2.4.

5 Anlise Estatstica dos Dados

2.4.5.1 Erros em Anlises Qumicas
Introduo
A qumica forense envolve anlises, nas quais o perito busca a verdade sobre os fatos. Solues de grandes crimes muitas vezes passam por laboratrios e mtodos qumicos, fsicos, instrumentais, etc. No , portanto, difcil compreender a importncia que os erros tem na qumica forense, e de fato, em muitos outros campos de aplicao da Qumica Analtica. As medidas invariavelmente apresentam erros e incertezas. Apenas alguns destes erros ocorrem devido s aes do analista. Geralmente, ao contrrio, os erros so gerados por padronizaes e calibraes mal-realizadas, variaes aleatrias e incerteza nos resultados. impossvel realizar uma anlise totalmente livre de erros, mas possvel minimizar estes erros com comportamentos, como calibraes freqentes, padronizaes e anlise de amostras conhecidas. Todas medidas so influenciadas pelas incertezas, que se combinam para produzir uma disperso de resultados. Uma vez que as incertezas nunca podem ser eliminadas totalmente, as medidas realizadas apenas nos fornecem uma estimativa do valor verdadeiro. O que o analista consegue definir os limites entre os quais o valor verdadeiro de uma grandeza est inserido. Embora nem sempre seja fcil estimar a confiabilidade dos dados experimentais, importante faz-lo sempre que determinamos algum resultado, porque dados com qualidade indeterminada so inteis. Infelizmente no existe mtodo geral, simples e totalmente confivel para a determinao dos dados com absoluta certeza. A confiabilidade pode ser determinada de vrias maneiras. Experimentos para determinar erros, uso de padres conhecidos, calibrao dos equipamentos, e mesmo o prprio uso do senso crtico do analista so importantes. Sobre o senso crtico do analista, este ainda importante para determinar qual o erro que se pode tolerar em uma anlise. Baseado nisto se determinar o tempo requerido e o mtodo empregado numa anlise. Na percia criminal, em especial, estas decises so importantes, uma vez que o tempo s vezes escasso mas por outro lado a qualidade dos dados, que sero empregados como provas, importante. O compromisso entre qualidade dos dados e tempo de anlise precisa ser avaliado. Aumentar a exatido de uma anlise por um fator de 10 vezes pode tomar semanas de trabalho rduo.

Definies Bsicas
Os resultados encontrados em diversas anlises dificilmente so iguais. Neste sentido, para caracterizar a anlise so usadas medidas do valor central. A mdia a mais comum destas medidas. A mdia de dois ou mais resultados o valor mdio obtido atravs destes. Nas anlises qumicas, em praticamente todas aplicaes usa-se a mdia aritmtica, chamada simplesmente de mdia geralmente e definida como: Xn = xi /n = (x1 + x2 + x3 + ... + xn)/n Uma analogia comumente feita para a mdia de que ela o centro de massa de um conjunto de pontos: se sobre uma barra fossem colocados pesos nos pontos que representam cada valor, a mdia seria o ponto onde poderamos colocar um apoio e manter esta barra em equilbrio.

Observao: alm da mdia aritmtica, algumas vezes so usadas as mdias geomtricas: xgn = ( xi)1/n = raiz n de (x1x2x3...xn) E mdias harmnicas: xhn = 1 / ((1/xi)/n) = inverso do somatrio de (1/xi)/ n Para um mesmo conjunto de valores temos que a mdia aritmtica maior ou igual a geomtrica, que maior ou igual a harmnica. O uso da mdia geomtrica particularmente til quando temos medidas inversamente proporcionais sendo consideradas. J a mdia harmnica usada para algumas medidas fsicas, como acelerao, por exemplo. A mdia uma medida importante, mas em casos ela no a medida mais adequada. Isto ocorre, por exemplo, quando um valor muito diferente dos outros includo no clculo. Neste caso, o valor acaba por causar uma distoro muito grande nos resultados. Em casos como estes, geralmente usada uma outra medida de valor central: a mediana. A mediana o valor central numa srie de dados organizados em ordem de magnitude. Da mesma natureza da mediana so as medidas de quartis, decis, percentis, entre outros. Assim, como a mediana divide um conjunto de dados em dois, cada conjunto resultante pode ser dividido por quartis, sendo que a mediana o segundo quartil do conjunto de dados. Da mesma forma se procede para os demais casos os percentis dividem o conjunto de dados em 100 partes, por exemplo. Alm da mdia e da mediana, temos tambm a moda como medida de valor central. A moda o valor (ou valores) mais comum em um conjunto de dados. Outras definies importantes so as de amostra e populao. Populao o conjunto de todas as medidas de interesse para o analista. J a amostra um subconjunto de medidas escolhidas dentro da populao. Por exemplo: o conjunto de todas as balas produzidas em uma fbrica de armamentos em um perodo uma populao. O perito que quisesse descobrir de onde era a procedncia de munies usadas em uma regio precisaria analisar algumas balas apenas, que constituiriam a amostra.

Exatido e Preciso
A Exatido a medida de quo prximo os resultados obtidos esto do valor verdadeiro ou aceito. A exatido de difcil medida, pois geralmente no conhecemos o valor verdadeiro e precisamos estipular um valor para represent-lo. Uma medida da exatido o erro. O erro absoluto a diferena entre o valor medido e o valor verdadeiro: E = xi - xV Alm do erro absoluto, temos tambm o erro relativo, que dado pelo erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro. Esta medida geralmente mais til, por permitir comparao dos erros em diversas medidas. Erros relativos podem ser expressos em percentuais, partes por milho, partes por bilho, etc. O erro relativo percentual dado por: Er = (xi xV)/xv .100% A Preciso uma medida da reprodutibilidade das medidas, ou seja, da proximidade entre os valores obtidos nas medidas. Para se determinar a preciso de um conjunto de medidas, geralmente usa-se os conceitos de desvio padro, varincia e coeficiente de variao. Veremos estes conceitos melhor adiante.

Um conjunto de dados pode ter preciso e no ter exatido e vice-versa. Um erro comum realizado por muitos analistas o de considerar que um conjunto de medidas preciso tambm exato. Os conceitos de preciso e exatido podem ser mais bem entendidos pela Figura 1. Figura 1 Modelo para ilustrao dos conceitos de preciso e exatido

Tipos de Erros em Anlises

Existe, por definio, mais de um tipo de erro envolvido em uma anlise. Os erros aleatrios ou indeterminados fazem com que os valores medidos se distribuam de forma aproximadamente simtrica ao redor do valor mdio. Estes erros afetam a preciso dos resultados. Os erros aleatrios existem em todas as medidas e jamais podem ser totalmente eliminados, sendo muitas vezes a principal fonte dos erros de um mtodo. Eles so provocados por variveis incontrolveis que fazem parte de todas anlises. Geralmente sequer se pode determinar os fatores que geram estes erros. Ainda que pudssemos determinar estes fatores, ainda no seria de grande utilidade na maioria dos casos, porque a maioria contribui com muito pouco, mas somados os diversos fatores (que nem sempre agem no mesmo sentido) temos uma fonte considervel de erros. Algumas fontes tpicas de erros aleatrios so as medidas visuais realizadas por um analista e o rudo em equipamentos eletrnicos. Outra classe de erros so os erros sistemticos ou determinados. Estes erros surgem de uma falha no equipamento, na anlise ou mesmo na execuo do experimento, e ao contrrio dos erros indeterminados, que geram variaes tanto negativas quanto positivas, geram resultados apenas em um sentido, fazendo com que o valor encontrado seja diverso do valor verdadeiro. Afetam, portanto, a exatido da medida. Exemplos de erro sistemtico so a perda de analito por

evaporao durante uma etapa de aquecimento em um experimento e os erros causados pela mcalibrao de uma bureta. Erros sistemticos so reprodutveis e podem ser determinados e descontados do valor das medidas. Dentro dos erros, temos tambm os chamados erros grosseiros, que so erros que ocorrem de forma ocasional, so freqentemente grandes e podem influenciar o resultado em qualquer sentido. So na maioria das vezes fruto de erros humanos. Os erros grosseiros levam a valores anmalos, valores que divergem significativamente dos demais. Exemplo de erro grosseiro no levar em conta gotas ou bolhas em uma bureta, ou tocar com os dedos em um pesa-filtro j tarado.

Fontes de Erros Sistemticos em Anlises

Os erros sistemticos, como j falado, tem um valor definido e uma causa identificvel. Eles produzem um vis no resultado, que afeta os dados sempre em uma direo. Existem 3 fontes de erros sistemticos. O primeiro tipo de erro sistemtico o erro instrumental. Todos dispositivos de medida so fontes potenciais de erros. Pipetas, buretas, e outros frascos volumtricos geram erros quando usados em temperaturas diferentes daquelas para as quais foram calibrados; instrumentos eletrnicos geram erros diversos, como aqueles causados por variao na voltagem das baterias, o erro cido nas medidas potenciomtricas, dentre outros. Alguns aparelhos so sujeitos aos rudos gerados por fontes de energia alternada. Um segundo tipo de erro o erro de mtodo. Estes erros vem do comportamento noideal de reagentes e reaes. Estes erros incluem, por exemplo, a lentido de algumas reaes, o baixo rendimento, as impurezas dos reagentes e a ocorrncia de reaes laterais. Estes erros so muitas vezes difceis de serem detectados e so os mais srios entre os erros sistemticos. Por fim, temos os erros pessoais que vem dos erros de julgamento do analista, por exemplo, na deteco do ponto final de uma titulao ou na medida do menisco num fraco volumtrico. Uma fonte comum de erros pessoais est na tendncia que os analistas apresentam ao pr-julgamento estimar leituras no sentido de aumentar a preciso, escolher nmeros menores ou pares, mais do que os maiores ou dos mpares. Os erros sistemticos podem tanto ser constantes quanto proporcionais. Erros constantes so independentes do tamanho da amostra e erros proporcionais diminuem ou aumentam na mesma proporo do tamanho da amostra. Exemplo do primeiro tipo o erro associado com a perda pela solubilidade de precipitados nas anlises gravimtricas e do segundo tipo a presena de contaminantes em uma amostra.

2.4.5.1 Exerccios Resolvidos

Exerccios de Provas da PF
Prova Perito rea 6 1997

Prova Perito rea 6 2004 Nacional

Prova Perito rea 6 2004 Regional

Exerccios de Outros Concursos

CESPE ANVISA Qumico

CESPE - SGAAC Engenheiro Qumico

CESPE - Instituto de Administrao Penitenciria/AC Qumico

Outros exerccios
Um perito analisou a concentrao de um marcador em amostras para determinar se o combustvel usado estava tendo mistura de solventes proibidos em sua formulao. Em sua anlise ele obteve os seguintes dados em ppm nas amostras: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3 e 30,5. 1 O maior valor provavelmente se distanciou dos demais por conta de erros indeterminados. Errado No. Um desvio to grande no deve-se a erros indeterminados, que influenciam todas as anlises e so resultados de pequenos desvios agindo em conjunto. O valor de 30,5 ppm provavelmente foi resultado de um erro grosseiro na anlise. 2 Levando em conta que o perito desconsiderou o valor anmalo para o clculo da mdia, o valor obtido por este foi de 19,8 ppm. Correto A mdia dada por Xn = xi /n = (19,4+19,5+19,6+19,8+20,1+20,3)/6 = 19,78 19,8 ppm. 3 Com o conjunto de dados original da anlise, indiferente o uso da mdia e da mediana para determinar o valor da concentrao. Errado A mdia para os valores originais : Xn = xi /n = (19,4+19,5+19,6+19,8+20,1+20,3+30,5)/7 = 21,3 ppm. J a mediana o 4 valor em ordem crescente, ou seja, 19,8 ppm. Neste caso o uso da mediana levaria a um resultado mais correto, pois eliminaria a grande influncia do valor anmalo.

4 Utilizando outro mtodo de anlise o perito descobriu que o valor verdadeiro da concentrao era de 20,00 ppm. Neste caso o erro absoluto do valor anmalo foi de 10,5 ppm e o erro relativo foi de 34,4%. Errado O erro absoluto foi calculado corretamente - E = xi - xV = (30,5 20,00) = 10,5 ppm. J o erro relativo percentual foi calculado incorretamente. O valor correto de: Er = (xi xV)/xv .100%= (30,5-20)/20 .100% = 52,5%. O valor de 34,4% obtido caso se inverta os valores na frmula: (20-30,5)/30,5 .100% = -34,4% 5 A diferena entre erro constante e erro proporcional que o primeiro no depende da quantidade de vezes que se faz uma anlise enquanto o segundo diminui a preciso dos resultados conforme so feitas mais anlises. Errado Como explicado no texto, a diferena reside no no nmero de anlises, mas sim na dependncia em relao ao tamanho da amostra. Alm disso, a afirmao de que a preciso diminui conforme so feitas mais anlises estranha, pois com um maior nmero de anlises geralmente se obtm maior preciso. 6 Caso se decida medir uma mesa de 5m com uma rgua de metal de 1m haver erros aleatrios presentes. Entre eles se inclui a forma como se posicionar a rgua entre uma medida e outra. Fosse usada uma rgua de 30 cm os erros resultantes seriam maiores. Correto Os erros aleatrios esto presentes em todas as anlises, e aqui no diferente. O exemplo citado de erro aleatrio est correto. Outros exemplos incluem as flutuaes de temperatura que causam alteraes no comprimento da rgua, julgamento pessoal na leitura da rgua e vibraes na mesa ou na rgua durante a medida. Quanto aos erros caso se usasse uma rgua menor, estes realmente seriam maiores, pois haveria necessidade de maior nmero de operaes de movimentao da rgua, e isto implicaria maior erro. 7 Um mtodo experimental gera massas de arsnio que so, na verdade, menores por um fator de 0,4 mg. O erro relativo percentual 70% menor se a massa de arsnio for de 700 mg do que se for de 250 mg. Correto O erro percentual no primeiro caso de Er = (xi xV)/xv .100%= (699,6-700)/700 .100% = -0,06%. J para o segundo caso, Er = (xi xV)/xv .100%= (249,6-250)/250 .100% = -0,2%. Portanto, comparando os dois erros relativos temos que -0,06/-0,2 = 0,30, e o erro menor 30% do maior. Como o erro atua somente no sentido de diminuir os valores medidos trata-se um erro sistemtico ou determinado e como no depende do tamanho da amostra um erro constante. 8 O mtodo descrito na questo anterior deve ser usado na anlise de um produto que tem cerca de 1,2% de arsnio. Para que o erro relativo no exceda -0,2% a massa mnima deve ser de 17g. Correto Utilizando a frmula do erro relativo percentual: Er = (xi xV)/xv .100% => -0,002 = (xv 0,4 xv)/xv => -0,002 = -0,4/xv :. xv = -0,4/-0,002 = 200mg Mas 2g representa 1,2% da amostra, portanto: 200 1,2% x 100% x = 20000/1,2 = 16666,7 mg = 16,6667 g 17g

9 A mudana de cor de um indicador necessita de um volume adicional de 0,04 mL em uma titulao. Para um volume total de titulao de 25,0 mL o erro relativo percentual de 1,6%. Errado Aplicando a frmula do erro percentual: Er = (xi xV)/xv .100% => Er = (25,04 25,00)/25,00 = 0,16% 10 No INC certo perito realizou diversas anlises em um dia de servio. Um perito chefe observou o trabalho daquele dia e anotou os seguintes erros: I foi usada uma pipeta de 25 mL que na verdade transferia 25,031 0,009 mL. II foi usada uma bureta que transferia na verdade 1,98 0,01 mL quando usado o volume entre 0 e 2 mL e transferia 2,03 0,02 mL quando usado o volume entre 2 e 4 mL. III foram feitas 4 injees consecutivas de 20 L de uma soluo em um cromatgrafo e a rea de um pico especfico foi medida como sendo 4383, 4410, 4401 e 4390 unidades. Nesta situao, o perito esteve envolvido em 3 situaes de erros sistemticos e 4 situaes de erros aleatrios nesta anlise. Correto Os valores de 25,031; 1,98 e 2,03 esto enviesados em apenas um sentido e so exemplos de erros sistemticos. J os valores de 0,009; 0,01; 0,02 e o desvio no caso 3 so flutuaes aleatrias, que correspondem a erros aleatrios. 11 Joo daltnico, mas por vergonha de revelar isto a sua companheira de equipe, Maria, ele aceitou acompanhar uma titulao cido-base em um experimento no laboratrio. Nesta titulao, eles resolveram usar uma base fraca para a titulao. Esta base estava h um bom tempo estocada no laboratrio e sua data de validade estava prxima de vencer. Posteriormente, o valor do pH no ponto de equivalncia foi calculado usando um pHmetro, que por ser um pouco ultrapassado e pelo constante uso estava apresentando erro. Durante este experimento, Joo e Maria, alm dos erros aleatrios recaram em erros sistemticos pessoais e instrumentais, mas no em erros de mtodo, pois a titulao deveria ser realizada da forma como fizeram. Errado Na verdade eles recaram nos 3 tipos de erros sistemticos: pessoais, quando Joo mediu o ponto de viragem; instrumentais, quando usaram o pHmetro descalibrado; e de mtodo, por usar a base fraca e em provvel concentrao incorreta, necessitando de padronizao.