Capítulo VI Termodinâmica - Otimo

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Captulo VI - Termodinmica
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6.1. Sistemas, Estados e Energia

6.1.1. Sistemas

Em termodinmica, o universo formado por um sistema e sua vizinhana. Um
sistema pode ser aberto, que pode trocar matria e energia com a vizinhana, fechado
que s troca energia e, um sistema isolado que no troca nada com a vizinhana.

Figura 6.1 O sistema a amostra ou mistura de reao na qual estamos interessados. Fora do
sistema, est a vizinhana. O conjunto sistema vizinhana , s vezes chamado de universo.

Figura 6.2 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interaes com a vizinhana. Um
sistema aberto pode trocar matria e energia com a vizinhana. Um sistema fechado pode troca
energia, mas no matria. Um sistema isolado no pode trocar matria nem energia.

6.1.2. Trabalho e Energia

Energia a capacidade de realizar trabalho

Exemplos:

Energia radiante vem do sol e a fonte primria de energia na terra
Energia Trmica a energia associada ao movimento aleatrio de tomos e molculas
Energia qumica a energia armazenada nas ligaes qumicas das substncias
Energia nuclear a energia armazenada nos nutrons e prtons do ncleo atmico
Energia potencial a energia disponvel devido posio de um objeto

O trabalho pode ser interpretado como o movimento contra uma fora e,
calculado como:

Trabalho = fora distncia

A unidade de trabalho e, portanto de energia, o joule, J, com
238

1 J = 1 kgm
2
s
2

Na termodinmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho seu
contedo total de energia chamada sua energia interna, U.
Trabalho a transferncia de energia para um sistema por um processo equivalente ao
aumento ou abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser
alterada pela realizao de trabalho: U = w.

6.1.3. Trabalho de Expanso

Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho.

Trabalho de expanso contra uma fora externa;
Trabalho de no-expanso, isto , um trabalho que no envolve variao de
volume.

A Tabela 6.1 lista alguns tipos de trabalho que os sistemas podem realizar.

Tabela 6.1 Variedades de Trabalho
Tipo de trabalho w Comentrio Unidades*
Expanso PextV Pext a presso externa Pa
V a mudana de volume m
3

Extenso l a tenso N
l a mudana de comprimento m
Levantamento de peso mgh m a massa kg
g a acelerao da queda livre ms
2

h a mudana de altura m
Eltrico q o potencial eltrico V
q a mudana de carga C
Expanso da superfcie A a tenso superficial Nm
1
A a mudana de rea m
2

* Para o trabalho em joules (J). Observe que 1 Nm = 1 J e 1 VC = 1 J.

O Trabalho de Expanso Realizado por um Sistema Formado por um Gs em
um Cilindro
Suponhamos a presso externa constante, como ocorre quando a atmosfera
pressiona o pisto (Fig. 6.3). Precisamos descobrir como o trabalho executado, quando
o sistema se expande pelo volume V, se relaciona com a presso externa, Pext.

Figura 6.3 Um sistema realiza trabalho quando se expande contra uma presso externa. (a) Um
gs em um cilindro com um pisto preso. (b) O pisto liberado e o gs se expande contra a
239
presso Pext. O trabalho realizado proporcional a Pext e a variao de volume, V, que o
sistema experimenta.

COMO FAZEMOS ISSO?

Presso a fora aplicada dividida pela rea (P = /A), a fora que se ope
expanso o produto da presso que atua no lado externo do pisto pela rea do
pisto ( =PA), ento =PextA. Supondo o deslocamento do pisto seja d, o trabalho que
o sistema realiza :

Trabalho = d PextA, onde d A = V

Portanto, o trabalho realizado PextV

Quando um sistema se expande, ele perde energia como trabalho ou, em outras
palavras, se V positivo, w negativo. Podemos, portanto, escreve:

w = PextV (s aplicvel quando a presso externa constante durante a expanso)
(4)*

Um sistema no realiza trabalho de expanso quando se expande no vcuo (Pext
= 0), essa expanso chamada de expanso livre.

Unidade no SI

1 Pam
3
= 1 kgm
1
s
2
1 m
3
= 1 kgm
2
s
2
= 1 J

Converso de litro-atmosferas em joules:

1 Latm = 101,325 J (exatamente)

Examinaremos, agora, o caso de um gs que se expande contra uma presso
varivel. Trataremos, em particular, do caso muito importante da expanso reversvel
de um gs ideal. Na linguagem comum, um processo reversvel aquele que pode
ocorrer em qualquer direo. O uso comum refinado na cincia. Na termodinmica,
um processo reversvel aquele que pode ser revertido por uma mudana infinitesimal
de uma varivel. Por exemplo, se presso externa, exatamente igual presso do gs
no sistema, o pisto no se move para fora. A expanso contra uma presso externa
que difere da presso do sistema por um valor finito (mensurvel) um processo
irreversvel, no sentido que a mudana infinitesimal de presso externa no inverte a
direo do movimento do pisto. Por exemplo, se a presso do sistema 2,0 atm em
um determinado momento da expanso e a presso externa 1,0 atm, ento, uma
mudana infinitesimal nesta ultima no converte expanso em compresso. Os
processos reversveis so da maior importncia na termodinmica e ns iremos
encontr-los muitas vezes.
Suponha que quisssemos realizar uma expanso reversvel e isotrmica. Pode-
se manter constante a temperatura, garantindo o contato trmico do sistema com um
banho de gua em temperatura constante durante toda a expanso. Isso significa que
qualquer pequena queda de temperatura que acompanhe uma expanso infinitesimal
ser imediatamente compensada por um influxo de energia na forma de calor. Em uma
240
expanso isotrmica, a presso do gs diminui medida que ele se expande (lei de
Boyle); logo, para que a expanso isotrmica seja reversvel, a presso externa deve
reduzir-se gradualmente com a variao de volume (Fig. 6.4). Para calcular o trabalho,
temos que levar em conta a reduo gradual na presso externa e, em conseqncia, a
fora contrria que muda.

Figura 6.4 Quando um gs se expande reversivelmente, a presso externa se iguala presso do
gs em cada estagio da expanso. Esse arranjo (quando as etapas correspondem ao aumento no
volume so infinitesimais) realiza trabalho mximo (a rea soa a curva).

COMO FAZEMOS ISSO?

Para calcular o trabalho da expanso reversvel isotrmica de um gs, temos de
usar o clculo integral, comeando pela Eq. 4 escrita par uma variao infinitesimal de
volume:

dw = PextdV

Como a presso externa igual a do gs, P, durante toda a expanso reversvel,
a expresso para dw torna-se

dw = PdV

Em cada etapa do processo, a presso do gs relaciona-se com o volume pela lei
dos gases ideais, PV = nRT. Logo, podemos escrever

V
dV
d
nRT
w = == =

O trabalho total realizado a soma dessas contribuies infinitesimais quando o
volume muda do valor inicial at o estado final. Isso significa que o trabalho executado
e dado pela seguinte integral:

inicial
final
V
V
ln nRT nRT
nRT
w = = =

final
inicial
final
inicial
V
V
V
V
V
dV
V
dV

A temperatura T retirada da integral porque a expresso isotrmica e T
constante durante o processo. A linha final fez uso da integral padro

241

+ ++ + = == = te tan cons ln
d
x
x
x

Vimos que, no caso de um gs ideal, o trabalho da expanso isotrmica reversvel do
volume Vinicial at o Vfinal

inicial
final
V
V
ln nRT w = (5)*

Em que n a quantidade de gs (em mols) no recipiente e T a temperatura. Pode-se
para os volumes inicial e final dados, realiza-se mais trabalho quando a temperatura
alta do que quando ela baixa. A razo que uma temperatura alta corresponde a uma
presso alta do gs; logo, a presso externa deve ser maior. Uma interpretao grfica
da Eq. 5 que, ignorando o sinal, o trabalho realizado por um sistema que se expande
igual rea sob a isoterma do gs ideal que est entre os volumes inicial e final (Fig.
6.5).

Figura 6.5 O trabalho realizado pelo sistema igual rea sob a curva do grfico de presso
externa em funo do volume. O trabalho feito contra o sistema igual ao inverso da rea.

O trabalho realizado por qualquer sistema sobre a vizinhana durante uma expanso
contra uma presso constante calculado pela Eq. 4. No caso da expanso isotrmica
reversvel de um gs ideal, o trabalho calculado pela Eq. 5. Um processo reversvel
um processo que pode ser invertido pela variao infinitesimal de uma varivel.

6.1.4. Calor

Na termodinmica, calor a energia transferida em conseqncia de uma
diferena de temperatura. A energia flui na forma de calor de uma regio de
temperatura alta para uma regio de temperatura mais baixa. Portanto, em sistemas
cujas paredes no so isolantes trmicos, se o sistema est mais frio do que a
vizinhana, a energia flui da vizinhana para o sistema e a energia interna do sistema
aumenta.
242
Representamos a energia transferida para um sistema como q. Portanto, quando a
energia interna de um sistema se altera por transferncia de energia na forma de calor,
temos

U = q (6)

A unidade joules (J), no entanto, a caloria (cal), tambm usada.

A relao entre calorias e joules

1 cal = 4,184 J (exatamente)

O sinal de q indica se o calor entrou ou saiu do sistema
Se entra energia no sistema na forma de calor aumenta a energia interna e q
positivo;
Se energia deixa o sistema na forma de calor diminui a energia interna e q
negativo.

Convenes de sinais de trabalho e calor
Processo Sinal
Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhana
Trabalho feito sobre sistema pela vizinhana +
Calor absorvido pelo sistema da vizinhana +
Calor absorvido pela vizinhana do sistema

Para relacionarmos a energia da troca de calor entre o sistema e a vizinhana,
usaremos:

q = qviz

q a transferncia na forma de calor da vizinhana para o sistema.
qviz a transferncia na forma de calor do sistema para vizinhana.

Quando um processo libera calor para a vizinhana chamado de processo
exotrmico. Se um processo absorve calor chamado de processo endotrmico.

Calor a transferncia de energia que ocorre em conseqncia de uma diferena de
temperatura. Quando energia transferida somente na forma de calor, U = q

6.1.5. Medida de Calor

possvel medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se
soubermos a capacidade calorfica do sistema, C, isto , a razo entre o calor fornecido e o
aumento de temperatura que ele provoca.
T
q
C

= == =

243
Conhecida como capacidade calorfica, pode-se medir a variao de
temperatura, T, do sistema e, ento, calcular o calor fornecido usando a equao q =
CT.
A Capacidade calorfica uma propriedade extensiva: quanto maior for a
amostra, mais calor necessrio para aumentar a sua temperatura e, portanto, maior
sua capacidade calorfica.
Capacidade calorfica especfica, Cs: (ou calor especfico) a capacidade calorfica
dividida pela massa da amostra (Cs = C/m);
Capacidade calorfica molar, Cm; a capacidade calorfica dividida pela
quantidade (em mols) da amostra (Cm = C/n).

A Tabela 6.2 lista as capacidades calorficas especfica e molar de algumas
substncias.

Tabela 6.2 Capacidades Calorficas Especficas e Molares de Materiais Comuns*
Material Capacidade calorfica especfica
(J(C)
1
g
1
)
Capacidade calorfica molar
(JK
1
mol
1
)
ar 1,01
benzeno 1,05 136
lato 0,37
cobre 0,38 33
etanol 2,42 111
vidro (Pyrex) 0,78
granito 0,80
mrmore 0,84
polietileno 2,3
ao inoxidvel 0,51
gua: slida 2,03 37
lquida 4,184 75
vapor 2,01 34
* Os dados apresentados pressupem presso constante. As capacidades calorficas especficas usam, comumente,
unidades em graus Celsius, e as capacidades calorficas molares usam kelvins. Todos os valores, exceto o do gelo, so
considerados a 25C.

A transferncia de energia na forma de calor medida com um calormetro, um
dispositivo no qual o calor transferido monitorado pela variao de temperatura que
ele provoca, usando-se a capacidade calorfica do calormetro, Ccal, para converter a
mudana de temperatura em calor produzido

qcal = CcalT

A capacidade calorfica de um objeto a razo entre o calor fornecido e o aumento de
temperatura observado. A transferncia de calor medida com um calormetro calibrado.

6.1.6. Primeira Lei

At agora, examinamos separadamente a transferncia de energia na forma de
trabalho ou de calor. Entretanto, em muitos processos, a energia interna de um sistema
muda em conseqncia do trabalho e do calor. Em geral, a variao de energia interna
244
de um sistema o resultado dos dois tipos de transferncia. Combinando as Eq. 4 e 6,
temos

U = q + w (8)*

Essa expresso resume o fato experimental de que o calor e o trabalho so
formas de transferncia de energia e, portanto, de variao de energia interna de um
sistema (energia total).
um fato experimental um fato baseado em milhares de experimentos que
no podemos usar um sistema para realizar trabalho, isol-lo por algum tempo e, ao
voltar a ele, encontrar sua energia interna no mesmo valor original. A evidncia
experimental dessa observao inclui o fato de que ningum embora tenha sido
usadas muita imaginao e fraude conseguiu construir uma mquina de movimento
perptuo, isto , um mecanismo que produz trabalho sem usar combustvel. Em
outras palavras, a Eq. 8 uma declarao completa de como se comporta a energia
interna de um sistema fechado. A nica forma de mudar a energia interna de um
sistema fechado transferir energia para ele como calor ou trabalho. Se o sistema est
isolado, nem isso possvel e a energia interna no pode mudar. Essa observao
conhecida como a primeira lei da termodinmica, que declara:

A energia interna de um sistema isolado constante.

A lei a base da calorimetria, isto , o uso de um calormetro para estudar as
trocas de calor em sistemas. O calormetro e seu contedo formam um sistema isolado
e todo o calor retirado (ou fornecido) pelo processo absorvido (ou liberado) pelo
calormetro.
Em um sistema isolado, no pode haver variao de energia e U = 0. Se o
sistema tem paredes adiabticas, ou seja, paredes que no transmitem calor, a energia s
ode ser transferida na forma de trabalho. As paredes que permitem a transferncia de
energia na forma de calor so chamadas de diatrmica. Um frasco de vidro comum
um vaso diatrmico.
Suponhamos que uma reao qumica ocorre no interior de um frasco rgido
selado e com paredes diatrmicas. Podemos pensar em um pouco de carbonato de
clcio que se decompe em xido de clcio e dixido de carbono em um recipiente cuja
temperatura alta:

CaCO
3(s)

CaO
(s)
+ CO
2

Um gs produzido, mas, como as paredes so rgidas, o sistema no pode
realizar trabalho de expanso. Em outras palavras, um sistema mantido em volume
constante no pode realizar trabalho de expanso. Vamos supor, tambm, que o sistema no
pode realizar outros tipos de trabalho por exemplo, a reao no ocorre dentro de uma
clula eltrica, logo, no pode realizar um trabalho eltrico. Como o sistema no realiza
trabalho de expanso nem qualquer outro tipo de trabalho, sabemos que w = 0.
portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq. 8, qualquer
variao de energia interna do sistema provm de transferncia de energia na forma de
calor entre o sistema e a vizinhana, e podemos escrever:

Em volume constante : U = q (9)*
245

Essa equao significa que podemos medir a variao da energia interna de um
sistema, em volume constante, que no realiza trabalho de qualquer tipo, pelo
monitoramento de troca de energia entre ele e a vizinhana na forma de calor. Por
exemplo, se a decomposio de alguns gramas de carbonato de clcio em um frasco
rgido fechado absorve 16 kJ de energia subiu 1,26C de energia da vizinhana na
forma de calor (q = + 16 kJ), podemos concluir que U = + 16 kJ.

A primeira lei da termodinmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado
constante. No caso de um sistema que no isolado, U = q + w. Em volume
constante: U = q.

6.1.7. Funes de Estado

A energia uma funo de estado, uma propriedade cujo valor depende somente
do estado atual do sistema e independente da maneira pela qual o estado foi
atingido. A energia interna de um becher de gua, em 25C, a mesma, no depende
da histria. A temperatura outra funo de estado. As funes de estado podem ser
intensivas ou extensivas: a temperatura uma funo de estado intensiva e a energia
interna uma funo de estado extensiva.
A importncia das funes de estado na termodinmica que e o sistema muda
de um estado a outro, a variao da funo de estado no depende de como a mudana foi feita.
Uma funo de estado como a altitude em uma montanha (Fig. 6.5). Podemos
escolher vrios caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a mudana de
altitude entre os dois pontos ser sempre a mesma, independentemente do caminho.
Da mesma forma, se aumentarmos a temperatura de 100 g de gua, originalmente em
25C, ata 60C, a energia interna variar uma certa quantidade. Se, todavia,
aquecermos a mesma massa de gua, em 25C, at a temperatura de fervura, deixamos
vaporizar toda a gua, deixarmos condensar o vapor e resfriarmos at 60C, a variao
total de energia interna exatamente a mesma do processo anterior.

Figura 6.5. A capacidade calorfica de um objeto determina a mudana de temperatura
produzida por uma dada quantidade de calor: um objeto com grande capacidade calorfica
requer muito calor, para que ocorra um determinado aumento de temperatura. A capacidade
calorfica uma propriedade extensiva; logo, um grande objeto (parte inferior da ilustrao)
tem capacidade calorfica maior do que um objeto pequeno (parte superior) feito com o mesmo
material. A capacidade calorfica tambm depende, em geral, da temperatura.

246
O trabalho realizado pelo sistema no funo de estado. Ele depende de como
a mudana foi produzida. Por exemplo, poderamos deixar um gs, em 25C, expandir-
se, em temperatura constante, at 100 cm
3
de duas maneiras diferentes. No primeiro
experimento, o gs poderia empurrar um pisto e realizar uma certa quantidade de
trabalho contra uma fora externa. No segundo, o gs poderia empurrar um pisto no
vcuo e no realizar trabalho, porque no existe uma fora oposta (Fig. 6.6). A
mudana de estado a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema
diferente: no primeiro caso, w diferente de zero; no segundo caso, w igual a zero. De
fato, at mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho no uma funo de
estado, porque nunca falamos de um sistema como possuindo uma certa quantidade
de trabalho. Exatamente por essa razo sempre escrevemos o trabalho realizado
como w, e no como w, que implicaria uma diferena entre dois trabalhos.
Da mesma forma, o calor no uma funo de estado. A energia transferida a
um sistema na forma de calor depende de como a mudana produzida. Suponhamos,
por exemplo, que desejamos aquecer 100 g de gua de 25C a 30C. Uma possibilidade
seria fornecer energia na forma calor, usando um aquecedor eltrico. O calor necessrio
pode ser calculado a partir da capacidade calorfica especfica da gua: q = (4,184 JC
1
g
1
) (100 g) (5C) = + 2 kJ. Outra, seria agitar a gua vigorosamente com ps at
que 2 kJ fossem transferidos. Neste ultimo caso, toda energia requerida transferida
como trabalho e no como calor. Assim, no primeiro caso, q = +2 kJ; e, no segundo
caso, q = 0. entretanto, o estado final do sistema o mesmo em cada caso. Como o calor
no uma funo de estado, no deveramos falar de um sistema como possuindo uma
certa quantidade de calor calor. Como no caso do trabalho, ns escrevemos a energia
transferida na forma de calor como q, no q.
Como a energia interna uma funo de estado, podemos escolher qualquer
caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular U para
aquele caminho. O resultado ter o mesmo valor de U que teria o caminho verdadeiro
entre dois estados, mesmo que este ltimo seja to complicado que no seja possvel
calcular U. Para um gs ideal, importante saber que a energia interna depende
somente da temperatura e independente do volume. Portanto, para a expanso ou
compresso isotrmica de um gs ideal, U = 0.

Figura 6.6 Dois caminhos diferentes entre os mesmos estados inicial e final. (a) O gs realiza
trabalho na expanso isotrmica. Como flui calor para o sistema para compensar a energia
perdida como trabalho, a temperatura permanece constante. (b) O gs no realiza trabalho
porque se expande isotermicamente no vcuo. Como a energia interna uma funo de estado,
a variao de energia interna a mesma nos dois processos: U = 0 para a expanso isotrmica
de um gs ideal por qualquer caminho. A troca de trabalho e calor, entretanto, diferente em
cada caso.

EXEMPLO 6.1 Clculo do trabalho, calor e variao de energia interna de um gs ideal
247

Suponha que 1,00 mol de molculas de um gs ideal, em 292 K e 3,00 atm, sofra uma
expanso de 8,00 L a 20,00 L e atinja a presso final por dois caminhos diferentes. (a) O
caminho A uma expanso isotrmica reversvel. (b) O caminho B tem duas partes. Na
etapa 1, o gs esfriado em volume constante at que a presso atinja 1,20 atm. Na
etapa 2, ele aquecido e se expande contra uma presso constante igual a 1,20 atm at
que o volume atinja 20,00 L e T = 292 K. determine o trabalho realizado, o calor
transferido e a troca de energia interna (w, q e U) para os dois caminhos.

ESTRATGIA uma boa idia comear por fazer um diagrama de cada processo (Fig.
6.8). (a) Para uma expanso isotrmica reversvel, usamos a Eq. 5 para calcular w.
espera-se que w seja negativo, porque perde-se energia quando trabalho realizado.
No existem foras intermoleculares em um gs ideal; logo, a energia interna no
muda quando ele se expande isotermicamente: U = O. (b) Na etapa 1, o volume no
muda; logo, usamos a Eq. 4 para calcular w. Como a energia interna uma funo de
estado e como os estados inicial e final so os mesmos em ambos os caminhos, U do
caminho B igual ao do caminho Nos dois casos, pode-se determinar q para o
caminho total, a partir de U = q + w. Use 1 Latm = 101,325 J para converter litro-
atmosferas em joules.

(a) (b)
Figura 6.8 (a) No caminho reversvel, o trabalho realizado relativamente grande (w = 2,22
kJ). Como a variao de energia interna zero, o calor flui para o sistema para manter constante
a temperatura e a energia interna. Assim, q = + 2,22 kJ. (b) No caminho irreversvel, o trabalho
realizado tambm igual ao inverso da rea sob a curva e, para esse caminho ele
relativamente pequeno (w = 1,46 kJ). O calor que flui do sistema, levando em conta a sada de
calor na etapa de resfriamento e a entrada de calor na expanso, q = + 1,46 kJ.

SOLUO (a) De
inicial
ifinal
V
V
ln nRT w = == =
( ) ( ) ( )
=

8,00
20,00
ln K mol K J mol 292 3145 , 8 00 , 1
1 1
w
= 2,22 10
3
J = 2,22 kJ
248

(b) De U = q + w = 0,

q = w = 2,22 kJ

Etapa 1 O volume no muda.

w = 0

Etapa 2 De w = PextV,

w = (1,20 atm) (20,00 8,00) L = 14,4 Latm

Converta litro-atmosfera para joules.
( ) kJ J
atm L
atm L 46 , 1 10 46 , 1 4 , 14
3
= =
=
1
J 101,325
w

Calcule o trabalho total para o caminho B.

w = 0 + ( 1,46) kJ = 1,46 kJ

De U = q + w = 0,

q = w = 1,46 kJ

Menos trabalho feito no caminho B do que no caminho A, porque a fora em
oposio maior durante a expanso reversvel do que durante a expanso em presso
constante. O fato de o trabalho ser diferente confirma que trabalho no uma funo
de estado. Da mesma forma, o fato de o calor absorvido em cada caminho ser diferente
confirma que o calor transferido no uma funo do estado. No todo, a mudana de
estado que ocorre no caminho B a mesma que ocorre no caminho sabemos que U =
0, independentemente do caminho, desde que o gs seja ideal. Em resumo,

U q w
Pelo caminho reversvel: 0 + 2,22 kJ 2,22 kJ
Pelo caminho irreversvel: 0 + 1,46 kJ 1,46 kJ

Uma funo de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A
mudana na funo de estado entre dois estados independente do caminho entre eles. A
energia interna uma funo de estado. O trabalho e o calor no so.

6.1.8 Interldio Molecular: A Origem da Energia Interna

A energia interna a energia armazenada em um sistema como energia cintica
e energia potencial. A energia cintica decorre do movimento, isto , quanto mais
rapidamente a molcula se mover, maior ser sua energia cintica. Ao aquecer um gs,
a velocidade mdia das molculas aumenta. Ao realizar trabalho contra um gs em um
recipiente isolado, as molculas tambm passam a se mover mais rapidamente. O
249
aumento da velocidade mdia das molculas do gs corresponde a um aumento da
energia cintica total das molculas e, portanto, a um aumento da energia interna do
gs. A velocidade mdia das molculas de um gs uma indicao da temperatura;
logo, o aumento da energia interna corresponde a uma elevao da temperatura. Um
sistema em temperatura mais alta tem sempre energia interna maior do que o mesmo sistema em
uma temperatura mais baixa.
As molculas de um gs podem se mover de vrias maneiras diferentes e cada
modo de movimento contribui para a energia. A energia cintica de um tomo ou
molcula ao se deslocar atravs do espao chamada de energia cintica translacional.
As molculas (mas no os tomos) tambm podem armazenar energia cintica
rotacional, originaria do movimento de seus tomos uns em relao aos outros. Essa
contribuio chamada de energia cintica vibracional. Como, porm, a maior parte
das molculas no est vibracionalmente excitada na temperatura ambiente, podemos
ignorar esse modo, por exemplo.
A contribuio dos movimentos translacionais e rotacionais para a energia
interna pode ser estimada a partir da temperatura.

COMO FAZEMOS ISSO?

Para estimar a contribuio de um modo de movimento energia cintica de
um gs real, usamos um teorema da mecnica clssica. Em primeiro lugar, temos que
saber que uma contribuio quadrtica para a energia uma expresso que depende
do quadrado da velocidade ou de um deslocamento, como em
2
1
mv
2
para o caso da
energia translacional. O teorema da eqipartio (que no ser deduzido aqui)
estabelece que o valor mdio de cada contribuio quadrtica para a energia de uma molcula
de uma amostra na temperatura T igual a
2
1
kT. Nessa expresso simples, k a constante de
Boltzmann, uma constante fundamental cujo valor 1,38066 10
23
JK
1
. A constante
de Boltzmann est relacionada com a constante dos gases por R = NAk, em que NA a
constante de Avogadro. O teorema de eqipartio um resultado da mecnica
clssica, portanto podemos us-lo para movimentos translacional e rotacional das
molculas na temperatura ambiente e acima dela, onde a quantizao no
importante, mas no podemos us-lo com segurana para o movimento vibracional,
exceto em altas temperaturas. Os prximos comentrios, portanto, aplicam-se somente
aos movimentos translacional e rotacional.
Uma molcula pode se mover atravs do espao ao longo de qualquer uma de
trs dimenses e, por isso, dizemos que ela tem trs graus de liberdade de translao,
cada um dos quais d uma contribuio quadrtica para a energia. Em conseqncia
do teorema da eqipartio, a energia mdia translacional de uma molcula em uma
amostra na temperatura T 3
2
1
kT =
2
3
kT. A contribuio para a energia interna molar
, portanto, NA vezes esse valor, ou

Um (translao) =
2
3

NAkT =
2
3
RT

Como RT = 2,48 kJmol
1
, em 25C, o movimento translacional das molculas de gs
contribui com cerca de 3,72 kJmol
1
para a energia interna molar da amostra, em 25C.
Alm das energias devidas estrutura interna dos tomos, essa a nica contribuio
de um movimento energia interna de um gs monoatmico, como o argnio ou outro
gs nobre.
250
As molculas lineares, como o dixido de carbono e o etino (acetileno), bem como
quaisquer molculas diatmicas, podem rotar em torno dos dois eixos perpendiculares
linha que une os tomos e tm, portanto, dois modos de movimento de rotao. Sua
energia rotacional mdia , portanto, 2
2
1
kT = kT e a contribuio para a energia
interna molar NA vezes esse valor:

Um (rotao, linear) =

RT

Ou cerca de 2,48 kJmol
1
, em 25C. A concentrao total do movimento para a energia
interna de um gs de molculas lineares a soma das contribuies dos movimentos
translacional e rotacional, ou RT
2
5
, isto , cerca de 6,20 kJmol
1
, em 25C.
Molculas no-lineares, como a gua, o metano ou o benzeno, podem rodar em
torno de qualquer um dos trs eixos perpendiculares; logo, tm trs modos de
movimento de rotao. A energia rotacional mdia dessas molculas , portanto, 3
2
1
kT =
2
3
kT. A contribuio da rotao para a energia interna molar do gs de molculas
no-lineares , portanto,

Um (rotao, no-linear) =
2
3
RT

Em 25C, a contribuio da rotao para a energia 3,72 kJmol
1
(igual do
movimento de translao) e a contribuio total do movimento para as molculas no-
lineares , portanto 3RT, ou cerca de 7,44 kJmol
1
, em 25C.

Tambm podem ocorrer mudanas de energia interna quando a energia
potencial dos tomos e molculas varia. A molcula de um gs ideal tem energia
potencial zero, porque sua energia no afetada pela distncia de outras molculas da
amostra. Portanto, a compresso e a expanso de um gs ideal no modificam a
energia potencial das molculas. Assim, para um gs ideal, a energia interna independente
do volume s depende da temperatura. Segue-se que para um processo isotrmico, U = 0
para um gs ideal. As molculas de um gs real, de um lquido ou de um slido,
entretanto, interagem com seus vizinhos e a energia potencial contribui para a energia
interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as molculas ficarem mais
prximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola aumenta. Em
outras palavras, quando realizamos trabalho contra o sistema (comprimindo a
borracha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho voltando forma
original) aumenta.

A energia interna das molculas armazenada na forma de energias cintica e potencial.
O teorema da eqipartio pode ser usado para estimar as contribuies translacional e
rotacional para a energia interna de um gs ideal.

6.2. Entalpia

Em um sistema com volume constante, na qual nenhum trabalho de expanso
realizado, a variao na energia interna igual energia fornecida ao sistema na forma
de calor (U = q, em volume constante). Em qumica, entretanto, estamos mais
interessados nas transferncias de calor em presso constante. Muitas reaes qumicas
ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera e, portanto, ocorrem em presso
251
constante de cerca de 1 atm. Esses sistemas podem se expandir ou contrair livremente.
Se um gs se forma, ele trabalha contra a atmosfera para ocupar espao. Embora
nenhum pisto esteja envolvido, trabalho realizado.
Se, em alguns processos, ns fornecemos 100 J de calor para o sistema (q = + 100
J) e o sistema realiza 20 J de trabalho (w = 20 J) ao se expandir em presso constante, a
energia interna s aumenta 80 J. Claramente, neste caso, o aumento de energia interna
no igual ao calor fornecido ao sistema. Ser que existe uma funo de estado que
permite a obteno de informaes sobre as variaes de energia que ocorrem em
presso constante?

6.2.1 Transferncia de Calor sob Presso Constante

A funo de estado que permite obter informaes sobre as variaes de energia
em presso constante chamada de entalpia, H:

H = U + PV (10)*

em que U, P e V so a energia interna, a presso e o volume do sistema. O que temos
de mostrar agora que uma conseqncia dessa definio e da primeira lei da
termodinmica que a variao da entalpia de um sistema igual ao calor liberado ou
absorvido em presso constante.

COMO FAZEMOS ISSO?

Imaginemos um sistema em presso constante, no qual a energia interna varia
U e, o volume V. Segue-se, ento, pela definio de entalpia na Eq. 10, que a
variao de entalpia

H = U + PV

usamos agora a primeira lei, na forma U = q + w, em que q a energia fornecida ao
sistema como calor e w a energia fornecida como trabalho. Ento,

H = q + w + PV

imaginemos que o sistema s pode executar trabalho de expanso. Neste caso, usamos
a Eq. 4, (w = PextV), para escrever

H = q + PextV + PV

Por fim, como o sistema est aberto para a atmosfera, a presso igual presso
externa, isto , Pext = P, e os ltimos dois termos se cancelam para dar H = q.

Mostramos que, para um sistema que s pode realizar trabalho de expanso,

Em presso constante: H = q (11)*

A importncia dessa equao que, como as reaes qumicas usualmente
ocorrem em presso constante, em reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas
252
fornecem ou utilizam pode ser igualada variao de entalpia do sistema. As equaes
9 e 11 tm as seguintes conseqncias em calorimetria:

Um calormetro de volume constante mede a mudana de energia interna.
Um calormetro de presso constante mede a variao de entalpia.

Um calormetro simples, aberto para a atmosfera, opera sob condies de
presso constante. Assim, a medida do aumento de temperatura d a entalpia da
reao. Se uma reao libera 1,25 kJ de calor nesse tipo de calormetro, podemos
escrever H = q = 1,25 kJ. Um tipo comum de calormetro, em que as medidas so
feitas em volume constante, o calormetro de bomba. A reao ocorre no interior de um
vaso de metal resistente selado (a bomba), que imerso em gua, e a temperatura de
todo o conjunto monitorada.
Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em presso
constante, a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporo. Quando energia
deixa um sistema em presso constante, na forma de calor, a entalpia do sistema
diminui nessa mesma proporo. A formao de iodeto de zinco a partir de seus
elementos, por exemplo, uma reao exotrmica que (em presso constante) libera
208 kJ de calor para a vizinhana por um mol de ZnI2 formado:

Zn(s) + I2(s) ZnI2(s)

Podemos, ento, dizer que H = 208 kJ porque a entalpia da mistura de reao
diminui em 208 kJ nessa reao (Fig. 6.18). Um processo endotrmico absorve calor,
ento, quando nitrato de amnio se dissolve em gua, a entalpia do sistema aumenta.
Observe que H < 0, para reaes exotrmicas, e H > 0, para reaes endotrmicas.
Pode-se ver que a entalpia uma funo de estado porque U, P e V so funes de
estado, logo, H = U + PV tambm deve ser uma funo de estado. Segue-se, como a
entalpia uma funo de estado, podemos calcular o valor de H para qualquer
mudana de estado, escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados
inicial e final.

A variao de entalpia igual ao calor fornecido ao sistema em presso constante. Para
um processo endotrmico, H > 0. Para um processo exotrmico, H < 0.

6.2.2. Capacidade Calorfica dos Gases

A capacidade calorfica de uma substncia a medida de aumento de
temperatura, que ocorre quando ela aquecida. Entretanto, o aumento de temperatura
e, portanto, a capacidade calorfica, dependem das condies de aquecimento, porque
em presso constante, parte do calor usada para o trabalho de expanso e no para o
aquecimento do sistema. Temos de aprimorar nossa definio de capacidade calorfica.
Definimos a capacidade calorfica, C, como sendo a razo entre o calor fornecido, q, e o
aumento de temperatura produzido, T:
T
q
C
= == = (12)

253
Vimos, tambm, (da primeira lei) que o calor transferido em volume constante pode ser
identificado com a variao de energia interna, U. Portanto, a capacidade calorfica
em volume constante, CV, :
T
U
C
V
= == = (13a)

Do mesmo modo, a capacidade calorfica em presso constante, CP,
T
H
C
P
= == = (13b)

As capacidades calorficas molares so essas quantidades divididas pela
quantidade de substncia e so representadas por CV,m e CP,m.
As capacidades calorficas em volume constante e em presso constante de um
slido tm valores comparveis. O mesmo ocorre com os lquidos, mas no com os
gases. Podemos usar a definio de entalpia e a lei dos gases ideais para obter uma
relao quantitativa simples entre CP e CV para um gs ideal.

COMO FAZEMOS ISSO?

Para um gs ideal, o termo PV da equao H = U + PV pode ser substitudo por
nRT, ento,

H = U + nRT
Quando uma amostra de um gs ideal aquecida, a entalpia, a energia interna e
a temperatura mudam, e

H = U + nRT

A capacidade em presso constante pode, portanto, ser expressa como

nR nR + ++ + = == = + ++ + = == =
+ ++ +
= == = = == =
V P
C T
T
U
T
T nR U
T
H
C (15)*

O raciocnio que seguimos mostra que a diferena entre as capacidades
calorficas molares de um gs ideal

CP,m = CV,m + R

Como exemplo, a capacidade calorfica molar em volume constante do argnio
12,8 kJK
1
mol
1
; logo, o valor corresponde em presso constante 12,8 + 8,3
kJK
1
mol
1
= 21,1 kJK
1
mol
1
, uma diferena de 65%.

A capacidade calorfica molar de um gs ideal em presso constante maior do que em
volume constante. A Eq. 21 relaciona as duas quantidades.

6.2.3. Interldio Molecular: A Origem da Capacidade Calorfica dos Gases

As capacidades calorficas so propriedades do conjunto do material e so
determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos relacionar os valores de
254
capacidade calorfica s propriedades das molculas. Em primeiro lugar, vamos ver
como explicar a capacidade calorfica molar de um gs monoatmico ideal, como o
argnio. Vimos na seo 6.8 que a energia interna molar de um gs monoatmico ideal
na temperatura T RT
2
3
. Podemos concluir que a variao na energia interna molar
quando a temperatura se altera em T

T R U
3
5
m
= == =

Segue-se (Eq. 13a), que a capacidade calorfica molar em volume constante

R
T
T R
T
U
C
2
3 2
3
m
m V,
= == = = == = = == =
(15a)

ou cerca de 12,5 kJK
1
mol
1
; em concordncia com o valor experimental. Observe que,
de acordo com a Eq. 15a, a capacidade calorfica molar de um gs monoatmico ideal
no depende da temperatura e da presso.
As capacidades calorficas molares dos gases formados por molculas (que so
diferentes dos tomos) so maiores do que as dos gases monoatmicos, porque as
molculas podem armazenar energia como energia cintica de rotao e energia
cintica de translao. O movimento de rotao das molculas lineares contribui com
RT para a energia interna molar, para dar um total de RT
2
5
. Para molculas no-
lineares, a contribuio devida rotao RT
2
3
, para dar um total de 3RT. Portanto,
usando o mesmo argumento acima,

Molculas lineares: R C
V 2
5
m ,
= == = R C
P 2
7
m ,
= == = (15b)

Molculas no-lineares: R C
V,
3
m
= == = R C
P,
4
m
= == = (15c)

(Em cada caso, CP,m foi calculado a partir de CP,m = CV,m + R). Observe que a capacidade
calorfica molar de molculas no-lineares maior do que a de molculas lineares,
porque as molculas lineares podem rodar em torno de trs eixos, em vez de em torno
de dois eixos somente.
O grfico da Figura 6.20 mostra como CV,m do vapor de iodo, I2(g), varia com a
temperatura. Embora CV,m seja constante e igual a RT
2
3
para baixas temperaturas, ele
aumenta para RT
2
5
quando a temperatura aumenta e a rotao da molcula passa a
ser permite. Em temperaturas mais elevadas, as vibraes moleculares comeam a
absorver energia e a capacidade calorfica aumenta ainda mais.

A rotao requer energia e leva as capacidades calorficas mais altas no caso de
molculas complexas. O teorema da eqipartio pode ser usado para estimar as
capacidades calorficas molares na fase gs, Eq. 15.

6.2.4. Entalpias de Mudanas de Fases

Mudanas de fases em que as molculas ficam mais separadas, como a
vaporizao, requerem energia e so, portanto, endotrmicas. Mudanas de fase que
255
aumentam o contato entre as molculas, como a solidificao, so exotrmicas. Como
as transies de fase ocorrem, tipicamente, em presso constante, podemos identificar a
transferncia de calor que acompanha a mudana de fase com uma alterao da
entalpia da substncia.
A diferena de entalpia molar entre os estados lquido e vapor de uma substncia
chamada de entalpia de vaporizao, Hvap*

Hvap = Hm(vapor) Hm(lquido) (16)

a entalpia de vaporizao da maior parte das substncias muda pouco com a
temperatura. No caso da gua no ponto de ebulio, em 100C, Hvap = 40,7 kJ mol
1
; e,
em 25C, Hvap = 44,0 kJ mol
1
. Este ltimo valor significa que, para vaporizar 1,00 mol
de H2O(
l
), que corresponde a 18,02 g de gua, em 25C, devemos fornecer 44,0 kJ de
energia na forma de calor.
A Tabela 6.3 lista as entalpias de vaporizao de vrias substncias. Todas as
entalpias de vaporizao so positivas, por isso no necessrio escrever o sinal.
Observe que compostos com interaes intermoleculares fortes, como ligaes
hidrognio, tendem a ter as mais altas entalpias de vaporizao, isso fcil explicar,
porque a entalpia de vaporizao mede a energia necessria para separar molculas
que sofrem atraes relativamente fortes no estado lquido e leva-las a um estado livre
no vapor. Grficos de energia potencial resultante das foras intermoleculares, como o
da Figura 6.9, mostram a relao entre a entalpia da substncia no estado lquido, em
que as interaes moleculares so fortes, e a profundidade do poo da curva. A
entalpia do estado de vapor, em que as interaes moleculares so quase
insignificantes, corresponde parte horizontal da curva, direita. Uma substncia com
entalpia molar de vaporizao alta tem um poo de potencial intramolecular profundo,
o que indica fortes atraes intermoleculares.

Figura 6.9 A energia potencial das molculas diminui medida que elas se aproximam umas
das outras e, ento, cresce novamente quando entram em contato. Para vaporizar um liquido, as
molculas devem sair do fundo do poo e chegar at a energia da parte horizontal da curva,
direita.

A variao de entalpia molar que acompanha a fuso chamada de entalpia de
fuso, Hfus,

Hfus = Hm(lquido) Hm(vapor) (17)

A fuso endotrmica, logo, as entalpias de fuso so positivas (veja a Tabela
6.3). A entalpia de fuso da gua, em 0C, 6,0 kJ mol
1
, isto , para fundir 1,00 mol
256
H2O(s) (18 g de gelo), em 0C, necessrio fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma
quantidade de gua requer muito mais energia (acima de 40 kJ), porque quando a gua
transforma-se em gs suas molculas separam-se completamente. Na fuso, as
molculas permanecem prximas e, portanto, as foras de atrao e repulso so
semelhantes s experimentadas no slido (Fig. 6.22).

Figura 6.10 A fuso (derretimento) um processo endotrmico. As molculas de uma amostra
slida tm ordem ( esquerda) mas, medida que ganham energia, comeam a se chocar com as
vizinhas (no centro). Por fim, a amostra slida muda completamente a um liquido com
molculas moveis e desordenadas ( direita).

Tabela 6.3 Entalpias Padro de Mudanas Fsicas*
Substncia Frmula Ponto de fuso
(K)
H
fus
(kJ mol

1
)
Ponto de ebulio
(K)
H
vap
(kJ mol

1
)
Acetona CH3COCH3 177,8 5,72 329,4 29,1
Amnia NH3 195,4 5,65 239,7 23,4
Argnio Ar 83,8 1,2 87,3 6,5
Benzeno C6H6 278,6 10,59 353,2 30,8
Etanol C2H5OH 158,7 4,60 351,5 43,5
Hlio He 3,5 0,021 4,22 0,084
Mercrio Hg 234,3 2,2923 629,7 59,3
Metano CH4 90,7 0,94 111,7 8,2
Metanol CH3OH 175,2 3,16 337,8 35,3
gua H2O 273,2 6,01 373,2 40,7
(44,0 em 25C)
* Os valores correspondem temperatura da mudana de fase. O sinal significa que a mudana ocorre sob 1 bar e que
a substncia pura (isto , so valores dos estados-padro. Veja seo 6.16).

A entalpia de solidificao a variao de entalpia molar que ocorre quando
um lquido se transforma em slido. Para a gua, em 0C, a entalpia de solidificao
6,0 kJ mol
1
, porque 6,0 kJ de calor so liberados quando 1 mol de H2O(
l
) se solidifica.
Como a entalpia uma funo de estado, a entalpia de solidificao de uma substncia
o negativo de sua entalpia de fuso. A entalpia de uma amostra de gua deve ser a
mesma se a amostra foi congelada e novamente derretida. Portanto, a quantidade de
calor liberada no congelamento igual absorvida na fuso. Em geral, para obter a
variao de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da
variao de entalpia para o processo direto:

Hprocesso inverso = Hprocesso direto (18)*

Essa relao, que tem origem na primeira lei da termodinmica, ilustrada na
Figura 6.11.

257

Figura 6.11 A variao de entalpia de um processo inverso tem o mesmo valor e o sinal oposto
da variao de entalpia do processo direto na mesma temperatura.

A sublimao a converso direta de um slido em vapor. A geada desaparece
em uma manh seca e fria, medida que o gelo sublima diretamente at o vapor de
gua. O dixido de carbono slido tambm sublima e, por isso, chamado de gelo
seco. A cada inverno, em Marte, ocorrem depsitos de dixido de carbono na forma de
gelo polar, que sublima quando o fraco vero. A entalpia de sublimao, Hsub, a
variao de entalpia molar que ocorre quando o slido sublima:

Hsub = Hm(vapor) Hm(slido) (19)*

Como a entalpia uma funo de estado, a entalpia de sublimao de uma
substncia a mesma, se a transio ocorre em uma etapa, diretamente de slido a gs,
ou em duas etapas, primeiro de slido a lquido, depois de lquido a gs. A entalpia de
sublimao de uma substncia deve ser igual, portanto, soma das entalpias de fuso e
de vaporizao medidas na mesma temperatura (Fig. 6.25):

Hsub = Hfus + Hvvap (20)*

A variao de entalpia de uma reao inversa o negativo da variao de entalpia da
reao direta. As variaes de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de
um processo mais geral.

6.2.5. Curvas de Aquecimento

As entalpias de fuso e vaporizao afetam a aparncia da curva de
aquecimento de uma substncia, isto , o grfico que mostra a variao da temperatura
de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, em presso constante, e,
portanto, m velocidade constante de aumento de entalpia (Quadro 6.1).
Vejamos o que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio.
Como vemos na Figura 6.12, inicialmente sua temperatura sobe constantemente.
Embora as molculas continuem juntas em uma massa slida, elas oscilam mais e mais
vigorosamente em torno de suas posies mdias. Entretanto, ao atingir a temperatura
de fuso, as molculas tm suficiente para se moverem em relao s outras. Nessa
temperatura, toda a energia adicionada usada para vencer as foras atrativas entre as
molculas. Por isso, embora o aquecimento continue, a temperatura permanece
constante no ponto de fuso at que todo o gelo tenha derretido. Somente ento a
temperatura recomea a aumentar continuamente at atingir o ponto de ebulio. No
ponto de ebulio, o aumento de temperatura cessa novamente. Agora, as molculas
258
de gua tm energia suficiente para escapar o estado de vapor e todo calor fornecido
usado para formar o vapor. Depois que toda a amostra evapora e o aquecimento
continua, a temperatura do vapor aumenta de novo.

Figura 6.12 Curva de aquecimento da gua. A temperatura d um slido aumenta quando s
fornece calor. No ponto de fuso, a temperatura permanece constante e o calor usado para
fundir a amostra. Quando j foi fornecido calor suficiente para derreter todo o slido, a
temperatura comear a aumentar novamente. Uma pausa semelhante ocorre no ponto de
ebulio.

QUADRO 6.1 Como Podemos Saber... a Forma de uma curva de Aquecimento?

A curva de aquecimento de uma substncia, como a da Fig. 67.12, mostra como sua temperatura
varia quando a amostra recebe calor em velocidade constante, usualmente em presso
constante. Aquecedores simples de laboratrio podem ser usados para se obter uma estimativa
grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, quando preciso desejada, usa-se,
normalmente, uma das duas tcnicas relacionadas a seguir.
Na anlise trmica diferencial, (DTA), massas iguais de uma mostra e de um material de
referncia que no sofre mudana de fase, como Al2O3 (que se funde em temperatura muito
alta), so inseridas em dois poos de amostra, em um grande bloco de ao que atua como
absorvedor de calor (veja a ilustrao abaixo). Como a massa do bloco de ao muito grande,
possvel aquecer a amostra e a referencia muito lenta e precisamente, e acompanhar o processo.
Termopares so colocados em cada poo e no prprio bloco. O bloco , ento aquecido
gradualmente e as temperaturas da amostra e da referencia so comparadas. Um sinal eltrico
gerado se a temperatura da amostra repetidamente parar de aumentar, mas a da referncia
continua a crescer. Tal evento sinaliza um processo endotrmico na amostra, bem como uma
mudana de fase. O resultado de uma anlise DTA um termograma, que mostra as
temperaturas das mudanas de fase como picos de absoro de calor nas temperaturas de
transio de fase.

259
No equipamento de anlise trmica diferencial, uma amostra e um material de referncia so colocados em
um mesmo bloco grande de metal que absorve o calor. As mudanas de capacidade calorfica da amostra
so medidas ela alterao da temperatura da amostra e do material de referncia, porque eles so
aquecidos mesma velocidade.

Na calorimetria diferencial de varredura (DSC), pode-se obter resultados muitos precisos e as
capacidades calorficas podem ser medidas. O equipamento semelhante ao da anlise DTA,
com a diferena bsica que a amostra e a referncia esto absorvedores de calor que so
aquecidos separadamente (veja ilustrao). As duas amostras so mantidas na mesma
temperatura por aquecimento diferencial. At mesmo pequenas diferenas de temperatura
entre a referncia e a amostra acionam um dispositivo que aumenta ou diminui a quantidade de
energia enviada para a amostra para manter a temperatura constante. Se a capacidade calorfica
da amostra maior que a capacidade calorfica da referncia, deve-se fornecer energia mais
rapidamente para a clula da amostra. Se uma transio de fase ocorre na amostra, muita
energia deve ser transferida para a amostra at que a transio de fase se complete e a
temperatura comece a aumentar novamente.

Em um calormetro diferencial de varredura, uma amostra e um material de referncia so aquecidos
separadamente, mas em blocos de metal idnticos que absorvem o calor. As temperaturas da amostra e do
material de referncia so mantidas iguais, variando-se a energia fornecida aos dois aquecedores. O
resultado a diferena de energia fornecida em funo do calor adicionado.

O resultado obtido no calormetro diferencial de varredura uma medida da energia (a
velocidade de fornecimento de energia) transferida para a amostra. O termograma ilustrado
abaixo mostra um pico que evidencia uma mudana de fase. O termograma no se parece muito
com uma curva de aquecimento, mas contm toda a informao necessria e facilmente
transformado na forma mais familiar.

Termograma obtido em um calormetro diferencial de varredura. O pico indica uma mudana de fase na
amostra, e a diferena na linha de base antes e depois da transio de fase reflete a diferena das
capacidades calorficas das duas fases.

A inclinao de uma curva de aquecimento maior no caso de amostras que tm baixa
capacidade calorfica do que no caso das que tm alta capacidade calorfica. A curva de
aquecimento da gua, por exemplo, mostra que no lquido a inclinao menor do que
260
no slido ou no gs e, portanto, o liquido tem capacidade calorfica maior do que o
slido ou o gs. A alta capacidade calorfica da gua liquida provm principalmente da
rede de ligaes de hidrognio que sobrevive no lquido. As molculas mantm-se
juntas graas a essas ligaes de hidrognio, muito flexveis; e a s vibraes dessas
ligaes podem absorver energia mais facilmente do que as ligaes qumicas, mais
rgidas, entre os tomos.

A temperatura de uma amostra constante nos pontos de fuso e ebulio, mesmo
quando ainda sujeitas a aquecimento.

6.3. Entalpia da Rao Qumica

Vimos que as variaes de entalpia acompanham mudanas fsicas, como
vaporizao. Os mesmos princpios se aplicam s mudanas de energia e de entalpia
que acompanham as reaes qumicas. As entalpias das reaes qumicas so
importantes em muitas reas da qumica, como a seleo de materiais para bons
combustveis, o leiaute de instalaes qumicas e o estudo dos processos bioqumicos.

6.3.1 Entalpias de Reao

Qualquer reao qumica acompanhada por transferncia de energia, na
forma de calor. A reao completa com o oxignio chamada de combusto; a
combusto do metano, o componente principal do gs natural, dada pela seguinte
reao:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(
l
)

A calorimetria mostra que a queima de 1 mol CH4(g) produz 890 kJ de calor, em
298 K e 1 atm. Para registrar esse valor, escrevemos

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(
l
) H = 890 kJ (A)

Essa expresso completa uma equao termoqumica, isto , uma equao
qumica associada variao de entalpia do processo correspondente. Os coeficientes
estequiomtricos indicam o nmero de mols que reagem para dar a variao de
entalpia registrada. No caso acima, a variao de entalpia a que resulta da reao
completa de 1 mol CH4(g) e 2 mols O2(g). A variao de entalpia em uma equao
termoqumica refere-se equao exatamente como ela est escrita. Por exemplo, se a
mesma reao fosse escrita com todos os coeficientes multiplicandos por 2, ento a
variao de entalpia seria duas vezes maior:

2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(
l
) H = 1.780 kJ

Esse resultado faz sentido, porque a equao representa , agora a queima de
duas vezes mais metano.
A entalpia de reao, Hr, tem o mesmo valor numrico da quantidade H que
aparece nas equaes termoqumicas, mas sua unidade quilojoules por mol (kJ mol
1
)
e no quilojoules. Interpretamos por mol o nmero de mols de cada substncia,
como indicado pelo respectivo coeficiente estequiomtrico na equao qumica. Por
261
exemplo, na oxidao do metano descrita pela reao A, a entalpia de reao
registrada como H = 890 kJ mol
1
. Isso significa que 890 kJ de calor so liberados por
mol de molculas CH4 consumidas ou por dois mols de molculas H2O formadas.
Parece desnecessrio ter duas maneiras de dar a mesma informao, mas veremos mais
tarde que elas so teis em diferentes contextos.
Segundo a primeira lei da termodinmica, a variao de entalpia do processo
inverso o negativo da variao de entalpia do processo direto. A mesma relao se
aplica s reaes qumicas diretas e inversas. Para a reao inversa da reao A, p
exemplo, podemos escrever

CO2(g) + 2 H2O(
l
) CH4(g) + 2 O2(g) H = +890 kJ (A)

Se soubermos a entalpia da reao, podemos calcular a variao de entalpia
para qualquer quantidade, massa ou volume de reagentes, consumidos ou produzidos.
Como mostramos no exemplo a seguir, fazemos os clculos estequiomtricos, porm
tratando o calor como se fosse um reagente.

EXEMPLO 6.2 Determinao de entalpia de reao a partir de dados experimentais

Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queimam em excesso e oxignio, em um calormetro
de presso constante calibrado, cuja capacidade calorfica 551 J(C)
1
, a temperatura
do calormetro aumenta 8,60C. Escreva a equao termoqumica e calcule a entalpia
de reao de

2 C6H6(
l
) + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O(
l
)

ESTRATGIA Primeiramente, verificamos se a temperatura aumenta ou diminui. O
aumento da temperatura significa que o calor liberado e a reao exotrmica;
portanto, H negativo. Se a temperatura cai, calor absorvido, a reao
endotrmica e H positivo. A variao de entalpia calculada a partir da mudana de
temperatura, que multiplicada pela capacidade calorfica do calormetro. Uma vez
conhecido a variao de entalpia das massas de reagentes utilizados, usamos a massa
molar de uma espcie para obter a entalpia de reao que corresponde equao
termoqumica.

SOLUO

Etapa 1 Identifique o sinal de H.

A temperatura aumenta; logo, a reao exotrmica e H negativo.

Etapa 2 Determine o calor transferido para o calormetro usando sua capacidade
calorfica.

qcal = (8,60C) [551 J(C)
1
] = 8,60 551 J
Etapa 3 Calcule o calor liberado pela reao usando q = qcal.

q = (8,60 551) J
Etapa 4 Encontre a massa molar do benzeno.
262

6(12,01) + 6(1,0079) gmol
1
= 78,12 gmol
1

Etapa 5 Calcule a quantidade de C6H6 que reage.

( (( ( ) )) ) mol
12 , 78
113 , 0
mol g 12 , 78
g 113 , 0
H C
1
6 6
= == =

= == =

n

Etapa 6 Como os coeficientes estequiomtricos de C6H6 na equao 2, calcule o H
para 2 mols C6H6.

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )mol 78,12 0,113
J 551 8,60 mol 2
q
H C
mol 2
6 6

= == = = == =
n
H
= 6,55 10
6
J = 6,55 10
3
J

Etapa 7 Escreva a equao termoqumica.

2 C6H6(
l
) + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O(
l
), H = 6,55 10
3
J

A entalpia de reao da equao, como ele est escrita, , ento

H = 6,55 10
3
Jmol
1

Uma equao termoqumica a representao de uma equao qumica e da variao de
entalpia que corresponde ao nmero de mols estequiomtricos das substncias. A
entalpia de reao a variao de entalpia por mol de molculas expressa pelos nmeros
estequiomtricos da equao qumica.

6.3.2. A Relao entre H e U

Um calormetro, em presso constante, e um calormetro de bomba medem
quantidades ligeiramente diferentes. Em volume constante, a transferncia de calor
interpretada como U e, em presso constante, como H. Pode vir a ser necessrio,
entretanto, converter o valor medido de U para H. Por exemplo, fcil medir o calor
liberado pela combusto da glicose em um calormetro de bomba, que tem volume
constante, mas para usar essa informao no clculo de variaes de energia no
metabolismo, que ocorre em presso constante, necessrio usar a entalpia de reao.
No caso de reaes em que gases no so produzidos nem consumidos, a
diferena entre H e U desprezvel e podemos considerar H = U. Entretanto, se
um gs formado da reao, muito trabalho realizado para dar lugar aos produtos
gasosos, de modo que a diferena pode ser significativa. Uma vez mais, se os gases se
comportam idealmente, podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores
de H e U.

COMO FAZEMOS ISSO?

Para calcular a relao entre H e U, imaginamos que a quantidade de
molculas de gs ideal que reage ninicial. A entalpia inicial
263

Hinicial = Uinicial + PVinicial = Uinicial + ninicialRT

Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por
nRT. Depois que a reao se completou, a quantidade de molculas de gs ideal
produzidas nfinal. A entalpia , ento,

Hfinal = Ufinal + PVfinal = Ufinal + nfinalRT

A diferena

H = Hfinal Hinicial = U + (nfinal ninicial)RT

Vimos que

H = U + ngsRT
(21)*

em que ngs = nfinal ninicial a variao da quantidade de molculas de gs na reao
(positiva para a formao de gs, negativa para o consumo de gs). Observe que H
menos negativo do que U nas reaes exotrmicas que geram gases. Em outras
palavras, menos energia pode ser obtida, na forma de calor, em presso constante do
que em volume constante, porque o sistema tem de usar energia para expandir o
volume e acomodar os produtos gasosos. No caso das reaes em que h mudana na
quantidade de gs, as duas quantidades so aproximadamente iguais.

EXEMPLO 6.3 Relao entre a variao de entalpia e a variao de energia interna de
uma reao qumica

Um calormetro, em volume constante, mostrou que a perda de calor que acompanha a
combusto de 1,000 mol de molculas de glicose na reao

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(G) + 6 H2O(g)

2.559 kJ em 298 K, ou seja, U = 2.559 kJ. Qual a variao de entalpia da mesma
reao?

ESTRATGIA preciso identificar a variao do nmero de mols de molculas de gs
e ento usar a Eq. 21. Para R, usamos o valor em joules por kelvin por mol.

SOLUO

Etapa 1 Encontre ngs de ngs = nfinal ninicial

ngs = 12 6 mol = +6 mol

Etapa 2 Substitua os dados em H = U + ngsRT

H = 2.559 kJ + [(6 mol) (8,3145 JK
1
mol
1
) (298 K)]
264
= 2.559 kJ + 1,49 10
4
J
= 2.559 kJ + 14,9 kJ
= 2.544 kJ

A entalpia de reao menos negativa do que a energia interna de reao nas reaes
que geram gases. Nas reaes em que a quantidade de gs no varia, as duas
quantidades so praticamente iguais.

6.3.3. Entalpia Padro de Reao

Como o calor liberado ou absorvido em uma reao depende dos estados fsicos
dos reagentes e produtos, necessrio especificar o estado de cada substncia. Por
exemplo, ao descrever a combusto do metano, podemos escrever duas equaes
termoqumicas diferentes, para dois diferentes conjuntos de produtos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H = 802 kJ (B)

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(
l
) H = 890 kJ (C)

Na primeira reao, a gua produzida como vapor e, na segunda, como
lquido. O calor produzido diferente nos dois casos. Vimos que a entalpia de gua 44
kJmol
1
maior do que o da gua liquida, em 25C (veja a Tabela 6.3). Como resultado,
em excesso de 88 kJ (para 2 mols H2O) permanece armazenado no sistema se vapor de
gua formado (Fig. 6.28). Se 2 mols H2O(g) subseqentemente condensam, o excesso
de 88 kJ liberado na forma de calor.
A entalpia de reao depende tambm das condies (como presso). Todas as
tabelas deste livro fornecem dados para reaes nas quais os reagentes e produtos
esto no estado padro, isto , na sua forma pura, em exatamente 1 bar. O estado
padro da gua liquida o da gua pura em 1 bar. O estado padro do gelo o gelo puro
sob 1 bar. Um soluto em uma soluo liquida est em seu estado padro quando sua
concentrao 1 molL
1
. O valor padro de uma propriedade X (isto , o valor X para o
estado padro da substncia) representado por X.
Uma entalpia de reao baseada nos estados padro chamada de entalpia padro
de reao, H
r. A entalpia padro de reao a entalpia da reao quando os reagentes,

em seus estados padro, transformam-se em produtos, em seus estados padro. Por
exemplo, na reao C, acima, o valor H
r = 890 kJmol
1
significa que o calor liberado
890 kJ por mol CH4, quando o mesmo puro, em 1 bar, reage com o oxignio puro, em
1 bar, para dar o gs dixido de carbono puro e gua liquida pura, ambos em 1 bar
(Fig. 6.13). As entalpias de reao no variam muito com a presso, ento os valores
padro so uma boa indicao da variao na entalpia em presses prximas a 1 bar.
A maior parte dos dados termodinmicos registrada para 25C (mais, precisamente,
para 298,15 K). A temperatura faz parte da definio dos estados padro. Podemos ser
um estado padro em qualquer temperatura; 298,15 , simplesmente, a temperatura mais
comum usada nas tabelas de dados. Todas as entalpias de reao usadas neste texto
referem-se a 298,15 K, a menos que outra temperatura seja indicada.
265

Figura 6.13 Variaes de entalpia das reaes de queima do metano para dar dixido de
carbono e gua no estado gs ( esquerda) ou liquido ( direita).

As entalpias padro de reao indicam reaes nas quais os reagentes e produtos esto
em seus estados padro. Elas so normalmente registradas para a temperatura de 298,15
K.

6.3.4. Combinao das Entalpias de Reao: Lei de Hess

A entalpia uma funo de estado; logo, o valor de H independente do
caminho entre os estados inicial e final. Podemos calcular a variao de entalpia de um
processo fsico como sendo a soma das variaes de entalpia de uma srie de duas
etapas. A mesma regra aplica-se a reaes qumicas. Nesse contexto, a regra
conhecida como lei de Hess: a entalpia total a soma das entalpias de reao das etapas em
que a reao pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reaes intermedirias,
ou a reao total, no podem ser realizadas na prtica. Conhecidas as equaes
balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equaes igual equao da
reao de interesse, a entalpia de reao pode ser calculada a partir de qualquer
seqncia conveniente de reaes (Fig. 6.14). Como veremos, a lei de Hess tambm
permite usar dados de combusto, que podem ser facilmente obtidos, para compilar
informaes sobre muitas reaes.
Como exemplo da lei de Hess, vamos examinar a oxidao do carbono, na forma de
grafita, representado por C(gr), a dixido de carbono:

C(gr) + O2(g) CO2(g)

Pode-se imaginar que essa reao acontea em duas etapas. A primeira a
oxidao do carbono a monxido de carbono:

kJ 110,5 CO O C
(g) 2(g) 2
1
(gr)
= == = + ++ + H

A segunda etapa a oxidao do monxido de carbono a dixido de carbono:

kJ 0 , 83 2 CO O CO
(g) 2 2(g) 2
1
(g)
= == = + ++ + H

Esse processo em duas etapas um exemplo de uma seqncia de reaes,
uma srie de reaes em que os produtos de uma reao so os reagentes de outra
266
reao. A equao da reao total, o resultado final da seqncia, a soma das
equaes das etapas intermediarias:

kJ ,5 93 3 CO O C
kJ 0 , 83 2 CO O CO
kJ 110,5 CO O C
2(g) 2(g) (gr)
(g) 2 2(g) 2
1
(g)
(g) 2(g) 2
1
(gr)
= == = + ++ +
= == = + ++ +
= == = + ++ +
H
H
H

Figura 6.14 Se a reao total pode ser separada em um conjunto de etapas, ento a entalpia da
reao total a soma das entalpias de reao de cada etapa. Nenhuma das etapas
necessariamente uma reao que ocorra de fato m laboratrio.

O mesmo procedimento usado na predio das entalpias de reaes que no
podem ser medidas diretamente em laboratrio. O procedimento est descrito na Caixa
de Ferramenta 6.1.

CAIXA DE FERRAMENTA 6.1
COMO USAR A LEI DE HESS

BASE CONCEITUAL

Como a entalpia uma funo de estado, a variao de entalpia de um sistema
depende somente dos estados inicial e final. Portanto, podemos conduzir a reao em
uma etapa ou visualiz-la em vrias etapas. A entalpia da reao a mesma nos dois
casos.

PROCEDIMENTO

Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqncia de reaes que, adicionadas,
resultem na equao de interesse. Um procedimento mais sistemtico pode ser til
quando a seqncia no bvia.

Etapa 1 Selecione um dos reagentes da reao total e escreva uma equao qumica em
que ele tambm aparea como reagente.

Etapa 2 Selecione um dos produtos da reao total e escreva uma equao qumica em
que ele tambm aparea como produto. Adicione essa equao escrita na etapa 1.

267
Etapa 3 Cancele as espcies no desejadas na soma obtida na etapa 2 adicionado uma
equao que tenha a mesma substncia ou substncias no lado oposto de seta.

Etapa 4 Aps completar a seqncia, combine as entalpias padro de reao.

Pode ser necessrio inverte, em cada etapa, a equao ou multiplic-la por um
fator. Lembre-se da Eq. 18, em que tivemos de mudar o sinal da entalpia de reao para
inverter a reao qumica. Se multiplicarmos os coeficientes estequiomtricos por um
fator, teremos de multiplicar a entalpia de reao pelo mesmo fator.

Este procedimento est ilustrado no Exemplo 6.3

EXEMPLO 6.3 Amostra de exerccio: Uso da lei de Hess

Examinemos a sntese do propano, C3H8, em gs usado como combustvel em foges
de acampamentos:

3 C(gr) + 4 H2(g) C3H8(g)

difcil medir a variao de entalpia dessa reao. As entalpias de reaes de
combusto, porem, so mais fceis de medir. Temos os seguintes dados experimentais:

kJ 86 2 O H O H (c)
kJ 94 3 CO O C (b)
kJ 220 2 O H 4 CO 3 O 5 H C (a)
) ( 2 2(g) 2
1
2(g)
(g) 2(g) 2
1
(gr)
) ( 2 2(g) 2(g) 8(g) 2
= == = + ++ +
= == = + ++ +
= == = + ++ + + ++ +
H
H
H
l
l

SOLUO

Etapa 1 Para tratar o carbono como um reagente, selecione a equao (b) e multiplique-
a por 3.

3 C(gr) + 3 O2(g) 3 CO2(g)

H = 3 (394 kJ) = 1182 kJ

Etapa 2 Inverta a equao (a), mudando o sinal da entalpia de reao.

3 CO2(g) + 4 H2O(
l
) C3H8(g) + 5 O2(g) H = +2220 kJ

Adicione as duas equaes precedentes.

3 C(gr) + 3 O2(g) + 3 CO2(g) + 4 H2O(
l
) C3H8(g) + 5 O2(g) + 3 CO2(g) H = +1038 kJ

Simplifique a equao.

3 C(gr) + 4 H2O(
l
) C3H8(g) + 2 O2(g) H = +1038 kJ

Etapa 3 Para cancelar o reagente H2O e o produto O2, no desejamos, multiplicando a
equao (c) por 4 e adicione-a equao precedente.
268

4 H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(
l
) H = 4 (286 kJ) = 1144 kJ

Etapa 4 Adicione a equaes das etapas 2 e 4.

3 C(gr) + 4 H2(g) + 4 H2O(
l
) + 2 O2(g) C3H8(g) + 2 O2(g) + 4 H2O(
l
) H = 106 kJ

Simplifique a equao.

3 C(gr) + 4 H2(g) C3H8(g) H = 106 kJ

As equaes termoqumicas das etapas de uma seqncia de reaes podem ser
combinadas para dar a equao termoqumica de reao total.

6.3.5. Liberao de Calor nas Reaes

No podemos viver sem as reaes de combusto: a oxidao da glicose
mantm nossos corpos e a queima de combustveis fsseis (carvo, petrleo e gs
natural) movimenta nossos veculos e aquece nossas casas. Como as reservas de
combustveis fsseis so limitadas, alternativas esto sendo procuradas, mas mesmo
esses novos combustveis sero queimados. Em conseqncia, o estudo da combusto
crtico para nossa sobrevivncia.
A entalpia padro de combusto, H
c, a variao de entalpia por mol de uma

substncia que queimada em uma reao de combusto em condies padro. Os
produtos da combusto de um composto orgnico so o gs dixido de carbono e a
gua lquida. Se houver nitrognio, ele liberado como N2, a menos que outros
produtos sejam especificados.
A Tabela 6.4 lista algumas entalpias padro de combusto. Vimos na Caixa de
Ferramentas 6.1 como usar as entalpias de combusto para obter as entalpias padro de
reaes. Vamos examinar, agora, outra aplicao prtica a escolha de um
combustvel. Por exemplo, suponhamos que queremos saber quanto calor liberado na
combusto de 150 g de metano. A equao termoqumica permite-nos escrever a
seguinte relao

1 mol CH4 890 kJ

e us-la como um fator de converso da forma usual (1). O processo, que tambm pode
ser aplicado a outros tipos de reao, est no Exemplo 6.8.

Tabela 6.4 Entalpias Padro de Combusto em 25C(klmol
1
)*

Substncia Frmula
H
c
Benzeno
C6H6(
l
) 3268
Carbono C(s, grafita) 3,94
Etanol
C2H5OH(
l
)
1368
Etino (acetileno) C2H2(g) 1300
Glicose C6H2C6(s) 2808
Hidrognio H2(g) 286
Metano CH4(g) 890
269
Octano
C6H18(
l
) 5471
Propano CH3H8(g) 2220
Uria CO(NH2)2(s) 6,23
*Na combusto, o carbono converte-se em dixido de carbono, o hidrognio em gua lquida, e o
nitrognio em gs nitrognio.

EXEMPLO 6.4 Clculo do calor liberado por um combustvel

Que quantidade de propano deveramos levar, quando vamos acampar: ser que
realmente necessrio um quilograma de gs? Calcule a massa de propano necessria
para obter, por combusto, 350 kJ de calor, energia suficiente para aquecer 1 L de gua
a partir da temperatura ambiente (20C) at o ponto de ebulio, ao nvel do mar (se
ignoramos as perdas de calor). A equao termodinmica

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(
l
) H = 2220 kJ

ESTRATGIA A primeira etapa converter a quantidade necessria de calor liberado
em mols de molculas de combustvel, usando a equao termoqumica. Use, ento, a
massa molar do combustvel para converter mols de molculas de combustvel em
gramas.

SOLUO

Etapa 1 Encontre a relao entre a variao de entalpia e a quantidade de C3H8, usando
a equao termoqumica.
2220 kJ 1 mol C3H8

Converta o calor liberado necessrio em mols de molculas de combustvel.

( (( ( ) )) )

= == =
kJ 2220
H C mol 1
kJ 350
8 3
H C
8 3
n

Etapa 2 Use a massa molar do propano, 44,09 gmol
1
, para obter a massa do produto.

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
1 8 3
H C
mol g 09 , 44
kJ 2220
H C mol 1
kJ 350
8 3

= == = m
= 6,95 g C3H8

O calor absorvido ou liberado por uma reao pode ser tratado como um reagente ou
produto em uma relao estequiomtrica.

6.3.6. Entalpia Padro de Formao

Existem milhes de reaes possveis, e seria impraticvel listar cada uma com
sua entalpia padro de reao. Entretanto, os qumicos inventaram uma alternativa
engenhosa. So duas etapas. Inicialmente, eles relacionam a entalpia padro de
formao das substncias. Depois eles combinaram essas quantidades para obter a
entalpia da reao desejada. Vejamos essas duas etapas, uma de cada vez.
270
A entalpia padro de formao, H
f, de uma substncia a entalpia padro da reao

de formao de uma substncia a partir de seus elementos sua forma mais estvel, como
na reao

kJ 69 , 277 OH H C O H 3 C 2
) ( 5 2 2(g) 2
1
2(g) (gr)
= == = + ++ + + ++ + H
l

em que gr significa grafita, a forma mais estvel do carbono, na temperatura normal.
Como as entalpias padro de formao so expressas em joules por mol de substncia,
ns registramos H
f (C2H5OH, l). Observe, tambm, que a substncia e seu estado so

usados para caracterizar variao de entalpia e permitir que saibamos de que espcie e
de que forma dela estamos falando.
A entalpia padro de formao de um elemento qumico na sua forma mais estvel
defina como zero. Por isso, escrevemos, por exemplo, H
f (O2, g) = 0. Isso significa que

a entalpia de formao de um elemento, em uma forma que no a mais estvel,
diferente de zero. Por exemplo, a converso do carbono grafita em diamante
endotrmica:

C(gr) C (s, diamante) H = +1,9 kJ

A entalpia padro de formao do diamante , portanto, registrada como H
f
(C, diamante) = +1,9 kJmol
1
. Esse valor diz que, sob presso constante, 1,9 kJmol
1
de
energia por mol de tomos C devem ser fornecidos, na forma de calor, para
transformar o arranjo das ligaes da grafita no arranjo das ligaes do diamante.
Quando um composto no pode ser sintetizado diretamente a partir de seus elementos
(ou a reao mais difcil de estudar), sua entalpia de formao ainda pode ser
determinada a partir da entalpia de combusto.
Vejamos, agora, como combinar as entalpias padro de formao para calcular
uma entalpia padro de reao. Inicialmente, calculamos a entalpia da reao de
formao de todos os produtos a partir de seus elementos. Para isso, usamos as
entalpias de formao dos produtos. Depois, calculamos a entalpia da reao de
formao de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferena entre esses dois
totais a entalpia da reao (Fig. 6.15):

Figura 615 A entalpia d reao pode ser obtida a partir das entalpias de formao, imaginando-
se que os reagentes e produtos se formam a partir de seus elementos. A entalpia de reao a
diferena entre as entalpias de reagentes e produtos.

271

= == = ) (reagentes (produtos)
o
f
o
f
o
r
H n H n H (22)*

Nessa expresso, os n so os coeficientes estequiomtricos da equao qumica e
o smbolo (sigma) representa uma soma. A primeira soma a entalpia de formao
dos produtos. A segunda soma o mesmo total para os reagentes. O Exemplo 6.5
mostra como usar essa expresso.

Tabela 6.5 Entalpias Padro de Formao em 25C (kJmol
1
)
Substncia Frmula
H
f
Substncia Frmula
H
f
Compostos inorgnicos Compostos orgnicos
Amnia NH3(g) 46,11 Benzeno
C6H6(
l
)
+49,0
Dixido de carbono CO2(g) 393,51 Etanol
C6H5OH(
l
) 277,69
Monxido de carbono CO(g) 110,53 Etino (acetileno) C2H2(g) +226,73
Tetrxido de nitrognio N2O4(g) +9,16 Glicose C6H12O6(s) 1268
Cloreto de hidrognio
HCl(g)
92,31 Metano CH4(g) 74,81
Fluoreto de hidrognio HF(g) 271,1
Dixido de nitrognio NO2(g) +33,18
xido ntrico NO(g) +90,25
Cloreto de sdio
NaCl(g)
411,15
gua
H2O(
l
)
H2O(g)
285,83
241,82

EXEMPLO 6.5 Uso das entalpias padro de formao para calcular uma entalpia
padro de reao

Os aminos-cidos so os tijolos de construo das molculas de protenas, que
so molculas com longas cadeias. Eles so oxidados, no organismo, a uria, dixido de
carbono e gua liquida. Ser que essa reao uma fonte de calor para o corpo?
Prediga a entalpia padro de reao da oxidao do amino-cido mais simples, a
glicina (NH2CH2COOH), um slido, at uria, um slido (H2NCONH2), dixido de
carbono, um gs, e gua (um lquido). Registre a variao de entalpia em entalpia por
mol de molculas de glicina.

ESTRATGIA Espera-se um valor fortemente negativo porque todas as combustes
so exotrmicas e, neste caso, a oxidao aparentemente uma combusto incompleta.
Em primeiro lugar, escrever a equao qumica da reao que interessa. Em segundo
lugar, adicione as entalpias padro de formao dos produtos multiplicando cada valor
pelo coeficiente estequiomtrico adequado. Lembre-se de que a entalpia padro de
formao de um elemento, na sua forma mais estvel, zero. Finalmente, calcule a
entalpia padro de formao dos reagentes da mesma maneira e use a Eq. 22 para obter
a entalpia padro de reao.

SOLUO

Etapa 1 Escreva a equao qumica da reao.

2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g) H2NCONH2(s) + H2O(
l
)

272
Etapa 2 Calcule a entalpia de formao total dos produtos.

nH
f (produtos) = H
f (H2NCONH2, s) + 3H
f (CO2, g) + 3H
f (H2O, l)
= 333,51 kJmol
1
+ 3( 393,51 kJmol
1
) + 3( 285,83 kJmol
1
)
= 333,51 kJmol
1
+ ( 1180,53 kJmol
1
) + ( 857,49 kJmol
1
)
= 2371,53 kJmol
1

Etapa 3 Calcule a entalpia de formao total dos reagentes.

nH
f (reagentes) = 2H
f (NH2CH2COOH, s) + 3H
f (O2, g)
= 2( 532,9 kJmol
1
) + 3(0)
= 1065,8 kJmol
1

Etapa 4 Da Eq. 22,

= == = ) (reagentes (produtos)
o
f
o
f
o
r
H n H n H
= 2371,53 kJmol
1
( 1065,8) kJmol
1
= 1305,7 kJmol
1

Etapa 5 Para registrar a variao de entalpia por mol de molculas de glicina, divido
por 2
1
1
o
r
mol kJ 8 , 652
2
mol kJ 7 , 1305

= == =

= == = H

As entalpias padro de formao podem ser combinadas para dar a entalpia padro de
qualquer reao.

6.3.7. Ciclo de Born-Haber

As variaes de energia que acompanham a formao de um slido podem ser
estimadas com base em um modelo o modelo inico no qual a principal
contribuio para a energia era a interao de Coulomb entre os ons. Entretanto, um
modelo pode somente apresentar uma estimativa, e queremos medir a variao de
energia. Se as energias medidas e calculadas forem semelhantes, poderemos concluir
que o modelo inico confivel para uma determinada substncia. Se as duas energias
forem muito diferentes, saberemos que o modelo inico deve ser melhorado ou, at
mesmo, descartado.
Para um determinado slido, a diferena de entalpia molar entre o slido e um gs de
ons separados chamada de entalpia de rede do slido, HL:

HL = Hm(ons, g) + Hm(slido) (23)

A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessrio para vaporizar
o slido, sob presso constante. Quanto maior for a entalpia de rede, mais calor
necessrio. Uma quantidade de calor igual entalpia de rede liberada quando o
slido se forma a partir dos ons na fase gasosa.
A entalpia de rede de um slido no pode ser medida diretamente. Entretanto,
podemos obt-la por um outro caminho, um que combina outras medidas e aplica a lei
de Hess. Esse procedimento aproveita a primeira lei da termodinmica e, em
particular, o fato de que a entalpia uma funo de estado. O procedimento usa o ciclo
de Born-Haber, um caminho fechado de etapas, uma das quais a formao de uma
273
rede slida a partir de ons na fase gasosa. A variao de entalpia dessa etapa o
inverso da entalpia de rede. Como o estado final e o estado inicial so idnticos, a soma
de todas as variaes de entalpia do ciclo zero. A Tabela 6.6 lista algumas entalpias
de rede determinadas dessa maneira.

Tabela 6.6 Entalpias de Rede em 25C (kJmol
1
)
Halogenetos
LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759
NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700
KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645
AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887
BeCl2 3017 MgCl2 2524 CaCl2 2260 SrCl2 2153
MgF2 2961 CaBr2 1984
xidos
MgO 3850 CaO 3461 SrO 3283 BaO 3114
Sulfetos
MgS 3406 CaS 3119 SrS 2974 BaS 2832

EXEMPLO 6.6. Uso de um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede

Imagine um ciclo de Born-Haber e use-o para calcular a entalpia de rede do cloreto de
potssio.

ESTRATGIA Um ciclo de Born-Haber combina as variaes de entalpia que podem
ocorrer em um processo que comea com os elementos puros. Eles so atomizados e se
transformam em ons na fase de gs que, em seguida, formam um slido inico e,
converte-se, de volta, em elementos puros. A nica entalpia desconhecida a da etapa
em que o slido inico formar-se a partir dos ons na fase gs (HL). Como a soma das
variaes de entalpia do ciclo completo zero, podemos obter a entalpia de rede, HL.

SOLUO A Figura 6.16 mostra o ciclo de Born-Haber para o cloreto de potssio
(KCl).

Figura 6.16 Ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de
potssio (veja Exemplo 7.6). As variaes de entalpia esto em qulijoules por mol.

Etapa 1 Hf(K, tomo): +89 kJmol
1

Etapa 2 Hf(Cl, tomo): +122 kJmol
1

274

Etapa 3 Energia de ionizao de K: +418 kJmol
1

Etapa 4 Entalpia de ganho de eltron de Cl: 349 kJmol
1

Etapa 5 Hf(KCl): (437 kJmol
1
)

Etapa 6 Proponha um ciclo cuja soma zero.

[89 + 122 + 418 349 ( 437)] kJmol
1
HL = 0

Etapa 7 Resolva a equao para HL.

HL = (89 + 122 + 418 349 + 437) kJmol
1
= + 717 kJmol
1

Portanto, a entalpia da rede do cloreto de potssio 717 kJmol
1
.

A energia de interao entre os ons dada pela entalpia de rede, que pode ser
determinada com um ciclo de Born-Haber.

6.3.8. Entalpias de Ligao

Em uma reao qumica, as ligaes existentes so quebradas e novas so
formadas. Podemos estimar as entalpias de reao se conhecemos as variaes de
entalpia que acompanham a quebra e formao de ligaes. A energia de uma ligao
qumica medida pela entalpia de ligao, HB, que a diferena entre as entalpias
padro molares H
m, da molcula, X Y (por exemplo, H3C OH), e de seus

fragmentos X e Y (como CH3 e OH):

HB(X Y) = [H
m(X, g) + H
m(Y, g)] H
m(XY, g) (24)

Enquanto a entalpia de rede igual ao calor necessrio (em presso constante) para
quebrar um mol de uma substncia inica, a entalpia de ligao igual ao calor
necessrio para quebrar um mol de ligaes sob presso constante. Por exemplo, a
entalpia de ligao do H2 obtida da equao

H2(g) 2 H(g) H = + 436kJ

Escrevemos HB(H H) = 436 kJmol
1
para registrar esse valor e conclumos que 436
kJ de calor so necessrios para dissociar 1 mol H2(g) em tomos.
Todas as entalpias de ligao so positivas, porque necessrio fornecer calor
para quebrar uma ligao. Em outras palavras, a quebra de uma ligao sempre
endotrmica e a formao de uma ligao sempre exotrmica. Para entender melhor
essa concluso, podemos colocar em um grfico a energia total de dois tomos contra a
separao internuclear, para ver como a energia da molcula depende da distncia
entre os centros dos dois ncleos quando elas se aproximam para formar uma
molcula diatmica (Fig. 6.17). A separao que corresponde ao fundo do poo de
energia a distncia entre os tomos, quando eles formam uma ligao (distncia de
ligao). A energia aumenta rapidamente quando os ncleos se aproximam muito e
275
tambm aumenta quando os tomos se afastam. Uma entalpia de ligao alta significa
que o poo de energia profundo e que uma grande quantidade de energia
necessria para quebrar a ligao. A Tabela 7.7 lista as entalpias de ligao de algumas
molculas diatmicas.

Figura 6.17 Variao da energia de dois tomos quando o comprimento da ligao muda. O
comprimento da ligao est na posio do mnimo de energia; a profundidade do poo, abaixo
da energia dos tomos separados (bem direita) determina a entalpia de ligao. Essa curva se
parece com a da Fig. 7.9, mas o poo mais profundo e estreito.

Tabela 6.7 Entalpias de Ligao de Molculas Diatmicas (kJmol
1
)
Molcula HB
H2 436
N2 944
O2 496
CO 1074
F2 158
Cl2 242
Br2 193
I2 151
HF 565
HCl 431
HB
+
366
HI 299

Em uma molcula poliatmica, todos os tomos da molcula exercem atrao
atravs de suas eletronegatividades sobre todos os eltrons da molcula (Fig. 6.34).
Como resultado, a energia de ligao entre um determinado par de tomos varia pouco
de um composto para outro. Por exemplo, a entalpia de ligao de uma ligao O H
em HO H (492 kJmol
1
) difere pouco da mesma ligao em CH3O H (437 kJmol
1
).
Essas variaes de entalpia de ligao no so muito grandes, de modo que a entalpia
de ligao mdia, que tambm representamos por HB, serve como guia para a energia
de uma ligao qualquer molcula que contm a ligao (Tabela 6.8). Os valores
tabelados so para amostras na fase gs, porque para separar os tomos de molculas
lquidas e slidas teramos de levar em conta tambm as foras intermoleculares.

Tabela 6.8 Entalpias de ligao mdias (kJmol
1
)
Ligao Entalpia de ligao mdia Ligao Entalpia de ligao mdia
276
C H 412 C I 238
C C 348 N H 388
C = C 612 N N 163
C
C 518 N = N 409
C C 837 N O 210
C O 360 N = O 630
C = O 743 N F 195
C N 305 N Cl 381
C F 484 O H 463
C Cl 338 O O 157
C Br 276
* No Benzeno

As entalpias de reao podem ser estiadas usando-se entalpias de ligao mdia
para determinar a energia total necessria para quebrar as ligaes dos reagentes e
formar as ligaes dos produtos. A determinao da entalpia de reao atravs das
entalpias de ligao equivalente a imaginar que todos os reagentes se separem em
seus tomos e que estes tomos se recombinam para formar produtos. Na prtica, s as
ligaes que sofrem alteraes so levadas em conta. Como as entalpias de ligao
referem-se s substncias na fase gs, todas elas devem ser gases ou se convertidas
fase gs.

EXEMPLO 6.7 Uso das entalpias de ligao mdias para estimar a entalpia de uma
reao

Estime a variao de entalpia de reao entre o iodo-etano, na fase gs, e vapor de
gua:

CH3CH2I(g) + H2O(g) CH3CH2OH(g) + HI(g)

ESTRATGIA Determine quais ligaes so quebradas e quais so formadas. Use as
entalpias de ligao mdias da Tabela 6.8 para estimar a variao de entalpia quando
as ligaes quebram-se nos reagentes, e a variao de entalpia quando novas ligaes
formam-se nos produtos. Para molculas diatmicas, use as informaes da Tabela 6.7
que se referem molcula de interesse. Por fim, adicione a variao de entalpia
necessria para quebrar as ligaes dos reagentes (um valor positivo) variao de
entalpia que ocorre quando as ligaes dos produtos se formam (um valor negativo).

SOLUO

Etapa 1 Reagentes: quebra a ligao C I, de CH3CH2I (valor mdio 238 kJmol
1
), e
uma ligao O H, de H2O (valor mdio 463 kJmol
1
).

H = 238 + 436kJ = +701 kJ

Etapa 2 Produtos: forme uma ligao C O (valor mdio 360 kJmol
1
) e uma ligao H
I (valor mdio 299 kJmol
1
).

H = 360 + 299kJ = +659 kJ
277

Etapa 3 A variao de entalpia quando as ligaes dos produtos formam-se tem de ser
negativa.

H = 659 kJ

Etapa 4 A variao de entalpia total a soma dos valores das etapas 1 e 3.

H = 701 + (659) kJ = +42 kJ

Portanto, a reao endotrmica, principalmente porque uma energia relativamente
grande necessria para quebrar a ligao O H de uma molcula de gua.

A entalpia de ligao mdia a mdia da variao de entalpia que acompanha a
dissociao de um determinado tipo de ligao.

6.3.9. Variao da Entalpia de Reao com a Temperatura

Suponha que conhecemos a entalpia de reao em uma dada temperatura, mas
precisamos conhec-la em outra temperatura. A temperatura do corpo humano cerca
de 37C. Ser que um aumento 12C faz muita diferena para a entalpia de reao de
um processo metablico?
As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Se a
entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a
temperatura se eleva, ento a entalpia de uma reao exotrmica fica mais negativa.
Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes
quando a temperatura se eleva, ento a entalpia de reao fica menos negativa. O
aumento de entalpia de uma substncia quando a temperatura cresce depende de sua
capacidade calorfica, sob presso constante (Eq. 13b), e fcil deduzir a lei de
Kirchhoff.

H
r(T2) = H
r(T1) + (T2 T1)CP (25)*

Para usar essa expresso, precisamos conhecer CP, a diferena entre as
capacidades calorficas molares, sob presso constante, dos produtos e reagentes:

CP = nCP,m(produtos) nCP,m(reagentes) (26)*

Como a diferena entre H
r(T2) e H
r(T1) depende da diferena de capacidades

calorficas dos reagentes e produtos uma diferena que normalmente pequena na
maior parte dos casos, a entalpia de reao varia muito pouco com a temperatura e,
para pequenas diferenas de temperatura, pode ser tratada como constante.

EXEMPLO 6.8 Amostra de exerccio: Predio da entalpia de reao em diferentes
temperaturas

A entalpia de reao padro de N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 92,22 kJmol
1
, 298 K. A
sntese industrial ocorre em 450C. Qual a entalpia padro da reao nessa
temperatura?
278

SOLUO

Etapa 1 Calcule a diferena entre as capacidades calorficas molares.

CP = 2CP,m(NH3, g) [CP,m(N2, g) + 3CP,m(H2, g)]
= 2(35,06 JK
1
mol
1
) [(29,12 JK
1
mol
1
) + 3(28,82 JK
1
mol
1
)]
= 45,56 JK
1
mol
1

Etapa 2 Encontre T.

T2 T1 = (450 + 273 K) 298 K = +425 K

Etapa 3 Calcule a variao de entalpia na temperatura final. Use a Eq. 25.

H
r(T2) = 92,22 Jmol
1
+ ( 45,46 JK
1
mol
1
) (425 K)
= 92,22 Jmol
1
19,32 Jmol
1

= 115,54 Jmol
1

A variao de entalpia padro de reao com a temperatura dada pela lei de Kichhoff,
Eq. 25, em funo da diferena das capacidades calorficas molares, sob presso
constante, entre os produtos e os reagentes.

Capítulo VI Termodinâmica - Otimo

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Captulo VI Termodinmica Termodinmica Termodinmica Termodinmica

r. A entalpia padro de reao a entalpia da reao quando os reagentes,

c, a variao de entalpia por mol de uma

f, de uma substncia a entalpia padro da reao

f (C2H5OH, l). Observe, tambm, que a substncia e seu estado so

f (O2, g) = 0. Isso significa que

m, da molcula, X Y (por exemplo, H3C OH), e de seus

r(T1) + (T2 T1)CP (25)*

r(T1) depende da diferena de capacidades

r(T2) = 92,22 Jmol

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