Operações Unitárias IV
-A regeneração da fase sólida é fundamental para
Adsorção
Introdução
-A adsorção, a troca iônica e a cromatografia são
operações de sorção, onde certos componentes de
uma fase fluída, chamados de solutos, são
seletivamente transferidos para uma partícula
rígida estática insolúvel no fluído;
-Normalmente, o soluto sorvido é denominado
sorbato/sorvalo e a fase sólida fixa
sorbente/sorvente;
-Nos processos de adsorção, a fase fluida, permeia
a fase sólida, ou seja, penetra e preenche
completamente os poros da fase sólida. Já os
processos de troca iônica envolvem a troca de íons
entre o sólido estático e o fluido que o permeia;
-Finalmente, os processos de adsorção consistem
na retenção do soluto presente na fase fluida na
interface das duas fases, ou seja, na superfície do
sólido. No caso de sistemas líquidos, dois modos
de aplicação do adsorvente podem ser utilizados.
No primeiro, a percolação, onde o adsorvente
granular é mantido fixo (estático) sob a forma de
um leito poroso através do qual passa líquidos a
tratar. O segundo método é a filtração de contato,
que consiste em dispersar o adsorvente finamente
dividido no liquido a tratar, promovendo
simultaneamente uma agitação intensa
suspensão, seguido de uma filtração para recuperar
o adsorvente;
que todos os processos de sorção sejam viáveis.
Num processo de adsorção industrial visando a
separação de certos componentes da fase gasosa, é
essencial recuperar o soluto em outro fluído para
uma posterior aplicação. Na análise por
cromatografia, a coluna deve ser regenerada para
ser reutilizada em outra análise.
-Os exemplos de operações de adsorção no
segmento industrial são inúmeros como:
• Desumidificação de gases;
é
• Recuperação de vapores de solventes
valiosos arrastados pelos gases;
• Remoção de umidade da gasolina e do
etanol hidratado;
• Branqueamento de açúcar, dos óleos
vegetais e minerais;
• Desodorização do gás carbônico e das
bebidas, entre outros.
Adsorção
-Adsorção é a adesão de moléculas de um fluído (o
adsorvido) e uma superfície sólida (o
adsorvente);
-O grau de adsorção depende da temperatura, da
pressão e da área da superfície – os sólidos porosos
como o carvão ativado são ótimos adsorventes;
-As forças que atraem o adsorvato podem ser
da químicas de físicas;
Adsorção física
-Também chamada fissiorção, onde as moléculas
do adsorvente e adsorvato interagem por interações
de Van der Walls, que apesar de serem interações
de longo alcance, são fracas e não formam ligações
químicas;
-Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua
identidade.
Adsorção química
-Também chamada quimissorção, é especifica e é
empregada na separação de misturas. Nela as
moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do
adsorvente através da formação de ligações
químicas (geralmente covalentes) e tendem a se
acomodarem em sítios que propiciem o maior
número de coordenação possível com o substrato.
Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser
decomposta e virtude de forças de valência dos
átomos da superfície e é a existência de fragmentos
moleculares adsorvidos que responde, em partes,
pelo efeito catalítico das superfícies sólidas.
Dessorção
-É o processo inverso de adsorção, ou seja, é a
remoção do soluto adsorvido na superfície do
sólido para uma fase fluida pura
Algumas definições
Adsorção: Enriquecimento da interface num ou
mais componentes;
Adsorvato: Substância no estado adsorvido;
Adsorvível: Substância que vai ser adsorvida, as
está na fase fluída;
Adsorvente: O material sólido em que ocorre a
adsorção;
Adsorção química: Processo de adsorção que
envolve a formação de uma ligação química com o
sólido;
Adsorção física: Processo de adsorção que não
envolve a formação de uma ligação química com o
sólido;
Capacidade da monocamada: Na adsorção
química: quantidade adsorvida necessária para
ocupar todos os “sítios” ativos. Na adsorção física:
quantidade adsorvida necessária para cobrir a
superfície.
Adsorventes
-Muitos sólidos são capazes de adsorver espécies
de gases e líquidos. Entretanto, só alguns são
suficientemente assertivos e aptos a serem
adsorventes comerciais;
-A característica mais importante para
desempenhar estas funções é a alta área
superficial especifica (área superficial por
volume), o que é obtido para adsorventes
manufaturados com estruturas de microporos.
-O tamanho dos microporos determina a
acessibilidade das moléculas de adsorbato para a
superfície interna de adsorção
-O tamanho dos poros e sua distribuição é uma
propriedade importante para caracterizar o poder
de adsorção do adsorvente;
-Principais uso de Zeólitas: Trocador iônico – na
remoção da dureza da água (Ca2+ Mg2+) de águas
industriais e residenciais; Remoção de metais
pesados ▪ Armazenamento de metais rejeitos
radioativos; Remoção de NH4+; Separação de
gases; Purificação de gases; Remoção de água e
CO2; Separação de isômeros (peneira molecular);
Catalisadores (adsorve um dos reagentes, sendo o
reaproveitamento importante)
-Além de uma elevada área superficial, que é
propriedade mais importante, os adsorventes
comerciais devem reunir características
favoráveis de eficiência, seletividade, resistência
mecânica, perda de carga, custo e densidade. Os
principais adsorventes comerciais são:
- Os principais fatores que interferem na adsorção
é a qualidade e disposição (área de contato com a
solução) do adsorvente, as condições operacionais,
pH , temperatura, pressão, concentração do
contaminante e a presença de impurezas ( ao invés
de entrar o soluto nos poros do adsorvente, entraria
as impurezas).
- Esse processo tem uma ampla aplicação, utilizado
em pré-tratamento da osmose reversa, na remoção
de carga orgânica refratária aos processos
biológicos, e na redução da toxicidade de
substâncias orgânicas nocivas não biodegradáveis.
Carvão ativado
- O carvão ativado é um material de carbono com
uma porosidade bastante desenvolvida, com
capacidade de coletar seletivamente substâncias no
interior dos seus poros (microporos);
-Geralmente é produzido a partir da decomposição
térmica controlada de material carbonáceo, a
temperatura inferiores a 600C, seguida pela
ativação que visa submeter o material carbonizado
a reação secundárias, tendo como finalidade o
aumento da área superficial.
Sílica-gel
-Obtém-se quando se acidifica uma solução de
silicato de sódio a uma temperatura de cerca de
360C;
-O material obtido é altamente poroso e tem como
principal aplicação a secagem, de correntes gasosas
e separação de hidrocarbonetos aromáticos.
Alumina ativada
-Prepara-se a partir do aquecimento a cerca de
400C de hidratos de alumina originando um
adsorvente com área especifica de 200 a 500 m2/g;
-A sua principal aplicação industrial é a
desidratação de gases e purificação especificas de
correntes líquidas.
Peneira moleculares
-São materiais conhecidos pela designação
genéricas de zeólitas e consiste em estrutura
cristalinas de alumínio-silicatos, de ocorrência
natural ou preparada em laboratório.
-A principal vantagem sobre os adsorventes
tradicionais é que as zeólitas podem ser feitas por
medida para determinadas aplicações;
-Como desvantagem pode-se apontar a sua fraca
resistência mecânica e instabilidade na presença de
soluções ácidas.
Relação de equilíbrio da adsorção e
isoterma de adsorção
-A partir do soluto entre a fase fluída e a fase
adsorvida envolve um equilíbrio de fases baseadas
em princípios termodinâmicos;
- No círculo mostrado em azul significa que o
sistema não consegue adsorver mais
-Num sistema gasoso, quando se expõe um sólido
finamente dividido ou uma pressão moderada de
um gás, geralmente a pressão do gás decresce,
indicando que parte das moléculas do gás foram
adsorvidos na superfície do sólido.
finamente divididos estiver este sólido
eficiência em absorver as moléculas presentes
no meio
- É importante ter conhecimento da isoterma de
adsorção para provar matematicamente que para
um dado sistema a quantidade de soluto adsorvido
é função da concentração do adsorvato, da área
superficial do solvente e da temperatura. Consiste
em uma curva de concentração do soluto na fase
sólida em função da concentração do soluto na fase
fluida. Ela também informa o ponto de máxima
adsorção do adsorvente usado, sob uma
determinada temperatura;
Isotermas de adsorção: mecanismos
- A difusão molecular é constante e natural; já a
difusão de knudsen só difunde até chegar na
superfície, tende a ficar por mais tempo, depende
da solubilidade soluto e sólido que é importante,
podendo demorar mais
-A metodologia experimental para a determinação
isotérmicas consiste em colocar em contato com a
solução de concentração conhecida diferentes
maneiras de adsorvente até atingir o equilíbrio;
-Após a separação do sobrenadante por filtração,
avalia-se quantitativamente a quantidade de soluto
adsorvido e a concentração de equilibro em
solução.
- Em sistemas irreversíveis não é possível
reaproveitar o solvente
-Mas ressalta-se que somente à concentrações
muito baixas é que q é proporcional a c.
Geralmente a quantidade adsorvida aumenta
menos do que proporcionalmente à concentração,
devido a saturação gradual a superfície;
-Finalmente, a quantidade de substâncias
adsorvidas na superfície decresce com o aumento
da temperatura, já que todos os processos de
adsorção são exotérmicos.
Isoterma de Langmuir
✓ Geralmente utilizada para sistemas gasosos
-Esse modelo supõe:
• A superfície do sólido é uniforme
• O equilíbrio dinâmico existe entre o gás, a
pressão P, e a camada de adsorção a uma
determinada temperatura;
• Moléculas de adsorvato de uma fase gasosa
estão continuamente colidindo com a
superfície. Se o impacto for em sítio de
adsorção livre então haverá formação de
uma ligação. Se o impacto for com o sítio
ocupado então as moléculas serão refletidas
de volta para a fase gasosa;
 • Uma vez adsorvida, a molécula estará
localizada, ou seja, a barreira de ativação
para migrar para um sítio adjacente é maior
que KT, e a entalpia de adsorção por sítio
permanece constante independente da
cobertura.
-Além disso, a adsorção completa-se quando todos
os sítios forem ocupados, correspondendo a uma
monocamada de adsorvato;
-O equilíbrio dinâmico entre as moléculas da fase
gasosa A com a superfície, para uma adsorção
anociativa;
A + S → AS
(S – posição vazia na superfície do sólido)
-Para o caso de adsorção em soluções, a isoterma
continua válida, devendo substituir o termo de
pressão do gás P pela concentração de soluto no
líquido C e reescrever o termo  para concentração
e não mais fração do número de sítios ocupados;
𝑁 𝐾𝐶
𝜃= =
𝑁𝑚 1 + 𝐾𝐶
Isoterma de Freundlich
✓ Geralmente utilizado para sistemas líquidos
-A equação de Freundlich que foi originalmente
introduzidas como uma correlação empírica de
dados experimentais, admitindo-se uma
distribuição logarítmica de sítios ativos, que
constitui um tratamento válido que não existe
interação apreciável entre as moléculas de
adsorvato.
-Para adsorções físicas de ácidos em carvão não
tem valores entre 0,1 e 1,0 é uma função que
depende da natureza do sistema. Para um dado
sistema a quantidade de soluto adsorvido é função
da concentração do adsorvato, da área superficial
do adsorvente (fase sólida) e da temperatura.
Assim, quando a adsorção medida por (x/m), é
dado em função da concentração a uma
temperatura fixa, tem-se uma isoterma de adsorção.
Y = K.Xn
- Para saber se o sistema é válido para Freundlich
deve fazer com a formação de gráfico com as
variáveis do sistema, deve formar uma reta.
Adsorção contínua
Adsorção contínua em estágios por filtração de
contato
Um único estágio
-Processo batelada, onde o fluído é geralmente um
líquido. Este é colocado em contato e agitação com
o adsorvente finamente dividido por um tempo e
depois filtrado.
-Podemos fazer um balanço de massa para a
quantidade de soluto removido do solvente e retida
pelo sólido da seguinte maneira
 Múltiplos estágios
-No processo de adsorção contínuo em
contracorrente o adsorvente é alimentado somente
no último estágio;

Operação em contracorrente
O carvão ativado é favorável para qualquer tipo de
adsorção

Dois estágios

Regeneração de reagentes em processos contínuos

-Os processos industriais que necessitam adsorver
Adsorção contínua por filtração de contato em um soluto e, em seguida, regenerar a coluna devem
contracorrente
trabalhar dentro das faixas de pressão e temperatura -O ponto de quebra (breakpoint), onde a
das isotermas de adsorção e denocção; concentração de saída atinge um valor considerado
-Para realizar a purga de um sistema de adsorção, é (Cc 0,05), ocorre pois não tem mais espaço na
possível ainda utilizar o mesmo gás de alimentação coluna para o absorvível se alocar nos sítios,
alterando simplesmente sua pressão de temperatura começa a passar para o outro lado, devemos parar
durante ciclos alternados. Essa alternação são de operar a coluna, se não parar, saíra mais do que
chamadas de “swing”. 5%, sairá na corrente de efluente.
Adsorção em leito fixo - Desse tempo em diante, a concentração de soluto
na corrente de saída do leito só tende a aumentar
-Na adsorção em colunas de leito fixo, a
exponencialmente, até praticamente se igualar com
concentração de fase fluída e da fase sólida muda
o da entrada, quando a coluna estiver totalmente
com o tempo e com posição do leito;
saturada, que é o que ocorre no instante td (Cd =
-No início, a maioria da transferência de massa
0,95 – ponto de exaustão);
ocorre próximo da alimentação, no primeiro
-A quantidade de soluto que é adsorvida entre o
contato entre o fluido e o adsorvente;
ponto de quebra (tb) e o ponto de exaustão (te) é
-Inicialmente, vamos analisar a curva de adsorção
menor que a quantidade total de soluto já adsorvida
de um leito fixo com base na concentração de saída
antes do ponto de quebra, por isso, este é o ponto
da solução (CF) e na quantidade de efluente
onde se deve interromper a alimentação do leite.
coletado (Vout);
-Ponto ideal C/Co = 0,50
-Ao entrar no leito, o soluto de uma solução de
• Se o fluxo de fluido no interior do leito
concentração inicial Co é adsorvido rapidamente e,
fosse do tipo pistonado e a adsorção
muito antes de sair, todo o soluto já teria sido
instantaneamente atingisse a condição de
removido;
equilíbrio do adsorvente (Wsat), a coluna
-A concentração da solução que sai do leito em
estaria completamente saturada no tempo
termos de soluto é igual a zero (CF=0);
ideal de saturação.
-Quando o soluto não puder mais ser totalmente
De acordo com o esquema a seguir na 4ª coluna,
adsorvido dentro da coluna (coluna parcialmente
que está circulada de laranja, ainda não está
saturada), a concentração de soluto na corrente de
saturada, mas começou a misturar as fases A e B.
saída começará a aumentar;
O círculo amarelo é onde o leito atinge,
hipotéticamente, a saturação dos sítios ativos do
adsorvente: Wsat
-Onde WB é a concentração do leito no ponto de
quebra (<Wsat)
Cristalização
Introdução
-A cristalização é essencialmente um processo de
purificação e concentração;
-Se praticada sob condições corretas, possibilita
um método atrativo de obtenção de um produto
sólido puro a partir de uma solução concentrada
impura, ou alternativamente, um método de
refinação de soluções pela remoção de impurezas;
-O processo de cristalização a partir de soluções
envolve três estágios fundamentais que são:
formação da supersaturação, nucleação (primária e
secundária) e o subsequente crescimento do cristal;
-Sabe-se ainda que os fenômenos de nucleação e de
aglomeração, são fortemente influenciados pelas
condições nas quais a solução se encontra no
momento de geração da supersaturação;
-Quando a cristalização é induzida, as
propriedades dos cristais dependerão dos fatores
controlados da cinética de cristalização e processos
de envelhecimento tais como nucleação,
crescimento dos cristais, agregação,
amadurecimento dos cristais e transição de fase. Os
fatores controladores mencionados são: a
supersaturação, a concentração dos reagentes, a
temperatura, taxa de agitação, o pH, etc.;
-A precipitação de cristalização por precipitação,
é um caso particular de cristalização, definido
como um processo em que uma nova fase cristalina
é formada como resultado de uma reação química
de dois ou mais componentes contidos na solução
mãe;
-A precipitação pode ser definida como uma
rápida cristalização, e esta rapidez é consequência
da alta supersaturação em que ela ocorre;
-Devido a esta supersaturação mais acentuada,
quando comparada com a do processo de
cristalização nos processos de precipitação
ocorrem a formação de inúmeros cristais pequenos,
cuja cinética de formação e crescimento é bem
diferente daquela obtida para supersaturação
inferiores. Assim pode-se afirmar que os processos
de precipitação também são caracterizados por
apresentarem cristais de tamanhos reduzidos,
devido à rápida nucleação da solução;
-Separar com exatidão os efeitos da nucleação dos
efeitos do crescimento nem sempre é simples, pois
quando um cristal visível é detectado pelos
diversos métodos físicos existentes, este cristal já -Antes de se criar um sistema supersaturado, deve-
sofreu um crescimento a partir de um “cluster”; se conhecer a curva de solubilidade deste sistema,
-As forças motrizes, ou diferenças de potenciais de que é a transição de solução insaturada para
energia ou de massa, tendem a provocar saturada em função da temperatura;
modificações a uma taxa (temporal) que é
diretamente proporcional à diferença entre o
potencial e o potencial no equilíbrio;

Cristalização
-Em muitos casos, o produto comercializável de
uma indústria deve estar na forma de partículas
sólidas;
-A cristalização além de uma operação de
obtenção de cristais também pode ser classificada Supersaturação
como uma operação de purificação e separação;
-A supersaturação pode ser definida como a
diferença entre a concentração real do soluto e a
Cristais
concentração de equilíbrio em condições idênticas,
-Um cristal é uma configuração muito organizada isto é, sua solubilidade na solução dada;
de átomos ou de moléculas ou de íons, dispostos -O equilíbrio na cristalização é atingido quando a
em redes especiais tridimensionais; solução se torna saturada e a reação de equilíbrio
-Quando um cristal cresce sem o impedimento de da fase sólida é dada pela curva de solubilidade e a
outros cristais ou de outros sólidos, sua forma supersaturação é igual a zero;
poliédrica pode manter-se fixa, é o que se chama
um cristal invariante. Entretanto, num sistema pode
haver potenciais não homogêneos, impurezas e
aditivos que provocam o crescimento mais rápido
de uma dimensão do que outra causando
-Para supersaturações baixas: y=yeq
elongações e distorções;
-Além disso, nos processos industriais de
cristalização, o crescimento pode ser influenciado
pela aglomeração, pela oclusão de impurezas nas
-Função da força motriz:
superfícies de crescimento e devido a nucleação
que não ocorre só na solução, fragmentação devido
a choques com agitadores e bombas.
-Supersaturação relativa ()

Solubilidade
 se for adicionada uma semente de cristal à solução,
poderá ocorrer o crescimento do mesmo;

-Razão da supersaturação (S) -A curva de supersolubilidade, a qual representa

temperatura e concentrações nas quais a
cristalização espontânea ocorre de forma
incontrolável, não pode ser tão bem definida
quanto à solubilidade;
-A terceira região, acima da curva de

-No entanto, a formação de cristais não é observada supersolubilidade é representada pela zona lábil ou

imediatamente após se atingir a curva de instável, onde é provável que ocorra a cristalização

solubilidade da solução. Existe uma região onde a espontânea, mas esta não é inevitável;

formação de cristais deveria ocorrer segundo o

diagrama de solubilidade até o ponto real onde eles Métodos de criação da supersaturação

são realmente formados, denominada zona -Resfriamento de uma solução na qual a

metaestável; solubilidade de um dado componente aumenta com

-Se a supersaturação for aumentada, será atingida o aumento na temperatura: o aquecimento da

uma máxima supersaturação permissível que solução no caso em que a solubilidade seja

determinará o limite do estado metaéstavel. inversamente proporcional ao aumento da

Quando este limite é excedido, a taxa de temperatura, evaporação do solvente por

nucleação aumenta rapidamente e o processo de aquecimento, evaporação adiabática do solvente,

cristalização se torna incontrolável; onde a remoção do calor de vaporização do

solvente resulta em um decréscimo na temperatura
da solução, adição de um solvente menos eficiente
que seja miscível com o solvente original;
-Termo super-resfriamento:

-A primeira região, abaixo da curva de Nucleação

solubilidade, apresenta uma região estável
(insaturada), onde a cristalização é impossível; -A nucleação é a etapa que inicia o processo de
-A segunda região é representada pela zona cristalização, envolve o surgimento de cristais a
metoestável, localizada entre a curva de saturação partir de uma solução supersaturada;
e a de supersolubilidade. Nesta região é improvável -A nucleação pode ser considerada como um
que ocorra a cristalização espontânea. No entanto processo que determina o tamanho do produto
cristalino (CSD) e também exerce uma função
substancial na determinação de um número de suas
propriedades físicas e pureza do cristal;
-A nucleação primaria é caracterizada por
mecanismos nas quais o nascimento de cristais se
dá na ausência de cristal;
-Se a solução é absolutamente pura, a nucleação
ocorre pelo mecanismo de nucleação homogênea,
enquanto na presença de substâncias sólidas
estranham ao meio é heterogênea;
-Se a nucleação se dá numa suspensão cristalina,
como é usual em equipamentos de cristalização,
então se denomina nucleação secundária;
Nucleação primária
-Pode ser definida como uma sequência de colisões
bimoleculares e interações em um fluido
supersaturados que resultam na formação de corpos
estruturados “Clusters” que podem ou não atingir o
equilíbrio termodinâmico;
Nucleação secundária
-Uma supersaturação muito elevada é necessária
para romper a barreira energética da nucleação
homogênea, supersaturação esta jamais alcançada
em cristalizadores industriais (pelo menos para
substâncias solúveis), geralmente feito
cristalizadores em batelada;
-A nucleação heterogênea sem dúvidas requer
supersaturação menores, mas ainda muito elevadas
para garantir um crescimento cristalino requer ar;
-Atrito e quebra de cristais, devido a colisões com
o agitador e as paredes do cristalizador, podem ser
considerados fontes de formação de novos cristais;
• Nucleação secundária aparente (núcleos
são introduzidos na solução);
• Nucleação por contato (núcleos são gerados
na fase sólida);
• Nucleação na camada intermediária
(interface cristal-solução);
Nucleação Secundária Aparente
(NÚCLEOS SÃO INTRODUZIDOS NA
SOLUÇÃO): A nucleação inicial ocorre se
submergir um cristal seco na solução
supersaturada. Na superfície desse cristal há a
presença de micro cristais, aderidos por forças
eletrostáticas ou capilares, gerados por atrito dos
cristais, ou pela secagem de licor-mãe, etc.; após a
submersão do cristal na solução eles começam se
soltar da superfície aderida, servindo de núcleos de
crescimento. Esse tipo de nucleação secundária
pode ocorrer em cristalização em bateladas
semeadas. A desintegração de policristais pode
também contribuir à formação de novos núcleos
cristalinos. Em particular, cristais que cresceram
irregularmente a altas supersaturações podem
formar agregados policristalinos e esses podem, em
soluções agitadas, se desintegrar em pequenos
pedaços, gerando também novos núcleos de
crescimento.
Nucleação Por Contato (NÚCLEOS SÃO
GERADOS NA FASE SÓLIDA): Aqui precisa-se
distinguir macroatrito, que pode também ocorrer
em
em suspensões com forte turbulência, que leva à
criação de frações cristalinas de tamanhos
comparáveis aos já presentes da micro abrasão, que
produz cristais finos, comparáveis em tamanho aos
núcleos críticos, ocorrente na superfície ou nos
vértices.
-Geração de dendritos: em supersaturações substâncias próximas à superfície do cristal é então
elevadas, podem formar-se devido a forças menor que aquela no seio da solução e se o aditivo
hidrodinâmicas ou à dissolução da parte basal do retarda a nucleação, as condições próximas à
dendrito (onde a supersaturação é menor), essas superfície do cristal favorecerão o surgimento de
podem se soltar. novos núcleos cristalinos. Pelo fato dos cristais em
- Mecanismo de cisalhamento do fluido: a movimento colidirem com outros corpos sólidos,
solução escoando sobre o cristal, pode criar uma esse tipo de nucleação é frequentemente chamada
tensão de cisalhamento capaz de soltar blocos de de nucleação de colisão. O princípio da
partículas ou mesmo micro cristais comparáveis ao sobrevivência tem aqui um importante papel, ele
núcleo crítico. Forças hidrodinâmicas atuando estabelece que sobrevivem somente aquelas
perpendicularmente à superfície do cristal, cujos partículas que são maiores que as correspondentes
gradientes diminuem com a distância de ao núcleo crítico a uma dada supersaturação. A taxa
aproximação de dois cristais próximos, são ou velocidade de nucleação secundária é
suficientes e um contato direto das partículas não é proporcional à energia dissipada em uma
necessário para a geração dos núcleos. A quantidade unitária de suspensão. A frequência e a
velocidade de nucleação aumenta fortemente com energia das colisões dependem da intensidade de
a supersaturação. agitação.
Nucleação de contato baseia-se no fato que a Largura da zona metaestável
superfície do cristal não é completamente lisa e
contém um número de imperfeições (chamados
"montes e vales" microscópicos), de diversos
tamanhos, que vão do núcleo crítico até os visíveis
a olho nu. Um impacto de outro corpo sólido nessa
superfície atua numa área superficial muito menor
do que seria no caso de uma face lisa; tais forças
podem quebrar esses pequenos montes e esses
micro cristais poderão agir como núcleos
- A região estável (zona diluída) encontra-se abaixo
cristalinos.
da curva de solubilidade ou saturação, onde é
Nucleação Na Camada Intermediária:
impossível a formação da fase sólida
(núcleos são gerados na camada líquida aderida à (cristalização). Entre a curva de saturação e o limite
superfície do cristal) podem ser subdivididos nos de supersaturação localiza-se a zona metaestável
seguintes grupos: Nucleação vegetativa onde (supersaturada e instável), onde é improvável a
próximo à superfície do cristal, formam-se clusters ocorrência de uma cristalização espontânea
ou blocos, mais ou menos orientados; eles podem (primária). A região lábil, acima da curva do limite
ser facilmente removidos da camada intermediária de supersaturação é caracterizada pela cristalização
para a solução escoando pelo cristal, gerando novos espontânea.
núcleos cristalinos. Concentração relativa de tais
A largura da zona metaestável é afetada por alguns Cinética de crescimento de cristais
fatores, sendo os mais importantes: a temperatura;
Modelos cinéticos
a pureza física da solução; a velocidade ou taxa de
Ao vencer a barreira energética para formação de
resfriamento; a presença de aditivos solúveis; ação
novos cristais o sistema cristalizante tende a uma
mecânica; etc.
grande estabilidade resultando numa deposição
-O resfriamento de uma solução subsaturada
regular do excesso de soluto da solução sobre
partindo do ponto A, deve necessariamente passar
várias faces dos cristais. Isto causa um decréscimo
por um ponto de saturação (ponto B). Nesse ponto,
na concentração da solução e um aumento no
a solução está saturada e deverá estar em equilíbrio
tamanho do cristal.
com a fase sólida correspondente, se esta estiver
I-) A primeira categoria possui um enfoque
presente.
puramente termodinâmico sem levar em conta o
tempo.
a) teoria das faces limitantes: é uma das mais
antigas teorias e é baseada na relação entre
Parâmetros que afetam a largura da zona
o hábito do cristal e a energia de superfície
metaestável dos planos individuais. A conclusão mais
importante desta teoria é que as faces
cristalinas de crescimento rápido
desaparecem gradualmente na forma final.
Efeito da temperatura

-Quanto maior o valor da temperatura de equilíbrio

Teq, menor será Smáx;
Efeito da pureza física da solução
Efeito de ação mecânica na solução
-Maior é o efeito da agitação quanto maior for a
b) teoria de Kossel e Stranski: baseada sobre o
temperatura e a supersaturação; conceito das relações de energia nos planos
-A vibração de soluções contendo partículas limites do cristal onde cada elemento é
sólidas, também diminui a lacuna da zona incorporado formando fileiras até
completar cada camada. Após o término do
metaestável quando comparado com a vibração de crescimento completo da face, uma nova
soluções sem partículas sólidas; partícula é incorporada no canto do cristal,
Cristalização onde o crescimento de um novo cristal se
inicia.
Tamanho e forma dos cristais
-O tamanho e a forma de produtos cristalinos são
importantes tendo em vista sua utilização futura na
cristalização industrial.
 3) incorporação da partícula no degrau.

No caso em que um degrau na superfície é

disponível, o processo de crescimento pode ser
descrito de forma relativamente simples; os
problemas aparecem entretanto se um novo degrau
precisar ser criado na superfície plana da face do
II-) Esta segunda categoria atenta para o
cristal. Os novos degraus na superfície são criados
efeito dos parâmetros externos (como
por deslocamentos. Estes deslocamentos
concentração, temperatura e pressão) sobre
representam um tipo de irregularidade no retículo
a forma final do cristal.
cristalino.
Neste grupo estão as seguintes teorias:
Para o crescimento de um cristal a partir de uma
a) modelo de difusão na superfície de
solução supersaturada, o soluto precisa ser
Burton, Cabrera e Frank (teoria BCF);
transportado do seio da solução à superfície do
b) modelo de difusão no volume, BCF e sua
cristal onde é incorporado no retículo cristalino.
modificação por Chernov;
Como é comum em processos de transferência de
c) teoria da camada de difusão;
massa entre duas fases, o conceito de camada de
d) teoria da nucleação bidimensional na
difusão adsorvida é aqui introduzido, isto é, uma
superfície cristalina;
hipotética camada estacionária de solução na
e) modelos da mecânica estatística;
interface onde ocorre a diferença de concentração
f) teoria cinemática
do componente difundindo. A espessura da camada
O modelo de difusão de superfície e a teoria da
difusiva depende da temperatura e das condições
camada de difusão. Os conceitos básicos do
hidrodinâmicas em torno do cristal. O processo de
modelo da teoria da difusão na superfície são: as
cristalização pode então ser dividido nas seguintes
partículas vindas do seio da solução próxima à
etapas subsequentes
superfície do cristal, movem-se sobre a superfície e
1) transporte do soluto à camada difusiva;
então são incorporadas no retículo cristalino em
2) difusão da substância através da camada
posições tais que se favorece a formação de um
difusiva em direção à superfície do cristal;
degrau de crescimento. Do ponto de vista
3) incorporação das partículas no retículo
energético, a incorporação da partícula no retículo
cristalino;
do degrau é mais provável que na superfície plana
4) transferência do calor liberado pelo crescimento
da face. O processo de crescimento pode ser
cristalino ao seio da solução.
descrito pelas seguintes etapas:
1) difusão da partícula do seio da solução à
superfície do cristal;
Balanço populacional
2) difusão superficial da partícula, da Avaliação cinética de cristalização a partir de
posição inicial na superfície na direção do experimentos modelos
degrau;
-A cinética de nucleação e de crescimento devem • Retirada da suspensão representativa (não
ser estudadas utilizando-se experimentos-modelos. há classificação de cristais na saída);
O mesmo é válido para a nucleação secundária; • Não há cristais na alimentação do
cristalizador;
Distribuição de tamanhos de cristais • Todos os cristais crescem com velocidade
-A distribuição de tamanho de cristais- DTC (ou de crescimento G que é independente do
CSD) de um produto é extremamente importante tamanho dos cristais;
para os estudos de cristalização; • Não ocorre aglomeração nem quebra de
-A DTC pode ser uma conveniente forma de cristais;
diagnóstico da operação do cristalizador e sua -Processo batelada é mais difícil que para caso
utilização pode fornecer uma estimativa de contínuo, pelo fato de quase todas as grandezas
inúmeros parâmetros da cristalização muito envolvidas;
apropriados para o bom entendimento e a descrição -Requer o monitoramento contínuo da
do processo de cristalização; supersaturação durante o experimento um
-É praticamente impossível assegurar idênticas cristalizador batelada pode operar a supersaturação
condições de crescimento para os cristais no constante.
volume inteiro do cristalizador. Existem novos
cristais nascendo durante o processo de
cristalização, o que somado, resulta sempre num
produto que possuirá tamanho diferentes de
cristais;
-A análise granulométrica em peneiras é o método
mais frequentemente da DTC. Por este método, o
tamanho do cristal é dado pela mínima abertura da
peneira da qual a partícula pode passar.

Balanço populacional

-Considere-se um cristalizador com uma

alimentação contínua de solução e com uma retida
contínua de suspensão. O caso ideal, chamado de
cristalizador MSHPR é definido pelas seguintes
hipóteses:
• Regime permanente;
• Suspensão perfeitamente agitada
(independente da posição no cristalizador);