UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
E-mail: edvan@quimica.ufpb.br

Introduo aos Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica

Disciplina: Qumica Analtica III Ministrante: Prof. Edvan Cirino da Silva Perodo: 08.2 Joo Pessoa - PB

MTODOS INSTRUMENTAIS - Bibliografia Bibliografia 1. Apostila de Qumica Analtica Instrumental 2. D. A. Skoog e J. J. Leary - Princpios de Anlise Instrumental 5a Edio Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS), 2002. 3. Otto Alcides Ohlweiler - Fundamentos de Anlise Instrumental - Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981. 4. M. L. S. S. Gonalves - Mtodos Instrumentais para Anlises de Solues - Anlise Quantitativa, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.

MTODOS INSTRUMENTAIS - Bibliografia

Cdigo: 26547 Autor: Douglas A. Skoog; F. James Holler; Timothy A. Nieman ISBN: 85-7307-976-2 Formato: 21x28 Ano: 2002 N. de pginas: 838 VALOR ATUAL: R$ 189,00 HOMEPAGE: http://www.artmed.com.br/WEB-PRODUTOS/resultado_busca.aspx

INTRODUO - Terminologias
AMOSTRA ANALTICA pequena poro do material objeto da anlise qumica que representa a composio mdia qualitativa e quantitativa da populao. AMOSTRAGEM conjunto de operaes para obter uma pequena poro (amostra) representativa da composio mdia do todo. ANALITO espcie qumica (clcio, por exemplo) presente na amostra (p.e., leite) cuja concentrao se deseja determinar em uma anlise. SINAL ANALTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental propriedade do analito (absorbncia, intensidade de emisso, etc.) MATRIZ engloba todos os constituintes de amostra. Logo, alm do analito a matriz contm os outros componentes chamados concomitantes. SENSIBILIDADE capacidade de um instrumento em distinguir entre pequenas diferenas na concentrao de um analito.

LIMITE DE DETECO o menor nvel de concentrao (ou quantidade) de analito detectvel por um instrumento. SELETIVIDADE refere-se ao quo um mtodo analtico est livre de interferncias de outras espcies presentes na matriz.

INTRODUO - Anlise Qumica

Anlise Qumica
Composio qumica de amostras

Mtodo Qualitativo Identifica espcies qumicas

Mtodo Quantitativo
Determinao do teor do analito, etc.

Atmicas Anlise Elementar

Moleculares Elucidao Estrutural

INTRODUO Mtodos Analticos

Mtodos Analticos

Mtodos Clssicos

Mtodos Instrumentais

Gravimtricos

Titulomtricos

Objeto de estudo deste curso!

ANLISE QUANTITATIVA TPICA

3
Problema Analtico

4
Tratamento dos dados analticos

2
Tratamento Amostra

Medida Analtica

1
Amostragem e Seleo do Mtodo

-Massa, propriedade ptica, eltrica, etc. - Tratamento mecnico (pesagem, triturao, etc.) - Tratamento qumico (solventes, reagentes, etc.)

Calibrao, validao dos resultados: trat. estatstico

Clssico: Mtodo gravimtrico, etc Instrumental: Mtodo tico ou eltrico, etc

PANORAMA DE UMA MEDIDA ANALTICA INSTRUMENTAL

Dados Informao analtica Qualitativa

(espectros, leituras em mostradores, etc)

Quantitativa

MTODOS INSTRUMENTAIS - Propriedades Medidas

MTODOS INSTRUMENTAIS - Classificao Mtodos Quantitativos Mtodos Espectroanalticos; Eletroanalticos; Radioanalticos; Termoanalticos; Cromatogrficos.

Mtodos Qualitativos, de Identificao ou Caracterizao Espectroscopia no Infravermelho; Espectroscopia no UV-Visvel; de Ressonncia Magntica Nuclear; Raman

Espectrometria de Massa Atmica ou Molecular, etc.

MTODOS INSTRUMENTAIS - Classificao Mtodos Espectroanalticos Baseiam-se em medidas de absoro e emisso da radiao UV-Visvel por espcies qumicas atmicas ou moleculares.
a) Espectrometria Atmica Espectrometria Atmica ptica: Absoro, Emisso e Fluorescncia Espectrometria de Massa Atmica Espectrometria Atmica de Raios X: Absoro, Fluorescncia e Difrao

MTODOS INSTRUMENTAIS - Classificao

b) Espectrometria Molecular Espectrometria Molecular Eletrnica: Absoro UV-VIS e Emisso por Luminescncia (Fluorescncia, Fosforescncia e Quimiluminescncia) Espectrometrias no Infravermelho e Raman Espectrometria de Massa Molecular Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear

OBS: Espectroscopia Termo geral para a cincia que estuda a interao das diferentes formas de energia com a matria.

MTODOS INSTRUMENTAIS - Classificao Mtodos Eletroanalticos So aqueles baseados em medidas de propriedades eltricas (corrente, tenso e resistncia) das espcies qumicas. Potenciometria; Coulometria; Voltametria; Condutometria; Eletrogravimetria; Voltametria e potenciometria de redissoluo andica.

MTODOS INSTRUMENTAIS - Classificao Mtodos Radioanalticos So os que se baseiam em medidas radioatividades emitidas por espcies qumicas.. Mtodos Termoanalticos Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espcies qumicas. Mtodos Cromatogrficos So aqueles baseados na combinao de um mtodo instrumental de anlise (espectrofotomtrico, por exemplo) com uma tcnica de separao, usando colunas empacotadas ou superfcies porosas. das

CONCEITO DE DOMNIO DE DADOS

Domnio de Dados

Consiste nos diferentes modos de codificar a informao eletricamente.

Tipos
No-eltricos Eltricos

Veja a figura a seguir!

CONCEITO DE DOMNIO DE DADOS

Mapa dos domnios de dados

INSTRUMENTO ANALTICO

CONVERSO ENTRE DOMNIO DE DADOS A figura abaixo ilustra as converses entre os domnios de dados durante uma medida espectrofluorimtrica.

SINAIS E RUDO
Toda medida analtica engloba: o sinal analtico ou sinal - porta informao sobre o analito o rudo - parte indesejada, pois informao espria e afeta o limite de deteco. Na figura abaixo (parte a), mostra-se o efeito do rudo sobre um sinal de uma corrente contnua. Na parte b, mostrase um grfico terico da mesma corrente sem rudo.

SINAIS E RUDO
Observao Como a intensidade mdia do rudo, N, praticamente independe da magnitude do sinal S, o efeito do rudo sobre o erro relativo de uma medida diminui com o aumento de S. Por isso, a relao sinal-rudo, S/N (Signal-to-Noise Ratio), mais til que o rudo sozinho para descrever qualidade da medida.

Relao Sinal-Rudo A relao sinal-rudo S/N dada por S / N = mdia / desvio-padro = xM / s Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padro relativo, RSD (Relative Standard Desviation). Ento, S / N = 1 / RSD

SINAIS E RUDO
difcil detectar um sinal quando S/N < 2 ou 3, como ilustrado na figura abaixo que mostra o espectro de RMN da progesterona com S/N 4,3 (grfico A) e 43 (grfico B).

TIPOS DE RUDO
Os rudos que afetam uma anlise qumica podem se enquadrar em duas classes: Rudo Qumico Rudo Instrumental Rudo Qumico Origina-se de diversas variveis que afetam a qumica do sistema analtico (ex.: flutuao na umidade relativa, variaes no-detectadas na temperatura que afetam a posio de um equilbrio qumico, etc.) Rudo Instrumental Rudo relacionado aos componentes eletrnicos do instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de sada, fonte, etc.

TIPOS DE RUDO

Rudo Instrumental

Tipos

Trmico

Shot

Flicker

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Calibrao: Processo que busca

relacionar o sinal analtico medido com a concentrao relao funcional do analito. A (matemtica)

constitui o modelo de calibrao.

OBS: Para maiores detalhes,

consultar o artigo da referncia abaixo:

Calibrao: Uma Reviso

para Qumicos Analticos, Qum. Nova, 19 (1996) 268.

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Regresso linear pelo Mtodo dos Mnimos Quadrados (MMQ)

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Para cada resposta instrumental (ou sinal analtico), o modelo linear fornece uma estimativa pela equao de regresso:

onde:
^

yi = b 0 + b1x i
= valor estimado ou previsto para a concentrao das solues- padro, xi

yi

b0 e b1 = estimativas dos coeficientes linear e

angular da reta de regresso

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

O resduo deixado pelo modelo (reta) dado por: ei = yi - (ye)i = yi b0 b1 xi

MMQ

SQ r = e mnimo
2 i

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Para minimizar SQr, deriva-se a funo em relao a b1 e b0 e igualam-se as derivadas a zero obtendo-se:

n x i yi x i yi b1 = 2 2 n ( x i ) ( x i )

b0

y i b1 x i = n

onde: n no total de medidas

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Estimando a concentrao da amostra Por meio da equao curva analtica

yi = b 0 + b1x i
e do sinal analtico da amostra (y0), obtm-se:

y0 b0 ( xe ) 0 = b1

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Curva Analtica

Figura - Estimando a concentrao da amostra graficamente

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Intervalo de confiana O intervalo de confiana para a concentrao do analito na amostra dado por:

ts x0 = ( xe ) 0 b1
Onde:

1 1 [( xe ) 0 xm ] + + 2 q n ( xi xm )
2

q = no de medidas do sinal da mesma amostra; n = no de nveis de concentrao dos padres; xm = mdia das concentraes dos padres; (xe)0 = valor estimado da concentrao da amostra; s = desvio-padro das concentraes estimadas.

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito A tabela abaixo mostra as figuras de mrito fundamentais que podem ser usadas na escolha de um mtodo analtico.
Critrio 1. Preciso 2. Tendncia 3. Sensibilidade 4. Limite de deteco 5. Faixa dinmica 6. Seletividade Figura de Mrito
Desvios-padro absoluto e relativo, coeficiente de variao, variana Erros sistemticos absoluto e relativo Sensibilidades de calibrao e analtica Branco mais trs vezes o desvio-padro dos sinais do branco Limite de quantificao at o limite de linearidade Coeficiente de seletividade

OBS.: Figuras de mrito so critrios (ou caractersticas) numrico(a)s para avaliar a eficincia de um instrumento ou mtodo analtico.

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito

Tabela - Figuras de mrito para a preciso de mtodos analticos

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito Sensibilidade Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibrao dada pela inclinao da curva analtica, mas essa definio falha por no considerar a preciso das medidas individuais. Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a sensibilidade analtica , , definida por = b1 / s onde s o desvio-padro da medida e b1 representa a inclinao da curva analtica. Sensibilidade Analtica x Sensibilidade de Calibrao Como vantagens da sensibilidade analtica destacam-se: menor susceptibilidade aos fatores de amplificao do sinal seu valor independe das unidades de medida de s. E como desvantagem temos: dependncia da concentrao (C), pois s pode variar com C

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito Limite de Deteco O sinal mnimo distinguvel, Sm, do branco dado por: Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiana*) onde SMbr e sbr so o sinal mdio e o desvio-padro das medidas do branco, respectivamente. Determinao Experimental de Smv Realizam-se 20 a 30 medidas do branco para obter sbr. Por fim, o valor de Cm, definido quantitativamente como limite de deteco, encontrado pela expresso Cm = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1 que derivada da equao de uma curva analtica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuio no pode ser estritamente normal para os resultados das medidas do branco. Por isso, o valor 3 adotado para o k. Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito Faixa Dinmica a faixa que se estende do limite de quantificao (LOQ limit of quantitation) at onde ocorre um desvio da linearidade (LOL - limit of linearity). O LOQ = 10 sbr A figura abaixo ilustra graficamente a faixa dinmica, bem como LOQ e LOL. Em termos de concentrao: CD = 10 sbr / b1

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito Seletividade Para avaliar quantitativamente a influncia dos interferentes qumicos, considere uma amostra que contm um analito A sujeita aos interferentes B e C. Ento o sinal instrumental total dado por S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbr onde: - CA, CB e CC so as concentraes das espcies A, B e C - mA, mB e mC so suas sensibilidades de calibrao - Sbr o sinal do instrumento para o branco

MTODO ANALTICO - Figuras de Mrito Coeficiente de Seletividade O coeficiente de seletividade para A com relao a i (interferente), ki,A, dado por: ki,A = mi / mA de modo que S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr Observaes Sobre ki,A pode assumir valores prximos 0 (baixa interferncia) at maiores que 1 (alta interferncia) assume valor negativo quando a interferncia promove uma reduo no sinal do analito uma figura de mrito importante, embora no seja usada habitualmente, exceto para caracterizar o desempenho de eletrodos on-seletivos.

A Natureza da Radiao Eletromagntica (REM) REM um tipo de energia transmitida atravs do espao a velocidades altssimas. REM pode apresentar propriedades:
Ondulatrias - Interferncia, difrao, reflexo, refrao, polarizao, etc. Corpusculares - Absoro e emisso da REM por espcies qumicas, etc.

REM - O Modelo Ondulatrio

Campo Eltrico

Radiao No Polarizada E

M Campo Magntico E M Radiao Plano Polarizada

REM - O Modelo Ondulatrio

Representao bidimensional do campo eltrico , comprimento de onda

Amplitude (A)

Tempo ou distncia y = A sen(2 t + )

Energia quadrado de A

REM - Parmetros Ondulatrios O movimento ondulatrio caracterizado pelos seguintes parmetros: - comprimento de onda () - perodo (p) - freqncia () = 1 / p - velocidade da onda (vi ) vi = i (i = meio material qualquer). No vcuo vi independe de e alcana o seu seu mximo (3 x 108 m/s); - ndice de refrao (ni=c / vi ) nslidos > nlquidos > ngases - amplitude (A) - potncia radiante (P) proporcional a lAl 2.

REM - O Modelo Ondulatrio

Na figura abaixo, ilustra-se o efeito da mudana do meio sobre a REM.

REM - O Modelo Ondulatrio Refrao Densidade dos meios:

M2 > M1 A Lei de Snell explica a magnitude da refrao:

sen1 n2 v2 = = sen 2 n1 v1

REM - O Modelo Ondulatrio Interferncias Construtivas quando aumenta amplitude (caso a). Destrutivas quando diminui a amplitude (caso b). OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferncia destrutiva total (caso c).

REM - O Modelo Corpuscular Todavia, fenmenos ticos, tais como: o efeito fotoeltrico (elucidado por Einstein) absoro e emisso de luz por espcies qumicas so explicados usando o modelo corpuscular da REM. De acordo com esse modelo, a REM constituda de partculas, denominadas ftons. A energia de um fton dado pela equao de Planck: E = h onde: h a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J s) freqncia de radiao (em s-1 ou Hz) Se a REM se propaga no vcuo, temos: E = h c/ onde: c a velocidade de propagao da REM no vcuo o comprimento de onda.

REM - O Modelo Corpuscular Efeito fotoeltrico

REM - O Modelo Corpuscular Efeito fotoeltrico

Aplicando a lei da conservao da energia:

1 2 h = o + mv 2

ou

(1 / 2) mv = h o
2

o = funo trabalho

REM - O Modelo Corpuscular Efeito fotoeltrico

REM - O Modelo Corpuscular Efeito fotoeltrico

Espectro Eletromagntico
Distribuio da REM em funo do comprimento de onda ou da freqncia (figura abaixo).

1021

Energia

, Hz
107

1019 Raios Raios X

1016

1015 LUZ

1012

109 Microondas

UV

visvel

NIR

MID

Espectro Eletromagntico e Tipos de Transio

FAIXAS RADIAO Unidade Usual Raio-X 10-2 - 102 Ao 10 - 200 m 200 - 400 m 400 - 750 m 0,75 - 2,5 m 2,5 - 50 m 50 - 1000 m 0,1 - 100 cm Metro 10-12 - 10-8 Hertz 1020 - 1016 - eltrons de orbitais internos (1s, 2s, etc.) - eltrons das camadas intermedirias - eltrons de valncia - eltrons de valncia - vibraes moleculares - vibraes moleculares TRANSIES

U. V. Afastado U. V. prximo Visvel I.V. Prximo I.V.Intermedi rio I.V. Afastado Microondas

10-8 - 2x10-7 2x10-7 - 4x107

1016 - 1015 1015 7,5x1014 7,5x1014 4x1014 4x1014 1,2x1014 1,2x1014 6x1012

4x10-7 7,5x10-7 7,5x10-72,5x10-6 2,5x10-6 5x10-5 5x10-5 - 1x103

6x1012 - 1011 - rotaes moleculares e vibraes fracas 1011 - 108 - rotaes moleculares

1x10-3 - 1

Espectro Eletromagntico e Tipos de Transio

eeEstado excitado (Eexc)

Absoro

Emisso

e-

e-

Estado fundamental (Efund)

Efton

hc = = Eexc Efund = E
fton hc = E

Tipos de REM e Conceitos de Cores Radiao policromtica Composta de vrios . Radiao monocromtica Composta de um nico . Cor A cor no uma caracterstica de um objeto ou da luz, mas uma percepo humana, ou seja, uma sensao. Cor espectral pura Cor da radiao monocromtica na regio do visvel. Cores primrias Vermelho, verde e azul. Cores secundrias Resultam da combinao de duas cores primrias com igual intensidade, isto : Magenta = vermelho + azul Ciano = verde + azul Amarelo = vermelho + verde

REM Cores Secundrias

Tipos REM e Conceitos de Cores Cor oposta a uma secundria cor primria que no entrou em sua composio. Exemplos: - a cor verde oposta ao magenta - a vermelha oposta ao ciano - a cor azul oposta ao amarelo Cor branca resultante da combinao das cores primrias com mxima intensidade.

ou cor branca combinao de qualquer cor secundria com sua oposta.

REM - Conceito de Cor Complementar

Cor complementar Resulta da interao entre um feixe de luz branca (policromtica) e o material absorvente, ou seja, a radiao emergente ser um complemento da radiao branca menos a radiao absorvida por uma ou mais substncias. Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma cor complementar da radiao absorvida. Um exemplo: a cor vermelho-prpura das solues de KMnO4 relaciona-se com a uma absoro mais intensa dessa substncia na regio verde ( = 525 nm).
OBS.: Cor Complementar um conceito til em espectrometria molecular UV-VIS.

REM - Conceito de Cor Complementar

A Tabela abaixo mostra as cores da radiao visvel em funo dos intervalos de , bem como suas cores complementares.
Intervalo aproximado de (nm) 400 - 465 465 - 482 482 - 487 487 - 493 493 - 498 498 - 530 530 - 559 559 - 571 571 - 576 576 - 580 580 - 587 587 - 597 597 - 617 617 780 violeta azul azul-esverdeado turquesa verde-azulado verde verde-amarelado amarelo-verde amareloesverdeado amarelo laranja-amarelado alaranjado laranjaavermelhado Vermelho Cor Complemento verde-amarelo amarelo alaranjado vermelhoalaranjado vermelho vermelho-prpura prpuraavermelhado prpura violeta azul azul azul-esverdeado turquesa turquesa