 Processo de Adsorção Moléculas

gasosas

Superfície de um sólido Superfície de um sólido

na presença de um gás

Adsorbato

Adsorvente
2
3
 Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob
pressão crescente, a uma superfície
limpa e fria:
1. Difusão para a superfície do
adsorvente
2. Migração para o interior dos poros
do adsorvente
3. Formação da monocamada de
adsorbato

S. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area and Porosity,

3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.

4
 Processo de Adsorção
 Va = f(W, T, P, I) Adsorbato
▪ Va – Volume de gás adsorvido
▪ W – Massa de adsorvente
▪ T – Temperatura
▪ P – Pressão do adsorbato
▪ I – Interação adsorvente/adsorbato
Considerando W, T e I constantes pode-se
dizer que:
Va  f  P o  Adsorvente
 P  onde:

 P 
 o   Pressão
Pressão de adsorbato
saturada de gás
P  5
 Isotermas de adsorção:
Va  f  P o 
 P 
 É a medida de volume de gás
adsorvido, a uma temperatura
constante, como função da
pressão do gás.
 Podem ser agrupadas em seis
grupos diferentes.

6
 Tipos de Isotermas:

Tipo 1: Tipo 2:
• Concavo para o eixo P/Po • Característica de sólidos não-porosos
• Característica de sólidos e macroporosos
microporosos • Adsorção irrestrita de monocamada-
multicamada
• Ponto B indica a formação da
monocamada completa
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
7
 Tipos de Isotermas:

Tipo 3: Tipo 4:
• Convexo para o eixo P/Po • Característica de sólidos
• Característica de sólidos não-porosos mesoporosos
• Parte inicial desta isoterma é igual a
isoterma do Tipo 2

J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
8
 Tipos de Isotermas:

Tipo 5: Tipo 6:
• Muito incomum • Característica de sólidos não-porosos
• Característica de sólidos com uma superfície quase
mesoporosos completamente uniforme

J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
9
 Tipos de sólidos:

Sólido não poroso Sólido poroso

 Baixa área superficial  Alta área superficial
 Baxio volume específico de  Alto volume específico de
poros poros
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
10
  Medidas de Porosidade:
 Existem três formas diferentes de medir a porosidade:

Área superficial específica =

(Área Superficial Total [m2]) / Volume de poros específico =
(Massa de sólido [g]) (VolumeTotal de Poros [cm3])
/ (Massa de sólido [g])
ou
Porosidade [%] =
(Volume de poros/Volume
total do sólido incluindo
Tamanho de poros e sua poros) * 100
distribuição

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
11
 Poros Abertos x Poros Fechados
Poro Aberto
Poro Fechado
Interconectado
(Não acessível)

Poro Aberto
Poro Aberto
Sem Saída
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

12
 Tamanho dos Poros (IUPAC)

Microporos Mesoporos Macroporos

Zeolitas
Carvão Ativado Silica mesoporosa Metais sinterizados
Estrutura Organo- Carvão Ativado Materiais Cerâmicos
metálica

Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985
13
 Forma dos Poros (IUPAC)
Cilíndricos Fendas

Cônicos
Interstícios

Esféricos
(Ink Bottle)
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
14
 Histerese:

 Histerese indica presença de mesoporos.

 Histerese dá informações sobre a forma dos poros.
 Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do tipo 1 pode
apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.

15
 Histerese:

16
 Histerese:

t Camada adsorvida
dm dp
Poro cilíndrico

17
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de
adsorção:
c A  a. p An
▪ Onde: cA é a concentração do reagente A.
a é uma constante empírica.
pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1.

▪ Observa-se uma forte dependência da concentração do gás

adsorvido com a pressão total do sistema.

18
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 Modelo de Langmuir (1918)
Adsorbato

Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 40(9), 1361-1403, (1918)

Adsorvente

 Suposições:
▪ Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente idênticos
▪ Adsorção em monocamada
▪ Moléculas adsorvidas não interagem entre si

19
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 A Equação de Langmuir expressa cA como função da
pressão e duas constantes
a.b. p A
cA 
1  b. p A 
▪ Onde: a e b são constantes empíricas.

Figura – Isoterma de Langmuir.

Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-
VCH, Weiheim, Germany, (2006)

20
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 A Equação de Langmuir expressa cA como função da
pressão e duas constantes
a.b. p A
cA 
1  b. p A 
▪ Onde: a e b são constantes empíricas.
▪ Se b ou pA elevados: cA = a
▪ Equivalente à Freundlich com n=0

▪ Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
▪ Equivalente à Freundlich com n=1

21
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se:

P 1 P
 
Va Vm  b Vm
 Onde:
▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
▪ b – constante empírica;
▪ P – Pressão de adsorbato.

22
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)

Adsorbato

Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)

Adsorvente

▪ Modificação da Isoterma de Langmuir

▪ Adsorção em mono e multicamadas
▪ Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas, infinitamente
▪ Não existe interação entre cada camada adsorvida
▪ A primeira camada adsorve com um calor de adsorção Had,1
▪ Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond

23
 Avaliação Matemática da Adsorção:
 Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se:

P 1 (C  1)  P 

Va  P  P o

   o
Vm  C Vm  C  P 
 Onde:
▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
▪ P/Po – Pressão relativa de adsorbato;
▪ C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª camada);

 H ad  H cond 
C  exp  
 R T 
24
 Medida da área superficial

25
 Medida da área superficial
 Diferentes Adsorbatos usados:

Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152

26
 Medida da área superficial
P 1 (C  1)  P 

Va  P  P o

   o
Vm  C Vm  C  P 
1
Vm 
Y  i  mX mi
 Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade,
logo:
V N A
Área Superficia l Total  m av m
22414

Área Superficial Total

Área Específica 
Massa da Amostra
27
 Isoterma de Fisissorção do Tipo 2
Isoterma de BET

MICROPOROS ???

Isoterma de Langmuir
Isoterma de Quimissorção
Isoterma de Fisissorção do Tipo 1
Descrição matemática correta da isoterma de
tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no
entanto a área superficial específica calculada
Isoterma de Freundlich não representa a área superficial real.
Relação empírica entre quantidade adsorvida e
pressão na=kpn, 0<n<1
28
MICROPOROS Largura (nm) Preenchimento dos poros governado por:
Interações gás-sólido
Supermicroporos 0,7 - 2
Mecanismo cooperativo
Espessura da bicamada da molécula de N2
Ultramicroporos < 0,7
Interações gás-sólido

Teorias apoiadas no Potencial de Adsorção (0,4 nm – 2 nm)

• Polanyi
• Dubinin-Radushkevich
• Stoeckli
• Horvath-Kawazoe
• DFT
• Monte Carlo
Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm)
• Método-t
• Método-αs
• Método-MP

29
 Método-t
 Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida
 Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente)
 Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma
não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa.
 Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura
da camada adsorvida e

Wa Va
t  0,354[nm] ou t   0,354[nm]
Wm Vm
onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo
um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.

30
 Método-t
 Aplicando este conceito pode-se converter:

Isoterma Padrão:
Relação entre a pressão
relativa e espessura da
camada de adsorção

Usada para refazer a

isoterma original,
transformando o eixo x
de P/Po para t

31
 Método-t
 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo I – Material não poroso

Linearidade entre Isoterma Padrão e Wa
Área Superficial Específica (as) é dada por:

s  0,354
as  * L *   1,541* s
22.414
Onde:
s ≡ inclinação da reta
L ≡ N° de Avogadro
σ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato

32
 Método-t
 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo II – Material microporoso homogêneo

• Duas retas bem definidas
s2 • 1ª passando pela origem e bem inclinada
• Aumento drástico de Wa com pequena variação de t
• Preenchimento dos microporos
• Quando os microporos estão preenchidos a adsorção
s1 ocorre somente na superfície
• A área superficial específica total (ast) é calculada
aplicando-se a inclinação s1 na equação anterior
• A área superficial específica externa (ase) é calculada
aplicando-se a inclinação s2 na equação anterior
• A área superficial específica dos poros (asp) é calculada asp  ast  ase
pela diferença entre as duas anteriores
• Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja igual
a 2t, por isso da limitação a 0,7 nm.

33
 Método-t
 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo III – Material mesoporoso

Desvio da linearidade é causado por condensação capilar
Área superficial total pode ser calculada como no caso I

34
 Método-t
 Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis
 Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com um material
não poroso semelhante ao do material a se estudado
 Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da
constante C do método de BET
 A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o
adsorbato e o adsorvente

35
 Método-s
 Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da
camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de
nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4.
 Desta forma 
s  a
0,4
sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de p/po.
 Razões para a escolha deste limite de p/po:
▪ Interações adosrvente/adsorbato aparecem abaixo desta pressão relativa
▪ Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42.
 Procede-se igual ao Método-t, plotando-se Va x s, no lugar de Va x t.

36
 Método-MP
 Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não
é homogêneo.
 Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do
qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).
 Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas.
 O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp, a partir das
diferentes tangentes que podem ser traçadasnesta curvatura, até
alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.

37
Condensação Capilar
Fenômeno onde um gás se
condensa, como se em fase
líquida, em um poro, a uma
pressão P, menor que a pressão de
saturação Po do líquido

38
Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar

H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos

H2 – Poros desordenados
(poros bloqueados, fenômeno de percolação)

H3 – Agregados não-rígidos de partículas em

placas (poros em formato de fenda)

H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na

região dos microporos

Histerese em baixa pressão

Análise de tamanho dos poros sem precisão
- Mudanças no volume do adsorvente.
Dilatação de poros não-rígidos.
- Absorção irreversível das moléculas nos poros.
- Quimissorção.

39
Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951)
 A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro.
 Equação de Kelvin  relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação capilar,

p 2   Vl 1 Assumindo-se poros

ln   cilíndricos e sem interação
p o R T rm parede/fluido
onde:
  Tensão superficial do nitrogênio líquido T  Temperatura (77 K)
Vl  Volume molar do líquido rm  Raio do menisco
R  Constante universal dos gases p/po  Pressão relativa

0,953
rm 
 
 A equação pode ser reescrita como:
ln p o p
 Para o sistema estudado é fácil observar-se que :
rp  rm  t
onde rm  Raio do menisco
rp  Raio do poro
t  espessura da camada adsorvida
40
 Considerando um sistema de poros abertos
cilíndricos
 Na pressão relativa (p/po)1, pouco abaixo da
pressão de vapor de saturação, todos os
poros estão preenchidos.
 Quando a pressão é diminuida de (p/po)1
para (p/po)2 uma certa quantidade de gás é
dessorvida (V1).
 Dois fenômenos acontecem:
 Esvaziamento do poro maior de seu condensado
capilar e
 Redução da espessura da camada fisicamente
adsorvida no seu interior, de um valor t1.

V1    rk1  t1 2  L1 V p1    rp21  L1

 Onde L1 é o comprimento do poro. Assim:

rp21
V p1  R1  V1 onde: R1 
rk1  t1 2

41
 Quando a pressão é diminuida de (p/po)2
para (p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2.
 Esta variação de volume (V2) leva em
conta:
 O novo poro aberto e
 Uma nova redução da espessura da camada
fisicamente adsorvida no seu interior do primeiro poro,
chamada de Vt2. Assim:
V p2  R2  V2  Vt 2 
 Sendo:
rp22
R2 
rk 2  t2 2
 Analisando a figura ao lado:

Vt 2    L1  rk1   t1   t 2 2    L1  rk1   t1 2

Esta equação é simples, mas com um grande número de
poros o cálculo se torna impraticável. Pode-se dizer que:

Vt 2  t 2  Ac1
Onde Ac1 é a área média de onde o gás fisicamente
adsorvido é dessorvido.
42
 Generalizando-se, pode-se dizer que:
n 1
Vtn  tn   j 1 Acj
 Tomando-se a equação
V p2  R2  V2  Vt 2 

 Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que:

n 1
V pn  Rn  Vn  Rn  tn   j 1 Acj
 Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que:
n 1
V pn  Rn  Vn  Rn  tn   j 1 c j  Apj
 Sendo:
c
rp  tr 
rp
 Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se
V/ r contra o raio do poro.

43
Distribuição do Volume
de Poros:
Plotagem de ΔV/ Δr x r

Volume de Poros
Cumulativo:
Somando-se a variação do
volume de poros e plotando
contra r

44