Coeficiente de atividade

Abordagem - (gama–phi)

f =f
v L

i i
• Ideal • Equação de Margules,
• RK • Equação de Van Laar,
• Virial • Equação de Wilson
• PR • Modelo NRTL,
• Modelo UNIQUAC,
• Modelo UNIFAC.
 Modelo UNIQUAC

Já que os dados experimentais geralmente não são suficientemente precisos para garantir
um bom resultado na estimação dos três parâmetros de NRTL, algumas modificações têm sido
feitas para desenvolver uma equação de dois parâmetros para G EX que retenha as vantagens da
equação de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams
e Prausnitz (1975) desenvolveram uma equação que, de alguma maneira, é uma extensão da
teoria quase-química de Guggenheim para moléculas não-randómicas a misturas contendo
componentes de diferente tamanho.

Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-química Universal, ou, pelas siglas em inglês,
UNIQUAC.
 Modelo UNIQUAC
A equação UNIQUAC para gEX consiste em duas partes: uma parte combinatorial, que
descreve as contribuições entrópicas dos componentes, e uma parte residual, que expressa as
forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpia de mistura. A parte combinatorial
depende apenas da composição e do tamanho e forma das moléculas, pelo que necessita apenas
de dados do componente puro; no entanto, a parte residual depende das forças intermoleculares,
de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis.

UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas,

contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.
 Modelo UNIQUAC
Fazendo uma comparação direta entre estes três modelos com composição local, Wilson,
NRTL e UNIQUAC, o modelo de Wilson é provavelmente o mais útil, pois contém apenas dois
parâmetros ajustáveis, frente aos três do modelo NRTL. O modelo UNIQUAC também tem
apenas dois parâmetros ajustáveis, mas é matematicamente mais complexo.
No entanto, os modelos NRTL e UNIQUAC tem uma vantagem sobre o modelo de Wilson:
eles são aplicáveis tanto ao equilíbrio líquido-vapor quanto ao equilíbrio líquido-líquido. Por
outro lado, UNIQUAC tem ainda uma outra vantagem: devido a que as variáveis de
concentração em UNIQUAC são frações de volume e frações de área no lugar de frações
molares, este modelo é aplicável a sistemas contendo moléculas pequenas e grandes, incluindo
polímeros.
 Modelo UNIQUAC
Os coeficientes de atividade vêm
dados por:

ln  i  ln  i (combinator ial )  ln  i (residual )

 Ji Ji 
ln  i (combinator ial )  1  J i  ln J i  5qi 1   ln 
 Li Li 

  ij 
ln  i (residual )  qi 1  ln si    j 
 j s j 
 Modelo UNIFAC
O método UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) foi estabelecido a
partir dos trabalhos de Fredenslund et al. (1975, 1977). A ideia básica é combinar o
conceito da solução por grupos para a parte residual com o modelo UNIQUAC para a parte
combinatorial.
O modelo UNIFAC, apesar de ser muito utilizado em diversas aplicações, apresenta
algumas limitações no seu uso, limitações estas de alguma maneira inerentes ao modelo,
e que têm provocado diversas modificações. Algumas destas limitações são:
 Modelo UNIFAC
1. UNIFAC é incapaz de distinguir entre alguns tipos de isómeros.
2. A abordagem - limita o uso de UNIFAC a aplicações abaixo da faixa 10-15 atm de
pressão.
3. O intervalo de temperatura está limitado dentro da faixa aproximada 275-425 K.
4. Gases não condensáveis e componentes supercríticos não estão incluídos.
5. Efeitos de proximidade não são levados em conta.
6. Os parâmetros do equilíbrio líquido-líquido são diferentes daqueles do equilíbrio
líquido-vapor.
7. Polímeros não estão incluídos.
8. Eletrólitos não estão incluídos.
 Modelo UNIFAC
O modelo, também representa o coeficiente de atividade como a soma de uma
parte combinatorial (igual UNIQUAC) e uma residual:

   ik  ik 
ln  i (residual )  qi 1    k  eki ln 
 k  sk sk 
 Exercício
Para o sistema binário butanol (1)/ácido acético (2), a 200 mmHg, determine 1 e 2 pelo
Modelo UNIQUAC para as concentrações abaixo.

Tabela 1 - Dados experimentais de ELV butanol (1) - ácido acético (2) a 200 mmHg.
T (K) x1 y1
355,75 0,2135 0,1266

Tabela 2 - Parâmetros de interação e desvios butanol (1) - ácido acético (2) a 200 mmHg.
a12 a21
UNIQUAC (cal/mol) - 234,83 397,44
 Exercício
butanol (1) – Te = 117,7 ºC - H3C-H2C-H2C-H2C-OH – 1 CH3; 3 CH2; 1OH

ácido acético (2) – Te = 117,9 ºC - H3C-COOH - 1 CH3; 1 COOH

Vk(i)
Subgrupo m k R Q
1 2
CH3 1 1 1 1 0,9011 0,8480
CH2 1 2 3 0 0,6744 0,5400
OH 5 15 1 0 1,000 1,2000
COOH 20 43 0 1 1,3013 1,2240
 Exercício – Parte Combinatorial
Vk(i)
Subgrupo m k R Q
1 2
CH3 1 1 1 1 0,9011 0,8480
CH2 1 2 3 0 0,6744 0,5400

(𝑖 ) OH 5 15 1 0 1,000 1,2000
𝑟  =𝑖 ∑𝑣 𝑘 . 𝑅𝑘 COOH 20 43 0 1 1,3013 1,2240
𝑘

(𝑖 )
𝑞  𝑖=∑ 𝑣 𝑘 . 𝑄𝑘
𝑘

 
 Exercício – Parte Combinatorial
Enunciado: x1=0,2135 (T= 355,75 K). Logo, x2 = 1 – x1 = 0,7565

𝑟𝑖
𝐽  𝑖=
∑ 𝑟 𝑗.𝑥𝑗
𝑗

𝑟1 3,9243
𝐽  1= = = 1,5672
𝑟 1 . 𝑥 1+ 𝑟 2 . 𝑥 2 3,9243.0,2135 +2,2024.0,7565

𝑟2 2,2034
𝐽  2= = = 0,8710
𝑟 1 . 𝑥 1+ 𝑟 2 . 𝑥 2 3,9243.0,2135 +2,2024.0,7565
 Exercício – Parte Combinatorial
Enunciado: x1=0,2135 (T= 355,75 K). Logo, x2 = 1 – x1 = 0,7565

𝑞𝑖
  𝑖=
𝐿
∑ 𝑞 𝑗. 𝑥 𝑗
𝑗

  = 𝑞1 3,6680
𝐿 1 = =1,5605
𝑞 1 . 𝑥 1+𝑞 2 . 𝑥 2 3,6680.0,2135+ 2,072.0,7565

  = 𝑞2 2,072
𝐿 2 = =0,8 815
𝑞 1 . 𝑥 1+𝑞 2 . 𝑥 2 3,6680.0,2135+ 2,072.0,7565
 Exercício – Parte Combinatorial
Parte combinatorial

𝐽𝑖 𝐽𝑖
   =1− 𝐽 +𝑙𝑛 𝐽 −5 𝑞 1−
𝑙𝑛 𝑖
𝐶
𝑖 𝑖 𝑖 ( 𝐿𝑖
+ 𝑙𝑛
𝐿𝑖 )
 
𝐽1 𝐽1 1,5672 1,5672
𝐶
( ) (
𝑙𝑛 =1−𝐽 1+𝑙𝑛𝐽 1 −5 𝑞1 1 − +𝑙𝑛 =1−1,5672+𝑙𝑛1,5672−5.3,6680. 1 −
1
𝐿 1 𝐿1
+𝑙𝑛
1,5605 1,5605 )
𝐶
𝑙𝑛
  1 =−0,1177
 Exercício – Parte Combinatorial
Parte combinatorial

𝐽𝑖 𝐽𝑖
   =1− 𝐽 +𝑙𝑛 𝐽 −5 𝑞 1−
𝑙𝑛 𝑖
𝐶
𝑖 𝑖 𝑖 ( 𝐿𝑖
+ 𝑙𝑛
𝐿𝑖 )
 
𝐽2 𝐽2 0,8710 0,8710
𝐶
( ) (
𝑙𝑛 =1−𝐽 2+𝑙𝑛𝐽 2 −5 𝑞2 1 − +𝑙𝑛 =1−0,8710+𝑙𝑛0,8710−5.2,072. 1−
2
𝐿2 𝐿2
+𝑙𝑛
0,8815 0,8815 )
𝐶
𝑙𝑛
  2 =−0,008372
 Exercício – Parte Residual
Enunciado: x1=0,2135 (T= 355,75 K). Logo, x2 = 1 – x1 = 0,7565

𝑥𝑖 . 𝑞𝑖
  𝑖=

∑ 𝑞 𝑗. 𝑥 𝑗
𝑗

  = 𝑥 1 .𝑞 1 0,2135.3,6680
 1 = =0,3332
𝑞 1 . 𝑥1 +𝑞 2 . 𝑥 2 3,6680.0,2135 + 2,072.0,7565

  = 𝑥 2 .𝑞 2 0,7565.2,072
 2 = =0,6668
𝑞 1 . 𝑥1 +𝑞 2 . 𝑥 2 3,6680.0,2135 + 2,072.0,7565
 Exercício – Parte Residual
Enunciado: x1=0,2135 (T= 355,75 K). Logo, x2 = 1 – x1 = 0,7565

a12= - 234,83 cal/mol a21 = 397,44 cal/mol

R = 1,987 cal/mol.K

− 𝑎 𝑖𝑗
  𝑖𝑗 =𝑒𝑥𝑝
 ( 𝑅 .𝑇 )
− 𝑎12 234,83
 
12=𝑒𝑥𝑝( ) (
𝑅.𝑇
=𝑒𝑥𝑝
1,987 . 355,75 )
=1,3940

−𝑎 − 397,44
 =𝑒𝑥𝑝 (
𝑅.𝑇 )
 
21 =𝑒𝑥𝑝 ( 1,987 . 355,75 )=0,5699
21
 Exercício – Parte Residual

𝑠  𝑖=∑ 𝑙 .𝑙𝑖
𝑙

  .

  . 1,1313
 Exercício – Parte Residual
Parte residual

  𝑖𝑗
𝑅
(
𝑙𝑛  =𝑞 𝑖 1 −𝑙𝑛 𝑠 𝑖 − ∑  𝑗
𝑖
𝑗 𝑠𝑗 )
 
12 21
𝑅
[ ( )] [ (
𝑙𝑛 =𝑞 1 . 1−𝑙𝑛𝑠1 − 2 . +1 . =3,6680. 1−𝑙𝑛0,7132− 0,6668.
1
𝑠2 𝑠1
1,3940
1,1313
+0,3332.
0,5699
0,7132 )]
𝑅
𝑙𝑛
  1 =0,9174
 Exercício – Parte Residual
Parte residual

  𝑖𝑗
𝑅
(
𝑙𝑛  =𝑞 𝑖 1 −𝑙𝑛 𝑠 𝑖 − ∑  𝑗
𝑖
𝑗 𝑠𝑗 )
 
21 12
𝑅
[ ( )] [ (
𝑙𝑛 =𝑞 2 . 1−𝑙𝑛𝑠2 − 1 . +2 . =2,072. 1−𝑙𝑛0,9058− 0,3332.
2
𝑠1 𝑠2
0,5699
0,7132
+0,6668.
1,3940
1,1313 )]
𝑅
𝑙𝑛
  2 =0,02289
 Exercício – UNIQUAC
𝐶 𝑅
  𝑖=𝑙𝑛 𝑖 +𝑙𝑛 𝑖
𝑙𝑛

𝐶 𝑅
  1=𝑙𝑛 1 +𝑙𝑛 1 =− 0,1177+0 ,9174 1=2,2249
𝑙𝑛

𝐶 𝑅
  2=𝑙𝑛 2 +𝑙𝑛 2 =− 0,008372+0,02289 1=1,0146
𝑙𝑛
 Exercício
Para o sistema binário dietilamina (1)/n-heptano(2), a 308,15 K, determine 1 e 2 pelo
Modelo UNIQUAC para as concentrações abaixo.

Tabela 1 - Dados experimentais de ELV dietilamina (1) - n-heptano(2).

T (K) x1
308,15 0,4

Tabela 2 - Parâmetros de interação e desvios dietilamina (1) - n-heptano(2).

a12 a21
UNIQUAC (cal/mol) 103,101 -31,623
 Exercício
Dietilamina (1) – Te = 55,5 ºC – 2 H3C; 1 CH2NH; 1 CH2

N- heptano (2) – Te = 98,42 ºC – 2CH3; 5CH2

Vk(i)
Subgrupo m k R Q
1 2
CH3 1 1 2 2 0,9011 0,8480
CH2 1 2 1 5 0,6744 0,5400
CH2NH 14 33 1 0 1,2070 0,9360
Exercício