter mais orientações sobre as técnicas de controle de gráfico e CQ.
X2. CUIDADO COM A PREPARAÇÃO DA AMOSTRA DE ÓLEO CRU USANDO LAVAGEM COM ÁGUA
X2.1 Sob certas condições, o sal (cloretos inorgânicos como MgCl2 e CaCl2) contido em muitos óleos crus pode sofrer
hidrólise durante a etapa de destilação do Método de ensaio D86 usada para isolar a fração <204 °C para análise. A hidrólise
resulta na formação de ácido clorídrico (HCl), que pode reagir com precursores de cloretos orgânicos disponíveis, como
olefinas, álcoois e ésteres que estão presentes na fração de nafta e formam cloretos orgânicos. Esses cloretos orgânicos
formados permanecem na fração de nafta e são relatados no resultado final do ensaio. Como resultado, alguns usuários
adotaram a prática de lavar com água amostras puras de óleo cru antes da destilação para remover o que é frequentemente
considerado uma interferência potencial.
X2.2 Esta prática de preparação de amostras de óleo cru tem potencial de influenciar os resultados finais do ensaio, pois a
destilação simula as condições de uma torre de destilação atmosférica de óleo cru. Qualquer cloreto orgânico presente na nafta
representa um risco para as operações de refinaria. Portanto, sua presença ou ausência nos resultados dos ensaios do Método
de ensaio D4929 é relevante. A remoção de sais inorgânicos antes da análise pode fornecer resultados "falsos negativos" ao
considerar as operações da refinaria. O usuário do método deve considerar como os dados devem ser usados antes de escolher
implementar uma lavagem com água antes da destilação. Aconselha-se realizar o método como escrito, sem lavagem antes da
destilação. Em seguida, se necessário, avalie com a lavagem com água antes da destilação no local e informe ambos os
resultados.
X2.3 No caso de uma amostra ter sido preparada para o Método de ensaio D4929 com lavagem com água do cru puro, os
resultados relatados devem incluir uma declaração indicando qual a técnica de preparação da amostra utilizada, como
“D4929A modificado com pré-lavagem do cru”.
X2.4 Embora o Método de ensaio D4929 permita a lavagem com água da nafta destilada, ele não inclui a preparação da
amostra pura por lavagem com água da amostra de óleo cru antes do ensaio, e as informações fornecidas neste apêndice não
devem ser interpretadas como apoio a essa prática de preparação.
RESUMO DAS ALTERAÇÕES
O Subcomitê D02.03 identificou a localização das alterações selecionadas para esta norma desde a última edição (D4929 –
19) que podem afetar o seu uso. (Aprovada em 1 de dezembro de 2019.)
(1) Subseção revisada 23.5.2.
O Subcomitê D02.03 identificou a localização das alterações selecionadas para esta norma desde a última edição (D4929 –
17) que podem afetar o seu uso. (Aprovada em 1 de julho de 2019.)
(1) Revisadas as subseções 1.6.1, 23.1, 23.2.1, 23.2.2, 23.3.1, 23.3.2, 23.4.1, 23.4.4, 23.5.2, 23.5.3, 24.6, 25.7, 27.1, 27.1.2,
28.6, 30.1, 30.1.1, 30.2, 32.1.1.1, 32.1.1.2, 32.1.1.3, 32.1.2.1, 32.1.2.2 e 32.1.2.3.
(2) Deletadas as subseções 23.2.7, 23.3.5 e 23.4.6.
(3) Adicionada a subseção 23.5.1 e renumerado o resto da seção.
(4) Adicionadas Observação 7 e Observação 9, e renumeradas as observações subsequentes.
(5) Revisada Observação 8.
(6) Removida a Tabela 1 Faixas de calibração padrão recomendadas para cloro (mg/kg) e renumeradas as tabelas
subsequentes.
(7) Substituída a Tabela 3 Valores de precisão calculados, procedimento C XRF pela Tabela 2 e Tabela 3 que contêm os
valores de precisão calculados para todos os procedimentos.
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A ASTM International não se posiciona a respeito da validade de quaisquer direitos de patente declarados em relação a qualquer item
mencionado nesta norma. Os usuários desta norma são expressamente advertidos de que a determinação da validade de quaisquer direitos
de patente, e do risco de violação desses direitos, é de sua exclusiva responsabilidade.
Esta norma está sujeita a revisão a qualquer momento pelo comitê técnico responsável e deve ser revisada a cada cinco anos e, se não
for revisada, deve ser reaprovada ou retirada. Seus comentários são bem-vindos, seja sobre a revisão da norma ou sobre normas adicionais
e devem ser encaminhados à sede da ASTM International. Seus comentários serão analisados cuidadosamente em uma reunião do comitê
técnico responsável, à qual você poderá comparecer. Se achar que seus comentários não foram devidamente considerados, apresente suas
opiniões ao Comitê de Normalização da ASTM, no endereço abaixo.
Esta norma é protegida por direitos autorais da ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA
19428-2959, Estados Unidos. Reimpressões individuais (cópias únicas ou várias cópias) desta norma podem ser obtidas entrando em
contato com a ASTM no endereço acima ou pelo telefone 610-832-9585 (EUA) ou fax 610-832-9555 (EUA), pelo e-mail service@astm.org
(e-mail) ou no site da ASTM (www.astm.org). Os direitos de permissão para copiar a norma também podem estar protegidos pelo Copyright
Clearance Center, 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, tel: (978) 646-2600; http://www.copyright.com/
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ASTM D 4929 - Traduzida

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A ASTM International autorizou a tradução desta norma e não é responsável pela precisão técnica e linguística da tradução.

Somente a edição em inglês,

Designação: D4929 – 19a

Método de ensaio padrão para

2.1 Normas da ASTM:2

D4057 Prática para amostragem manual de petróleo e derivados de petróleo

3.2.4 O íon de prata consumido na reação acima é gerado por coulometria:

com base no fato de a fração de nafta ser 20% da amostra original.

6. Pureza dos reagentes

10. Preparação do aparelho

12.1 Calcule a fração de nafta desta forma:

12.2 Calcule a densidade desta forma:

PROCEDIMENTO A – REDUÇÃO E POTENCIOMETRIA DO BIFENILO DE SÓDIO

14. Reagentes e materiais

15. Preparação do aparelho

17.1 Calcule a concentração de cloreto na fração de nafta da seguinte forma:

19. Reagentes e materiais

20. Preparação do aparelho

20.1 Configure o analisador de acordo com as instruções do fabricante do equipamento.

Fluxo de gás reagente, O2 160 ml/minuto

22.1 Calcule a concentração de cloreto na fração de nafta da seguinte forma:

M = massa do espécime de amostra, mg, e

24. Reagentes e materiais

25. Amostragem e preparação do espécime

26. Preparação do aparelho

fornecedor do equipamento para determinar o formulário exato de correção.

31. Garantia de qualidade/Controle de qualidade (GQ/CQ)

FIG. 1 Recuperação de picos de cloreto orgânico

32. Precisão e desvio8

TABELA 1 Equações de precisão, procedimento C XRF

AOnde X = mg/kg de cloreto

TABELA 2 Valores r de repetibilidade calculada, todos os procedimentos

A Valores calculados a partir da Eq 17.

TABELA 3 Valores R de reprodutibilidade calculada, todos os procedimentos

A Valores calculados a partir da Eq 25.

TABELA 4 Resultado do desvio entre métodos do procedimento C

EDXRF MWDXRF Sem correção de desvio

FIG. 2 Recuperação média de picos de cloreto orgânico por XRF

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