ASTM D 664 - Traduzida

A ASTM International autorizou a tradução desta norma e não é responsável pela precisão técnica e linguística da tradução.
Somente a edição em inglês,

publicada e protegida por direitos autorais pela ASTM, deve ser considerada a versão oficial da ASTM International.
This Portuguese standard is based on ASTM D664 – 18ε2, Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration,
Copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Translated and reprinted pursuant to license agreement
with ASTM International.
Esta norma em português baseia-se na norma ASTM D664 – 18ε2, Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration,
Copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA. Traduzida e reimpressa mediante contrato de licença
com a ASTM International.
Designação: D664 – 18ε2
Designação 177/96
Método de ensaio padrão para

Número ácido de produtos petrolíferos por titulação potenciométrica1
Padrão britânico 4457
Esta norma é emitida sob a designação fixa D664; o número imediatamente após a designação indica o ano da adoção original ou, no caso de revisão, o ano
da última revisão. Um número entre parênteses indica o ano da última reaprovação. O épsilon sobrescrito (ε) indica uma modificação editorial desde a última
revisão ou reaprovação.
OBSERVAÇÃO ε1 – a subseção 13.3.1 e a declaração do Resumo de alterações foram corrigidos editorialmente em dezembro de 2018.
OBSERVAÇÃO ε2 – a subseção 16.1.1.1 e a 16.1.2.1 foram corrigidas em janeiro de 2019.
Esta norma foi aprovada para ser utilizada pelos órgãos do Departamento de Defesa dos EUA.
1. Escopo*
1.1 Este método de ensaio abrange procedimentos para a determinação de constituintes ácidos em produtos petrolíferos,
lubrificantes, biodiesel e misturas de biodiesel.
1.1.1 Método de ensaio A – para produtos petrolíferos e lubrificantes solúveis ou quase solúveis em misturas de tolueno e
isopropanol. É aplicável para a determinação de ácidos cujas constantes de dissociação em água são maiores que 10 –9. Os
ácidos extremamente fracos, cujas constantes de dissociação são menores que 10–9, não interferem. Os sais reagem se suas
constantes de hidrólise forem maiores que 10 –9. A faixa de números ácidos incluídos na declaração de precisão é de 0,1 mg/g
KOH a 150 mg/g KOH.
1.1.2 Método de ensaio B – desenvolvido especificamente para biodiesel e misturas de biodiesel com baixa acidez e
solubilidade suavemente diferente. Este método de ensaio exige o uso de um titulador automático com capacidade de busca de
ponto final automática.
OBSERVAÇÃO 1 – em óleos novos e usados, os constituintes que podem ser considerados como tendo características ácidas incluem ácidos
orgânicos e inorgânicos, ésteres, compostos fenólicos, lactonas, resinas, sais de metais pesados, sais de amônia e outras bases fracas, sais
ácidos de ácidos polibásicos e agentes de adição, como inibidores e detergentes.
1.2 O método de ensaio pode ser usado para indicar mudanças relativas que ocorrem no óleo durante o ouso em condições
oxidantes, independentemente da cor ou outras propriedades do óleo resultante. Embora a titulação seja feita sob condições
definidas de equilíbrio, o método de ensaio não se destina a medir uma propriedade ácida absoluta que pode ser usada para
prever o desempenho do óleo em condições de serviço. Nenhuma relação geral entre a corrosão do rolamento e o número
ácido é conhecida.
OBSERVAÇÃO 2 – o número ácido obtido por essa norma pode ou não ser numericamente o mesmo que o obtido de acordo com os
Métodos de ensaio D974 e D3339. Não houve nenhuma tentativa de correlacionar esse método com outros métodos de não titulação.
OBSERVAÇÃO 3 – alguns laboratórios observaram que há uma diferença nos resultados do Método de ensaio D664 quando se utiliza
1 Esse método de ensaio está sob a jurisdição do Comitê ASTM D02 de Produtos petrolíferos, combustíveis líquidos e lubrificantes e é responsabilidade
direta do Subcomitê D02.06 de Análise de combustíveis líquidos e lubrificantes.
Edição atual aprovada em 1 de novembro de 2018. Publicada em novembro de 2018. Originalmente aprovada em 1942. Última edição aprovada em 2017
como D664 – 17a. DOI: 10.1520/D0664-18E02.
Este método de ensaio foi adotado como uma norma conjunta ASTM-IP em 1964. O método de ensaio ASTM D4739 foi desenvolvido como alternativa à
parte de número básico de D664.
*Ao final dessa norma, é exibida uma seção com o resumo de alterações.
Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, USA.
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tampões aquosos em comparação aos não aquosos.

1.3 Os valores indicados no sistema internacional de unidades devem ser considerados como padrão. Nenhuma outra
unidade de medida está incluída nesta norma.
1.4 Esta norma não pretende abordar todas as preocupações de segurança, se houver, associadas à sua utilização. É
responsabilidade do usuário desta norma estabelecer práticas apropriadas de saúde e segurança e meio-ambiente e
determinar a aplicabilidade das limitações regulatórias antes do uso.
1.5 Este padrão internacional foi desenvolvido de acordo com os princípios internacionalmente reconhecidos sobre
padronização estabelecidos na Decisão sobre os princípios para o desenvolvimento de normas, guias e recomendações
internacionais emitidos pelo Comitê de Obstáculos técnicos ao comércio (TBT) da Organização Mundial do Comércio.
2. Documentos de referência
2.1 Normas da ASTM:2

D974 Método de ensaio para número ácido e número básico por titulação com indicador de cor
D1193 Especificação para água reagente
D3339 Método de ensaio para número ácido de produtos petrolíferos por titulação com indicador de cor semi-micro
D4057 Prática de amostragem manual de petróleo e produtos petrolíferos
D4177 Prática para amostragem automática de petróleo e produtos petrolíferos
E177 Prática para uso dos termos de precisão e desvio nos métodos de ensaio da ASTM
3. Terminologia
3.1 Definições:
3.1.1 número ácido, s.m. – a quantidade de uma base especificada, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por
grama de amostra, necessária para titular uma amostra em um solvente especificado a um ponto final específico usando um
sistema de detecção específico.
3.1.1.1 Discussão – este método de ensaio expressa a quantidade de base como miligramas de hidróxido de potássio por
grama de amostra necessária para titular uma amostra em uma mistura de tolueno e isopropanol na qual uma pequena
quantidade de água foi adicionada desde a leitura inicial do medidor em milivolts até uma leitura do medidor em milivolts
correspondente a uma solução tampão básica aquosa ou até um ponto de inflexão bem definido, conforme especificado no
método de ensaio.
3.1.1.2 Discussão – este método de ensaio fornece informações adicionais. A quantidade de base, expressa em miligramas
de hidróxido de potássio por grama de amostra, necessária para titular uma amostra no solvente desde sua leitura inicial em
milivolts até uma leitura em milivolts correspondente a uma solução tampão ácida aquosa recentemente preparada ou até um
ponto de inflexão definido, conforme especificado no método de ensaio, deve ser indicado como o número ácido forte.
3.1.1.3 Discussão – as causas e efeitos dos chamados ácidos fortes e as causas e efeitos de outros ácidos podem ser muito
significativamente diferentes. Portanto, o usuário desse método de ensaio deve diferenciar e informar os dois, quando
encontrados.
4. Resumo do método de ensaio
4.1 A amostra é dissolvida em um solvente de titulação e titulada potenciometricamente com hidróxido de potássio
alcoólico usando um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência ou um eletrodo combinado. As leituras dos
medidores são traçadas manual ou automaticamente contra os respectivos volumes da solução de titulação e os pontos finais
são obtidos apenas em inflexões bem definidas na curva resultante. Quando não são obtidas inflexões definidas e para os óleos
usados, os pontos finais são obtidos em leituras do medidor correspondentes às encontradas para soluções de tampão aquosas
ácidas e básicas.
5. Importância e uso
5.1 Produtos petrolíferos novos e usados, biodiesel e misturas de biodiesel podem conter constituintes ácidos que estão
2 Para consultar as normas da ASTM mencionadas, visite o site da ASTM, www.astm.org ou entre em contato com o Atendimento ao Cliente da ASTM pelo
e-mail service@astm.org. Para obter informações sobre o Anuário das normas da ASTM, consulte a página de Resumo do documento da norma no site da
ASTM.
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presentes como aditivos ou como produtos de degradação formados durante o serviço, como produtos de oxidação. A
quantidade relativa desses materiais pode ser determinada pela titulação com bases. O número ácido é uma medida dessa
quantidade de substância ácida no óleo, sempre sob as condições do ensaio. O número ácido é usado como guia no controle de
qualidade de formulações de óleos lubrificantes. Algumas vezes, ele também é usado como medida da degradação do
lubrificante em serviço. Qualquer limite de condenação deve ser empiricamente estabelecido.
5.2 Como muitos produtos de oxidação contribuem para o número de ácidos e os ácidos orgânicos variam muito nas
propriedades de corrosão, o método de ensaio não pode ser usado para prever a corrosividade do óleo ou biodiesel e misturas
nas condições de serviço. Nenhuma correlação geral é conhecida entre o número ácido e a tendência corrosiva do biodiesel e
misturas ou óleos para metais.
6. Aparelhos
6.1 Aparelho de titulação manual:

6.1.1 Medidor, um voltímetro ou um potenciômetro que operará com uma precisão de ± 0,005 V e uma sensibilidade de ±
0,002 V em uma faixa de pelo menos ± 0,5 V quando o medidor for usado com os eletrodos especificados em 6.1.2 e em 6.1.3
e quando a resistência entre os eletrodos estiver na faixa de 0,2 MΩ a 20 MΩ. O medidor deve ser protegido contra campos
eletrostáticos indesejados para que nenhuma mudança permanente nas leituras do medidor ao longo de toda a faixa de
operação seja produzida ao tocar, com um condutor aterrado, qualquer parte da superfície exposta do eletrodo de vidro, o
condutor do eletrodo de vidro, o suporte de titulação ou o medidor.
OBSERVAÇÃO 4 – um aparelho adequado poderia ser um voltímetro eletrônico de leitura contínua projetado para operar em uma entrada
de menos de 5 × 10-12 A, quando um sistema de eletrodos com resistência de 1000 MΩ é conectado através dos terminais do medidor e
fornecido com uma proteção de metal conectada ao terra, bem como um terminal satisfatório para conectar o fio de conexão blindado do
eletrodo de vidro ao medidor sem interferência de nenhum campo eletrostático externo.
6.1.2 Eletrodo sensor, pH padrão, adequado para titulações não aquosas.
6.1.3 Eletrodo de referência, eletrodo de referência em prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), preenchido com 1 M a 3 M de
LiCl em etanol.
6.1.3.1 Eletrodos de combinação – os eletrodos sensores podem ter o eletrodo de referência Ag/AgCl embutido no mesmo
corpo do eletrodo, oferecendo a conveniência de trabalhar e manter apenas um eletrodo. O eletrodo combinado deve ter uma
junção de luva no compartimento de referência e deve usar um eletrólito de etanol inerte, por exemplo, 1M – 3M de LiCl em
etanol. Esses eletrodos combinados devem ter a mesma resposta ou uma resposta melhor do que um sistema de eletrodo duplo.
Eles devem ter luvas removíveis para lavagem fácil e adição de eletrólito.
OBSERVAÇÃO 5 – um terceiro eletrodo, como um eletrodo de platina, pode ser usado para aumentar a estabilidade do eletrodo em
determinados sistemas.
6.1.4 Agitador mecânico de velocidade variável, um tipo adequado, equipado com uma pá agitadora do tipo hélice. A
intensidade de agitação deve ser suficiente para produzir agitação vigorosa sem salpicar e sem agitar ar na solução. Uma
hélice com pás de 6 mm de raio e com uma inclinação de 30° a 45° é satisfatória. Também pode ser usado um agitador
magnético.
6.1.4.1 Se for utilizado um aparelho de agitação elétrica, ele deve estar eletricamente correto e aterrado para que a conexão
ou desconexão da potência ao motor não produza uma mudança permanente na leitura do medidor durante o curso da
titulação.
6.1.5 Bureta, capacidade de 10 ml, graduada em divisões de 0,05 ml e calibrada com precisão de ± 0,02 ml. A bureta deve
ter uma ponta que se estende de 100 mm a 130 mm além da torneira e deve ser fornecer titulante diretamente no recipiente de
titulação sem exposição ao ar ou aos vapores circundantes. A bureta para KOH deve ter um tubo de proteção contendo cal de
soda ou outra substância que absorva CO2.
6.1.6 Copo de titulação, capacidade de 250 ml, 125 ml ou adequada, feito de vidro borossilicato ou outro material
adequado.
6.1.7 Suporte de titulação, adequado para apoiar os eletrodos, o agitador e a bureta.
OBSERVAÇÃO 6 – é desejável uma disposição que permita a remoção do copo sem perturbar os eletrodos e o agitador.
6.2 Aparelho de titulação automática:
6.2.1 Os sistemas de titulação automática devem ser capazes de realizar as análises necessárias conforme prescritas no
método. No mínimo, o sistema de titulação automática deve atender aos requisitos de desempenho e especificação listados em
6.1 conforme garantido.
6.2.2 Deve-se utilizar um modo dinâmico de adição de titulante. Durante a titulação, a velocidade e o volume da adição
variam de acordo com a taxa de mudança do sistema. O incremento de volume máximo recomendado é de 0,5 ml e o
incremento de volume mínimo recomendado é de 0,05 ml.
6.2.3 Proveta graduada – 50 ml ou dispositivo de dispensação capaz de fornecer 50 ml ± 0,5 ml.
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6.2.4 Pipeta – 2,0 ml, classe A.

6.2.5 Copo de titulação – capacidade de 250 ml, 125 ml ou adequada, feito de vidro borossilicato ou outro material
adequado.
7. Reagentes
7.1 Pureza de reagentes – produtos químicos de grau reagente devem ser usados em todos os ensaios. Salvo indicação
diferente, todos os reagentes devem estar em conformidade com as especificações do Comitê de Reagentes analíticos da
American Chemical Society, onde essas especificações estão disponíveis3. Outros graus podem ser usados, desde que antes
seja verificado que o grau de pureza do reagente é suficientemente elevado para permitir seu uso sem diminuir a exatidão da
determinação.
7.1.1 Soluções comercialmente disponíveis podem ser usadas em vez das preparações de laboratório, desde que as soluções
tenham sido certificadas como equivalentes.
7.1.2 É possível preparar volumes alternativos das soluções, desde que a concentração final da solução seja equivalente.
7.2 Pureza da água – salvo indicação diferente, a referência à água deve ser considerada água reagente que atenda aos
requisitos de Tipo I, II ou III da Especificação D1193.
7.3 Padrão primário – quando especificado, essas amostras ou amostras de padrões primários comercialmente disponíveis,
devem ser usadas na padronização das soluções volumétricas.
7.4 Etanol.(Aviso – inflamável e tóxico, especialmente quando desnaturado.)
7.5 Cloreto de lítio, LiCl.
7.6 Eletrólito de cloreto de lítio, prepare uma solução de 1M – 3M de cloreto de lítio (LiCl) em etanol.
7.7 Hidróxido de potássio. (Aviso – pode causar queimaduras graves.)
7.8 Isopropanol anidro, (menos que 0,1% de H2O). (Aviso – inflamável.) Se não for possível produzir reagente
adequadamente seco, ele pode ser seco por destilação através de uma coluna de múltiplas placas, descartando os primeiros 5%
de destilação de material e usando os 95% restantes. A secagem pode também ser conseguida usando peneiras moleculares,
como o Tipo 4A Linde, passando o solvente para cima através de uma coluna de peneira molecular usando uma parte de
peneira molecular para dez partes de solvente.
OBSERVAÇÃO 7 – foi relatado que, se não for originalmente inibido, o isopropanol pode conter peróxidos. Quando isso ocorre, é possível
ocorrer uma explosão quando o armazenamento do recipiente ou de outro equipamento, como um frasco de dispensação, está quase vazio e
aproximando-se do ressecamento.
7.9 Soluções tampão aquosas de pH 4, pH 7 e pH 10 comerciais – essas soluções devem ser substituídas em intervalos
regulares, consistentes com a sua estabilidade ou quando houver suspeita de contaminação. Informações relativas à sua
estabilidade devem ser obtidas com o fabricante.
8. Sistema de eletrodos
8.1 Preparação de eletrodos – quando um eletrodo de referência Ag/AgCl é usado para a titulação e contiver um eletrólito
que não é 1M – 3M LiCl em etanol, substitua o eletrólito. Drene o eletrólito do eletrodo, lave com água para retirar todo o sal
(se houver) e enxágue com etanol. Lave várias vezes com a solução eletrolítica LiCl. Finalmente, substitua a luva e encha o
eletrodo com o eletrólito LiCl até o orifício de enchimento. Ao recolocar a luva, assegure-se de que haja um fluxo livre de
eletrólito para o sistema. Um eletrodo combinado deve ser preparado da mesma maneira. O eletrólito em um eletrodo
combinado pode ser removido com ajuda de sucção a vácuo.
8.2 Ensaio de eletrodos – teste a combinação medidor-eletrodo quando for usar pela primeira vez, ou quando novos
eletrodos forem instalados, e teste novamente em intervalos posteriormente. Lave os eletrodos com solvente e com água,
mergulhe-os em solução tampão aquosa de pH 4. Leia o valor mV após agitar por 1 minuto. Remova os eletrodos e lave com
água. Mergulhe os eletrodos em um tampão aquoso pH 7. Leia o valor mV após agitar por 1 minuto. Calcule a diferença de
mV. Um bom sistema de eletrodos terá uma diferença de pelo menos 162 mV (20 °C a 25 °C). Se a diferença for menos de
162 mV, levante a luva do eletrodo e verifique se há fluxo de eletrólito. Repita as medições. Se a diferença ainda for menos de
162 mV, limpe ou troque o(s) eletrodo(s).
8.2.1 Quando o eletrodo de detecção e o eletrodo de referência são separados, um par de eletrodos deve ser considerado
uma unidade. Se um ou outro for alterado, deve ser considerado como par diferente e será testado novamente.
8.3 Manutenção e armazenamento de eletrodos – limpar os eletrodos completamente, mantendo a junta de vidro fosco livre
3 Químicos reagentes, Especificações da American Chemical Society, American Chemical Society, Washington, DC. Para ver sugestões sobre os ensaios de
reagentes não listados pela American Chemical Society, consulte Annual Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., e United
States Pharmacopeia and National Formulary,U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.
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de materiais estranhos e fazer ensaios regulares dos eletrodos é muito importantes para obter potenciais repetíveis, pois a
contaminação pode introduzir contato líquido incertos e imperceptíveis. Embora isso seja de importância secundária quando
os pontos finais são escolhidos a partir de pontos de inflexão na curva de titulação, pode ser bastante grave quando os pontos
finais são escolhidos em potenciais de células fixas arbitrariamente.
OBSERVAÇÃO 8 – consulte o Apêndice X1 para ver um procedimento possível para verificar o desempenho do eletrodo.
8.3.1 Limpe o eletrodo de vidro em intervalos frequentes com base no uso e no tipo de amostras analisadas (não menos que
uma vez por semana durante uso contínuo) imergindo em solução de limpeza fortemente oxidante e não contendo cromo. O
eletrodo de referência deve ser limpo periodicamente quando em uso ou quando um novo eletrodo é instalado. Drene o
eletrodo de referência pelo menos uma vez por semana e reabasteça com eletrólito LiCl novo até o orifício de enchimento.
Certifique-se de que não há bolhas de ar no líquido do eletrodo. Se observar bolhas de ar, segure o eletrodo em posição
vertical e bata suavemente para soltar as bolhas. Mantenha sempre o nível de eletrólitos no eletrodo de referência acima do
líquido no copo ou recipiente de titulação.
8.3.2 Antes de cada titulação, mergulhe os eletrodos preparados em água (pH 4,5 a 5,5) por pelo menos 5 minutos. Lave os
eletrodos com isopropanol imediatamente antes de usar e, depois, com o solvente de titulação.
8.3.3 Quando não estiver em uso, mergulhe a metade inferior do eletrodo de referência em eletrólito LiCl. Quando o
eletrodo de vidro for usado, armazene-o na água que foi acidificada com HCl em um pH de 4,5 a 5,5. Não permita que os
eletrodos fiquem imersos no solvente da titulação por muito tempo entre as titulações. Embora os eletrodos não sejam
extremamente frágeis, manipule-os sempre com cuidado.
8.3.3.1 Vida útil do eletrodo –normalmente, o uso do eletrodo é limitado a um período de 3 a 6 meses, dependendo do uso.
Os eletrodos têm prazo de validade e deve ser testado antes do uso (consulte 8.2).
9. Padronização do aparelho
9.1 Determinação das leituras do medidor para as soluções tampão aquosas – para garantir a seleção comparativa dos
pontos finais quando pontos de inflexão definidos não são obtidos na curva de titulação, determine diariamente, para cada par
de eletrodos, as leituras do medidor obtidas com soluções tampão aquosas ácidas e básicas.
OBSERVAÇÃO 9 – a resposta de diferentes eletrodos de vidro à atividade iônica do hidrogênio não é a mesma. Portanto, é necessário
estabelecer regularmente para cada sistema de eletrodos as leituras de medidor correspondentes para as soluções tampão arbitrariamente
selecionadas para representar pontos finais ácidos ou básicos.
9.2 Mergulhe os eletrodos nos tampões aquosos de pH 4 e pH 10 e agite cada um deles por aproximadamente 5 minutos,
mantendo a temperatura da solução tampão dentro de 2 °C daquela em que as titulações devem ser feitas. Leia a tensão da
célula para cada um. As leituras obtidas são, então, consideradas como pontos finais nas curvas de titulação sem pontos de
inflexão.
10. Preparação da amostra
10.1. Quando aplicável, consulte a Prática D4057 (amostragem manual) ou a Prática D4177 (amostragem automática) para
ver as técnicas apropriadas de amostragem.
10.1.1 Quando a amostragem usar lubrificantes, a amostra deve ser representativa do sistema amostrado e estar livre de
contaminação de fontes externas.
10.1.2 Agite bem as amostras de óleo usado para garantir que todo o sedimento esteja homogeneamente suspenso no óleo
antes da análise, pois o sedimento pode ser ácido ou básico ou ter material ácido ou básico absorveu material ácido ou básico
da amostra. Quando necessário, as amostras são aquecidas para facilitar a mistura.
OBSERVAÇÃO 10 – como o óleo usado pode mudar consideravelmente no armazenamento, teste as amostras o mais rápido possível após a
remoção do sistema de lubrificação e anote, se disponíveis, as datas de amostragem e dos ensaios.
Método de ensaio A
11. Reagentes
11.1 Consulte a Seção 7.

11.2 Ácido clorídrico (HCl)– densidade relativa 1.19. (Aviso – corrosivo, causa queimaduras.)
11.3 Tolueno.(Aviso – inflamável.)
11.4 Solução de ácido clorídrico, padrão alcoólico, (0,1 mol/l). (Aviso – consulte 11.2 e 7.8.) Misture 9 ml de ácido
clorídrico (HCl, densidade relativa 1.19) com 1 l de isopropanol anidro. Padronize com frequência suficiente para detectar
mudanças de concentração de 0,0005 por titulação potenciométrica de aproximadamente 8 ml (medida com precisão) da
solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l diluída com 125 ml de água sem CO 2.
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11.5 Solução de hidróxido de potássio, padrão alcoólico, (0,1 mol/l). (Aviso – consulte 7.7 e 7.8.) Adicione 6 g de
hidróxido de potássio (KOH) a aproximadamente 1 litro de isopropanol. Ferva ligeiramente por 10 minutos para ativar a
solução. Deixe a solução repousar por dois dias e filtre o líquido sobrenadante por um funil de vidro sinterizado fino.
Armazene a solução em um frasco resistente a produtos químicos. Dispense de forma que a solução seja protegida do dióxido
de carbono atmosférico (CO2) por meio de um tubo de proteção contendo absorventes de silicato não fibroso de cal de soda ou
soda e que não entre em contato com a tampa de cortiça, borracha ou graxa saponificável. Padronize com frequência suficiente
para detectar mudanças de concentração de 0,0005 por titulação potenciométrica de quantidades pesadas de ftalato de ácido de
potássio dissolvido em água sem CO 2.
11.6 Solvente da titulação –adicione 5 ml ± 0,2 ml de água a 495 ml ± 5 ml de isopropanol anidro e misture bem. Adicione
500 ml ± 5 ml de tolueno. (Aviso – inflamável.) O solvente da titulação deve ser preparado em grandes quantidades e seu
valor branco determinado diariamente por titulação antes do uso.
11.7 Clorofórmio.(Aviso – inflamável. Material perigoso.)
12. Procedimento para número ácido e número ácido forte
12.1 Em um copo de 250 ml ou frasco de titulação adequado, coloque uma quantidade pesada de amostra conforme
recomendado na Tabela 1(a) (consulte a Observação 11) e adicione 125 ml de solvente de titulação (consulte a Observação
12). Como alternativa, em um copo de 125 ml ou frasco de titulação adequado, coloque uma quantidade pesada de amostra
conforme recomendado na Tabela 1(b) e adicione 60 ml de solvente de titulação. Prepare os eletrodos como orientado em 8.1.
Coloque o copo ou frasco de titulação no suporte de titulação e ajuste a posição para que os eletrodos fiquem imersos pela
metade. Ligue o agitador e agite pela determinação a uma intensidade suficiente para produzir agitação vigorosa sem salpicar
e sem agitar ar na solução.
TABELA 1 Tamanho recomendado da porção de ensaio

(a) 125 ml de solvente (b) 60 ml de solvente
Massa de porção de Massa de porção de
Precisão da pesagem, Precisão da pesagem,
Número ácido ensaio, Número ácido ensaio,
g g
g g
0,05 a <1,0 20,0 ± 2,0 0,10 0,05 a <1,0 10,0 ± 1,0 0,10
1,0 a <5,0 5,0 ± 0,5 0,02 1,0 a <5,0 2,5 ± 0,25 0,02
5 a <20 1,0 ± 0,1 0,005 5 a <20 0,5 ± 0,05 0,005
20 a <100 0,25 ± 0,02 0,001 20 a <100 0,25 ± 0,02 0,001
100 a <260 0,1 ± 0,01 0,0005 100 a <260 0,1 ± 0,01 0,0005
OBSERVAÇÃO 11 – se houver a suspeita de que o tamanho da amostra recomendado obstruirá os eletrodos, pode-se obter um tamanho de
amostra menor. Resultados usando um tamanho de amostra menor podem não ser equivalentes aos resultados obtidos com o tamanho de
amostra recomendado. A instrução de precisão não inclui resultados ao usar um tamanho menor de amostra.
OBSERVAÇÃO 12 – um solvente de titulação contendo clorofórmio (Aviso –pode ser fatal se ingerido. Prejudicial se inalado. Pode
produzir vapores tóxicos se queimado) pode ser usado em vez de tolueno para dissolver completamente alguns resíduos pesados de materiais
asfálticos. Resultados usando clorofórmio podem não ser equivalentes aos resultados obtidos usando tolueno. A instrução de precisão não
inclui resultados ao usar clorofórmio.
12.2 Selecione a bureta certa, preencha com a solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l e coloque a bureta na posição no
conjunto de titulação, assegurando que a ponta esteja imersa em cerca de 25 mm no líquido do frasco de titulação. Registre as
leituras iniciais da bureta e do medidor (potencial da célula).
12.3 Método de titulação manual:
12.3.1 Adicione pequenas porções adequadas de solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l e espere até que um potencial
constante seja estabelecido, registre as leituras da bureta e do medidor.
12.3.2 No início da titulação e em quaisquer regiões subsequentes (inflexões), onde 0,1 ml da solução de KOH a 0,1 mol/l
produzir consistentemente uma mudança total de mais de 30 mV no potencial da célula, adicione porções de 0,05 ml.
12.3.3 Nas regiões intermediárias (platô) em que 0,1 ml de solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l modifica o potencial da
célula em menos de 30 mV, adicione porções maiores o suficiente para produzir uma mudança de potencial total
aproximadamente igual, mas não maior que 30 mV.
12.3.4 Titule dessa forma até que o potencial mude menos de 5 mV/0,1 ml de KOH e o potencial da célula indique que a
solução é mais básica que o tampão básico aquoso.
12.3.5 Remova a solução de titulação, lave os eletrodos e a ponta da bureta com o solvente de titulação, depois, com
isopropanol e, finalmente, com água reagente. Mergulhe os eletrodos em água por pelo menos 5 minutos antes de iniciar outra
titulação para restaurar a camada de gel aquoso do eletrodo de vidro. Depois de 5 minutos na água, lave os eletrodos com
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isopropanol e o solvente de titulação antes de ir para a próxima titulação. Se os eletrodos estiverem sujos e contaminados, siga
o procedimento em 8.1. Armazene os eletrodos de acordo com 8.3.3.
12.4 Método de titulação automática:
12.4.1 Ajuste o aparelho de acordo com as instruções do fabricante para oferecer um modo dinâmico de adição de titulante.
12.4.2 Verifique se o instrumento determinará a quantidade de ácido forte quando o mV inicial da amostra de ensaio
relativo à leitura de mV do tampão ácido aquoso indicar a presença de tais ácidos. Registe o volume de KOH adicionado para
atingir o mV do tampão aquoso a pH 4. Esse valor é usado para calcular o número ácido forte. Prossiga com a titulação
automática e registre curvas potenciométricas ou curvas derivadas, conforme adequado.
12.4.3 Titule com a solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l. O aparelho deve ser ajustado ou programado de forma que,
quando se aproximar de um ponto de inflexão adequado para uso no cálculo, a taxa de adição de titulante e o volume de
titulante adicionado sejam baseados na mudança na inclinação da curva de titulação. O titulante deve ser adicionado em
incrementos de um tamanho adequado para alcançar uma diferença de potencial de 5 mV a 15 mV por incremento. O volume
de incremento varia entre 0,05 ml e 0,5 ml. O incremento seguinte deve ser adicionado se o sinal não mudar mais de 10 mV
em 10 segundos. O tempo máximo de espera entre incrementos não deve exceder 60 segundos.
12.4.4 A titulação pode ser encerrada quando o sinal atingir o potencial tampão pH 10 após 200 mV. Um ponto de
equivalência é reconhecível se a primeira derivada da curva de titulação produzir um máximo significativamente maior do que
o ruído produzido pelos efeitos eletrostáticos. Consulte também 13.1.1.
12.4.5 O objetivo da limpeza é lavar o resíduo da amostra anterior e reidratar o eletrodo. Ao concluir a titulação, lave os
eletrodos e a ponta da bureta com o solvente de titulação. Se estiverem limpos, lave com isopropanol e com água. Mergulhe os
eletrodos em água com pH de 4,5 a 5,5 por pelo menos 3 a 5 minutos antes de reidratar a camada de gel aquoso do eletrodo de
vidro. Lave com isopropanol antes de começar a próxima amostra para remover a água. Se o resíduo da amostra permanecer
após lavar com o solvente de titulação, pode-se utilizar outro solvente, como tolueno, xileno, heptano ou clorofórmio para o
enxágue. A lavagem pode ser mais efetiva se um copo de solvente for usado com forte agitação. Usando equipamento
automatizado, a limpeza pode ser feita lavando com solvente de titulação, embebendo com agitação em um solvente como
tolueno, xileno, heptano ou clorofórmio por 45 s, embebendo brevemente em isopropanol para remover o solvente, e
embebendo em água com pH entre 4,5 e 5,5 de 3 a 5 minutos para reidratar. Mergulhe rapidamente em isopropanol para
remover a água antes de iniciar a próxima amostra. O mesmo copo de limpeza com solvente, copo de isopropanol e copo de
água podem ser usados para uma pequena série de amostras. Eles devem ser trocados em intervalos razoáveis, antes de
acumular contaminação. O usuário deve garantir que o eletrodo esteja adequadamente limpo e hidratado. Se os eletrodos
estiverem sujos e contaminados, siga o procedimento em 8.1. Armazene os eletrodos de acordo com 8.3.3.
OBSERVAÇÃO 13 – quando se esperar números de acidez próximos ou abaixo de 0,1, pode-se obter maior precisão modificando o método
de uma ou mais formas, por exemplo, substituindo uma solução alcoólica de KOH a 0,01 M ou 0,05 M; aumentando o tamanho da amostra
acima de 20 g; ou trocando de uma bureta operada manualmente (isso é, graduada em divisões de 0,05 ml) para uma bureta automatizada
que pode dispensar incrementos menores da solução de KOH, se as amostras estiverem sendo analisadas por titulação manual.
12.5 Brancos:
12.5.1 Para cada conjunto de amostras e para cada novo lote de solvente de titulação, realize uma titulação em branco de
125 ml ou de 60 ml, dependendo do volume do solvente que será usado para a análise da amostra. Para titulação manual,
adicione solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l em incrementos de 0,01 ml a 0,05 ml, aguardando até que um potencial de
célula constante seja atingido entre cada adição. Registre o medidor e as leituras quando o primeiro tornar-se constante após
cada incremento. Para titulação automática, use o mesmo modo de titulação que para a determinação da propriedade ácida da
amostra, mas use incrementos menores de adição de titulante, de 0,01 ml a 0,05 ml. Verifique o branco periodicamente com
base na carga da amostra.
12.5.2 Quando ácidos fortes estiverem presentes e um número ácido forte for determinado, realize uma titulação em branco
de 125 ml ou 60 ml, dependendo do volume do solvente de titulação que será usado para a análise da amostra. Adicione 0,1
mol/l de solução alcoólica de HCl em incrementos de 0,01 ml a 0,05 ml de uma maneira comparável à especificada em 12.5.1.
13. Cálculo
13.1 Titulação manual – trace os volumes da solução alcoólica de KOH a 0,1 mol/l adicionada contra as leituras do
medidor correspondente (consulte a Fig. 1). Marcar como ponto final apenas um ponto de inflexão bem definido (consulte a
Observação 14) que seja o mais próximo da tensão da célula correspondente à obtida com o tampão aquoso ácido ou básico.
Se as inflexões estiverem mal definidas ou se não aparecer nenhuma inflexão (consulte a Fig. 1, Curva B), marque o ponto
final na leitura do medidor correspondente à obtida com o tampão aquoso apropriado.
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Principal:
Curva A – branco em 125 ml de solvente de titulação.
Curva B – 10,00 g de óleo de cárter usado mais 125 ml de solvente de titulação. Como não há inflexões pronunciadas
aparentes, os pontos finais são escolhidos nas leituras do medidor obtidas com as duas soluções tampão aquosas.
Curva C – 10,00 g de óleo contendo ácido fraco mais 125 ml de solvente de titulação. O ponto final é escolhido como o
ponto no qual a curva é quase vertical.
Curva D – 10,00 g de óleo contendo ácidos fortes mais 125 ml de solvente de titulação. Os pontos finais são escolhidos
como pontos nos quais a curva é quase vertical.
FIG. 1 Curvas de titulação ilustrativas
OBSERVAÇÃO 14 – um ponto de inflexão é geralmente reconhecível por inspeção sempre que vários incrementos sucessivos de 0,05 ml
produzem cada um uma alteração do potencial da célula maior que 15 mV pelo menos 30% maior do que os produzidos por incrementos
anteriores ou subsequentes do mesmo tamanho. Geralmente, pontos de inflexão definidos podem ser discernidos apenas em regiões onde
incrementos do mesmo tamanho são usados.
13.1.1 Alguns aditivos químicos podem produzir um ponto de inflexão além do ponto final do tampão. Para aditivos, use o
último ponto de inflexão para cálculo. Se estiver usado um titulador automático, pode ser necessário fazer uma mudança nos
parâmetros do instrumento para detectar esse tipo de ponto final.
13.1.2 Para todas as titulações ácidas em óleos usados, marque como ponto final o ponto na curva que corresponde à leitura
do medidor para um tampão aquoso básico (pH 10) e a leitura do medidor para o tampão aquoso ácido (pH 4) quando ácidos
fortes forem indicados.
OBSERVAÇÃO 15 – o trabalho cooperativo realizado em determinações de número ácido em óleos novos, concentrados aditivos e óleos
usados indicou pontos de inflexão bem definidos para óleos novos e concentrados de aditivos, e inflexões geralmente mal definidas ou
nenhum ponto de inflexão para óleos usados.
13.2 Método de titulação automático – marque os pontos finais nas curvas obtidas em 12.4 da mesma forma como para o
método de titulação manual.
13.3 Método de cálculo – o método de cálculo em 13.3.1 aplica-se ao método manual e ao automático.
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13.3.1 Calcule o número ácido e o número de ácido forte desta forma:
onde:
A = volume de solução alcoólica de KOH usada para titular a amostra até o ponto
final que ocorre na leitura do medidor do ponto de inflexão mais próximo da
leitura do medidor correspondente ao tampão aquoso com pH 10 ou, em caso de
ponto mal definido ou sem ponto de inflexão, até a leitura do medidor
correspondente ao tampão aquoso com pH 10, ml. Para aditivos, A é o volume de
solução alcoólica de KOH no último ponto de inflexão,
B = volume correspondente a A para titulação em branco, ml,
M = concentração de solução alcoólica de KOH, mol/l,
m = concentração de solução alcoólica de HCl, mol/l,
W = massa da amostra, g,
C = solução alcoólica de KOH usada para titular a amostra até o ponto final que
ocorre na leitura do medidor correspondente ao tampão aquoso com pH 4, ml, e
D = solução alcoólica de HCl usada para titular o branco do solvente até o ponto final
correspondente a C, ml.
14. Verificações de controle de qualidade
14.1 Confirme o desempenho do procedimento de ensaio analisando uma amostra de controle de qualidade (CQ) que seja,
se possível, representativa das amostras normalmente analisadas.
OBSERVAÇÃO 16 – como se sabe que os óleos usados, especialmente os óleos de motor usados, mudam durante o armazenamento, essas
amostras podem não ser adequadas para essa finalidade.
14.2 Antes de monitorar o processo de medição, o usuário do método precisa determinar o valor médio e os limites de
controle da amostra de CQ.4
14.3 Registre os resultados do CQ e analise por meio dos gráficos de controle ou de outra técnica estatisticamente
equivalente para confirmar o status do controle estatístico do processo total de ensaios. 4 Qualquer dado fora de controle deve
acionar uma investigação sobre a(s) causa(s) principa(is). Os resultados dessa investigação podem, mas não necessariamente,
resultar na recalibragem dos instrumentos.
14.4 A frequência dos ensaios de CQ dependem da importância da qualidade que está sendo avaliada, da estabilidade
demonstrada do processo de ensaios e das necessidades do cliente. Geralmente, a amostra de CQ deve ser analisada em cada
dia de ensaio. A frequência do CQ deve ser aumentada se um grande número de amostras forem analisadas regularmente.
Contudo, quando for demonstrado que os ensaios estão sob controle estatístico, a frequência dos ensaios de CQ pode ser
reduzida. A precisão do CQ deve ser periodicamente verificada em relação à precisão informada na seção Precisão e desvio
deste método de ensaio para garantir a qualidade dos dados.
14.5 Recomenda-se que, se possível, o tipo de amostra de CQ que é regularmente testado por ser representativa das
amostras analisadas regularmente. Um amplo fornecimento de material de amostras de CQ deve estar disponível no período
de uso pretendido e deve ser homogêneo e estável de acordo com as condições de armazenamento. Como o número ácido
pode variar enquanto a amostra de CQ está armazenada, quando ocorre uma situação fora de controle, a estabilidade da
amostra de CQ pode ser uma fonte do erro.
15. Relatório
15.1 Como há duas maneiras diferentes de determinar o ponto final, informe o tipo de ponto final: ponto de inflexão ou
ponto final com tampão. Informe o tamanho da amostra usado se diferir do tamanho de amostra recomendado. Além disso,
4ASTM MNL 7, Manual on Presentation of Data Control Chart Analysis, 6ª edição, ASTM International, W. Conshohocken, PA.
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informe se clorofórmio foi usado como solvente. Informe os resultados como número ácido ou número ácido forte como
segue:
15.2 Para amostras de óleo usado, informe também a data do ensaio e, quando disponível, a data em que a amostra foi
coletada.
16. Precisão e desvio5,6
16.1 Número ácido:

16.1.1 Limite de repetibilidade (r) – a diferença entre resultados repetitivos obtidos pelo mesmo operador em determinado
laboratório com o mesmo método de ensaio e o mesmo aparelho, em condições operacionais constantes em materiais de
ensaio idênticos, com intervalos curtos ultrapassariam, no longo prazo, na operação normal e correta do método de ensaio, o
valor a seguir somente em um de cada 20 casos.
16.1.1.1 A repetibilidade também pode ser interpretada como a diferença máxima entre dois resultados, obtidos em
condições de repetibilidade, aceita como plausível devido a causas aleatórias sob operação normal e correta do método de
ensaio.
Óleos fresco e usado 60 ml:
onde:
X = a média dos dois resultados do ensaio.
16.1.2 Reprodutibilidade (R) – a diferença entre dois resultados únicos e independentes, obtidos por diferentes operadores
aplicando o mesmo método de ensaio em laboratórios diferentes, usando aparelhos diferentes, em materiais de ensaio
idênticos, ultrapassaria, no longo prazo, na operação normal e correta do método de ensaio, os valores a seguir somente em
um de cada 20 casos.
16.1.2.1 A reprodutibilidade também pode ser interpretada como a diferença máxima entre dois resultados, obtidos em
condições de reprodutibilidade, aceita como plausível devido a causas aleatórias sob operação normal e correta do método de
ensaio.
Óleos fresco e usado 60 ml:
5 Os dados de apoio foram preenchidos na sede da ASTM International e podem ser obtidos solicitando o relatório de pesquisa RR:D02-1551. Entre em
contato com o Atendimento ao Cliente da ASTM pelo e-mail service@astm.org.
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onde:
X = a média dos dois resultados do ensaio.
TABELA 2 Precisão para AN utilizando 60 ml e 125 ml de solvente com dados comparativos

Volume de solvente 60 ml 60 ml 125 ml 125 ml
r, Inflexão r, Tampão EP (pH r, Inflexão r, Tampão EP (pH
10) 10)
Fórmula de cálculo 0,1938 · X0,8199 0,3456 · X0,9758 0,1275 · X1,0431 0,2028 · X1,0513
Precisão a 5 mg KOH/g 0,73 1,71 0,68 1,10
R, Inflexão R, BEP (pH 10) R, Inflexão R, BEP (pH 10)

Fórmula de cálculo 0,4022 · X0,8199 0,5542 · X0,9758 0,2188 · X1,0431 0,3160 · X1,0513
16.2 Número ácido forte:
16.2.1 Não foram desenvolvidos dados de precisão para números ácidos fortes devido à sua rara ocorrência na análise de
amostras.
16.3 Desvio – os procedimentos neste método de ensaio não têm desvio porque os valores ácidos só podem ser definidos
em relação ao método de ensaio.
Método de ensaio B
17. Reagentes
17.1 Consulte a Seção 7.

17.2 Solução de hidróxido de potássio, padrão alcoólico (0,01 mol//l) – (Aviso – consulte 7.7 e 7.8.) Adicione 0,56 g de
hidróxido de potássio (KOH) a aproximadamente 1 l de isopropanol ou pese 1,122 g ± 0,02 g de KOH 50% em 1 l de
isopropanol. Ferva ligeiramente por 10 minutos para ativar a solução. Deixe a solução repousar protegida de dióxido de
carbono (CO2) por dois dias e filtre o líquido sobrenadante por um funil de vidro sinterizado fino. Armazene a solução em um
frasco resistente a produtos químicos. Dispense de forma que a solução seja protegida do dióxido de carbono atmosférico
(CO2) por meio de um tubo de proteção contendo absorventes de silicato não fibroso de cal de soda ou soda e que não entre
em contato com a tampa de cortiça, borracha ou graxa saponificável. Padronize com frequência suficiente para detectar
mudanças de concentração de 0,0005 mol/l por titulação potenciométrica de quantidades pipetadas de solução de ftalato de
ácido de potássio dissolvido em água sem CO2.
17.3 Ftalato de ácido de potássio (KHC8H4O4), padrão principal, seco – coloque de 10 g a 20 g de ftalato de ácido de
potássio padrão primário (KHC8H4O4) de trama 100 em um frasco de pesagem a 120 °C por 2 h. Tampe o recipiente e resfrie-
o em um dessecador.
17.4 Solução de ftalato ácido de potássio (KHP) (0,01 mol/l) – para um padrão volumétrico, pese aproximadamente 1,0 g
e registre o peso no ± 0,0001 g mais próximo de ftalato de ácido de potássio de padrão principal (KHC8H4O4) e vá até a marca
com água DI tipo II em um balão volumétrico de 500 ml. Como alternativa, para um padrão baseado em peso, pese o KHP e
registre o peso até o 0,0001 g mais próximo, registre a quantidade total de água e KHP no ± 0,01 g mais próximo e expresse a
concentração como mg KHP/g de solução. Misture bem para dissolver a solução.
18. Procedimento
18.1 Padronização do titulante 0,01 M KOH alcoólico:

18.1.1 Pese 2 g de solução de KHP em um copo de 125 ml ou de tamanho adequado e registre o peso para o 0,0001 g mais
próximo se estiver usando o padrão baseado em peso ou pipete 2 ml de solução de KHP em um frasco e adicione
aproximadamente 50 ml de água sem CO2. Titule a solução para determinar o título de 0,01 M KOH. Esse volume de solução
de KHP usará aproximadamente 2 ml de 0,01 M KOH.
18.1.2 Prepare mais duas soluções de KHP para padronizar o titulante como em 18.1.
18.1.3 Use as três determinações para calcular a concentração média (mol/L) do KOH. A média das determinações de
titulante mol/l deve ser de ± 0,0005 M.
18.2 Determinação do branco do solvente – ajuste o aparelho de acordo com as instruções do fabricante para oferecer um
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modo dinâmico de titulação. Os incrementos de adição do volume de titulante não devem ser maiores que 0,2 ml. Meça
precisamente 50 ml de isopropanol usando um cilindro graduado, pipeta ou dispositivo de dispensação automatizado capaz de
dispensar 50 ml ± 0,5 ml em um copo de 125 ml ou tamanho adequado. Agite a solução e titule. Registre o volume (ml) de
KOH para ± 0,01 ml usado para titular até o ponto de inflexão.
18.3 Análise da amostra:
18.3.1 Ajuste o aparelho de acordo com as instruções do fabricante para oferecer um modo dinâmico de adição de titulante.
18.3.2 Pese 5 g de biodiesel em um copo de 125 ml ou de tamanho adequado em uma balança analítica e registre o peso até
o 0,0001 g mais próximo. Meça 50 ml ± 0,50 ml de IPA usando uma pipeta ou dispositivo de dispensação automática em um
copo adequado. Prepare os eletrodos como orientado em 8.1. Coloque o copo ou frasco de titulação no suporte de titulação e
ajuste a posição para que os eletrodos fiquem imersos pela metade. Ligue o agitador e agite pela determinação a uma
intensidade suficiente para produzir agitação vigorosa sem salpicar e sem agitar ar na solução.
OBSERVAÇÃO 17 – é importante que o mesmo volume de solvente de titulação ± 0,5 ml seja usado para o branco e amostras ou pode haver
resultados inconsistentes.
18.3.3 Selecione a bureta certa, preencha com a solução alcoólica de KOH a 0,01 mol/l e coloque a bureta na posição no
conjunto de titulação, assegurando que a ponta esteja imersa em cerca de 25 mm no líquido do frasco de titulação e titule.
18.3.4 Ao concluir a titulação, lave os eletrodos e a ponta da bureta com isopropanol e água. Mergulhe os eletrodos em
água por pelo menos 2 minutos antes de iniciar outra titulação para restaurar a camada de gel aquoso do eletrodo de vidro.
Lave os eletrodos com isopropanol antes de executar a próxima amostra. Se os eletrodos estiverem sujos e contaminados, siga
o procedimento em 8.1. Armazene os eletrodos de acordo com 8.3.3.
18.3.5 Vários pontos de inflexão de titulação são frequentemente encontrados durante a análise associada a ácidos
orgânicos formados ao longo do tempo devido à oxidação do biodiesel durante períodos prolongados de armazenamento. O
volume de titulante para o último ponto final bem definido deve ser usado para calcular a acidez total.
19. Cálculo ou interpretação de resultados
19.1 Cálculo de molaridade da solução de KOH, mol/l:

19.1.1 Cálculo de molaridade de KOH, mol/l por volume de mol/l solução de KHP:
19.1.2 Cálculo de mol/l de KOH por peso de mg/g de solução de KHP:
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OBSERVAÇÃO 18 – a média de mol/l de três determinações deve ser usada para determinar o número ácido. A média deve ser de ± 0,0005
M.
19.2 Cálculo do número ácido:
onde:
A = Volume de solução alcoólica de KOH usada para titular a amostra até o último
ponto final de inflexão, ml,
B = volume correspondente a A para titulação em branco, ml,
M = concentração de solução alcoólica de KOH, mol/l, e
W = massa da amostra, g.
FIG. 2 Curva de titulação ilustrativa de amostra de biodiesel
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20. Verificações de controle de qualidade
20.1 Confirme o desempenho do procedimento de ensaio analisando uma amostra de controle de qualidade (CQ) que seja
representativa das amostras normalmente analisadas, se possível.
OBSERVAÇÃO 19 – como se sabe que o biodiesel muda durante o armazenamento de longo prazo, essas amostras podem não ser
adequadas para essa finalidade. O analista pode usar a solução 0,01M de ftalato de ácido de potássio como padrão de CQ aceito. Quando
usada como padrão de CQ, a solução KHP fornecerá um bom indicador quando nova padronização do titulante (0,01M KOH em IPA) for
necessária. Não há dados disponíveis sobre a validade da solução de KHP. Soluções padrão comercialmente preparadas também podem ser
usadas.
20.2 Antes de monitorar o processo de medição, o usuário do método precisa determinar o valor médio e os limites de
controle da amostra de CQ.4
20.3 Registre os resultados do CQ e analise por meio dos gráficos de controle ou de outra técnica estatisticamente
equivalente para confirmar o status do controle estatístico do processo total de ensaios 4. Qualquer dado fora de controle deve
acionar uma investigação sobre a(s) causa(s) principa(is). Os resultados dessa investigação podem, mas não necessariamente,
resultar na recalibragem dos instrumentos.
20.4 A frequência dos ensaios de CQ dependem da importância da qualidade que está sendo avaliada, da estabilidade
demonstrada do processo de ensaios e das necessidades do cliente. Geralmente, a amostra de CQ deve ser analisada em cada
dia de ensaio. A frequência do CQ deve ser aumentada se um grande número de amostras forem analisadas regularmente.
Contudo, quando for demonstrado que os ensaios estão sob controle estatístico, a frequência dos ensaios de CQ pode ser
reduzida. A precisão do CQ deve ser periodicamente verificada em relação à precisão informada na seção Precisão e desvio
deste método de ensaio para garantir a qualidade dos dados.
20.5 Recomenda-se que um padrão de CQ seja rotineiramente analisado em um nível de concentração na mesma faixa das
amostras analisadas. Um amplo fornecimento de material de amostras de CQ deve estar disponível no período de uso
pretendido e deve ser homogêneo e estável de acordo com as condições de armazenamento.
21. Relatório
21.1 Informe o número ácido do biodiesel e das misturas a 0,01 mg de KOH/g de amostra (Método de ensaio D664,
Método de ensaio B).
22. Precisão e desvio7
22.1 A precisão deste método de ensaio é baseada em um estudo interlaboratorial de D664 realizado em 2009. Sete
laboratórios participaram deste estudo, no entanto, os resultados de um laboratório foram excluídos dos cálculos de precisão
devido a um viés bastante consistente em seus valores relatados. Cada um dos laboratórios foi solicitado a informar os
resultados dos ensaios replicados para onze misturas diferentes de diesel e biodiesel e um branco. Cada "resultado de ensaio"
informado representa uma única determinação ou medição. O D2PP foi utilizado para a análise dos dados do estudo. Os
detalhes são fornecidos no relatório de pesquisa ASTM RR: D02-1727.
22.1.1 Limite de repetibilidade (r) – dois resultados de ensaios obtidos em um laboratório devem ser julgados não
equivalentes se diferirem em mais do que o valor "r" para o material. "r" é o intervalo que representa a diferença crítica entre
dois resultados de ensaio para o mesmo material, obtidos pelo mesmo operador usando o mesmo equipamento no mesmo dia
no mesmo laboratório. Os limites de repetibilidade estão listados na Tabela 3.
TABELA 3 Número ácido do biodieselA

Repetibilidade = 0,264E-01 · X0,4 mg/kg KOH
Reprodutibilidade = 0,177 ·X0,4 mg/kg KOH
A
O grau de liberdade para R é menor que 30, mas maior que 15. As amostras 4, 5, 6, 9 foram excluídas por estarem abaixo do limite de quantificação do método
de ensaio.
22.1.2 Limite de reprodutibilidade (R) – dois resultados de ensaios devem ser julgados não equivalentes se diferirem em
mais do que o valor "R" para o material. "R" é o intervalo que representa a diferença crítica entre dois resultados de ensaio
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para o mesmo material, obtidos por diferentes operadores usando equipamentos diferentes, em diferentes laboratórios. Os
limites de reprodutibilidade estão listados na Tabela 3.
22.1.3 Os termos acima (limite de repetibilidade e limite de reprodutibilidade) são usados conforme especificado na Prática
E177.
22.1.4 Qualquer avaliação de acordo com as declarações 22.1.1 e 22.1.2 teria uma probabilidade aproximada de 95% de
estar correta.
22.2 A declaração de precisão foi determinada por meio do exame estatístico de 138 resultados, de seis laboratórios, em um
total de onze diferentes misturas de petróleo e um branco.
22.3 Desvio – no momento do estudo, não havia material de referência aceito adequado para determinar o desvio deste
método de ensaio, portanto, nenhuma declaração de desvio será feita.
23. Palavras-chave
23.1 número ácido; B5; B10; B20; B100; biodiesel; mistura de biodiesel; lubrificantes; produtos petrolíferos;
potenciométrico; número ácido forte; titulação
APÊNDICE
(Informações não obrigatórias)
X1. VERIFICAR DESEMPENHO DO ELETRODO
X1.1 O ensaio de eletrodo cinético mede a resposta cinética do eletrodo. Eletrodos podem calibrar com queda aceitável e
interceptar valores, mas ainda não têm uma resposta boa o suficiente para a titulação. A velocidade da resposta e subsequente
estabilidade é importante para um eletrodo de titulação. Este apêndice descreve uma verificação manual que pode ser feita
com um medidor de pH ou titulador configurado para ler milivolts continuamente.
X1.2 A essência dessa verificação é desafiar o eletrodo proveniente do repouso em uma solução de água com tampões e
medir o potencial após 30 s e 60 s. Um eletrodo rápido atinge um ponto estável em menos de 30 s e muda pouco de 30 s a 60
s. Use tampões pH 4, pH 7 e pH 10 para essa verificação, conforme necessário.
X1.3 Procedimento
X1.3.1 Ajuste o titulador ou medidor de pH para ler milivolts continuamente. Tenha um meio de agitar a solução tampão
na mesma velocidade usada para as titulações.
X1.3.2 Permita que o eletrodo estabilize por 1 minuto em água destilada ou equivalente deionizada.
X1.3.3 Retire os eletrodos da água e coloque-os no tampão de pH 4. Inicie um cronômetro aproximadamente no momento
em que o tampão tocar o eletrodo.
X1.3.4 Após 30 s, anote o potencial. Depois de mais 30 s, anote novamente o potencial. A diferença entre os dois
potenciais é denominada desvio.
X1.3.5 Repita o procedimento para o tampão de pH 7 e para o tampão de pH 10.
X1.4 Calcule o desvio para cada um dos três tampões. A resposta do eletrodo pode ser julgada desta forma:
desvio < 1 excelente

1 < desvio < 2 boa
2 < desvio < 3 aceitável
3 < desvio < 4 questionável
4 < desvio inaceitável
X1.5 A diferença entre os potenciais de 60 s para o tampão de pH 4 e o tampão de pH 7 deve ser maior que 162 mV ou
número de 54 mV/pH. Eletrodos com uma queda inferior ao número 54 mV/pH não são confiáveis para titulação.
RESUMO DE ALTERAÇÕES
O Subcomitê D02.06 identificou a localização das alterações selecionadas para esta norma desde a última edição (D664 –
17) podem afetar o uso desta norma. (Aprovada em 1 de novembro de 2018).
(1) Alterado pH 11 para pH 10 em locais selecionados em todo arquivo.
(2) Revisada a Tabela 2.
O Subcomitê D02.06 identificou a localização das alterações selecionadas para esta norma desde a última edição (D664 –
17) podem afetar o uso desta norma. (Aprovado em 15 de dezembro de 2017.)
(1) A subseção 10 foi revisada.
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D664 – 18ε2
A ASTM International não se posiciona a respeito da validade de quaisquer direitos de patente declarados em relação a qualquer item
mencionado nesta norma. Os usuários desta norma são expressamente advertidos de que a determinação da validade de quaisquer
direitos de patente, e do risco de violação desses direitos, é de sua exclusiva responsabilidade.
Esta norma está sujeita a revisão a qualquer momento pelo comitê técnico responsável e deve ser revisada a cada cinco anos e, se não
for revisada, deve ser reaprovada ou retirada. Seus comentários são bem-vindos, seja sobre a revisão da norma ou sobre as normas
adicionas e devem ser encaminhados para a sede da ASTM International. Seus comentários serão analisados cuidadosamente em uma
reunião do comitê técnico responsável, à qual você poderá comparecer. Se achar que seus comentários não foram devidamente
considerados, apresente suas opiniões ao Comitê de Normalização da ASTM, no endereço abaixo.
Esta norma é protegida por direitos autorais da ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA
19428-2959, Estados Unidos. Reimpressões individuais (cópias únicas ou várias cópias) desta norma podem ser obtidas entrando em
contato com a ASTM no endereço acima ou pelo telefone 610-832-9585 (USA) ou fax 610-832-9555 (USA), pelo e-mail service@astm.org
(e-mail) ou no site da ASTM (www.astm.org). Os direitos de permissão para copiar a norma também podem estar protegidos pelo
Copyright Clearance Center, 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, tel: (978) 646-2600; http://www.copyright.com/
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ASTM D 664 - Traduzida

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A ASTM International autorizou a tradução desta norma e não é responsável pela precisão técnica e linguística da tradução.

Somente a edição em inglês,

Designação: D664 – 18ε2

Método de ensaio padrão para

tampões aquosos em comparação aos não aquosos.

2.1 Normas da ASTM:2

4. Resumo do método de ensaio

6.1 Aparelho de titulação manual:

6.2.4 Pipeta – 2,0 ml, classe A.

10. Preparação da amostra

11.1 Consulte a Seção 7.

12. Procedimento para número ácido e número ácido forte

TABELA 1 Tamanho recomendado da porção de ensaio

13.3.1 Calcule o número ácido e o número de ácido forte desta forma:

14. Verificações de controle de qualidade

16. Precisão e desvio5,6

16.1 Número ácido:

TABELA 2 Precisão para AN utilizando 60 ml e 125 ml de solvente com dados comparativos

R, Inflexão R, BEP (pH 10) R, Inflexão R, BEP (pH 10)

17.1 Consulte a Seção 7.

18.1 Padronização do titulante 0,01 M KOH alcoólico:

19. Cálculo ou interpretação de resultados

19.1 Cálculo de molaridade da solução de KOH, mol/l:

19.1.2 Cálculo de mol/l de KOH por peso de mg/g de solução de KHP:

FIG. 2 Curva de titulação ilustrativa de amostra de biodiesel

20. Verificações de controle de qualidade

22. Precisão e desvio7

TABELA 3 Número ácido do biodieselA

desvio < 1 excelente

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