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Pigmentos naturais

Classificação
• Classificação de acordo com a estrutura
química:
 Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica
 Isoprenóides
 Flavonóides
 Betalaínas
 Taninos
 Pigmentos quinoidais
 Riboflavina

1. Compostos heterocíclicos com
estrutura tetrapirrólica
• Denominados metaloporfirinas
• Principais pigmentos:
– Clorofilas
– Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
2

1

N

8

M

N
7

3

4

N

6

Metaloporfirina (onde M é um metal)

N

5

1.1. CLOROFILA
• Cor verde dos vegetais
• Essencial ao processo de fotossíntese
(fotorreceptor)
• Encontra-se como suspensão coloidal nas
célula de cloroplastos, associada com
carotenóides, lipídeos e proteínas
• Diferenças de cor → presença de outros
pigmentos associados
• Frutas → maturação → degradação da clorofila

Estrutura química .

Derivados da Clorofila Derivado Estrutura Fitol Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39) Forbina Porfirina + anel C9-C10 Feoforbídeo Clorofila sem Mg2+ e sem fitol Feofitina Clorofila sem Mg2+ e com H+ Fitina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2+ Clorofilina Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da hidrólise do éster fitílico .

Propriedades Químicas • • • • • pH Aquecimento Presença de luz e oxigênio Presença de metais bivalentes Enzimas .

0 fitol Alteração de cor das clorofilas em função do pH .Efeito do pH OH.6 Clorofila Clorofila verde verde fitol Mg2+ Clorofilida Clorofilida verde verde H+ (forte) pH<3 Feofitina Feofitina Verde-castanho Verde-castanho Mg2+ fitol H (fraco) pH= 4-6 + Mg 2+ Feoforbídeo Feoforbídeo Verde-castanho Verde-castanho OH(fraco) pH ≤ 8.0 H+ (fraco) pH= 4 .(fraco) pH ≤ 8.

.

Aquecimento Clorofila + proteínas CALOR Desnaturação das proteínas Clorofila desprotegida Ação do H+ do meio Mg2+ Feofitina .

processamento → extração do pigmento do tecido → fotodegradação Catabólito Clorofila incolor O2 .Presença de Luz e O2 • Forma viva está protegida – lipídeos e carotenóides associados • Senescência.

Presença de Metais bivalentes Mg2+ Cu2+ ou Zn2+ Mg2+ Cu2+ ou Zn2+ Formação de complexos cor verde brilhante e estáveis em meios ácidos do que alcalinos .

Enzimas • Degradação que ocorre durante maturação Clorofila Feofitina Clorofilase (estearase) fitol Clorofilidas fitol Feoforbídeo Clivagem da porfirina Catabólito incolor não fluorescente Catabólito incolor fluorescente dioxigenase .

Preservação da cor • Processamento → perda de cor em meio ácido • Métodos que evitam formação de cor verde castanho em hortaliças e frutas: – Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou tampões como fosfato e citrato) – Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa temperatura retardam ação enzimática .

Pigmentos Heme • Cor vermelha da carne → presença de 2 cromoproteínas • Grupo prostético → heme (ferro) → Complexam oxigênio O2 • Cromóforo responsável → Metaloporfirina – Hemoglobina – encontradas no sangue e hemáceas – Mioglobina – encontradas na carne .1.2.

org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.Estrutura A diferença da mioglobina para hemoglobina é o grupo protéico: .Mioglobina 17000Da • http://upload.Hemoglobina 67000Da .wikimedia.gif .

Estrutura da Mioglobina Globina CH2CH2COOH H 3C N H2C=HC N H 3C Fe CH2CH2COOH 2+ N CH3 N CH3 H2C=HC OH2 Globina: proteína de baixo peso molecular que envolve a molécula de mioglobina .

– tipos de ligantes ao grupo heme.Cor e características químicas • A cor da carne é determinada: – pelo estado químico da mioglobina. – conformação da globina presente. – seu estado de oxidação. .

O2 redução e + O 2 Globina N 2+ N Fe N O2 N N Oximioglobina (vermelho) .Esquema de alteração de cor da mioglobina Globina N oxidação 2+ N Fe N OH2 Globina N 3+ N Fe N redução N OH2 Metamioglobina (marrom) Mioglobina (vermelho púrpura) + O2 oxidação .

.

o íon ferroso Fe 2+ oxida-se a um íon férrico Fe3+ formando metamioglobina desnaturada e a carne adquire a cor marrom . Assim.Reações na carne • O2 em baixas concentrações favorece a formação da oximioglobina • Na ausência de O2 a reação é deslocada para formação da mioglobina • O aquecimento desnatura a globina (agente protetor).

Produtos Curados • Adição de nitrito e/ou nitrato na carne – Evita desenvolvimento de bactérias patogênicas do gênero Clostridium – Confere à carne cor rósea NO + mioglobina → nitrosomioglobina (óxido nitroso) (cor rosa escuro) .

No entanto. NO 2. retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a consequente produção da enterotoxina • O nitrato não apresenta atividade bacteriostática. por sua vez. o nitrato pode ser convertido à nitrito pelas bactérias da carne • O nitrito é mais tóxico que o nitrato. que.• O nitrito se reduz a óxido nitroso.em altas concentrações interage com aminas secundárias e ternárias formando nitrosaminas (cancerígenas) .

Reações envolvidas NaNO3 bactérias (nitrato) NaNO2 2 NaNO2 + O2 (nitrito) HNO2 + NaOH (nitrito) (ácido nitroso) 3 HNO2 2 NO + H2O + HNO3 (ácido nitroso) (óxido nitroso) NO + mioglobina Nitrosomioglobina + calor nitrosomioglobina (rosa .escuro) nitrosohemocromo (rósea) .

O2 N O2 N oximioglobina (vermelho) Mioglobina (vermelho púrpura) oxidação oxidação redução redução e + O 2 Globina N NO Globina N 3+ N Fe N OH2 3+ N OH2 2+ N Fe N ON N Metamioglobina desnatuada (marrom) redução + NO Globina N desnaturada N Fe N Metamioglobina (marrom) oxidação Globina N calor N Nitrosomioglobina (vermelho) (rosa .escuro) Globina N desnaturada 2+ N Fe N N ON Nitrosohemocromo (rosa) .Globina N + O2 2+ N Fe N OH2 2+ N Fe N .

Compostos de Estrutura Isoprenóide • Pigmentos denominados de CAROTENÓIDES • Cor varia de amarelo para vermelho • Ocorrência em vegetais (animais não sintetizam) .2.

Estrutura • Estrutura básica: 8 unidades de isopreno unidas de tal forma que os dois grupos metílicos centrais ficam separados por CH três carbonos 2 H2C CH3 isopreno Licopeno (carotenóide) .

carboxila e cetona luteína . metoxila.• Grupos de carotenóides: – Carotenos: estrutura constituída por C e H licopeno – Xantofilas: derivados obtidos por oxidação com formação de grupos hidroxila.

Precursores da Vitamina A • Também conhecido como pró-vitamina A • São carotenóides que contém a estrutura cíclica da βionona .

• α – caroteno possui 1 molécula de próvitamina A (retinol) • β – caroteno possui 2 moléculas de próvitamina A (retinol) H3C H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 caroteno H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3  .caroteno CH3 H3C CH3 .

0 – 7.Propriedades • Carotenóides são compostos: – Lipofílicos – Moderadamente estáveis ao calor – Perdem a cor por oxidação (principal causa de degradação) – Facilmente isomerizados por calor. ácido e luz – Estáveis na faixa de pH da maioria dos alimentos (pH 3.0) .

e estes.– Enzimas catalisam a degradação oxidativa por mecanismos indiretos. Enzima catalisa produção de peróxidos. reagem com os carotenos – Propriedades antioxidantes .

3. FLAVONÓIDES • Compostos heterocíclicos com oxigênio • Classe de pigmentos encontrados em vegetais • Estrutura básica: .

petunidina e malvidina. cianidina. Antocianinas • Pigmentos encontrados somente em vegetais • Pigmentos encontrados em frutas e flores • As cores variam do vermelho intenso ao violeta e azul • Antocianinas que ocorrem na natureza: pelargonidina. .3. delfinidina.1. peonidina.

Estrutura • Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium) R1 OH O + + HO O R2 OH OH Íon Flavilium Antocianidinas .

peonidina.• Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem naturalmente: pelargonidina. petunidina e malvidina . delfinidina. cinidina.

• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares e geralmente contém ácidos ligados aos açúcares .

uvas A estrutura da molécula antocianina apresenta um efeito pronunciado na intensidade e estabilidade da cor.Antocianinas em alimentos Antocianina R1 R2 λmax. (nm) Ocorrência Pelargonidina H H 520 Morango. amora Cianidina OH H 535 Jabuticaba Delfinidina OH OH 546 Berinjela Malvidina OCH3 OCH3 542 Uvas Peonidina OCH3 H 535 Cereja. para comprimentos de onda mais longos. O aumento do número de grupos hidroxilas converte o comprimento de onda de absorção máxima da antocinina. e sua cor muda de laranja para azulavermelhado. .

ácido ascórbico. processamento e estocagem de alimentos. temperatura.Estabilidade de cor • As antocianinas são pigmentos instáveis. enzimas. • A degradação é influenciada pelo pH. apresentam maior estabilidade em condições ácidas. dióxido de enxofre. • A sua degradação pode ocorrer durante a extração do vegetal. íons metálicos (Fe) .

base quinoidal (A). quatro estruturas de antocianinas existem em equilíbrio: cátion flavilium (AH+).Efeito do pH • O íon flavilium é muito reativo • A estabilidade depende de reações nos radicais 2 e 4 • Apresentam natureza anfótera devido à presença de um íon oxônio adjacente ao carbono 2 • Em meios ácidos e neutros. pseudobase carbinol (B) e chalcona (C) .

13 Cor amarelo pálida .pH=3.0 Incolor pH 12 .0 Cor púrpura claro pH > 9.0 Cor vermelha pH > 6.0 Cor azul escuro pH < 6.

e a chalcona é uma dicetona instável que é facilmente hidrolisada. devido à substituintes na posição 3. de forma irreversível.0) • Antocianidinas são menos estáveis que antocianinas. na modificação de cor • Coloração pouco intensa em pH > 4.• pH exerce papel importante no equilíbrio entre as formas de antocianinas e. .0 • Corantes de antocianinas são pouco usados por terem coloração intensa em pH baixo (pH<4. conseqüentemente.

• No aquecimento o equilíbrio desloca-se para a forma chalcona • Uso de altas temperaturas destrói as antocianinas. A velocidade de degradação também influenciada pelo O2. pH e estrutura do pigmento. Recomenda-se a utilização de tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo tempo) .Efeito da Temperatura • A estabilidade das antocianinas é muito afetada pela temperatura.

• Na presença de O2 as antocianinas escurecem. • Preservação do pigmento: substituir o O 2 por atmosferas ricas em nitrgênio ou vácuo. .Efeito do Oxigênio • A natureza insaturada da estrutura das antocianinas torna-as suscetível ao oxigenio molecular.

• A adição de ácido ascórbico em produtos de frutas promove a perda de cor e redução do valor nutricional.Efeito do Ácido Ascórbico • As antocianinas interagem com o ácido ascórbico e se destroem mutuamente. .

em concentrações baixas de 0.Efeito do Dióxido de Enxofre • O dióxido de enxofre é muito usado no processamento de frutas.030 mg/Kg. . pois inibe a degradação enzimática. • A descoloração por adição de sulfito pode ser revertida pela acidificação e aquecimento. • Em concentrações elevadas forma um complexo incolor com as antocianinas.

• Alterações durante estocagem ou processamento na presença de ferro.Efeito de metais • As antocianinas podem formar pigmentos azul-púrpura ou acinzentados com metais. alumínio ou latão (cobre e zinco). .

certos ácidos fenólicos. alcalóides e outros compostos. . • A intensidade depende: tipo e concentração de antocianinas e copigmentos. resultando em tonalidades que variam de púrpura a azul. pH e temperatura do solvente. aumenta a intensidade de sua cor.Efeito de Copigmentação • A Copigmentação intermolecular das antocianinas com flavonóides.

encontrados na forma livre ou de glicosídios associados a açúcares e taninos. batata e cebola . Apresentam cores claras ou amareladas e são encontrados em alimentos como repolho branco.Outros flavonóides • Pigmentos conhecidos como antoxantinas • São pigmentos derivados do núcleo flavonóide.

Estruturas R1 R1 R2 HO O R3 R2 HO O OH OH O OH O Flavona Flavonol R1 R2 HO O Flavan-3-ol O R3 OH OH HO R1 OH Isoflavona OH .

Propriedades • Importância: relação com a cor dos vegetais amarelados e à copigmentação com antocianinas • Propriedades antioxidantes • Mais resistentes ao calor em relação às antocianinas • Pouco sensível à luz • Alguns flavonóides adquirem coloração amarelada quando aquecidos em meios fracamente alcalinos .

Betalaínas • As betalaínas são hidrossolúveis. á qual pertence a beterraba. • São classificadas como betacianinas (pigmentos vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos) .4. • Encontradas apenas em poucas famílias da ordem Centrospermae.

Estruturas R1 + N R2 H Glicose COO O R - + N HO H N O + O HOOC N - COOH H HOOC N COOH H Betalaína HOOC N COOH H Betanina (pigmento da beterraba) Vulgoxantina I : R=NH2 Vulgoxantina II: R=OH (pigmentos amarelos) .

• A betanina pode ser degrada também por exposição à luz.Estabilidade • Estabilidade da cor da betanina em solução é fortemente influenciada pelo pH e pelo aquecimento • Estável na faixa de pH de 4.0. • Os corantes extraídos de beterraba são adequados para produtos que não sofram tratamentos térmicos severos como gelatinas e sorvetes e derivados de soja.0 a 6. .

• Classificação: taninos hidrossolúveis e tatninos condesados • Cor varia de amarelo a marrom-escuro .5. Taninos • Compostos de estrutura variada. • São compostos fenólicos especiais que possuem a habilidade de se combinar com proteínas e outros polímeros. • Definição rigorosa não existente.

mas. • Sua presença em frutos provoca adstringência.Propriedades • precipitam proteínas e vários alcalóides em solução • com íons férricos (Fe3+) formam soluções preto-azuladas • Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo da maturação. . também. contribui para a textura por conferir maior rigidez.

• Pigmentos para uso em alimentos: cochonila e carmin-cochonila . • Pigmentos amarelos. Pigmentos Quinoidais • Amplamente distribuídos na natureza. vermelhos e marrons.6. • Encontrados em raízes. madeira e também em insetos.

• O carmin-cochonilha (E120) é um material de cor vermelha extraído de corpos secos de insetos fêmeas das espécies Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti L. polpas e sorvetes. • Estável à luz e calor . como iogurtes. • O principal pigmento da cochonila é o ácido carmínico (20% da massa seca dos insetos) • Aplicação em diferentes produtos.