Química Orgânica

Licenciatura em Bioquímica
2023-2024
Reações de alcenos; Oxidação
Processos Biológicos

Cristina Moiteiro
Departamento de Química e Bioquímica
Faculdade de Ciências, UL
cmmoiteiro@fc.ul.pt
 Reação de Adição a Dienos Conjugados
Adição a alcenos conjugados origina mais produtos devido à
ressonância do intermediário carbocatião alílico
Br
+ H Br Br-
Buta-1,3-dieno catião alílico + adição- 1,2
Br

Br-

Br
adição- 1,4
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 Processo Bioquímico-Adição de Eletrófilos a Alcenos
Exemplo de uma catálise em meio ácido (H+/H2O)
Um dos passos do ciclo de Krebs envolve a produção de malato a partir do fumarato.
Essencialmente este processo é a adição de água à dupla ligação do ácido fumárico
e a adição é facilitada pelo uso de uma enzima fumarato de hidratase (FHs):

Carbanião

trans-ácido fumárico ácido málico

(ácido but-2-eno-dióico)

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 Ciclo de Krebs

Ciclo de Krebs
onde ocorrem reações de:
• hidratação/desidratação
• descarboxilação
• oxidações-reduções
através de enzimas especificas

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 Processo Bioquímico-Adição de Eletrófilos a Alcenos
Nos processos metabolitos das plantas, a unidade biológica em C5- isopreno é biossintetizada pelas
plantas - percursor para a síntese de outras moléculas maiores usando as enzimas sintases

E1 -H+
OPP catião alílico E1
H isoprene
DMAPP
Dimetil alil difosfato E2
+ H2O: HO
E1: isoprene sintase
E2: metilbutenol sintase catião alílico E2
2-metilbut-3-en-2-ol
Pinus spp
OPP E1
DMAPP OPP OPP
catião alílico
HR HS

ligação E1
cauda
cabeça cabeça-cauda
OPP Unidades em C10
E1: geranildifosfato sintase
geranil PP (GPP)
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 Biossíntese de Monoterpenos (C10)
Monoterpenos acíclicos
- OPP
E OPP OPP Z
OPP
OPP = =
geranil PP (GPP)
- OPP
OPP

geranil PP
linalil PP Neril PP
(GPP)
(LPP)
(NPP)

OPP bom grupo abandonante catião

catião
geranilo
nerilo

Espécies catiónicas- carbocatiões que estão estabilizadas por ressonância -> Monoterpenos –
acíclicos e cíclicos com maior ou menor grau de oxidação e com estereoquímicas diferenciadas
ATRAVÉS DE ENZIMAS ESPECÍFICAS
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 Processo Bioquímico-Adição de Eletrófilos a Alcenos
• Exemplo, o b-mirceno é um isoprenóide biossintetizado por muitos tipos diferentes de
plantas e como é muito volátil é um intermediário na preparação de perfumes
• Uma via enzimática para a degradação do b-mirceno envolve no primeiro passo a adição
eletrofílica de água a um sistema de alcenos conjugados
ligações duplas
OH OPP Z conjugadas
(são reativas!)
H 2O
E2 OPP
b-mirceno
catião nerilo
linalol
Neril PP
(NPP) H 2O
-H+
E
H 2O OH

Z Z
NADP+

E- mirceno sintase
E1 linalol
E1- geraniol OH O
desidrogenase
E2- linalol sintase
C10- formação de monoterpenóides
β-mirceno nerol Cristina Moiteiro neral
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 Reações Biológicas -Adição de Eletrófilos a Alcenos

Muitas reações de adição eletrofílica catalisadas por

enzimas têm como reagente eletrofílico um carbocatião
que irá ser atacado pelos e- p da ligação dupla.

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 Reações Biológicas -Adição de Eletrófilos a Alcenos
- OPP
E
OPP
OPP
Monoterpenos cíclicos
a-terpineol, um componente
importante na seiva dos
geranil PP
(GPP)
pinheiros, é formado numa
reação de adição eletrofílica;
1º dá-se a saída do
=
2º Fecho do pirofosfato (bom grupo
anel abandonante) com formação
catião geranilo
de um carbocatião geranilo;
2º fecho do anel, devido ao
ataque dos e- p da lig. dupla;
H2O:
-H+
E1
3º ataque Nu- de uma
E2 O H molécula de H2O
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limoneno catião a-terpinilo a-terpineol
 Oxidação - redução
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
• Perda de eletrões • Ganho de eletrões
• Aumento do estado de oxidação • Diminuição do estado de oxidação
• Adição de OXIGÉNIO • Remoção de OXIGÉNIO
• REMOÇÃO DE HIDROGÉNIO • ADIÇÃO DE HIDROGÉNIO

q quando um composto ou elemento é:

oxidado - perde eletrões;
reduzido - ganha eletrões
q quando uma espécie é oxidada
adicionam-se átomos de O ou
removem-se átomos de Hs
q quando uma espécie é reduzida
remove-se átomos de O ou
adicionam-se átomos de Hs
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 Oxidação e redução de compostos orgânicos
A oxidação de um composto orgânico resulta num aumento do
número de ligações carbono-heteroátomo (C-O, C-N) e/ou
numa diminuição do número de ligações carbono-hidrogénio
(C-H)
A redução de um composto orgânico resulta numa diminuição do
número de ligações carbono-heteroátomo e/ou num aumento
do número de ligações carbono-hidrogénio (C-H)

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 Oxidação e redução de compostos orgânicos
O oxigénio e o azoto são mais eletronegativos do que o carbono, por isso quando um
átomo de carbono ganha uma ligação a um heteroátomo, perde densidade de eletrões e
está assim a ser oxidado.
Pelo contrário, o hidrogénio é menos eletronegativo do que o carbono, por isso, quando
um carbono ganha uma ligação a um hidrogénio, ganha densidade de eletrões e assim
está a ser reduzido.
Os termos agente oxidante e agente redutor referem-se a espécies que
são utilizados, por químicos ou pela natureza, para conseguir a oxidação
ou redução de uma variedade de compostos.

Por exemplo, no laboratório

CrO3 é um agente oxidante para oxidar um álcool secundário a uma cetona
KMnO4 e OsO4 são agentes oxidantes para oxidar alcenos a 1,2-dióis

NaBH4 é um agente redutor para reduzir cetonas (ou aldeídos) a álcoois

LiAlH4 é um agente redutor mais forte que o NaBH4
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 Oxidação de Alcenos - Hidroxilação syn
1,2-Dihidroxilação é uma reação importante de adição oxidativa dos
C=C de alcenos para obter 1,2-dióis
• O tetróxido de ósmio, OsO4, é muito usado para sintetizar 1,2-dióis,
também denominados dióis viciais (vic-dióis) ou glicóis
• Permanganato de potássio, KMnO4, também origina dióis mas em
condições de reação suave como baixa temp.;

Exemplos:
Propano-1,2-diol
Propeno (propilenoglicol)

Eteno Etano-1,2-diol
(etilenoglicol)
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 Oxidação de Alcenos - Hidroxilação syn
mecanismo

Exemplo

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 Oxidação de Alcenos - Hidroxilação syn
mecanismo

O O
Mn KO O
O O-K+ Mn OH OH
1. KMnO4, HO-, H2O 2. H2O + MnO2
CH3CH CHCH3 O O CH3CH CHCH3
frio CH3CH CHCH3
Alceno simétrico
1,2-diol ou diol vicinal
(cis ou trans)
Éster de permanganato ou glicóis

Agente Oxidante
Moderado

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 Cisão Oxidativa de Alcenos
CLIVAGEM oxidativa
• Permanganato de potássio, KMnO4/OH-/aquecimento, também
origina dióis mas como é um oxidante forte, promove a clivagem
oxidativa (quebra) da ligação C-C
Exemplo

cis ou trans-but-2-eno
ião acetato ácido acético
(ácido etanóico)

Esta reação ajuda-nos a saber a posição da ligação dupla num composto desconhecido
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Cisão Oxidativa de Alcenos - Ozonólise de Alcenos
• Clivagem oxidativa das ligações C=C com Ozono, O3
Método mais usado para localizar a dupla ligação envolve a utilização
de O3
O Ozono reage vigorosamente para formar compostos instáveis - ozonidos

alceno cetona aldeído

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 Ozonólise de Alcenos
mecanismo

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 Oxidação de Alcenos – Hidroxilação trans
Agentes oxidantes moderados- perácidos, RCO-O-OH (HO-OH)

O
+ C O O H
H 3C O + CH3COOH

Ciclohexeno Ácido percacético Óxido de Ácido acético

Ciclohexeno
ou epóxido

NaOH, H2O

OH
1
2
OH
trans-1,2-Ciclohexanodiol
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 Redução de alcenos- hidroboração-oxidação
Nucleófilos como iões HIDRETOS, H-, que adicionam aos alcenos vão introduzir átomos de H
reduzindo-os, mas como posteriormente se adiciona um agente oxidante (H2O2), portanto
produz oxidação do complexo e origina álcoois
Reagente: diborano, B2H6 ou borano em THF (BH3:THF, éter cíclico) -> muito reativo!
Hidroboração-oxidação -> regioquímica anti-Markovnikov
Carbono menos
Carbono mais substituido
substituido H H
H
H δ- H
δ+ B B H B B
H H H
2º eq 3º eq
H BH2 H H H H
H
propeno 1º eq H
H2O2, HO-
Adição Syn -> H e B adicionam do mesmo lado da ligação dupla
H2O2, HO-
Estes passos de transferência de hidreto são repetidos até todos os iões
3 OH
H- serem transferidos para os átomo de carbono com ligações duplas
3 H OH
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H
Propanol
 Hidroboração-oxidação – Reação regiosseletiva
Hidratação indireta de uma ligação dupla
• Hidroboração- Adição de átomo de Boro e átomo de H ao C=C-> anti-Markovnikov
• Oxidação e hidrólise do intermediário alquilborano originando o álcool e ác. bórico
Exemplo: 1ª reação - hidroboração

átomo de Boro liga-se CH3

BH3 H CH3

ao C menos substituído THF H Adição anti-MarkovniKov

da ligação dupla H B adição syn
1-metilciclopenteno H H do mesmo lado

2ª reação - oxidação

H CH3
H2O2 H CH3
H
HO- H Ácido bórico
B +
H H OH
intermediário alquilborano 2-metilciclopropanol
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