Quim. Nova, Vol. 26, No.

5, 779-781, 2003 INSERO DO CONCEITO DE ECONOMIA ATMICA NO PROGRAMA DE UMA DISCIPLINA DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL Leila Maria Oliveira Coelho Merat# e Rosane Aguiar da Silva San Gil* Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Bl. A, Ilha do Fundo, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 30/9/02; aceito em 13/12/02

INCLUSION OF ATOM ECONOMY CONCEPT IN AN EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY UNDERGRADUATE COURSE. In this paper, the atom economy concepts are applied in a series of experiments during an experimental organic chemistry class, to implement green chemistry in an undergraduate course. Keywords: atom economy; E factor; undergraduate course.

INTRODUO Por razes tanto econmicas quanto ambientais a Qumica tem a obrigao de otimizar os seus mtodos de sntese, de forma a obterse o produto desejado com o mximo de converso e seletividade e com gerao do mnimo de subprodutos e rejeito1. Esse conceito, denominado economia atmica foi formulado na dcada de 90 por Trost2 e Sheldon3, e evidencia a importncia de uma qumica limpa, dentro do conceito de mnima agresso ao meio ambiente (green chemistry). O uso de gua como solvente em algumas reaes orgnicas tradicionalmente executadas na presena de solventes orgnicos um exemplo prtico da aplicao do conceito de qumica limpa na minimizao do custo e do impacto ambiental4. Nos Estados Unidos a indstria qumica a maior fonte de poluio txica, e essa situao no diferente em nosso pas. Atualmente o conceito de qumica ambientalmente aceitvel j tema em disciplinas de graduao voltadas para o estudo da implementao de tecnologia de preveno de poluio5, alm de base para grandes modificaes nos processos industriais, de forma que seu conhecimento e aplicao hoje imprescindvel para os profissionais da rea. A execuo de experimentos programados nas disciplinas experimentais das vrias reas da Qumica a grande oportunidade que os alunos dos cursos de graduao tm para consolidar o aprendizado de conceitos tericos e o desenvolvimento de temas ainda pouco explorados em sala de aula. O Departamento de Qumica Orgnica do Instituto de Qumica da UFRJ possui um elenco de disciplinas experimentais, que so oferecidas para os cursos de Qumica e tambm para os cursos de Engenharia Qumica e Farmcia. Os contedos programticos encontram-se em contnua avaliao e adequao, visando manter uma atualizao constante com os rumos da qumica no contexto mundial. Este trabalho foi desenvolvido na disciplina Qumica Orgnica Experimental II, que tem como objetivos gerais6: desenvolver a capacidade do aluno de reconhecer e selecionar utenslios de laboratrio a serem empregados nas snteses propostas, executar com desembarao os procedimentos utilizados na preparao de vrios compostos orgnicos, reconhecer as caractersticas gerais das reaes realizadas, assim como os ensaios de confir-

mao dos produtos e o clculo do rendimento do produto obtido em cada reao. O aluno executa uma srie de snteses, preparando e caracterizando intermedirios para um produto final (um corante), e tambm snteses de produtos em uma nica etapa. A preparao de corantes um dos temas propostos que envolve uma seqncia de snteses partindo da anilina, enquanto a preparao da acetona uma das snteses executadas em uma nica aula. As prticas propostas foram selecionadas principalmente dos livros texto sobre experimentos de qumica orgnica de Mano e Seabra7 e Vogel8. O objetivo deste trabalho foi fazer com que os alunos pudessem vivenciar no laboratrio o conceito de economia atmica durante a sntese de alguns produtos por duas rotas distintas, atravs do clculo da porcentagem de utilizao atmica (%A), do rendimento obtido e do fator E. O parmetro economia atmica ou porcentagem de utilizao atmica (representado nesta comunicao como %A) exprime quanto dos reagentes foi incorporado ao produto, segundo a equao estequiomtrica da reao. portanto um parmetro de natureza terica, que no leva em considerao o rendimento da reao ou a presena de outras substncias alm dos reagentes, tanto durante a reao (por exemplo solvente) quanto na etapa de purificao do produto. Entretanto uma ferramenta bastante til para uma avaliao rpida da quantidade de rejeitos que sero gerados pela reao em pauta. %A = P.M. do produto desejado/ P.M. das substncias produzidas O fator E, definido como a razo entre a soma das massas dos produtos secundrios e a massa do produto desejado, leva em considerao todas as substncias utilizadas na reao, incluindo-se os solventes (exceto gua) e a parcela de reagentes no convertidos. Quanto maior o valor do fator E, maior a massa de rejeito gerada e menos aceitvel o processo, do ponto de vista ambiental. fator E = massas dos produtos secundrios/massa do produto desejado Recentemente foi definido o parmetro EQ, denominado quociente ambiental9, que calculado conhecendo-se o valor de Q, um fator arbitrrio que define a toxidez (unfriendliness quotient) dos subprodutos obtidos9. O parmetro EQ exprime a aceitabilidade de um determinado processo do ponto de vista ambiental, e baseia-se

*e-mail: rsangil@iq.ufrj.br # endereo atual: Nucat/PEQ/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Bl. G, 21945-970 Rio de Janeiro - RJ

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Merat e San Gil

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no fato de que, mais importante do que a quantidade de rejeito gerado o seu impacto sobre o ambiente. Por exemplo, o fator Q do cloreto de sdio 1, enquanto sais de metais pesados (como o cromo por exemplo) tem fator Q na faixa de 100 a 1000. Neste trabalho os parmetros %A e fator E foram calculados, tanto para as rotas tradicionais7,8 quanto para os procedimentos alternativos10,11. Devido dificuldade em inferir o fator Q de alguns dos subprodutos gerados durante as snteses executadas, o produto EQ no foi determinado. Foram feitas algumas alteraes nas quantidades de reagentes indicadas originalmente, de forma a empregar a mesma quantidade do reagente principal nas duas rotas experimentadas em cada sntese, para fins de comparao das eficincias dos processos propostos. RESULTADOS Inicialmente foi estudada a preparao da acetanilida a partir da acetilao da anilina. No procedimento indicado tanto por Mano e Seabra7 quanto por Vogel8 (Esquema 1, rota A), o anidrido actico o reagente acilante e o tampo cido actico/acetato de sdio utilizado para minimizar a diacetilao da anilina.

Esquema 2. Preparao de p-nitro acetanilida

A p-nitro acetanilida usada para preparar p-nitro anilina, que em uma aula posterior ser o reagente da sntese de um corante (via gerao do sal de diaznio correspondente, seguido de reao com -naftol). A hidrlise da p-nitro acetanilida com cido sulfrico 70% gera o sulfato cido correspondente como produto intermedirio, que numa etapa posterior hidrolisado com emprego de base. A literatura sugere que essa hidrlise pode ser conduzida tanto com soluo de hidrxido de sdio (rota A) quanto com hidrxido de amnio concentrado (rota B)7,8,10 (Esquema 3).

Esquema 3. Preparao de p-nitroanilina

Esquema 1. Preparao da acetanilida

Por outro lado sabido que o produto de diacetilao da anilina sofre decomposio em presena de gua, fornecendo acetanilida e cido actico. Essa a base do procedimento proposto por Bell e colaboradores10: o tampo cido actico/acetato de sdio substituido por gua (Esquema 1, rota B). A acetilao inicial da anilina gera cido actico, que vai manter o pH da mistura reacional na faixa cida, protonando parcialmente a anilina; por outro lado, qualquer diacetil anilina porventura formada ser decomposta pela gua presente no meio reacional. Os rendimentos alcanados na rota B (Tabela 1) foram comparveis aos obtidos na rota A, na presena do tampo, no mesmo tempo de reao. A economia atmica (%A) no foi alterada, porm o fator E foi menor, evidenciando ser a rota B preferencial (Tabela 2): h economia de reagentes (cido actico glacial e acetato de sdio) e minimizao de compostos no rejeito, constitudo prioritariamente pelo cido actico formado estequiometricamente. Como a purificao do produto desejado envolve apenas lavagens com gua destilada gelada, no h incorporao de solventes que devam ser includos no clculo do fator E. A acetanilida reagente de partida para a preparao de p-nitro acetanilida, atravs da nitrao da acetanilida. A nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena da mistura cido actico glacial/cido sulfrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com fora mdia7,8 (Esquema 2, rota A). O procedimento alternativo10 no utilizou o cido actico glacial, e foi acompanhado do controle rigoroso do tempo de reao (Esquema 2, rota B). A modificao do procedimento, excluindo o cido actico e controlando a adio de cido sulfrico e do tempo de nitrao, propiciou a formao do produto nitrado de interesse em rendimentos comparveis aos obtidos utilizando cido actico glacial (diminuio do fator E). Alm disso, o tempo de reao pode ser diminuido de 60 para 20 min (Tabela 1).

A necessidade de conduzir a hidrlise com NH4OH em capela pode ser um fator limitante para o uso desse reagente em laboratrio. O fator E, por outro lado, poderia ser favorecido, porm os rendimentos alcanados no foram comparveis (Tabela 1) com consequente aumento no fator E com o uso do NH4OH. Dessa forma, a substituio de hidrxido de sdio pelo hidrxido de amnio no se mostrou vantajosa. Uma das snteses em uma nica etapa proposta na disciplina a preparao de acetona a partir de 2-propanol. Reaes de oxidao de lcoois so executadas usualmente com emprego da mistura de dicromato de sdio ou de potssio e cido sulfrico7 (Esquema 4, rota A). Esse experimento gera solues cidas contendo sais de cromo para descarte, o que torna desejvel sua substituio por agentes oxidantes menos agressivos ao meio ambiente.

Esquema 4. Preparao de acetona

Hipoclorito de sdio em soluo aquosa a 5% apresentou boa atividade na reao de oxidao de cicloexanol a cicloexanona, em meio de cido actico glacial10, com formao de cloreto de sdio como subproduto. Resultados similares foram obtidos por Mirafzal e Lozeva11, em presena de um agente de transferncia de fase. Com base nesses bons resultados, a oxidao do 2-propanol foi tentativamente executada substituindo-se a mistura dicromato de sdio/ cido sulfrico por hipoclorito de sdio 4-6% (Esquema 4, rota B). O resultado obtido evidenciou a necessidade de otimizao do procedimento, j que os rendimentos foram inferiores a 10% (Tabela 1). Por outro lado a substituio do agente de oxidao prioridade na disciplina, na medida em que a porcentagem de economia atmica

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Tabela 1. Condies experimentais e rendimentos obtidos nas rotas testadas ROTA A Produtos acetanilida reagentes anilina anidrido actico cido actico glacial acetato de sdio acetanilida cido ntrico cido sulfrico conc. cido actico glacial p-nitro acetanilida cido sulfrico 70% NaOH-20% isopropanol dicromato de potssio cido sulfrico conc. gua quant. 7,75 g 9,15 g 8,4 g 2,1 g 5g 3,8 g 26,2 g 6,25 g 3,75 g 20 mL 20 mL 6g 11,6 g 18 g 90 mL tempo reao (min) rend.* (%) reagentes anilina anidrido actico cido actico glacial acetato de sdio gua acetanilida cido ntrico cido sulfrico conc. cido actico glacial p-nitro acetanilida cido sulfrico 70% NH4OH conc. ROTA B quant. 7,75 g 9,7 g 60 mL 5g 3,9 g 31,3 g 3,75 g 20 mL 20 mL tempo reao (min) rend.* (%)

10

90

10

85

p-nitro acetanilida

60

84

20

90

p-nitro anilina

20

80

20

50

acetona

30

53

isopropanol 7 mL dicromato de potssio cido sulfrico conc. gua hipoclorito de sdio 4-6% 150 mL

30

<10

(*) mdia de pelo menos trs experimentos independentes. (Tabela 2) e o fator Q (impacto ambiental) favorecem sobremaneira a substituio da mistura oxidante contendo sal de cromo (que gera descarte com fator Q entre 100 e 1000) pelo hipoclorito de sdio (que gera descarte com fator Q igual a 1), ou por outros agentes oxidantes menos agressivos ao meio ambiente. Tabela 2. Resultados de rendimento atmico (%A) e fator E das rotas estudadas Produtos acetanilida p-nitro acetanilida p-nitro anilina acetona CONCLUSO Os resultados evidenciaram ser possvel introduzir o conceito de economia atmica durante as aulas prticas de qumica orgnica, em experimentos de rotina, de forma a incentivar os alunos a compararem as rotas de sntese existentes na literatura e os rendimentos dos processos empregando esse conceito. Essa nos parece ser uma metodologia vantajosa, porque permite que os alunos vivenciem durante a graduao a necessidade de minimizar ao mximo a gerao de subprodutos durante um processo qumico e o descarte de subprodutos poluentes, de forma que possam aplicar estes conceitos no futuro, como profissionais conscientes das vantagens e da necessidade de preservao do meio ambiente. %A Rota A Rota B 69 91 70 20 69 91 70 43 fator E Rota A Rota B 1,7 6,3 12,7 10,6 0,7 5,6 21,6 >30 AGRADECIMENTOS As autoras agradecem Profa E. R. Lachter, pioneira na divulgao do conceito de economia atmica no mbito do IQ/UFRJ e ao Prof. J. A. P. Bonapace, pela cesso de amostras do reagente hipoclorito de sdio 4-6%; aos funcionrios E. C. Cruz e L. S. Benevides pelo apoio tcnico e aos alunos A. C. Carelli, A. L. M. Oliveira, A. R. Oliveira Filho, C. B. Conceio, C. N. Santana, D. G. Polck, D. T. Tavares e F. R. Neves, da Escola de Qumica da UFRJ, que cursaram a disciplina Qumica Orgnica Experimental II durante o primeiro semestre de 2002 e participaram ativamente na execuo dos experimentos descritos nessa comunicao. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. Dupont, J.; Quim. Nova 2000, 23, 825. Trost, B. M.; Science 1991, 254, 1471. Sheldon, R. A.; Chem. Ind. 1992, 23, 903. Silva, F. M. da; Jones Jr., J.; Quim. Nova 2001, 24, 646. Brennecke, J. F.; Stadtherr, M. A.; Comput. Chem. Eng. 2002, 26, 307. Faria, H. E. S. V. T.; Apostila de Prticas da Disciplina de Qumica Orgnica Experimental II, Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica da UFRJ, 1998. Mano, E. B.; Seabra, A. P.; Prticas de Qumica Orgnica, 3a ed., Ed. Edgard Blcher Ltda, 1987. Vogel, A. I.; Qumica Orgnica. Anlise Orgnica Qualitativa, Ed. Ao Livro Tcnico S. A., 1982. Sheldon, R. A.; C. R. Acad. Sci., Ser. IIc: Chim. 2000, 3, 541. Bell, C. E.; Clark, A. K.; Taber, D. F.; Rodig, O. R.; Organic Chemistry Laboratory, Saunders College Publishing, 1997. Mirafzal, G. A.; Lozeva, A. M.; Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7263.

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