Espectrometria de

Fluorescência de Raios X
Radiação eletromagnética
Radiação eletromagnética é a definição dada à ondas que se propagam no vácuo ou no ar com velocidade
de 300.000 km/s, ou seja, com a velocidade da luz (c), que também é uma radiação eletromagnética.
As ondas eletromagnéticas são capazes de transportar energia e informações.
Raio X
• A radiação X: Radiação eletromagnética.
• Comprimento de onda: 0,1 a 100 Å (1 Å = 10-10 m).

Visível
Raios X Microondas

Raios IV
Gama Rádio

Comprimento (cm)

• Energias: entre 100 eV até 100 keV.

• Produção: Transições de elétrons nos átomos, ou desaceleração

de partículas energéticas
Características dos Raios - X

região do
raio- raio-X UV-vis IV microondas rádio
espectro

transição transição
transição vibração rotação precessão
propriedade eletrônica eletrônica
nuclear molecular molecular nuclear
interna externa

absorção absorção
tipo de absorção
emissão emissão absorção absorção absorção
interação emissão
fluorescência fluorescência

sólido sólido
fase da sólido
sólido líquido líquido gás líquido
amostra líquido gás gás
espécies átomo
da átomo átomo molécula molécula molécula molécula
amostra íon
Interação dos raios x com a matéria

transmissão inafetada

reflexão

refração

 MATÉRIA polarização

RAIOS X
difração

espalhamento coerente (Thompson)

espalhamento incoerente (Compton)

absorção fotoelétrica (emissão de eletron)

Interação dos raios X absorvidos com a matéria
aumento de temperatura
alteração das propriedades elétricas
ionização (gases e líquidos)

fotólise (decomposição química,

reações químicas, radicais livres)
efeito fotográfico
 RAIOS X produção de centros de cor ou
RAIOS X ABSORVIDOS outros defeitos na rede
danos por radiação
fluorescência e fosforescência
excitação de elétrons

estimulação, danos, mutação

genética ou morte (tecido biológico)
 Espectrometria
de fluorescência
de Raios X
• Análise elementar:

• Amostra irradiada com Raios X primários 

Raios X característicos são gerados para cada
elemento presente na amostra. (Raios X
fluorescentes).
• As energias quantizadas ou os comprimentos de
ondas são detectados para cada elemento
presente
• Intensidade das detecção é utilizada para
encontrar a concentração elementar.
Espectrometria de fluorescência:
A espectroscopia de fluorescência, é um tipo de espectroscopia eletromagnética capaz
de analisar a fluorescência de uma amostra.
Isto envolve o resultado da absorção de energia radiante.

O espectrômetro de fluorescência gera um espectro capaz de quantificar as

intensidades energéticas absorvidas.
Como os raios X Interagem com os Átomos?
Elétron
Ejetado
-

- + +++ -
Raio X
- + + -
Incidente
++

Raio X
Fluorescente
-
Fluorescência vs Difração de raios X

Fluorescência de Raios X
Técnica analítica multi-elementar não destrutiva capaz de identificar
elementos com número atômico Z através dos raios X característicos Kα,
Kβ ou Lα, Lβ dos elementos que estão presentes em uma amostra
partícula
Difração de Raios X
É uma técnica usada para determinar a estrutura atômica e molecular de
um cristal, na qual os átomos cristalinos fazem com que um feixe de raios
X incidentes difrate em muitas direções específicas. Medindo os ângulos e
as intensidades dos feixes difratados
10
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE
RAIOS X

Espectrômetros de fluorescência:
Energia dispersiva (EDXRF)
Comprimento de onda dispersivo (WDXRF).
Eixo vertical: intensidade de raios X (cps/uA)
Amostra analisada = Concentração (ppm)
Al Cr – cps/uA
Pb Cd – cps/uA
– cps/uA
Raios X – cps/uA Cd
Primários
Raios X Pb
Al
fluorescentes Cr

1.487 5.412 10.552 23.110

Al Cr Cd
Pb keV keV keV kev

Tubo de raios X Eixo Horizontal: Energia (keV)

Detector = Tipo de elemento
EDXRF: Sistema Óptico do espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva

Amostra analisada

Colimador

Filtro Primário

Detector SDD

Câmera de
observação
Tubo raios X de amostra
PRINCÍPIOS DAS TÉCNICAS: WDX x EDX

EDX - Dispersão por Energia

Tubo de Raios X
 O feixe de raios-X primário
incidente sobre a superfície da
amostra excita a formação de
várias linhas espectrais
(comprimentos de onda), as quais
incidem juntas sobre o detector.
Analisador de
Pulsos  O detector gera pulsos de corrente
elétrica, sendo a altura de sinal
destes pulsos, proporcional à
energia (concentração).

Amostra
 Estes pulsos são então separados
eletronicamente através de um
analisador de pulsos.
WDXRF: Sistema Óptico do espectrômetro de fluorescência de raios X por comprimento de onda dispersiva
PRINCÍPIOS DAS TÉCNICAS: WDX x EDX

WDX - Dispersão por Comprimento de Onda

 As diversas linhas de raios X emitidas a partir da superfície da amostra

são dispersadas através da difração de cristais específicos para faixas
de comprimentos de onda.
 Desta forma, o detector recebe somente um determinado comprimento
de onda por vez.
 O cristal e o detector são programados para girarem sincronizada
mente em ângulos de  (cristal) e 2 (detector)
Principais Características das duas Técnicas
WDX
· Melhor resolução
· C.V. = +/- 0,02%
· Intensidades individuais mais
elevadas podem ser medidas,
pois somente uma pequena
parte do espectro incide no
detector
· Menores limites de detecção
são possíveis
· Sensibilidades melhores em
elementos leves
EDX
· Simplicidade do instrumento - sem
partes móveis
· C.V. = +/- 0,2%
· Sistema compacto
· Registro simultâneo de todo o
espectro de raios-X
· Medições podem ser realizadas em
pequenos tempos (± 40 s)
· Baixa potência de raios-X(± 25W)
· Menor preço
Detector
• O detector de energia dispersiva é um dispositivo de estado
sólido usado para detectar os raios X e converter sua energia
em cargas elétricas.

• Essas cargas serão o sinal e que quando processadas

identificam a energia dos raios X e consequentemente seus
elementos.
Refrigeração do detector – Efeito Peltier

• Um semicondutor produz uma corrente térmica que deve ser reduzida

diminuindo a temperatura do detector .

• Os detectores SDD precisam ser resfriados a uma temperatura bem menor -

60 °C, e assim podem ser refrigerados por meio do efeito Peltier.
Modelo para a produção das radiações características
Transições Eletrônicas permitidas pela Mecânica Quântica
Notação das Linhas Características
Siegbahn IUPAC Quântica

K1 K-L3 2p(3/2)-1s

K2 K-L2 2p(1/2)-1s
K1 K-M3 3p(3/2)-1s
E (K1) = E = E (K) - E (LIII)
L1 L3-M5 3d(5/2)-2p(3/2)
L2 L3-M4 3d(3/2)-2p(3/2)
L1 L2-M4 3d(3/2)-2p(1/2) 12,4 12,4
L2 L3-N5 4d(5/2)-2p(3/2)  (K1) = ––––––––– = –––––––––––––
L3-N1 4s(1/2)-2p(3/2)
E (keV) E (K) - E (LIII)
L6
L1 L2-N4 4d(3/2)-2p(1/2)
L2 L1-N2 4p(1/2)-2s(1/2)
L3 L1-N3 4p(3/2)-2s(1/2)
L1 L2-M1 3s(1/2)-2p(1/2)
Espectro de linhas características para o Sn
Espectro de linhas características para o Cu
Radiação Característica
Tipos de amostras analisadas
• Sólidas.
Com volume definido, pastilhas ou pós.

• Líquidas.
Os elementos que podem geralmente ser analisados com raios X fluorescentes
Tipo de Energia Dispersiva: 11Na to 92U, Alguns modelos, 6C to 92U.
Tipo de Comprimento de onda Dispersivo: 4Be to 92 U (combinação de cristal e detector)

Tabela Periódica Dos

Elementos

31
PREPARAÇÃO DE AMOSTRA

https://www.youtube.com/watch?v=pOjpXUnFZY8
PREPARAÇÃO DE AMOSTRA
Quantificação
• Parâmetros fundamentais – a quantificação é feita sem curva
analítica de calibração
• Curvas de calibração com padrões cuja composição é similar a
composição da Amostra
• Calibração com método de referência
• Calibração por adição de padrão – adicionar concentrações
conhecidas do analito na amostra e com isso determinar a
sensibilidade
Análise sólidos WDX
○ Procedimento
- Preparação de pastilha prensada com ácido bórico
2g de amostra + 1g de HB3O3 (em camada, sem misturar)

- Tratamento do espectro
- Análise semi-quantitava sem padrão (parâmetros fundamentais)
Tratamento Espectro WDX
Resultados Análise sólidos WDX

Resultados Torta
Resultados Análise sólidos WDX

Resultados Torta
Método EDX - Sólidos
○ Preparação Amostra
- Secagem em estufa da torta obtida na filtração
- Maceração amostra
- 0,25g de amostra + 6g de tetraborato/metaborato de lítio + 1g de nitrato de lítio
- Cadinho de platina
- Máquina de fusão (rampa de aquecimento – total 27 minutos)
- Leitura da pastilha EDX
Curvas calibração EDX - Sólidos
○ Interferências
○ Análise de ruídos
Curva EDX - U
Curva EDX - Nb
VANTAGENS DAS ANÁLISES POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

• Análises rápidas;

• Análises não destrutivas;

• Nenhum espectro é afetado pela ligação química;

• Análises simples para elementos da mesma família;

• Análises com alta precisão

• Podem ser analisados de 4Be ao 92U

• Análises qualitativas simples;

• Análises de filmes finos;

• Fácil preparação de amostras;

Medidas em Vácuo
 Unidade para medidas em vácuo (opcional)

— Vácuo
— Ar

-CaKa
-RhLa
-AlKa

-RhLb1
-NaKa
-MgKa

-KKa
-SKa
Eficácia das medidas em vácuo
(Amostra: Vidro soda-lime)

No exemplo, um vidro soda-lime, na análise em vácuo, é possível confirmar os picos de Na e Mg.

INFLUÊNCIA DA CORRENTE E TENSÃO DO TUBO DE
RAIO-X
• A saída do tubo de raios X é controlada pelos parâmetros kV e mA (tensão
e corrente).
• Vamos supor que temos uma potência operacional de 4kW (4000W). A
potência é o produto da tensão e da corrente: P = U * I ou 4000W = U * l.
• Podemos distribuir esta potência entre U e l, mas temos que ter em mente
que o potencial máximo é de 4000W. Quando aplicamos, por exemplo,
60kV, a corrente máxima que podemos utilizar seria 66mA. Caso contrário,
quando aplicamos 100mA, a tensão máxima que podemos utilizar será de
40kV.
• O múltiplo está sempre restrito à potência máxima do tubo de raios X.
INFLUÊNCIA DA CORRENTE E TENSÃO DO TUBO DE
RAIO-X
INFLUÊNCIA DA CORRENTE E TENSÃO DO TUBO DE
RAIO-X