Peneiras Moleculares: Sntese e Aplicaes

2. Estruturas das Peneiras Moleculares

Dilson Cardoso Eliezer Ladeia Gomes Leandro Martins
Rio de Janeiro, 23-25 de novembro de 2005

1/40

Introduo
Qumica do silcio
Tabela peridica: Grupo IVA Distribuio eletrnica: 1s22s22p63s23p2 Possibilidades de ligao e construo de estruturas similar ao carbono

grafite

diamante

bucky-ball

slica

2/40

Introduo
Silicatos
Si + O = 75% da crosta terrestre Constituem mais de 95% de todas as rochas (SiO4): carga -4 Compartilhamento pelos tomos de oxignio dos vrtices

O O O

Si

3/40

2.1. Peneiras Moleculares Definio e Classificao IUPAC

Peneiras moleculares so slidos com porosidade definida e com capacidade de distino de molculas por suas dimenses e geometrias.

Zelitas

IUPAC** Slidos Microporosos: DP 2 nm Slidos Mesoporosos: 2 nm < DP 50 nm Slidos Macroporosos: DP > 50 nm onde DP o dimetro de poro.

Slidos Porosos Convencionais

Famlia M41S*

Carvo Ativo

Slidos Macroporosos Ordenados

DIMETRO DE Dimetro dePORO / nm / nm Poro

* Famlia M41S: materiais mesoporosos ordenados, incluindo a MCM-41, MCM-48 e MCM-50.

[1] WEITKAMP, J. Solid State Ionics, v. 131, p. 175-188, 2000. [2] http://sbqensino.foco.fae.ufmg.br/uploads/586/peneiras.pdf ** IUPAC: INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY

4/40

Zelitas
1. Zelitas (Definio): Aluminossilicatos cristalinos, peneiras moleculares microporosas, de origem sinttica ou natural, materiais microporosos (< 20 ) e com estrutura tridimensional bem definida. So representadas quimicamente pela frmula M2/nO-Al2O3-ySiO2-wH2O, onde n a carga do ction, y 2 e w a gua contida nas cavidades. 2. Caractersticas gerais das Zelitas: Dimetro de poro: 2 (ABW) a 20 (JDF-20) Dimetro das cavidades: 6 a 12 Superfcie interna: vrias centenas de m2/g Capacidade de troca inica: at 650 mmol / 100g Capacidade de adsoro: at 0,40 cm3/g Estabilidade trmica: at 1100 C Densidade mdia: 2,945 g/ cm3 (sl.); 1,390 /cm3 (aparente)
[1] Giannetto,G., Zeolitas- Caract., prop. e aplicaciones industriales, Ed. EDIT, Venezuela, 1990, 170 p, 5/40

Nomenclatura IZA*
ABW AFT ATT ACO AFX ATV CDO DFT FAU ITH LTA MOR NSI RRO SBS STF VET AEI AFY AWO CFI DOH FER ITW LTL MSO OBW RSN SBT STI VFI AEL AHT AWW CGF DON FRA IWR LTN MTF OFF RTE SFE STT VNI AEN ANA BCT CGS EAB GIS IWW MAR MTN OSI RTH SFF TER VSV AET APC BEA CHA EDI GIU JBW MAZ MTT OSO RUT SFG THO WEI AFG APD BEC -CHI EMT GME KFI MEI MTW OWE RWR SFH TON -WEN AFI AST BIK -CLO EON GON LAU MEL MWW -PAR RWY SFN TSC YUG AFN ASV BOG CON EPI GOO LEV MEP NAB PAU SAO SFO UEI ZON AFO ATN BPH CZP ERI HEU LIO MER NAT PHI SAS SGT UFI AFR ATO BRE DAC ESV IFR -LIT MFI NES PON SAT SOD UOZ AFS ATS CAN DDR ETR ISV LOS MFS NON RHO SAV SOS USI

Exemplos: LTA = Linde Type A (Zelita A) FAU = Faujasita (Zelita Y) MOR = Zelita Mordenita MFI = Mobil Five (Zelita ZSM-5) FER = Zelita Ferrierita *BEA = Zelita Beta 165 estruturas at o momento !

CAS DFO EUO ITE LOV MON NPO -RON SBE SSY UTL

* IZA: International Zeolites Association

6/40

2.2. Classificao das Zelitas

7/40

Classificao das Zelitas

Como a composio qumica das zelitas muito varivel, diversas classificaes surgiram com base em sua topologia (estrutura 3D).
(1) (2) (3) (4) (5) (6) Mineralgica (1837) Meyer (1968) Densidade da rede (1980) Dimetro de poros (1980) Gentica (1983) Estrutura (SBU) (1988)

Classificao

[1] Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381394, 2001. [2] IZA: International Zeolites Association [3] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos, 1978, 5 reimp.da 1 ed., 6428/40 p.

Classificao Mineralgica [1, 2]

Nesossilicatos
SiO4 isolados
Minerais: olivina, kyanita, garnet

Inossilicatos
Cadeia Simples SixO(3x)
Minerais: piroxnio e piroxenides

Sorossilicatos
Si2O7 isolados
Mineral: epdoto

Cadeia Dupla (Si4O11)

Minerais: anfiblio

Ciclossilicatos
Ciclos (SixO(3x)) isolados
Minerais: berilo e turmalina

Filossilicatos (Si2O5)
Minerais: argilas, micas, serpentina (asbestos)

Tectossilicatos
Redes tridimensionais
Minerais: quartzo, feldspatos, zelitas

Zelitas !!!

[1] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos, 1978, 5 reimp.da 1 ed., 642 p. [2] http://webmineral.com/danaclass.shtml

9/40

Classificao de Meier [1]

8 unidades secundrias de construo (SBU)

[1] W.M. Meier, Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind., Londres, 1968, p. 10.

10/40

Classificao de Zelitas pela Densidade de Rede

Distribuio das densidades de rede (nmero de tomos T / 1000 3)

[1]J.B. Nagy, Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192. 11/40

Classificao pelo Dimetro dos Poros

[1] W.M. Meier e D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structures Types, 4 ed. Revisada, Elsevier, Londres, 1996. [2] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm

12/40

Classificao pelo Dimetro dos Poros

12

Molcula ( A n g s t r o m s )

VPI

CLO

10 8 6 4 2 0 0
Ca-LTA K-LTA MFI AFE FAU

TBAF TBA 1,3,5-TMB p-Xil n-C6H14 H2O

SOD

Poro
mdios

8 10 12 14 (Angstroms)
extra-grandes

16

18

pequenos

grandes

Peneiramento: Relao entre o dimetro de poros e molculas

13/40

Classificao pelo Dimetro dos Poros

extragrande

14/40

Comparao entre os Dimetros dos Poros

Poros de Zelitas Estrutura

Abertura de Poro

15/40

Classificao Gentica das Zelitas

Mdulos genticos responsveis pela formao de zelitas.

[1] J.L. Guth e P. Caullet, J. Chem Phys. 83 (3) (1986) 155.

16/40

Classificao pela Unidade Secundria de Construo (SBU)*

Cavidade cubo-octaedro truncado

Cavidade : 11-edro

Cavidade ou sodalita octaedro truncado

Supercavidade (26 faces)

Cavidade : 18-edro

* Secondary Building Units

[1] A. Dyer, An Introduction to Zeolite molecular Sieves, Ed. Wiley, Chichester, EUA, 1988.

17/40

Variedade de estruturas x SBU: sodalita

sodalita ou cavidade

emt
[1] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm [2] J.B. Nagy, Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192. 18/40

Variedade de estruturas x SBU: Cavidade

(a) Ofretita (b) Erionita

19/40

2.3. Propriedades das Peneiras Moleculares Microporosas

Descrio de Zelitas Importantes

http://www.iza-structure.org/databases/

20/40

LTA (Zelita A)
Caractersticas:
Densidade de Rede: 14,2 T/10003 Nro de membros nos Anis(# tomos T): 8 Sistema de canais: 3 - dimensional SBU: 8 4-4 6-2 6 1-4-1 4 SiO2/Al2O3 (tpicas): 2 4 (ZK-4); 4 6 (Alfa) 6 4

3a5

Cavidade cubo-octaedro truncado

Em (a) molculas lineares so adsorvidas pela zelita A, mas o volume excessivo da molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b). 21/40

LTA (Zelita A)
Aplicaes: -Catlise: reaes que envolvem pequenas molculas - Adsoro e troca inica

Zelita 3A, 4A e 5A: O nmero denota o tamanho do poro (em ) A letra denota o tipo de estrutura (zelita A ou LTA) 3A: ction compensador de carga: Na+ 4A: ction compensador de carga : K+ 5A: ction compensador de carga: Ca2+

22/40

FAU (Zelitas X e Y)
Caractersticas:
Densidade de Rede: 13,3 T/10003 Nro de membros nos Anis (# tomos T): 12 6 4 Sistema de canais: 3 - dimensional SBU: 6-6 6-2 6 4-2 1-4-1 4 Si/Al (tpicas): 1 1,5 (Zelita X); > 1,5 (Zelita Y) 16 posies S(I) S(I) = centro dos prismas hexagonais 32 posies S(I) 32 posies S(II) 32 posies S(II) 48 posies S(III)

7,4

12
S(II) = situados dentro da cavidade sodalita, simtricos aos stios S(II) em relao ao plano das faces hexagonais S(I) = dentro das cavidades sodalita e prximos a base dos prismas hexagonais S(II) = situados no mesmo eixo que os stios S(I), mas localizados na supercavidade 23/40 S(III) = dentro da supercavidade, acima da face quadrada da cavidade sodalita

FAU (Zelitas X e Y)

Supercavidade (26 faces)

24/40

MFI (Zelita ZSM-5)

[010]

Caractersticas:
Densidade de Rede: 18,4 T/10003 Nmero de membros nos Anis (# T Atoms): Sistema de Canais: 3 - dimensional SBU: 5-1 Si/Al (tpicas): 11 - 10 6 5 4

[100]

[100]

[010]

Sistemas de canais da MFI [1] Argauer, R.J.; Landolt, L. U.S. Patent 3.702.886, 1972.
[2] C.S. Cundy, P. A. Cox, Microp.Mesop.Mat., 82 (2005) 178

25/40

MFI (Zelita ZSM-5)

5,1 x 5,5

5,3 x 5,6

26/40

MFI (Zelita ZSM-5)

[1] http://192.207.64.1/field_research/Zeolite_page1.htm [2] http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html

27/40

MFI (Zelita ZSM-5)

Benzeno (5,4 ) Ciclo-hexano

http://www2.dekker.com/sdek/abstract~content=a713557614~db=enc http://www.ccp5.ac.uk/infoweb/wsmith3/html/BenzeneZSM5/sld005.htm

28/40

MOR (Zelita Mordenita)

Caractersticas:
Densidade de Rede: 17 T/10003 Nro de menbros no Anel (# T Atoms): Sistema de Canais: 1 - dimensional SBU: 5-1 Si/Al : 5 12 8 5 4

Canal 12R normal a [001]

[001]

[001]

http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html

29/40

MOR (Zelita Mordenita)

7,0 x 6,5 SAR=10

2,6 x 5,7 SAR=20

[1] F. A. M. Escobar, M.S. Batista, E. A. Urquieta-Gonzlez, Qum. Nova, May/June 2000, vol.23, no.3, p.303-306. [2] http://www.tricat-zeolites.de/english/themen/ih4b/mordenites.html [3] http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html

30/40

FER (Zelita Ferrierita)

Caractersticas:
Densidade de Rede: 17,6 T/10003 Nro de membros no anel (# tomos T): Channel system: 2 - dimensional SBU: 5-1 10 8 6 5

[001]

[100]

[010]

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm

31/40

FER (Zelita Ferrierita)

http://www.kimb.or.kr/gal5_1.htm

32/40

MWW (Zelita MCM-22)

Caractersticas:
Densidade de Rede: 15,9 T/10003 Nro de membros nos anis (# tomos T): Sistema de Canais: 2 - dimensional SBU: 1-6-1 e 6-1 (1:4) [001] 10 6 5 4

Grande Cavidade
[1] S.B.C Pergher, A. Corma, Quim. Nova, Vol. 26, No. 6, 828-831, 2003

33/40

MWW (Zelita MCM-22)

[001]

Micrografia (MEV) de uma amostra do zelita MCM-22, com razo SiO2/Al2O3=80, preparado em tratamento hidrotrmico esttico.Aumento 5000 vezes. Craqueamento do n-decano http://pcserver.iqm.unicamp.br/~lolly/mcm22.htm

34/40

BEA (Zelita Beta)

Caractersticas:
Densidade de Rede: 15,3 T/10003 Nro de Membros no Anel (# tomos T): Sistema de canais: 3 - dimensional SBU: somente combinaes Si/Al 16 12 6 5 4

[100]

Interseco dos canais, normal a [001]

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas_pdf/BEA.pdf

35/40

BEA (Zelita Beta): Polimorfos

100% Pol-B

Polimorfo A

Polimorfo B

100% Pol-A

Polimorfo C
http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/beta.pdf

36/40

BEA (Zelita Beta) : Defeitos

Deslocamento da camada => defeito (4) (3) (2) (1) [001] Seqncia de empilhamento Formao dos poros [100]

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/data/pictures/BEA_stack_mod.html

37/40

BEA (Zelita Beta): Polimorfos e Defeitos

Defeitos de empilhamento Modelo simulado dos defeitos gerados

Domnio Polimorfo B

Esquema dos polimorfos

[1] http://ch-www.st-andrews.ac.uk/em/F204.html [2] P. A. Wright, W. Zhou, J. Perez-Pariente, M. Arranz, J. Am. Chem. Soc., 127, 494-5(2005)].

Polimorfos A e B gerando defeitos de empilhamento

38/40

Similaridade Estrutural e Polimorfismo

12 membros

10 membros

39/40

Polimorfismo SSZ-31

R.F. Lobo, J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 16, 1997 , 3739

40/40

Fim Parte 1

41/40

BACKUP

42/40

43/40

MEL (Zelita ZSM-11)

Densidade de Rede: 17,4 T/10003 Nro de membros nos anis (# tomos T): 10 8 6 5 4 Sistema de Canais: 3 - dimensional SBU: 5-1 [100]

Caractersticas:

Canais retos elpticos (5,1 x 5,6 )

Canais aprox. circulares (5,4 x 5,6 )

http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html A.J.S. Mascarenhas, E.C. Oliveira, H.O. Pastore,Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola, Edio especial Maio 2001 44/40

MEL (Zelita ZSM-11)

i-butano n-butano

Comparao entre atividades catalticas da ZSM-11 (MEL) e ZSM-5 (MFI).

45/40

46/40

http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/preparazione.htm

47/40

Zelitas: Alguns exemplos

Zelita L

Zelita ZSM-12

Zelita Beta

Zelita A

Zelita ZSM-5 Zelita Y Zelita Ferrierita

48/40

49/40

http://www.ngoc.am/ngos/SHIRAK/agriculture.htm

50/40

Beta : Typical Applications: Alkylation Oligomerisation Denitrification Catalytic Cracking

Polimorfo C
http://www.icmab.es/org/highlights/detalle/cristalografiaC.htm

51/40

52/40

53/40