Aula 09 - Fis.

III C

ˆ Livre caminho médio

ˆ Distribuição de velocidades das moléculas

A. Livre Caminho médio

Porque o cheiro de algum material leva bastante tempo

para se dissipar sendo que as velocidades médias dos
gases, como vimos, é extremamente alta?
As colisões das moléculas do gás entre si fazem com
que a dissipação de algum gás seja de velocidade bem
menor que as velocidades médias quadráticas das
moléculas que compoem o gás. As velocidades não
são direcionadas!
O livre caminho médio, λ, é a média das distâncias
que uma molécula percorre sem se chocar com ne-
nhuma outra molécula.
As moléculas possuem um tamanho efetivo que com-
preende as nuvens eletrônicas e também outras moléculas
que compoem o solvente. Consideraremos, então, que
as moléculas possuem um diâmetro d e interagem so-
mente ao se chocar.
Quanto maior d, menor o livre caminho médio e vice-
versa. Quanto maior a concentração de moléculas n do
gás, também, menor o livre caminho médio.

* Quanto menor d maior λ ,

* Quanto menor n maior λ .

Podemos pensar que uma molécula tem diâmetro 2d

se as outras as quais vai se chocar não tem diâmetro
nenhum.

ˆ Esquema de volume excluı́do: duas moléculas de

diâmetro d → uma de diâmetro 2d e outra de raio
zero.

Podemos agora pensar em uma esfera de raio d var-

rendo uma região (percorrendo ∆x) e se chocando
com partı́culas pontuais, de diâmetro nulo.

ˆ Esquema de volume varrido: cilı́ndro de raio d.

O número de choques com outras moléculas é o

número de moléculas dentro desse cilı́ndro. Logo,

Nc = nπd2 ∆x ,
 2

∆x
Considerando que v = ∆t podemos dizer que

Nc = nπd2 v∆t ,

onde v é a velocidade da molécula de gás. Como não

podemos determinar esse valor, utilizamos a veloci-
dade média quadrática, vrms . Logo,

Nc = nπd2 vrms ∆t .
Mas, para obter o número correto de choques, deve-
mos considerar a velocidade quadrática média relativa
entre as moléculas.

~vrel = ~v − ~v 0 → vrel
2
= v 2 + v 02 − 2vv 0 cos θ ,
2
< vrel >=< v 2 > + < v 02 > −2 < v >< v 0 >< cos θ > .
Mas < cos θ >= 0. Sendo < v 2 >=< v 02 >, temos que
2
< vrel >= 2 < v 2 > .

rel
√
vrms = 2vrms .
Logo,
√
Nc = nπd2 2vrms ∆t ,
O livre caminho médio, λ, é a distância percorrida
dividido pelo número de choques:

∆x ∆x 1
λ= = √ .
Nc ∆t nπd2 2vrms
Mas, vimos que ∆x/∆t = v, onde, no caso, devemos
usar a velocidade média quadrática. Então:
1
λ= √ .
nπd2 2
Exemplo:

Qual o livre caminho médio de moléculas de oxigênio a

uma temperatura T = 300 K e uma pressão P = 1 atm?
d = 2, 9 Å.

Sabemos que:
P V = N KB T → N/V = n = P/kB T .
Então:
kB T (1, 30 × 10−23 J/K)300K
λ= √ = √ ,
P πd2 2 1, 01 × 105 Pa π(2, 9 × 10−10 m)2 2

λ = 1, 03 × 10−7 m .
Dividindo λ/d, vemos que é ≈ 355 vezes maior que o
diâmetro efetivo da molécula!
 3

B. Distribuição de velocidades das moléculas

Considere um experimento. Se temos muitas medidas,

podemos obter a média dessas medidas fazendo:

v1 + v2 + v3 + v4 + ... + vN
< v >= ,
N
onde N é o número de medidas.
Medimos: v1 = 5 m/s, v2 = 7 m/s, v3 = 5 m/s,
v4 = 4 m/s e v5 = 5 m/s, por exemplo.

5+7+5+4+5
< v >= .
N

1 3 1
< v >= 4+ 5+ 7 .
N N N
Nesse caso, a medida 5 m/s tem um peso diferente
perante as outras medidas, representado pelo número
3/N em frente a medida.

ˆ Gráfico de P (v) para o caso do exemplo.

Digamos que saibamos como esse peso é dado para

medidas contı́nuas através de uma função peso de-
nominada função distribuição, P (v).
No caso de uma quantidade contı́nua, podemos ex-
pressar a média através da integral:

Z
< v >= vP (v)dv ,

onde P (v) é a função distribuição dessa quantidade e

a integral deve ser realizada no intervalo de todos os
valores.
A fração de uma determinada medida pode ser dada
pelo coeficiente nos casos anteriores.
No caso de uma quantidade contı́nua, temos que
definir um intervalo para obter a fração de medidas
nesse intervalo:

Z b
fração = P (v)dv .
a

No final do século XIX, Maxwell obteve a função dis-

tribuição para o módulo das velocidades de um gás:

M 3 2 − M v2
P (v) = 4π( ) 2 v e 2RT ,
2πRT

onde M é a massa molar do gás, R é a constante dos

gases e T é a temperatura.
 4

A velocidade média pode ser obtida pela integral:

Z ∞ r
8RT
< v >= vP (v)dv = .
0 πM

A velocidade quadrática média é dada por:

Z ∞
3RT
< v 2 >= v 2 P (v)dv = ,
0 M

q
3RT
logo, vrms = M .

A velocidade mais provável é a velocidade em que a

distribuição é máxima:

2RT
vP = .
M
ˆ Algumas poucas moléculas podem ter velocidades
muito altas.
 5

I. PROBLEMA 1

Um cilı́ndro de O2 é mantido a temperatura ambi-

ente, 300 K. Qual a fração das moleculas que possuem
velocidade entre 599 e 601 m/s? A massa molar do O2 é
0, 03 kg/mol.