Capitulo 3 - A Estrutura de Sólidos Simples

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As estruturas dos
sólidos simples 3
Uma compreensão da química dos compostos no estado sólido é fundamental para o estudo de A descrição das estruturas dos sólidos
muitos materiais inorgânicos importantes, como ligas, sais metálicos simples, pigmentos inorgânicos,
nanomateriais, zeólitas e supercondutores de alta temperatura. Este capítulo examina as estruturas 3.1 Células unitárias e descrição das
adotadas pelos átomos e íons em sólidos simples e explora por que um arranjo pode ser preferido a estruturas cristalinas
outro. Começamos com o modelo mais simples, no qual os átomos são representados por esferas 3.2 O empacotamento compacto de esferas
duras e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento denso dessas esferas. Este arranjo 3.3 Furos em estruturas compactas
'compactado' fornece uma boa descrição de muitos metais e ligas e é um ponto de partida útil para a
discussão de numerosos sólidos iônicos. Estas estruturas sólidas simples podem então ser As estruturas de metais e ligas
consideradas blocos de construção para a construção de materiais inorgânicos mais complexos. A 3.4 Politipismo
introdução do caráter covalente parcial na ligação influencia a escolha da estrutura e, portanto, as 3.5 Estruturas não compactadas
tendências no tipo estrutural adotado correlacionam-se com as eletronegatividades dos átomos 3.6 Polimorfismo de metais
constituintes. O capítulo também descreve algumas das considerações energéticas que podem ser 3.7 Raios atômicos de metais
usadas para racionalizar as tendências na estrutura e na reatividade. Esses argumentos também
3.8 Ligas
sistematizam a discussão das estabilidades térmicas e solubilidades dos sólidos iônicos formados
pelos elementos dos Grupos 1 e 2. Finalmente, as estruturas eletrônicas dos materiais são discutidas Sólidos iônicos
em termos de uma extensão da teoria dos orbitais moleculares aos arranjos quase infinitos de átomos 3.9 Estruturas características de sólidos
encontrados. em sólidos. A classificação dos sólidos inorgânicos como condutores, semicondutores iônicos
e isolantes é descrita em termos desta teoria. 3.10 A racionalização das estruturas
A energética da ligação iônica

A maioria dos compostos inorgânicos existe como sólidos e compreende arranjos ordenados de
3.11 Entalpia de rede e ciclo de
átomos, íons ou moléculas. Alguns dos sólidos mais simples são os metais, cujas estruturas podem
Born-Haber
ser descritas em termos de arranjos regulares dos átomos metálicos que preenchem o espaço. Esses
3.12 O cálculo da rede
centros metálicos interagem por meio de ligações metálicas, um tipo de ligação que pode ser
entalpias
descrita de duas maneiras. Uma visão é que a ligação ocorre em metais quando cada átomo perde
3.13 Comparação de valores experimentais
um ou mais elétrons para um “mar” comum. A força da ligação resulta das atrações combinadas
e teóricos
entre todos esses elétrons que se movem livremente e os cátions resultantes. Uma visão alternativa
3.14 A equação de Kapustinskii
é que os metais são efetivamente moléculas enormes com uma infinidade de orbitais atômicos que
se sobrepõem para produzir orbitais moleculares que se estendem por toda a amostra. 3.15 Consequências das entalpias de rede
Defeitos e não estequiometria

A ligação metálica é característica de elementos com baixas energias de ionização, como aqueles
3.16 As origens e tipos de defeitos
à esquerda da tabela periódica, através do bloco d, e em parte do bloco p próximo ao bloco d. A
3.17 Compostos não estequiométricos
maioria dos elementos são metais, mas a ligação metálica também ocorre em muitos outros sólidos, e soluções sólidas
especialmente compostos de d-metais, como seus óxidos e sulfetos. Compostos como o óxido de
As estruturas eletrônicas dos sólidos
rênio vermelho brilhante ReO3 e o 'ouro de tolo' (piritas de ferro, FeS2 ), ilustram a ocorrência de
ligações metálicas em compostos. 3.18 As condutividades dos sólidos
As propriedades familiares de um metal decorrem das características de sua ligação e, em inorgânicos
particular, da deslocalização de elétrons em todo o sólido. Assim, os metais são maleáveis (facilmente 3.19 Bandas formadas a partir de orbitais
deformados pela aplicação de pressão) e dúcteis (capazes de serem transformados em um fio) atômicos sobrepostos
porque os elétrons podem se ajustar rapidamente à realocação dos núcleos dos átomos metálicos e 3.20 Semicondução
não há direcionalidade na ligação. Eles são brilhantes porque os elétrons podem responder quase
Outras informações
livremente a uma onda incidente de radiação eletromagnética e refleti-la.
Na ligação iônica, íons de diferentes elementos são mantidos juntos em arranjos rígidos e 3.1 A equação de Born-Mayer
simétricos como resultado da atração entre suas cargas opostas. A ligação iônica também depende LEITURA ADICIONAL
da perda e ganho de elétrons, por isso é normalmente encontrada em compostos de metais com EXERCÍCIOS
elementos eletronegativos. No entanto, existem muitas exceções: nem todos os compostos de metais PROBLEMAS
são iônicos e alguns compostos de não metais (como o nitrato de amônio) contêm características de íons iônicos.
66 3 As estruturas dos sólidos simples
ligações, bem como interações covalentes. Existem também materiais que apresentam
características de ligação iônica e metálica.
As ligações iônicas e metálicas são não direcionais, portanto as estruturas onde ocorrem esses
tipos de ligação são mais facilmente compreendidas em termos de modelos de preenchimento de
espaço que maximizam, por exemplo, o número e a força das interações eletrostáticas entre os íons.
As matrizes regulares de átomos, íons ou moléculas em sólidos que produzem essas estruturas são
melhor representadas em termos de unidades repetidas que são produzidas como resultado dos
métodos eficientes de preenchimento do espaço.
A descrição das estruturas dos sólidos

O arranjo de átomos ou íons em estruturas sólidas simples pode frequentemente ser representado
por diferentes arranjos de esferas duras. As esferas usadas para descrever sólidos metálicos
representam átomos neutros porque cada cátion ainda está rodeado por seu conjunto completo
de elétrons. As esferas usadas para descrever sólidos iônicos representam cátions e ânions porque
houve uma transferência substancial de elétrons de um tipo de átomo para outro.
3.1 Células unitárias e descrição das estruturas cristalinas

Um cristal de um elemento ou composto pode ser considerado como construído a partir de elementos
estruturais que se repetem regularmente, que podem ser átomos, moléculas ou íons. A 'rede cristalina' é
o padrão formado pelos pontos e usado para representar as posições desses elementos estruturais
repetidos.
(a) Redes e células unitárias
Pontos-chave: A rede define uma rede de pontos idênticos que possui a simetria translacional de uma
estrutura. Uma célula unitária é uma subdivisão de um cristal que, quando empilhada sem rotação ou
reflexão, reproduz o cristal.
Uma rede é um conjunto tridimensional e infinito de pontos, os pontos da rede, cada um dos quais
cercado de maneira idêntica por pontos vizinhos, e que define a estrutura básica de repetição do
cristal. Em alguns casos a unidade estrutural pode estar centrada no ponto da rede, mas isso não
é necessário. A própria estrutura cristalina é obtida associando uma ou mais unidades estruturais
idênticas (como moléculas ou íons) a cada ponto da rede.
Uma célula unitária do cristal é uma região imaginária de lados paralelos (um “paralelepípedo”) a partir
da qual todo o cristal pode ser construído por deslocamentos puramente translacionais;1 as células
unitárias assim geradas ajustam-se perfeitamente umas às outras sem exclusão de espaço. As células
unitárias podem ser escolhidas de várias maneiras, mas geralmente é preferível escolher a menor célula
(a)
que apresenta a maior simetria. Assim, no padrão bidimensional da Figura 3.1, uma variedade de células
unitárias pode ser escolhida, cada uma das quais repete o conteúdo da caixa sob deslocamentos
translacionais. Duas opções possíveis de unidade de repetição são mostradas, mas (b) seria preferível a
(a) porque é menor. A relação entre os parâmetros da rede em três dimensões como resultado da simetria
da estrutura dá origem aos sete sistemas cristalinos (Tabela 3.1 e Fig. 3.2). Todas as estruturas
ordenadas adotadas pelos compostos pertencem a um desses sistemas cristalinos; a maioria dos descritos
neste capítulo, que trata de composições simples e estequiometrias, pertence aos sistemas cúbicos e
hexagonais de maior simetria. Os ângulos (, , ) e comprimentos (a, b, c) usados para definir o tamanho e a
forma de uma célula unitária são os parâmetros da célula unitária (os 'parâmetros de rede'); o ângulo
, na Figura
entre a e b é denotado que entre b e c é e aquele entre a e c é ; veja a célula unitária triclínica
(b) 3.2. ,
Uma célula unitária primitiva (denotada pelo símbolo P) tem apenas um ponto da rede na célula
Fig. 3.1 Um sólido bidimensional e duas
unitária (Fig. 3.3) e a simetria translacional presente é apenas aquela na célula unitária repetitiva.
opções de célula unitária. O cristal inteiro é
Tipos de rede mais complexos são centrados no corpo (I, da palavra alemã innenzentriet, referindo-
reproduzido por deslocamentos translacionais
de qualquer célula unitária, mas (b) é
se ao ponto da rede no centro da célula unitária) e centrados na face (F) com dois e quatro pontos
geralmente preferido a (a) porque é menor. de rede em cada célula unitária, respectivamente, e adicionais simetria translacional além daquela de
1Existe uma tradução onde é possível mover uma figura ou motivo original em uma direção definida por uma certa
distância para produzir uma imagem exata. Neste caso, uma célula unitária se reproduz exatamente por translação
paralela à borda de uma célula unitária por uma distância igual ao parâmetro da célula unitária.
A descrição das estruturas dos sólidos 67
Tabela 3.1 Os sete sistemas cristalinos
Sistema Relações entre parâmetros de rede Célula Simetrias essenciais

unitária definida por
Triclínica a ÿ b ÿ c ÿ ÿ ÿ 90° abc Nenhum
Monoclínica a ÿ b ÿ c ÿ ÿ 90° 90° abc Um eixo de rotação duplo e/

ou um plano espelhado
Ortorrômbico uma ÿ b ÿ c 90° abc Três eixos duplos
perpendiculares e/ou planos espelhados
Romboédrico abc ÿ 90° Um eixo de rotação triplo
Tetragonal ab ÿ c 90° ac Um eixo de rotação quádruplo
Hexagonal ab ÿ c 90° 120° a c Um eixo de rotação seis vezes maior
Cúbico abc 90° a Quatro eixos de rotação triplos
dispostos tetraedricamente
b
a
a
c c
a
a a a
Cúbico Tetragonal Ortorrômbico a
a
c c c
a a
b
a 120
a Fig. 3.3 Pontos da rede que descrevem a
a b
simetria translacional de uma célula unitária cúbica
Monoclínica Triclínica Romboédrico Hexagonal primitiva.
(trigonal)
Fig. 3.2 Os sete sistemas cristalinos.
a célula unitária (Figs. 3.4 e 3.5). A simetria translacional adicional na rede cúbica de corpo centrado (bcc),
1 1 + 1
equivalente ao deslocamento ( +) da origem da célula unitária em (0,0,0),
2 , 2+ , produz
2 um ponto de rede no centro da
célula unitária; observe que as vizinhanças de cada ponto da rede são idênticas, consistindo em outros oito pontos
da rede nos cantos de um cubo.
Às vezes, as redes centradas são preferidas às primitivas (embora seja sempre possível usar uma rede primitiva
para qualquer estrutura), pois com elas a simetria estrutural essencial da célula é mais aparente. Fig. 3.4 Pontos da rede que descrevem a
simetria translacional de uma célula unitária
Usamos as seguintes regras para calcular o número de pontos da rede em uma célula unitária tridimensional. O cúbica de corpo centrado.
mesmo processo pode ser usado para contar o número de átomos, íons ou moléculas que a célula unitária contém
(Seção 3.9).
1. Um ponto de rede no corpo de uma célula que está totalmente dentro de uma célula pertence inteiramente a essa célula e
conta como 1.
2. Um ponto de rede em uma face é compartilhado por duas células e contribui com 1 para a célula.
2
3. Um ponto de rede em uma aresta é compartilhado por quatro células e, portanto, contribui com 41 .
4. Um ponto da rede em um canto é compartilhado por oito células que compartilham o canto e, portanto, contribui com 1 .
8
Assim, para a rede cúbica de face centrada representada na Fig. 3.5, o número total de pontos da rede na célula Fig. 3.5 Pontos da rede que descrevem a
unitária é (8 1 8 2 ) 4. Para a rede cúbica de corpo centrado representada ) (6 1 simetria translacional de uma célula unitária
na Fig. 3.4, o número de pontos da rede é (11) (8 1 ) 2. cúbica de face centrada.
8
EXEMPLO 3.1 Identificando tipos de rede
Determine a simetria translacional presente na estrutura do ZnS cúbico (Fig. 3.6) e identifique o tipo de rede a que esta
S2–
estrutura pertence.
Resposta Precisamos identificar os deslocamentos que, quando aplicados a toda a célula, fazem com que cada átomo
Zn2+
chegue a um local equivalente (mesmo tipo de átomo com o mesmo ambiente de coordenação). Neste caso, os
1 1 1 ,0, - 1
deslocamentos (0, + ) têm este
2,2
+ 21 ,exemplo,
), ( Por
+efeito.
2
+
1
,0) ecomeçando
(+ 2
em 2
o íon Zn2 no canto inferior esquerdo da célula unitária, que é cercado por quatro íons S2 nos cantos de um tetraedro, e
,0, - 1que tem uma coordenação idêntica ao
aplicando a translação ( + ) chegamos ao íon Zn2 no canto inferior21direito, 2
Fig 3.6 A estrutura cúbica do ZnS. enxofre. Essas translações correspondem àquelas da rede centrada na face, então o tipo de rede é F.
Autoteste 3.1 Determine o tipo de rede de CsCl (Fig. 3.7).
Cl–
Cs+ (b) Coordenadas e projeções atômicas fracionárias
Ponto-chave: As estruturas podem ser desenhadas em projeção, com as posições dos átomos indicadas por coordenadas fracionárias.
A posição de um átomo em uma célula unitária é normalmente descrita em termos de coordenadas

fracionárias, coordenadas expressas como uma fração do comprimento de um lado da célula unitária.
Assim, a posição de um átomo localizado em xa paralelo a a, yb paralelo a b e zc paralelo a c é denotado
Fig 3.7 A estrutura cúbica do CsCl.
(x,y,z), com 0 x, y, z 1.
Representações tridimensionais de estruturas complexas são muitas vezes difíceis de desenhar e
C
interpretar em duas dimensões.2 Um método mais claro de representar estruturas tridimensionais em uma
superfície bidimensional é desenhar a estrutura em projeção, visualizando a célula unitária para baixo. uma
direção, normalmente um dos eixos da célula unitária. As posições dos átomos em relação ao plano de
projeção são indicadas pela coordenada fracionária acima do plano base e escritas ao lado do símbolo que
define o átomo na projeção. Se dois átomos estiverem um acima do outro, ambas as coordenadas fracionárias
serão anotadas entre parênteses. Por exemplo, a estrutura do tungstênio de corpo centrado, mostrada em
três dimensões na Figura 3.8a, é representada em projeção na Figura 3.8b.
(a)
(0,1)
EXEMPLO 3.2 Desenhando uma representação tridimensional em projeção
1/2
Converta a rede cúbica de face centrada mostrada na Fig. 3.5 em um diagrama de projeção.
(b)
Resposta Precisamos identificar as localizações dos pontos da rede observando a célula de uma posição perpendicular
Figura 3.8 (a) A estrutura do tungstênio metálico
a uma de suas faces. As faces da célula unitária cúbica são quadradas, então o diagrama de projeção visto diretamente
e (b) sua representação em projeção.
acima da célula unitária é um quadrado. Há um ponto de rede em cada canto da célula unitária, então os pontos nos
(0,1) cantos da projeção quadrada são rotulados (0,1). Há um ponto de rede em cada face vertical, que se projeta para
pontos na coordenada fracionária 1 2
em cada borda do quadrado de projeção. Há um
ponto de rede na face horizontal inferior e superior da célula unitária, que se projeta para dois pontos no centro do
(0,1)
quadrado em 0 e 1, respectivamente, então colocamos um ponto final no centro de um quadrado e rotule-o (0,1). A
1/2
projeção resultante é mostrada na Fig. 3.9.
Autoteste 3.2 Converta o diagrama de projeção da célula unitária da estrutura SiS2 mostrada na Fig. 3.10 em uma
representação tridimensional.
Fig. 3.9 A representação da projeção de uma célula
unitária CFC.
S
3.2 O empacotamento compacto de esferas
Pontos-chave: O empacotamento compacto de esferas idênticas pode resultar em uma variedade de politipos, dos
(0,1)
quais estruturas hexagonais e cúbicas compactadas são as mais comuns.
(0,1)
Muitos sólidos metálicos e iônicos podem ser considerados construídos a partir de entidades, como átomos
Si e íons, representadas como esferas duras. Se não houver ligação covalente direcional, essas esferas ficam
¼ ¼ livres para se agruparem tão próximas quanto a geometria permitir e, portanto, adotarem uma estrutura
compacta, uma estrutura na qual há menos espaço não preenchido. O número de coordenação (CN) de uma esfera
(0,1) ½
2Quase todas as estruturas neste texto estão disponíveis como versões rotativas e tridimensionais no Online
Fig. 3.10 A estrutura do sulfeto de silício (SiS2 ). Centro de recursos para este texto.
A descrição das estruturas dos sólidos 69
em um arranjo compacto (o 'número de vizinhos mais próximos') é 12, o maior número que a
geometria permite.3 Quando a ligação direcional é importante, as estruturas resultantes não são
mais compactadas e o número de coordenação é menor que 12.
Considere primeiro uma única camada de esferas idênticas (Fig. 3.11). O maior número de
vizinhos imediatos é 6 e só existe uma maneira de construir esta camada compacta.4 Uma segunda
camada compacta de esferas é formada colocando esferas nas depressões entre as esferas da
primeira camada. (Observe que apenas metade das depressões da camada original estão ocupadas,
pois não há espaço suficiente para colocar esferas em todas as depressões.) A terceira camada
compactada pode ser colocada de duas maneiras e, portanto, pode dar origem a qualquer uma das duas. dois
politipos, ou estruturas iguais em duas dimensões (neste caso, nos planos), mas diferentes na
terceira. Mais tarde veremos que muitos politipos diferentes podem ser formados, mas os descritos
Fig. 3.11 Uma camada compacta de esferas duras.
aqui são dois casos especiais muito importantes.
Em um politipo, as esferas da terceira camada ficam diretamente acima das esferas da primeira. A B A
Este padrão ABAB... de camadas, onde A denota camadas que têm esferas diretamente acima umas
das outras e da mesma forma para B, fornece uma estrutura com uma célula unitária hexagonal e,
portanto, é considerada hexagonalmente compactada (hcp, Figs. 3.12a e 3.13). No segundo
politipo, as esferas da terceira camada são colocadas acima das lacunas da primeira camada. A
segunda camada cobre metade dos furos da primeira camada e a terceira camada fica acima dos
furos restantes. Este arranjo resulta em um padrão ABCABC..., onde C denota uma camada que
possui esferas não diretamente acima das esferas das posições da camada A ou B (mas estarão
diretamente acima de outra camada do tipo C). Este padrão corresponde a uma estrutura com uma
célula unitária cúbica e, portanto, é denominado cúbico compacto (ccp, Figuras 3.12b e 3.14).
Como cada célula unitária CCP tem uma esfera em um canto e uma no centro de cada face, uma
célula unitária CCP às vezes é chamada de cúbica centrada na face (FCC). (a)
C B A
Uma nota sobre boas práticas As descrições ccp e fcc são frequentemente usadas de forma intercambiável, embora
estritamente ccp se refira apenas a um arranjo compacto, enquanto fcc se refere ao tipo de rede da representação
comum de ccp. Ao longo deste texto, o termo ccp será usado para descrever esse arranjo compacto. Ela será desenhada
como a célula unitária cúbica, com o tipo de rede fcc, pois esta representação é mais fácil de visualizar.
O espaço desocupado numa estrutura compacta equivale a 26% do volume total (ver Exemplo 3.3).
Contudo, este espaço desocupado não está vazio num sólido real porque a densidade electrónica
de um átomo não termina tão abruptamente como sugere o modelo da esfera dura. O tipo e a
distribuição dos furos são importantes porque muitas estruturas, incluindo aquelas de algumas ligas
(b)
e muitos compostos iônicos, podem ser consideradas como formadas a partir de um arranjo
compactado expandido no qual átomos ou íons adicionais ocupam todos ou alguns dos furos. Figura 3.12 A formação de dois politipos
compactos. (a) A terceira camada reproduz a
primeira para fornecer uma estrutura ABA. (b)
EXEMPLO 3.3 Calculando o espaço desocupado em uma matriz compactada A terceira camada fica acima das lacunas da
primeira camada, formando uma estrutura ABC.
Calcule a porcentagem de espaço desocupado em um arranjo compacto de esferas idênticas. As diferentes cores identificam as diferentes
camadas de esferas idênticas.
Resposta Como o espaço ocupado pelas esferas duras é o mesmo nas matrizes ccp e hcp, podemos escolher a estrutura
geometricamente mais simples, ccp, para o cálculo. Considere a Figura 3.15. As esferas de raio r estão em contato
através da face do cubo e, portanto, o comprimento desta diagonal é r 2r r 4r. O lado dessa célula é 81/2r do teorema de
2
Pitágoras (o quadrado do comprimento da diagonal (4r) ) é igual à soma dos quadrados dando 81 / 2r), então
2
dos dois lados de comprimento a, então 2 a2 (4r) o volume da célula é (81/2r) 3 83/2r 3 . A unidade 1
1 1
célula contém 18 de uma esfera em cada canto 8 ao todo) e meia esfera em cada face (para 6 o volume total ocupado pelas 2
3
4 3
(para 8 no total), para um total de 4. Como o volume de cada esfera 3 ÿr , esferas 3 )/(83/2r 3
4 16 16 16
é 4, é avaliado 3 3ÿr _ ÿr 3 . A fração ocupada é, portanto, ( ÿr ) ÿ/83/2, que
3 3 3
como 0,740. A fração desocupada é portanto de 0,260, correspondendo a 26,0 por cento.
Autoteste 3.3 Calcule a fração do espaço ocupado por esferas idênticas em uma célula unitária cúbica primitiva.
3Que este arranjo, onde cada esfera tem 12 vizinhos mais próximos, é a maior densidade possível de esferas de
empacotamento foi conjecturado por Johannes Kepler em 1611; a prova foi encontrada apenas em 1998.
4Uma boa maneira de demonstrar isso é pegar um número de moedas idênticas e juntá-las sobre uma superfície plana; Fig. 3.13 A célula unitária hexagonal compacta
o arranjo mais eficiente para cobrir a área é com seis moedas ao redor de cada moeda. (hcp) do politipo ABAB.... As cores das
Esta abordagem simples de modelagem pode ser estendida para três dimensões usando qualquer coleção de objetos esferas correspondem às camadas da Fig.
esféricos idênticos, como bolas, laranjas ou bolinhas de gude. 3.12a.
Fig. 3.16 A estrutura do sólido C60 mostrando o empacotamento de poliedros C60 em uma célula unitária CFC.
Os arranjos CCP e HCP são as formas simples mais eficientes de preencher o espaço com esferas
idênticas. Eles diferem apenas na sequência de empilhamento das camadas compactadas e outras
sequências de camadas compactadas, mais complexas, podem ser formadas pela localização de
Fig. 3.14 A célula unitária cúbica compacta (fcc)
planos sucessivos em posições diferentes em relação aos seus vizinhos (Seção 3.4). Qualquer
do politipo ABC.... As cores das esferas
correspondem às camadas da Figura 3.12b.
coleção de átomos idênticos, como aqueles na imagem simples de um metal elementar, ou de
moléculas aproximadamente esféricas, provavelmente adotará uma dessas estruturas compactadas,
a menos que haja razões energéticas adicionais – especificamente interações covalentes – para
adotar um arranjo alternativo. Na verdade, muitos metais adotam essas estruturas compactas (Seção
3.4), assim como as formas sólidas dos gases nobres (que são o CCP). Moléculas quase esféricas,
como C60, no estado sólido também adotam o arranjo ccp (Fig. 3.16), e o mesmo acontece com
1
muitas moléculas pequenas que giram em torno de seus centros e, portanto, parecem esféricas,
8r2 _
1 4r como H2 , F2 e uma forma de sólido. oxigênio, O2 .
8r2 _
1
8r2 _ 3.3 Furos em estruturas compactas
Fig. 3.15 As dimensões envolvidas no cálculo da Pontos-chave: As estruturas de muitos sólidos podem ser discutidas em termos de arranjos compactos de um
fração de empacotamento em um arranjo compactado tipo de átomo em que os buracos tetraédricos ou octaédricos são ocupados por outros átomos ou íons. A
de esferas idênticas de raio r. proporção de esferas para buracos octaédricos e buracos tetraédricos em uma estrutura compacta é de 1:1:2.
A característica de uma estrutura compacta que nos permite estender o conceito para descrever
estruturas mais complicadas que os metais elementares é a existência de dois tipos de buracos, ou
espaços desocupados entre as esferas. Um buraco octaédrico fica entre dois triângulos de esferas
em camadas adjacentes (Fig. 3.17). Para um cristal que consiste em N esferas em uma estrutura
compacta, existem N buracos octaédricos. A distribuição desses buracos em uma célula unitária hcp
é mostrada na Figura 3.18a e aqueles em uma célula unitária ccp na Figura 3.18b. Esta ilustração
(a) também mostra que o buraco tem simetria octaédrica local no sentido de que está rodeado por seis
esferas vizinhas mais próximas com os seus centros nos cantos de um octaedro. Se cada esfera
dura tiver raio r, e se as esferas compactadas permanecerem em contato, então cada buraco
octaédrico pode acomodar uma esfera dura representando outro tipo de átomo com um raio não maior que 0,414r.
(b)
Fig. 3.17 (a) Um buraco octaédrico e (b) um buraco EXEMPLO 3.4 Calculando o tamanho de um buraco octaédrico
tetraédrico formado em um arranjo de esferas
compactas. Calcule o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada em um buraco octaédrico em um sólido compactado composto
de esferas de raio r.
Resposta A estrutura de um furo, com as esferas superiores removidas, é mostrada na Fig. 3.19a. Se o raio de uma esfera é r
e o do buraco é r segue-se do teorema de Pitágoras que (r que implica R )2 (r R )2
h, h h
(2r) 2 e, portanto, aquele (r 1)r, queRé

h
) avaliado
2 2r 2 ,como 21/2r. Oumáximo
que rr0,414r. Observe que esteh é o tamanho seja, r hpermitido,
(21/2 sujeito à
manutenção da embalagem compacta
As estruturas de metais e ligas 71
esferas em contato; se for permitido que as esferas se separem ligeiramente enquanto mantêm suas posições relativas,
então o buraco pode acomodar uma esfera maior.
( 4 , 34 )
1
Autoteste 3.4 Mostre que o raio máximo de uma esfera que pode caber em um furo tetraédrico (veja abaixo) é 0,225r;
R baseie seu cálculo na Figura 3.19b.
h
Um buraco tetraédrico, T, Figuras 3.17b e 3.20, é formado por um triângulo plano de esferas tocantes,
coberto por uma única esfera situada na depressão entre elas. Os buracos tetraédricos em qualquer
sólido compacto podem ser divididos em dois conjuntos: em um o vértice do tetraedro está direcionado
para cima (T) e no outro o vértice aponta para baixo (T). Em um arranjo de N esferas compactas, existem
N buracos tetraédricos em cada conjunto e 2N buracos tetraédricos no total. Em uma estrutura compacta
(a)
de esferas de raio r, um furo tetraédrico pode acomodar outra esfera dura de raio não superior a 0,225r
1
(ver Autoteste 3.4). A localização dos furos tetraédricos e das quatro esferas vizinhas mais próximas para 2
um furo, no arranjo hcp é mostrada na Figura 3.20a e para um arranjo ccp na Figura 3.20b. Os furos
tetraédricos individuais nas estruturas ccp e hcp são idênticos (porque são propriedades de duas camadas
1
vizinhas compactadas), mas no arranjo hcp os buracos T e T vizinhos compartilham uma face tetraédrica 2
comum e estão tão próximos uns dos outros que nunca são ocupados simultaneamente. (0,1)
Onde dois tipos de esferas de raios diferentes se agrupam (por exemplo, quando cátions e ânions se
acumulam), as esferas maiores (normalmente os ânions) podem formar uma matriz compacta e as
esferas menores ocupam os buracos octaédricos ou tetraédricos. Assim, estruturas iônicas simples podem
ser descritas em termos da ocupação de buracos em arranjos compactos (Seção 3.9).
As estruturas de metais e ligas

Estudos de difração de raios X (Seção 8.1) revelam que muitos elementos metálicos possuem estruturas
compactas, indicando que as ligações entre os átomos têm pouco caráter covalente direcional (Tabela
(b)
3.2, Figura 3.21). Uma consequência desse empacotamento é que os metais geralmente têm altas
Figura 3.18 (a) A localização (representada por
densidades porque a maior parte da massa é compactada no menor volume. Na verdade, os elementos
um hexágono) dos dois furos octaédricos na
nas profundezas do bloco d, perto do irídio e do ósmio, incluem os sólidos mais densos conhecidos em
célula unitária hcp e (b) a localização
condições normais de temperatura e pressão. O ósmio tem a maior densidade de todos os elementos com (representada por hexágonos) dos furos
22,61 g cm3 e a densidade do tungstênio, 19,25 g cm3 , que é quase o octaédricos na célula unitária pcc.
dobro do chumbo (11,3 g cm3 ), faz com que seja utilizado como material de pesagem em equipamentos
de pesca e como lastro em carros de alto desempenho.
EXEMPLO 3.5 Cálculo da densidade de uma substância a partir de uma estrutura
Calcule a densidade do ouro, com uma matriz cúbica compacta de átomos de massa molar M 196,97 g mol1 r + rh
e um parâmetro de rede cúbica de 409 pm.
Resposta A densidade é uma propriedade intensiva; portanto, a densidade da célula unitária é igual à densidade de
a)
qualquer amostra macroscópica. Representamos o arranjo CCP como uma rede de face centrada com uma esfera em 2r
cada ponto da rede; existem quatro esferas associadas à célula unitária. A massa de cada átomo é M/ NA, onde NA é
a constante de Avogadro, e a massa total da célula unitária é 4M/ NA. O volume da célula unitária cúbica é a3 . A
densidade de massa da célula é 4M/ NAa3 . Neste ponto inserimos os dados:
2r r + rh
3 - 1
= 196 97
(. 410 kgmol ) 3
ÿ 4 .1 91 10 ÿ
quilogramas m
23 1 12 3eu
(0,6 022 10 mol ) ( 409 10 )
Ou seja, a densidade da célula unitária e, portanto, do metal a granel, é 19,1 g cm3 . O valor experimental é 19,2 g cm3 (b)
, em boa concordância com este valor calculado.
Fig. 3.19 As distâncias usadas para calcular o
Autoteste 3.5 Calcule o parâmetro de rede da prata assumindo que ela tem a mesma estrutura do ouro elementar, mas
tamanho de (a) um buraco octaédrico e (b) um
uma densidade de 10,5 g cm3 . buraco tetraédrico.
Uma nota sobre boas práticas É sempre melhor proceder simbolicamente a um cálculo durante o maior tempo possível:
isso reduz o risco de erro numérico e fornece uma expressão que pode ser utilizada noutras circunstâncias.
3.4 Politipismo
Ponto-chave: Politipos envolvendo arranjos complexos de empilhamento de camadas compactadas ocorrem para alguns
( 81 ) metais.
7,8
Qual dos politipos compactados comuns, hcp ou ccp, um metal adota depende dos detalhes da estrutura
eletrônica de seus átomos, da extensão da interação entre os segundos vizinhos mais próximos e do
potencial para algum caráter direcional na ligação. Na verdade, uma estrutura compacta não precisa ser
( 38 )
5,8
ABAB comum... ou ABCABC...
politipos. De fato, pode ocorrer uma gama infinita de politipos compactados, pois as camadas podem
empilhar-se em uma repetição mais complexa das camadas A, B e C ou mesmo em alguma sequência
aleatória permitida. O empilhamento não pode ser uma escolha completamente aleatória das sequências
A, B e C, entretanto, porque as camadas adjacentes não podem ter exatamente as mesmas posições das
esferas; por exemplo, AA, BB e CC não podem ocorrer porque as esferas em uma camada devem ocupar
depressões na camada adjacente.
O cobalto é um exemplo de metal que apresenta esse politipismo mais complexo. Acima de 500ºC, o
cobalto é CCP, mas sofre uma transição quando resfriado. A estrutura resultante é um conjunto empilhado
quase aleatoriamente (por exemplo, ABACBABABC...) de camadas compactadas de átomos de Co. Em
algumas amostras de cobalto o politipismo não é aleatório, pois a sequência de planos de átomos se
repete após várias centenas de camadas. A repetição de longo alcance pode ser consequência de um
crescimento espiral do cristal que requer várias centenas de voltas antes que um padrão de empilhamento
(a)
seja repetido.
3.5 Estruturas não compactadas

Pontos-chave: Uma estrutura metálica não compacta comum é a cúbica de corpo centrado; uma estrutura cúbica
primitiva é ocasionalmente encontrada. Metais que possuem estruturas mais complexas do que as descritas até agora
podem às vezes ser considerados versões ligeiramente distorcidas de estruturas simples.
Tabela 3.2 As estruturas cristalinas adotadas pelos metais em condições

, 4(1 3
4
) normais
Estrutura de cristal Elemento
Hexagonal compactado (hcp) Seja, Ca, Co, Mg, Ti, Zn
Cúbico compactado (ccp) Ag, Al, Au, Cd, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbico centrado no corpo (cco) Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos
Cúbico primitivo (cúbico-P) Po
1 2 profissional de saúde
13 14
2 CCP
Cco
3
34 56 7 8 9 10 11 12
4
(b)
5
Fig. 3.20 (a) As localizações (representadas
por triângulos) dos buracos tetraédricos na célula
6
unitária hcp e (b) as localizações dos buracos
tetraédricos na célula unitária ccp. 7
Fig. 3.21 As estruturas dos elementos metálicos à temperatura ambiente. Elementos com estruturas mais
complexas são deixados em branco.
Nem todos os metais elementares têm estrutura baseada em empacotamento compacto e alguns outros
padrões de empacotamento utilizam o espaço de forma quase tão eficiente. Mesmo os metais compactados
podem sofrer uma transição de fase para uma estrutura menos compactada quando são aquecidos e seus
átomos sofrem vibrações de grande amplitude.
Um arranjo comumente adotado tem a simetria translacional da rede cúbica de corpo centrado e é
conhecido como estrutura cúbica de corpo centrado (cúbico-I ou bcc), na qual uma esfera está no centro
de um cubo com esferas em cada canto (Fig. 3.22a). Metais com esta estrutura têm um número de (a)
coordenação 8 porque o átomo central está em contato com os átomos nos cantos da célula unitária.
1
Embora uma estrutura bcc seja menos compactada do que as estruturas ccp e hcp (para as quais o número 2
de coordenação é 12), a diferença não é muito grande porque o átomo central tem seis segundos vizinhos
(b) (0,1)
mais próximos, nos centros da unidade adjacente. células, apenas 15% mais distantes. Este arranjo deixa
32% do espaço vazio, em comparação com 26% nas estruturas compactas (ver Exemplo 3.3). Uma estrutura
Figura 3.22 (a) Uma célula unitária da estrutura
bcc é adotada por 15 dos elementos sob condições padrão, incluindo todos os metais alcalinos e os metais Cco e (b) sua representação em projeção.
dos Grupos 5 e 6. Conseqüentemente, esse arranjo simples de átomos é às vezes chamado de “tipo
tungstênio”.
A estrutura metálica menos comum é a estrutura cúbica primitiva (cúbica-P) (Fig. 3.23), na qual as
esferas estão localizadas nos pontos da rede de uma rede cúbica primitiva, tomadas como os cantos do
cubo. O número de coordenação de uma estrutura P cúbica é 6.
Uma forma de polônio (-Po) é o único exemplo dessa estrutura entre os elementos em condições normais.
O mercúrio sólido (-Hg), no entanto, tem uma estrutura intimamente relacionada: é obtido a partir do arranjo
cúbico-P esticando o cubo ao longo de uma das diagonais do seu corpo (Fig. 3.24a); uma segunda forma
de mercúrio sólido (-Hg) tem uma estrutura baseada no arranjo Cco, mas comprimida ao longo de uma (a)
direção da célula (Fig. 3.24b).
Embora o antimônio e o bismuto normalmente tenham estruturas baseadas em camadas de átomos, ambos
se convertem em uma estrutura P cúbica sob pressão e depois em estruturas compactadas em pressões (0,1)
ainda mais altas. (b)
Metais que possuem estruturas mais complexas do que as descritas até agora podem às vezes ser
Figura 3.23 (a) Uma célula unitária cúbica primitiva e
considerados, como o mercúrio sólido, como tendo versões ligeiramente distorcidas de estruturas simples. (b) sua representação em projeção.
O zinco e o cádmio, por exemplo, têm estruturas quase hcp, mas os planos dos átomos compactados estão
separados por uma distância ligeiramente maior do que no hcp perfeito. Esta diferença sugere uma ligação
mais forte entre os átomos compactados no plano do que entre os planos: a ligação une estes átomos e, ao
fazê-lo, comprime os átomos das camadas vizinhas.
Hg
3.6 Polimorfismo de metais

Pontos principais: O polimorfismo é uma consequência comum da baixa direcionalidade da ligação
metálica. Em altas temperaturas, uma estrutura CCC é comum para metais compactados em baixas (a)
temperaturas devido ao aumento da amplitude das vibrações atômicas.
A baixa direcionalidade das ligações que os átomos metálicos podem formar é responsável pela ampla
ocorrência de polimorfismo, a capacidade de adotar diferentes formas cristalinas sob diferentes condições
de pressão e temperatura. É frequentemente descoberto, mas não universalmente, que as fases mais
compactadas são favorecidas termodinamicamente a baixas temperaturas e que as estruturas menos
compactadas são favorecidas a altas temperaturas. Da mesma forma, a aplicação de alta pressão leva a
estruturas com maiores densidades de empacotamento, como ccp e hcp.
(b)
Os polimorfos dos metais são geralmente rotulados , , ,...com o aumento da temperatura.
Alguns metais revertem para uma forma de baixa temperatura em temperaturas mais altas. O ferro, por Fig 3.24 As estruturas de (a) -mercúrio e (b)
exemplo, mostra várias transições de fase sólido-sólido; -Fe, que é bcc, ocorre até 906°C, -Fe, que é ccp, -mercúrio que estão intimamente relacionadas às
ocorre até 1401°C, e então -Fe ocorre novamente até o ponto de fusão a 1530°C. O polimorfo hcp, -Fe, é células unitárias com redes cúbicas primitivas e
formado a altas pressões e acreditava-se ser a forma que existe no núcleo da Terra, mas estudos recentes cúbicas de corpo centrado, respectivamente.
indicam que um polimorfo bcc é mais provável (Caixa 3.1).
A estrutura CCC é comum em altas temperaturas para metais compactados em baixas temperaturas
porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais quente resulta em uma estrutura
menos compactada. Para muitos metais (entre eles Ca, Ti e Mn) a temperatura de transição está acima da
temperatura ambiente; para outros (entre eles Li e Na), a temperatura de transição está abaixo da
temperatura ambiente. Também foi descoberto empiricamente que uma estrutura CCC é favorecida por
metais com um pequeno número de elétrons de valência por orbital.
QUADRO 3.1 Metais sob pressão
A Terra tem um núcleo mais interno com cerca de 1.200 km de diâmetro que consiste em 6.378 quilômetros
ferro sólido e é responsável por gerar o poderoso campo magnético do planeta. A

pressão no centro da Terra foi calculada em cerca de 370 GPa (cerca de 3,7 milhões de
atm) a uma temperatura de 50006500°C. O polimorfo do ferro que existe nestas
1278 quilômetros
condições tem sido muito debatido com informações de cálculos teóricos e medições 0
utilizando sismologia. O pensamento atual é que o núcleo de ferro consiste no polimorfo
Interno
cúbico de corpo centrado. Foi proposto que isto existe como um cristal gigante ou como
essencial
um grande número de cristais orientados de modo que a longa diagonal da célula unitária
Cco se alinhe ao longo do eixo de rotação da Terra (Fig. B3.1, esquerda).
Figura B3.1
O estudo das estruturas e polimorfismo de um elemento e compostos sob condições metais, e prevê-se que os núcleos de planetas como Júpiter contenham hidrogênio nesta
de alta pressão vai além do estudo do núcleo da Terra. Prevê-se que o hidrogénio, forma. Quando pressões superiores a 55 GPa são aplicadas ao iodo, as moléculas de I2
quando sujeito a pressões semelhantes às do núcleo da Terra, se torne num sólido
se dissociam e adotam a estrutura cúbica simples de face centrada; o elemento torna-se
metálico, semelhante ao álcali. metálico e é um supercondutor abaixo de 1,2 K.
3.7 Raios atômicos de metais

Ponto-chave: A correção de Goldschmidt converte os raios atômicos dos metais no valor que eles teriam em
uma estrutura compacta com coordenação de 12 vezes.
Tabela 3.3 A variação do raio com Uma definição informal do raio atômico de um elemento metálico foi dada na Seção 1.9 como metade da
número de coordenação distância entre os centros dos átomos adjacentes no sólido. No entanto, verifica-se que esta distância
geralmente aumenta com o número de coordenação da rede. O mesmo átomo em estruturas com números
Número de coordenação Raio relativo
de coordenação diferentes pode, portanto, parecer ter raios diferentes, e um átomo de um elemento com
12 1 número de coordenação 12 parece maior do que outro com número de coordenação 8. Num extenso estudo
de separações internucleares numa ampla variedade de elementos polimórficos e ligas, V. Goldschmidt
8 0,97
descobriu que os raios relativos médios estão relacionados conforme mostrado na Tabela 3.3.
6 0,96
É desejável colocar todos os elementos em pé de igualdade ao comparar tendências nas suas
4 0,88 características; isto é, ao comparar as propriedades intrínsecas de seus átomos, em vez das propriedades
que decorrem de seu ambiente. Portanto, é comum ajustar a separação internuclear empírica ao valor que
seria esperado se o elemento fosse de fato compactado (com número de coordenação 12).
ÿ Uma breve ilustração. O raio atômico empírico de Na é 185 pm, mas isso é para a estrutura bcc em
que o número de coordenação é 8. Para ajustar à coordenação 12, multiplicamos esse raio por
1/0,97 1,03 e obtemos 191 pm como o raio que um Na átomo teria se estivesse em uma estrutura compacta. ÿ
Os raios de Goldschmidt dos elementos eram na verdade aqueles listados na Tabela 1.4 como 'raios
metálicos' e usados na discussão da periodicidade do raio atômico (Seção 1.9). As características essenciais
dessa discussão a ter em mente agora, com o 'raio atômico' interpretado como raio metálico corrigido por
Goldschmidt no caso de elementos metálicos, são que os raios metálicos geralmente aumentam ao longo
de um grupo e diminuem da esquerda para a direita ao longo de um grupo. período. Conforme observado na
Seção 1.9, as tendências nos raios atômicos revelam a presença da contração dos lantanídeos no Período
6, com os raios atômicos dos elementos que seguem os lantanóides considerados menores do que a simples
extrapolação de períodos anteriores poderia sugerir. Como também foi observado lá, essa contração pode
ser atribuída ao fraco efeito de proteção dos elétrons f. Uma contração semelhante ocorre em cada linha do bloco d.
EXEMPLO 3.6 Cálculo de um raio metálico
O parâmetro da célula unitária cúbica, a, do polônio (-Po) é 335 pm. Use a correção de Goldschmidt para calcular um raio
metálico para este elemento.
Resposta Precisamos inferir o raio dos átomos a partir das dimensões da célula unitária e do número de coordenação e, em
seguida, aplicar uma correção ao número de coordenação 12. Como os átomos Po de raio r estão em contato ao longo das
bordas da célula unitária, o comprimento da célula unitária cúbica primitiva é 2r. Assim, o raio metálico da coordenada 6 Po é
a/2 com 335 pm. O fator de conversão da coordenação de 6 para 12 vezes da Tabela 3.3 (1/0,960) fornece o raio metálico de
1
Po como 2 335h 1/0.960 174h.
Autoteste 3.6 Preveja o parâmetro de rede para Po quando ele adota uma estrutura Cco.
3.8 Ligas
3
Uma liga é uma mistura de elementos metálicos preparada misturando os componentes fundidos e depois
resfriando a mistura para produzir um sólido metálico. As ligas podem ser soluções sólidas homogêneas, 2
nas quais os átomos de um metal estão distribuídos aleatoriamente entre os átomos do outro, ou podem ser
compostos com composição e estrutura interna definidas. 1
As ligas normalmente se formam a partir de dois metais eletropositivos, portanto é provável que estejam Ligas
localizadas no canto inferior esquerdo de um triângulo de Ketelaar (Fig. 3.25). 0
As soluções sólidas são classificadas como 'substitucionais' ou 'intersticiais'. Uma solução sólida 1234
substitucional é uma solução sólida na qual os átomos do metal soluto ocupam algumas das localizações significar
dos átomos do metal solvente (Fig. 3.26a). Uma solução sólida intersticial é uma solução sólida na qual
Fig. 3.25 As localizações aproximadas das
os átomos do soluto ocupam os interstícios (buracos) entre os átomos do solvente (Fig. 3.26b).
ligas em um triângulo de Ketelaar.
Contudo, esta distinção não é particularmente fundamental porque os átomos intersticiais muitas vezes se
encontram numa disposição definida (Fig. 3.26c) e, portanto, podem ser considerados como uma versão
substitucional de outra estrutura. Alguns dos exemplos clássicos de ligas são latão (até 38 átomos por cento
de Zn em Cu), bronze (um metal diferente de Zn ou Ni em Cu; bronze fundido, por exemplo, tem 10 átomos
por cento de Sn e 5 átomos por cento Pb) e aço inoxidável (mais de 12 átomos por cento de Cr em Fe).
(a) Soluções sólidas substitutivas
Ponto-chave: Uma solução sólida substitucional envolve a substituição de um tipo de átomo metálico em
(a)
uma estrutura por outro.
Soluções sólidas substitutivas são geralmente formadas se três critérios forem atendidos:
1. Os raios atômicos dos elementos estão a cerca de 15% um do outro.

2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros são iguais; esta semelhança indica que as forças direcionais
entre os dois tipos de átomo são compatíveis entre si.
3. Os caracteres eletropositivos dos dois componentes são semelhantes; caso contrário, a formação de (b)
compostos, onde os elétrons são transferidos entre espécies, seria mais provável.
Assim, embora o sódio e o potássio sejam quimicamente semelhantes e tenham estruturas Cco, o raio
atômico do Na (191 pm) é 19% menor que o do K (235 pm), e os dois metais não formam uma solução
sólida. Cobre e níquel, no entanto, dois vizinhos no final do bloco d, têm caráter eletropositivo semelhante,
estruturas cristalinas semelhantes (ambos CCP) e raios atômicos semelhantes (Ni 125 pm, Cu 128 pm, (c)
apenas 2,3% diferentes) e formam um série contínua de soluções sólidas, variando de níquel puro a cobre
puro. O zinco, outro vizinho do cobre no Período 4, tem um raio atômico semelhante (137 pm, 7% maior), Figura 3.26 (a) Ligas substitucionais
mas é hcp, não cccp. Neste caso, o zinco e o cobre são parcialmente miscíveis e formam soluções sólidas e (b) ligas intersticiais. (c) Em alguns casos,
uma liga intersticial pode ser considerada
conhecidas como '-latões' de composição Cu1x Znx com 0 x 0,38 e o mesmo tipo estrutural do cobre puro.
como uma liga substitutiva derivada de
outra rede.
(b) Soluções sólidas intersticiais de não metais
Ponto-chave: Em uma solução sólida intersticial, pequenos átomos adicionais ocupam buracos na rede da
estrutura metálica original.
Soluções sólidas intersticiais são frequentemente formadas entre metais e pequenos átomos (como boro,
carbono e nitrogênio) que podem habitar os interstícios da estrutura. Os pequenos átomos entram no sólido
hospedeiro com preservação da estrutura cristalina do metal original e sem transferência de elétrons e
formação de espécies iônicas. Existe uma proporção simples de números inteiros de átomos metálicos e
intersticiais (como no carboneto de tungstênio, WC) ou os pequenos átomos são distribuídos aleatoriamente
nos espaços disponíveis ou buracos na estrutura entre os átomos compactados. As primeiras substâncias
são compostos verdadeiros e as últimas podem ser consideradas soluções sólidas intersticiais ou, devido à
variação na razão atômica dos dois elementos, compostos não estequiométricos (Seção 3.17).
Considerações de tamanho podem ajudar a decidir onde é provável que ocorra a formação de uma
solução sólida intersticial. Assim, o maior átomo de soluto que pode entrar num sólido compacto sem
distorcer a estrutura apreciavelmente é aquele que se ajusta apenas a um buraco octaédrico, que, como
vimos, tem raio 0,414r. Para átomos pequenos como B, C ou N, os raios atômicos das possíveis estruturas
dos átomos do metal hospedeiro incluem aqueles dos metais d, como Fe, Co e Ni. Uma classe importante
de materiais deste tipo consiste em aços carbono nos quais os átomos de C ocupam alguns dos buracos
octaédricos na rede Fe bcc. Os aços carbono normalmente contêm
CAIXA 3.2 Aços
Os aços são ligas de ferro, carbono e outros elementos. São classificados como aços macios Uma composição típica, 18 átomos por cento de Cr e 8 átomos por cento de Ni, é conhecida
e de médio ou alto carbono de acordo com a porcentagem de carbono que contêm. Os aços como inoxidável 18/8.
macios contêm até 0,25 átomos por cento de C, os aços de médio carbono contêm 0,25 a 0,45 A ferrita é -Fe com apenas um nível muito pequeno de carbono, menos de 0,1 átomo por
átomos por cento e os aços de alto carbono contêm 0,45 a 1,50 átomos por cento. A adição cento, com uma estrutura cristalina de ferro CCC. Os aços inoxidáveis ferríticos são altamente
de outros metais a esses aços carbono pode ter um efeito importante na estrutura, nas resistentes à corrosão, mas muito menos duráveis que os austeníticos. Eles contêm entre 10,5
propriedades e, portanto, nas aplicações do aço. Exemplos de metais adicionados aos aços e 27 átomos por cento de Cr e algum Mo, Al ou W. Os aços inoxidáveis martensíticos não são
carbono, formando assim “aços inoxidáveis”, estão listados na tabela. Os aços inoxidáveis tão resistentes à corrosão quanto as outras duas classes, mas são fortes e tenazes, bem como
também são classificados por suas estruturas cristalinas, que são controladas por fatores como altamente usináveis, e podem ser endurecidos pelo calor. tratamento. Eles contêm 11,5 a 18
a taxa de resfriamento após sua formação no forno e o tipo de metal adicionado. átomos por cento de Cr e 12 átomos por cento de C, que ficam presos na estrutura do ferro
como resultado de composições de têmpera com estrutura do tipo austenita. A estrutura
Assim, o ferro puro adota diferentes polimorfos (Seção 3.6) dependendo da temperatura e cristalina martensítica está intimamente relacionada com a da ferrita, mas a célula unitária é
algumas dessas estruturas de alta temperatura podem ser estabilizadas à temperatura tetragonal em vez de cúbica.
ambiente em aços ou por têmpera (resfriamento muito rápido).
Os aços inoxidáveis com estrutura de austenita representam mais de 70% da produção
total de aço inoxidável. A austenita é uma solução sólida de carbono e ferro que existe no aço Metal Efeito nas propriedades
Porcentagem de átomos adicionada
acima de 723°C e é ferro CCP com cerca de 2% dos buracos octaédricos preenchidos com
carbono. À medida que esfria, ele se decompõe em outros materiais, incluindo ferrita e Cobre 0.21.5 Melhora a resistência à
martensita , à medida que a solubilidade do carbono no ferro cai para menos de 1 átomo por corrosão atmosférica
cento. A taxa de resfriamento determina as proporções relativas desses materiais e, portanto, Níquel 0,11 Beneficia a qualidade da superfície
as propriedades mecânicas (por exemplo, dureza e resistência à tração) do aço. A adição de
Nióbio 0,02 Aumenta a resistência à tração e o
alguns outros metais, como Mn, Ni e Cr, pode permitir que a estrutura austenítica sobreviva
ponto de escoamento
ao resfriamento até a temperatura ambiente. Esses aços contêm no máximo 0,15 átomos por
cento de C e normalmente 1.020 átomos por cento de Cr mais Ni ou Mn como uma solução Azoto 0,0030,012 Melhora a força
sólida substitutiva; eles podem reter uma estrutura austenítica em todas as temperaturas, Manganês 0.21.6 Melhora a força
desde a região criogênica até o ponto de fusão da liga.
Vanádio Até 0,12 Aumenta a força
entre 0,2 e 1,6 átomos por cento de C. Com o aumento do teor de carbono, tornam-se mais duros e
mais fortes, mas menos maleáveis (Caixa 3.2).
3
(c) Compostos intermetálicos
2
Zintl Ponto chave: Compostos intermetálicos são ligas cuja estrutura adotada é diferente das estruturas de
KGe
1 qualquer um dos metais componentes.
Ligas Existem materiais formados entre dois metais que são mais bem considerados como compostos reais,
0
1234 apesar da semelhança da sua natureza eletropositiva. Por exemplo, quando algumas misturas líquidas
significar de metais são resfriadas, elas formam fases com estruturas definidas que muitas vezes não estão
relacionadas com a estrutura original. Essas fases são chamadas de compostos intermetálicos.
Fig. 3.27 As localizações aproximadas das fases
Eles incluem latão (CuZn) e compostos de composição MgZn2 , Cu3 Au, NaTl e Na5Zn21 . Observe
de Zintl em um triângulo de Ketelaar. O ponto marca a
que alguns desses compostos intermetálicos contêm um metal muito eletropositivo em combinação
localização de um exemplar, KGe.
com um metal menos eletropositivo (por exemplo, Na e Zn) e, em um triângulo de Ketelaar, ficam
acima das ligas verdadeiras (Fig. 3.27). Essas combinações são chamadas de fases Zintl. Esses
compostos não são totalmente iônicos (embora muitas vezes sejam frágeis) e possuem algumas
propriedades metálicas, incluindo brilho. Um exemplo clássico de fase Zintl é KGe com a estrutura mostrada na Figura
EXEMPLO 3.7 Composição, tipo de rede e conteúdo de células unitárias de ferro e suas ligas
K+
Quais são os tipos de rede e o conteúdo de células unitárias de (a) ferro metálico (Fig. 3.29a) e (b) liga de ferro/cromo, FeCr (Fig.
3.29b)?
Resposta Precisamos identificar a simetria de translação da célula unitária e contar o número líquido de átomos presentes. (a) A
4–
estrutura do ferro consiste em átomos de Fe distribuídos pelos locais no centro e nos cantos de uma célula unitária cúbica com
Ge4
coordenação óctupla em relação aos vizinhos mais próximos. Todos os sítios ocupados são equivalentes, portanto a estrutura possui
a simetria translacional de uma rede CCC. O tipo de estrutura é a estrutura Cco. O átomo de Fe no centro conta 1 e os oito átomos de
Fig. 3.28 A estrutura da fase Zintl KGe mostrando o
4 unidades tetraédricas e íons Fe nos cantos da célula contam 8 1 8
1,
Ge4
K intercalados.
Sólidos iônicos 77
então há dois átomos de Fe na célula unitária. (b) Para FeCr, o átomo no centro da célula unitária (Cr) é diferente
Fé
daquele no canto (Fe) e, portanto, a simetria translacional presente é a de toda a célula unitária (não os deslocamentos
de meia célula unitária característicos de uma estrutura bcc), então o tipo de rede é primitivo, P. Há um átomo de Cr e
81 1 átomo de Fe na célula unitária, de acordo com a estequiometria FeCr.
8
Autoteste 3.7 Quais são a estequiometria e o tipo de rede da liga de ferro/cromo mostrada na Figura 3.29c?
(a)
Sólidos iônicos Fé
Cr
Pontos principais: O modelo iônico trata um sólido como um conjunto de esferas com carga oposta que
interagem por forças eletrostáticas não direcionais; se as propriedades termodinâmicas do sólido calculadas
neste modelo concordarem com o experimento, então o composto é normalmente considerado iônico.
Sólidos iônicos, como NaCl e KNO3 , são frequentemente reconhecidos por sua fragilidade porque os
elétrons disponibilizados pela formação de cátions estão localizados em um ânion vizinho, em vez de
(b)
contribuir para um mar de elétrons móvel e adaptável. Os sólidos iônicos também costumam ter pontos de
fusão elevados e a maioria é solúvel em solventes polares, principalmente água. No entanto, há exceções: Fé
o CaF2 , por exemplo, é um sólido iônico de alto ponto de fusão, mas é insolúvel e iônico em termos de
Cr
NH4NO3 , íons de amônio e nitrato, mas funde suas interações entre a água. Nitrato de amônio,
a 170°C. Materiais iônicos binários são típicos de elementos com grandes diferenças de eletronegatividade,
normalmente ÿ 3, e tais compostos são, portanto, provavelmente encontrados no canto superior de um
triângulo de Ketelaar (Fig. 3.27).
A classificação de um sólido como iônico é baseada na comparação de suas propriedades com aquelas
do modelo iônico, que trata o sólido como um conjunto de esferas duras com cargas opostas que (c)
interagem principalmente por forças eletrostáticas não direcionais (forças de Coulomb) e repulsões entre
conchas completas em contato. Se as propriedades termodinâmicas do sólido calculadas neste modelo Fig. 3.29 As estruturas de (a) ferro, (b) FeCr, e
concordarem com o experimento, então o sólido pode ser iônico. No entanto, deve-se notar que muitos (c) como liga de Fe, Cr, veja Autoteste 3.7.
exemplos de concordância coincidente com o modelo iônico são conhecidos, portanto a concordância
numérica por si só não implica ligação iônica. A natureza não direcional das interações eletrostáticas entre
íons em um sólido iônico contrasta com aquelas presentes em um sólido covalente, onde as simetrias dos
orbitais atômicos desempenham um papel importante na determinação da geometria da estrutura. No
entanto, a suposição de que os íons podem ser tratados como esferas perfeitamente duras (de raio fixo
para um tipo particular de íon) que não possuem direcionalidade em suas ligações está longe de ser
verdadeira para íons reais. Por exemplo, com ânions haleto pode-se esperar alguma direcionalidade em
suas ligações que resulta das orientações de seus orbitais p, e íons grandes, como Cs e I, são facilmente
polarizáveis, portanto não se comportam como esferas duras. Mesmo assim, o modelo iônico é um ponto
de partida útil para descrever muitas estruturas simples.
Começamos descrevendo algumas estruturas iônicas comuns em termos do empacotamento de esferas
duras de diferentes tamanhos e cargas opostas. Depois disso, veremos como racionalizar as estruturas
em termos da energética de formação de cristais. As estruturas descritas foram obtidas por difração de
raios X (Seção 8.1) e estavam entre as primeiras substâncias a serem examinadas desta forma.
3.9 Estruturas características de sólidos iônicos

As estruturas iônicas descritas nesta seção são protótipos de uma ampla gama de sólidos. Por exemplo,
embora a estrutura do sal-gema receba o nome de uma forma mineral de NaCl, ela é característica de
vários outros sólidos (Tabela 3.4). Muitas das estruturas podem ser consideradas derivadas de matrizes
nas quais os íons maiores, geralmente os ânions, se empilham em padrões CCP ou HCP e os contra-íons
menores (geralmente os cátions) ocupam os buracos octaédricos ou tetraédricos na rede. (Tabela 3.5). Ao
longo da discussão a seguir, será útil consultar as Figuras 3.18 e 3.20 para ver como a estrutura descrita
está relacionada aos padrões de furos ali mostrados. As camadas compactadas geralmente precisam se
expandir para acomodar os contra-íons, mas essa expansão é frequentemente uma perturbação menor do
arranjo de ânions, que ainda será referido como ccp e hcp. Esta expansão evita parte da forte repulsão
entre os íons com carga idêntica e também permite que espécies maiores sejam inseridas nos buracos
entre os íons maiores.
No geral, examinar as oportunidades de preenchimento de lacunas em um arranjo compacto do tipo iônico
maior fornece um excelente ponto de partida para as descrições de muitas estruturas iônicas simples.
Tabela 3.4 As estruturas cristalinas dos compostos
Estrutura de cristal Exemplo*
Antifluorita K2O , K2S , Li2O , Na2O , Na2Se , Na2S
Cloreto de césio CsCl, TlI, CsAu, CsCN, CuZn , NbO
Fluorita CaF2 , UO2 , HgF2 , LaH2 , PbO2

Arseneto de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovskita CaTiO3 (distorcido), SrTiO3 , PbZrO3 , LaFeO3 , LiSrH3 , KMnF3

Sal-gema NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO,
NiO, SnAs, UC, ScN
Rutilo TiO2 , MnO2 , SnO2 , WO2 , MgF2 , NiF2
Esfalerita (mistura de zinco) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Espinélio MgAl2O4 , ZnFe2O4 , ZnCr2S4 _

Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F
*A substância em negrito é a que dá nome à estrutura.
Tabela 3.5 A relação da estrutura com o preenchimento de furos
Tipo de embalagem fechada Preenchimento de buraco Tipo de estrutura (exemplo)
Cúbico (ccp) Tudo octaédrico Sal-gema (NaCl)

Na+ Tudo tetraédrico
Cl– Fluorita (CaF2 )
Meio octaédrico CdCl2
Meio tetraédrico Esfalerita (ZnS)
Hexagonal (hcp) Tudo octaédrico Arseneto de níquel (NiAs); com alguma
distorção do hcp perfeito CdI2

Meio octaédrico Rutilo (TiO2 ); com alguma distorção do
hcp perfeito
Tudo tetraédrico Não existe estrutura: tetraédrica

buracos compartilham faces
Meio tetraédrico Wurtzita (ZnS)
(a)
(a) Fases binárias, AXn
1
2 Pontos-chave: Estruturas importantes que podem ser expressas em termos de ocupação de buracos incluem
as estruturas de sal-gema, cloreto de césio, esfalerita, fluorita, wurtzita, arsenieto de níquel e rutilo.
(0,1)
Os compostos iônicos mais simples contêm apenas um tipo de cátion (A) e um tipo de ânion (X) presentes
1 1 em diversas proporções abrangendo composições como AX e AX2 . Podem existir diversas estruturas
2 2 diferentes para cada uma dessas composições, dependendo dos tamanhos relativos dos cátions e ânions
e de quais buracos são preenchidos e em que grau no arranjo compacto (Tabela 3.5). Começamos
(0,1)
considerando composições AX com números iguais de cátions e ânions e depois consideramos AX2 , a
(0,1) outra estequiometria comumente encontrada.
A estrutura do sal-gema é baseada em um arranjo ccp de ânions volumosos com cátions em todos os
buracos octaédricos (Fig. 3.30). Alternativamente, pode ser visto como uma estrutura na qual os ânions
ocupam todos os buracos octaédricos em um arranjo ccp de cátions. Como o número de buracos
octaédricos em uma matriz compacta é igual ao número de íons que formam a matriz (os íons X), então
(b)
preenchê-los todos com íons A produz a estequiometria AX. Como cada íon é cercado por um octaedro de
Figura 3.30 (a) A estrutura de sal-gema e (b) seis contra-íons, o número de coordenação de cada tipo de íon é 6 e diz-se que a estrutura tem
sua representação em projeção. Observe coordenação (6,6). Nesta notação, o primeiro número entre parênteses é o número de coordenação do
a relação desta estrutura com o FCC cátion e o segundo número é o número de coordenação do ânion. A estrutura de sal-gema ainda pode ser
estrutura na Fig. 3.18 com um átomo em cada descrita como tendo uma rede cúbica de face centrada após o preenchimento do buraco porque o
buraco octaédrico.
a simetria translacional exigida por este tipo de rede é preservada quando todos os sítios octaédricos estão
ocupados.
Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura de sal-gema, devemos notar que os seis vizinhos
mais próximos do íon central da célula mostrado na Fig. 3.30 ficam nos centros das faces da célula e
formam um octaedro ao redor o íon central. Todos os seis vizinhos têm carga oposta à do íon central. Os
12 segundos vizinhos mais próximos do íon central, os próximos mais distantes, estão nos centros das
bordas da célula e todos têm a mesma carga que o íon central. Os oito terceiros vizinhos mais próximos
estão nos cantos da célula unitária e têm carga oposta à do íon central. Podemos usar as regras descritas
2–
na Seção 3.1 para determinar a composição da célula unitária, o número de átomos ou íons de cada tipo C2 Ca2+
presente.
1 1
ÿ Uma breve ilustração. Na célula unitária mostrada na Figura 3.30, existem o equivalente a 8 íons 86 2
1
4Na e 12 íons 1 4 Cl. Portanto,
4 cada célula unitária contém quatro unidades de fórmula de NaCl. Fig. 3.31 A estrutura do CaC2 é baseada na
O número de unidades de fórmula presentes na célula unitária é comumente denotado como Z, portanto, neste caso, Z 4. ÿ estrutura do sal-gema, mas é alongada na
direção paralela aos eixos do C2. 2 íons.
O arranjo de sal-gema não é formado apenas por espécies monoatômicas simples, como M
e X, mas também para muitos compostos 1:1 nos quais os íons são unidades complexas, como [Co(NH3 )
6 ][TlCl6 ]. A estrutura deste composto pode ser considerada como um conjunto de íons
octaédrico compactado [TlCl6 ]3 íons com [Co(NH3 ) próximos ]3 em todos os buracos octaédricos. Sim-
6
principalmente, compostos como CaC2 , CsO2 , KCN e FeS2 adotam estruturas intimamente relacionadas
à estrutura do sal-gema com cátions alternados e ânions complexos (C2 2, O2 , CN e S2 2, respectivamente),
embora a orientação destes espécies diatômicas lineares podem levar ao alongamento da célula unitária e Cl–
à eliminação da simetria cúbica (Fig. 3.31). Maior flexibilidade de composição, mas mantendo uma estrutura
do tipo sal-gema, pode advir de ter mais de um tipo de cátion ou ânion, mantendo a proporção geral de 1:1
entre íons opostos de carga oposta, como em LiNiO2, que é equivalente a (Li1 / 2Ni1/2)O.
(a) Cs+
Muito menos comum que a estrutura de sal-gema para compostos de estequiometria AX é a estrutura
de cloreto de césio (Fig. 3.32), que é possuída por CsCl, CsBr e CsI, bem como alguns outros compostos
formados por íons de raios semelhantes a estes, incluindo TlI (ver Tabela 3.4). A estrutura do cloreto de (0,1)
césio possui uma célula unitária cúbica com cada canto ocupado por um ânion e um cátion ocupando o
'buraco cúbico' no centro da célula (ou vice-versa); como resultado, Z 1. Uma visão alternativa desta
estrutura é como duas células cúbicas primitivas interligadas, uma de Cs e outra de Cl. O número de 1
2
coordenação de ambos os tipos de íon é 8, então a estrutura é descrita como tendo coordenação (8,8). Os
raios são tão semelhantes que esta coordenação energeticamente altamente favorável é viável, com
numerosos contra-íons adjacentes a um determinado íon. Observe que o NH4Cl também forma essa
estrutura, apesar do tamanho relativamente pequeno do íon NH4, porque o cátion pode formar ligações de (b)
hidrogênio com quatro dos íons Cl nos cantos do cubo (Fig. 3.33). Muitas ligas 1:1, como AlFe e CuZn,
possuem um arranjo de cloreto de césio dos dois tipos de átomos metálicos. Figura 3.32 (a) A estrutura do cloreto de césio.
Os pontos da rede de canto, que são
compartilhados por oito células vizinhas, são
A estrutura esfalerita (Fig. 3.34), também conhecida como estrutura de mistura de zinco, leva o
nome de uma forma mineral de ZnS. Tal como a estrutura do sal-gema, baseia-se num arranjo de aniões cercados por oito pontos da rede vizinhos mais próximos.
O ânion ocupa um buraco cúbico em
ccp expandido, mas agora os catiões ocupam um tipo de buraco tetraédrico, metade dos buracos
uma rede cúbica primitiva. (b) Sua projeção.
tetraédricos presentes numa estrutura compacta. Cada íon é cercado por quatro vizinhos e portanto a
estrutura possui coordenação (4,4) e Z 4.
ÿ Uma breve ilustração. Para contar os íons na célula unitária mostrada na estrutura da esfalerita mostrada na Fig. 3.34,
elaboramos a seguinte tabela:
Cl–
Localização (compartilhar) Número de Número de Contribuição

cátions ânions
+
NH4
Corpo (1) 4 10 4
Rosto ( 1 2) 0 6 12
3
Borda ( 1 4)0 0 0
Vértice ( 1 8) 0 8 1
18
Fig. 3.33 A estrutura do cloreto de amônio,
Total: 4 4 8 NH4 Cl, reflete a capacidade do íon NH4
Existem quatro cátions e quatro ânions na célula unitária. Esta proporção é consistente tetraédrico de formar ligações de hidrogênio
com a fórmula química ZnS, com Z 4. com o arranjo tetraédrico de íons Cl
ÿ em torno disso.
A estrutura wurtzita (Fig. 3.35) leva o nome de outro polimorfo do sulfeto de zinco.
Ela difere da estrutura da esfalerita por ser derivada de um arranjo de ânions hcp expandido em vez de um
arranjo de ccp, mas como na esfalerita, os cátions ocupam metade dos buracos tetraédricos; esse é apenas um
dos dois tipos (T ou T conforme discutido na Seção 3.3). Essa estrutura, que possui coordenação (4,4), é adotada
Zn2+
pelo ZnO, AgI e um polimorfo do SiC, bem como por vários outros compostos (Tabela 3.4). As simetrias locais
dos cátions e ânions são idênticas em relação aos seus vizinhos mais próximos na wurtzita e na esfalerita, mas
S2–
diferem nos segundos vizinhos mais próximos.
A estrutura de arsenieto de níquel (NiAs, Fig. 3.36) também é baseada em um arranjo de ânions hcp
distorcido e expandido, mas os átomos de Ni agora ocupam os buracos octaédricos e cada átomo de As fica no
centro de um prisma trigonal de átomos de Ni. Esta estrutura é adotada por NiS, FeS e vários outros sulfetos. A
(a)
estrutura de arseneto de níquel é típica de compostos MX que contêm íons polarizáveis e são formados a partir
(0,1) de elementos com diferenças de eletronegatividade menores do que elementos que, como íons, adotam a
1 3
4 4 estrutura de sal-gema. Os compostos que formam esse tipo de estrutura estão na “área de sal iônico polarizado”
1 de um triângulo de Ketelaar (Fig. 3.37).
2 (0,1) Há também potencial para algum grau de ligação metal-metal entre átomos metálicos em camadas adjacentes e
3 1
4 4 este tipo de estrutura (ou formas distorcidas dela) também é comum para um grande número de ligas baseadas
em elementos de bloco d e p.
(b)
Um tipo estrutural comum de AX2 é a estrutura de fluorita, que leva o nome de seu exemplar, o mineral
fluorita que ocorre naturalmente, CaF2. Na fluorita, os íons Ca2 ficam em um arranjo ccp expandido e os íons F
Figura 3.34 (a) A estrutura da esfalerita (zinco-
ocupam todos os buracos tetraédricos (Fig. 3.38). Nesta descrição, são os cátions que estão compactados porque
blenda) e (b) sua representação em projeção.
os ânions F são pequenos.
Observe sua relação com a rede ccp na Fig. 3.18a
A rede tem coordenação (8,4), o que é consistente com o fato de haver duas vezes mais ânions do que cátions.
com metade dos buracos tetraédricos ocupados
por íons Zn2. Os ânions em seus buracos tetraédricos têm quatro vizinhos mais próximos e o sítio catiônico é cercado por um
arranjo cúbico de oito ânions. Uma descrição alternativa da estrutura é que os ânions formam uma rede cúbica
primitiva, não compactada, e os cátions ocupam metade dos buracos cúbicos nesta rede. Observe a relação
desta estrutura com a estrutura do cloreto de césio, na qual todos os buracos cúbicos estão ocupados.
Zn2+
A estrutura antifluorita é o inverso da estrutura da fluorita no sentido de que as localizações dos cátions e
ânions são invertidas. A última estrutura é mostrada por alguns óxidos de metais alcalinos, incluindo Li2O . Nele,
os cátions (que são duas vezes mais numerosos que os ânions) ocupam todos os buracos tetraédricos de um
S2–
arranjo ccp de ânions. A coordenação é (4,8) e não (8,4) da própria fluorita.
A estrutura do rutilo (Fig. 3.39) leva o nome do rutilo, uma forma mineral de óxido de titânio (IV), TiO2 . A
estrutura também pode ser considerada um exemplo de preenchimento de buracos em um arranjo de ânions hcp,
(a) mas agora os cátions ocupam apenas metade dos buracos octaédricos e há flambagem considerável das
camadas de ânions compactadas. Este arranjo resulta em uma estrutura que reflete a forte tendência de um íon
(0,1) 3
8 Ti4 adquirir coordenação octaédrica.
Cada átomo de Ti4 está rodeado por seis átomos de O e cada átomo de O está rodeado por três átomos de Ti4.
1 7 íons; portanto, a estrutura do rutilo tem coordenação (6,3). O principal minério de estanho, a cassiterita SnO2 ,
2 8
tem a estrutura rutílica, assim como vários difluoretos metálicos (Tabela 3.4).
Na estrutura de iodeto de cádmio (como em CdI2 , Fig. 3.40), os buracos octaédricos entre cada outro par
(b) de camadas hcp de íons I (que é metade do número total de íons octaédricos
Figura 3.35 (a) A estrutura da wurtzita e (b)

sua representação em projeção.
Como
Não
(a)
(0,1)
1
2
Figura 3.36 (a) A estrutura de arsenieto de níquel,
(b) a representação da projeção da célula
( 41 4 ,3 )
unitária e (c) a coordenação prismática (c)
trigonal em torno de As. (b)
buracos) são preenchidos por íons Cd2. A estrutura CdI2 é frequentemente referida como uma 'estrutura de camada', 3
pois as camadas repetidas de átomos perpendiculares às camadas compactadas formam a sequência I –Cd –I...I–Cd–
I...I–Cd– I com interações fracas de van der Waals entre os átomos de iodo em camadas adjacentes. A estrutura
2 Polarizado
possui (6,3)- coordenação, sendo octaédrica para o cátion e trigonal piramidal para o ânion. O tipo de estrutura é
iônico
comumente encontrado para muitos halogenetos e calcogenetos de d-metal (por exemplo, FeBr2 , MnI2 , ZrS2 e
1
NiTe2 ).
A estrutura cloreto de cádmio (como em CdCl2 , Fig. 3.41) é análoga à estrutura CdI2, mas com um arranjo ccp
0
de ânions; metade dos sítios octaédricos entre camadas aniônicas alternadas estão ocupados. Esta estrutura de 1234
camada possui números de coordenação (6,3) e geometrias para os íons idênticos aos encontrados para o tipo de
significar
estrutura CdI2, embora seja preferida para vários dicloretos de d-metal, como MnCl2 e NiCl2 .
Fig. 3.37 A localização dos sais iônicos polarizados
em um triângulo de Ketelaar.
EXEMPLO 3.8 Determinação da estequiometria de uma estrutura preenchida com buracos
Identifique as estequiometrias das seguintes estruturas com base no preenchimento de buracos usando um cátion, A, em arranjos
compactos de ânions, X. (a) Um arranjo hcp no qual um terço dos sítios octaédricos são preenchidos. (b) Um arranjo ccp no qual
Ca2+
todos os sítios tetraédricos e todos os sítios octaédricos são preenchidos.
Resposta Precisamos estar cientes de que em um arranjo de N esferas compactas existem 2N buracos tetraédricos e N buracos
octaédricos (Seção 3.3). Portanto, preencher todos os buracos octaédricos em um arranjo fechado de ânions X com cátions A F-
produziria uma estrutura na qual cátions e ânions estavam na proporção de 1:1, correspondendo à estequiometria AX. (a) Como
1
apenas um terço dos buracos está ocupado, a relação A:X é de 3 :1, correspondendo à estequiometria AX3 . Um exemplo deste tipo
(a)
de estrutura é BiI3 . (b) O número total de espécies A é 2N N com espécies NX. A relação A:X é portanto de 3:1, correspondendo à
estequiometria A3X . Um exemplo deste tipo de estrutura é Li3Bi .
(0,1)
Autoteste 3.8 Determine a estequiometria de um arranjo hcp com dois terços dos sítios octaédricos ocupados.
3
( 14 , 4 )
12
(0,1)
(b) Fases ternárias Aa Bb Xn
Ponto chave: As estruturas perovskita e espinélio são adotadas por muitos compostos com as estequiometrias ABO3 e AB2O4 ,
respectivamente.
As possibilidades estruturais aumentam muito rapidamente quando a complexidade composicional aumenta para (b)
três espécies iônicas. Ao contrário dos compostos binários, é difícil prever o tipo de estrutura mais provável com base
Figura 3.38 (a) A estrutura da fluorita e (b) sua
nos tamanhos dos íons e nos números de coordenação preferidos.
representação em projeção. Esta estrutura
Esta seção descreve duas estruturas importantes formadas por óxidos ternários; o íon O2 é o ânion mais comum,
possui um arranjo ccp de cátions e todos os
portanto a química do óxido é central para uma parte significativa da química do estado sólido.
buracos tetraédricos são ocupados por ânions.
Ó
O mineral perovskita, CaTiO3 , é o protótipo estrutural de muitos sólidos ABX3 (Tabela 3.4), particularmente óxidos.
Em sua forma ideal, a estrutura da perovskita é cúbica com cada cátion A cercado por 12 ânions X e cada cátion B
cercado por seis ânions X (Fig. 3.42).
Na verdade, a estrutura da perovskita também pode ser descrita como um arranjo compacto de cátions A e ânions O2 a
Ti
(dispostos de modo que cada cátion A seja cercado por 12 ânions O2 das camadas compactadas originais) com
cátions B em todos os octaédricos. buracos que são formados por seis dos íons O2 , dando Bn/4[AO3 ]n/4, que é
equivalente a ABO3 . a
c
(a)
(0,1)
EU - Cl–
1
2
12
(0,1)
Cd2+ Cd2+
(b)
Figura 3.39 (a) A estrutura do rutilo e (b) sua

representação em projeção. O próprio rutilo é um
Figura 3.40 A estrutura do CdI2 (esquerda). Figura 3.41 A estrutura do CdCl2 (direita). polimorfo do TiO2 .
(0,1)
12
B
X
(0,1) 12
A
(a) (b) (c)
Figura 3.42 (a) A estrutura da perovskita, ABX3 , (b) uma exibição que enfatiza a forma octaédrica dos sítios B e (c) sua representação de projeção.
Nos óxidos, XO e a soma das cargas dos íons A e B devem ser 6. Essa soma pode ser alcançada
de diversas maneiras (A2B4 e A3B3 entre elas), incluindo a possibilidade de óxidos mistos de
fórmula A(B0. 5B0.5)O3 , como em La(Ni0.5Ir0.5)O3 O
. cátion tipo A nas perovskitas é, portanto,
geralmente um íon grande (de raio maior que 110 pm) de carga mais baixa, como Ba2 ou La3, e o
cátion B é um íon pequeno (de raio menor que 100 pm) de carga mais alta. , como Ti4, Nb5 ou Fe3.
A estrutura da perovskita está intimamente relacionada aos materiais que apresentam propriedades
elétricas interessantes, como piezoeletricidade, ferroeletricidade e supercondutividade em alta
temperatura (Seção 24.8).
EXEMPLO 3.9 Determinando números de coordenação
Demonstre que o número de coordenação do íon Ti4 na perovskita CaTiO3 é 6.
Resposta Precisamos imaginar oito das células unitárias mostradas na Figura 3.42 empilhadas juntas com um átomo de
Ti compartilhado por todas elas. Um fragmento local da estrutura é mostrado na Figura 3.43; isso mostra que existem
seis íons O2 ao redor do íon Ti4 central , então o número de coordenação do Ti na perovskita é 6. Uma forma alternativa
de visualizar a estrutura da perovskita é como octaedros BO6 compartilhando todos os vértices em três direções
ortogonais com os cátions A no centros dos cubos assim formados (Fig. 3.42b).
Autoteste 3.9 Qual é o número de coordenação de um sítio Ti4 e do sítio O2 em rutilo?

Fig. 3.43 O ambiente de coordenação
local de um átomo de Ti na perovskita.
O próprio espinélio é MgAl2O4 , e os espinélios óxidos, em geral, possuem a fórmula AB2O4 . A

estrutura do espinélio consiste em um arranjo ccp de íons O2 no qual os cátions A ocupam um
oitavo dos buracos tetraédricos e os cátions B ocupam metade dos buracos octaédricos (Fig. 3.44).
Os espinélios às vezes são denotados como A[B2 ]O4 , os colchetes denotam o tipo de cátion
(normalmente o íon menor e de maior carga de A e B) que ocupa os buracos octaédricos. Então, por exemplo,
1
2
7 3
8
8
3 1 1
4 2 4 (0,1) 5
1 8
8
1 3 1
2 4
(0,1) 4
3 7
8 8
1 3
4
(0,1)
4 12
5
18
8
1 1 3
(0,1)
4 2 4
(a) (b) (c)
3.44 (a) A estrutura do espinélio mostrando o ambiente tetraédrico de oxigênio ao redor dos cátions B, (b) mostrando o ambiente octaédrico de oxigênio ao redor dos cátions A e
(c) sua representação de projeção apenas com as localizações dos cátions especificadas.
ZnAl2 O4 pode ser escrito Zn[Al2 ]O4 para mostrar que todos os cátions Al3 ocupam sítios octaédricos.
Exemplos de compostos que possuem estruturas de espinélio incluem muitos óxidos ternários com a
estequiometria AB2O4 que contêm um metal da série 3d, como NiCr2O4 e ZnFe2O4 , e alguns óxidos de
bloco d binários simples, como Fe3O4 , Co3O4 , e Mn3O4 ; _ observe que nessas estruturas A e B são o
mesmo elemento, mas em estados de oxidação diferentes, como em Fe2[Fe3] 2O4 . _ Há
também uma série de composições denominadas espinélios inversos, nas quais a distribuição de cátions
é B[AB]O4 e nas quais o cátion mais abundante é distribuído tanto em sítios tetraédricos quanto octaédricos.
Espinélios e espinélios inversos são discutidos novamente nas Seções 20.1 e 24.8.
EXEMPLO 3.10 Previsão de possíveis fases ternárias
Quais óxidos ternários com estruturas de perovskita ou espinélio poderiam ser sintetizados contendo os cátions Ti4, Zn2,
In3 e Pb2? Use os raios iônicos fornecidos na seção de recursos 1.
Resposta Precisamos considerar se os tamanhos dos íons permitem a ocorrência das duas estruturas.
Podemos prever que o ZnTiO3 não existe como perovskita, pois o íon Zn2 é muito pequeno para o sítio tipo A; da mesma
forma, o PbIn2 O4 não adota a estrutura do espinélio, pois o cátion Pb2 é muito grande para os sítios tetraédricos.
Concluímos que as estruturas permitidas são PbTiO3 (perovskita), TiZn2 O4 (espinélio) e ZnIn2 O4 (espinélio).
Autoteste 3.10 Que composição(ões) adicional(ais) de óxido de perovskita podem ser obtidas se La3 for adicionado a esta
lista de cátions?
3.10 A racionalização das estruturas 200
As estabilidades termodinâmicas e estruturas de sólidos iônicos podem ser tratadas de forma muito simples Cs+
usando o modelo iônico. No entanto, um modelo de um sólido em termos de esferas carregadas interagindo
Rb+
eletrostaticamente é grosseiro e devemos esperar desvios significativos das suas previsões porque muitos 150 Tl+
sólidos são mais covalentes do que iônicos. Mesmo os sólidos iônicos “bons” convencionais, como os
K+
halogenetos de metais alcalinos, têm algum caráter covalente. No entanto, o modelo iônico fornece um
,oo
cim
n
aôR
/pri
esquema atraente, simples e eficaz para correlacionar muitas propriedades.
Ag+
100
(a) Raios iônicos
Na+
Ponto-chave: Os tamanhos dos íons, raios iônicos, geralmente aumentam ao longo de um grupo, diminuem ao longo de um
período, aumentam com o número de coordenação e diminuem com o aumento do número de carga.
Cu+
Li+
50
Uma dificuldade que nos confronta desde o início é o significado do termo “raio iónico”. Conforme observado 2468 10 12
na Seção 1.9, é necessário repartir a separação internuclear única dos íons vizinhos mais próximos entre Número de coordenação
as duas espécies diferentes (por exemplo, um íon Na e um íon Cl em contato). A maneira mais direta de
Fig. 3.45 A variação do raio iônico com o número
resolver o problema é fazer uma suposição sobre o raio de um íon e então usar esse valor para compilar
de coordenação.
um conjunto de valores autoconsistentes para todos os outros íons. O íon O2 tem a vantagem de ser
encontrado em combinação com uma ampla gama de elementos. Também é razoavelmente não polarizável,
pelo que o seu tamanho não varia muito à medida que a identidade do catião que o acompanha é alterada.
Em diversas compilações, portanto, os valores são baseados em r(O2) 140 pm. No entanto, este valor não Elétron
é de forma alguma sacrossanto: um conjunto de valores compilado por Goldschmidt foi baseado em r(O2) densidade
132 pm e outros valores usam o íon F como base.
Para certos fins (como prever o tamanho de células unitárias), os raios iônicos podem ser úteis, mas só
serão confiáveis se forem todos baseados na mesma escolha fundamental (como o valor 140 pm para O2).
Se forem utilizados valores de raios iônicos provenientes de fontes diferentes, é essencial verificar se eles
Li F
se baseiam na mesma convenção. Uma complicação adicional notada pela primeira vez por Goldschmidt
é que, como já vimos para os metais, os raios iônicos aumentam com o número de coordenação (Fig. Mínimo 92
3.45). Portanto, ao comparar raios iônicos, devemos comparar iguais com iguais e usar valores para um G 78
S 76
único número de coordenação (normalmente 6). P60
Os problemas dos primeiros trabalhadores foram resolvidos apenas parcialmente pelos desenvolvimentos Figura 3.46 A variação na densidade eletrônica
na difração de raios X (Seção 8.1). Agora é possível medir a densidade eletrônica entre dois íons vizinhos ao longo do eixo Li-F no LiF. O ponto P
e identificar o mínimo como o limite entre eles. No entanto, como pode ser visto na Figura 3.46, a denota os raios de Pauling dos íons, G os raios
densidade eletrônica passa por um mínimo muito amplo, e sua localização exata pode ser muito sensível de Goldschmidt originais (1927) e S os raios
às incertezas experimentais e à de Shannon.
identidades dos dois vizinhos. Sendo assim, provavelmente ainda é mais útil expressar os tamanhos dos íons de uma
maneira autoconsistente do que buscar valores calculados de raios individuais em certas combinações. Afinal, estamos
interessados em compostos onde sempre temos interações entre pares de íons, portanto somos consistentes no
método de determinação e aplicação dos raios iônicos. Existem listas muito extensas de valores autoconsistentes que
foram compilados através da análise de dados de raios X em milhares de compostos, particularmente óxidos e fluoretos,
e alguns são apresentados na Tabela 1.4 e na seção de Recursos 1.
As tendências gerais para os raios iônicos são as mesmas que para os raios atômicos. Por isso:
1. Os raios iônicos aumentam um grupo. (A contração dos lantanídeos, Seção 1.9, restringe o aumento entre os íons
metálicos das séries 4d e 5d.)
2. Os raios dos íons com a mesma carga diminuem ao longo do período.
3. Se um elemento pode formar cátions com diferentes números de carga, então, para um determinado número de
coordenação, seu raio iônico diminui com o aumento do número de carga.
4. Como uma carga positiva indica um número reduzido de elétrons e, portanto, uma atração nuclear mais dominante,
os cátions são menores que os ânions para elementos com números atômicos semelhantes.
5. Quando um ião pode ocorrer em ambientes com diferentes números de coordenação, o raio observado, medido
considerando as distâncias médias aos vizinhos mais próximos, aumenta à medida que o número de coordenação
aumenta. Este aumento reflecte o facto de as repulsões entre os iões circundantes serem reduzidas se estes se
afastarem, deixando assim mais espaço para o ião central.
(b) A razão do raio

Ponto-chave: A razão dos raios indica os prováveis números de coordenação dos íons em um composto binário.
Um parâmetro que aparece amplamente na literatura de química inorgânica, particularmente em textos introdutórios, é
a 'razão do raio', (gama), dos íons. A razão do raio é a razão entre o raio do íon menor (rpequeno) e o do maior
(rgrande):
R
= pequeno
(3.1)
R
grande
Na maioria dos casos, rpequeno é o raio do cátion e rgrande é o raio do ânion. A razão mínima dos raios que pode
suportar um determinado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotar
esferas de tamanhos diferentes (Tabela 3.6). Argumenta-se que, se a razão dos raios cair abaixo do mínimo dado,
então os íons de carga oposta não entrarão em contato e os íons de carga semelhante se tocarão. De acordo com um
argumento eletrostático simples, um número de coordenação inferior, no qual o contato de íons com carga oposta é
restaurado, torna-se então favorável. Outra forma de encarar este argumento é que à medida que o raio do ião M
aumenta, mais aniões podem acumular-se à sua volta, proporcionando assim um maior número de interações
coulombianas favoráveis. A este respeito, compare CsCl e seu (8,8) -
coordenação, com NaCl, e sua coordenação (6,6).

Podemos usar nossos cálculos anteriores do tamanho do furo (Exemplo 3.4) para colocar essas ideias em bases
mais firmes. Um cátion de raio entre 0,225r e 0,414r pode ocupar um buraco tetraédrico em um arranjo compactado
ou ligeiramente expandido de ânions de raio r.
Tabela 3.6 A correlação do tipo estrutural com a relação do raio
Razão do raio () CN para 1:1 e 1:2 Tipo de Binário AB2

estequiometrias estrutura binária AB tipo de estrutura
1 12 Nenhum conhecido Nenhum conhecido
0,7321 8:8 e 8:4 CsCl CaF2

0,4140,732 6:6 e 6:3 NaCl (ccp), NiAs (hcp) TiO2
0,2250. 414 4:4 ZnS (ccp e hcp)
CN denota o número de coordenação.

No entanto, quando o raio de um cátion atinge 0,414r, os ânions são tão afastados que a coordenação
octaédrica se torna possível e mais favorável. Observe que 0,225r
representa o tamanho do menor íon que caberá em um buraco tetraédrico e que cátions entre 0,225r e
0,414r separarão os ânions. No entanto, o número de coordenação não pode aumentar para 6 com bons
contatos entre cátions e ânions até que o raio ultrapasse 0,414r. Argumentos semelhantes se aplicam aos
buracos tetraédricos que podem ser preenchidos por íons com tamanhos de até 0,225r.
Esses conceitos de empacotamento iônico baseados em razões de raio podem frequentemente ser
usados para prever qual estrutura é mais provável para qualquer escolha particular de cátion e ânion
(Tabela 3.6). Na prática, a razão dos raios é mais confiável quando o número de coordenação do cátion é
8, e menos confiável com cátions de seis e quatro coordenadas porque a ligação covalente direcional se
torna mais importante para esses números de coordenação mais baixos.
ÿ Uma breve ilustração. Para prever a estrutura cristalina do TlCl notamos que os raios iônicos
são r(Tl) 159 pm e r(Cl) 181 pm, dando 0,88. Podemos, portanto, prever que é provável que o TlCl
adote uma estrutura de cloreto de césio com coordenação (8,8). Essa é a estrutura encontrada na
prática. ÿ
Os raios iônicos utilizados nestes cálculos são aqueles obtidos considerando estruturas em condições
normais. A altas pressões, podem ser preferidas estruturas diferentes, especialmente aquelas com números
de coordenação mais elevados e maior densidade. Assim, muitos compostos simples se transformam entre
as estruturas de coordenação simples (4,4) -, (6,6) - e (8,8) sob pressão. Exemplos desse comportamento
incluem a maioria dos haletos de metais alcalinos mais leves, que mudam de uma estrutura de sal-gema
coordenada (6,6) para uma estrutura de sal-gema (8,8) -.
estrutura coordenada do cloreto de césio a 5 kbar (os haletos de rubídio) ou 10–20 kbar (os haletos de sódio
e potássio). A capacidade de prever as estruturas dos compostos sob pressão é importante para a
compreensão do comportamento dos compostos iônicos sob tais condições. Prevê-se que o óxido de cálcio,
por exemplo, se transforme do sal-gema na estrutura de cloreto de césio a cerca de 600 kbar, a pressão
no manto inferior da Terra.
Argumentos semelhantes envolvendo os raios iônicos relativos de cátions e ânions e seus números de
coordenação preferidos (isto é, preferências por geometrias octaédricas, tetraédricas ou cúbicas) podem
ser aplicados em toda a química estrutural do estado sólido e auxiliam na previsão de quais íons podem
ser incorporado em um determinado tipo de estrutura. Para estequiometrias mais complexas, como os
compostos ternários com os tipos de estrutura perovskita e espinélio, a capacidade de prever quais
combinações de cátions e ânions produzirão um tipo de estrutura específico provou ser muito útil. Um
exemplo é que para os cupratos supercondutores de alta temperatura (Seção 24.8), o projeto de uma
característica estrutural particular, como Cu2 em coordenação octaédrica com oxigênio, pode ser alcançado
usando considerações de raios iônicos.
(c) Mapas estruturais
Ponto-chave: Um mapa de estrutura é uma representação da variação na estrutura cristalina com o

caráter da ligação.
Mesmo que o uso de razões de raio não seja totalmente confiável, ainda é possível racionalizar estruturas
coletando informações empiricamente suficientes e procurando padrões.
Esta abordagem motivou a compilação de “mapas estruturais”. Um mapa de estrutura é um mapa
compilado empiricamente que representa a dependência da estrutura cristalina na diferença de
eletronegatividade entre os elementos presentes e o número quântico principal médio das camadas de
valência dos dois átomos.5 Como tal, um mapa de estrutura pode ser considerado como uma extensão das
ideias introduzidas no Capítulo 2 em relação ao triângulo de Ketelaar. Como vimos, os sais iônicos binários
são formados para grandes diferenças na eletronegatividade ÿ, mas à medida que essa diferença é
reduzida, os sais iônicos polarizados e as redes mais ligadas covalentemente tornam-se preferidos. Agora
podemos nos concentrar nesta região do triângulo e explorar como pequenas mudanças na eletronegatividade
e na polarizabilidade afetam a escolha do arranjo iônico.
O caráter iônico de uma ligação aumenta com ÿ, portanto, mover-se da esquerda para a direita ao longo
do eixo horizontal de um mapa de estrutura se correlaciona com um aumento no caráter iônico em
5 Os mapas estruturais foram introduzidos por E. Mooser e WB Pearson, Acta Cryst., 1959, 12, 1015.
CN = 4
5
CN = 6
olo
acrpioetinicm
dâ
néúu
irm
N
q
p
3
Fig. 3.47 Um mapa de estrutura para
compostos de fórmula MX. Um ponto é
definido pela diferença de eletronegatividade
2
(ÿ) entre M e X e seu número
quântico principal médio n. A localização
no mapa indica o número de coordenação
esperado para aquele par de propriedades. 1
(Baseado em E. Mooser e WB 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1.1 1.3 1,5 1.7
Pearson, Acta Crystallogr., 1959, 12, 1015.) ÿ
a ligação. O número quântico principal é uma indicação do raio de um íon, portanto, mover-se para cima no eixo
vertical corresponde a um aumento no raio médio dos íons. Como os níveis de energia atômica também se
aproximam à medida que o átomo se expande, a polarização do átomo também aumenta (Seção 1.9e).
Consequentemente, o eixo vertical de um mapa estrutural corresponde ao aumento do tamanho e da
polarizabilidade dos átomos ligados.
A Figura 3.47 é um exemplo de mapa de estrutura para compostos MX. Vemos que as estruturas que discutimos
para os compostos MX caem em regiões distintas do mapa. Elementos com ÿ grande possuem coordenação (6,6),
como a encontrada na estrutura de sal-gema; elementos com ÿ pequeno (e portanto onde há expectativa de
covalência) possuem um número de coordenação menor. Em termos de representação de mapa de estrutura,
GaN está em uma região mais covalente da Fig. 3.47 do que ZnO porque ÿ é sensivelmente menor.
ÿ Uma breve ilustração. Para prever o tipo de estrutura cristalina que deve ser esperada para o sulfeto
de magnésio, MgS, notamos que as eletronegatividades do magnésio e do enxofre são 1,3 e 2,6
respectivamente, então ÿ 1,3. O número quântico principal médio é 3 (ambos os elementos estão no
Período 3). O ponto ÿ 1.3, n 3 está exatamente na região de coordenação sêxtupla do mapa de
estrutura da Fig. 3.47. Esta localização é consistente com a estrutura de sal-gema observada do MgS. ÿ
A energética da ligação iônica

Um composto tende a adotar a estrutura cristalina que corresponde à energia de Gibbs mais baixa. Portanto, se
para o processo
M (g) X (g) MX (s) ÿ
Ó,
a mudança na energia de Gibbs da reação padrão, ÿr G é mais negativo para a formação de uma estrutura A do
que B, então a transição de B para A é espontânea sob as condições prevalecentes, e podemos esperar que o
sólido seja encontrado com estrutura A.
O processo de formação sólida a partir do gás de íons é tão exotérmico que próximo à temperatura ambiente a
contribuição da entropia para a mudança na energia de Gibbs (como em ÿG ) pode ser desprezada; esta
negligênciaÿH TÿS Ó verdadeira em T 0. Conseqüentemente, as discussões sobre as propriedades
Ó Ó
é rigorosamente
termodinâmicas dos sólidos normalmente se concentram, pelo menos inicialmente, nas mudanças na entalpia.
Sendo assim, procuramos a estrutura que é formada de forma mais exotérmica e a identificamos como a forma
termodinamicamente mais estável. Alguns valores típicos de entalpias de rede são fornecidos na Tabela 3.7 para
vários compostos iônicos simples.
A energética da ligação iônica 87
Tabela 3.7 Entalpias de rede de alguns sólidos inorgânicos simples
1
Composto Estrutura kJmolÿ ( 1 Estrutura Exp HL kJmolÿ ( )
Exp HL ) Composto
tipo tipo
LiF Sal-gema 1030 SrCl2 Fluorita 2125
LiI Sal-gema 757 LiH Sal-gema 858
NaF Sal-gema 923 NaH Sal-gema 782
NaCl Sal-gema 786 KH Sal-gema 699
NaBr Sal-gema 747 RbH Sal-gema 674
NaI Sal-gema 704 CsH Sal-gema 648
KCl Sal-gema 719 SejaO Wurtzita 4293
KI Sal-gema 659 MgO Sal-gema 3795
LCR Sal-gema 744 CaO Sal-gema 3414
CsCl Cloreto de césio 657 SrO Sal-gema 3217
CsBr Cloreto de césio 632 BaO Sal-gema 3029
CsI Cloreto de césio 600 Li2O Antifluorita 2799
MgF2 Rutilo 2922 TiO2 Rutilo 12150
CaF2 Fluorita 2597 CeO2 Fluorita 9627
3.11 Entalpia de rede e ciclo de Born-Haber

Pontos-chave: As entalpias de rede são determinadas a partir de dados de entalpia usando um ciclo
de Born-Haber; a estrutura cristalina mais estável do composto é comumente a estrutura com a maior
entalpia de rede nas condições prevalecentes.
Ó
A entalpia da rede, ÿHL , é a mudança de entalpia molar padrão que acompanha o for-
formação de um gás de íons a partir do sólido:
Ó
MX(s) ÿ M(g) X(g) ÿHL
Uma nota sobre boas práticas A definição de entalpia de rede como um termo endotérmico (positivo) correspondente
à ruptura da rede é correta, mas contrária a muitos textos escolares e universitários onde é definida em relação à
formação de rede (e listada como um valor negativo). quantidade).
Como a ruptura da rede é sempre endotérmica, as entalpias da rede são sempre positivas e os
seus sinais positivos são normalmente omitidos dos seus valores numéricos. Como observado K+(g) + e– (g) + Cl(g)
acima, se as considerações de entropia forem negligenciadas, então a estrutura cristalina mais
estável do composto é a estrutura com a maior entalpia de rede nas condições prevalecentes. 122
As entalpias de rede são determinadas a partir de dados de entalpia usando um ciclo de K+(g) + e– (g) –355
1
Born-Haber, um caminho fechado de etapas que inclui a formação de rede como um estágio, + 2Cl2 (g)
como o mostrado na Figura 3.48. A entalpia padrão de decomposição de um composto em
seus elementos em seus estados de referência (seus estados mais estáveis sob as condições 425 K+(g) + Cl– (g)
prevalecentes) é o negativo de sua entalpia : Ó
1
Ó K(g) + Cl2
2 (g)
padrão de formação, ÿf H M(s) X(s, l, g) ÿ MX(s) ÿf H
89
Da mesma forma, a entalpia padrão de formação de rede a partir dos íons gasosos é o negativo x
1
da entalpia de rede conforme especificado acima. Para um elemento sólido, a entalpia padrão K(s) + Cl22 (g) 438
Ó
de atomização, ÿátomoH, é a entalpia padrão de sublimação, como no processo
Ó
M(s) ÿ M(g) ÿátomoH KCl(s)
Para um elemento gasoso, a entalpia padrão de atomização é a entalpia padrão de dissociação, ÿdisH como em
Ó Fig. 3.48 O ciclo de Born-Haber para KCl.
,
A entalpia da rede é igual a x. Todos os
Ó
X2 (g) ÿ 2X(g) ÿdisH valores numéricos estão em quilojoules por mol.
A entalpia padrão de formação de íons a partir de seus átomos neutros é a entalpia de ionização (para a
Ó Ó
formação de cátions, ÿionH ) e a entalpia de ganho de elétrons (para ânions, ÿegH ÿionH ):
Ó
M(g) ÿ M(g) e(g)
X(g) e(g) ÿ X(g) ÿegH

O valor da entalpia da rede - a única incógnita em um ciclo bem escolhido - é encontrado a partir do
requisito de que a soma das mudanças de entalpia ao longo de um ciclo completo seja zero (porque a
entalpia é uma propriedade de estado).6 O valor da rede a entalpia obtida de um ciclo de Born-Haber
depende da precisão de todas as medições combinadas e, como resultado, pode haver variações
significativas, normalmente ±10 kJ mol1 , em valores tabulados.
Ó
H /(kJmol1 )
Sublimação de K(s) 89 EXEMPLO 3.11 Usando um ciclo de Born-Haber para determinar uma entalpia de rede
Ionização de K(g) 425

Calcule a entalpia de rede de KCl(s) usando um ciclo de Born-Haber e as informações na margem.
Dissociação de Cl2 (g) 244
Resposta O ciclo necessário é mostrado na Fig. 3.48. A soma das mudanças de entalpia ao longo do ciclo é zero, então
Ganho de elétrons por Cl(g) 355
Ó
Formação de KCl(s) 438 ÿHL /(kJmol1 ) 438 425 89 244/2 355 719
Observe que o cálculo se torna mais óbvio ao desenhar um diagrama de níveis de energia mostrando os sinais das
Ó
H /(kJmol1 ) diversas etapas do ciclo; todas as entalpias da rede são positivas. Além disso, como apenas um átomo de Cl de Cl2 (g)
1 244kJmol1
é necessário para produzir KCl, metade da energia de dissociação de Cl2 é usada2 no cálculo. ,
Sublimação de Mg(s) 148
Ionização de Mg(g) 2187

Autoteste 3.11 Calcule a entalpia de rede do brometo de magnésio a partir dos dados mostrados na margem.
em Mg2(g)
Vaporização de Br2 (l) 31
Dissociação de Br2 (g) 193

3.12 O cálculo das entalpias da rede
Ganho de elétrons por Br(g) 331
Uma vez conhecida a entalpia da rede, ela pode ser usada para julgar o caráter da ligação no sólido. Se o
Formação de MgBr2 (s) 524 valor calculado assumindo que a rede consiste em íons interagindo eletrostaticamente estiver de acordo
com o valor medido, então pode ser apropriado adotar um modelo amplamente iônico do composto. Uma
discrepância indica um grau de covalência. Conforme mencionado anteriormente, é importante lembrar
que as coincidências numéricas podem ser enganosas nesta avaliação.
(a) A equação de Born-Mayer
Pontos-chave: A equação de Born-Mayer é usada para estimar a entalpia de rede para uma rede iônica. A constante de
Madelung reflete o efeito da geometria da rede na força da interação Coulombic líquida.
Para calcular a entalpia de rede de um sólido supostamente iônico precisamos levar em conta diversas
contribuições, incluindo as atrações e repulsões coulombianas entre os íons e as interações repulsivas
que ocorrem quando as densidades eletrônicas dos íons se sobrepõem. Este cálculo produz a equação
de Born-Mayer para a entalpia da rede em T 0:
d *ÿ
2
N AB
zze
H Ó ÿ
1 A (3.2)
eu
4ÿ 0
d ÿÿ
d ÿÿ
onde drr é a distância entre os centros dos cátions e ânions vizinhos e, portanto, uma medida da 'escala'
da célula unitária (para a derivação, consulte Mais informações
3.1). Nesta expressão NA é a constante de Avogadro, zA e zB os números de carga do cátion e do ânion,
e a carga fundamental, a permissividade do vácuo, eÿd*
0 uma constante (normalmente 34,5 pm) usada para
representar a repulsão entre íons em curto alcance. A quantidade A é chamada de constante de

Madelung e depende da estrutura (especificamente, da distribuição relativa dos íons, Tabela 3.8). A
equação de Born-Mayer de fato fornece a energia da rede como distinta da entalpia da rede, mas as duas
são idênticas em T 0 e a diferença pode ser desconsiderada na prática em temperaturas normais.
6Observe que quando a entalpia da rede é conhecida por cálculo, um ciclo de Born-Haber pode ser usado para
determinar o valor de outra quantidade indescritível, a entalpia de ganho de elétrons (e, portanto, a afinidade eletrônica).
ÿ Uma breve ilustração. Para estimar a entalpia de rede do cloreto de sódio, usamos z(Na) z(Cl) 1, Tabela 3.8 Constantes de Madelung
da Tabela 3.8, A 1.748, e da Tabela 1.4 dr R 1.283h; portanto (usando

N/D Cl
Tipo estrutural A
constantes fundamentais de dentro da contracapa):
Cloreto de césio 1.763

2
(6,022 10 mol 23 1
) ()( ) 1( )( 1 1.602 10ºC
19
) 3 16h5 Fluorita 2.519
° ÿ ÿ
H 1 1.748
eu
(
4ÿ 8 . 12 1 854 10 JC m
2 1
2,82 10m
10
) ÿ
283h
Sal-gema 1.748
1
ÿ
ÿ ÿÿ
7,56 10 Jmol 5 Rutilo 2.408
esfalerita 1.638
ou 756 kJ mol1 . Este valor compara-se razoavelmente bem com o valor experimental do Born– Wurtzita 1.641
Ciclo de Haber, 788 kJ mol1 . ÿ
A forma da equação de Born-Mayer para entalpias de rede nos permite explicar sua
dependência das cargas e raios dos íons no sólido. Assim, o coração da equação é
° zAB
H ÿ
eu
d
Portanto, um valor grande de d resulta em uma entalpia de rede baixa, enquanto cargas iônicas altas
resultam em uma entalpia de rede alta. Esta dependência é observada em alguns dos valores apresentados
na Tabela 3.7. Para os halogenetos de metais alcalinos, as entalpias da rede diminuem de LiF para LiI e
de LiF para CsF à medida que os raios dos íons haleto e de metal alcalino aumentam, respectivamente.
Notamos também que a entalpia de rede do MgO (zAzB 4) é quase quatro vezes maior que a do NaCl
(zAzB 1) devido ao aumento das cargas dos íons para um valor semelhante de d, observando que a
constante de Madelung é a mesma.
A constante de Madelung normalmente aumenta com o número de coordenação. Por exemplo, A
1.748 para a estrutura de sal-gema com coordenadas (6,6), mas A 1.763 para a estrutura de sal-gema (8,8)-
estrutura coordenada de cloreto de césio e 1,638 para a estrutura esfalerita coordenada
(4,4). Esta dependência reflecte o facto de uma grande contribuição provir dos vizinhos
mais próximos, e de tais vizinhos serem mais numerosos quando o número de coordenação
é grande. No entanto, um elevado número de coordenação não significa necessariamente
que as interacções sejam mais fortes na estrutura do cloreto de césio porque a energia
potencial também depende da escala da rede. Assim, d pode ser tão grande em redes
com íons grandes o suficiente para adotar uma coordenação óctupla que a separação
dos íons reverte o efeito do pequeno aumento na constante de Madelung e resulta em
uma entalpia de rede menor.
(b) Outras contribuições para entalpias de rede
Ponto-chave: As contribuições não eletrostáticas para a entalpia da rede incluem interações de van der Waals,
particularmente a interação de dispersão.
Outra contribuição para a entalpia da rede é a interação de van der Waals entre os íons e as
moléculas, as interações intermoleculares fracas que são responsáveis pela formação de fases
condensadas de espécies eletricamente neutras. Uma contribuição importante e por vezes
dominante deste tipo é a interacção de dispersão (a “interacção de Londres”).
A interação de dispersão surge das flutuações transitórias na densidade eletrônica (e,
conseqüentemente, no momento dipolar elétrico instantâneo) em uma molécula, conduzindo
uma flutuação na densidade eletrônica (e momento dipolar) em uma molécula vizinha, e a
interação atrativa entre esses dois dipolos elétricos instantâneos . Espera-se que a energia
potencial molar desta interação, V, varie conforme
NC
V = A
(3.3)
d6
A constante C depende da substância. Para íons de baixa polarizabilidade, esta contribuição

é apenas cerca de 1 por cento da contribuição eletrostática e é ignorada nos cálculos de
entalpia de rede elementar de sólidos iônicos. No entanto, para íons altamente polarizáveis,
como Tl e I, tais termos podem trazer contribuições significativas de vários por cento. Assim,
estima-se que a interação de dispersão para compostos como LiF e CsBr contribua com 16
kJ mol1 e 50 kJ mol1 , respectivamente.
3.13 Comparação de valores experimentais e teóricos

Pontos principais: Para compostos formados a partir de elementos com ÿ 2, o modelo iônico é geralmente válido e
os valores de entalpia de rede derivados usando a equação de Born-Mayer e os ciclos de Born-Haber são
semelhantes. Para estruturas formadas com pequenas diferenças de eletronegatividade e íons polarizáveis, pode
haver contribuições não iônicas adicionais para a ligação.
A concordância entre a entalpia da rede experimental e o valor calculado usando o modelo iônico do sólido
(na prática, a partir da equação de Born-Mayer) fornece uma medida da extensão em que o sólido é iônico.
A Tabela 3.9 lista algumas entalpias de rede calculadas e medidas juntamente com diferenças de
eletronegatividade. O modelo iônico é razoavelmente válido se ÿ 2, mas a ligação torna-se cada vez mais
covalente se ÿ 2. Contudo, deve ser lembrado que o critério de eletronegatividade ignora o papel da
polarizabilidade dos íons.
Assim, os halogenetos de metais alcalinos apresentam uma concordância razoavelmente boa com o
modelo iônico, a melhor com os íons haleto menos polarizáveis (F) formados a partir do átomo F altamente
eletronegativo, e a pior com os íons haleto altamente polarizáveis (I) formados a partir do átomo menos
polarizável. átomo I eletronegativo. Esta tendência também é observada nos dados de entalpia de rede
para os halogenetos de prata na Tabela 3.9. A discrepância entre os valores experimentais e teóricos é
maior para o iodeto, o que indica grandes deficiências no modelo iônico para este composto. No geral, a
concordância é muito pior com Ag do que com Li, pois a eletronegatividade da prata (1,93) é muito maior
que a do lítio (0,98) e seria esperado um caráter covalente significativo na ligação.
Nem sempre é claro se é a eletronegatividade dos átomos ou a polarizabilidade dos íons resultantes
que deve ser usada como critério. A pior concordância com o modelo iônico é para combinações de cátion
polarizável/ânion polarizável que são substancialmente covalentes. Aqui, novamente, porém, a diferença
entre as eletronegatividades dos elementos parentais é pequena e não está claro se a eletronegatividade
ou a polarizabilidade fornecem o melhor critério.
EXEMPLO 3.12 Usando a equação de Born-Mayer para decidir a estabilidade teórica de compostos
desconhecidos
Decida se é provável que exista ArCl sólido.
Resposta A resposta depende se a entalpia de formação de ArCl é significativamente positiva ou negativa: se for
significativamente positiva (endotérmica), é improvável que o composto seja estável (há, é claro, exceções). A
consideração de um ciclo de Born-Haber para a síntese de ArCl mostraria duas incógnitas, a entalpia de formação de
ArCl e sua entalpia de rede. Podemos estimar a entalpia de rede de um ArCl puramente iônico usando a equação de
Born-Mayer, assumindo que o raio de Ar está no meio do caminho entre o de Na e K. Ou seja, a entalpia de rede está
em algum lugar entre os valores de NaCl e KCl em cerca de 745 kJmol1 .
Então, tomando a entalpia de dissociação de 1 2 Cl2 para formar Cl como 122 kJ mol1, a entalpia de ionização de Ar como
1524kJmol1 Ó
, e a afinidade eletrônica de Cl como 356 kJ mol1 dá ÿf H 122 kJ (ArCl,s) 1524 745 356
mol1 545 kJmol1 . Ou seja, prevê-se que o composto seja muito instável em relação aos seus
elementos, principalmente porque a grande entalpia de ionização do Ar não é compensada pela entalpia da rede.
Autoteste 3.12 Preveja se é provável que exista CsCl2 com a estrutura fluorita.
Tabela 3.9 Comparação de entalpias de rede experimentais e teóricas para estruturas

de sal-gema
cálculo
ÿ H calcular kJ molÿ ( )1
eu ÿ H exp kJ molÿ ( )1
eu
(ÿ H experiência
eu
- ÿ H eu
)( kJmol) ÿ1
LiF 1029 1030 1
LiCl 834 853 19
LiBr 788 807 19
Lil 730 757 27
AgF 920 953 33
AgCl 832 903 71
AgBr 815 895 80
AgI 777 882 105

Cálculos como o do Exemplo 3.12 foram usados para prever a estabilidade dos primeiros
compostos de gases nobres. O composto iônico O2 PtF6 foi obtido a partir da reação do
oxigênio com PtF6 . A consideração das energias de ionização de O2 (1176 kJ mol1 ) e Xe
(1169 kJ mol1 ) mostrou que elas eram quase idênticas e seria de se esperar que os tamanhos
de Xe e O2 fossem semelhantes, implicando entalpias de rede semelhantes para seus
compostos. Portanto, uma vez descoberto que o O2 reage com o hexafluoreto de platina,
poderia ser previsto que Xe também deveria, como de fato acontece, dar um composto iônico que se acredita conter XeF
e íons PtF6 . Cálculos semelhantes podem ser usados para prever a estabilidade, ou não, de
uma ampla variedade de compostos, por exemplo, a estabilidade de monohaletos alcalino-
terrosos, como MgCl. Cálculos baseados nas entalpias da rede de Born-Mayer e nos ciclos de
Born-Haber mostram que seria esperado que tal composto fosse desproporcional em Mg e
MgCl2 . Observe que cálculos deste tipo fornecem apenas uma estimativa das entalpias de
formação de compostos iônicos e, portanto, alguma ideia da estabilidade termodinâmica de um
composto. Ainda pode ser possível isolar um composto termodinamicamente instável se a sua
decomposição for muito lenta. Na verdade, um composto contendo Mg(I) foi relatado em 2007 (Seção 12.13).
3.14 A equação de Kapustinskii

Ponto-chave: A equação de Kapustinskii é usada para estimar as entalpias de rede de compostos iônicos e
para fornecer uma medida dos raios termoquímicos dos íons constituintes.
AF Kapustinskii observou que, se as constantes de Madelung para um número de estruturas forem

divididas pelo número de íons por unidade de fórmula, Nion, então aproximadamente o mesmo valor é
obtido para todos eles. Observou também que o valor assim obtido aumenta com o número de coordenação.
Portanto, como o raio iônico também aumenta com o número de coordenação, pode-se esperar que a
variação em A/Niond de uma estrutura para outra seja bastante pequena. Esta observação levou
Kapustinskii a propor que existe uma estrutura hipotética de sal-gema que é energeticamente equivalente
à verdadeira estrutura de qualquer sólido iônico e, portanto, que a entalpia da rede pode ser calculada
usando a constante de Madelung do sal-gema e o valor iônico apropriado. raios para coordenação (6,6). A
expressão resultante é chamada de equação de Kapustinskii:
° Nzz
íon AB ÿ1 d *ÿ (3.4)
ÿH eu
d ÿÿ
d ÿÿ
Nesta equação 1,21 105 kJ pm mol1 .

A equação de Kapustinskii pode ser usada para atribuir valores numéricos aos 'raios' de íons
moleculares não esféricos, pois seus valores podem ser ajustados até que o valor calculado da
entalpia da rede corresponda ao obtido experimentalmente no ciclo de Born-Haber. Os parâmetros
autoconsistentes obtidos desta forma são chamados de raios termoquímicos (Tabela 3.10).
Eles podem ser usados para estimar entalpias de rede e, portanto, entalpias de formação, de
uma ampla gama de compostos sem a necessidade de conhecer a estrutura, assumindo que as
ligações são essencialmente iônicas.
ÿ Uma breve ilustração. Para estimar a entalpia de rede do nitrato de potássio, KNO3, precisamos
do número de íons por unidade de fórmula (Nion 2), seus números de carga, z(K) 1, z(NO3 ) 1,
e a soma de seus raios termoquímicos, 138 pm 189h327h. Então, às 34h5 , ÿ
° ( 2| (11 ) )| 34 .5 PM ÿ
ÿ H 1 (1 .21 10 5 ÿ
kJ pmmol 1 )
-
eu
327 PM ÿ
ÿ 327 PM ÿ
ÿÿ
ÿ
= 622 kJmol - 1 ÿ
3.15 Consequências das entalpias de rede

A equação de Born-Mayer mostra que, para um determinado tipo de rede (um determinado valor
de A), a entalpia da rede aumenta com o aumento do número de cargas iônicas (como zAzB). A
entalpia da rede também aumenta à medida que os íons se aproximam e a escala da rede diminui.
Energias que variam conforme o parâmetro eletrostático, (xi),
z
= AB
(3.5)
d
Tabela 3.10 Os raios termoquímicos dos íons, r/pm
Elementos do grupo principal
2ÿ
BeF2 BF4 - CO3
2ÿ
NO3 -
OH
245 228 185 189 140

2ÿ
CN NO3 - O2
182 155 180

3ÿ 2ÿ
PO4 SO4 ClO4- _
238 230 236

3ÿ 2ÿ
AsO4 SeO4
248 243
3ÿ 2ÿ
SbO4 TeO4 IO4 -
260 254 249
IO3 -
182
Íons complexos Oxoânions d-Metal
2 2 2 2 2ÿ
[TiCl6 ] [IrCl6 ] [SiF6 ] [GeCl6 ] CrO4 MnO4- _
248 254 194 243 230 240

2 2 2 2 2ÿ
[TiBr6 ] [PtCl6 ] [GeF6 ] [SnCl6 ] MoO4
261 259 201 247 254
2 2
[ZrCl6 ] [PbCl6 ]
247 248
Fonte: AF Kaputinskii, Q. Rev. Chem. Soc., 1956, 10, 283.
(que muitas vezes é escrito de forma mais sucinta como z2 /d) são amplamente adotados na
química inorgânica como indicativos de que um modelo iônico é apropriado. Nesta seção
consideramos três consequências da entalpia da rede e sua relação com o parâmetro eletrostático.
(a) Estabilidades térmicas de sólidos iônicos
Ponto-chave: As entalpias de rede podem ser usadas para explicar as propriedades químicas de muitos sólidos
iônicos, incluindo sua decomposição térmica.
O aspecto particular que consideramos aqui é a temperatura necessária para provocar a

decomposição térmica dos carbonatos (embora os argumentos possam ser facilmente estendidos
a muitos sólidos inorgânicos):
MCO(s)
3 MO(s) CO(g)
ÿ+
2
O carbonato de magnésio, por exemplo, decompõe-se quando aquecido a cerca de 300°C, enquanto
o carbonato de cálcio só se decompõe se a temperatura for elevada para mais de 800°C. As
temperaturas de decomposição de compostos termicamente instáveis (como carbonatos) aumentam
com o raio do cátion (Tabela 3.11). Em geral, cátions grandes estabilizam ânions grandes (e vice-versa).
Tabela 3.11 Dados de decomposição para carbonatos*
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
1
ÿG° kJmol ) 48,3 130,4 183,8 218,1
1
ÿ H ( ° kJmol ÿ ) ÿ 100,6 178,3 234,6 269,3
1 175,0 160,6 171,0 172,1

ÿ S ( ° kJmol )-
( decomp/°C 300 840 1100 1300
*Os dados são para a reação MCO3 (s) ÿ MO(s) CO2 (g) a 298 K. A temperatura necessária para atingir p(CO2 ) 1 barra e tem
foi estimada a partir dos dados termodinâmicos a 298 K.
A influência estabilizadora de um cátion grande sobre um ânion instável pode ser explicada em termos de M2+(g) + O2–(g) + CO2 (g)
tendências nas entalpias da rede. Primeiro, notamos que as temperaturas de decomposição de compostos
inorgânicos sólidos podem ser discutidas em termos de suas energias de decomposição de Gibbs em produtos
2–
específicos. A energia de Gibbs padrão para a decomposição de um sólido torna-se negativa quando o segundo ÿdecompH(CO3 )
Ó
ÿH Ó TÿS Ó , termo à direita excede o primeiro, ÿG
–ÿHL (MO)
que é quando a temperatura ultrapassa
2–
° M2+(g) + CO3 (g)
ÿH
T °
Sÿ _
(3.6) MO(s) + CO2 (g)
Em muitos casos é suficiente considerar apenas tendências na entalpia da reacção, uma vez que a entropia da ÿHL (MCO3 )
reacção é essencialmente independente de M porque é dominada pela formação de CO2 gasoso . A entalpia –ÿr °
padrão de decomposição do sólido é então dada por
MCO3 (s)
ÿH Ó Ó
ÿHL
Ó
(MCO3 , s) ÿHL
Ó
(MO, s)
ÿ ÿdecompH
Ó
onde ÿdecompH é a entalpia padrão de decomposição do CO3 2 na fase gasosa Fig 3.49 Um ciclo termodinâmico mostrando as
(Fig. 3.49): mudanças de entalpia envolvidas na
2 -ÿ ÿCO (g) 2 decomposição de um carbonato sólido MCO3 .
CO (g)
3
O (g) 2
Porque a região é grande e positiva, a entalpia geral da reação é positiva (decomposição

ÿdecompH é endotérmica), mas é menos fortemente positiva se a entalpia de rede do óxido for marcadamente
Ó Ó
maior que a do carbonato porque então ÿHL (MCO3 , s) – ÿHL (MO, s)
é negativo. Segue-se que a temperatura de decomposição será baixa para óxidos que possuem entalpias
de rede relativamente altas em comparação com seus carbonatos originais. Os compostos para os quais
isso é verdade são compostos de cátions pequenos e altamente carregados, como o Mg2, o que explica
por que um cátion pequeno aumenta mais a entalpia de rede de um óxido do que a de um carbonato.
A Figura 3.50 ilustra por que um cátion pequeno tem uma influência mais significativa na
mudança na entalpia da rede à medida que o tamanho do cátion varia. A mudança na separação (a) (b)
é relativamente pequena quando o composto original tem inicialmente um cátion grande. Como a
ilustração mostra de forma exagerada, quando o cátion é muito grande, a mudança no tamanho Fig. 3.50 Uma representação muito
do ânion quase não afeta a escala da rede. Portanto, com um determinado ânion poliatômico exagerada da mudança no parâmetro de
instável, a diferença de entalpia da rede é mais significativa e favorável à decomposição quando rede d para cátions de diferentes raios. (a)
o cátion é pequeno do que quando é grande. Quando o ânion muda de tamanho (como
2
quandoseo decompõe
CO3 em O2 e CO2 , por
A diferença na entalpia da rede entre MO e MCO3 é ampliada por uma carga maior no cátion como ÿHL
Ó exemplo) e o cátion é grande, o parâmetro de
ÿzAzB /d. Como resultado, a decomposição térmica de um carbonato
rede muda em uma pequena quantidade.
ocorrerá em temperaturas mais baixas se ele contiver um cátion com carga mais alta. Uma consequência
(b) Se o cátion for pequeno, entretanto, a
desta dependência da carga catiónica é que os carbonatos alcalino-terrosos (M2) se decompõem a
mudança relativa no parâmetro de rede é grande
temperaturas mais baixas do que os correspondentes carbonatos de metais alcalinos (M).
e a decomposição é termodinamicamente
mais favorável.
EXEMPLO 3.13 Avaliando a dependência da estabilidade do raio iônico
Apresente um argumento para explicar o fato de que, quando queimam em oxigênio, o lítio forma o óxido Li2O
mas o sódio forma o peróxido Na2O2 .
Resposta Precisamos considerar o papel dos tamanhos relativos de cátions e íons na determinação da estabilidade de
um composto. Como o íon Li pequeno resulta em Li2O tendo uma entalpia de rede mais favorável (em comparação
1
com M2O2 ) do que Na2O , a reação de decomposição M2O2 ( s ) ÿ M2O (s) 2O2 ( g) é
termodinamicamente mais favorável para Li2O2 do que para Na2O2 .
Autoteste 3.13 Preveja a ordem das temperaturas de decomposição dos sulfatos de metais alcalino-terrosos na reação
MSO4 (s) ÿ MO(s) SO3 (g).
O uso de um cátion grande para estabilizar um ânion grande que de outra forma seria suscetível à
decomposição, formando uma espécie aniônica menor, é amplamente utilizado por químicos
inorgânicos para preparar compostos que de outra forma seriam termodinamicamente instáveis. Por
exemplo, os ânions interhalogênios, como ICl4 , são obtidos pela oxidação de íons I por Cl2, mas
são suscetíveis à decomposição em monocloreto de iodo e Cl:
MI(s) 2Cl (g) MICl ÿ ÿ
24 2(s) MCl(s) ICl(g) Cl (g)
Para desfavorecer a decomposição, um cátion grande é usado para reduzir a diferença de entalpia de rede
entre MICl4 e MCl/MI. Os cátions maiores de metais alcalinos, como K, Rb e Cs, podem ser usados em
alguns casos, mas é ainda melhor usar um íon alquilamônio realmente volumoso, como Nt Bu4 (com t Bu
C(CH3 ) 3
).
(b) As estabilidades dos estados de oxidação
Ponto-chave: As estabilidades relativas de diferentes estados de oxidação em sólidos podem muitas vezes ser previstas a
partir de considerações de entalpias de rede.
Um argumento semelhante pode ser usado para explicar a observação geral de que estados elevados
de oxidação de metais são estabilizados por pequenos ânions. Em particular, o F tem maior capacidade
do que os outros halogênios de estabilizar os altos estados de oxidação dos metais. Assim, os únicos
haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) são os fluoretos. Outro sinal da diminuição da
estabilidade dos halogenetos mais pesados de metais em estados de oxidação elevados é que os
iodetos de Cu(II) e Fe(III) se decompõem em repouso à temperatura ambiente (em CuI e FeI2 ). O
oxigênio também é uma espécie muito eficaz para estabilizar os estados de oxidação mais elevados
dos elementos devido à alta carga e ao pequeno tamanho do íon O2 .
Para explicar essas observações considere a reação
1 ÿ
MX(s) X(g) MX(s) 2 2 2
onde X é um halogênio. O objetivo é mostrar por que esta reação é mais fortemente espontânea para X F.
Se ignorarmos as contribuições de entropia, devemos mostrar que a reação é mais exotérmica para o flúor.
1
Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de 2 X2 para X. Apesar de F
ter uma afinidade eletrônica menor que Cl, esta etapa é mais exotérmica para XF do que para X Cl
porque a entalpia de ligação de F2 é menor que a de Cl2 . As entalpias da rede, entretanto,
desempenham o papel principal. Na conversão de MX em MX2 , o número de carga do cátion
aumenta de 1 para 2, então a entalpia da rede aumenta. À medida que o raio do anião aumenta,
contudo, esta diferença nas duas entalpias da rede diminui, e a contribuição exotérmica para a
reacção global também diminui. Conseqüentemente, tanto a entalpia de rede quanto a entalpia de
formação X levam a uma reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda de F para I.
Desde que os fatores de entropia sejam semelhantes, o que é plausível, esperamos um aumento
na estabilidade termodinâmica de MX em relação a MX2. indo de XF para XI abaixo do Grupo 17.
Assim, muitos iodetos não existem para metais em seus estados de oxidação mais
2 , elevados
Tl3(I) 3 ee VI5
compostos como Cu2
são desconhecidos, enquanto os fluoretos correspondentes CuF2 , TlF3 e VF5 são facilmente obtidos.
Com efeito, o metal em alto estado de oxidação oxida íons I em I2 , levando à formação de um estado de
oxidação de metal inferior, como Cu(I), Tl(I) e V(III) nos iodetos desses metais.
(c) Solubilidade
Ponto-chave: As solubilidades dos sais em água podem ser racionalizadas considerando as entalpias de rede e de
hidratação.
As entalpias da rede desempenham um papel nas solubilidades, pois a dissolução envolve a quebra
da rede, mas a tendência é muito mais difícil de analisar do que para as reações de decomposição.
Uma regra que é razoavelmente bem obedecida é que os compostos que contêm íons com raios muito
diferentes são solúveis em água. Por outro lado, os sais menos solúveis em água são aqueles de íons com
raios semelhantes. Ou seja, em geral, a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. Descobriu-
se empiricamente que um composto iônico MX tende a ser muito solúvel quando o raio de M é menor que
o de X em cerca de 80 pm.
Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências. Na análise gravimétrica, o Ba2 é usado
para precipitar o SO4 2, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 diminuem do MgSO4
para BaSO4 . Em contraste, a solubilidade dos hidróxidos do Grupo 2 aumenta ao longo do grupo: Mg(OH)2
é o 'leite de magnésia' pouco solúvel, mas Ba(OH)2 pode ser usado como hidróxido solúvel para preparação
de soluções de OH. O primeiro caso mostra que um ânion grande requer um cátion grande para
precipitação. O segundo caso mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para precipitação.
Antes de tentar racionalizar as observações, devemos notar que a solubilidade do

um composto iônico depende da energia de Gibbs da reação padrão para
+ -
MX(s) Mÿ (aq)
+ X (aq)
Defeitos e não estequiometria 95
Neste processo, as interações responsáveis pela entalpia de rede do MX são substituídas pela hidratação +40
CsI
(e pela solvatação em geral) dos íons. Contudo, o equilíbrio exato dos efeitos de entalpia e entropia é
CsBr RbBr RbI
delicado e difícil de avaliar, particularmente porque a mudança de entropia também depende do grau de
ordem das moléculas do solvente que é provocado pela presença do soluto dissolvido. Os dados da Figura
+20 KI
CsCl
KCl KBr
3.51 sugerem que as considerações de entalpia são importantes pelo menos em alguns casos, pois o RbCl
NaCl
LiF
gráfico mostra que existe uma correlação entre a entalpia da solução de um sal e a diferença nas entalpias 0 NaBr
NaF
de hidratação dos dois íons. Se o cátion tiver uma entalpia de hidratação maior que seu parceiro ânion NaI
,oãa
çuiplo
l–asllo
toJsne/s)m
kiH
E
dÿ(
1
(refletindo a diferença em seus tamanhos) ou vice-versa, então a dissolução do sal é exotérmica (refletindo KF
o equilíbrio de solubilidade favorável). –20

RbF
A variação na entalpia pode ser explicada usando o modelo iônico. A entalpia da rede é LiCl
inversamente proporcional à distância entre os centros dos íons:

–40
LCR LiBr
° 1 LiI
H eu
ÿ –60
R R –200 –100 0 +100 +200
{ÿhidH(X– ) – ÿhidH(M+)}
No entanto, a entalpia de hidratação, com cada íon sendo hidratado individualmente, é a soma das /(kJmol –1)
contribuições individuais dos íons:
Fig. 3.51 A correlação entre as
1 1 entalpias de solução de halogenetos e
ÿ
hidrH R R as diferenças entre as entalpias de
hidratação dos íons. A dissolução é mais
Se o raio de um íon for pequeno, o termo da entalpia de hidratação desse íon será grande. No entanto, na exotérmica quando a diferença é grande.
expressão para a entalpia da rede, um íon pequeno não pode tornar pequeno o denominador da expressão
por si só. Assim, um íon pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratação, mas não
necessariamente levar a uma alta entalpia de rede, de modo que a assimetria do tamanho do íon pode
resultar em dissolução exotérmica. Se ambos os íons forem pequenos, então tanto a entalpia de rede
quanto a entalpia de hidratação podem ser grandes e a dissolução pode não ser muito exotérmica.
EXEMPLO 3.14 Contabilizando tendências na solubilidade de compostos do bloco s
Qual é a tendência nas solubilidades dos carbonatos metálicos do Grupo 2?
Resposta Precisamos considerar o papel dos tamanhos relativos de cátions e ânions. O CO3 O ânion 2 tem
um raio grande e a mesma magnitude de carga que os cátions M2 dos elementos do Grupo 2. Prevê-se que o
carbonato menos solúvel do grupo seja o do maior cátion, Ra2. Espera-se que o mais solúvel seja o carbonato do
menor cátion, Mg2. (O berílio tem muito caráter covalente em sua ligação para ser incluído nesta análise.) Embora o
carbonato de magnésio seja mais solúvel que o carbonato de rádio, ainda é pouco solúvel: sua constante de
solubilidade (seu produto de solubilidade, Ksp) é de apenas 3 108 .
Autoteste 3.14 Qual pode ser esperado que seja mais solúvel em água, NaClO4 ou KClO4 ?
Defeitos e não estequiometria

Pontos-chave: Defeitos, locais vagos e átomos mal posicionados são uma característica de todos os sólidos, pois a sua
formação é termodinamicamente favorável.
Todos os sólidos contêm defeitos ou imperfeições de estrutura ou composição. Os defeitos são

importantes porque influenciam propriedades como resistência mecânica, condutividade elétrica e
reatividade química. Precisamos considerar tanto os defeitos intrínsecos, que são defeitos que ocorrem
na substância pura, quanto os defeitos extrínsecos, que decorrem da presença de impurezas. Também
é comum distinguir defeitos pontuais, que ocorrem em locais únicos, de defeitos extensos, que são
ordenados em uma, duas e três dimensões. Defeitos pontuais são erros aleatórios em uma rede periódica,
como a ausência de um átomo em seu sítio habitual ou a presença de um átomo em um sítio que
normalmente não está ocupado. Defeitos estendidos envolvem várias irregularidades no empilhamento
dos planos dos átomos.
3.16 As origens e tipos de defeitos

Os sólidos contêm defeitos porque introduzem desordem em uma estrutura que de outra forma seria
perfeita e, portanto, aumentam sua entropia. A energia de Gibbs, GH – TS, de um sólido com defeitos tem
contribuições da entalpia e da entropia da amostra. A formação de defeitos é normalmente endotérmica
porque, à medida que a rede é rompida, a entalpia do sólido aumenta.
No entanto, o termo –TS torna-se mais negativo à medida que os defeitos são formados, porque
introduzem desordem na rede e a entropia aumenta. Desde que T 0, portanto, a energia de Gibbs terá um
mínimo em uma concentração diferente de zero de defeitos e sua formação será espontânea (Fig. 3.52a).
Além disso, à medida que a temperatura aumenta, o mínimo em G muda para concentrações de defeitos
mais altas (Fig. 3.52b), de modo que os sólidos apresentam um número maior de defeitos à medida que
seus pontos de fusão se aproximam.
(a) Defeitos pontuais intrínsecos
Pontos-chave: Os defeitos de Schottky são vagas de sítio, formadas em pares cátion/ânion, e os defeitos de Frenkel
são átomos intersticiais deslocados; a estrutura de um sólido influencia o tipo de defeito que ocorre, formando-se defeitos
de Fren-kel em sólidos com números de coordenação mais baixos e mais covalência e defeitos de Schottky em materiais
mais iônicos.
Os físicos do estado sólido W. Schottky e J. Frenkel identificaram dois tipos específicos de defeitos
pontuais. Um defeito de Schottky (Fig. 3.53) é uma vaga em um arranjo perfeito de átomos ou íons em
uma estrutura. Ou seja, é um defeito pontual no qual falta um átomo ou íon em seu local normal na
estrutura. A estequiometria geral de um sólido não é afetada pela presença de defeitos de Schottky porque,
para garantir o equilíbrio de carga, os defeitos ocorrem aos pares em um composto de estequiometria MX
e há números iguais de vagas nos locais de cátions e ânions. Em sólidos de composição diferente, por
exemplo MX2 , os defeitos devem ocorrer com cargas balanceadas, portanto devem ser criadas duas
vagas de ânion para cada cátion perdido. Os defeitos de Schottky ocorrem em baixas concentrações em
sólidos puramente iônicos, como NaCl; eles ocorrem mais comumente em estruturas com altos números
de coordenação, como metais compactados, onde a penalidade de entalpia da redução do número de
H coordenação médio dos átomos restantes (de 12 para 11, por exemplo) é relativamente baixa.
TS Um defeito de Frenkel (Fig. 3.54) é um defeito pontual no qual um átomo ou íon foi deslocado para um
aigrenE
sítio intersticial. Por exemplo, no cloreto de prata, que possui estrutura de sal-gema, um pequeno número
de íons Ag reside em sítios tetraédricos (1). A estequiometria do composto permanece inalterada quando
G = H – TS
um defeito de Frenkel se forma e é possível ter defeitos de Frenkel envolvendo um (M ou X deslocado) ou
ambos (alguns intersticiais M e alguns intersticiais X) dos tipos de íons em um composto binário, MX.
Equilíbrio
Assim, os defeitos de Frenkel que ocorrem, por exemplo, no PbF2 envolvem o deslocamento de um
pequeno número de íons F de seus locais normais na estrutura da fluorita, nos buracos tetraédricos no
Concentração de defeitos
arranjo compacto de íons Pb2, para locais que
H
aigrenE
TS
T baixo
Altura
Concentração de defeitos
Figura 3.52 (a) A variação da entalpia e da entropia

de um cristal à medida que o número de defeitos
aumenta. A energia de Gibbs resultante GH TS tem
um mínimo diferente de zero
concentração e, portanto, a formação de defeitos é
Na+ Cl–
espontânea. (b) À medida que a temperatura Ag+ Cl–
aumenta, o mínimo na energia de Gibbs move-se para Fig. 3.53 Um defeito de Schottky é a ausência de
concentrações de defeitos mais altas, de modo íons em locais normalmente ocupados; para a Fig. 3.54 Um defeito de Frenkel se forma quando
um íon se move para um sítio intersticial.
que mais defeitos estão presentes no equilíbrio neutralidade de carga, deve haver números
em temperaturas mais altas do que em iguais de vagas de cátions e ânions em um
temperaturas baixas. Composto 1:1.

correspondem aos buracos octaédricos. Uma generalização útil é que os defeitos de Frenkel são mais
frequentemente encontrados em estruturas como wurtzita e esfalerita, nas quais os números de
coordenação são baixos (6 ou menos) e a estrutura mais aberta fornece locais que podem acomodar
os átomos intersticiais. Isto não quer dizer que os defeitos de Frenkel sejam exclusivos de tais
estruturas; como vimos, a estrutura de fluorita de coordenação (8,4) pode acomodar tais intersticiais, Ag+
Cl–
embora seja necessário algum reposicionamento local de ânions adjacentes para permitir a presença
do ânion deslocado.
A concentração de defeitos de Schottky varia consideravelmente de um tipo de composto para outro. Ag+
A concentração de vacâncias é muito baixa nos halogenetos de metais alcalinos, sendo da ordem de
106 cm3 a 130°C. Essa concentração corresponde a cerca de um defeito por 1014 unidades de fórmula.
Por outro lado, alguns óxidos, sulfetos e hidretos de d-metal têm concentrações muito altas de
vacâncias. Um exemplo extremo é a forma de TiO2 de alta temperatura, que possui vagas nos locais
de cátion e ânion em uma concentração correspondente a cerca de um defeito por 10 unidades de
fórmula. 1 Intersticial Ag+
EXEMPLO 3.15 Previsão de tipos de defeitos
Que tipo de defeito intrínseco você esperaria encontrar em (a) MgO e (b) CdTe?
Resposta O tipo de defeito formado depende de fatores como os números de coordenação e o nível de covalência na ligação com
altos números de coordenação e ligação iônica favorecendo defeitos de Schottky e baixos números de coordenação e covalência
parcial na ligação favorecendo defeitos de Frenkel. (a) O MgO tem estrutura de sal-gema e a ligação iônica neste composto
geralmente favorece os defeitos de Schottky. (b) CdTe adota a estrutura wurtzita com coordenação (4,4), favorecendo defeitos de
Frenkel.
Autoteste 3.15 Preveja o tipo mais provável de defeitos intrínsecos para LCR.
Os defeitos de Schottky e Frenkel são apenas dois dos muitos tipos possíveis de defeitos. Outro tipo é
um defeito de troca de átomos ou anti-sítio, que consiste em um par de átomos trocados. Este tipo
de defeito é comum em ligas metálicas com troca de átomos neutros. Espera-se que seja muito
desfavorável para compostos iônicos binários devido à introdução de interações fortemente repulsivas
entre íons vizinhos com carga semelhante. Por exemplo, uma liga de cobre/ouro de composição global
exata CuAu apresenta extensa desordem em altas temperaturas, com uma fração significativa de
átomos de Cu e Au trocados (Fig. 3.55).
O intercâmbio de espécies com carga semelhante em locais diferentes em compostos ternários e de
composição mais complexa é comum; assim, nos espinélios (Seção 24.8), a troca parcial dos íons
metálicos entre os sítios tetraédricos e octaédricos é frequentemente observada.
Ambos os defeitos de Schottky e Frenkel são defeitos estequiométricos porque não alteram a
composição geral do material porque as vagas ocorrem em pares com carga balanceada (Schottky) ou
cada intersticial é derivado de um átomo ou íon deslocado (Frenkel, um defeito intersticial-vacância).
par). Tipos semelhantes de defeitos, lacunas e intersticiais ocorrem em muitos materiais inorgânicos e
podem ser equilibrados por alterações no número de oxidação de um componente do sistema, em vez Cu Au
de pela sua criação como pares de carga equilibrada. Este comportamento, como visto, por exemplo, Fig. 3.55 A troca de átomos também pode dar origem
em La2 CuO4.1 com íons O2 intersticiais extras , é discutido mais detalhadamente na Seção 24.8. a um defeito pontual como no CuAu.
(b) Defeitos pontuais extrínsecos
Ponto-chave: Defeitos extrínsecos são defeitos introduzidos em um sólido como resultado da dopagem com um átomo de impureza.
Defeitos extrínsecos, aqueles resultantes da presença de impurezas, são inevitáveis porque a pureza
perfeita é inatingível na prática em cristais de qualquer tamanho significativo. Tal comportamento é
comumente visto em minerais naturais. Assim, a incorporação de baixos níveis de Cr na estrutura do
Al2O3 produz a pedra preciosa rubi, enquanto a substituição de parte do Al por Fe e Ti resulta na pedra
preciosa azul safira (Quadro 3.3). A espécie dopante normalmente tem um raio atômico ou iônico
semelhante ao da espécie que substitui. Assim, o Cr3 no rubi e o Fe3 na safira têm raios iônicos
semelhantes ao Al3. As impurezas também podem ser introduzidas intencionalmente através da
dopagem de um material com outro; um exemplo é a introdução de As no Si para modificar as
propriedades semicondutoras deste último. Equivalentes sintéticos de rubi e safira também podem ser
sintetizados facilmente em laboratório, incorporando pequenos níveis de Cr, Fe e Ti na estrutura do Al2O3 .
QUADRO 3.3 Defeitos e pedras preciosas
Defeitos e íons dopantes são responsáveis pelas cores de muitas pedras preciosas. Em outras gemas e minerais, a cor é resultado da dopagem de uma estrutura
Enquanto o óxido de alumínio (Al2O3 ) , a sílica (SiO2 ) e a fluorita (CaF2 ) em suas hospedeira com uma espécie que possui carga diferente da do íon que ela substitui
formas puras são incolores, materiais de cores vivas podem ser produzidos ou pela presença de uma vaga (defeito do tipo Schottky). Em ambos os casos, um
substituindo pequenos níveis de íons dopantes ou produzindo locais vagos que centro de cor ou centro F (F da palavra alemã farbe
prendem elétrons. As impurezas e defeitos são frequentemente encontrados em para cor) é formado. Como a carga em um centro F é diferente daquela de um sítio
minerais naturais devido às condições geológicas e ambientais sob as quais são normalmente ocupado na mesma estrutura, ele pode facilmente fornecer ou receber
formados. Por exemplo, os íons d-metálicos estão frequentemente presentes nas um elétron de outro íon. Este elétron
soluções a partir das quais as pedras preciosas cresceram e a presença de radiação pode então ser excitado pela absorção de luz visível, produzindo assim cor. Por
ionizante de espécies radioativas no ambiente natural gera elétrons que ficam exemplo, na fluorita roxa, CaF2 , um centro F é formado a partir de uma vaga em
presos em sua estrutura. um sítio de íon F normalmente ocupado. Este local então captura um elétron, gerado
A origem mais comum da cor em uma pedra preciosa é um dopante de íon d- pela exposição do mineral à radiação ionizante no ambiente natural. A excitação do
metal (ver tabela). Assim, o rubi é Al2O3 contendo cerca de 0,21 átomos por cento elétron, que atua como uma partícula em uma caixa, absorve a luz visível na faixa
de íons Cr3 no lugar dos íons Al3 e sua cor vermelha resulta da absorção de luz de comprimento de onda de 530 a 600 nm, produzindo as cores violeta/púrpura
verde no espectro visível como resultado da excitação dos elétrons Cr3d (Seção deste mineral.
20.4). O mesmo íon é responsável pelo verde das esmeraldas; a cor diferente Na ametista, o derivado roxo do quartzo, SiO2 , alguns íons Si4 são
reflete um ambiente de coordenação local diferente do dopante. A estrutura substituído por íons Fe3 . Esta substituição deixa um buraco (falta um elétron) e a
hospedeira é berilo, silicato de berílio e alumínio, Be3 Al2 (SiO3 ) excitação deste buraco, por radiação ionizante, por exemplo, o aprisiona formando
6
, e o íon Cr3 é cercado por seis íons silicato, em vez dos Fe4 ou O na matriz de quartzo. A excitação adicional dos electrões neste material
seis íons O2 do rubi, produzindo absorção com uma energia diferente. Outros íons ocorre agora pela absorção da luz visível a 540 nm, produzindo a cor púrpura
d-metálicos são responsáveis pelas cores de outras pedras preciosas. O ferro (II) observada. Se um cristal de ametista for aquecido a 450°C, o buraco será liberado
produz o vermelho das granadas e o verde-amarelo dos peridotos. O manganês (II) de sua armadilha. A cor do cristal volta à típica da sílica dopada com ferro e é uma
é responsável pela cor rosa da turmalina. característica da gema amarela semipreciosa citrino. Se o citrino for irradiado, o
No rubi e na esmeralda, a cor é causada pela excitação de elétrons em um único buraco preso é regenerado e a cor original restaurada.
íon d-metálico dopante, Cr3. Quando mais de uma espécie dopante, que pode ser
de tipo ou estado de oxidação diferente, está presente é possível transferir um Os centros de cores também podem ser produzidos por transformações
elétron entre elas. Um exemplo desse comportamento é a safira. A safira, assim nucleares. Um exemplo de tal transformação é o decaimento do 14C em um
como o rubi, é alumina, mas nesta pedra preciosa alguns pares adjacentes de íons diamante. Este decaimento produz um átomo de 14N , com um elétron de valência
Al3 são substituídos por pares Fe2 e Ti4 . Este material absorve a radiação visível adicional, embutido na estrutura do diamante. Os níveis de energia electrónica
no amarelo à medida que um elétron é transferido de Fe2 para Ti4, associados a estes átomos de N permitem a absorção na região visível do espectro
produzindo assim uma cor azul brilhante (a cor complementar do amarelo). e produzem a coloração de diamantes azuis e amarelos.
Tabela B3.1 Pedras preciosas e origem de suas cores
Mineral ou Cor Fórmula pai Dopante ou defeito responsável

pedra preciosa pela cor
Rubi Vermelho
Al2O3 _ Cr3 substituindo Al3 em sítios octaédricos
Esmeralda Verde Cr3 substituindo Al3 em sítios octaédricos

Be3Al2 ( SiO3 )6
Turmalina Verde ou rosa Cr3 ou Mn2 substituindo Li e Al3 em sítios

Na3Li3Al6 ( BO3 ) _ 3 (SiO3 ) 6 F4
octaédricos respectivamente
Granada Vermelho
Fe2 substituindo Mg2 em locais de 8 coordenadas
Mg3Al2 ( SiO4 ) 3
Peridoto Amarelo verde Fe2 substituindo Mg2 em locais de 6 coordenadas

Mg2 SiO4
Safira Azul Transferência de elétrons entre Fe2 e Ti4

Al2O3 _
substituindo Al3 em locais

octaédricos adjacentes
Diamante Incolor, azul claro C Centros de cores de N
ou amarelo
Ametista Roxo SiO2 Centro de cores baseado em Fe3/Fe4
Fluorita Roxo Centro de cores baseado em

CaF2
elétron preso
Quando a espécie dopante é introduzida no hospedeiro, a estrutura deste permanece essencialmente

inalterada. Se forem feitas tentativas para introduzir níveis elevados de espécies dopantes, forma-se
frequentemente uma nova estrutura que incorpora todos os elementos presentes ou a espécie dopante
não é incorporada. Este comportamento geralmente limita o nível de defeitos pontuais extrínsecos a níveis baixos.
A composição do rubi é tipicamente (Al0,998Cr0,002)2O3 , com 0,2 por cento de sítios metálicos como
íons dopantes Cr3 extrínsecos. Alguns sólidos podem tolerar níveis de defeitos muito mais elevados Vaga
Zr
(Seção 3.17a).
Ca
Os dopantes frequentemente modificam a estrutura eletrônica do sólido. Assim, quando um átomo
de As substitui um átomo de Si, o elétron adicional de cada átomo de As entra na banda de condução.
Ó
Na substância mais iônica ZrO2 , a introdução de impurezas de Ca2 no lugar dos íons Zr4 é
acompanhada pela formação de uma vacância de íon O2 para manter a neutralidade de carga (Fig. 3.56).
Outro exemplo de defeito pontual extrínseco é um centro de cor, um termo genérico para defeitos
responsáveis por modificações nas características de absorção de IV, visível e UV de sólidos que
foram irradiados ou expostos a tratamento químico. Um tipo de centro de cor é produzido pelo
aquecimento de um cristal de haleto de metal alcalino no vapor do metal alcalino e dá um material
com uma cor característica do sistema: NaCl torna-se laranja, KCl violeta e KBr azul-esverdeado. O
processo resulta na introdução de um cátion de metal alcalino em um sítio catiônico normal e o elétron
associado do átomo metálico ocupa uma vacância de íon haleto. Um centro de cor que consiste em Fig. 3.56 A introdução de um íon Ca2 na rede de
um elétron em uma vacância de íon haleto é chamado de centro F (Fig. 3.57).5 A cor resulta da ZrO2 produz uma vaga na sub-rede de O2 . Esta
excitação do elétron no ambiente localizado dos íons circundantes. Um método alternativo de substituição ajuda a estabilizar a estrutura cúbica
produção de centros F envolve a exposição de um material a um feixe de raios X que ioniza elétrons da fluorita para ZrO2 .
em vacâncias de ânions.
Os centros F e os defeitos extrínsecos são importantes na produção de cor nas gemas, Quadro 3.3.
EXEMPLO 3.16 Previsão de possíveis íons dopantes
Quais íons podem substituir o Al3 no berilo, Be3 Al2 (SiO3 ) , formando defeitos extrínsecos? e–
6
Resposta Precisamos identificar íons de carga e tamanho semelhantes. Os raios iônicos estão listados na seção de recursos 1.
Cátions triplamente carregados com raios iônicos semelhantes ao Al3 (r 53 pm) devem provar ser íons dopantes adequados.
Os candidatos podem ser Fe3 (r 55h), Mn3 (r 65h) e Cr3 (r 62h). Na verdade, quando o defeito extrínseco é Cr3, o material é um
berilo verde brilhante, a pedra preciosa esmeralda. Para o Mn3 o material é um berilo vermelho ou rosa e para o Fe3 é o heliodor
de berilo amarelo.
Autoteste 3.16 Que outros elementos além do As podem ser usados para formar defeitos extrínsecos no silício?
3.17 Compostos não estequiométricos e soluções sólidas Na+ Cl–
A afirmação de que a estequiometria de um composto é fixada pela sua fórmula química nem sempre Fig. 3.57 Um centro F é um elétron que ocupa
é verdadeira para os sólidos: diferenças na composição das células unitárias podem ocorrer ao longo uma vacância de ânion. Os níveis de energia do
de um sólido, talvez porque há defeitos em um ou mais locais atômicos, átomos intersticiais estão elétron se assemelham aos de uma partícula em
presentes , ou substituições ocorreram em uma posição. um poço quadrado tridimensional.
(a) Não estequiometria
Ponto-chave: Desvios da estequiometria ideal são comuns nos compostos de estado sólido dos elementos do
bloco d-, f- e posteriores do bloco p.
Um composto não estequiométrico é uma substância que apresenta composição variável, mas
mantém o mesmo tipo de estrutura. Por exemplo, a 1000°C a composição do 'monóxido de ferro', que
às vezes é referido como wüstite, Fe1x O, varia de Fe0,89O a Fe0,96O. Mudanças graduais no
tamanho da célula unitária ocorrem à medida que a composição varia, mas todas as características
da estrutura do sal-gema são mantidas em toda essa faixa de composição. O fato de o parâmetro de
rede do composto variar suavemente com a composição é um critério definidor de um composto não
estequiométrico porque uma descontinuidade no valor do parâmetro de rede indica a formação de
uma nova fase cristalina. Além disso, as propriedades termodinâmicas dos compostos não
estequiométricos também variam continuamente à medida que a composição muda. Por exemplo, à
medida que a pressão parcial do oxigênio acima de um óxido metálico varia, tanto o parâmetro de
rede quanto a composição de equilíbrio do óxido mudam continuamente (Figs. 3.58 e 3.59). A mudança
gradual no parâmetro de rede de um sólido em função de sua composição é conhecida como regra
de Vegard.
A Tabela 3.12 lista alguns hidretos, óxidos e sulfetos não estequiométricos representativos.
Observe que, como a formação de um composto não estequiométrico requer mudanças gerais na
5 O nome vem da palavra alemã para centro de cor, Farbenzentrum.

Tabela 3.12 Faixas de composição representativas* de hidretos, óxidos e sufetos binários não estequiométricos
bloco d bloco f
Hidretos
(a)
TiHx 12 Tipo fluorita Hexagonal
ZrHx 1.51.6 GdHx 1.92.3 2.853.0

(b) 1.71.8 1.952.31 2.823.0
HfHx ErHx
o,ãl)as2iscO
NbHx 0,641,0 LuHx 1.852.23 1.743.0

erar(P
p
Óxidos
Tipo de sal-gema Tipo rutilo
TiOx 0,71,25 1.92.0
0 0,5 1 VOx 0.91.20 1.82.0
Composição, x NbOx 0.91.04
Sulfetos
Fig. 3.58 Representação esquemática da
variação da pressão parcial do oxigênio com ZrSx 0,91,0
composição a pressão constante para (a) um 0,91,0
YSX
óxido não estequiométrico MO1x e (b) um
par estequiométrico de óxidos metálicos MO * Expresso como o intervalo de valores que x pode assumir.
e MO2 . O eixo x é a proporção de átomos em MO1x .
composição, também requer que pelo menos um elemento exista em mais de um estado de oxidação.
Assim, na wüstite, Fe1x O, à medida que x aumenta, algum ferro (II) deve ser oxidado a ferro (III) na
estrutura. Portanto, desvios da estequiometria são comuns apenas para elementos dos blocos d e f, que
comumente adotam dois ou mais estados de oxidação, e para alguns metais pesados do bloco p que
possuem dois estados de oxidação acessíveis.
h3s1
(b) (a)
à
Região bifásica
(b) Soluções sólidas
Ponto-chave: Uma solução sólida ocorre onde há uma variação contínua na estequiometria do composto
0 1 sem alteração no tipo estrutural.
x em MO1+x
Fig. 3.59 Representação esquemática

Como muitas substâncias adotam o mesmo tipo estrutural, muitas vezes é energeticamente viável substituir
da variação de um parâmetro de rede com um tipo de átomo ou íon por outro. Tal comportamento é observado em muitas ligas metálicas simples,
composição para (a) um óxido não como as discutidas na Seção 3.8. Assim, existem latões de zinco/cobre para toda a gama de composições
estequiométrico MO1x e (b) um par Cu1x Znx com 0 x 0,38, onde os átomos de Cu na estrutura são gradualmente substituídos por átomos de
estequiométrico de óxidos metálicos Zn. Essa substituição ocorre aleatoriamente em todo o sólido, e as células unitárias individuais contêm um
MO e MO2 sem fases estequiométricas número arbitrário de átomos de Cu e Zn (mas de forma que a soma de seus conteúdos forneça a
intermediárias (o que produziria uma estequiometria geral do latão).
mistura bifásica para 0 x 1, cada fase da mistura Outro bom exemplo é a estrutura perovskita adotada por muitos compostos de estequiometria ABX3
tendo o parâmetro de rede do membro final. (Seção 3.9), na qual a composição pode ser variada continuamente variando os íons que ocupam os sítios
A, B e X. Por exemplo, tanto LaFeO3 quanto SrFeO3 adotam a estrutura per-ovskita e podemos considerar
um cristal de perovskita que possui, distribuídas aleatoriamente, metade das células unitárias SrFeO3 (com
Sr no sítio de cátion tipo A) e metade das células unitárias LaFeO3 (com La no o site A). A estequiometria
composta geral é LaSrFe2 O6 , que é melhor escrita (La0.5Sr0.5)
FeO3 , para refletir a estequiometria normal da perovskita ABO3. Outras proporções destas unidades
células são possíveis e a série de compostos La1x Srx FeO3 para 0 x 1 pode ser preparada.
Este sistema é chamado de solução sólida porque todas as fases formadas à medida que x varia têm a
mesma estrutura de perovskita. Uma solução sólida ocorre quando existe um único tipo estrutural para
uma gama de composições e há uma variação suave no parâmetro de rede ao longo dessa gama.
Soluções sólidas ocorrem com mais frequência para compostos d-metálicos porque a mudança em um
componente pode exigir uma mudança no estado de oxidação de outro componente para preservar o
equilíbrio de carga. Assim, à medida que x aumenta em La1x Srx FeO3 e La(III) é substituído por Sr(II), o
estado de oxidação do ferro deve mudar de Fe(III) para Fe(IV). Esta mudança pode ocorrer através de
uma substituição gradual de um estado de oxidação exato, aqui Fe(III), por outro, Fe(IV), em uma proporção
dos sítios de cátions dentro da estrutura. Alternativamente, se o material for metálico e tiver elétrons
deslocalizados, então a mudança pode ser acomodada alterando o número de elétrons em uma banda de
condução, o que corresponde à deslocalização da mudança no estado de oxidação, em vez de sua
identificação com átomos individuais. Algumas outras soluções sólidas
As estruturas eletrônicas dos sólidos 101
incluem os supercondutores de alta temperatura de composição La2x Bax CuO4 (0 x 0,4), que são
supercondutores para 0,12 x 0,25, e os espinélios Mn1x Fe2x O4 (0 x 1).
Também é possível combinar o comportamento da solução sólida em um sítio catiônico com a não
estequiometria causada por defeitos em um sítio iônico diferente. Um exemplo é o sistema La1x Srx FeO3y , com 0 x
1,0 e 0,0 e 0,5, que possui vagas nos locais de íons O2 .
As estruturas eletrônicas dos sólidos

As seções anteriores introduziram conceitos associados às estruturas e energéticas dos sólidos iônicos nos
quais foi necessário considerar arranjos quase infinitos de íons e as interações entre eles. Da mesma forma,
uma compreensão das estruturas eletrônicas dos sólidos e das propriedades derivadas, como condutividade
elétrica, magnetismo e muitos efeitos ópticos, precisa considerar as interações dos elétrons entre si e as
matrizes estendidas de íons. Uma abordagem simples é considerar um sólido como uma única molécula
enorme e estender as ideias da teoria dos orbitais moleculares introduzidas no Capítulo 2 a um número muito
grande de orbitais. Conceitos semelhantes são usados em capítulos posteriores para compreender outras
propriedades-chave de grandes arranjos tridimensionais de centros que interagem eletronicamente, como
ferromagnetismo, supercondutividade e as cores dos sólidos.
3.18 As condutividades dos sólidos inorgânicos

Pontos principais: Um condutor metálico é uma substância com condutividade elétrica que diminui com o
aumento da temperatura; um semicondutor é uma substância com condutividade elétrica que aumenta com o
aumento da temperatura.
A teoria orbital molecular de moléculas pequenas pode ser estendida para levar em conta as propriedades
dos sólidos, que são agregações de um número quase infinito de átomos. Esta abordagem é
surpreendentemente bem sucedida para a descrição de metais; pode ser usado para explicar seu brilho
característico, sua boa condutividade elétrica e térmica e sua maleabilidade.
Todas essas propriedades surgem da capacidade dos átomos de contribuir com elétrons para um “mar” comum.
O brilho e as condutividades elétricas decorrem da mobilidade desses elétrons em resposta ao campo elétrico
oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial. A alta condutividade térmica também é
consequência da mobilidade eletrônica porque um elétron pode colidir com um átomo vibrante, captar sua
energia e transferi-la para outro átomo em outro lugar do sólido. A facilidade com que os metais podem ser
deformados mecanicamente é outro aspecto da mobilidade dos elétrons porque o mar de elétrons pode se
reajustar rapidamente a uma deformação do sólido e continuar a unir os átomos.
A condução eletrônica também é uma característica dos semicondutores. O critério para distinguir entre um
condutor metálico e um semicondutor é a dependência da temperatura da condutividade elétrica (Fig. 3.60):
108
Metal
Um condutor metálico é uma substância com condutividade elétrica que diminui com o aumento da
temperatura.
104
Um semicondutor é uma substância com condutividade elétrica que aumenta com o aumento da temperatura. Supercondutor
/edadivitud–
1
nmoS
)C
1
c(
Também é geralmente o caso (mas não o critério para distingui-los) que as condutividades dos metais à
temperatura ambiente são superiores às dos semicondutores. Valores típicos são dados na Fig. 3.60. Um
isolante sólido é uma substância com condutividade elétrica muito baixa. 10–4
No entanto, quando essa condutividade pode ser medida, ela aumenta com a temperatura, como a de um Semicondutor
semicondutor. Para alguns propósitos, portanto, é possível desconsiderar a classificação “isolante” e tratar
10–8
todos os sólidos como metais ou semicondutores. Supercondutores
1 10 100 1000
são uma classe especial de materiais que possuem resistência elétrica zero abaixo de uma temperatura crítica.
T/C
Fig. 3.60 A variação da condutividade

3.19 Bandas formadas a partir de orbitais atômicos sobrepostos
elétrica de uma substância
A ideia central subjacente à descrição da estrutura electrónica dos sólidos é que os electrões de valência com a temperatura é a base da
fornecidos pelos átomos espalham-se por toda a estrutura. Este conceito é expresso mais formalmente fazendo classificação da substância como
uma simples extensão da teoria MO na qual o sólido condutor metálico, semicondutor ou supercondutor.
é tratado como uma molécula indefinidamente grande. Na física do estado sólido, essa abordagem é chamada de
aproximação de ligação estreita. A descrição em termos de elétrons deslocalizados também pode ser usada
para descrever sólidos não metálicos. Portanto, começamos mostrando como os metais são descritos em termos
banda de orbitais moleculares. Em seguida, mostraremos que os mesmos princípios podem ser aplicados, mas com
resultados diferentes, a sólidos iônicos e moleculares.
lacuna de banda
aigrenE
(a) Formação de bandas por sobreposição orbital

banda
Ponto-chave: A sobreposição de orbitais atômicos em sólidos dá origem a faixas de níveis de energia separadas por
lacuna de banda lacunas de energia.
A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos em um sólido leva a um grande número de orbitais
moleculares que estão estreitamente espaçados em energia e, portanto, formam uma rede quase contínua.
faixa de níveis de energia (Fig. 3.61). As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para
os quais não existe orbital molecular.
banda
A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos e supondo que cada átomo possui um orbital s que se sobrepõe aos orbitais s de seus
vizinhos imediatos (Fig. 3.62). Quando a linha consiste em apenas dois átomos, há um orbital molecular ligante e um orbital antiligante. Quando um terceiro átomo se junta a eles,
Fig. 3.61 A estrutura eletrônica de um sólido é existem três orbitais moleculares. O orbital central do conjunto não é ligante e os dois externos estão em baixa e alta energia, respectivamente. À medida que mais átomos são
caracterizada por uma série de bandas de adicionados, cada um contribui com um orbital atômico e, portanto, mais um orbital molecular é formado. Quando há N átomos na linha, existem N orbitais moleculares. O orbital
orbitais separadas por lacunas em energias de menor energia não possui nós entre átomos vizinhos. O orbital de maior energia possui um nó entre cada par de vizinhos. Os orbitais restantes têm sucessivamente 1, 2,... nós
onde os orbitais não ocorrem.
internucleares e uma faixa correspondente de energias entre os dois extremos.
A largura total da banda, que permanece finita mesmo quando N se aproxima do infinito (como mostrado na
Figura 3.63), depende da força da interação entre átomos vizinhos. Quanto maior a força da interação (em termos
gerais, quanto maior o grau de sobreposição entre vizinhos), maior será a separação de energia do orbital sem
nós e do orbital com todos os nós. Entretanto, qualquer que seja o número de orbitais atômicos usados para
formar os orbitais moleculares, há apenas uma distribuição finita de energias orbitais (como representado na Fig.
3.63).
Segue-se que a separação de energia entre orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero à medida que N se
aproxima do infinito, caso contrário a gama de energias orbitais não poderia ser finita. Ou seja, uma banda consiste
em um número contável, mas quase contínuo de níveis de energia.
A banda que acabamos de descrever é construída a partir de orbitais s e é chamada de banda s. Se houver
orbitais p disponíveis, uma banda p pode ser construída a partir de sua sobreposição, como mostrado na Figura 3.64.
Mais antiaderente
Mais antiaderente
0
aigrenE
Mais antiaderente
Intermediário
orbitais
Intermediário
orbitais
Mais ligação
Mais ligação 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112 ÿ
Número de átomos, N
Fig. 3.62 Uma banda pode ser considerada
Mais ligação
formada pela reunião sucessiva de átomos para Fig. 3.63 As energias dos orbitais que são
formar uma linha de átomos. N orbitais atômicos formadas quando N átomos são trazidos para Fig. 3.64 Um exemplo de banda ap em um
dão origem a N orbitais moleculares. formar um arranjo unidimensional. sólido unidimensional.
Como os orbitais p têm energia mais alta do que os orbitais s da mesma camada de valência, muitas vezes banda p banda p
há uma lacuna de energia entre a banda s e a banda p (Fig. 3.65). No entanto, se as bandas abrangem
uma ampla gama de energia e as energias atômicas s e p são semelhantes (como é frequentemente o
caso), então as duas bandas se sobrepõem. A banda d é construída de forma semelhante a partir da
sobreposição de orbitais d. A formação de bandas não está restrita a um tipo de orbital atômico e as lacuna de banda
aigrenE
bandas podem ser formadas em compostos por combinações de diferentes tipos de orbitais, por exemplo,
os orbitais d de um átomo de metal podem se sobrepor aos orbitais p de átomos de O vizinhos.
EXEMPLO 3.17 Identificando sobreposição orbital banda banda

(a) (b)
Decida se quaisquer orbitais d no titânio em TiO (com a estrutura de sal-gema) podem se sobrepor para formar uma banda.
Figura 3.65 (a) As bandas s e p de um sólido e o
Resposta Precisamos decidir se existem orbitais d em átomos metálicos vizinhos que possam se sobrepor. A Figura 3.66 intervalo entre elas. A existência ou não de
mostra uma face da estrutura de sal-gema com o orbital dxy desenhado em cada um dos átomos de Ti. Os lóbulos desses uma lacuna depende da separação dos orbitais
orbitais apontam diretamente um para o outro e se sobreporão para formar uma faixa. s e p dos átomos e da força da interação entre
De forma semelhante, os orbitais dzx e dyz se sobrepõem nas direções perpendiculares às faces xz e yz . eles no sólido. (b) Se a interação for forte, as
bandas são largas e podem se sobrepor.
Autoteste 3.17 Quais orbitais d podem se sobrepor em um metal com estrutura primitiva?
(b) O nível de Fermi

Ó
Ponto-chave: O nível de Fermi é o nível de energia ocupado mais alto em um sólido em T 0.
Ti
Em T 0, os elétrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas de acordo com o princípio
de construção. Se cada átomo fornece um elétron, então em T 0 os orbitais 2N mais baixos estão ocupados.
1
O orbital ocupado mais alto em T 0 é chamado de nível de Fermi; fica próximo ao centro da banda (Fig.
3.67). Quando a banda não está completamente cheia, os elétrons próximos ao nível de Fermi podem ser
facilmente promovidos para níveis vazios próximos. Como resultado, eles são móveis e podem mover-se
relativamente livremente através do sólido, e a substância é um condutor elétrico.
O sólido é na verdade um condutor metálico . Vimos que o critério de condução metálica é a diminuição
Fig. 3.66 Uma face da estrutura de sal-gema
da condutividade elétrica com o aumento da temperatura. Este comportamento é o oposto do que
de TiO mostrando como a sobreposição orbital
poderíamos esperar se a condutividade fosse governada pela promoção térmica dos elétrons acima do
pode ocorrer para os orbitais dxy, dyz e dzx .
nível de Fermi. O efeito concorrente pode ser identificado quando reconhecemos que a capacidade de um
electrão viajar suavemente através do sólido numa banda de condução depende da uniformidade do
arranjo dos átomos. Um átomo vibrando vigorosamente em um local é equivalente a uma impureza que
Banda vazia
perturba a ordem dos orbitais. Essa diminuição na uniformidade reduz a capacidade do elétron de viajar de
aigrenE
uma borda a outra do sólido, de modo que a condutividade do sólido é menor do que em T 0. Se pensarmos
que o elétron se move através do sólido, então teríamos dizem que foi 'espalhado' pela vibração atômica.
Este espalhamento de portadores aumenta com o aumento da temperatura à medida que as vibrações da
rede aumentam, e o aumento é responsável pela dependência inversa observada da condutividade dos Nível de Fermi
metais com a temperatura.
Ocupado
níveis
(c) Densidades de estados

Fig. 3.67 Se cada um dos átomos de N fornece
Ponto-chave: A densidade dos estados não é uniforme ao longo de uma banda: na maioria dos casos, os estados são um elétron s, então em T 0 o ½N inferior
mais densos perto do centro da banda. orbitais estão ocupados e o nível de Fermi fica
próximo ao centro da banda.
O número de níveis de energia em uma faixa de energia dividido pela largura da faixa é chamado de
densidade de estados (Fig. 3.68). A densidade dos estados não é uniforme ao longo de uma banda
porque os níveis de energia estão mais próximos em algumas energias do que em outras. Essa variação é
aparente mesmo em uma dimensão, pois – comparado com suas bordas – o centro da banda é E + dE
relativamente esparso em orbitais (como pode ser visto na Figura 3.63). Em três dimensões, a variação da
densidade de estados é mais parecida com a mostrada na Figura 3.69, com a maior densidade de estados E
próxima ao centro da banda e a menor densidade nas bordas. A razão para este comportamento pode ser
atribuída ao número de maneiras de produzir uma combinação linear particular de orbitais atômicos. Existe
apenas uma maneira de formar um orbital molecular totalmente ligado (a borda inferior da banda) e apenas
uma maneira de formar um orbital-al totalmente antiligante (a borda superior). No entanto, existem muitas Fig. 3.68 A densidade de estados é o
maneiras (em um arranjo tridimensional de átomos) de formar um orbital molecular com uma energia número de níveis de energia em uma faixa
correspondente ao interior de uma banda. infinitesimal de energias entre E e E dE.
A densidade dos estados é zero no próprio intervalo de bandas – não há nível de energia no intervalo. Em
certos casos especiais, contudo, uma banda cheia e uma banda vazia podem coincidir em energia, mas com
uma densidade de estados zero na sua conjunção (Fig. 3.70). Sólidos com esta estrutura de bandas são
banda p
chamados de semimetais. Um exemplo importante é o grafite, que é um semimetal em direções paralelas
aigrenE
às camadas de átomos de carbono.
Uma nota sobre boas práticas Esta utilização do termo «semimetal» deve ser distinguida da sua outra utilização como sinónimo
banda de metalóide. Neste texto evitamos o último uso.
(d) Isoladores
Figura 3.69 Densidades de estado típicas para duas

Ponto chave: Um isolante sólido é um semicondutor com um grande gap.
bandas em um metal tridimensional.
Um sólido é um isolante se houver elétrons suficientes para preencher completamente uma banda e se
houver uma lacuna de energia considerável antes que um orbital vazio se torne disponível (Fig. 3.71). Em
banda p um cristal de cloreto de sódio, por exemplo, os íons NCl estão quase em contato e seus orbitais de valência
3s e três 3p se sobrepõem para formar uma banda estreita que consiste em níveis 4N . Então uma
os íons também estão quase em contato e também formam uma banda. A eletronegatividade do cloro é tão
maior que a do sódio que a banda do cloro fica bem abaixo da banda do sódio, e o intervalo entre bandas é
aigrenE
de cerca de 7 eV. Um total de 8N elétrons devem ser acomodados (sete de cada átomo de Cl, um de cada
banda átomo de Na). Esses elétrons 8N entram na banda inferior do cloro, preenchem-na e deixam a banda do
sódio vazia. Como a energia do movimento térmico disponível à temperatura ambiente é kT ÿ 0,03 eV (k é
a constante de Boltzmann), muito poucos elétrons têm energia suficiente para ocupar os orbitais da banda
do sódio.
Figura 3.70 As densidades de estados em Num isolante, a banda de maior energia que contém elétrons (em T 0) é normalmente denominada banda
um semimetal.
de valência. A próxima banda superior (que está vazia em T 0) é chamada de banda de condução. No
NaCl a banda derivada dos orbitais Cl é a banda de valência e a banda derivada dos orbitais Na é a banda
de condução.
Normalmente pensamos em um sólido iônico ou molecular como consistindo de íons ou moléculas
discretas. De acordo com a imagem que acabamos de descrever, entretanto, eles podem ser considerados
banda p como tendo uma estrutura de banda. As duas imagens podem ser reconciliadas porque é possível mostrar
que uma banda completa é equivalente a uma soma de densidades eletrônicas localizadas. No cloreto de
aigrenE
sódio, por exemplo, uma banda completa construída a partir de orbitais Cl é equivalente a uma coleção de Cl discretos
íons.
banda
3.20 Semicondução
A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividade elétrica aumenta com o
Fig. 3.71 A estrutura de um isolador típico: aumento da temperatura. À temperatura ambiente, as condutividades dos semicondutores são normalmente
existe uma lacuna significativa entre as bandas intermediárias entre as dos metais e dos isolantes.
preenchidas e vazias. A linha divisória entre isoladores e semicondutores é uma questão de tamanho do band gap (Tabela 3.13); a
condutividade em si não é um critério confiável porque, à medida que a temperatura aumenta, uma
determinada substância pode ter sucessivamente uma condutividade baixa, intermediária e alta. Os valores
de band gap e condutividade que são considerados indicativos de semicondução em vez de isolamento
dependem da aplicação que está sendo considerada.
(a) Semicondutores intrínsecos

Tabela 3.13 Alguns band gaps típicos
Ponto chave: O band gap em um semicondutor controla a dependência da condutividade com a temperatura
a 298 K
através de uma expressão do tipo Arrhenius.
Material Ex./eV
Em um semicondutor intrínseco, o band gap é tão pequeno que a energia do movimento térmico resulta
Carbono (diamante) 5,47 em alguns elétrons da banda de valência preenchendo a banda superior vazia (Fig.
Carboneto de silício 3h00 3.72). Esta ocupação da banda de condução introduz lacunas positivas, equivalentes à ausência de
elétrons, na banda inferior e, como resultado, o sólido é condutor porque tanto as lacunas quanto os elétrons
Silício 1.11
promovidos podem se mover. Um semicondutor à temperatura ambiente geralmente tem uma condutividade
Germânio 0,66
muito menor do que um condutor metálico porque apenas poucos elétrons e lacunas podem atuar como
Arsenieto de gálio 1,35 portadores de carga. A forte e crescente dependência da condutividade com a temperatura decorre da
Arseneto de índio 0,36 dependência exponencial da temperatura, semelhante a Boltzmann, da população de elétrons na banda
superior.
Segue-se da forma exponencial da população da banda de condução que a condutividade de um

semicondutor deve mostrar uma dependência da forma semelhante à temperatura de Arrhenius
banda p
aigrenE
2
0
e gE / kT (3.7)
onde Eg é a largura do band gap. Ou seja, pode-se esperar que a condutividade de um semicondutor seja banda
1
semelhante a Arrhenius com uma energia de ativação igual à metade do band gap, Ea ÿ 2Eg .
Este é o caso na prática.
(b) Semicondutores extrínsecos Fig. 3.72 Em um semicondutor intrínseco, o

band gap é tão pequeno que a distribuição
Pontos-chave: semicondutores do tipo p são sólidos dopados com átomos que removem elétrons da banda de
de Fermi resulta na população de alguns
valência; Semicondutores do tipo n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda de condução.
orbitais na banda superior.
Um semicondutor extrínseco é uma substância que é um semicondutor devido à presença de impurezas

adicionadas intencionalmente. O número de transportadores de elétrons pode ser aumentado se átomos com
mais elétrons do que o elemento pai puderem ser introduzidos pelo processo denominado dopagem.
São necessários níveis notavelmente baixos de concentração de dopante - apenas cerca de um átomo por
109 do material hospedeiro - por isso é essencial atingir inicialmente uma pureza muito alta do elemento original.
banda p
Se átomos de arsênio ([Ar]4s2 4p3 ) forem introduzidos em um cristal de silício ([Ne]3s2 3p2 ), um elétron
adicional estará disponível para cada átomo dopante que for substituído. Observe que a dopagem é
substitucional no sentido de que o átomo dopante ocupa o lugar de um átomo de Si na estrutura do silício. Se
aigrenE
os átomos doadores, os átomos de As, estiverem distantes uns dos outros, seus elétrons estarão localizados
Banda doadora
e a banda doadora será muito estreita (Fig. 3.73a). Além disso, os níveis dos átomos estranhos estarão em Banda aceitadora
energia mais alta do que os elétrons de valência da estrutura hospedeira e a banda dopante preenchida está
comumente próxima da banda de condução vazia. Para T 0, alguns de seus elétrons serão promovidos
termicamente para a banda de condução vazia. Em outras palavras, a excitação térmica levará à transferência
de um elétron de um átomo de As para os orbitais vazios de um átomo de Si vizinho. A partir daí poderá
migrar através da estrutura da banda formada pela sobreposição Si-Si. Este processo dá origem à banda
(a) (b)
semicondutividade do tipo n, o 'n' indicando que os portadores de carga estão carregados negativamente
(isto é, elétrons). Figura 3.73 A estrutura de bandas em (a)
Um procedimento substitucional alternativo é dopar o silício com átomos de um elemento com menos um semicondutor tipo n e (b) um
elétrons de valência em cada átomo, como o gálio ([Ar]4s2 4p1 ). Um átomo dopante deste tipo introduz semicondutor tipo p.
efetivamente buracos no sólido. Mais formalmente, os átomos dopantes formam uma banda aceitadora vazia
e muito estreita que fica acima da banda completa de Si (Fig. 3.73b). Em T 0 a banda aceitadora está vazia,
mas em temperaturas mais altas ela pode aceitar elétrons termicamente excitados da banda de valência do
Si. Ao fazer isso, introduz buracos neste último e, portanto, permite que os elétrons restantes na banda sejam
móveis. Como os portadores de carga agora são efetivamente buracos positivos na banda inferior, esse tipo
de semicondutividade é chamado de semicondutividade do tipo p. Os materiais semicondutores são
componentes essenciais de todos os circuitos eletrônicos modernos e alguns dispositivos baseados neles são
descritos no Quadro 3.4.
QUADRO 3.4 Aplicações de semicondutores
Os semicondutores têm muitas aplicações porque suas propriedades podem ser Transistores
facilmente modificadas pela adição de impurezas para produzir, por exemplo, Os transistores de junção bipolar (BJT) são formados a partir de duas junções p –
semicondutores do tipo n e p. Além disso, as suas condutividades eléctricas podem n, em uma configuração npn ou pnp, com uma região central estreita denominada
ser controladas pela aplicação de um campo eléctrico, pela exposição à luz, pela base. As outras regiões e seus terminais associados são conhecidos como emissor
pressão e pelo calor; como resultado, eles podem ser usados em muitos dispositivos sensores.
e coletor. Uma pequena diferença de potencial aplicada entre a base e a junção
emissor altera as propriedades da junção base-coletor de modo que ela possa
Diodos e fotodiodos conduzir corrente mesmo que esteja polarizada inversamente.
Quando a junção de um semicondutor tipo p e um semicondutor tipo n está sob Assim, um transistor permite que uma corrente seja controlada por uma pequena
'polarização reversa' (ou seja, com o lado p com um potencial elétrico mais baixo), mudança na diferença de potencial e, conseqüentemente, é usado em amplificadores.
o fluxo de corrente é muito pequeno, mas é alto quando o a junção está sob Como a corrente que flui através de um BJT depende da temperatura, eles podem
'polarização direta' (com o lado p com um potencial elétrico mais alto). A exposição ser usados como sensores de temperatura. Outro tipo de transistor, o transistor de
de um semicondutor à luz pode gerar pares elétron-buraco, o que aumenta sua efeito de campo (FET) opera com base no princípio de que a condutividade do
condutividade através do aumento do número de portadores livres (elétrons ou semicondutor pode ser aumentada ou diminuída pela presença de um campo
buracos). Os diodos que utilizam esse fenômeno são conhecidos como fotodiodos. elétrico. O campo elétrico aumenta o número de portadores de carga, alterando
Diodos semicondutores compostos também podem ser usados para gerar luz, como assim a sua condutividade. Esses FETs são usados em circuitos digitais e analógicos
em diodos emissores de luz e diodos laser (Seção 24.28). para amplificar ou comutar sinais eletrônicos.
MO ZnO1–x Mn1– xO Vários óxidos de d-metal, incluindo ZnO e Fe2O3 , são semicondutores do tipo n. No caso deles, a
propriedade se deve a pequenas variações na estequiometria e a um pequeno déficit de átomos de O. Os
elétrons que deveriam estar em orbitais atômicos O localizados (dando uma banda de óxido muito estreita,
essencialmente íons O2 individuais localizados ) ocupam uma banda de condução anteriormente vazia
formada pelos orbitais metálicos (Fig. 3.74). A condutividade elétrica diminui depois que os sólidos são
aigrenE
aquecidos em oxigênio e resfriados lentamente de volta à temperatura ambiente porque o déficit de átomos
de O é parcialmente substituído e, à medida que os átomos são adicionados, os elétrons são retirados da
banda de condução para formar íons óxido. No entanto, quando medida a altas temperaturas, a
condutividade do ZnO aumenta à medida que mais oxigênio é perdido da estrutura, aumentando assim o
número de elétrons na banda de condução.
A semicondução do tipo p é observada para alguns calcogenetos e halogenetos de d-metal com baixo
(a) (b) (c)
número de oxidação, incluindo Cu2O , FeO, FeS e CuI. Nestes compostos, a perda de elétrons pode
Fig 3.74 A estrutura de bandas em (a) um ocorrer através de um processo equivalente à oxidação de alguns dos átomos metálicos, resultando no
óxido estequiométrico, (b) um óxido deficiente em aparecimento de lacunas na banda predominantemente metálica. A condutividade aumenta quando estes
ânions e (c) um óxido com excesso de ânions. compostos são aquecidos em oxigênio (ou fontes de enxofre e halogênio para FeS e CuI, respectivamente)
porque mais buracos são formados na banda metálica à medida que a oxidação progride. A
semicondutividade do tipo n, entretanto, tende a ocorrer para óxidos de metais em estados de oxidação
mais elevados, pois o metal pode ser reduzido a um estado de oxidação mais baixo pela ocupação de uma
banda de condução formada a partir dos orbitais metálicos. Assim, os semicondutores típicos do tipo n
incluem Fe2O3 , MnO2 e CuO. Em contraste, a semicondutividade do tipo p ocorre quando o metal está
num estado de oxidação baixo, tal como MnO e Cr2O3 .
EXEMPLO 3.18 Predição de propriedades semicondutoras extrínsecas
Quais dos óxidos WO3 , MgO e CdO provavelmente apresentam semicondutividade extrínseca do tipo p ou n?
Resposta O tipo de semicondutividade depende dos níveis de defeitos que provavelmente serão introduzidos, o que, por sua
vez, é determinado pelo fato de o metal presente poder ser facilmente oxidado ou reduzido. Se o metal puder ser facilmente
oxidado (o que pode ser o caso se tiver um baixo número de oxidação), então é esperada uma semicondutividade do tipo n.
Por outro lado, se o metal puder ser facilmente reduzido (o que pode ser o caso se tiver um elevado número de oxidação),
então é esperada uma semicondutividade do tipo p. Assim, o WO3 , com o tungstênio presente no alto estado de oxidação
W(VI), é facilmente reduzido e aceita elétrons dos íons O2– , que escapam como oxigênio elementar. O excesso de elétrons
entra em uma banda formada pelos orbitais W d, resultando em semicondutividade do tipo n.
Da mesma forma, o CdO, como o ZnO, perde oxigênio prontamente e é considerado um semicondutor do tipo n. Em contraste,
os íons Mg2 não são facilmente oxidados nem reduzidos, portanto o MgO não perde nem ganha nem mesmo pequenas
quantidades de oxigênio e é um isolante.
Autoteste 3.18 Prever semicondutividade extrínseca do tipo p ou n para V2 O5 e CoO.
Outras informações
3.1 A equação de Born-Mayer
Considere uma linha unidimensional de cátions A e ânions B alternados de cargas e e e separados por
uma distância d. A energia potencial de Coulomb de um único cátion é a soma
de suas interações com todos os outros íons:
e2 ÿ 22 2 ÿ 2 e2 ÿ1 1 1 ÿ
V
4 ÿÿ
ddd 2 3 ÿÿ
4 d ÿÿ
2 3 ÿ
ÿ
0 0
A soma das séries entre parênteses é ln 2, então para este arranjo de íons
2 e22 Em
V
4 d
0
A contribuição molar total de todos os íons é esta energia potencial multiplicada pela constante NA de
Avogadro (para converter em um valor molar) e dividida por 2 (para evitar contar cada interação duas
vezes):
Ne 2
V A
4 Um d 0
Mais informações 107
O fator A ln 2 é um exemplo de constante de Madelung, uma constante que representa a distribuição

geométrica dos íons (aqui, uma linha reta de separação constante). Matrizes de íons bidimensionais e
tridimensionais podem ser tratadas de forma semelhante e fornecem os valores de A listados na Tabela
3.8.
A energia potencial molar total inclui a interação repulsiva entre os íons. com d* a
Podemos modelar isso por uma função exponencial de curto alcance da forma B dd e /* ,
constante que define o alcance da interação repulsiva e B uma constante que define sua magnitude. A
energia potencial molar total de interação é, portanto,
Ne 2
V A AB dd +ed /*
4
0
Esta energia potencial passa por um mínimo quando dV/dd 0, o que ocorre em
dV Ne 2 B
A A e dd/* = 0
dd _ 4 d2 d*
0
Segue-se que, no mínimo,
N ed * 2
Be dd*/ A A
4 d2
0
Esta relação pode ser substituída na expressão por V, para dar
Ne
A
2
ÿ
d* ÿ
V 1 A
4 d ÿÿ
d ÿ
ÿ
Ao identificar V com a entalpia da rede (mais precisamente, com a energia da rede em T 0), obtemos a
equação de Born-Mayer (eqn 3.2) para o caso especial de íons com carga única. A generalização para
outros tipos de cobrança é direta.
Se for usada uma expressão diferente para a interação repulsiva entre os íons, então esta expressão
será modificada. Uma alternativa é usar uma expressão como 1/ rn com um n grande , normalmente 6 n
12, o que dá origem a uma expressão ligeiramente diferente para V
conhecida como equação de Born-Landé:
Ne 2 1 ÿ
V A ÿ1 A
4 d ÿÿ
n ÿ ÿ
A expressão semiempírica de Born-Mayer, com d* 34,5 pm determinada a partir da melhor concordância

com os dados experimentais, é geralmente preferida à equação de Born-Landé.
LEITURA ADICIONAL
RD Shannon na Enciclopédia de Química Inorgânica (ed. RB SE Dann, Reações e caracterização de sólidos. Sociedade Real de Química, Cambridge
Rei). Wiley, Nova York (2005). Um levantamento dos raios iônicos e sua (2000).
determinação.
LE Smart e EA Moore, Química do estado sólido: uma introdução.
AF Wells, Química Inorgânica Estrutural. Imprensa da Universidade de Oxford (1985). O Taylor e Francis, CRC Press (2005).
livro de referência padrão, que examina as estruturas de um grande número de sólidos PA Cox, A estrutura eletrônica e química dos sólidos. Oxford
inorgânicos. Imprensa Universitária (1987).
JK Burdett, Ligação química em sólidos. Imprensa da Universidade de Oxford (1995). Dois textos muito úteis sobre a aplicação de argumentos termodinâmicos
Mais detalhes sobre as estruturas eletrônicas dos sólidos. para a química inorgânica são:
Alguns textos introdutórios à química inorgânica do estado sólido são: WE Dasent, Energética Inorgânica. Imprensa da Universidade de Cambridge (1982).
U. Müller, Química estrutural inorgânica. Wiley, Nova York (1993). DA Johnson, Alguns aspectos termodinâmicos da química inorgânica.
AR West, Química básica do estado sólido. Wiley, Nova York (1999). Imprensa da Universidade de Cambridge (1982).
EXERCÍCIOS
3.1 Quais são as relações entre os parâmetros da célula unitária no sistema cristalino o cátion e o ânion em cada uma dessas estruturas? (b) Em qual dessas estruturas
ortorrômbico? Rb terá o maior raio aparente?
3.2 Quais são as coordenadas fracionárias dos pontos da rede mostrados na célula 3.11 Considere a estrutura do cloreto de césio. Quantos íons Cs ocupam as
unitária cúbica de face centrada (Fig. 3.5)? Confirme contando os pontos da rede e segundas localizações vizinhas mais próximas de um íon Cs?
suas contribuições para a célula unitária cúbica que uma rede centrada na face, F, 3.12 Descreva a coordenação em torno dos ânions na estrutura da perovskita em
contém quatro pontos da rede na célula unitária e uma rede centrada no corpo dois termos de coordenação com os cátions do tipo A e B.
pontos da rede.
3.13 Use regras de razão de raio e os raios iônicos fornecidos em Recurso
3.3 Quais dos seguintes esquemas para o padrão de repetição de planos
seção 1 para prever estruturas de (a) PuO2 , (b) FrI, (c) BeO, (d) InN.
compactos não são formas de gerar redes compactas? (a) ABCABC..., (b) ABAC...,
3.14 Com base na variação dos raios iônicos ao longo de um grupo, que
(c) ABBA..., (d) ABCBC..., (e)
estrutura você preveria para o FrBr?
ABABC..., (f) ABCCB...
1
de 3.15 Quais são os termos mais significativos do ciclo de Born-Haber para a formação
3.4 Determine a fórmula de um composto produzido preenchendo as 4
de Ca3N2 ?
lacunas tetraédricas com cátions X em um arranjo hexagonal compactado de ânions
A. 3.16 Ao considerar os parâmetros que mudam na expressão de Born-Mayer,
estime as entalpias de rede para MgO e AlN, dado que MgO e AlN adotam a
3.5 O potássio reage com C60 (Fig. 3.16) para dar um composto no qual todos os
estrutura de sal-gema com rede semelhante
buracos octaédricos e tetraédricos são preenchidos por íons potássio.
.
°()a
e HL NaCl kJ mol 1 3.17 Use 786 parâmetros
equação de Kapustinskii
Derive uma estequiometria para este composto.
3.6 Calcule um valor para o raio atômico do átomo de Cs com um e os raios iônicos e termoquímicos dados na seção de Recursos 1 e na Tabela 3.10,
e r(Bk4) 96 pm para calcular as entalpias de rede de (a) BkO2 , (b ) K2SiF6 e (c)
número de coordenação de 12, dado que o raio atômico empírico de Cs no metal
LiClO4 .
com estrutura CCC é 272 pm.
3.7 O sódio metálico adota uma estrutura CCC com densidade de 970 kg m3 .
3.18 Qual membro de cada par provavelmente será mais solúvel em água: (a) SrSO4
Qual é o comprimento da borda da célula unitária?
ou MgSO4 , (b) NaF ou NaBF4 ?
3.8 Uma liga de cobre e ouro tem a estrutura mostrada na Figura 3.75.
3.19 Com base nos fatores que contribuem para as entalpias da rede, coloque
Calcule a composição desta célula unitária. Qual é o tipo de treliça dessa estrutura?
LiF, CaO, RbCl, AlN, NiO e CsI, todos os quais adotam a estrutura do sal-gema, em
Dado que o ouro de 24 quilates é ouro puro, que quilates de ouro esta liga
ordem crescente de energia da rede.
representa?
3.20 Recomendar um cátion específico para a precipitação quantitativa de íons
Au carbonato em água. Justifique suas recomendações.
Cu
3.21 Preveja que tipo de defeito intrínseco tem maior probabilidade de ocorrer em (a)
Ca3N2 , ( b) HgS.
3.22 Explique por que o número de defeitos em um sólido aumenta à medida que ele é
aquecido.
3.23 Ao considerar quais íons dopantes produzem o azul das safiras, forneça uma
explicação para a origem da cor na forma azul do berilo conhecida como água-marinha.
3.24 Para quais dos seguintes compostos pode ser encontrada não estequiometria:
óxido de magnésio, carboneto de vanádio, óxido de manganês?
Fig 3.75 A estrutura do Cu3 Au.
3.25 Seria esperado que VO ou NiO apresentassem propriedades metálicas?
3.9 Usando o triângulo de Ketelaar você classificaria Sr2 Ga ((Sr) 0,95; (Ga) 1,81) 3.26 Descreva a diferença entre um semicondutor e um
como uma liga ou uma fase Zintl? semimetálico.
3.10 Dependendo da temperatura, RbCl pode existir na estrutura de sal-gema ou 3.27 Classifique os seguintes itens quanto à probabilidade de apresentarem
cloreto de césio. (a) Qual é o número de coordenação de semicondutividade do tipo n ou p: Ag2S , VO2 , CuBr.
PROBLEMAS
3.1 Desenhe uma célula unitária cúbica (a) em projeção (mostrando as alturas Demonstre, considerando duas células unitárias adjacentes, que uma rede tetragonal
fracionárias dos átomos) e (b) como uma representação tridimensional que possui centrada na face de dimensões a e c pode sempre ser redesenhada como uma rede
1 1 1 1 1
átomos nas seguintes posições: Ti em ( 2 ) e ( (0, 2 ,0, a 2 , 2 , 2 ), O em ( 2,0
2 , ), 2 ) tetragonal de corpo centrado com dimensões a/ 21/2 e c.
1 1 1 1
, célula
com2um átomo na e Ba em (0,0,0). Lembre-se que uma unidade cúbica 3.3 Desenhe uma camada de esferas compactadas. Nesta camada marque as
face, borda ou canto da célula terá átomos equivalentes deslocados pela repetição posições dos centros dos átomos da camada B usando o símbolo ÿ e, com o
da célula unitária em qualquer direção. De que tipo estrutural é a célula?
símbolo •, marque as posições dos centros dos átomos da camada C de uma
rede CFC.
3.2 Desenhe uma célula unitária tetragonal e marque nela um conjunto de pontos 3.4 Na estrutura do MoS2 , os átomos de S estão dispostos em camadas compactadas
que definiriam (a) uma rede centrada na face e (b) uma rede centrada no corpo. que se repetem na sequência AAA... Os átomos de Mo
Problemas 109
ocupe buracos com número de coordenação 6. Mostre que cada átomo de Mo está Tabelas 1.5 e 1.6. (b) Que fator impede a formação deste composto apesar da
rodeado por um prisma trigonal de átomos de S. entalpia de rede favorável?
3.5 A estrutura do ReO3 é cúbica com um átomo de Re em cada canto da célula 3.15 O número de oxidação comum para um metal alcalino-terroso é 2.
unitária e um átomo de O em cada borda da célula unitária, no meio do caminho Usando a equação de Born-Mayer e um ciclo de Born-Haber, mostre que CaCl é
entre os átomos de Re. Esboce esta célula unitária e determine (a) os números de um composto exotérmico. Use uma analogia adequada para estimar um raio iônico
coordenação dos íons e (b) a identidade do tipo de estrutura que seria gerada para Ca. A entalpia de sublimação do Ca(s) é 176 kJ mol1 .
se um cátion fosse inserido no centro de cada célula unitária de ReO3. Mostre que uma explicação para a inexistência de CaCl pode ser encontrada na
variação de entalpia para a reação 2 CaCl(s) ÿ Ca(s) CaCl2 (s).
3.6 Considere a estrutura do sal-gema. (a) Quantos íons Na ocupam as 3.16 A atração Coulombiana de cátions e ânions vizinhos mais próximos é
segundas localizações vizinhas mais próximas de um íon Na? (b) Escolha o plano responsável pela maior parte da entalpia de rede de um composto iônico.
mais próximo de íons Cl. (Dica: este plano hexagonal é perpendicular a um eixo triplo.) Com esse fato em mente, estime a ordem crescente de entalpia de rede de (a)
MgO, (b) NaCl, (c) AlN, todos os quais cristalizam na estrutura do sal-gema. Dê seu
raciocínio.
3.7 Imagine a construção de uma estrutura MX2 a partir da estrutura CsCl
pela remoção de metade dos íons Cs para deixar a coordenação 3.17 Existem dois polimorfos comuns de sulfeto de zinco: cúbico e hexagonal.
tetraédrica em torno de cada íon Cl. Identifique este MX2 Com base apenas na análise das constantes de Madelung, preveja qual polimorfo deve
estrutura. ser mais estável. Suponha que as distâncias Zn – S nos dois polimorfos sejam
idênticas.
3.8 Obtenha fórmulas (MXn ou Mn X) para as seguintes estruturas derivadas
do preenchimento de buracos em matrizes compactadas com (a) metade 3.18 (a) Explique por que os cálculos de energia da rede baseados no Born–
os buracos octaédricos preenchidos, (b) um quarto dos buracos tetraédricos A equação de Mayer reproduz os valores determinados experimentalmente com
preenchidos e (c) dois terços dos buracos octaédricos preenchidos. precisão de 1 por cento para LiCl, mas apenas 10 por cento para AgCl, dado que
Quais são os números médios de coordenação de M e X em ambos os compostos têm a estrutura de sal-gema. (b) Identifique um par de
(a) e (b)? compostos contendo íons M2 que poderiam apresentar comportamento
semelhante.
3.9 Dados os seguintes dados para o comprimento de um lado da célula unitária
para compostos que cristalizam na estrutura do sal-gema, determine os raios 3.19 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais têm probabilidade
catiônicos: MgSe (545 pm), CaSe (591 pm), SrSe (623 pm), BaSe (18h62). (Dica: para de sofrer decomposição térmica em temperaturas mais baixas? Dê seu raciocínio.
determinar o raio de Se2, suponha que Se2 (a) MgCO3 e CaCO3 (produtos de decomposição MO CO2 ). (b) CsI3 e N(CH3 )
íons estão em contato no MgSe.) 4 3
EU
(ambos os compostos contêm I3 ;
3.10 Use o mapa de estrutura da Figura 3.47 para prever os números de produtos de decomposição MII 2; o raio de N(CH3 ) 4
é muito maior
coordenação dos cátions e ânions em (a) LiF, (b) RbBr, (c) SrS, (d) BeO. Os que o de Cs).
números de coordenação observados são (6,6) para LiF, RbBr e SrS e (4,4) para 3.20 A equação de Kapustinskii mostra que as entalpias da rede são inversamente
BeO. Proponha uma possível razão para as discrepâncias. proporcionais às separações de íons. Trabalhos posteriores mostraram que uma
simplificação adicional da equação de Kapustinskii permite que as entalpias da rede
3.11 Descreva como as estruturas a seguir podem ser descritas em termos de sejam estimadas a partir do volume unitário molecular (fórmula) (o volume da célula
tipos de estruturas simples da Tabela 3.4, mas com íons complexos K2 PtCl6 , [Ni(H2 unitária dividido pelo número de unidades da fórmula, Z, que ela contém) ou da
densidade de massa (ver, por exemplo, HDB Jenkins e D. Tudela, J. Chem.Educ.,
O)6 ].[SiF6 ], CsCN.
2003, 80, 1482). Como você esperaria que a entalpia da rede variasse em função
3.12 A estrutura da calcita CaCO3 é mostrada na Fig. Descreva como essa
(a) do volume unitário molecular e (b) da densidade de massa?
estrutura está relacionada com a do NaCl.
Dados os seguintes volumes de células unitárias (todos em angstrom cúbico, Å3;
1 Å 1010 m) para os carbonatos alcalino-terrosos MCO3 e óxidos, prevêem o
2–
CO3 comportamento de decomposição observado dos carbonatos.
Ca2+
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

47 61 64 76
MgO CaO SrO BaO
19 28 34 42
3.21 Ao considerar a estrutura do sal-gema e as distâncias e cargas em torno

de um íon central, mostre que os primeiros seis termos do Na
As séries Madelung são
Fig 3.76 A estrutura do CaCO3 . 6 12 8 6 24 24

1 2 3 4 5 6
3.13 Usando o raio iônico aceito do íon amônio, prevê-se que NH4 , NH4
Discuta métodos para mostrar que esta série converge para 1,748 com
Br tenha uma estrutura de sal-gema com coordenação (6,6). No entanto,
referência a RP Grosso, JT Fermann e WJ Vining, J. Chem.
à temperatura ambiente, o NH4Br possui uma estrutura de cloreto de césio.
Educ., 2001, 78, 1198.
Explique esta observação.
3.14 (a) Calcule a entalpia de formação do composto hipotético KF2 assumindo 3.22 Explique por que níveis mais elevados de defeitos são encontrados em sólidos
em altas temperaturas e próximos de seus pontos de fusão. Como a pressão afetaria
uma estrutura CaF2. Use a equação de Born-Mayer para obter a entalpia da
rede e estimar o raio de K2 por extrapolação das tendências na Tabela 1.4 e na o número de equilíbrio de defeitos em um sólido?
seção de Recursos 1. 3.23 Considerando o efeito nas energias da rede da incorporação de um grande
As entalpias de ionização e as entalpias de ganho de elétrons são dadas em número de defeitos e as mudanças resultantes na oxidação
O número de íons que compõem a estrutura prevê qual dos seguintes C8 K enquanto a reação com bromo produz C8 Br. Supondo que as
sistemas deve apresentar não estequiometria em uma ampla faixa de x: folhas de grafite permaneçam intactas e que o potássio e o bromo
Zn1x O, Fe1x O, UO2x . entrem na estrutura da grafite como íons K e Br, respectivamente, discuta
3.24 A grafite é um semimetal com uma estrutura de bandas do se você esperaria que os compostos C8 K e C8 Br exibissem propriedades
tipo mostrado na Figura 3.70. A reação do grafite com o potássio produz metálicas, semimetálicas, semicondutoras ou isolantes.

Capitulo 3 - A Estrutura de Sólidos Simples

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e isolantes é descrita em termos desta teoria. 3.10 A racionalização das estruturas

A energética da ligação iônica

Defeitos e não estequiometria

A descrição das estruturas dos sólidos

3.1 Células unitárias e descrição das estruturas cristalinas

(a) Redes e células unitárias

Tabela 3.1 Os sete sistemas cristalinos

Sistema Relações entre parâmetros de rede Célula Simetrias essenciais

Triclínica a ÿ b ÿ c ÿ ÿ ÿ 90° abc Nenhum

Monoclínica a ÿ b ÿ c ÿ ÿ 90° 90° abc Um eixo de rotação duplo e/

Tetragonal ab ÿ c 90° ac Um eixo de rotação quádruplo

Hexagonal ab ÿ c 90° 120° a c Um eixo de rotação seis vezes maior

Cúbico abc 90° a Quatro eixos de rotação triplos

Fig. 3.2 Os sete sistemas cristalinos.

EXEMPLO 3.1 Identificando tipos de rede

Autoteste 3.1 Determine o tipo de rede de CsCl (Fig. 3.7).

A posição de um átomo em uma célula unitária é normalmente descrita em termos de coordenadas

(2r) 2 e, portanto, aquele (r 1)r, queRé

As estruturas de metais e ligas

EXEMPLO 3.5 Cálculo da densidade de uma substância a partir de uma estrutura

3.5 Estruturas não compactadas

Tabela 3.2 As estruturas cristalinas adotadas pelos metais em condições

Estrutura de cristal Elemento

Hexagonal compactado (hcp) Seja, Ca, Co, Mg, Ti, Zn

Cúbico centrado no corpo (cco) Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos

Cúbico primitivo (cúbico-P) Po

3.6 Polimorfismo de metais

QUADRO 3.1 Metais sob pressão

ferro sólido e é responsável por gerar o poderoso campo magnético do planeta. A

3.7 Raios atômicos de metais

EXEMPLO 3.6 Cálculo de um raio metálico

(a) Soluções sólidas substitutivas

1. Os raios atômicos dos elementos estão a cerca de 15% um do outro.

(b) Soluções sólidas intersticiais de não metais

CAIXA 3.2 Aços

3.9 Estruturas características de sólidos iônicos

Tabela 3.4 As estruturas cristalinas dos compostos

Estrutura de cristal Exemplo*

Antifluorita K2O , K2S , Li2O , Na2O , Na2Se , Na2S

Cloreto de césio CsCl, TlI, CsAu, CsCN, CuZn , NbO

Fluorita CaF2 , UO2 , HgF2 , LaH2 , PbO2

Perovskita CaTiO3 (distorcido), SrTiO3 , PbZrO3 , LaFeO3 , LiSrH3 , KMnF3

NiO, SnAs, UC, ScN

Rutilo TiO2 , MnO2 , SnO2 , WO2 , MgF2 , NiF2

Esfalerita (mistura de zinco) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

Espinélio MgAl2O4 , ZnFe2O4 , ZnCr2S4 _

*A substância em negrito é a que dá nome à estrutura.

Tabela 3.5 A relação da estrutura com o preenchimento de furos

Tipo de embalagem fechada Preenchimento de buraco Tipo de estrutura (exemplo)

Cúbico (ccp) Tudo octaédrico Sal-gema (NaCl)

Hexagonal (hcp) Tudo octaédrico Arseneto de níquel (NiAs); com alguma

distorção do hcp perfeito CdI2

Tudo tetraédrico Não existe estrutura: tetraédrica

Meio tetraédrico Wurtzita (ZnS)

Localização (compartilhar) Número de Número de Contribuição

Figura 3.35 (a) A estrutura da wurtzita e (b)

EXEMPLO 3.8 Determinação da estequiometria de uma estrutura preenchida com buracos

todos os sítios tetraédricos e todos os sítios octaédricos são preenchidos.

Figura 3.39 (a) A estrutura do rutilo e (b) sua

(a) (b) (c)

EXEMPLO 3.9 Determinando números de coordenação

Demonstre que o número de coordenação do íon Ti4 na perovskita CaTiO3 é 6.

Autoteste 3.9 Qual é o número de coordenação de um sítio Ti4 e do sítio O2 em rutilo?