Universidade de São Paulo

Faculdade de Zootecnia e Eng. de Alimentos

Departamento de Eng. de Alimentos
ZEA0564 – Físico-Química (1S/2023)

Modelos simples para o ELV: sistemas ideais

Lei de Raoult
Aulas 5 e 6
25/04 e 02/05 (N)
27/04 e 04/05 (D)
Fronçois-Marie Raoult

1830-1901

Profa. Samantha C. Pinho

 SITUAÇÃO 1: O QUE ACONTECE QUANDO n-HEXANO
SE MISTURA COM O n- HEPTANO?

A MOLÉCULA DE n-HEXANO É “IGUAL”

n-C6 n-C6
À MOLÉCULA DE n-HEPTANO?
n-C6
n-C6
n-C6
n-C6
n-C6

n-C6 n-C7

+
n-C7
n-C7 n-C6 n-C
6
n-C7
n-C6 n-C7
n-C7 n-C n-C7 n-C6
n-C6
7
n-C7
n-C7 n-C7
n-C7 n-C7 Qual a influência da presença
n-C7 de uma molécula SOBRE A OUTRA?

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ZEA0564 – Físico-Química
 SITUAÇÃO 2: O QUE ACONTECE QUANDO A ÁGUA
SE MISTURA COM O ETANOL?

A MOLÉCULA DE ETANOL É “IGUAL”

A
A A A À MOLÉCULA DE ÁGUA?
A
A
A A
A A A
A A

+ E
E
A
A
A

E
E

A A A
A E
E
E E E
E
E
E
E
E Qual a influência da presença
E E
E E de uma molécula SOBRE A OUTRA?

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ZEA0564 – Físico-Química
Falando em interações intermoleculares...:

Sobre polaridade de moléculas e interações intermoleculares

http://www.bozemanscience.com/ap-chem-054-intermolecular-forces

http://www.bozemanscience.com/ap-chem-016-london-dispersion-forces
O que pode acontecer, do ponto de vista molecular, quando se misturam
duas substâncias?
Algumas situações possíveis...
(não as únicas) na FASE LÍQUIDA

P: O que influencia a distribuição espacial das moléculas em solução?

R: Fração molar
Interações moleculares

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ZEA0564 – Físico-Química
COMO SE REFLETEM AS INTERAÇÕES MOLECULARES EM UM MODELO
PARA DESCRIÇÃO DO ELV MULTICOMPONENTE?

MODELO PARA DESCRIÇÃO DO ELV MULTICOMPONENTE =

RELAÇÃO MATEMÁTICA ENTRE T, P, xi, yi

REGRA GERAL  QUANTO MAIS COMPLEXA A SITUAÇÃO FÍSICA,

MAIS COMPLEXO O MODELO MATEMÁTICO QUE A REPRESENTA

Quais então seriam as situações físicas possíveis para o ELV multicomponente?

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ZEA0564 – Físico-Química
MODELAGEM
TERMODINÂMICA
TENTATIVAS DE PREDIÇÃO DE UMA SITUAÇÃO FÍSICA

Como???????????????

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ZEA0564 – Físico-Química
Gás ideal Qual é o modelo físico
associado?
Ausência de
RT
P interações
Vm moleculares
A equação não tem parâmetros
que englobem a influência
das interações moleculares!!!
Gás não-ideal associado com
interações atrativas

RT a
P  2 Van der Waals (1873)
V b V
associado com
volume ocupado
pela molécula

RT a Redlich-Kwong (1949)
P  1/ 2
V  b T V V  b 
RT a (T )
P  Peng-Robinson (1976)
V  b V V  b   bV  b 
 MODELO

Físico Matemático

FENÔMENOS !!

RESTRIÇÕES !!

GRANDEZAS IMPORTANTES !!
 Resolução do problema matemático
Mundo abstrato
da matemática e
da termodinâmica

Transformação
Projeção do resultado
do problema físico abstrato em
em termos abstratos termos
com significado
físico

Mundo real
Problema Resposta

Adaptado de Prausnitz, J.M.; Lichtenthaler, R.N.; Azevedo, E.G. (1999). Molecular

thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3ª ed.: Prentice Hall, NY.

SITUAÇÃO 1: A MAIS SIMPLES POSSÍVEL DO PONTO DE VISTA FÍSICO

Fase vapor ideal Gás ideal

Ausência de
interações
moleculares

Fase líquida ideal Solução ideal

Lei de Raoult:

𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 = 𝑃𝑦𝑖
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ZEA0564 – Físico-Química
SITUAÇÃO 2: FASE LÍQUIDA NÃO É MAIS IDEAL!

Fase vapor ideal Gás ideal

Ausência de
interações
moleculares
V

Fase líquida não-ideal

Solução não-ideal
Lei de Raoult modificada:
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖 𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝑃𝑦𝑖
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ZEA0564 – Físico-Química
SITUAÇÃO 3: NENHUMA DAS FASES É IDEAL!

Fase vapor não-ideal

Ocorrência de
Gás não-ideal interações
moleculares

Fase líquida não-ideal

Solução não-ideal

Abordagem gama-fi:

𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖 𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝑃𝜑𝑖 𝑦𝑖
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 Acetonitrila(1)/ Curva de
ponto de bolha (Px)
Nitrometano(2)

Curva de
ponto de orvalho (Py)

Sistema que segue

a Lei de Raoult!!!!
Se temos 2 graus de liberdade em um sistema desse tipo…

Variáveis especificadas Variáveis a serem Tipo de

calculadas problema
T, xi P, yi Bolha P
T, yi P, xi Orvalho P
P, yi T, xi Orvalho T
P, xi T, yi Bolha T

Lei de Raoult:

𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 = 𝑃𝑦𝑖

Qual estratégia deve ser adotada para cada caso, se o sistema seguir a
Lei de Raoult?
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 Por onde se começa a aprender a modelagem do ELV?

SITUAÇÃO 1: A MAIS SIMPLES POSSÍVEL DO PONTO DE VISTA FÍSICO

Fase vapor ideal Gás ideal

Ausência de
interações
moleculares

Fase líquida ideal Solução ideal

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ZEA0564 – Físico-Química
 Excel!
Resolução do problema matemático
Mundo abstrato
da matemática e
da termodinâmica
Transformação
do resultado
LEI abstrato em
DE RAOULT! termos
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 = 𝑃𝑦𝑖 Projeção Solução ideal
com significado
físico
do problema físico
em termos abstratos

fase V = gás ideal

fase L = solução ideal

Mundo real Diagramas

Pxy
Problema: Resposta Txy
ELV sist binário

Adaptado de Prausnitz, J.M.; Lichtenthaler, R.N.; Azevedo, E.G. (1999). Molecular

thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3ª ed.: Prentice Hall, NY.

O MODELO MATEMÁTICO ESCOLHIDO “CONVERSA “
ADEQUADAMENTE COM A SITUAÇÃO FÍSICA?

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ZEA0564 – Físico-Química
VAMOS PENSAR?
n-HEPTANO

ELV a 313,15 K

1-BUTANOL
Problema Bolha P --> ????

Dados T, xi  calcule P e yi

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 1. Qual a primeira escolha a se fazer?

MODELO FÍSICO!!!!!
V

Fase V gás ideal L

Fase L solução ideal

2. Qual a consequência dessa primeira escolha? ELV a 313,15 K

MODELO MATEMÁTICO!!!!
Dados T, xi  calcule P e yi

Lei de Raoult

EXCEL!!!!
3. Como resolver matematicamente esse problema?

4. O QUE FAZER COM OS DADOS OBTIDOS?

COMO ANALISAR O QUE FOI CALCULADO?

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ZEA0564 – Físico-Química
DADOS EXPERIMENTAIS DADOS MODELADOS
x1 y1 P (kPa)
0 0,0000 12,327
0,0492 0,1591 14,175
0,1001 0,2007 14,612
0,1477 0,2189 14,758
0,1989 0,2337 14,832
0,2505 0,2475 14,848 vs.
0,2996 0,2601 14,826
0,3397 0,2700 14,788
0,3998 0,2840 14,696
0,3999 0,2841 14,694
0,4495 0,2951 14,588
0,4500 0,2952 14,581
0,4993 0,3062 14,453
0,4990 0,3063 14,457
0,5500 0,3180 14,277
0,5498 0,3180 14,283
0,6001 0,3311 14,060
0,6004 0,3311 14,061
0,6502 0,3465 13,789
0,7005 0,3654 13,431
0,7571 0,3931 12,891
0,8004 0,4215 12,334
0,8505 0,4682 11,464
0,9003 0,5420 10,259
0,9501 0,6784 8,544
1,0000 1,0000 6,061

(É A “VERDADE” DO ELV) ___________________________

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 DADOS MODELADOS
Variáveis independentes (“dadas”) - T (sistema isotérmico) e ????
Bolha P  outra variável dada será xi
Bolha P  calcular P e yi

P xi yi
T= 313,15.1 K

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ZEA0564 – Físico-Química
 P do sistema em ELV!!!

Pressão parcial do componente i

na fase vapor

Pressão de saturação do componente i puro na temperatura do ELV

Portanto, para um sistema binário:

E o valor da fração molar do componente na fase vapor?

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ZEA0564 – Físico-Química
DADOS EXPERIMENTAIS DADOS MODELADOS
vs. Dados modelados
x1 y1 P (kPa) x1 y1 P
0 0,0000 12,327 0 0 12,327
0,0492 0,1591 14,175 0,0492 0,025 12,019
0,1001 0,2007 14,612 0,1001 0,052 11,700
0,1477 0,2189 14,758 0,1477 0,079 11,402
0,1989 0,2337 14,832 0,1989 0,109 11,081
0,2505 0,2475 14,848 0,2505 0,141 10,757
0,2996 0,2601 14,826 0,2996 0,174 10,450
0,3397 0,2700 14,788 0,3397 0,202 10,198
0,3998 0,2840 14,696 0,3998 0,247 9,822
0,3999 0,2841 14,694 0,3999 0,247 9,821
0,4495 0,2951 14,588 0,4495 0,286 9,510
0,4500 0,2952 14,581 0,4500 0,287 9,507
0,4993 0,3062 14,453 0,4993 0,329 9,198
0,4990 0,3063 14,457 0,4990 0,329 9,200
0,5500 0,3180 14,277 0,5500 0,375 8,881
0,5498 0,3180 14,283 0,5498 0,375 8,882
0,6001 0,3311 14,060 0,6001 0,425 8,567
0,6004 0,425 8,565
0,6004 0,3311 14,061
0,6502 0,478 8,253
0,6502 0,3465 13,789
0,7005 0,535 7,938
0,7005 0,3654 13,431
0,7571 0,605 7,583
0,7571 0,3931 12,891
0,8004 0,663 7,312
0,8004 0,4215 12,334
0,8505 0,737 6,998
0,8505 0,4682 11,464 0,9003 0,816 6,686
0,9003 0,5420 10,259 0,9501 0,903 6,374
0,9501 0,6784 8,544 1,0000 ___________________________
1 6,061
1,0000 1,0000 6,061 ZEA0564 – Físico-Química
Sistema binário: 1-butanol(1) + n-heptano (2), a 313.15 K

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ZEA0564 – Físico-Química
Tudo a ver com modelagem  modelagem é uma expectativa!!! Expectativa que depende
do modelo adotado para predição de um determinado comportamento físico...

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ZEA0564 – Físico-Química
POR QUE A MODELAGEM NÃO FUNCIONOU???????????????????!!!

ELV a 313,15.1 K
1-BUTANOL

n-HEPTANO

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ZEA0564 – Físico-Química
 COMO QUANTIFICAR O AJUSTE DE UM MODELO AOS DADOS EXPERIMENTAIS?

Desvio da pressão modelada em

relação à pressão experimental

Desvio do fração molar do componente na fase

vapor modelada em
relação ao valor experimental

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ZEA0564 – Físico-Química
 x1 ∆y1 (%) ∆P(%)
0 0 0
No caso do sistema 0,0492 84,40515 15,2119
1-butanol (1)/heptano (2) a 313,15K 0,1001 74,16232 19,93038
0,1477 64,13122 22,74352
0,1989 53,44638 25,29199
0,2505 42,97427 27,55006
0,2996 33,18997 29,5177
0,3397 25,22743 31,03571
0,3998 13,12891 33,16649
0,3999 13,13222 33,16165
0,4495 2,925652 34,80646
0,4500 2,818579 34,79665
0,4993 7,445696 36,35656
0,4990 7,324148 36,36117
0,5500 18,04094 37,79716
0,5498 17,98137 37,81451
0,6001 28,23053 39,06989
0,6004 28,3228 39,08759
0,6502 37,81111 40,14906
x1 0,7005 46,38312 40,9004
0,7571 53,94046 41,17593
0,8004 57,41126 40,7192
0,8505 57,33586 38,95877
O que caracteriza uma boa modelagem em 0,9003 50,58581 34,83068
termos de desvios?! 0,9501 33,17968 25,40176
1,0000 0 0

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ZEA0564 – Físico-Química
Tipo 6: Sistema R1234a(1)/R600(a) a 268,15 K

x1 ∆y1 (%) ∆P (%)

0,1400 46,1 22,8
0,3000 22,2 27,5
0,4170 7,5 27,5
0,5220 3,0 26,4
0,6300 10,8 24,5
0,6980 13,8 22,7
0,7620 16,2 20,5
0,8630 14,4 15,5
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ZEA0564 – Físico-Química
___________________________
ZEA0564 – Físico-Química
 V
Fase vapor

Equação de estado de Peng-Robinson: L

Modelo NRTL (Non-random two liquid):

Regra de mixtura HV (Huron-Vidal): Fase líquida

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ZEA0564 – Físico-Química
Momento de dipolo: 1.31 D

Momento de dipolo: zero (apolar)

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ZEA0564 – Físico-Química