Quimica Analitica Qualitativa

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa
11

1.1. Introduo
A Qumica Analtica a parte da Qumica que estuda os princpios e
mtodos tericos da anlise qumica
1
que so teis em todos os campos da
cincia e medicina. Seus objetivos prticos consistem na determinao da
composio qumica das espcies (elementos e/ou compostos) presentes em
uma amostra. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a
Anlise Quantitativa.

a) Anlise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espcies
qumicas presentes em uma amostra. Neste caso, no se est interessado na
quantidade de cada substncia na amostra, mas apenas saber se certas
substncias esto presentes ou ausentes. Seus resultados so expressos em
palavras e smbolos. Exemplo: Cobre (Cu).

b) Anlise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais
espcies qumicas. Seus resultados so expressos em valores numricos com
indicao do que estes nmeros representam. Exemplo: 5% Fe significa
5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem
estar presentes como elementos maiores, menores e traos (menor que 0,1%).

Estudos envolvendo anlise qualitativa so importantes porque nos
possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reaes de precipitao,
reaes cido-base, reaes de oxidao-reduo e reaes de formao de
complexos, que so utilizadas para separar e identificar as espcies qumicas.
Alm disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema
analtico atravs de tcnicas de separao e deteco, utilizando os esquemas
qualitativos de anlise.

_____________________________________________________________
1
um conjunto de procedimentos analticos que permite conhecer quais as substncias que
se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.

12

1.2. Classificao da anlise qualitativa segundo a quantidade de
substncia a ser analisada
A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas. De acordo
com a quantidade de substncia que ser analisada podemos distinguir os
seguintes mtodos de anlise qualitativa:

a) Macroanlise: So usadas massas de 0,5 1,0 g ou 20 - 50 mL de soluo.
As reaes se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou bquer de 100 mL.
Quando se faz alguma precipitao, o slido (precipitado) deve ser separado
por filtrao com funil atravs de papel de filtro.

Figura 1.1. Filtrao com funil (a) e filtrao a vcuo (b).

b) Microanlise: A quantidade de substncia aproximadamente 100 vezes
menores que a quantidade usada na macroanlise. So usados reagentes de
grande sensibilidade. As reaes so realizadas pelo mtodo
microcristaloscpico ou pelo mtodo da gota.

b.1) Anlise pelo mtodo microcristaloscpico: As reaes so realizadas sobre
uma lmina de vidro, identificando-se o on ou elemento a partir dos cristais
formados atravs de um microscpio.

b.2) Anlise pelo mtodo da gota (reaes gota a gota): As reaes so
acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou pela formao de
precipitados corados. Estas reaes podem ser realizadas em uma placa de
(a) (b)

13

porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a soluo
em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, aparece uma mancha
corada cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar.
Ao invs da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de
relgio, cpsula de porcela, etc.

Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reaes do mtodo da
gota.

c) Semimicroanlise: So usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a
quantidade utilizada na macroanlise, isto , cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL
de soluo. So usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reaes envolvendo
precipitao, o slido separado da fase aquosa mediante centrifugao
(Figura 1.3) ou por microfiltrao com pequenos funis.

Figura 1.3. Centrfuga usada na semimicroanlise.

d) Ultramicroanlise: As quantidades usadas das substncias so inferiores a
1,0 mg. Todas as operaes analticas so observadas por microscpio.

1.3. Classificao dos mtodos analticos

14

3
Como qualquer mtodo experimental, os mtodos da Qumica Analtica
tm um campo de aplicao limitado, pois em alguns casos no sero teis.
Por isso, os mtodos atuais nem sempre correspondem s necessidades
exigidas pela cincia e pela tcnica, quanto sensibilidade, isto , a
capacidade de detectar a presena e identificar traos de diversas impurezas.
Alm disso, a rapidez de execuo de anlises com tais mtodos, tambm no
satisfazem as necessidades da produo no que extremamente importante a
rapidez na obteno de resultados rpidos, de modo a se poder intervir no
processo tecnolgico que est em execuo, evitando desta forma, uma
produo defeituosa.
Para atingir as suas finalidades, na Anlise Qualitativa so utilizados
vrios mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos.

1.3.1. Mtodos Qumicos: O elemento ou on estudado transformado num
composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos
permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou on
estudado transformado num composto que possua determinadas
propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o
composto obtido. A transformao qumica que ocorre, denominamos de
reao analtica e a substncia que a provoca denominada de reagente.
Como exemplo, temos:

1.3.2. Mtodos Fsicos: Os mtodos fsicos se baseiam na relao que existe
entre a composio qumica de uma substncia e algumas de suas
propriedades fsicas.

Exemplos: (a) Anlise Espectral: Estuda os aspectos de emisso que se
obtm quando se expe uma substncia chama do bico de Bunsen, de
um arco eltrico, etc.
Se o espectro da amostra apresenta linhas caractersticas de um dado
elemento, fica comprovado sua presena na substncia analisada e assim,
podemos determinar a quantidade do elemento em questo. Este mtodo
apresenta alta sensibilidade (10
-6
a 10
-8
g), exige pouco tempo para execuo
Cl
-
+ AgNO
3
AgCl + NO
3


15

da anlise e so usadas pequenas quantidades de substncias em tais anlise
(1 100 mg).

(b) Anlise Luminescente (mtodo fluorimtrico): observa-se a fluorescnica
da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiao
ultravioleta. Como fonte de radiao ultravioleta pode-se utilizar uma
lmpada de quartzo a vapor de mercrio (luz de Wood). A anlise por
fluorescncia mais sensvel que a anlise espectral (< 10-10 g de
substncia).

1.3.3. Mtodos Fsico-Qumicos: Fazem medidas de um parmetro fsico
que est associado composio qumica atravs de uma reao analtica.

Exemplos:
(a) Cromatografia em coluna: Uma soluo passada atravs de uma
coluna de adsorvente slido pulverizado (como exemplo, Al
2
O
3
) que foi
introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsoro)
varia consideravelmente de on para on e de uma substncia para
outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna
pela sua colorao prpria ou ento tratando-os por reagentes que
formem com eles compostos de coloraes diferentes.

(b) Mtodo polarogrfico: Neste mtodo, a soluo em estudo
submetida eletrlise com um eletrodo de mercrio em um aparelho
especial chamado polargrafo. Este mtodo extremamente sensvel e
muito rpido.

(c) Anlises por tomos marcados e por ativao: So baseadas na
formao de istopos (ou de novos elementos) radioativos,
bombardeando a substncia em estudo com partculas elementares.
Estes mtodos no sero estudados.
Os mtodos fsicos e fsico-qumicos citados acima explicam a sua
importncia sempre crescente na prtica da anlise. Sendo assim, continua
ser fundamental o papel dos mtodos qumicos que, por sua vez, tambm se

16

desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da
Qumica Analtica.

1.4. Reaes em Anlise Qualitativa
As reaes analticas podem ser realizadas por via seca ou por via
mida.
Na via seca, a substncia em estudo e os reagentes esto no estado
slido e, geralmente, a reao realizada quando aquecida a alta
temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sdio, que quando
introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama
do bico de Bunsen, apresentam a colorao amarela; os sais de potssio, a
cor violeta; os sais de estrncio, cor vermelho carmim; os sais de brio, a cor
verde; e entre outros.

Figura 4. Determinao de ltio (a), sdio (b), potssio (c) e rubdio (d).
Outras reaes por via seca so as reaes de formao de prolas
coradas de brax e fuso da substncia slida. As reaes por via seca
costumam ser usadas em ensaios preliminares em anlise qualitativa.
A via mida, as interaes entre a substncia em estudo e os reagentes
ocorrem em soluo. As reaes mais usuais em anlise qualitativa so as
realizadas por via mida. Para que ocorra a reao necessrio dissolver a
substncia que ser analisada. O solvente usado , geralmente, gua ou ento
os cidos, caso a substncia seja insolvel na gua.
Neste ltimo caso, h uma transformao qumica da substncia dada
em um sal hidrossolvel como, por exemplo, as reaes abaixo.

17

Na anlise qualitativa so usadas apenas reaes que so seguidas de
transformaes facilmente identificveis que permitem confirmar que a reao
ocorreu. Normalmente, estas transformaes so: mudana de cor da soluo,
formao de um precipitado (ou sua dissoluo) e libertao de um gs.
As reaes de precipitao e as reaes que ocorrem mudana de cor
da soluo so as mais utilizadas em anlise qualitativa.

1.5. Sensibilidade das reaes

Ao realizarmos qualquer reao analtica, necessrio criar
determinadas condies que dependem das propriedades dos produtos
que se formam, pois caso contrrio, o resultado da reao ser duvidoso.
As condies mais importantes para que uma reao ocorra so:
a) Meio adequado: Algumas reaes ocorrem em meio cido, alcalino ou
neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reao o pH
da soluo dever ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um
precipitado for solvel tanto em solues cidas como em solues
bsicas, o mesmo s poder ser formado em meio neutro.

b) Temperatura da soluo: Os precipitados cuja solubilidade aumentam
com o aumento da temperatura no devem ser obtidos a partir de uma
soluo aquecida. Neste caso, as reaes correspondentes devem ser
realizadas temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da soluo).
Exemplo: Dissoluo ou solubilizao do precipitado de cloreto de chumbo
aps aquecimento.

CuO + H
2
SO
4
CuSO
4
+ H
2
O
Fe(OH)
3
+ 3 HCl FeCl
3
+ 3 H
2
O
CaCO
3
+ 2 HNO
3
Ca(NO
3
)
2
+ H
2
O + CO
2

PbCl
2(s)
+ H
2
O Pb
2+
+ 2 Cl
-


18

c) Concentrao do on a identificar na soluo: Para que ocorra as
reaes necessrio que a concentrao seja suficientemente elevada
do on que ser identificado. Se a concentrao do on for muito baixa,
no ocorrer a reao. Isto se deve ao fato de que uma substncia s
precipita se sua concentrao na soluo for maior que a sua
solubilidade nas condies dadas. Se a solubilidade da substncia for
baixa, ela precipitar mesmo sendo mnima a concentrao do on a
identificar. Neste caso, dizemos que estas reaes so sensveis. Por
outro lado, se a solubilidade do produto formado bastante elevada, a
reao ser pouco sensvel e s ser de interesse se a concentrao do
on a identificar for suficientemente elevada.
A sensibilidade das reaes se caracteriza quantitativamente por
dois ndices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluio limite.

O limite de identificao no caracteriza completamente a
sensibilidade de uma reao, pois no interessa apenas a quantidade
absoluta, mas tambm a concentrao do on ou da substncia na soluo.
Por isso, tambm importante calcularmos a diluio limite.

1.7. Determinao experimental da sensibilidade de uma reao

Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada
reao, a mesma reao deve ser realizada vrias vezes, com solues de
Limite de sensibilidade ou quantidade mnima detectvel: a menor
quantidade de substncia ou de on que se pode ser detectada por meio de
uma dada reao, em condies estabelecidas. Como esta quantidade
muito pequena, o resultado expresso em microgramas (g). 1g = 10
-6
g.
Diluio ou Concentrao Limite (D.L): caracteriza a menor concentrao da
substncia ou do on que d sempre uma reao positiva. A diluio limite
expressa pela seguinte proporo : DL = 1 : G; sendo G igual quantidade em
peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substncia ou on
a identificar.


19

concentraes conhecidas e precisas da substncia ou do on a ser
identificado, onde estas concentraes vo diminuindo progressivamente
(solues cada vez mais diludas) at que a reao deixe de ser detectada,
ou seja, o teste foi negativo para aquela concentrao, isto , at
encontrarmos a menor concentrao para qual esta reao ainda seja
detectvel. Se a concentrao do on a identificar for consideravelmente
maior que a diluio limite, o resultado da reao (por exemplo, a
precipitao) aparecer imediatamente.

EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reao para o
Fe
+3
foi preparada uma soluo contendo 1,0 g de ferro por litro.
Encontrou-se que o teste no d bons resultados quando a diluio
ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da
soluo de ferro diluda. Calcular a diluio limite e a quantidade mnima
detectvel.
SOLUO: Uma diluio 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de
gua a 1,0 litro da soluo original, perfazendo 100.000 mL de soluo.
Como a densidade da gua 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da
soluo igual densidade da gua, ento o volume da soluo diluda
pesar 100.000 g. Assim, temos que:

Diluio limite = massa de Fe
3+
/ massa de gua = 1g/1.000.000g = 1
:1.000.000

Como a soluo foi diluda 1000 vezes, podemos escrever que,
1.000.000 mL de soluo -------------- 1,0 g de Fe
3+

2,00 mL de soluo ---------------- m g de Fe
3+

m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10
-6
g = 2 g de Fe
3+

1.000.000

A quantidade mnima detectvel , portanto, igual a 2 g de Fe
3+
.


20

A sensibilidade das reaes que servem para identificar um mesmo
on pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reaes para o on Cu
2+
(*)

REAGENTE COMPOSTO
FORMADO
EFEITO DA
REAO
LIMITE DE
IDENTIFICAO
(g)
DILUIO
LIMITE
HCl H[CuCl
3
] Soluo corada
de verde
1 1:50 000
NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]Cl
2
Soluo corada
de azul
0,2 1:250 000
K
4
[Fe(CN)
6
] Cu
2
[Fe(CN)
6
] Precipitado
castanho
0,02 1:2 500 000
(*) Testes efetuados com 0,05 mL de soluo.

A Tabela acima mostra que a reao com K
4
[Fe(CN)
6
] foi a mais
sensvel e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na
soluo que na reao com HCl e 10 vezes menor usando amnia.
A sensibilidade das reaes pode variar dentro de certos limites, de
acordo com vrios fatores. Por exemplo, nas reaes de precipitao a
sensibilidade pode ser elevada pela adio soluo sob anlise, de
lcool etlico, que causa uma diminuio na solubilidade dos compostos
inorgnicos em soluo. O aumento da sensibilidade tambm ocorre pela
agitao da mistura reativa aquosa com algum lquido orgnico imiscvel
com a gua ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado
se acumula no limite de separao das fases dos lquidos e, por isso, se
distingue com mais facilidade. Reaes que no so acompanhadas por
precipitao, como as de formao de complexos solveis, podem ter sua
sensibilidade elevada pela adio de dissolventes orgnicos miscvel com
a gua, reprimindo sua dissociao. Por outro lado a adio de um
dissolvente orgnico no miscvel com a gua ocasiona a extrao do on
complexo que passa para a fase orgnica, tornando a cor mais intensa.
Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das
reaes se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos
reativos, que podem ser confundidas com a presena dos ons no material
investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco,
isto , um experimento com todos os reagentes presentes exceto a

21

substncia a ser analisada.
2

1.6. Especificidade e Seletividade das reaes

1.6.1. Especificidade das reaes: As reaes especficas so aquelas que
permitem identificar o on na presena de outros. Um exemplo deste tipo de
reao a reao de identificao do on amnio (NH
4+
) por ao de uma
base, a quente, que acompanhada de uma liberao de amnia que pode
ser reconhecida facilmente pelo seu odor.

Dos compostos comumente encontrados em anlise, somente os
sais de amnio produzem NH
3
nas condies dadas. Portanto, uma reao
com uma base especfica para a identificao do on amnio. Entretanto,
so conhecidas poucas reaes especficas.

1.6.2. Seletividade das reaes: As reaes seletivas so aquelas que
produzem resultados idnticos ou muito parecidos com um nmero
reduzido de ons em determinadas condies. Quanto menor o nmero
de ons em que a reao d um resultado positivo, maior o grau de
seletividade de uma reao.

1.7. Agentes mascaradores
So substncias que so adicionadas na soluo a fim de eliminar a
ao interferente de ons estranhos, ou seja, reagem com os ons
estranhos formando complexos bastante estveis diminuindo assim, a sua
concentrao na soluo analisada. Como exemplo, temos os ons Cu2+
que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a
determinao dos ons Cd
2+
, a medida que um precipitado amarelo
NH
4
Cl + NaOH NaCl + H
2
O + NH
3


22

brilhante de CdS formado pela ao do H
2
S. Se o teste realizado na
presena de KCN (agente mascarante), os ons Cu
2+
formam um on
complexo [Cu(CN)
4
]
3-
, que no reage com o H
2
S. Neste caso, os ons
cobre(II) so mascarados e no iro interferir na determinao do Cd
2+
.

1.8. Anlise fracionada e anlise sistemtica
Na determinao de ons em anlise qualitativa so usados dois tipo de
anlise: fracionada e sistemtica.
Na anlise fracionada, os ons de interesse podem ser identificados
diretamente na soluo de estudo sem se preocupar com os outros ons que
esto presentes nesta soluo. Neste caso, so usadas as reaes
especficas. A ordem dos ons isolados no tem importncia neste tipo de
anlise. Quando as reaes seletivas no so confiveis e nem se pode
aumentar a seletividade da reao por meio de algum processo, a
identificao dos ons de interesse tornasse impossvel por este tipo de
anlise.
Na Anlise sistemtica so elaborados uma sucesso de reaes para
identificao dos ons, ou seja, so estabelecidas uma marcha sistemtica de
anlise. Na marcha sistemtica de anlise, a identificao de cada on s
iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da soluo todos os
outros ons que impedem a sua identificao, isto , que reagem com o
reagente usado.

1.1. Na determinao microcristaloscpica do on clcio como CaC
2
O4, o
teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de soluo 0,001 M de CaCl
2
.
Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. RESPOSTA: 0,04
g.

1. 2. A diluio limite para a reao do on potssio com soluo de
NaHC
4
H
4
O
6
(se forma um precipitado de KHC
4
H
4
O
6
) 1/1000. Qual ser a
menor concentrao (em molaridade) de uma soluo de KCl em que o on
potssio poder ser detectado por esta reao. RESPOSTA: 0,026 mol/L.
EXERCCIOS PROPOSTOS

23

1.3. Para determinar a sensibilidade da reao de identificao do on Cu2+
segundo a reao 2Cu
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4-
Cu
2
[Fe(CN)
6
](s), foi verificado
experimentalmente que a reao no d positiva quando a diluio limite
ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL
da soluo de cobre, determinar a quantidade mnima detectvel(g) em que
esta reao d positiva. RESPOSTA: 0,02 g Cu
2+

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e
balano de massa

25

Trs tipos de equaes algbricas so utilizados para a resoluo de
problemas envolvendo equilbrios: (1) expresses das constantes de equilbrio,
(2) uma nica equao de balano de carga e (3) equaes de balano de
massa. Neste captulo, iremos estudar sobre a equao de balano de carga e
de massa.

2.1. O PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANO DE CARGA

As solues eletrolticas so eletricamente neutras porque a
concentrao molar de cargas positivas em uma soluo de um eletrlito
sempre se iguala concentrao molar de cargas negativas. Sendo assim,
para qualquer soluo contendo eletrlitos, podemos escrever a seguinte
equao:

A equao acima representa o princpio da eletroneutralidade (balano
de carga) e denominada equao de balano de carga. Nos clculos
envolvendo equilbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das
concentraes molares das espcies que apresentam carga na soluo.
Como exemplo, vamos escrever a equao de balano de carga para uma
soluo de cloreto de sdio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa soluo so
supridas pelo Na
+
e pelo H
3
O
+
(proveniente da dissociao da gua). As cargas
negativas vm do Cl
e do OH
. Logo, temos:

Escrevemos a equao do balano de carga igualando as
concentraes das cargas positivas e negativas como apresentado abaixo.

n de mol/ L de cargas positivas = n de mol/ L de cargas negativas
mol/ L de cargas positivas = [Na
+
] + [H
3
O
+
] = 0,100 + 1.10
7

mol/ L de cargas negativas = [Cl
-
] + [OH
-
] = 0,100 + 1.10
-7

[Na
+
] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
]
0,100 + 1 .10
7
= 0,100 + 1 .10
-7

balano de massa

26

Vamos considerar agora uma soluo de cloreto de magnsio 0,100 mol L
1
.
Nesse caso, o balano de carga pode ser escrito da seguinte maneira:

Na primeira equao acima, a concentrao molar do on magnsio
multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse on contribui com 2 mols
de cargas positivas para a soluo. Na segunda equao, a concentrao
molar de ons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de
magnsio ou 2 x 0,100. Para obter a equao de balano de carga, igualamos
as concentraes de cargas positivas com a concentrao de cargas negativas
como apresentado abaixo:

Considerando que uma soluo de pH neutro, [H
3
O
+
] e [OH
] so muito
pequenas e iguais, podemos ento simplificar a equao de balano de carga
da seguinte maneira:

Exemplo 2.1. Escreva a equao de balano de carga para o sistema formado
quando uma soluo de NH
3
0,010 mol/ L saturada com AgBr.

SOLUO: Nesse caso, as equaes para os equilbrios pertinentes em
soluo so:
AgBr
(s)
Ag
+
+ Cl
-

Ag
+
+ NH
3
Ag(NH
3
)
+

Ag(NH
3
)
+
+ NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg
2+
] + [H
3
O
+
] = 2 x 0,100 + 1 . 10
7

mol/ L de cargas negativas = [Cl
-
] + [OH
-
] = 2 x 0,100 + 1 . 10
7

2 [Mg
2+
] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
] = 0,200 x 1 . 10
-7
2 [Mg
2+
] [Cl
-
] = 0,200 mol/L

balano de massa

27

Logo, o balano de carga :
[Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
+
] + [Ag(NH
3
)
2
+
] + [H
3
O
+
] + [NH
4
+
] = [OH
-
] + [ Br
-
]

Exemplo 2.2. Escreva a equao de balano de carga para uma soluo
aquosa que contm NaCl, Ba(ClO
4
)
2
e Al
2
(SO
4
)
3
.

SOLUO: Vamos escrever as equaes para os equilbrios pertinentes em
soluo.

NaCl
(s)
Na
+
+ Cl
-

Ba(ClO
4
)
2
Ba
2+
+ 2 ClO
4
-

Al
2
(SO
4
)
3
2 Al
3+
+ 3 SO
4
2-
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

Logo, a equao de balano de carga para o sistema acima :
[Na
+
] + 2[Ba
2+
] + 3[Al
3+
] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [ClO
4
-
] + 2[SO
4
2-
] + [OH
-
]
Exemplo 2.3. Escreva a equao de balano de carga para o HCl 0,1 M.
SOLUO: As equaes para os equilbrios em soluo so:

H
2
O H
+
+ OH
-
( equao simplificada)
HCl H
+
+ Cl
-
ou
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
Sendo assim, temos:
[H
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
] ou [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
]
Esta relao , algumas vezes, interpretada como a concentrao total
de ons H
+
a soma das contribuies provenientes do cido e da gua.
Embora seja a aproximao usada, deve ser lembrado que no possvel
balano de massa

28

distinguir experimentalmente entre os ons H
+
provenientes das duas fontes. O
smbolo [H
+
] refere-se sempre a concentrao total dos ons hidrognio (ou
hidrnio) na soluo, independente da fonte de origem. Usando a equao do
balano de carga podemos mostrar que:
[H
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
]
[H
+
]= 0,1 + 0,0000001
[H
+
] 0,1 M
Se usarmos [H
+
] = 0,1 M, nenhum erro aprecivel ser cometido.
2.2. BALANO DE MASSA
O termo equao de balano de massa, embora amplamente utilizado,
algo enganoso porque na verdade essas equaes so realmente baseadas
no balano de concentraes em vez de massas. Entretanto, uma vez que
todas as espcies se encontram no mesmo volume de solvente, no se cria um
problema ao se referir a massas em vez de concentraes.
Uma segunda relao que existe entre as concentraes das
substncias em soluo se baseia na Lei de Conservao da Massa. tomos
no so criados nem destrudos nas manipulaes qumicas com istopos
estveis. Os tomos de uma substncia que so colocados numa soluo
devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por
precipitao ou evaporao. Este o Princpio de Massa ou Material.
O balano de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de
mol. No balano de massa os tomos so pesados: a massa da substncia
colocada no sistema igual massa total da substncia em toda e qualquer
parte do sistema. Uma verso mais til do balano de massa para solues
nas quais ocorrem reaes qumicas o Balano Molar. Enquanto no balano
de massa ns pesamos, no balano molar ns contamos. Podemos contar
tomos, ons ou molculas, e o resultado expressamos usando concentraes
molares. O Balao Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as
balano de massa

29

espcies em uma soluo contendo um tomo particular (ou grupo de tomos)
deve ser igual quantidade desse tomo (ou grupo) liberado da soluo.
EXEMPLO 2.4. Escreva o balano molar para o on acetato em uma soluo
0,01 M de CH
3
COOH.
SOLUO: O balano de massa estabelece que a quantidade de cido
dissociado e no dissociado na soluo dever ser igual a quantidade de cido
actico colocado dentro da soluo.
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-

BM (CH
3
COO
-
): 0,05 M = [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
]

colocado em
soluo dissociado
no dissociado
EXEMPLO 2.5. Escreva o balano de massa para os tomos de nitrognio
numa soluo 0,1 M de NH
4
Cl.

SOLUO: O NH
4
Cl contm um tomo de nitrognio, de modo que a soluo
ser 0,1 M em relao a este elemento. Na soluo rapidamente o seguinte
equilbrio, NH
4
+
NH
3
+ H
+
, onde a concentrao do nitrognio estar
distribuda entre as espcies NH
4
+
e NH
3
. Sendo assim, temos:

BM(N): 0,1 M = [NH
4
+
] + [NH
3
]
Quando existem duas fontes de um mesmo tomo ou grupo de tomos, ambas
as fontes devem ser levadas em considerao no balano de massa.
EXEMPLO 2.6. Escreva o balano de massa para o on acetato em uma
soluo constituda por CH
3
COOH 0,1 M e Ba(CH
3
COO)
2
0,25 M.
balano de massa

30

SOLUO: Os ons acetato presentes na soluo so provenientes do cido e
do sal. O primeiro contribui com [CH
3
COO
-
] = 0,1 M, e o segundo com
[CH
3
COO
-
] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH
3
COO)
2
por litro contm dois
moles de CH
3
COO
-
por litro. Os ons acetato provenientes das duas fontes so
indistinguveis na soluo. Os ons acetato ocorrem como ons livres ou como
molculas de cido actico devido a existncia do seguinte equilbrio em
soluo : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
. Portanto, o balano de massa ser:
BM (CH
3
COO-): 0,6 M = [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
]
Veremos, em seguida, como calcular a concentrao de ons e molculas
numa soluo de um cido ou base fraca isoladamente, e quando em presena
de um on comum, e aplicando os conceitos de balano de carga e massa.

2.1. Escreva o balano de carga para uma soluo contendo H
+
, OH
-
, Ca
2+
,
HCO
3
-
, CO
3
2-
, Ca(HCO
3
)
+
, Ca(OH)
+
, K
+
e ClO
4
-
. Resposta: [H
+
] + 2 [Ca
2+
] +
[Ca(HCO
3
)
+
] + [Ca(OH)
+
] + [K
+
] = [OH
-
] + [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [ClO
4
-
]

2.2. Escreva o balano de carga para uma soluo de H
2
SO
4
em gua se o
H
2
SO
4
se ioniza em HSO
4
-
e SO
4
2-
. Resposta: [H
+
] = [OH
-
] + [HSO
4
-
] +
2[SO
4
2-
]

2.3. Balano de carga: a) Suponha que o MgBr
2
se dissolva para dar Mg
2+
e
Br
-
. Escreva a equao de balano de carga para essa soluo aquosa. b)
Qual o balano de carga se, alm de Mg
2+
e Br
-
, forma-se MgBr
+
? Resposta:
a) [H
+
] + 2[Mg
2+
] = [OH
-
] + [Br
-
]; b) [H
+
] + 2[Mg
2+
] + [MgBr
+
] = [OH
-
] + [Br
-
]

2.4. Escreva o balano de carga para uma soluo de Ca(OH)
2
. Considere que
as espcies presentes em soluo so: CaOH
+
, Ca
2+
, H
+
e OH
-
. RESPOSTA:
2[Ca
2+
] + [CaOH
+
] + [H
+
]

= [OH
-
]

EXERCCIOS PROPOSTOS
balano de massa

31

2.5. Suponha que MgBr
2
se dissolva para fornecer Mg
2+
e Br
-
. (a) Escreva o
balano de massa para Mg
2+
para uma soluo 0,20 M de MgBr
2
; (b) escreva o
balano de massa para Br
-
2
. Agora suponha
que alm de Mg
2+
e Br
-
seja formado MgBr
+
. (c) Escreva o balano de massa
para o Mg
2+
2
. (d) Escreva o balano de
massa para o Br
-
2
. RESPOSTA: (a) BM
(Mg
2+
): 0,2 = [Mg
2+
]; (b) BM(Br
-
): 0,4 = [Br
-
]; (c) BM(Mg
2+
): 0,4 = [Mg
2+
] +
[MgBr
+
]; (d) BM(Br
-
): 0,6 = [Br
-
] + [MgBr
+
].

2.6. Para uma soluo aquosa de acetato de sdio 0,1 M, CH
3
COONa, um
balano de massa simplesmente [Na
+
]= 0,1 M. Escreva o balano de massa
envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH
3
COO
-
): 0,1= [CH
3
COO
-
] +
[CH
3
COOH].

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

32
Muitas reaes importantes ocorrem em soluo, principalmente em gua.
importante compreender o que est presente em uma soluo aquosa e quais
as espcies de reaes ocorrem entre as substncias inorgnicas.

3.1. ELETRLITOS E NO-ELETRLITOS

A anlise quantitativa inorgnica baseada na observao das reaes
qumicas conduzidas em solues aquosas. Portanto, de suma importncia ter
um conhecimento geral das caractersticas das solues aquosas de substncias
inorgnicas.
Um soluto pode estar presente como ons ou molculas. A forma de um
soluto pode ser identificada se observando se a soluo conduz corrente eltrica.
Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente solues que contm ons
conduzem eletricidade.
Um produto homogneo obtido quando se dissolve uma substncia
(denominado soluto) num solvente (gua) chamada de soluo. O soluto pode
estar presente como ons ou molculas. A forma do soluto pode ser identificada
observando se a soluo conduz corrente eltrica. Como j sabemos, a corrente
um fluxo de cargas, sendo assim somente solues que contm ons conduzem
corrente eltrica. As substncias podem ser classificadas de acordo com seu
comportamento quando em soluo conduz corrente eltrica. Com base nisso,
podemos classificar as substncias em:

A gua quimicamente pura um condutor pobre de eletricidade, mas se
(a) Eletrlitos: Substncias que, quando dissolvida em gua, formam uma soluo
capaz de conduzir corrente eltrica. Estas solues eletrolticas (solues de
eletrlitos) sofrem alteraes qumicas. So todas as substncias inorgnicas, tais
como: cidos, bases e sais.
(b) No- eletrlitos: Substncias que, quando dissolvidas em gua, no conduzem
corrente eltrica. Estas solues de no-eletrlitos permanecem sem modificaes.
So exemplos de no-eletrlitos, as substncias orgnicas, tais como: acar,
glicose, glicerina, etanol e uria.


33
nela dissolvemos cidos, bases ou sais. A soluo resultante no s conduzir a
corrente eltrica, mas tambm ocorrero transformaes qumicas. Esse processo
conhecido como eletrlise.

Os fenmenos que ocorrem durante a eletrlise podem ser estudados na
clula eletroltica (Figura 3.1).

Figura 3.1. Clula eletroltica.

A soluo eletroltica colocada em um recipiente, no qual so imersos
dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria ligada aos
eletrodos e assim, estabelecida uma diferena de potencial.
Os eletrlitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como
substncias inicas ou moleculares.

Eletrlise: Processo pelo qual uma substncia em soluo sofre decomposio
pela passagem de corrente eltrica. A quantidade de substncia liberada de
qualquer eletrlito proporcional quantidade de corrente eltrica.


34

Figura 3.2. Estrutura do retculo cristalino do cloreto de sdio slido.
Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.

A ionizao de um soluto molecular como o HCl pela gua pode ser
considerada uma reao qumica e pode ser representada por:

Substncias inicas: So substncias que sofrem dissociao. O slido
constitudo de partculas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o
retculo cristalino em suas partes constituintes. A existncia de ons hidratados
nos cristais mostra que os dipolos da gua podem ser atrados por ons positivos
ou negativos. Exemplo: Cloreto de sdio (Figura 3.2).

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

ou

HCl H
+
+ Cl
-
(reao simplificada)

Substncias moleculares: Essas substncias sofrem ionizao. As molculas
de HCl, por exemplo, so neutras e nos estados slido, lquido e gasoso no
conduzem corrente eltrica porque no possuem ons. No entanto, quando o HCl
colocado em gua, a soluo resultante conduz eletricidade, indicando a
formao de partculas carregadas. Neste caso, houve a interao das molculas
neutras de HCl com as molculas de gua formando ons positivos e negativos
que no existiam, isto , ocorreu a formao de ligaes de hidrognio com a
gua.


35

3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUES AQUOSAS

As solues aquosas eletrolticas conduzem corrente eltrica em maior ou
menor grau dependendo do eletrlito; sofrem decomposio, ou seja, sofrem o
fenmeno da eletrlise; e exibem propriedades coligativas de valores mais
elevados do que as solues no eletrolticas de mesma concentrao. Por
exemplo: Ponto de congelao, anormalmente baixo; presso de vapor e ponto de
ebulio anormalmente elevados.
Por outro lado, as solues aquosas de no-eletrlitos no conduzem
corrente eltrica, no sofrem decomposio e apresentam o mesmo efeito no
ponto de congelao e de ebulio. Usando 1 mol de acar dissolvido em 1000 g
de gua, por exemplo, baixa o ponto de congelao da gua para -1,86 C e a
aumenta o ponto de ebulio de 0,51 C.

3.3. TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

Esta teoria permite explicar por que as solues de diversos compostos
podem produzir a eletricidade. Os eletrlitos quando esto dissolvidos em gua,
se dissociam em tomos ou grupos de tomos eletricamente carregados, ou
seja, ons que conduzem a corrente eltrica por migrao. Esta dissociao
um processo reversvel. O grau de dissociao varia de acordo o grau de
diluio. A dissociao eletroltica de compostos pode ser representada pelas
equaes de reao abaixo.

NaCl Na
+
+ Cl
-

MgSO
4
Mg
2
+
+ SO
4
2
-

Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2
-

CaCl
2

Ca
2+
+ 2 Cl
-


36
Os ons carregam cargas positivas ou negativas e como a soluo
eletricamente neutro, o nmero total de cargas positivas deve ser igual ao
nmero total de cargas negativas. O nmero de cargas transportadas por um
on igual a valncia do tomo.

3.4. GRAU DE DISSOCIAO

A maioria dos solutos que iremos estudar so eletrlitos, ou seja, formam
ons quando dissolvidos em gua (ou em alguns outros solventes) e ento
produzem solues que conduzem eletricidade.
Os eletrlitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto
os eletrlitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma
soluo de um eletrlito fraco no produz corrente eltrica to bem quanto uma
soluo contendo uma concentrao igual de um eletrlito forte. A Tabela 3.1
apresenta vrios solutos que agem como eletrlitos fortes e fracos em gua. Entre
os eletrlitos fortes mostrados abaixo encontram-se cidos, bases e sais.

Tabela 3.1. Eletrlitos
FORTES FRACOS

cidos inorgnicos HNO
3
,
HClO
4
, H
2
SO
4
, HCl, HI, HBr,
HClO
3
e HBrO
3

Muitos cidos inorgnicos, incluindo
H
2
CO
3
, H
3
BO
3
, H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
SO
3
.
Hidrxidos alcalinos e alcalinos
terrosos
Muitos cidos orgnicos

A maioria dos sais Amnia e muitas bases
orgnicas

Haletos, CN
-
, SCN
-

de Hg, Zn
e Cd.


37
As reaes em solues aquosas que se usam, na maioria dos casos, em
anlise qualitativa, so reaes inicas. Por isso, muito importante para o analista
saber em que medida os vrios compostos esto dissociados em ons.

Ento, temos que:

EXEMPLO 3.1. O grau de dissociao do cido actico em soluo 0,01 mol/L
= 0,0419.

SOLUO: Isto significa que, para a concentrao de 0,01 mol/L, 4,19% da
totalidade do cido actico existe na forma dissociada (sob a forma de ons) e
95,81% sob a forma de molculas no dissociadas.

Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociao
utilizando os seguintes mtodos: a partir condutividade eltrica da soluo, a
partir do abaixamento do ponto de congelao e entre outros.
De acordo com a teoria da dissociao eletroltica, a passagem da
corrente atravs das solues ocorre por migrao dos ons existentes para os
eletrodos de sinal contrrio ao seu. Quanto maiores forem as concentraes
dos dois ons na soluo e maior a velocidade com que se desloquem, maior
ser a quantidade de corrente eltrica que passar atravs da soluo e maior
ser a sua condutividade eltrica.
O nmero que indica a frao da quantidade total de eletrlito dissolvido
que est dissociada em ons chama-se grau de dissociao eletroltica e
representa-se por .
= nmero de molculas dissociadas
nmero total de molculas

38
A teoria clssica da dissociao eletroltica de Arrhenius considera que a
velocidade de deslocamento dos ons no varia ao variar a concentrao da
soluo. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente
com a diluio, ao aumento do grau de dissociao (). Esta grandeza ()
proporcional diluio e que tende para um valor limite = 1 (varia de 0 a 1),
correspondente dissociao total do eletrlito.

EXEMPLO 3.2. Determinao da condutividade eltrica das solues de HCl e
CH
3
COOH.

SOLUO: Os valores obtidos para ambos mostra que o cido clordrico est
fortemente dissociado, enquanto o cido actico s est 0,42%. Caso seja
introduzida nestas solues quantidades iguais de zinco metlico, ser
observado que na soluo de HCl, o hidrognio liberado rapidamente e na
soluo de CH
3
COOH, a liberao muito lenta. Esta diferena na atividade
qumica das solues de HCl e CH
3
COOH mostra a diferena da capacidade
de cada para dissolver algumas substncias pouco solveis (zinco metlico)
em gua. Por isso, o cido clordrico (fortemente dissociado em ons) um
cido forte, isto , quimicamente ativo. O cido actico, em soluo est pouco
dissociado, sendo assim considerado um cido fraco.

A atividade qumica das substncias dependente depende do grau
de dissociao.

39

3.1. Classifique as substncias seguintes como eletrlitos fortes, eletrlitos
fracos ou no-eletrlitos:
(a) CH
3
OH
(b) CaBr
2

(c) KI
d) HCl
e) KOH
f) CH
3
COOH

3.2. O grau de dissociao do cido ciandrico (HCN) em soluo 0,02 mol/L
= 0,08. Quanto est sob a forma de ons (dissociada) e sob a forma de
molculas no dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma
no dissociada)

EXERCCIOS PROPOSTOS
CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

40
Toda reao qumica tende a um estado de equilbrio dinmico e a
composio no equilbrio determina quanto de produto podemos esperar.
importante entender o equilbrio e suas relaes com a termodinmica de
maneira a manipular os resultados de uma reao pelo controle de condies,
tais como temperatura e presso. Neste captulo sero apresentados os
fundamentos sobre equilbrio qumico

4. EQUILBRIO QUMICO

Quando certas substncias so colocadas para reagir, o que ocorre mais
freqentemente a reao no se completar. Na verdade, medida que a
reao vai ocorrendo as concentraes dos reagentes vo diminuindo at atingir
um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentraes
dos reagentes permanecem constantes chamado de estado de equilbrio.
Considere que a seguinte reao:

Onde A e B so os reagentes e C e D so os produtos da reao.
Suponha que todas as espcies so solveis no meio em que a reao
realizada.
Agora, vamos imaginar uma experincia onde misturamos A e B num
frasco. A concentrao inicial de A definida, dependente do nmero de mols
de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentrao de A diminui, a
princpio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,
estabilizar-se, tornando-se constante. A concentrao de B varia do mesmo
modo, no sendo, porm necessrio que tenha um valor inicial igual ao de A. As
concentraes iniciais de C e D so iguais a zero. Com o tempo, C e D vo
sendo formados e suas concentraes aumentam rapidamente a princpio e
depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentraes se tornam
a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)


41
essencialmente constantes (Figura 4.1).

[A] = [B]
[C] = [D]

Figura 4.1. Uma reao em soluo atingindo o estado de equilbrio.

Aps o estabelecimento do equilbrio, a reao pode ser descrita como:

A interpretao correta das concentraes aparentemente constantes dos
reagentes e produtos aps um dado tempo envolve o reconhecimento de que os
produtos alcanam uma concentrao onde sua velocidade de reao para tornar
a formar as substncias reagentes, em outras palavras, a reao inversa ocorre
to rapidamente quanto reao direta:

a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)
(v
1
)
c C
(g)
+ d D
(g)
a A
(g)
+ b B
(g)
(v
2
)
a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)
(v
1
)

42
O resultado exato que os produtos da reao direta (v
1
) so formados com
a mesma velocidade com que eles desaparecem na reao inversa (v
2
). Esta
situao expressa matematicamente como:

Uma vez estabelecido o estado de equilbrio, este persiste indefinidamente, se
no for perturbado (Figura 4.2).

Figura 4.2. Velocidade das reaes direta e inversa em funo do tempo.

Quando uma reao qumica pode ocorrer em extenso aprecivel tanto na
direo direta quanto na direo inversa, diz-se que uma reao reversvel.
Sendo assim, temos:

a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)

v
1
= v
2

43

4.2. Lei da ao das massas

O conceito que descreve o equilbrio qumico foi proposto por Cato Guldberg e
Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentrao molar dos
reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a certa
relao. Esta relao era caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas
da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio.
Sendo assim, propuseram a lei da ao das massas para resumir suas
concluses, cujo enunciado :

O fator importante na determinao da velocidade ou taxa de uma reao qumica
no apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade
de volume (concentrao).
Para uma reao do tipo aA
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)
, podemos
escrever o quociente da reao como:

Onde K
c
a constante de equilbrio expressa em concentraes molares .

Na expresso acima os smbolos entre colchetes representam concentraes
em mols por litro ou presses parciais (atm) e os expoentes representam os
coeficientes na reao. A constante K
c
chamada constante de equilbrio, a qual
caracterstica para uma reao e varia apenas com a temperatura. A condio de
A velocidade de uma reao qumica diretamente
proporcional s concentraes dos reagentes.
K
c
= [C]
c
. [D]
d

[A]
a
. [B]
b

44

equilbrio dada pela expresso acima chamada lei do equilbrio qumico.
As regras para escrever as constantes de equilbrio so:
1) As concentraes ou presses parciais dos produtos so sempre colocadas no
numerador;
2) As concentraes ou presses parciais so sempre colocadas no
denominador;
3) Expressar as concentraes dos gases como presses parciais, P, e das
espcies dissolvidas em concentraes molares, [ ];
4) As presses parciais ou concentraes so elevadas s potncias dos
coeficientes estequiomtricos da reao balanceada;
5) Elimine os slidos ou lquidos puros e qualquer solvente da expresso.

A Tabela 4.1 resume os tipos de equilbrios qumicos e as constantes de
equilbrio que so de importncia na qumica analtica.


45

Tabela 4.1. Tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio em qumica
analtica.
EQUILBRIO
NOME E SMBOLO
DA CONSTANTE DE
EQUILBRIO
REAO K
eq

Ionizao da gua

Constante do produto
inico (K
w
)

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

K
w
= [H
3
O
+
] . [OH
-
]

Ionizao de um
cido ou uma base
fraca

Constante de
ionizao cida (K
a
)

Constante de
ionizao cida (K
b
)

CH
3
COOH + H
2
O
H
3
O
+
+ CH
3
COO
-

CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
-

K
a
= [H
3
O
+
] [CH
3
COO
-

[CH
3
COOH]

K
b
= [CH
3
COOH] [OH]
[CH
3
COO
-
]

Equilbrio heterognio
entre uma substncia
pouco solvel e seus
ons em uma soluo
saturada

Produto de
solubilidade (K
ps
)

AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-

K
ps
= [Ag
+
] . [Cl
-
]
Formao de um on
complexo

Constante de
formao (
n
)
Ni
2+
+ 4CN
-

Ni(CN)
4
2-

4
=

[Ni(CN)
4
2-
]
[Ni
2+
] . [CN
-
]
4

Equilbrio de oxidao
e reduo

Constante redox
(K
redox
)

Cu + 2 Fe
3+

Cu
2+
+ 2 Fe
2+

K
redox
= [Cu
2+
] . [Fe
2+
]
[Fe
3+
]


46

O valor da constante de equilbrio indica a extenso com que a reao qumica
favorece os reagentes ou os produtos no equilbrio qumico.
a) Valores elevados de K > 10
3
: O equilbrio favorece fortemente os produtos.
b) Valores intermedirios de K (entre 10
-3
e 10
3
): Os reagentes e produtos esto
presentes no equilbrio em quantidades iguais.
c) Valores pequenos de K < 10
-3
: O equilbrio favorece fortemente os reagentes.
A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilbrio, em
relao s concentraes dos reagentes e dos produtos.

Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilbrio em relao s
concentraes dos reagentes e dos produtos

EXEMPLO 4.1. Um qumico misturou nitrognio e hidrognio e deixou-os reagir a
500 K at a mistura atingir o equilbrio com o produto final, amnia. Quando analisou
a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH
3
, 0,305 mol/L de N
2
e 0,324 mol/L de H
2
no
equilbrio, a 500 K. Qual a constante de equilbrio (K
c
) para a reao?


47

SOLUO: A equao qumica mostrada abaixo.
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3

Agora, substituindo as concentraes molares na expresso da constante de
equilbrio. Eleve cada concentrao a uma potncia igual a coeficiente
estequiomtrico da espcie na reao qumica. Sendo assim, temos:

K
c
= [NH
3
]
2
= (0,796)
2
= 61,1

[N
2
] . [H
2
]
3
(0,305) . (0,324)
2

Logo, a constante de equilbrio K igual a 61,1.

EXEMPLO 4.2. Um professor de qumica iniciou um experimento com uma
mistura consistindo de 0,500 mol/L de N
2
e 0,800 mol/L de H
2
. Deixou-se atingir o
equilbrio com o produto, amnia. No equilbrio, a uma certa temperatura, a
concentrao de NH
3
era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilbrio K
c
para
essa reao nessa temperatura.

SOLUO: Escrevendo a equao qumica, temos:

N
2
+ 3 H
2
2 NH
3

A equao qumica acima implica que so necessrios 1 mol de N
2
e 3 mols
de H
2
para produzir 2 mols de NH
3
. Entretanto, devido concentrao molar de NH
3

aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilbrio, a concentrao de N
2
diminui pela
metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentrao de H
2
de 1,5 vezes ou 0,225
mol/L. A tabela de equilbrio, com todas as concentraes em mols por litros,
portanto:

48

Sendo assim, podemos calcular a constante de equilbrio K
c
para essa reao
como sendo:

K
c
= [NH
3
]
2
= (0,150)
2
= 0,278

[N
2
] . [H
2
]
3
(0,425) . (0,575)
2

EXEMPLO 4.3. Uma soluo preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00
mol de cido actico em gua, a 100 C. O volume da soluo 250 mL. No
equilbrio, 0,25 mol de cido actico consumido e forma-se acetato de etila.
Calcular a K
c
da seguinte reao, a 100 C.

SOLUO: Podemos escrever a equao qumica como:

C
2
H
5
OH
(aq)
+ CH
3
COOH
(aq)
CH
3
COOC
2
H
5(aq)
+ H
2
O
(l)

A partir da equao qumica podemos verificar que so necessrios 1 mol de
C
2
H
5
OH e 1 mol de CH
3
COOH para produzir 1 mol de CH
3
COOC
2
H
5
. Vamos ento
calcular as quantidades das espcies em mols no equilbrio e antes de aplicarmos
os valores na constante de equilbrio teremos que transforma os valores obtidos em
concentrao molar.

C
2
H
5
OH CH
3
COOH CH
3
COOC
2
H
5

Concentrao molar
inicial

1,0 mol

1,0 mol

0
Variao na
concentrao molar

-0,25 mol

-0,25 mol

+0,25
Concentrao molar
no equilbrio

0,75 mol

0,75 mol

0,25 mol


49

Depois de obtidos as quantidades no equilbrio, vamos calcular as
concentraes molares das espcies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que
concentrao molar igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.

[C
2
H
5
OH]= 0,75 = 3,0 mol/L
0,25

[CH
3
COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L K
c
= [CH
3
COOC
2
H
5
]

= 1 = 0,11

0,25 [C
2
H
5
OH] . [CH
3
COOH] (3) . (3)

[CH
3
COOC
2
H
5
]= 0,25 = 1,0 mol/L
0,25

Logo, temos que a constante de equilbrio 0,11.

4.3. O PRINCPIO DE LE CHATELIER

O princpio de Le Chtelier, postulado por Henri Louis Le Chtelier (1850-1936), um
qumico industrial francs, estabelece que:

Quando uma reao ou sistema em equilbrio sofre uma alterao em
suas condies, as propores dos reagentes e dos produtos se ajustam
de maneira a minimizar o efeito da alterao.

50

4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILBRIO DE UMA
REAO QUMICA

a) Efeito da concentrao

As variaes nas concentraes as diversas espcies que intervm no
equilbrio qumico pode alter-lo. O princpio de Le Chatelier explica este fato
considerando que, para um sistema em equilbrio qumico, a variao da
concentrao de um dos componentes constitui uma fora. Por exemplo, se
adicionamos H
2 (g)

ao sistema em equilbrio.
adio de H
2

H
2 (g)
+ I
2 (g)
2 HI
(g)

Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrognio adicionado.
Isto acontece quando o H
2

se combina com o I
2

para formar molculas de HI,
deslocando o equilbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI]
aumenta e a [I
2
] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema,
por exemplo, H
2

no sistema abaixo.
remoo de H
2

H
2 (g)
+ I
2 (g)
2 HI
(g)

O princpio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustar para fugir do efeito
causado pela remoo de H
2
. Parte do HI se decompe para formar H
2
, para

51

substituir o que foi retirado. O efeito obtido a diminuio da concentrao de HI e
o aumento da concentrao de I
2
. O equilbrio agora se desloca para a esquerda no
sentido dos reagentes.

b) Efeito da presso

As mudanas de presso podem exercer considervel efeito sobre a posio
de equilbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na
presso de um sistema em que ocorre o seguinte equilbrio:

diminui a presso

2 NO
2(g)

N
2
O
4(g)

aumento da presso

A reao se deslocar para o lado com menor nmero de mols de gs, a fim
de atenuar a elevao da presso. Por outro lado, se a presso diminui, a reao
se deslocar para o lado com maior nmero de mols de gs para ajudar a no reduzir
a presso. Quando a reao alcana o equilbrio, um aumento da presso faz com
que a reao prossiga no sentido do N
2
O
4
, pois isso reduz os mols totais de
gs presentes e, conseqentemente, a presso.

c) Efeito da temperatura

Se no sistema onde acontece uma reao eleva-se a temperatura, a reao
se deslocar para o lado que absorva calor (reao endotrmica). Por outro lado, se
a temperatura diminui, a reao se deslocar para o lado que desprenda calor

52

(reao exotrmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a
direita, a reao exotrmica, e no sentido contrrio, endotrmica, pois precisa
romper uma ligao no dmero. Assim sendo, se T aumenta, a reao ocorrer do
produto ao reagente, e se T diminui, a reao ocorrer no sentido contrrio.

diminui a temperatura

H > 0 (endotrmica)
2 NO
2(g)

N
2
O
4(g)
H < 0 (exotrmica)

aumenta a temperatura

Se a reao de esquerda para direita fosse endotrmica, dever-se-ia inverter a
direo das setas.

c) Ao de catalisadores

O princpio de Le Chatelier ignora a presena do catalisador. O que acontece
que a velocidade de reao aumenta com a ao do catalisador porque ele
abrevia o tempo necessrio para que o sistema alcance o equilbrio. Ele no
modifica a posio de equilbrio, pois tanto a reao direta como a inversa so
catalisadas na mesma extenso, j que ele no sofre uma transformao
permanente no curso da reao. O catalisador participa da reao formando
substncias intermedirias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja
regenerado.
A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbaes sobre o equilbrio.


53

Tabela 4.2. Efeito das perturbaes sobre o equilbrio.

Perturbao
Alterao quando o
sistema reacional
retorna ao equilbrio

Efeito sobre o Equilbrio Efeito sobre a
constante
Adio de reagente Parte do reagente
adicionado consumida
Adio do produto Parte do produto
adicionado consumida
Reduo do volume
Deslocamento para a direita No h alterao

Deslocamento para a esquerda No h alterao

Deslocamento no sentido do
Aumento de presso A presso diminui

Expanso do volume
Diminuio de presso A presso aumenta

Elevao de Temperatura H consumo de energia
trmica
menor nmero de molculas de
gs
Deslocamento no sentido do
maior nmero de molculas de
gs
Deslocamento no sentido
endotrmico
No h alterao

No h alterao

H alterao
Abaixamento de
Temperatura
H desprendimento de
energia trmica
Deslocamento no sentido
exotrmico
H alterao

4.3.2. RELAO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAO E A EXTENSO DE
IONIZAO DE ELETRLITOS FRACOS

Anteriormente, vimos no captulo anterior que o comportamento dos eletrlitos
fracos foi descrito pelo grau de dissociao (ou extenso de ionizao). Vamos
estudar agora como a extenso de ionizao est relacionada com a sua constante
de ionizao.
A extenso da ionizao (ou grau de dissociao) a frao do nmero total
de mols do eletrlito fraco que se ioniza ou dissocia. representada pela letra
grega e pode ser obtido a partir da equao abaixo.

Consideremos como exemplo o cido fraco CH
3
COOH. Seu equilbrio de
ionizao representado por:
= Concentrao do eletrlito ionizado
Concentrao total do eletrlito

54

Aplicando a lei da ao das massas a este equilbrio, temos:

Onde K
a
a constante de equilbrio do sistema e conhecida como constante de
ionizao cida ou dissociao do cido fraco CH
3
COOH.

Em uma soluo C molar deste cido, temos que:

A partir da equao da reao podemos assumir que nmeros iguais dos ons
CH
3
COO- e H
+
so produzidos. Ento podemos escrever o seguinte:

e

Quando as relaes acima so substitudos nas expresso do K
a
, obtemos:

ou

CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-

-
K
a
= [H
+
] . [CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH]

= [CH
3
COO
-
] = [H
+
]
C C

[CH
3
COO
-
] = [H
+
] = . C
[CH
3
COOH] = C - [CH
3
COO
-
] = C - . C = C (1 - )
K
a
= . C. . C
C (1 - )

2
_ = K
a
(1 - )


55

Para os valores de < 0,1 ou K
a
/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo
assim, podemos obter a seguinte equao aproximada:

ou

A equao acima s vlida se K
a
/C < 0,01.

EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociao para uma soluo 0,1 mol/L de NH
4
OH a 25
C. Dado: K
b
= 1,74 . 10
-5
.
SOLUO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentrao na
equao do grau de dissociao, obtemos:

=
1 , 0
10 . 74 , 1
5
= 1,34 . 10
-2

= 1,34%

EXEMPLO 4.5. A extenso de ionizao de um cido HA numa soluo 0,05 M 5,8%.
Qual a extenso de ionizao deste cido numa soluo 0,2 M?

SOLUO: Para calcularmos a extenso de ionizao temos que encontrar a constante de
ionizao. Como a extenso de ionizao para a soluo 0,05 M de HA menor que 0,1,
ento podemos considerar a seguinte equao:
K
a
=
2
. C

K
a
= (0,058)
2
. (0,05)
K
a
= 1,68 . 10
-4

Encontrado K
a
podemos calcular agora a extenso de ionizao para uma soluo 0,2 M de
HA. Sendo assim, temos:
K
a
=
2
. C

1,68 . 10
-4
=
2
. (0,2)
= 2,89 . 10
-2
= 2,9%

Logo, a extenso de ionizao mais concentrada de HA 2,9%.

2
. C = K
a
=
C
Ka


56

4.1. Num recipiente em que a seguinte reao alcanou o estado de equilbrio, 2 SO
2
+ O
2

2 SO
3
, encontrou-se por anlise 1,01 . 10
-2
mols de SO
3
, 3,61 . 10
-3
mols de SO
2
e 6,11 .
10
-4
mols de O
2
, num litro de mistura. Calcular a constante de equilbrio para a reao em
questo. Resposta: K
c
= 1,28 . 10
4
.

4.2. Num balo de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO
2
e 1,0 mol
de O
2
. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO
3
. Calcular a
constante de equilbrio para a reao abaixo. Resposta: K
c
= 2,8 . 10
2

2 SO
2
+ O
2
2 SO
3

4.3. Um certo cido orgnico tem um hidrognio ionizvel e numa soluo aquosa 0,01 M
est 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionizao do cido? Resposta: K
a
= 3,24 .
10
-6

4.4. Qual a concentrao molar de uma soluo de NH
3
se est:
a) 3,0% ionizada;
b) 0,5% ionizada.
Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M

4.5. A constante de ionizao do cido ltico 1,4. 10
-4
. Qual sua extenso de ionizao
numa soluo:
a) 1,0 M;
b) 0,01 M.
Respostas: a) = 1,2% e b) = 11,15%

EXERCCIOS PROPOSTOS
CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

57

Neste captulo iremos estudar as constantes de dissociao em sistemas
homogneos.

5. EQUILBRIOS ENVOLVENDO CIDOS FRACOS E BASES FRACAS

Os eletrlitos fracos como cidos e as bases fracas quando solubilizados num
solvente como a gua, ionizam-se, estabelecendo-se um equilbrio reversvel entre
as espcies no dissociadas e os seus ons. A aplicao da Lei de Ao das Massas a
estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio. Com base nas
respectivas constantes de dissociao possvel comparar a fora dos cidos e bases
fracas.
De acordo com o conceito de Brnsted e Lowry, cido uma substncia capaz
de ceder prtons e base uma substncia capaz de receber prtons.

5.1. cidos fracos
Os cidos fracos so classificados em:
A) cidos monoprticos

A reao abaixo representa o equilbrio de dissociao de um cido monoprtico
fraco.

ou

(forma simplificada)

Sendo assim, podemos escrever a condio de equilbrio como:

Onde K
a
chamada de constante de dissociao do cido fraco.

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

HA H
+
+ A
-

K
a
= [H
+
] . [A
-
]
[HA]


58

Os equilbrios inicos mais comuns so aqueles que ocorrem com os cidos, as
bases e os sais quando em presena da gua, devido ao fenmeno da dissociao ou
da dissociao inica.
Quanto mais forte for o cido, maior ser sua dissociao e maior ser o valor da
constante de dissociao K
a
. Pelo valor de K
a
, podemos prever a fora de um cido.

EXEMPLO 5.1. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100
M de cido actico (CH
3
COOH). Dado: K
a
= 1,8 . 10
-5
.
SOLUO: A reao de dissociao do cido actico representada pela equao:

CH
3
COOH
(aq)
H
+
(aq)
+ CH
3
COO
-
(aq)

A expresso da constante de dissociao cida (K
a
) dada abaixo.

Considere que x moles de cido actico se encontram dissociados por litro de soluo
no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao do cido actico podemos ver que
para cada mol de CH
3
COOH que se dissocia se formam 1 mol de ons H
+
e 1 mol
acetato. A tabela de equilbrio , portanto:

K
a
= [H
+
] . [CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH]


59

CH
3
COOH H
+
CH
3
COO
-

Concentrao molar
inicial

0,100

0

0
Variao na
concentrao molar

-x

+x

+x
Concentrao molar
no equilbrio

0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao do cido
fraco, temos:

1,8.10
-5
= (x) . (x)
(0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao de
cido actico pode ser aproximada para:

[CH
3
COOH] = 0,100 M

Ento, a equao acima torna-se:

1,8 . 10
-5
= x
2

0,100
x
2
= 1,8 . 10
-6

x = 1,34 . 10
-3

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes sero
dadas por:


60

[CH
3
COOH] = 0,100 mol/L
[H
+
]= 1,34 . 10
-3
mol/L
[CH
3
COO
-
]= 1,34 . 10
-3
mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de cido actico no
dissociado, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao
pode ser considerada aceitvel.

Erro = 1,34 . 10
-3
x 100
0,100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este
erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da
equao sem aproximao.

B) cidos poliprticos
Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os vrios tomos de
hidrognio experimentam dissociao em diferente extenso. A dissociao do cido
se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido diprtico, H
2
SO
3

se dissocia
em duas etapas:

No caso do cido triprtico, H
3
PO
4
, tem-se trs etapas.

H
2
SO
3 (aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ HSO
3
-
(aq)

HSO
3
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ SO
3
2-
(aq)

H
2
PO
4 (aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ H
2
PO
4
2-
(aq)

H
2
PO
4
2-
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ HPO
4
-
(aq)

HPO
4
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ PO
4
3-
(aq)


61

Se o cido poliprtico um eletrlito fraco, se pode aplica a lei de ao das
massas e se obtm as seguintes expresses:

Para o cido H
2
SO
3
, tm-se:

K
1
= [H
3
O
+
] . [HSO
3
-
] K
2
= [H
3
O
+
] . [SO
3
2-
]
[H
2
SO
3
] [H
2
SO
3
-
]

Para o cido H
3
PO
4
, tm-se:

K
1
= [H
3
O
+
] . [H
2
PO
3
-
] K
2
= [H
3
O
+
] . [HPO
4
2-
] K
3
= [H
3
O
+
] . [PO
4
3-
]
[H
3
PO
4
] [H
2
PO
4
-
] [HPO
4
2-
]

Os termos K
1,
K
2
e K
3
se denominam constantes de dissociao primria,
secundria e terciria, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociao tem
sua constante dissociao, sendo K
1
> K
2
> K
3
e o maior destas constantes permitem
conhecer a extenso com que cada dissociao ocorre a uma dada concentrao.

5.2. Bases fracas
Como no caso dos cidos fracos, as bases fracas so aquelas que
moderadamente se dissociam em gua. A dissociao de uma base fraca (BOH) em
soluo aquosa pode ser representada pela seguinte equao:

Cuja expresso da constante de equilbrio dada abaixo.

A constante K
b
chamada de constante de dissociao bsica.
BOH B
+
+ OH
-

K
b
= [B
+
] . [OH
-
]
[BOH]


62

Na Tabela 5.1 so apresentados alguns cidos e bases, cada um com o valor
correspondente de K
a

ou K
b
. Os cidos esto na coluna da esquerda e as respectivas
bases conjugadas na da direita. Os propsitos desta tabela esto resumidos abaixo:

Tabela 5.1. Constantes de dissociao de alguns cidos e suas bases conjugadas.

Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na
dissociao h predominncia dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os
reagentes so favorecidos. Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda e
so aqueles que possuem maiores valores de K
a
.
As bases mais fortes esto na parte
de baixo direita.

.

Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto
, quanto menor o valor de K
a

, maior o valor correspondente de K
b
.

63

EXEMPLO 5.2. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100
M de amnia (NH
3
). Dado: K
b
= 1,8.10
-5
.
SOLUO: A reao de dissociao da base fraca representada pela equao:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

A expresso da constante de dissociao bsica (K
b
) dada abaixo.

Considere que x mols de amnia encontram-se dissociados por litro de soluo
no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao da amnia podemos ver que para
cada mol de amnia que se dissocia se formam 1 mol de ons NH
4
+
e 1 mol OH
-
. A
tabela de equilbrio , portanto:

NH
3
NH
4
+
OH
-

Concentrao molar
inicial

0,100

0

0
Variao na
concentrao molar

-x

+x

+x
Concentrao molar
no equilbrio

0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao
da base fraca, temos:
1,8.10
-5
= (x).(x)
(0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao
de amnia pode ser aproximada para:
K
b
= [NH
4
+
] . [OH
-
]
[NH
3
]


64

[NH
3
] = 0,100 M

Ento, a equao acima torna-se:

1,8 . 10
-5
= x
2

0,100
x
2
= 1,8 . 10
-6

x = 1,34 . 10
-3

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes
sero dadas por:

[NH
3
] = 0,100 mol/L
[NH
4
+
]= 1,34 . 10
-3
mol/L
[OH
-
]= 1,34 . 10
-3
mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de amnia no
dissociada, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao
pode ser considerada aceitvel.

Erro = 1,34 . 10
-3
x 100
0,100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este
erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da
equao sem aproximao.


65

5.3. Produto inico da gua

A dissociao da gua foi demonstrada h muitos anos por Friedrich Kohlrausch
(1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experincias, Kohlrausch mostrou que a
mais pura das guas apresenta uma pequena, porm definida, condutividade eltrica.
Essa pequena condutncia evidencia a presena de ons que devem provir da prpria
dissociao da gua.
A formao desses ons pode ser descrita pela seguinte equao abaixo.

Apesar do prton no estar livre, mas associado a molculas de gua com
formao do on hidrnio, H
3
O
+
, a dissociao da gua costuma ser descrita de maneira
simplificada como:

Este equilbrio pode ser descrito pela equao:

Como a concentrao da gua pode ser considerada constante em solues
diludas, podemos reescrever a equao acima da seguinte maneira:

Este produto chamado de produto inico da gua ou constante de
dissociao da gua (K
w
), onde seu valor igual 1,0 . 10
-14
a 25 C. Logo, podemos
concluir que:

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

H
2
O H
+
+ OH
-

K= [H
+
] . [OH
-
]
[H
2
O]

K
w
= [H
+
] . [OH
-
]

[H
+
] = [OH
-
] = 1,0.10
-7
mol/L, a 25 C


66

Isto significa que a concentrao dos ons da gua no pode variar
independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois K
w

tem que
permanecer constante. Simplificando :

5.4- Constantes de Dissociao para Pares cido-Base Conjugados

Considere a expresso da constante de dissociao da base para a amnia e a
expresso da constante de dissociao para o seu cido conjugado, o on amnio:

Multiplicando a expresso de uma constante de equilbrio pela outra, temos:

Logo, podemos escrever:

EXEMPLO 5.3. Qual o valor de K
b
para o equilbrio abaixo. Dado: K
a
= 6,2 . 10
-10
para o
Solues Neutras: [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol/L
Solues cidas: [H
+
] > [OH
-
] ou [H
+
] > 10
-7
mol/L e [OH
-
] < 10
-7
mol/L
Solues Bsicas: [OH
-
] > [H
+
] ou [OH
-
] > 10
-7
mol/L e [H
+
] < 10
-7
mol/L
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

K
b
= [NH
4
+
] . [OH
-
]
[NH
3
]

NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

K
a
= [NH
3
] . [H
3
O
+
]
[NH
4
+
]

K
a
.K
b
= [NH
3
] . [H
3
O
+
] . [NH
4
+
] . [OH
-
] = [H
3
O
+
]. [OH
-
]
[NH
4
+
] [NH
3
]

K
w
K
w
= K
a
. K
b


67

HCN.

CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

SOLUO: Aplicando na seguinte expresso, temos:

K
w
= K
a
. K
b

1,0 . 10
-14
= 6,2 .10
-10
. K
b
K
b
= 1,61 . 10
-5

Logo, a constante de dissociao bsica do HCN 1,61.10
-5
.

5.5. Conceito de pH

De maneira simples, o pH definido pela seguinte equao:

Analogamente, podemos definir pOH como:

A escala de pH usada para medir a acidez e basicidade de uma soluo
representada abaixo.

pH= -log [H
+
]
pOH= -log [OH
-
]

68

5.5.1. Determinao do pH do meio em anlise qualitativa

Como o pH do meio fundamental para a maior parte das reaes
analticas, muitas vezes necessrio determin-lo no decorre da anlise, para tal,
existem vrios mtodos. Em anlise qualitativa utiliza-se exclusivamente o mtodo
colorimtrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a
concentrao dos ons hidrognios. Estes reagentes chamam-se indicadores cido-
base ou indicadores de pH, que so cidos ou bases orgnicas fracas cujas
molculas no dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos ons. O papel de
tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em solues
mais cidas do que pH 5, mas azul quando o pH maior do que 8,2, numa
soluo bsica. Embora seja possvel determinar o pH de maneira apropriada por
um indicador qumico, um medidor de pH prefervel para a determinao exata
do pH.

EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma soluo 1 . 10
-3
M de HCl, a concentrao de OH
-
presente em soluo e o pOH.
SOLUO: Como o HCl um cido forte, devemos considerar sua total dissociao.
Sendo assim, temos:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

cido de bateria
suco de limo
vinagre
leite
gua pura
gua do mar
leite de magnsia
amnia

69

HCl [H
+
] + [Cl
-
]

Logo, podemos escrever que a [H+] igual a 1 . 10
-3
M. Ento, calculamos o pH como:

pH= -log (1 . 10
-3
)= 3

A concentrao de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:

[OH
-
]= 1 . 10
-14
= 1 . 10
-11
M
1. 10
-3

pOH= -log (1.10
-11
) = 11

EXEMPLO 5.5. Qual o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H
3
O
+

igual a 4,0 . 10
-8
mol/L; (b) HCl
(aq)
0,020 M; (c) KOH
(aq)
0,040 M.
SOLUO:
(a) Para uma soluo na qual a molaridade dos ons ons H
3
O
+
igual a 4,0 . 10
-8
mol/L,

pH= -log (4,0 . 10
-8
) = 7,40

(b) Como o HCl um cido forte, a molaridade do H
3
O
+
0,020 mol/L. Ento,

pH= -log (0,020) = 1,70

(c) Cada frmula unitria de KOH (uma base forte) fornece um on OH
-
, ento a
molaridade do OH
-
0,040 mol/L. Sendo assim, temos:

[H
3
O+]= K
w
= 1.10
-14
= 2,5.10
-13
[OH
-
] 0,040


70

Conseqentemente,

pH= - log (2,5 . 10
-13
) = 12,60

EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H
2
SO
4(aq)
0,010 M a 25 C.
SOLUO: Para encontrar o pH, construmos a tabela de equilbrio. Para as
molaridades iniciais de H
3
O
+
e HSO
4
-
supomos que todas as molculas de H
2
SO
4

perderam completamente seu primeiro prton. Como K
a2
relativamente grande
(0,012), no h aproximao possvel. necessrio resolver a equao de segundo
grau. A primeira desprotonao completa:

H
2
SO
4(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ HSO
4
-
(aq)

Isso resulta na molaridade de H
3
O
+
ser igual molaridade original do cido, antes
da desprotonao, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilbrio
de transferncia de prtons :

HSO
4
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
K
a2
= 0,012

A tabela de equilbrio, com as concentraes em mols por litro mostrada
abaixo:

HSO
4
-
H
3
O
+
SO
4
2-
Concentrao molar
inicial

0,010

0,010

0
Variao na
concentrao molar

-x

+x

+x
Concentrao molar
no equilbrio

0,010 - x

0,010 + x

x


71

Agora substituindo as molaridades no equilbrio na expresso da segunda
constante de cida e usando o valor de K
a2
= 0,02, temos:

0,012 = (0,010 + x) . (x)
0,010 x

x
2
+ 0,022 x (1,2 .10
-4
) = 0

A frmula para a resoluo de equaes de segundo grau fornece x= 4,5.10
-3
. A
molaridade total de H
3
O
+
ento:

[H
3
O
+
]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10
-3
)= 1,4 . 10
-2

Assim,

pH= -log (1,4 . 10
-2
) = 1,9.

O pH da soluo menor que 2,0 como esperado.

5.5.2. Hidrlise de sais

Muitos compostos naturais, e tambm produtos de consumo, so sais. Um sal
um composto inico que pode ser formado pela reao entre um cido e uma
base; os ons positivos do sal provm da base e os negativos do cido. O sal de
cozinha comum um exemplo; outros exemplos so o benzoato de
potssio(KC
6
H
5
CO
2
) e o citrato de potssio (K
3
C
6
H
5
O
7
) dos refrigerantes, o
bicarbonato de sdio (NaHCO
3
), de anticidos estomacais, e diversos fosfatos dos
fertilizantes.
Quando certos sais, como NaCl, so dissolvidos em gua a soluo ser neutra
como a gua pura. Nestas solues, as concentraes de H
+
e OH
-
sero iguais e

72

portanto, o pH ser igual a 7.
No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH
4
Cl e CH
3
COONa (NaAc)
em gua a soluo resultante no ser neutra.
No caso do NH
4
Cl se obter uma soluo cida. Isso pode ser visto nas
equaes abaixo.

Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma soluo bsica como pode ser visto
abaixo.

Vamos escrever a expresso de equilbrio para a reao de acetato de sdio em
gua. Os ons CH
3
COO
-
reagem com a gua segundo a equao:

NH
4
Cl
(aq)

NH
4
+

(aq)

+ Cl
-

(aq)

NH
4
+
(aq)

+ H
2
O
(l)

NH
3

(aq)

+ H
+

(aq)

on amnio hidrxido de amnio ons livre
base conjugada base fraca em soluo

CH
3
COONa
(aq)

CH
3
COO
-

(aq)

+ Na
+

(aq)
CH
3
COO
-

(aq)

+ H
2
O
(l)

CH
3
COOH
(aq)

+ OH
-

(aq)

on acetato cido actico ons livre
cido conjugado cido fraco em soluo
CH
3
COO
-

(aq)

+ H
2
O
(l)

CH
3
COOH
(aq)

+ OH
-

(aq)


73

A expresso de equilbrio dada pela equao:

Esta constante chamada de constante de hidrlise do sal, que pode ser
calculada a partir da constante de dissociao do cido (K
a
) e do produto inico da
gua (K
w
) pela equao:

Agora, se formos escrever a constante de hidrlise para o on NH
4
+
proveniente
do
NH
4
Cl, teremos:

Este clculo da constante de hidrlise de um sal a partir da constante de
dissociao do cido ou da base simples e til, pois as constantes de dissociao
cida ou bsica so encontradas em tabelas, o que no ocorre com as constantes de
hidrlise.

EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrlise do on acetato a partir do valor da
constante de dissociao do HAc (K
a
= 1,8 . 10
-5
) e do produto inico da gua
(K
w
= 1,0 . 10
-14
).
K
h
= 1,0.10
-14
= 5,5.10
-10
1,8.10
-5

K
h
= [CH
3
COOH] . [OH
-
]
[CH
3
COO
-
]
K
h
= K
w

K
a
K
h
= K
w

K
b

74

EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrlise do on amnio a partir do valor da
constante de dissociao da amnia (K
b
= 1,8.10
-5
) e do produto inico da gua
(K
w
= 1,0 . 10
-14
).
K
h
= 1,0 . 10
-14
= 5,5 . 10
-10
1,8 . 10
-5

5.5.3. SOLUO TAMPO

Quando realizam os certas reaes qumicas necessrio que o pH do meio no
se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas
solues tampo. Estas solues tm a propriedade de fazer com que o pH do meio
varie pouco, que pela adio de cido forte ou base forte. O sangue humano um
exemplo de soluo reguladora. O pH normal do sangue humano 7,4. A
experincia mostra com clareza que a adio de pequenas quantidades de cido
forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haver uma
alterao do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma
comparao, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de gua pura, o pH cai de 7
para 2, enquanto a adio de uma soluo 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de gua
eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros lquidos corporais esto
tamponados, isto , tem o pH resistente a modificaes pela adio de cido ou base
forte.
Em geral, para se ter uma soluo-tampo so necessrias duas espcies
qumicas, uma delas (um cido) capaz de reagir com os ons OH
-
adicionados e
outra(uma base) capaz de consumir ons H
3
O
+

adicionados. A exigncia extra
que o cido e a base no reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um
tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par cido-base
conjugados. So eles:
(a) um cido fraco e um sal correspondente a esse cido (por exemplo, cido
actico e acetato de sdio);
(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,

75

amnia e cloreto de amnio).
No caso da mistura de um cido fraco e seu sal, a concentrao dos ons H
+

dada pela equao:

onde, K
a
a constante de dissociao do cido fraco e C
HA
e C
A-
so respectivamente
as concetraes molares do cido fraco e do sal.
Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentrao
dos ons OH- dada pela equao:

onde, K
b
a constante de dissociao da base fraca e C
NH3
e C
NH4+
so
respectivamente as concentraes molares da base e do sal.

EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma soluo 0,2 M de CH
3
COOH (HAc) e 0,2 M de
CH
3
COONa (NaAc). Dado: K
a
= 1,8 . 10
-5
do cido HAc.
SOLUO: Ento, temos que:
[H
+
] = 1,8 . 10
-5
x 0,2
0,2
[H
+
] = 1,8 . 10
-5
M

Logo, o pH dessa soluo ser:
pH = - log (1,8 . 10
-5
)
pH = 4,75

EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma soluo 0,1 M de NH
3
e 0,1 M de NH
4
Cl. Dado:
K
b
= 1,8.10
-5
da amnia.
[H
+
] = K
a
C
HA
C
A-
[OH
-
] = K
b
C
NH3
C
NH4+

76

SOLUO: Ento, temos que:
[OH
-
] = 1,8.10
-5
x 0,1
0,1
[OH
-
] = 1,8.10
-5
M

Logo, o pOH dessa soluo ser:
pOH = - log (1,8 . 10
-5
)
pOH = 4,75

e pH da soluo ser ento calculado pela equao:

pH + pOH = pK
w
pH= 14,0 4,75
pH= 9,25

5.1. Estime as concentraes do H
3
O
+
e do OH
-
a 25 C em HI
(aq)
6,0.10
-5
M.
RESPOSTA: (a) 6,0.10
-5
M; (b) 1,7.10
-10
M.

5.2. Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH
-

cerca de 3.10
-3
mol/L; (b) HClO
4

(aq)
6,0.10
-5
M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.

5.3.O pH dos fluidos estomacais cerca de 1,7. Qual a molaridade do H
3
O
+
no
estmago? RESPOSTA: 2,0.10
-2
mol/L.

EXERCCIOS PROPOSTOS

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

77

At agora, ns estudamos apenas os equilbrios aquosos envolvendo transferncia de
prtons. Mas, neste captulo iremos ver com os mesmos princpios podem ser aplicados ao
equilbrio que existe em um sal slido e seus ons dissolvidos em uma soluo saturada.
Aprenderemos a usar argumentos e clculos de equilbrio para prever a solubilidade de um sal
e controlar a formao de precipitado. Estes procedimentos so usados no laboratrio para
separa e analisar misturas de sais.

6.1. SOLUBILIDADE DE SLIDOS INICOS

A formao de precipitados a partir de ons presentes em soluo, bem como a
dissoluo dos mesmos, so procedimentos comuns no laboratrio de anlise quantitativa.
Reaes de precipitao so usadas tanto na identificao de ons como na separao de
certos ons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em
soluo (como ons livres ou na forma de complexos solveis).
Por este motivo importante considerar os equilbrios heterogneos estabelecidos entre
slidos inicos e ons em soluo.
A solubilidade dos precipitados depende de vrios fatores, tais como:
a) Presso: A variao da solubilidade com a presso tm, na prtica, uma importncia
reduzida em anlise qualitativa inorgnica, visto que todas as operaes so executadas em
recipientes abertos e presso atmosfrica normal (760 mmHg). As variaes de presso
so ligeiras e no acarretam influncia aprecivel na solubilidade.

b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos di zer que a solubilidade dos
precipitados aumenta com a elevao da temperatura, exceto para casos especiais como
para CaSO
4
,
onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a
elevao da temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em
outros. Em alguns casos, a variao de solubilidade com a temperatura pode servir como
base de separao. Um exemplo prtico a separao dos ons chumbo , prata e
mercrio (I) atravs da precipitao destes ons como cloretos e em seguida tratando os
precipitados formados (AgCl, PbCl
2
e HgCl) com gua quente. O cloreto de chumbo ser
dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercrio (I) permanecem praticamente

78

insolveis. Aps a filtrao da soluo quente, os ons chumbo passaro para o filtrado onde
podero ser identificados por meio de reaes caractersticas.

c) Composio do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios
aquosos, em alguns casos prefervel usar outros solventes como lcool, ter e entre outros.
Como exemplo podemos citar a separao de metais alcalinos, que pode ser realizada por
extrao seletiva de seus sais com vrios solventes. Existem alguns casos, em que o
reagente usado no ensaio dissolvido em um solvente no aquoso e a adio do reagente
soluo teste, muda a composio do meio.

d) on comum: chamado de on comum, aquele on que participa da formao do
precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os ons prata
quanto os ons cloreto so ons comuns, mas qualquer outro on que se apresente ser
estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se
um dos ons comuns estiver presente em excesso, isto , sua solubilidade ser menor
do que em gua pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalanado pela formao de um
complexo solvel com o excesso do on comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de
prata, onde a solubilidade diminui devido adio de um excesso de ons prata soluo.
Por outro lado, se for adicionado um excesso de ons cianeto, primeiro haver um ligeiro
decrscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o
precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)
2
]
-
.

e) on estranho (no comum) ou efeito salino: Na presena de um on estranho, aumenta a
solubilidade do precipitado, mas este aumento geralmente muito pequeno, a menos que
ocorra uma reao qumica como a formao de um complexo ou uma reao cido-base
entre o precipitado e o on estranho, quando ento o aumento da solubilidade mais
pronunciado.

Devido importncia dos efeitos dos ons comuns e estranhos na solubilidade dos
precipitados obtidos em anlise qualitativa inorgnica, este aspecto ser melhor abordado
nas prximas sees deste captulo.

79

6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl slido em gua. O sal ir se
dissolver at atingir uma soluo saturada do mesmo. Neste estado, estabelecido o seguinte
equilbrio:

cuja constante de equilbrio dada pela equao:

onde [Ag
+
] e [Cl
-
] representam as concentraes dos ons Ag
+
e Cl
-
em soluo, [AgCl]
representa a concentrao do AgCl na fase slida. A equao acima pode ser reescrita da
seguinte forma:

Como a concentrao de AgCl na fase slida constante, independente da quantidade de
slido presente segue-se que:

Nesta expresso, a constante K
ps
chamada de produto de solubilidade. O produto das
concentraes de ions prata e ions cloreto so chamados de produto inico e ser igual ao
produto de solubilidade, K
ps
, quando se tiver uma soluo saturada em contato com o excesso
de AgCl slido.
Se o slido estiver em contato com uma soluo insaturada do sal, o produto inico ser
menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal ir se dissolver at que o produto
inico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma soluo supersaturada de
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)

K= [Ag
+
] . [Cl
-
]
[AgCl
(s)
]

K . [AgCl
(s)
]= [Ag
+
] . [Cl
-
]

K
ps
= [Ag
+
] . [Cl
-
]


80

um sal em gua o produto inico ser maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haver
precipitao at que o produto inico seja igual ao produto de solubilidade.

EXEMPLO 6.1. Calcule o K
ps
do AgCl quando as concentraes de [Ag
+
] = 1,0 . 10
-5
M e [Cl
-
]
= 1,0 . 10
-5
M.
SOLUO:
K
ps
= (1,0.10
-5
) . (1,0.10
-5
)
K
s
= 1,0.10
-10

EXEMPLO 6.2. Escreva a expresso de Ks no equilbrio para a equao abaixo:
SOLUO:
PbI
2 (s)
Pb
2+
+ 2 I
-

O produto de solubilidade ser dado por:

K
ps
= [Pb
2+
] . [l
-
]
2

6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE

A considervel diminuio de solubilidade de uma substncia ao se adicionar um
reagente contendo um on comum com o precipitado formado pode ser esclarecida atravs da
relao do produto de solubilidade.
A concentrao da soluo saturada de um soluto chamada de solubilidade e
representada pela letra S.
Considere o clculo da solubilidade do PbI
2
em gua 25 C sabendo que seu produto
de solubilidade igual a 7,1 . 10
-9
. Na soluo saturada do PbI
2
estabelecido o seguinte
equilbrio:

PbI
2 (s)
Pb
2+
+ 2 I
-
S 2S
K
ps
= [Pb
2+
] . [I
-
]
2


81

Pelo equilbrio acima podemos ver que cada mol de PbI
2
dissolvido em gua originou 1
mol de Pb
2+
e 3 mols de I
-
. Sendo assim, temos:

[Pb
2+
]= S mols/L
[I
-
]= 2 S mols/L

Substituindo estes valores de [Pb
2+
] e [I
-
] na expresso do K
ps
para o PbI
2
, tem-se:

K
ps
= [Pb
2+
] . [I
-
]
2

K
ps
= (S) . (2S)
2
= 4S
3

Assim, temos:

3
4
Kps
S =

3
9
4
10 . 1 , 7

= S
M S
3
10 . 2 , 1

=

EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) 1,22 .10
-8

mol/L, a 25 C. Calcular o
K
ps
do AgI.

K
ps
= [Ag
+
] . [I
-
]

A experincia mostra que a solubilidade do AgI 1,22.10
-8
mol/L, a 25 C. Ento, cada
mol de AgI que se dissolve forma um mol de ons Ag
+
e outro de ons I
-
, e a
concentrao de cada on 1,22.10
-8
. Portanto,

K
ps
= (1,22.10
-8
) . (1,22.10
-8
)= 1,49.10
-16

82

Na Tabela 6.1 so mostrados os produtos de solubilidade de algumas substncias.

Tabela 6.1. Produto de solubilidade (K
ps
) de algumas substncias.

Substncia K
ps
Substncia K
ps

Compostos de alumnio CuS 7,9 x 10
-37

AlAsO
4
1,6 x 10
-16
Compostos de Cromo
Al(OH)
3
1,9 x 10
-33
CrAsO
4
7,8 x 10
-21

AlPO
4
1,3 x 10
-20
Cr(OH)
3
6,7 x 10
-31

Compostos de Antimnio CrPO
4
2,4 x 10
-23

Sb
2
S
3
1,6 x 10
-93
Compostos de Estanho
Compostos de Brio Sn(OH)
2
2,0 x 10
-26

Ba
3
(AsO
4
)
2
1,1 x 10
-13
SnI
2
1,0 x 10
-4

BaCO
3
SnS 1,0 x 10
-28

BaC
2
O
4
.2H
2
O* 1,1 x 10
-7
Sn(OH)
4
1,0 x 10
-57

BaCrO
4
2,0 x 10
-10
SnS
2
1,0 x 10
-70

BaF
2
1,7 x 10
-6
Compostos de Estrncio
Ba(OH)
2
.8H
2
O 5,0 x 10
-3
Sr
3
(AsO
4
)
2
1,3 x 10
-18

Ba
3
(PO
4
)
2
1,3 x 10
-29
SrCO
3
9,4 x 10
-10

BaSeO
4
2,8 x 10
-11
SrC
2
O
4
.2H
2
O 5,6 x 10
-8

BaSO
3
8,8 x 10
-7
SrCrO
4
3,6 x 10
-5

BaSO
4
1,1 x 10
-10
Sr(OH)
2
.8H
2
O 3,2 x 10
-4

Compostos de Bismuto Sr
3
(PO
4
)
2
1,0 x 10
-31

BiOCl 7,0 x 10
-9
SrSO
3
4,0 x 10
-8

BiO(OH) 1,0 x 10
-12
SrSO
4
2,8 x 10
-7

Bi(OH)
3
3,2 x 10
-40
Compostos de Ferro
BiI
3
8,1 x 10
-19
FeCO
3
3,5 x 10
-11

BiPO
4
1,3 x 10
-23
Fe(OH)
2
7,9 x 10
-15

Bi
2
S
3
1,6 x 10
-72
FeS 4,9 x 10
-18

Compostos de Cdmio Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
3,0 x 10
-41

Cd
3
(AsO
4
)
2
2,2 x 10
-32
Fe(OH)
3
6,3 x 10
-38

CdCO
3
2,5 x 10
-14
Fe
2
S
3
1,4 x 10
-88

Cd(CN)
2
1,0 x 10
-8
Compostos de Magnsio
CdS 1,0 x 10
-27
Mg
3
(AsO
4
)
2
2,1 x 10
-20

Compostos de Clcio MgCO
3
.3H
2
O 4,0 x 10
-5

Ca
3
(AsO
4
)
2
6,8 x 10
-19
MgC
2
O
4
8,6 x 10
-5

CaCO
3
3,8 x 10
-9
MgF
2
6,4 x 10
-9

CaCrO
4
7,1 x 10
-4
Mg(OH)
2
1,5 x 10
-11

CaC
2
O
4
.2H
2
O* 2,3 x 10
-9
MgNH
4
PO
4
2,5 x 10
-12

CaF
2
3,9 x 10
-11
Compostos de Mercrio
Ca(OH)
2
7,9 x 10
-6
Hg
2
Br
2
1,3 x 10
-22

Ca(H
2
PO
4
)
2
1,0 x 10
-3
Hg
2
SO
4
6,8 x 10
-7

Ca
3
(PO
4
)
2
1,0 x 10
-25
Hg
2
S 5,8 x 10
-44

CaSO
3
.2H
2
O* 1,3 x 10
-8
Hg(CN)
2
3,0 x 10
-23

CaSO
4
.2H
2
O* 2,4 x 10
-5
Hg(OH)
2
2,5 x 10
-26

Compostos de Chumbo Hg
2
Cl
2
1,1 x 10
-18

Pb
3
(AsO
4
)
2
4,1 x 10
-36
Compostos de Nquel
PbBr
2
6,3 x 10
-6
Ni
3
(AsO
4
)
2
1,9 x 10
-26

PbCO
3
1,5 x 10
-13
NiCO
3
6,6 x 10
-9

PbCl
2
1,7 x 10
-5
Ni(CN)
2
3,0 x 10
-23

PbCrO
4
1,8 x 10
-14
Ni(OH)
2
2,8 x 10
-16


83

PbF
2
3,7 x 10
-8
NiS 3,0 x 10
-21

Pb(OH)
2
2,8 x 10
-16
Compostos de Prata
PbI
2
8,7 x 10
-9
Ag
3
AsO
4
1,1 x 10
-20

Pb
3
(PO
4
)
2
3,0 x 10
-44
AgBr 3,0 x 10
-13

PbSeO
4
1,5 x 10
-7
Ag
2
CO
3
8,1 x 10
-12

PbSO
4
1,8 x 10
-8
AgCl 1,8 x 10
-10

PbS 3,2 x 10
-28
Ag
2
CrO
4
9,0 x 10
-12

Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10
-16

Co
3
(AsO
4
)
2
7,6 x 10
-29
AgI 1,5 x 10
-16

CoCO
3
8,0 x 10
-13
Ag
3
PO
4
1,3 x 10
-20

Co(OH)
2
2,5 x 10
-16
Ag
2
SO
3
1,5 x 10
-14

CoS() 5,9 x 10
-21
Ag
2
SO
4
1,7 x 10
-5

Co(OH)
3
4,0 x 10
-45
Ag
2
S 1,0 x 10
-49

Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10
-12

CuBr 5,3 x 10
-9
Compostos de Mangans
CuCl 1,9 x 10
-7
MnCO
3
1,8 x 10
-11

CuCN 3,2 x 10
-20
Mn(OH)
2
4,6 x 10
-14

Cu(OH)
2
1,6 x 10
-19
MnS 5,1 x 10
-15

CuI 5,1 x 10
-12
Mn(OH)
3
1,0 x 10
-36

Cu
2
S 1,6 x 10
-48
Compostos de Zinco
Cu
3
(AsO
4
)
2
7,6 x 10
-36
Zn(OH)
2
4,5 x 10
-17

CuCO
3
2,5 x 10
-10
Zn(CN)
2
8,0 x 10
-12

Cu
2
[Fe(CN)
6
] 1,3 x 10
-16
ZnS 2,0 x 10
-25

6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

O efeito dos ons estranhos na solubilidade dos precipitados exatamente o oposto do
on comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presena dos mesmos. Para
esclarecer melhor o efeito dos ons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em
mente que a relao do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.
importante lembrarmos que no estudo da lei da ao das massas era empregado a
concentrao das espcies qumicas como variveis e ento deduzamos que a constante de
equilbrio era independente destas concentraes. Mas, estudos posteriores evidenciaram que
esse conceito s era vlido para solues diludas, ou seja, quanto maior a diluio, maior seria
a aproximao dos resultados e incorreto para solues mais concentradas.
Sendo assim, um novo conceito termodinmico, chamado de atividade (a), foi
introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimenses da concentrao. A atividade,
a
A
, do componente A proporcional sua concentrao A e pode ser expressa por:

onde f
A
denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo
a
A
= f
A
x [A]

84

com a concentrao.
Agora, vamos considerar a seguinte equao:

Podemos expressar mais precisamente a constante de equilbrio por:

Importante lembrar que, as atividades e os coeficientes de atividade, devem ser
elevadas s suas potncias, da mesma maneira como nas concentraes, quando seus
nmeros estequiomtricos diferem de 1. Reescrevendo a reao genrica acima, temos:

Ento, podemos escrever a seguinte expresso da constante de equilbrio:

O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentrao. Esta variao
complexa. O coeficiente de atividade de um on especfico depende da concentrao de todos
os componentes inicos em soluo. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza
designada fora inica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a
semi-soma dos produtos da concentrao de cada on multiplicado pelo quadrado de sua
carga. Podemos calcular a fora inica pela expresso abaixo:

onde c
i
a concentrao da espcie i e z
i
sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a
fora inica para uma soluo contendo 0,1 M HNO
3
e 0,2 M de Ba(NO
3
)
2
. Neste caso, teremos
o efeito do on comum (NO
3
-
). As concentraes so:

c
H
+
= 0,1 mol/L

A + B C + D
K = a
C
x a
D
= f
C
a
C
x f
D
a
D
= f
C
. f
D
x [C] . [D]
a
A
x a
B
f
A
a
A
x f
B
a
B
f
A
. f
B
[A] . [B]
aA + bB cC + dD

K = (f
C
)
c

. (f
D
)
d

x [C]
c
. [D]
d

(f
A
)
a

. (f
B
)
b

[A]
a
. [B]
b
I = c
i
z
i
2

85

c
Ba
2+
= 0,2 mol/L
c
NO3
-
= 0,3 mol/L

e as cargas

z
H
+
= 1

z
Ba
2+
= 2
z
NO3
-
= 1

Considerando respectivamente os mesmos ons, podemos expressar a fora inica da
soluo como:

I= [c
H
+
. (z
H
+
)
2
+ c
Ba
2+
. (z
Ba
2+
)
2
+ c
NO3
-
. (z
NO3
-
)
2
]

I= [0,1 . (+1)
2
+ 0,2. (+2)
2
+ 0,3 . (-1)
2
]

I= 0,6
A correlao entre o coeficiente de atividade e a fora inica pode ser deduzida a partir
das equaes quantitativas da teoria de Debye-Hckel-Onsager. A expresso simplificada pode
ser expressa como:

A expresso para o coeficiente mdio de atividade de um sal pode escrita como:

onde z
+
e z
-
so as cargas do ction e do nion, respectivamente.

Ento, podemos reescrever a expresso do K
ps
para equao abaixo da seguinte
I z z f
+
= 509 , 0 log
I z f
2
509 , 0 log =

86

maneira:
AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-
K
ps
= [Ag
+
] [Cl
-
]
+ Cl Ag
f f

Onde a e b so os coeficientes estequiomtricos de Ag
+
e Cl
-
, respectivamente.

EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO
4
(K
ps
= 1,1.10
-10
): a) em gua; b) numa
soluo 0,1 mol/L de KCl.

SOLUO: (a) A solubilidade de BaSO
4
em gua pode ser calculada como:

BaSO
4(s)
Ba
2+
+ SO
4
2-

Substituindo [Ba
2+
]= S e [SO
4
2-
]= S na expresso do K
ps
, temos:
K
ps
= [Ba
2+
] [SO
4
2-
]
1,1.10
-10
= (S) . (S)
S=
10
10 . 1 , 1

S= 1,05.10
-5
M

(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO
4
numa soluo 0,1 M de KCl.
Primeiramente, teremos que calcular a fora inica (I) na presena dos ons estranhos
(K
+
, Cl
-
).

I= [c
Ba
2+
. (z
Ba
2+
)
2
+ c
SO4
2-
. (z
SO4
2-
)
2
+ c
K
+
. (z
K
+
)
2
+ c
Cl
-
. (z
Cl
-
)
2
]

I= [ (1,05. 10
-5
) . (+2)
2
+ (1,05. 10
-5
) . (+2)
2
+ (0,1) . (+1)
2
+ (0,1) . (-0,1)
2
]

K
ps
= [Ag
+
] [Cl
-
]
) ( b a
f
+


87

I= 0,1 M
Ento, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:

Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expresso do K
ps
para calcular a
solubolidade de BaSO
4
numa soluo de KCl.

1,1 . 10
-10
= (S). (S)
) 1 1 ( +
f

1,1 . 10
-10
= (S)
2
.(0,69)
2
S=
4761 , 0
10 . 1 , 1
10

S= 1,5.10
-5
M

6. 5. APLICAES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUMICA ANALTICA

A) Formao de precipitados

A previso de se um precipitado se formar numa soluo feita baseada no produto
inico (PI), cuja expresso tem a mesma forma da expresso do produto de solubilidade.
Enquanto na expresso do produto de solubilidade se usam concentraes
de equilbrio, na expresso do produto inico as molaridades inicas no so
I z z f
+
= 509 , 0 log
1 , 0 ) 1 ).( 1 .( 509 , 0 log = f

161 , 0
10
161 , 0 log
=
=
f
f

69 , 0 = f

K
ps
= [Ba
2+
] [SO
4
2-
]
) ( b a
f
+


88

necessariamente concentraes de equilbrio. Para uma dada soluo, a comparao do
valor do produto inico com o valor da constante do produto de solubilidade pode indicar
se uma precipitao deve ou no ocorrer.

1. Se PI = K
ps,
o sistema est em equilbrio, a soluo est saturada e no haver
solubilizao do precipitado.
2. Se PI < K
ps
, o sistema no est em equilbrio, haver a dissoluo do
precipitado (no ocorre precipitao).
3. Se PI > K
ps,
o sistema no est em equilbrio; a soluo est supersaturada e haver
precipitao

EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues 0,1
M de Pb(NO
3
)
2
e de NaCl? Dado K
ps
do PbCl
2
= 2,4 . 10
-4
.
SOLUO: Quando se misturam estas solues, o volume da soluo obtida aumenta 2 vezes
e a concentrao de cada uma das substncias se reduz a 0,05 M. As concentraes dos ons
Pb
2+
e Cl
-
so tambm as mesmas desde o instante em que se misturam as solues. O
produto inico (PI) deve, portanto, ser igual a:

Pb(NO
3
)
2
+ NaCl PbCl
2
+ NaNO
3
PbCl
2(s)
Pb
2+
+ 2 Cl
-
PI= [Pb
2+
].[Cl
-
]
2
= (0,05).(0,05)
2
= 1,25.10
-4

Como o valor obtido menor que o K
ps
do PbCl
2
(2,4 . 10
-4
) a uma dada temperatura
(25 C), a soluo no est saturada e o precipitado de PbCl
2
no se pode formar.

EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues
0,10 M de Pb(NO
3
)
2
e 1,0 M de NaCl? Dado K
ps
do PbCl
2
= 2,4 . 10
-4
.
SOLUO: As concentraes dos ons desde o instante em que se efetua a mistura das
solues so iguais a:
[Pb
2+
] = 0,05 M

89

[Cl
-
]= 0,5 M
PI= [Pb
2+
]. [Cl
-
]
2
= (0,05).(0,5)
2
= 1,25 . 10
-2

O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl
2
(2,4 . 10
-4
). A soluo est
supersaturada em relao a este sal e uma parte deste precipitar.

B) Precipitao controlada ou fracionada

Vamos supor que existe numa soluo ons Ba
2+
e ons K
+
e desejamos separ-los. Para
conseguir tal intento devemos tratar a soluo com um nion que forme um composto pouco
solvel com apenas um dos ctions. Sendo assim, se a mistura acima for tratada com uma
soluo contendo ons SO
4
2-
haver precipitao de Ba
2+
na forma de BaSO
4
, enquanto que os
ons K
+
permanecero em soluo. Na anlise qualitativa, s vezes, usa um precipitante capaz
de formar compostos pouco solveis com ambos os ctions. Por exemplo, se os ons Mg
2+
e
ons Fe
3+
formam uma mistura em soluo, e se deseja separ-los precipitando-se um deles na
forma de hidrxido, temos que encontrar as condies para que haja precipitao do hidrxido
de um dos ctions, enquanto que o outro permanece em soluo. Isso pode ser feito mantendo
a concentrao de ons OH
-
num valor tal que o produto de solubilidade de um deles no seja
atingido, ao mesmo tempo em que o outro ction precipitado em grande extenso.
Os equilbrios envolvidos so:

Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2 OH
-

Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3 OH
-

Os produtos de solubilidade so os seguintes:

K
ps
Mg(OH)
2
= [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= 5,9 . 10
-12
K
ps
Fe(OH)
3
= [Fe
3+
] [OH
-
]
3
= 1,5 . 10
-36

Suponha que as concentraes de Fe
3+
e Mg
2+
so ambas de 0,010 M. Ento, para que
o produto inico do Mg(OH)
2
atinja um valor igual ao produto de solubilidade, necessrio que:

90

[OH
-
]=
+ 2
[Mg
Kps
=
2
12
10 . 0 , 1
10 . 9 , 5
= 2,4 . 10
-5
M

Como foi visto, para que haja precipitao do Mg(OH)
2
necessrio que a concentrao
de ons OH
-
seja maior que 2,4.10
-5
M. Por outro lado, a concentrao de ons OH
-
necessria
para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)
3
dado por:

[OH
-
]=
] [
3
3+
Fe
Kps
=
3
2
36
10 . 0 , 1
10 . 5 , 1
= 5,3 . 10
-12
M

Ento, possvel manter os ons Mg
2+
em soluo desde que a concentrao dos ons
OH
-
seja menor que ou igual a 2,4.10
-5
M.
Essa concentrao por outro lado mais que suficiente para ultrapassar o valor do K
ps

do Fe(OH)
3
. Na prtica podemos fazer isto usando um tampo de NH
3
/NH
4
Cl. Para exemplificar
e entendermos melhor, vamos calcular a concentrao de NH
4
Cl necessria para evitar a
precipitao de Mg(OH)
2
de uma soluo 0,01 M em Mg
2+
e 0,10 M em NH
3
.
Sabemos que para uma soluo tampo, temos:

[OH-] = K
b

.
+
4
3
NH
NH
C
C

+
4 NH
C = K
b
] [
3
OH
C
NH

Mas, K
b
= 1,8 . 10
-5
; [OH
-
] = 2,4 . 10
-5
M e
3
NH
C = 0,10 M.

Ento,
+
4
NH
C
= 1,8 . 10
-5
.
5
10 . 4 , 2
10 , 0
= 7,5 . 10
-2
M

91

Logo, se a mistura de ons Fe
3+
e Mg
2+
em soluo 0,10 M forem tratadas com outra soluo
que 0,10 M de NH
3
e 7,5. 10
-2
M ( ou > 7,5 . 10
-2
M) em NH
4
Cl, ir ocorrer a precipitao do
Fe(OH)
3
, mas no precipitar o Mg(OH)
2
.
Este artifcio usado comumente na anlise qualitativa a fim de manter a concentrao
de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um ction ou
grupo de ctions e manter outros em soluo.

C) Precipitao de Sulfetos

Muitos ctions so precipitados como sulfetos em anlise qualitativa. O reagente
freqentemente empregado o gs sulfdrico. A precipitao acontece quando PI > K
ps
para o sulfeto metlico correspondente. Enquanto a concentrao dos ons metlicos, em
geral, se situam na faixa de 0,1 a 0,001 mol/L, a concentrao dos ons sulfeto pode variar
de modo considervel e ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da soluo ao valor
apropriado. Esta variao da concentrao do on sulfeto com o pH devido ao fato de o
gs sulfdrico ser um cido fraco com dois estgios de ionizao:

Logo, podemos escrever a expresso da constante como:

temperatura ambiente (25C) e presso atmosfrica normal, uma soluo aquosa
saturada de H
2
S aproximadamente 0,1 mol/L. Sendo o H
2
S um cido muito fraco, podemos
1 ionizao: H
2
S H
+
+ HS
-
K
a1
= 9,1 . 10
-8
2 ionizao: HS
-
H
+
+ S
-2
K
a2
= 1,2 . 10
-8
Reao total: H
2
S 2H
+
+ S
-2
K
a1
.K
a2
= 1,09.10
-22

K= [H
+
]
2
. [S
-2
] = 1,09 . 10
-22
= 10
-22

[H
2
S]

92

considerar sua dissociao desprezvel e fazer [H
2
S] = 0,1 mol/L. Substituindo na
expresso acima, tem-se:
K= [H
+
]
2
. [S
-2
]
[H
2
S]
10
-22
= [H
+
]
2
. [S
-2
]
0,1

Esta equao mostra a correlao entre a concentrao hidrogeninica e concentrao
do on sulfeto. Em solues fortemente cidas, a concentrao de S
2-

10
-23
M. Neste caso,
apenas os ons sulfetos mais insolveis podem ser precipitados.
Numa soluo neutra, as concentraes de ons sulfeto aumentam para 10
-9

mol/L,
possibilitando a precipitao de sulfetos metlicos com K
ps
mais elevados.
A equao acima ao ser aplicado o logartmo pode ser simplificada ainda mais, se
introduzirmos a quantidade pS, expoente do on sulfeto, cuja definio anloga do pH,
isto , pS = - log [S
2-
]. Esta transformao leva seguinte expresso:

Esta equao somente vlida para uma faixa de pH de 0 a 8. Para pH > 8, ela
no pode ser utilizada pois, neste caso, a dissociao do H
2
S no pode ser ignorada.
Entretanto, matematicamente, pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. O grfico
abaixo representa o que se falou acima:

[S
-2
]= 10
-23
[H
+
]
2

pS = 23 - 2 pH

93

Figura 6.1. Grfico para previso de precipitao de sulfetos.

Este grfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previso a respeito da
precipitao de sulfetos, como no exemplo seguinte:

EXEMPLO 6.6. Uma soluo contendo CuSO
4
0,1 M e MnSO
4
0,1 M. Verifique o que acontece:
(a) Se a soluo for acidificada at um pH=0 e saturada com gs sulfdrico; (b) Se adicionarmos
uma soluo de sulfeto de amnio at chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e
MnS so 1,0.10
-44
e 1,4.10
-15
, respectivamente.
SOLUO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS 23, isto ,
[S
-2
] = 10-
23
mol/L. Sendo 10
-1
mol/L a concentrao dos ons metlicos em ambos os casos, o
produto das concentraes inicas ser 10
-29
para ambos os ons. Visto que 10
-24
>
1> 10
-44
, o sulfeto de cobre ser precipitado, e sendo 10
-24
< 1,4.10
-15
, o sulfeto de mangans no
ser precipitado. Sendo assim, possvel separar o cobre e o mangans a um pH=0.
(b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S
2-
]= 10
-4

mol/L. O produto da concentrao inica 10
-5
para ambos os ons metlicos. Como 10
-5
>
1,4.10
-15
> 1,0.10
-44
, nestas condies, ambos iro precipitar como CuS e MnS.

EXEMPLO 6.7. Considerando uma soluo 0,01 M de ZnCl
2
, qual o menor pH no qual
podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10
-23
.
SOLUO: Substituindo o K
ps
(ZnS) e a [Zn
2+
] na expresso do K
ps
, temos:
K
ps
= [Zn
2+
] . [S
2-
]
10
-23
= (0,01). [S
2-
]
[S
2-
]= 10
-23
10
-2
[S
2-
]= 10
-21

pS= 21


94

Ento:
pS = 23 2 pH
pH= 23 21
2
pH= 1
Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH
acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma soluo
contendo tampo acetato.

D) Precipitao de Hidrxidos

O princpio do produto de solubilidade tambm pode ser aplicado precipitao de
hidrxidos metlicos, que tem aplicao na anlise inorgnica qualitativa. Os precipitados s
se formaro se as concentraes dos ons metlicos e hidroxila forem momentaneamente
superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentrao dos ons
metlicos nas amostras no apresenta grande variao (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai
sobre a [OH-] o papel decisivo pela formao de tais precipitados. Visto que, nas solues
aquosas o produto da [H+] e [OH-] rigorosamente constante e igual a 10-14, a formao de
um precipitado de hidrxido metlico depende principalmente do pH da soluo. Empregando-
se o princpio do produto de solubilidade, possvel calcular o pH mnimo necessrio
precipitao de um hidrxido metlico.

EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitao do Fe(OH)
3
numa soluo
0,01 M de FeCl
3
; (b) O pH no qual a concentrao de Fe
3+
na soluo no exceda 10
-5
M, isto
, quando a precipitao praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)
3
3,8 .
10
-38
.
SOLUO: Podemos escrever a expresso do produto de solubilidade como:
K
ps
= [Fe
3+
].[OH
-
]
3
= 3,8 . 10
-38
(a) Como [Fe
3+
]= 10
-2
, a concentrao dos ons hidroxila :

[OH
-
]= 1,56 . 10
-12


95

A concentrao hidrogeninica :

[H
+
]= 6,41.10
-3

pH= - log [H
+
] = - log (6,41.10
-3
) = 2,19

Assim, o Fe(OH)
3
iniciar sua precipitao em um pH de 2,19.

(b) Sendo [Fe
2+
]= 10
-5
, temos a concentrao de ons hidroxila:

[OH
-
]= 3
3
[
+
Fe
Kps
=
15
38
10
10 . 8 , 3
3
= 1,56.10
-11

A concentrao hidrogeninica:

[H
+
]=
] [

OH
Kw
=
11
14
10 . 56 , 1
10
= 6,41.10
-4

Ento,
pH= - log [H
+
] = - log (6,41.10
-4
) = 3,19

Assim, o precipitado Fe(OH)
3
est completo quando pH= 3,19.

6.1. A concentrao do on brio, [Ba
2+
], numa soluo saturada de fluoreto de brio,

7,5.10
-3
mol/L. Calcule o K
ps
do BaF
2
. RESPOSTA: 1,69.10
-6

6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10
-10
) em (a) gua e (b) HNO
3
0,05 mol/L.
-5
mol/L; (b) 1,74.10
-5
mol/L.
EXERCCIOS PROPOSTOS

96

6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO
3
)
2
(Kps= 2,60. 10
-13
) em (a) gua e (b) KIO
3
0,003 mol/L.
-5
mol/L; (b) 2,89.10
-8
mol/L.

6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em gua 1,09.10
-4
g/L. Qual o produto de solubilidade deste
composto? RESPOSTA: 6,48.10
-18
.

6.5. Uma soluo contm Cl
-
como NaCl 0,01 mol/L e CrO4
2-
como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se
lentamente AgNO3 soluo sem alterar apreciavelmente o volume inicial.
a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]
AgCl = 1,8.10
-8
e
[Ag+]
Ag2CrO4 = 9,5.10
-5
.
b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO
4
, qual a [Cl
-
] quando o Ag2CrO4 comea a precipitar ?
RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10
-6
.

6.6. O produto de solubilidade do ZnS 1,0.10
-20
. A partir de que pH comea a precipitao do
ZnS, de uma soluo 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10
-7
; K2 =
1,3.10
-13
). RESPOSTA: pH = 2,00.

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

97
Neste captulo iremos estudar as reaes e as constantes de equilbrio para os
complexos metlicos.

7.1. FORMAO DE COMPLEXOS AQUOSOS

Em anlise qualitativa inorgnica utilizam-se amplamente as reaes que levam a
formao de complexos metlicos. Estes so denominados de complexos de
coordenao, complexos de Werner ou simplesmente complexos. So compostos cuja
caracterstica principal a presena de um on metlico central, particularmente os
elementos de transio, envolvidos por um grupo de ligantes intimamente acoplados a
ele, que podem ser ons e/ou molculas neutras. So muito comuns na qumica e como
exemplos naturais poderamos citar a hemoglobina, a clorofila, sem falar nos inmeros
minerais que poderiam ser includos, como silicatos, alumino-silicatos, etc.
Atualmente, tende-se a considerar como complexo todo composto que apresenta
um metal como componente, independente do ligante. Por exemplo, o NaCl poderia ser
considerado como complexo, quando no estado slido.
Num complexo, o tomo central (cido de Lewis) caracterizado pelo nmero de
coordenao, um numeral inteiro, que indica o nmero de ligantes, que podem formar
um complexo estvel com um tomo central. Na tabela abaixo so apresentados os
nmeros de coordenao de alguns ons metlicos comuns.

Tabela 7.1. N de Coordenao de alguns ons metlicos comuns.
N de COORDENAO ON METLICO CENTRAL
2 Ag
+

2 ou 4 Cu
+
, Au
+

4 Zn
2+
, Cd
2+
, Au
3+
, Hg
2+
,Pt
2+

4 ou 6 Al
3+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+

6 Ca
2+
, Sc
3+
, Cr
3+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Co
3+
, Pt
4+

O nmero de coordenao representa o nmero de espaos disponveis em torno
do tomo ou on central na denominada esfera de coordenao, cada um dos quais
pode ser ocupado por um ligante. A disposio dos ligantes em torno do tomo central
simtrica. Assim, um complexo, cujo tomo central tenha um nmero de coordenao
igual a 6, compreende um on central no centro de um octaedro, enquanto os seis

98
ligantes ocupam os espaos determinados pelos vrtices do octaedro. Ao nmero de
coordenao 4, normalmente, corresponde uma simetria tetradrica, se bem que uma
disposio plana(ou quase plana), onde o tomo central ocupe o centro de um
quadrado e os quatro ligantes situem-se nos cantos, tambm seja comum.
Na Tabela 7.2 abaixo so apresentados alguns ons inorgnicos simples e
molculas com as respectivas denominaes.
Tambm so conhecidos ligantes bidentados(on dipiridila), tridentados e at
tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados so, muitas vezes,
denominados quelatos, e so amplamente utilizados em anlise qumica quantitativa.

Tabela 7.2. Nome de alguns ligantes comuns.
LIGANTES MONODENTADOS NIONS
NO
3
-
= nitrato F
-
= fluoro OCN
-
= cianato O
2-
= oxo -NH
2
= amido
NO
2
-
= nitro Br
-
= bromo CN
-
= ciano HO
-
= hidroxo =NH = imido
SO
4
2-
= sulfato Cl
-
= cloro SCN
-
= tiocianato S
2-
= tio CH
3
COO
-
= acetato
LIGANTES MONODENTADOS MOLCULAS
H
2
O = aquo NH
3
= amino CO = carbonil C
6
H
5
N = piridina CH
3
NH
2
= metilamina
LIGANTES POLIDENTADOS
C
2
O
4
2-
= oxalato (2) (ou oxo) en = etilenodiamino (2)
EDTA = etilenodiaminotetracetato (4) HDMG = dimetilglioxima
O-fen = O-fenantrolina

7.2. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS
Durante muitos anos no se conseguiu compreender a estrutura dos complexos
pois as regras clssicas da valncia eram insuficientes. A fim de explicar a natureza das
ligaes qumicas nestes compostos, foram desenvolvidas vrias teorias. A mais eficaz
foi a de coordenao proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais
importantes so:

1) A maior parte dos complexos possui dois tipos de valncia: primria e
secundria(respectivamente n de oxidao e ndice de coordenao);
2) Todo elemento tende a satisfazer suas valncias primria e secundria,
simultaneamente;


99
3) As valncias secundrias possuem orientao fixa no espao.

Os trs ons cloretos satisfazem sua valncia primria(mesma do CoCl
3
)
enquanto a amnia satisfaz a valncia secundria, que 6 para o cobalto. Diz-se que
estas esto coordenadas ao tomo metlico central.

NH
3
Cl
NH
3
NH
3

Cl --------- Co
NH
3

NH
3
NH
3

Cl

Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das
ligaes qumicas baseada na formao de um par de eltrons, explicou a formao dos
complexos pela atrao de um par integral de eltrons pelo tomo central, de um tomo
ligante. Esta denomina-se de ligao doadora(dativa) e, as vezes, representada por
uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doao. Observe a frmula estrutural
do [Cu(NH
3
)
4
]
2+
denominado on tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrognio
doa um par de eltrons ao on cobre.

2+

3
NH
3
3
3
NH
NH Cu
NH

Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicao simples a respeito da
estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligaes
se torna imprescindvel. Este conhecimento dado atravs da Teoria do Campo
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

valncia primria = 3
+

valncia secundria = 6

100
Ligante, que explica a formao de complexos fundamentalmente na criao de um
campo eletrosttico pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do tomo
central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos nveis de energia dos orbitais
do tomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsvel pela estabilizao
do complexo (energia de estabilizao do campo ligante).
A carga de um on complexo o somatrio das cargas de cada on que forma o
complexo:

Se molculas neutras esto envolvidas como ligantes na formao de
complexos, a carga do on complexo permanece idntica do tomo central.

A formao de complexos na anlise qualitativa inorgnica ocorre
freqentemente e utilizada na separao ou identificao. Um dos mais freqentes
fenmenos que ocorre na formao de um on complexo uma mudana de cor na
soluo. Como exemplos, temos:

+
+ ] ) ( [ 2
2
CN Ag CN Ag
+
+
4
6
2
] ) ( [ 6 CN Fe CN Fe
+ +
+ ] ) ( [ 2
2 3 3
NH Ag NH Ag
+ +
+
2
6 3 3
2
] ) ( [ 6 NH Ni NH Ni
+ +
+
2
4 3 3
2
] ) ( [ 4 NH Cu NH Cu
azul azul escuro

+
+
4
6
2
] ) ( [ 6 CN Fe CN Fe
verde claro amarelo

+ +
+
2
6 3 3
2
] ) ( [ 6 NH Ni NH Ni
verde azul

+
+
3
6
3
] [ 6 FeF F Fe
amarelo incolor


101

Um outro fenmeno importante, muitas vezes observado, um aumento da
solubilidade de precipitados em decorrncia da formao de complexos:

A formao do complexo responsvel pela dissoluo dos precipitados em
excesso do reagente:

Os complexos apresentam diferentes estabilidades. Por exemplo, o sulfeto de
cobre(II) pode ser precipitado de uma soluo de Cu
2+
, por meio de gs sulfdrico:

O mesmo precipitado pode ser formado se o gs sulfdrico for introduzido numa
soluo azul-escura de ons tetraminocuprato(II):

3 4 ) ( 2
2
4 3
2 2 ] ) ( [ NH NH CuS S H NH Cu
s
+ + +
+ +

Entretanto, o H
2
S no precipita o CuS de uma soluo incolor de ons
tetracianocuprato (I), [Cu(CN)
4
]
3-
, indicando que o complexo tetraciano mais estvel
que o complexo tetramino.
S H CN Cu
2
3
4
] ) ( [ +
no reage
incolor
+
+ + Cl NH Ag NH AgCl
s
] ) ( [ 2
2 3 3 ) (

+ + I O S Ag O S AgI
s
3
2 3 2
2
3 2 ) (
] ) ( [ 2

+ ] ) ( [
2 ) (
CN Ag CN AgCN
s

+ ] [
4 ) ( 3
BiI I BiI
s

+ +
+ + H CuS S H Cu
s
2
) ( 2
2


102

Por outro lado, os ons cdmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino,
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
quanto o tetraciano, [Cd(CN)
4
]
2-
, e ainda assim o gs sulfdrico pode
precipitar o sulfeto de cdmio amarelo de ambas as solues, embora o CdS seja mais
solvel que o Cu
2
S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)
4
]
2-
,
menos estvel que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)
4
]
3-
.

3 4 ) ( 2
2
4 3
2 2 ] ) ( [ NH NH CdS S H NH Cd
s
+ + +
+ +

HCN CN CdS S H CN Cd
s
2 2 ] ) ( [
) ( 2
2
4
+ + +

7.3. CONSTANTE DE EQUILBRIO ENVOLVENDO ONS COMPLEXOS

H duas maneiras de se tratar o equilbrio envolvendo ons complexos, uma
delas semelhantemente aos cidos e bases fracas. Os ons complexos quando em
soluo aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilbrio reversvel entre as
espcies no dissociadas e seus componentes (ons e molculas). A aplicao da lei de
ao das massas a estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio. Com
base no equilbrio de dissociao a respectiva constante, denominada constante de
instabilidade, possvel efetuar comparaes e especular a respeito da estabilidade dos
complexos.
Consideremos o equilbrio de dissociao do complexo dicianoargentato (I),
[Ag(CN)
2
]
-
, que se dissocia de acordo com a equao:

+
+ CN Ag CN Ag 2 ] ) ( [
2

A aplicao da lei de ao das massas ao equilbrio acima permite obter a
expresso da constante de instabilidade:

21
2
2
.
10 . 0 , 1
] ] ) ( [[
] ].[ [

+
= =
CN Ag
CN Ag
K
INS
a 25 C

103

A constante tem o valor de 1,0.10
-21
a temperatura ambiente. Quanto menor for o
valor da constante de instabilidade, mais estvel ser o complexo e vice-versa. Outros
exemplos de ons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na
tabela abaixo.

Tabela 7.3. Constantes de Instabilidade e Constantes de Formao a 25 C.
on central Equao de dissociao do on Complexo K
INS.
K
Form.

Ag
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag
+
+ 2 NH
3
6,8.10
-8
1,5.10
7
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
Ag
+
+ 2 S
2
O
3
2-
1,0.10
-18
1,0.10
18

[Ag(CN)
2
]
-
Ag
+
+ 2 CN
-
1,0.10
-21
1,0.10
21

Cu
+
[Cu(CN)
4
]
3-
Cu
+
+ 4 CN
-
5,0.10
-28
2,0.10
27

Cu
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
Cu
2+
+ 4 NH
3
4,6.10
-14
2,2.10
13

Cd
2+
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
Cd
2+
+ 4 NH
3
2,5.10
-7
4,0.10
6

[Cd(CN)
4
]
2-
Cd
2+
+ 4 CN
-
1,4.10
-17
7,1.10
16

[CdI
4
]
2-
Cd
2+
+ 4 I
-
5,0.10
-7
2,0.10
6

Hg
2+
[HgCl
4
]
2-
Hg
2+
+ 4 Cl
-
6,0.10
-17
1,7.10
16

[HgI
4
]
2-
Hg
2+
+ 4 I
-
5,0.10
-31
2,0.10
30

[Hg(CN)
4
]
2-
Hg
2+
+ 4 CN
-
4,0.10
-42
2,5.10
41

[Hg(SCN)
4
]
2-
Hg
2+
+ 4 SCN
-
1,0.10
-22
1,0.10
22

Co
3+
[Co(NH
3
)
6
]
3+
Co
3+
+ 6 NH
3
2,2.10
-34
4,5.10
33

[Co(NH
3
)
6
]
2+
Co
2+
+ 6 NH
3
1,3.10
-5
7,7.10
4

I
-
[I
3
-
] I
-
+ I
2
1,4.10
-2
7,1.10
1

Fe
3+
[Fe(SCN)]
2+
Fe
3+
+ SCN
-
3,3.10
-2
3,0.10
1
Zn
2+
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
Zn
2+
+ 4 NH
3
2,6.10
-10
3,8.10
9
[Zn(CN)
4
]
2-
Zn
2+
+ 4 CN
-
2,0.10
-17
5,0.10
16

Um outro modo alternativo de escrever o equilbrio para um on complexo
atravs da equao que representa a sua formao. Sendo assim, temos:

+
+
.) ( 2 .) ( .) (
) ( 2
aq aq aq
CN Ag CN Ag

A expresso do equilbrio, naturalmente, a recproca da expresso da K
INS.
.
Nesse caso, a constante de equilbrio (que igual ao valor recproco da K
INS.
)
chamada constante de formao ou constante de estabilidade.

.
2
2
.
1
] [ ] [
] ) ( [
INS
form
K CN Ag
CN Ag
K = =
+


104
Atravs da comparao de tais valores de constantes possvel predizer o que
pode ocorrer se, a uma soluo que contenha o on complexo, for adicionado um
reagente, o qual, sob condies normais, iria formar um precipitado com o on central.
Quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior ser a concentrao do on
central livre (ons metlicos) em soluo, de modo que provvel que o produto das
concentraes dos ons em soluo exceda o valor do produto de solubilidade do
precipitado, ocasionando assim o incio da precipitao. Quanto menor for o produto de
solubilidade, mais provvel ser a efetiva formao do precipitado.
Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliao da possibilidade de dissoluo
de um precipitado existente pela ao de um agente complexante.

Podemos fazer predies atravs de clculos simples. Os seguintes exemplos
ilustram como orientar esses clculos.

EXEMPLO 7.1. Uma soluo contm ons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)
4
]
3-
, e
tetracianocadmiato (II), Cd(CN)
4
]
2-
, sendo a concentrao de ambos 0,5 mol/L. A
soluo apresenta pH = 9 e contm 0,1 mol/L de ons cianeto livres. Pode-se precipitar
desta soluo o sulfeto de cobre(I), Cu
2
S, e/ou sulfeto de cdmio, CdS, pela adio de
soluo de H
2
S 0,1 mol/L. DADOS: K
ps
Cu
2
S = 2,0.10
-47
; K
ps
CdS = 1,4.10
-28
;
K
INS.
.[Cu(CN)
4
]
3-
= 5,0.10
-28
; K
INS.
. [Cd(CN)
4
]
2-
= 1,4.10
-17
. Para o H
2
S, K
1
= 9,1.10
-8
e K
2

= 1,2.10
-15
.

Quanto mais estvel o complexo, mais provvel ser a dissoluo do precipitado. Por
outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difcil ser um
agente complexante apropriado para dissolv-lo.


105
SOLUO: Primeiramente, devemos escrever a reao e as constantes de
dissociao do H
2
S.

H
2
S H
+
+ HS
-
K
1

HS
-
H
+
+ S
2-
K
2

K
1
=
] [
] [ . ] [
2
S H
HS H
+
K
2
=
] [
] [ . . ] [
2
+
HS
S H

Se o pH= 9, logo podemos obter a concentrao de H
+
.

pH= -log [H
+
]
[H
+
] = 10
-pH

[H
+
] = 10
-9
mol/L

Dado que a concentrao de H
2
S igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentrao de
sulfeto (S
2-
):

K
1
.K
2
=
] [
] [ . ] [
2
2 2
S H
S H
+

[S
2-
] =
2
23
] [
10
+
H

[S
2-
] =
2 9
23
) 10 (
10

[S
2-
] = 10
-5
mol/L


106
Agora, podemos calcular as concentraes dos ons Cu
+
e Cd
2+
.

[Cu(CN)
4
]
3-
Cu
+
+ 4 CN
-
[Cd(CN)
4
]
2-
Cd
2+
+ 4 CN
-
K
INS.
=
] ] ) ( [[
] [ . ] [
3
4
4
+
CN Cu
CN Cu
K
INS.
=
] ] ) ( [[
] [ . ] [
2
4
4 2
+
CN Cd
CN Cd

[Cu+] =
4
3
4 .
] [
] ] ) ( [[
CN
CN Cu K
INS
[Cd
2+
] =
4
2
4 .
] [
] ] ) ( [[
CN
CN Cd K
INS

[Cu
+
] =
4
28
) 1 , 0 (
5 , 0 . 10 . 5

= 2,5.10
-24
mol/L [Cd
2+
] =
4
17
) 1 , 0 (
5 , 0 . 10 . 4 , 1

= 7,0.10
-14
mol/L

A partir dos valores de K
ps
informados neste exerccio, temos que:

Cu
2
S 2 Cu
+
+ S
2-
CdS Cd
2+
+ S
2-

K
ps
= [Cu
+
]
2
.[S
2-
] = 2,0.10
-47
K
ps
= [Cd
2+
] . [S
2-
] = 1,4.10
-28

Sendo assim, podemos concluir que:

Como PI = [Cu
+
]
2
.[S
2-
] = (2,5.10
-24
)
2
.10
-5
= 6,25.10
-53
< K
ps
Cu
2
S, no precipita Cu
2
S
Como PI = [Cd
2+
] . [S
2-
] = 7,0.10
-14
.10
-5
= 7,0.10
-19
> K
ps
CdS, precipita CdS.

Esta diferena no comportamento dos ons cobre e cdmio utilizada na
separao de ambos da seguinte forma. Primeiro, adiciona-se um excesso de amnia
soluo, at que os complexos [Cu(NH
3
)
4
]
3-
e [Cd(NH
3
)
4
]
2-
estejam formados. Depois
adiciona-se KCN at que os complexos tetraciano [Cu(CN)
4
]
3-
e [Cd(CN)
4
]
2-
sejam
formados, e todo o cobre (II) seja reduzido a cobre(I). A colorao azul intenso dos ons
[Cu(CN)
4
]
3-
(que serve como teste para o cobre) desaparece, e obtm-se uma soluo
incolor. Se for introduzido agora H
2
S na soluo, forma-se o precipitado amarelo de
CdS, indicando a presena de Cd
2+
. Por filtrao, separa-se o cobre do cdmio.
Quando um on complexo formado em uma soluo de um sal insolvel, a
concentrao do on metlico reduzida. Como resultado, mais slido deve se

107
dissolver, a fim de preencher a quantidade de on metlico perdida, at que a
concentrao exigida pelo K
ps
do sal seja alcanada. Assim, a solubilidade de um sal
insolvel, geralmente, aumenta quando so formados ons complexos.
EXEMPLO 7.2. Consideremos o efeito que a adio de 1 mol/L de NH
3
produz sobre
uma soluo saturada de AgCl 1 mol/l a 25C .
SOLUO: Antes que qualquer NH
3
tenha sido adicionado, temos o seguinte equilbrio:

Como os ons livres de prata formam com o NH
3
um complexo estvel, medida
que este adicionado ao sistema um segundo equilbrio estabelecido.

A criao deste novo equilbrio interfere com o primeiro, pela remoo de alguns
ons Ag
+
, causando, com isso, um deslocamento do primeiro equilbrio para a direita.
Como resultado, parte de AgCl slido se dissolve.
Os dois equilbrios representados pelas equaes acima podem ser combinados
em um equilbrio global adicionando-se um ao outro.

A constante de equilbrio para esta reao global :

2
3
2 3
] [
] [ . ] ) ( [
NH
Cl NH Ag
K
c
+
=
Podemos obter esta expresso multiplicando o K
ps
do AgCl pela K
Form.
do on
complexo. Assim,
2
3
2 3
] [ ] [
] ][ ) ( [
] [ ] [
NH Ag
Cl NH Ag
x Cl Ag K x K K
FORM ps c
+
+
+
= =
AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-

Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-

Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

AgCl
(s)
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-


108

Portanto, com o conhecimento do K
ps
do sal, da K
Form.
do on complexo (ou K
INS.)
e da
concentrao de NH
3
, possvel determinar a solubilidade do AgCl em NH
3
, como
mostrado a seguir.

Conforme j vimos, a reao global de equilbrio para este problema :

Sendo assim, podemos escrever a constante de equilbrio como sendo:

2
3
2 3
] [
] [ . ] ) ( [
NH
Cl NH Ag
K
c
+
=

onde

Se designarmos x o nmero de mol/L de AgCl que se dissolvem, ento, teremos
as seguintes concentraes iniciais e no equilbrio:

NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
Cl
-
Conc. Inicial 1,0 0,0 0,0
Variao - 2 x + x + x
Conc. no Equilbrio (1 2 x) x x

Substituindo as concentraes no equilbrio, na equao do K
c
,

temos:

AgCl
(s)
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-

K
c
= K
ps
x K
Form.
= (1,8.10
-10
) x (1,47.10
7
) = 2,65.10
-3

K
c
=
2
) 2 0 , 1 (
) ( . ) (
x
x x
=
2
2
) 2 1 ( x
x
= 2,65.10
-3


109
Extraindo a raiz quadrada de ambos os membros, temos:

Portanto, encontramos que 0,047 mol de AgCl se dissolvero em 1 L de soluo
de 1,0 mol/L de NH
3
.

7.4. APLICAO DE COMPLEXOS NA ANLISE QUALITATIVA

A formao de complexos em anlise qualitativa inorgnica apresenta dois
campos importantes de aplicao. Os campos so:

(A) Na identificao de ons: Algumas reaes, que levam a formao de complexos,
podem ser utilizadas como testes especficos para ons. Uma reao especfica e muito
sensvel a identificao do cobre pela amnia, quando se forma o on
tetraminocuprato (II) azul escuro, segundo a reao:

Somente o nquel apresenta uma reao semelhante, formando o on
hexaminoniquelato (II), [Ni(NH
3
)
6
]
2+
, de cor azul menos intensa. No entanto, com alguma
prtica, cobre e nquel podem ser diferenciados entre si.
Outra aplicao importante o teste para identificao do Fe
3+
com tiocianato.
Em meio ligeiramente cido e na presena de SCN
-
em excesso, forma-se uma
colorao de um vermelho intenso (vermelho sangue), devido ao complexo
hexatiocianatoferrato (III).

047 , 0
10 . 15 , 5
2 0 , 1
2
=
=
x
x
x

+ +
+
2
4 3 3
2
] ) ( [ 4 NH Cu NH Cu
azul azul escuro
+
+
3
6
3
] ) ( [ 6 SCN Fe SCN Fe
Amarelo vermelho-sangue

110
Esta reao especfica para o Fe
3+
e pode ser realizada na presena de Fe
2+
.
Alguns complexos so precipitados, como o dimetilglioximato de nquel (II),
Ni(C
4
H
8
O
2
N
2
)
2
, vermelho brilhante, formando pela reao entre os ons nquel (II) e a
dimetilglioxima.

Esta reao especfica e sensvel para o nquel, se realizada em condies
experimentais adequadas.

(B) Mascaramento: Ao tentarmos identificar um on especfico com um determinado
reagente, pode ocorrer interferncias devido a presena de outros ons na soluo, que
tambm reagem com o reagente. Em alguns casos, possvel evitar essa interferncia
pela adio de reagentes denominados agentes mascaradores, que formam complexos
muito estveis com os ons interferentes. No h necessidade de uma separao fsica
dos ons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido
consideravelmente. Um exemplo clssico de mascaramento anteriormente citado,
consistiu na identificao do cdmio com H
2
S na presena de cobre, sendo este
elemento mascarado por meio de ons cianeto.
Um outro exemplo do uso de mascaramento a adio de reagentes orgnicos
contendo grupos hidroxila, como cido tartrico ou cido ctrico, s solues contendo
Fe
3+
ou Cr
3+
, para evitar a precipitao de seus hidrxidos. Tais solues podem, ento,
tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidrolisados, permitindo que
sejam testados outros ons neste meio.
O mascaramento tambm pode ser alcanado pela dissoluo de precipitados,
devido a formao de complexos. Por exemplo, ao analisarmos o chumbo na presena
da prata por meio de cloreto, produzimos uma mistura de precipitados de AgCl e PbCl
2
.

+ + +
+ + H DMG Ni HDMG Ni 2 ] ) ( [ 2
2
2
2

Verde vermelho brilhante

) (s
AgCl Cl Ag +
+

) ( 2
2
2
s
PbCl Cl Pb +
+


111

Se adicionarmos amnia, dissolveremos o AgCl sob a forma do on
diaminoargentato:

Enquanto o PbCl
2
, permanece como um precipitado branco. Dessa forma, sem
qualquer teste subsequente, confirma-se a presena do Pb.

7.5. PRINCIPAIS TIPOS DE COMPLEXOS

Na anlise inorgnica qualitativa, os complexos (ons ou molculas) so
freqentemente encontrados. Os complexos mais importantes so:

(A) Aquocomplexos: A maioria dos ctions comuns se encontram em soluo aquosa na
forma de aquocomplexos, e so exemplos:

Alguns nions, como o sulfato, tambm formam aquocomplexos:

O on hidrnio, H
3
O
+
, , na realidade, um complexo e pode ser expresso por:
[H(H
2
O)]
+

Para o sulfato de cobre pentahidratado, por exemplo, sua frmula deveria ser
expressa com maior preciso como [Cu(H
2
O)
4
][SO
4
(H
2
O)]. A frmula comum,
CuSO
4
.5H
2
O, no se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de molculas
+
+ + Cl NH Ag NH AgCl ] ) ( [ 2
2 3 3

[Ni(H
2
O)
6
]
2+
on hexaquoniquelato (II)
[Al(H
2
O]
6
]
3+
on hexaquoaluminato
[Cu(H
2
O)
4
]
2+
on tetraquocuprato (II)
[Zn(H
2
O)
4
]
2+
on tetraquozincato (II)

[SO
4
(H
2
O)]
2-
on monoaquossulfato (II)


112
de gua (cobre-gua e sulfato-gua) na estrutura cristalina. Este fato pode ser
facilmente explicado. Por aquecimento, liberamos em primeiro lugar as quatros
molculas de gua, a uma temperatura de 120 C, da rede cristalina do sulfato de
cobre, ao passo que a quinta molcula somente ser removida a uma temperatura
muito mais alta, 240 C.
A despeito da existncia desses aquocomplexos, normalmente ignoramos nas
frmulas e equaes, as molculas de gua coordenadas, escrevemos simplesmente
Ni
2+
, Al
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
, H
+
e SO
4
2-
, a menos que a formao ou decomposio do
aquocomplexo assuma um significado especial na reao qumica.

(B) Aminocomplexos: So formados pela adio de um excesso de amnia soluo de
certos ons metlicos. Tais complexos so:

Esses ons existem apenas a pH > 8, e so decompostos pela adio de cidos
minerais.

(C) Hidroxocomplexos: Certos precipitados de hidrxidos de elementos anfteros, como
o hidrxido de zinco, Zn(OH)
2
, podem ser dissolvidos pela adio de cidos ou bases,
isto , eles apresentam ambos os carter: cido e bsico. Enquanto sua dissoluo no
cido leva formao de um aquocomplexo do prprio metal, que, por sua vez,
encarado como um simples on metlico (como Zn
2+
), a dissoluo em excesso de
bases devida, na realidade, formao de hidroxicomplexos, como no caso:

[Ag(NH
3
)
2
]
+
on diaminoargentato (I)
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
on tetraminocuprato (II)
[Co(NH
3
)
6
]
2+
on hexaminocobaltato (II)

+
2
4 ) ( 2
] ) ( [ 2 ) ( OH Zn OH OH Zn
s


113
O on tetrahidroxizincato (II) , s vezes, representado como sendo o nion
zincato, ZnO
2
2-
. Outros hidroxicomplexos semelhantes solveis so:

(D) Complexos de halogenetos. Os ons halogenetos so, freqentemente, coordenados
aos ons metlicos, formando halogenetos complexos. Se, por exemplo, um excesso de
HCl for adicionado a uma soluo contendo Fe
3+
, numa concentrao adequadamente
elevada, esta soluo passa a apresentar uma colorao amarela devido formao do
on hexacloroferrato (III), segundo a reao:

O precipitado branco de AgCl pode ser dissolvido em HCl concentrado, pela
formao de on dicloroargentato (I) incolor, segundo a reao:

Alguns fluoretos complexos so especialmente estveis, como os ons
hexafluoraluminato, [AlF
6
]
3-
, hexafluorferrato (III), [FeF
6
]
3-
, ambos incolores, e o
hexafluorzinconato (IV), [ZrF
6
]
2-
. Por essa razo, o flor , muitas vezes, utilizado como
agente mascarador em anlise qualitativa e quantitativa.

[Pb(OH)
4
]
2-
on tetrahidroxiplumbato (II)
[Sn(OH)
4
]
2_
on tetrahidroxiestanato (II)
[Sn(OH)
6
]
2-
on hexahidroxiestanato (IV)
[Al(OH)
4
]
-
on tetrahidroxialuminato

+
+
3
6
3
] [ 6 FeCl Cl Fe

+ ] [
2 ) (
AgCl Cl AgCl
s


114
(E) Complexos de cianetos e tiocianatos: Os ons cianeto formam complexos estveis
com vrios metais. Tais complexos so:

O cianeto, em geral, usado como agente mascarador.
O tiocianato utilizado em alguns casos para a deteco de ons. Sua reao
com o Fe
3+
e com o Co
2+
caracterstica e pode ser empregada na deteco de ambos,
segundo as reaes:

(F) Complexos quelatos: So muito estveis e bastante comuns na qumica analtica.
So formados com ligantes polidentados. O oxalato , provalvelmente, o ligante
bidentado mais simples e forma complexos quelatos, tais como:

[Ag(CN)
2
]
-
on dicianoargentato
[Cu(CN)
4
]
3-
on tetracianocuprato (I)
[Fe(CN)
6
]
4-
on hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)
6
]
3-
on hexacianoferrato (III)

+
+
3
6
3
] ) ( [ 6 SCN Fe SCN Fe on hexatiocianoferrato (III)
amarelo vermelho-sangue

+
+
2
4
2
] ) ( [ 4 SCN Co SCN Co on tetratiocianocobaltato (II)
rosa azul
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
on trioxalatoferrato (III)
[Sn(C
2
O
4
)
3
]
2-
on trioxalatoestanato (IV)
[Sb(C
2
O
4
)
3
]
3-
on trioxalatoantimoniato (III)


115
Os oxicidos, como o cido ctrico ou tartrico, e o poliis, como a sacarose,
tambm so usados, principalmente como agentes mascaradores em anlise
qualitativa.

7.1. Calcule a concentrao em mol/L de uma soluo de NH
3
em gua se um litro
desta soluo dissolve apenas 0,02 moles de AgCl? Dados: K
ps
AgCl = 1,78.10
-10
; K
INS.

Ag(NH
3
)
2
+
= 6,8.10
-8
. RESPOSTA: 0,40 mol/L.
7.2. Qual a concentrao de NH
3
necessria para dissolver completamente 0,01 moles
de AgBr em 1 litro de soluo? Dados: K
ps
AgBr = 5,00.10
-13
; K
INS.
Ag(NH
3
)
2
+
=
6,8.10
-8
. RESPOSTA: 3,7 mol/L
7.3. Que acontece se adicionarmos 2 mol/L de NH
3
, a uma mistura que contm 0,01
mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?
Dado: K
ps
AgCl = 1,5.10
-10
; K
ps
AgI = 9,0.10
-17
; K
INS.
[Ag(NH
3
)
2
+
] = 6,8.10
-8
.
RESPOSTA: [Ag
+
] = 1,7.10
-10
mol/L.
7.4. Que acontece se adicionarmos 0,05 mol/L de KCN a uma mistura que contm 0,01
mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?
Dado: K
ps
AgCl = 1,5.10
-10
; K
ps
AgI = 9,0.10
-17
; K
INS.
[Ag(CN)
2
]
-
= 1,0.10
-21
.
RESPOSTA: [Ag
+
] = 4,0.10
-21
mol/L.

EXERCCIOS PROPOSTOS
CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAO-
REDUO

116

Todas as reaes mencionadas nas sees anteriores foram reaes de combinao
de ons, onde o nmero de oxidao (valncia) dos reagentes no mudava. H, no entanto,
reaes nas quais h uma mudana no estado de oxidao, acompanhada por troca de
eltrons entre os reagentes. Vejamos agora as transformaes qumicas, na qual a
transferncia de eltrons produzido como resultado de reaes espontneas
denominadas de Reaes de xido-Reduo ou Reaes Redox nas pilhas eletroqumicas.

8.1. PRINCPIOS E TEORIA DA OXIDAO-REDUO
As reaes de xido-reduo so reaes nas quais ocorrem transferncia de eltrons
entre duas substncias. Como exemplo, vamos considerar a reao entre zinco metlico e
ons Cu
2+
em soluo aquosa.

Na reao acima houve transferncia de 2 eltrons de cada tomo de zinco para cada
tomo de cobre. Em alguns casos, essa transferncia no to evidente, como por exemplo,
na reao entre hidrognio e oxignio para a formao de uma molcula de gua como pode
ser visto abaixo.

Na molcula de hidrognio acima, o par de eltrons compartilhado pelos dois tomos
por se tratar de ncleos idnticos. Enquanto na molcula de gua, os pares de eltrons so
compartilhados desigualmente, isto , eles pertencem mais ao tomo de oxignio do que os
tomos de hidrognio. Isso devido ao oxignio ser mais eletronegativo do que o hidrognio.
Portanto, este um exemplo de reao de xido-reduo em que h apenas uma
transferncia parcial de eltrons.
Na transferncia de eltrons nas reaes de xido-reduo utilizado o chamado
nmero de oxidao ou estado de oxidao. O nmero de oxidao definido como a
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
H : H + : O : H : O : H
:
:
:

REDUO

117
carga que resulta para um tomo quando os eltrons so considerados de acordo com
algumas regras operacionais. Essas regras so as seguintes:
a) O nmero de oxidao de cada tomo nos elementos livres igual a zero. Assim, os
nmeros de oxidao do sdio (Na), hidrognio (H
2
) e no enxofre (S
8
) so iguais a zero;
b) Nos ons simples, o nmero de oxidao igual carga do on. Sendo assim, os
nmeros de oxidao do sdio no on Na
+
+1, do oxignio no on O
2-
-2, do ferro no
on Fe
3+
+3 e on Fe
2+
+2;
c) O nmero de oxidao do oxignio na maioria dos compostos -2. Uma exceo so
para os perxidos, onde o nmero de oxidao -1.
d) Outra exceo nos compostos de oxignio e flor como, por exemplo, o composto
F
2
O. Neste caso, o nmero de oxidao do oxignio +2.
e) O nmero de oxidao do hidrognio na maioria das substncias +1, exceto para os
hidretos metlicos onde o nmero de oxidao do hidrognio -1.
f) A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos de uma molcula
neutra deve ser igual a zero, por exemplo:

g) A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos em um on complexo
deve ser igual carga do on, por exemplo:

Agora, vamos considerar novamente a seguinte reao de xido-reduo abaixo:

Nmero de oxidao: 0 +2 +2 0
H
2
O
+1 -2
2. (+1) + (-2) =0
SO
4
2-
+6 -2
+6 + 4.(-2) = -2
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
REDUO

118

O nmero de oxidao do zinco passou de zero para +2 na reao acima. Ento,
dizemos que o zinco sofreu uma oxidao.

O nmero de oxidao do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre
sofreu uma reduo.

Logo, podemos dizer sobre a reao de xido reduo acima que o zinco foi oxidado,
pois houve um aumento no nmero de oxidao. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve
uma diminuio do nmero de oxidao. O zinco e o cobre so o agente redutor e oxidante,
respectivamente.

8.2. PILHA ELETROQUMICA OU CLULA GALVNICA

Um equipamento apropriado, no qual essa transferncia pode ser efetuada, se chama
uma pilha eletroqumica (clula eletroqumica), ou clula galvnica (pilha galvnica), ou
tambm uma bateria. Que consiste em duas semi-clulas , cada qual formada por um
eletrodo e um eletrlito. Os dois (2) eletrlitos so ligados por uma ponte salina e , se os
eletrodos forem conectados por fios condutores, os eltrons fluiro na direo indicada. O
Oxidao: um processo que resulta na perda de um ou mais eltrons pelas
substncias (tomos, ons ou molculas). Quando um elemento est sendo
oxidado, seu estado de oxidao altera-se para valores mais positivos. O
agente oxidante aquele que aceita eltrons e reduzido durante o processo.
Reduo: um processo que resulta em ganho de um ou mais eltrons pelas
substncias (tomos, ons ou molculas). Quando um elemento est sendo
reduzido, seu estado de oxidao altera-se para valores mais negativos. O
agente redutor aquele que perde eltrons e oxidado no processo.
REDUO

119
movimento de eltrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente eltrica, conforme
mostra a Figura 8.1.
A funo da ponte salina separar fisicamente os compartimentos eletrdicos e
reduzir a diferena de potencial que surge quando duas solues diferentes so postas em
contato entre s. A ponte salina , geralmente, um tubo em forma de U cheio com um
eletrlito, tal como KNO
3
, KCl ou Na
2
SO
4

em gua, que permite o transporte dos ons de um
compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. Se a
ponte salina for removida, o fluxo de ons fica interrompido e cessa o fluxo de eltrons. A
voltagem que se l no voltmetro
cai a zero.

Figura 8.1. Pilha eletroqumica com eletrodos de Cu
2+
(aq)/Cu(s) e Zn
2+
(aq)/Zn(s)

REDUO

120

As pilhas eletroqumicas so comumente representadas mediante uma notao
simplificada, chamada de diagrama da pilha. O diagrama da pilha de Daniell, para a reao da
Figura 8.1 a seguinte:

Aqui, cada smbolo e frmula tm o seu significado, uma linha vertical representa
uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina.
Simplificando, temos:

8.3. POTENCIAL DA CLULA E A ENERGI LIVRE DE REAO

A corrente eltrica obtida de uma pilha eletroqumica resulta do escoamento forado
de eltrons do eletrodo negativo, atravs de um fio externo, para o eletrodo positivo. A
fora com que estes eltrons se movem chamada fora eletromotriz ou f.e.m. e medida
em volts (V).
A f.e.m. produzida por uma pilha eletroqumica chamada de potencial
eletroqumico, E. Uma vez que o potencial da pilha depende das concentraes dos
reagentes e produtos, definem-se condies padres para as medies eletroqumicas. So
as mesmas que as das entalpias padres e das energias livres padres de formao.
Quando todas as concentraes inicas so 1,0 M, todas as presses parciais dos gases
so 1,0 atm e a temperatura da pilha 25 C, a f.e.m. chamada de potencial padro,
designado como E.
O potencial padro E a medida da tendncia dos reagentes, nos respectivos
estados padres, se transformarem nos produtos em seus respectivos estados padres.
Zn
(s)

I ZnCl
2(aq)

II CuSO
4
(aq)

I Cu
(s)

Zn
(s)

I Zn
2+

II Cu
2+

I Cu
(s)

REDUO

121
Ento, a variao de energia livre nesta transformao a variao de energia livre
padro da reao, G
r
. A relao entre estas duas grandezas :

onde n o nmero de mols de eltrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na
reao redox balanceada e F a constante de Faraday, onde seu valor numrico 96.485
C/mol.
A reao entre o Zn
(s)
e o Cu
+2
(aq)
produz uma corrente eltrica numa pilha, portanto
uma reao favorvel aos produtos (reao espontnea),escrita na forma:

Como as reaes espontneas tm variao de energia livre, G
r
, negativa, o sinal
negativo na equao da relao entre variao de energia livre padro e o potencial padro
da reao mostra que todas as reaes espontneas (favorveis aos produtos) de
transferncia de eltrons tm um potencial E positivo.

EXEMPLO 8.1. Considere a equao qumica para a reao da clula de Daniell. Para esta
reao, n=2 porque 2 mols de eltrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.
SOLUO: Aplicando os dados fornecidos no exerccio na equao da variao de energia livre
da reao, temos:
G
r
= -nFE
G
r
= -2 (9,65 .10
4
C/mol) . (1,1 V)
G
r
= -2,1. 10
5
C V/ mol

Como CV= 1 J, conclumos que a energia livre da reao cerca de -210 kJ/mol.

8.4. CLCULO DO POTENCIAL E DE UMA PILHA ELETROQUMICA
G
r
= - nFE
Zn
(s)
+ Cu
(aq)

Zn
(aq)

+ Cu
(s)
E= + 1,10 V
REDUO

122

No caso da reao da pilha de Daniel seria muito conveniente se pudssemos
calcular o potencial padro e razovel pensar que ele possa ser a soma dos potenciais
associados as duas semi-reaes. O problema est na impossibilidade de se medir
diretamente o potencial das semi-reaes isoladas, pois o que se mede a diferena de
energia potencial dos eltrons em dois ambientes qumicos diferentes. Porm, podemos
medir o potencial padro de uma semi- reao (de um eletrodo) em combinao com uma
outra semi-reao padro (um eletrodo padro). O padro adotado pelos qumicos da
reao do eletrodo padro de hidrognio como mostrado abaixo:

A reao do eletrodo padro de hidrognio tem, convenientemente, o potencial 0,00 V.
Para medir o potencial de qualquer semi-reao de uma pilha, devemos montar uma pilha
eletroqumica com este eletrodo num lado e um eletrodo de hidrognio, com a semi-reao
H
2
/H
3
O+, do outro. O hidrognio molecular, H
2
, o agente redutor, enquanto o H
3
O
+
(aq) o
agente oxidante. Ento, quando se monta o eletrodo padro de hidrognio com um outro
eletrodo, numa pilha eletroqumica, a semi-reao H2/ H3O+ pode ser ou uma oxidao ou
uma reduo.

EXEMPLO 8.2. O potencial padro de um eletrodo de zinco -0,76 V e o potencial padro
da clula Zn
(s)

I Zn
2+

II Cu
2+

I Cu
(s)
1,10 V. Qual o potencial do eletrodo de cobre?
SOLUO: O eletrodo de zinco o nodo (local da oxidao ou lado esquerdo da reao),
assim o zinco oxidado e o cobre reduzido (local da reduo ou lado direito da reao). O
potencial padro do zinco -0,76 V. O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial
necessrio para que o potencial da clula seja 1,10 V:

E (Cu
2+
, Cu) E (Zn
2+
, Zn) = 1,10 V
2 H
3
O
+

(aq)

+ 2 e
-

H
2

(g, 1 bar)

+ 2 H
2
O
(l)
E = 0,00 V

REDUO

123
Ento,
E (Cu
2+
, Cu)= 1,10 V + E (Zn
2+
, Zn)= 1,10 V 0,76 V= + 0,34 V

importante lembrar que quando uma reao invertida, o valor em mdulo de
G e de E permanece constante, mas os seus sinais se invertem. Alm disso, devemos
saber que ao multiplicar uma semi-reao por qualquer nmero o potencial padro de
reduo (E) e o potencial da semi-ccula (E) no mudam.
Alguns potenciais padres de reduo E so apresentados na Tabela 8.1.
REDUO

124
Sn
2+
(aq) + 2 e
-
Sn(s) - 0,14
Ni
2+
(aq) + 2 e
-
Ni(s) - 0,25
V
3+
(aq) + e
-
V
2+
(aq) - 0,255
PbSO
4
(s) + 2 e
-
Pb(s) + SO
4
2-
(aq) - 0,356
Cd
2+
(aq) + 2 e
-
Cd(s) - 0,40
Fe
2+
(aq) + 2 e
-
Fe(s) - 0,44
FeCO
3
(s) + 2 e
-
Fe(s) + CO
3
2-
- 0,756
Zn
2+
(aq) + 2 e
-
Zn(s) - 0,763
2 H
2
O(l) + 2 e
-
H
2
(g) + 2 OH
-
(aq) -0,8277
Al
3+
(aq) + 3 e
-
Al(s) - 1,66
Mg
2+
(aq) + 2 e
-
Mg(s) - 2,37
Na
+
(aq) + e
-
Na(s) - 2,714
K
+
(aq) + e
-
K(s) - 2,925

4
2
I
2
3
Tabela 8.1. Potenciais padres de reduo em soluo aquosa a 25C

Semi-reao E (V)
F
2
(g) + 2 e
-
2 F
-
+ 2,87
H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
-
4 H
2
O(l) + 1,77
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
(s) + 2 H
2
O + 1,692
PbO
2
(s) + SO
2-
(aq) + 4 H
3
O
+
(aq) + 2 e
-
PbSO
4
(s) + 6 H
2
O(l) + 1,685
MnO
4
-
(aq) + 8 H
3
O
+
(aq) + 5 e
-
Mn
2+
(aq) + 12 H
2
O(l) + 1,52
Au
3+
(aq) + 3 e
-
Au(s) + 1,50
Cl
2
(g) + 2 e
-
2 Cl
-
+ 1,360
2- + - 3+

Cr
2
O
7
(aq) + 14 H
3
O (aq) + 6 e 2 Cr (aq) + 21 H
2
O (l) + 1,33
O
2
(g) + 4 H
3
O
+
(aq) + 4 e
-
6 H
2
O (l) + 1,229
MnO
2
(s) + 4 H
3
O
+
+ 2 e
-
Mn
2+
+ 2 H
2
O + 1,230
Br
2
(l) + 2 e
-
2 Br
-
(aq) + 1,08
- + -

NO
3
(aq) + 4 H
3
O (aq) + 3 e NO(g) + 6 H
2
O(l) + 0,96
OCl
-
(aq) + H
2
O(l) + 2 e
-
Cl
-
(aq) + 2 OH
-
(aq) + 0,89
Hg
2+
(aq) + 2 e
-
Hg(l) + 0,855
Ag
+
(aq) + e
-
Ag(s) + 0,80
Hg
2+
(aq) + 2 e
-
2 Hg(l) + 0,789
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+
(aq) + 0,771
I
2
(aq) + 2 e
-
2 I
-
+ 0,620
H
3
AsO
4
+ 2 H
3
O
+
+ 2 e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O + 0,575
I
2
(s) + 2 e
-
2 I
-
(aq) + 0,535
-
+ 2 e
-
3 I
-
+ 0,535
O
2
(g) + 2 H
2
O(l) + 4 e
-
4 OH
-
(aq) + 0,40
Cu
2+
(aq) + 2 e
-
Cu(s) + 0,337
AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
+ 0,222
H
3
AsO
3
+ 3 H
2
O
+
+ 3 e
-
As(s) + 3 H
2
O + 0,2475
Cu
2+
+ e
-
Cu
+
+ 0,161
Sn
4+
(aq) + 2 e
-
Sn
2+
(aq) + 0,15
CuCl(s) + e
-
Cu(s) + Cl
-
+ 0,137
Ag(S
2
O
3
)
3-
+ e
-
Ag(s) + 2 S
2
O
3
2-
+ 0,017
2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
-
H
2
(g) + 2 H
2
O(l) 0,00

Li
+
(aq) + e
-
Li(s) - 3,045
REDUO

125
8.5. EQUAO DE NERNST

A equao de Nernst permite efetuarmos o clculo do potencial E, numa pilha em
condies diferentes das condies padres, e tambm possibilita a determinao
de concentraes de reagentes ou produtos pela medida do potencial de
uma pilha. Para a semi-reao genrica abaixo, temos:

aA + n bB

Ento, podemos escrever:

Sendo assim, temos:

O
n
d
e

EXEMPLO 8.3. Algumas semi-reaes tpicas e suas correspondentes expresses de Nernst
so apresentadas a seguir.

(1) Zn
2+
+ 2 Zn
(s)

G= G - RT ln [B]
b

nF [A]
a

onde: G= -nFE

G= -nFE
E= E - RT ln [B]
b

nF [A]
a

R= 8,314 J/K mol
F= 96.485 C/mol
T= 298 K
ln= 2,303 log

E= E - 0,0592 log [B]
b

n [A]
a

E= E - 0,0592 log 1
2 [Zn
2+
]

REDUO

126

(2) Fe
3+
+ Fe
2+

(3) 2H
+
+ 2 H
2(g)

Neste exemplo, P
H2
a presso parcial do hidrognio (em atmosferas) na superfcie
do eletrodo. Normalmente, seu valor ser o mesmo da presso atmosfrica.

(4) MnO
4
-
+ 5 + 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O

(5) AgCl
(s)
+ Ag
(s)
+ Cl
-

EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma clula de Daniell formada pela imerso de uma
lmina de cobre numa soluo 0,15 M de CuSO
4
e um basto de zinco numa soluo 0,25 M
de ZnSO
4
interligando-se as duas semi-clulas.
SOLUO: Os potenciais padres de reduo tabelados so:

Cu
2+
+ 2 Cu E
Cu
= 0,34 V
Zn
2+
+ 2 Zn E
Zn
= -0,76 V

A f.e.m. da clula expressa por:

f.e.m.= E
Cu
- E
Zn

E= E - 0,0592 log [Fe
2+
]
1 [Fe
3+
]

E= E - 0,0592 log P
H2

2 [H
+
]
2

E= E - 0,0592 log [Mn
2+
]
5 [MnO
4
]
-
. [H+]
8

E= E - 0,0592 log [Cl
-
]
1

REDUO

127

Devemos, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de eletrodo:

E
Cu
= E
Cu
- 0,0592 log [Cu
2+
]
2
E
Cu
= 0,34 + 0,0592 log 0,15 = 0,316 V

2

e

E
Zn
= E
Zn
- 0,0592 log [Zn
2+
]
2
E
Cu
= -0,76 + 0,0592 log 0,25 = -0,778 V

2

Ento, podemos calcular agora a f.e.m. como sendo:

f.e.m.= E
Cu
- E
Zn
= 0,316 (-0,778)= 1,094 V

8.6. CONSTANTE DE EQUILBRIO DAS REAES DE XIDO-REDUO

Uma das aplicaes mais teis e generalizadas das medidas da f.e.m. o clculo das
constantes de equilbrio de reaes qumicas. Se pode deduzir uma relao importante entre a
constante de equilbrio e a f.e.m. de uma dada reao total. A variao de energia livre de
uma reao est relacionada com a constante de equilbrio pela equao:

A variao da energia livre normal e a f.e.m. de uma reao em condies normais
pode ser igualada a expresso:

G= - RT ln K

G= - nFE
REDUO

128

Por combinao destas duas equaes obtemos

Transformando para logartimos decimais e substituindo as diversas constantes fsicas,
obtemos o seguinte resultado:

EXEMPLO 8.5. Calcule a constante de equilbrio da reao:

(5 )
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O

Para esta reao, temos:

K= [Mn
2+
]. [Fe
3+
]
5

[MnO
4
-
]. [H
+
]
8
. [Fe
2+
]
5

Onde n= 5, E
1
= 1,52 V , E
2
= 0,76 V. Utilizando a equao da constante de equilbrio da
reao de xido-reduo, temos:
log K= 5 (1,52-0,76)
0,0592

K= 10
3,8/0,0592

K= 1,51.10
64

RT ln K = nFE

ln K= nFE
RT

log K= nE
clula
0,0592

K= 10
n(E direita- E esquerda /0,0592
REDUO

129

1) Calcule a constante de equilbrio da reao:

(2 )
2 Fe
3+
+ Sn
2+
2 Fe
2+
+ Sn
4+

RESPOSTA: K= 4,21. 10
20
.

2) Uma soluo contm FeCl
2
0,05 M e FeCl
3
0,15 M. Qual o potencial de xido-reduo a
ser medido na soluo? Dado: E (Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V

3) Calcule o potencial para a clula:

AgAg
+
(0,20 mol/L) Cu
2+
(0,20 mol/L) Cu

RESPOSTA: -0,412 V
4) A constante do produto de solubilidade para Ag
2
SO
3
1,5 . 10
-14
. Calcule E para o
processo:
Ag
2
SO
3
(s) + 2 2 Ag + SO
3
2-
RESPOSTA: 0,390 V

5) Escreva as equaes balanceadas para as seguintes reaes. Acrescente H
+
e/ou H
2
O
necessrios para obter o balanceamento.
(a) Fe
3+
+ Sn
2+
Fe
2+
+ Sn
4+

(b) NO
3
-
+ Cu
(s)
NO
2(g)
+ Cu
2+
(c) Ag
(s)
+ I
-
+ Sn
4+
AgI
(s)
+ Sn
2+

(d) HNO
2
+ MnO
4
-
NO
3
-
+ Mn
2+

6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equao para cada
semi-reao do exerccio 5.

EXERCCIOS PROPOSTOS
CAPTULO IX - COLIDES

130
Neste captulo estudaremos as solues coloidais.

9. O ESTADO COLOIDAL

Em 1861, o qumico ingls Thomas Graham estudando a difuso de uma serie
de substancias, classificou estas substancias em dois grupos: cristalinas e coloidais.
Sabe-se atualmente que a expresso colide refere-se a um estado da matria e
no a uma classe particular de substancias.
Para entender melhor o que e como reconhecer o estado coloidal ser agora
apresentado este estado da matria to importante para a qumica analtica.

9.1. Quando se atinge o estado coloidal?

O estado coloidal atingido quando se faz uma reao qumica e
aparentemente formou-se um precipitado, porm, no se observa uma deposio de
slido no fundo do frasco de reao. Aparentemente o colide se assemelha a uma
gelatina dispersa na gua.

9.2. Sistemas dispersos

As solues coloidais pertencem a uma classe geral de sistemas dispersos.
Estes so sistemas em que uma substncia finamente dividida esta distribuda ou
dispersa em uma segunda substancia, chamada de dispersante ou fase de disperso.
Os sistemas dispersos apresentam grandes variaes em relao ao grau de
disperso. Em um extremo esto as suspenses, em outro extremo as solues
verdadeiras. Entre este dois extremos temos as solues coloidais.
Nos sistemas dispersos podemos fazer as seguintes consideraes em relao
ao tamanho das partculas dispersas:
a) Suspenses e emulses: as partculas dispersas so maiores que 10
-7
m;
b) Solues coloidais: as partculas dispersas tm entre 10
-7
m e 10
-9
m;
c) Solues verdadeiras: as partculas dispersas so menores que 10
-9
m;

131

9.3. Caractersticas do estado coloidal

Algumas reaes qumicas aparentemente no formam precipitadas, mas
apresentam uma colorao to intensa e quando so observadas pela luz refletida
apresentam-se opacas (no permitem a passagem da luz). Se um poderoso feixe
luminoso atravessar a soluo, e esta for observada por um microscpio em ngulos
retos luz incidente, ser observado a disperso da luz (pontos de luminosidade
brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas
partculas em suspenso na soluo. A disperso da luz conhecida como EFEITO
TYNDALL. As solues verdadeiras (aquelas com partculas de dimenses
moleculares) no apresentam efeito Tyndall.
Quando se tenta filtrar uma soluo coloidal observa-se que as partculas
ultrapassam facilmente o papel de filtro.
Quando se deixa em repouso uma soluo coloidal, mesmo por um longo
tempo, no se observa a deposio de slido no fundo do frasco.
Solues coloidais no so, portanto, solues verdadeiras. Um exame mais
aprofundado mostra que no so homogneas, mas consistem em uma suspenso de
partculas slidas ou lquidas em um lquido.

9.4. Classificao dos colides

Os sistemas coloidais, que apresentam um lquido como meio de disperso,
so geralmente denominados sis para distingui-los das solues verdadeiras; a
natureza do lquido indicada por um prefixo, como hidrossol (quando o lquido for a
gua) ou alcoossol ( quando o lquido for o lcool).
O slido produzido aps a coagulao ou floculao de um sol foi originalmente
denominado gel, mas esta expresso esta agora restrita aos casos em que todo o
sistema forma um estado semi-slido, sem que houvesse inicialmente qualquer lquido
sobrenadante. Alguns autores utilizam o termo gel abrangendo precipitados
gelatinosos, tais como os hidrxidos de alumnio e ferro (III), formados a partir de sis,

132
enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel.
O processo de disperso de um slido floculado ou gel (ou coagel) para a
obteno de uma soluo coloidal denominado peptizao.
As solues coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: lifobo (do
grego: repulsa ao solvente) e lifilo (do grego: afinidade pelo solvente). Quamdo o
meio de disperso a gua utiliza-se os termos: hidrfobo e hidrfilo.
Os sais hidrfobos apresentam viscosidade e tenso superficial semelhante a
da gua. Como exemplos podemos citar: sais de metais, halogenetos de prata,
hidrxidos metlicos e sulfato de brio.
Os sais hidrfilos apresentam viscosidade maior que a da gua (apresentando-
se como uma massa gelatinosa) e tenso superficial mais baixa que a da gua (s
vezes espumas so produzidas). Como exemplos podemos citar: sis de cido
saliclico, estanho (IV), gelatina, amidos e protenas.

9.5. Coagulao de colides

Em certas circunstncias pode se provocar que as partculas do colide se
aproximem entre si e se renam umas com as outras, dando como resultado uma
massa de material que se sedimenta rapidamente. O slido resultante se designa com o
nome de precipitado coloidal e o processo em que ele formado se denomina
coagulao ou agregao.
Os precipitados coloidais coagulados tm um aspecto completamente diferente
dos precipitados cristalinos tpicos. Alguns so tnues e gelatinosos, no possuindo
nenhuma regularidade em sua estrutura e se parecem com grandes massas amorfas.
Uma das propriedades dos colides a sua tendncia de coagular-se dando uma
massa maior, mais facilmente filtrvel. Geralmente a coagulao conseguida por meio
de calor ou por adio de um eletrlito (soluo inica).

9.6. Exemplos de colides
Quando se passa gs sulfdrico atravs de uma soluo refrigerada de xido de
arsnio (III), no se observa a formao de precipitado ao se examinar a mistura

133
resultante. A soluo, no entanto, adquiriu uma colorao intensamente amarela.
evidente que na reao se formou o sulfeto de arsnio (III), mas com partculas to
finamente divididas que no se apresentam como um precipitado. Na verdade esto no
estado coloidal.
Outras solues coloidais que podem ser encontradas em anlise qualitativa
incluem hidrxidos de alumnio, ferro (III) e cromo (III), sulfetos de nquel, cobre (II) e
mangans (II), e cloreto de prata e cido silcico.

9.1. Em que consiste a diferena entre colides lifilos e colides lifobos?
9.2. O que a coagulao das solues coloidais?
9.3. O que peptizao?

EXERCCIOS PROPOSTOS
CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA
QUANTITATIVA

134
A qumica analtica quantitativa, junto com a qumica analtica qualitativa, fazem
parte da anlise qumica que est associada ao conjunto de procedimentos utilizados
para a identificao e/ou quantificao de uma substncia, ou os componentes de
uma soluo ou mistura.

10.1 APLICAES DA QUMICA ANALTICA:

1) Determinar e controlar a qualidade e/ou nvel da poluio ambiental atravs da
anlise do ar, gua e solos;

2) Controlar a qualidade de matrias-primas (como leo cru, minrios) e de
produtos (medicamentos, alimentos, materiais etc.);

3) Monitorar o processo industrial;

4) Desenvolver novos produtos;

5) Diagnosticar doenas e controlar as condies dos pacientes atravs da
anlise qumica de materiais biolgicos;

6) Analisar qumicamente os solos para verificar a natureza e as quantidades de
fertilizantes e nutrientes bsicos (N,P,K) e traos de outros elementos
necessrios para o bom desenvolvimento dos mesmos;

7) Determinar a composio das rochas atravs de mapeamentos geolgicos.

8) Caracterizar a forma com que os elementos esto distribudos na natureza
(especiao qumica).

10.2 ETAPAS ENVOLVIDAS EM UMA ANLISE QUMICA QUANTITATIVA

De um modo geral o esquema abaixo mostra os passos mais importantes de
uma anlise qumica quantitativa tpica, a modificao desse esquema depender do
tipo de amostra que ser analisada. Amostras lquidas de uma forma geral no
apresentam problemas, algumas etapas do esquema podero ser excludas. Se a
concentrao do analito na amostra pesada for inferior ao limite de deteco do
mtodo escolhido ser necessrio acrescentar uma etapa de pr-concentrao
(extrao por solventes, resina de troca inica, etc.)
QUANTITATIVA

135

10.2.1 ESTUDO DO PROBLEMA:

Os principais aspectos a serem considerados so:
a) a natureza da informao procurada;
b) a quantidade de amostra disponvel e a percentagem do constituinte a ser
determinado;
c) a faixa de concentrao a ser medida;
d) a utilizao dos resultados da anlise;
e) a disponibilidade de instrumentos;
f) o tempo analtico (controle de qualidade);
g) o nmero de amostras a ser analisada;
Fluxograma Etapas de uma anlise qumica quantitativa
Quantificao
das amostras
QUANTITATIVA

136
h) a necessidade de utilizar mtodos no destrutivos para a anlise;
i) as condies na qual cada mtodo confivel;
j) as possveis interferncias que podem mascarar os resultados e saber como
resolv-las;

10.2.2 COLETA E AMOSTRAGEM

Dever ser realizada por pessoa experiente e a quantidade de amostra
coletada dever verdadeiramente ser representativa de um todo. Como existe uma
srie infindvel de amostras, o analista precisa ter conhecimento dos processos
normais de amostragem padro empregados para os diferentes tipos de materiais.

10.2.3 PREPARAO DE UMA AMOSTRA

Envolve a reduo do tamanho das partculas, secagem, triturao,
peneiramento etc., visando homogeneizao da amostra.

10.2.4 DISSOLUO DA AMOSTRA

Atravs de procedimentos adequados (e.g. tratamento cido ou com solventes)
permiti a solubilizao dos analitos de interesse para sua posterior quantificao.

10.2.5 REMOO DE INTERFERENTES

Propriedades qumicas e fsicas de importncia em anlises qumicas so
representativas de um grupo de elementos ou compostos, por este motivo comum
que mais de um elemento apresente reaes semelhantes quando se efetua uma
anlise qumica usando reagentes no especficos. Espcies que afetam a medida
final que no sejam o analito so chamados interferentes e devero ser eliminados da
soluo. Os mtodos de separao como filtrao, extrao com solventes,
cromatografia, resinas etc, ou agentes complexantes e outros so usados para este
fim. Ex: Co
2+
reagem com SCN
-
produzindo uma colorao azul. O Fe
2+
tambm
QUANTITATIVA

137
reage com o SCN
-
produzindo colorao vermelha, ou seja a colorao produzida
pelo Fe(SCN)
6
ir mascarar a observao da cor azul produzida pelo Co(SCN)
4
2-
, ou
seja, os ons Fe
3+
interferem na identificao do Co
2+
.

10.2.6 QUANTIFICAO DAS AMOSTRA

Para a quantificao de uma amostra importante a escolha do mtodo
adequado e dependendo do mtodo (clssico ou instrumental) necessrio valid-lo
dento das condies do laboratrio que se est efetuado as anlises. A padronizao
do mtodo, a calibrao instrumental, a otimizao dos melhores resultados, e a
escolha da medida de resposta (e.g. absorbncia, sinal de emisso, potencial,
corrente) so parmetros decisivos nesta etapa do processo.

10.2.7 RESULTADOS:

Para uma melhor interpretao dos resultados deve-se utilizar a anlise
estatstica dos dados. Se vrios parmetros foram investigados em uma determinada
anlise importante se utilizar a anlise estatstica multivariada. A anlise
multivariada refere-se a todos os mtodos analticos que analisam simultaneamente
mltiplas medidas em cada indivduo ou objeto sob investigao

10.3 MTODOS UTILIZADOS EM ANLISE QUANTITATIVA

10.3.1 Mtodos clssicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento
quantitativo de reaes qumicas.

Exemplos:
a) Gravimetria por precipitao qumica: a substncia a ser determinada
convertida em um precipitado insolvel que isolado e pesado.
b) Volumetria: reage-se a substncia a ser determinada com um reagente
adequado e padronizado. Exemplos: reaes de neutralizao, complexao,
QUANTITATIVA

138
precipitao e xido-reduo.
c) Volatilizao ou desprendimento: mede-se o volume de gs desprendido ou
absorvido em uma reao qumica.
10.3.2 Mtodos instrumentais: so aqueles que requerem um instrumento para
medir a propriedade de interesse (e.g. eltrica, absoro, emisso etc.).
10.3.3 Mtodos eltricos (voltametria, coulometria e potenciometria):
compreendem a medida da variao da corrente, da voltagem ou da resistncia em
funo da concentrao de certas espcies em soluo.

10.3.4 Mtodos espectromtricos (visvel ou colorimetria, ultravioleta,
infravermelho, espectrometria de absoro e emisso atmica): dependem da
quantidade de energia radiante que absorvida ou emitida pela amostra em
determinado comprimento de onda sob determinadas condies.

10.4 MTODOS TRADICIONAIS X MTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E
DESVANTAGENS:
Caractersticas Mtodos Tradicionais Mtodos Instrumentais
Custo de Equipamentos Baixo Alto
Custo de Reagentes Baixo Alto
Tempo de otimizao do
aparelho
Baixa Mdio-alta
Rapidez analtica Baixa Alta
Quantidade de amostra Mdia Baixa
Sensibilidade Baixo-mdia Alta
Capacidade de
automao
baixa Mdia

10.5 CLASSIFICAO DOS MTODOS QUANTO A QUANTIDADE DE AMOSTRA
Classificao Quantidade de amostra
Macro 0,1 g
Meso (semimicro) 10
-2
a 10
-1
g
Micro 10
-3
a 10
-2
g
Submicro 10
-4
a 10
-3
g
Ultramicro < 10
-4
g

QUANTITATIVA

139
10.6 AVALIAO DOS DADOS OBTIDOS EM UMA ANLISE QUMICA
QUANTITATIVA:
de grande importncia que um analista tenha conhecimento sobre as regras
de utilizao dos algarismos significativos e os erros cometidos durante a execuo
de uma metodologia analtica para melhor avaliar os dados obtidos em uma anlise
qumica quantitativa.
10.6.1 Algarismos significativos:
O nmero de algarismos significativos o nmero mnimo de dgitos
necessrios para escrever um dado valor em notao cientifica sem a perda da
exatido. O nmero 142,7 possui quatro algarismos significativos, porque pode ser
escrito como 1,427 x 10
2
. Se voc escreveu 1,4270 x 10
2
, subentendem que conhecia
o valor do digito aps 7, o que no o caso para o numero 142,7. O nmero 1,4270 x
10
2
, possui portanto, cinco algarismos significativos.
O nmero 6,302 x 10
-6
possui quatro algarismos significativos, porque todos os
quatro dgitos so necessrios. Caso voc escreva o mesmo nmero como
0,000006302, ele tambm tem quatro algarismos significativos. Os zeros esquerda
do 6 so meros ocupantes de casas decimais.
Considere por exemplo o peso de um cadinho, primeiro em uma balana cuja
incerteza de dcimo de g ( 0,1 g) e depois em uma balana analtica cuja incerteza
dcimo de miligrama (0,0001 g) e que os resultados das pesagens foram 12,2 g e
11,2169 g respectivamente. Para expressar os resultados se empregam trs dgitos
para primeira medida e 6 dgitos para a segunda. Uma quantidade menor de dgitos
no poderia expressar os resultados das medidas com a preciso com que foram
efetuadas.

10.6.2. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM ARITMTICA:
Os nmeros de algarismos significativos no dependem do nmero de casas
decimais. Assim quando se quer expressar a massa de 15,1321 g, em unidade de
miligramas, deve-se represent-la por 15132,1 mg. No primeiro caso, tm-se quatro
casas decimais e no segundo apenas uma. Entretanto nos dois casos tm-se seis
algarismos significativos. Assim tambm os nmeros 1516, 151,6, 15,16, 1,516 e
QUANTITATIVA

140
0,1516 contem quatro algarismo significativos independentemente da posio da
vrgula.
Os zeros so significativos quando fazem parte do nmero e no so
significativos quando so usados somente para indicar a ordem de grandeza. Assim,
os zeros situados esquerda de outros dgitos no so significativos, pois nestes
casos so usados apenas para indicar a casa decimal. Se for necessrio expressar
23 miligramas em gramas, escreve-se 0,023 g que continua ter apenas dois
algarismos significativos.
Os nmeros 0,1516, 0,01516, 0,001516 e 0,0001516 tem todos, quatro
algarismo significativos independente do nmero de zeros que existe esquerda.
conveniente, nestes casos usar a notao exponencial como 1,516.10
-1
, 1,516.10
-2
,
1,516.10
-3
, 1,516.10
-4
, respectivamente.

10.6.3 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM OPERAES MATEMTICAS:
1) Ao expressar uma quantidade medida experimentalmente, retm-se apenas o
primeiro dgito incerto;
2) Quando for necessrio arredondar nmeros, usam-se os seguintes critrios;
a) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva maior que 5,
aumenta-se de uma unidade o dgito retido. Caso esse dgito seja menor que 5,
o algarismo que se retm no sofre modificaes;
Exemplo 1: 5,2829 5,283 4 algarismos significativos
5,2823 5,282 4 algarismos significativos

b) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva for 5 ( ou zero depois
de 5) o dgito retido aumentado de uma unidade se for mpar, ou permanece
imutvel se for par;

QUANTITATIVA

141
c) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva 5, e h algarismo
diferente depois de zero depois de 5, o dgito retido aumentado de uma
unidade seja mpar ou par.

3) Nas operaes de adio e subtrao, retm to somente tantas casas
decimais no resultado quantas h no componente com menor nmero de casas
decimais.
Exemplo 4: 4,2 + 0,1145 = 2,3145 2,3 g 2 algarismos significativos
6,88 2,6367 = 4,2433 4,24g 3 algarismos
significativos
Em adies ou subtraes de nmeros expressos em notao cientfica todos
os nmeros devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente;
Exemplo 5: 1,623.10
5
+ 4,107.10
3
+ 0,948.10
6
= 1,632.10
5
+
0,04107.10
5
+ 9,84.10
5
= 11,51307.10
5
= 11,51.10
5
.
4) Nas operaes de multiplicao e diviso o resultado devera conter tantos
algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com
menor nmero de significativos;
Exemplo 6: 3,26.10
-5
x 1,78 = 5,8028.10
-5
= 5,80.10
-5

Exemplo 7: 34,60 : 2,46287 = 14,04865 ... = 14,05

10.6.4 LOGARITMOS E ANTILOGARITMOS:
Um logaritmo composto de uma caracterstica e uma mantissa. A
caracterstica a parte inteira e a mantissa a parte decimal: log 335 = 2,525, no
resultado o nmero de algarismo na mantissa de log 335 deve ser igual ao nmero de
algarismos significativos existente em 335. Logo, o logaritmo de 335 corretamente
expresso como 2,525.
Exemplo 8: log 0,001238 = -2,907279 ... = -2,9073
QUANTITATIVA

142
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o nmero de algarismos
significativos no antilogaritmo deve ser igual ao nmero de algarismos existentes na
mantissa, assim:
Antilog ( - 3,45 ) = 10
-3,45
= 3,548.10
-4
= 3,5.10
-4

Quando so feitas varias operaes sucessivas, conveniente manter os
nmeros que sero usados nos clculos subseqentes com pelo menos um digito
alm do ltimo algarismo incerto

10.7 TIPOS DE ERROS
Toda medida possui uma certa incerteza, a qual chamada de erro
experimental. Concluses podem ser expressas com um alto ou baixo grau de
confiana, mas nunca com completa certeza.
A execuo de uma analise qumica quantitativa compreende sempre uma
serie de operaes e medidas todas sujeitas a erros capazes de afetar ou mais ou
menos seriamente os resultados. Os erros que acompanham uma medida podem ser
classificados em duas categorias:

10.7.1 Erros determinados ou sistemticos:
Aparecem de uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um
equipamento. Possuem causas definidas e, pelo menos em principio, podem ser
descobertos e corrigidos, e computados no resultado final. Em relao aos erros
determinados tem-se que considerar os seguintes aspectos:
a) Erro do mtodo: Quando se realiza uma analise costuma-se seguir ou adaptar um
procedimento ou mtodo retirado da literatura. Entretanto, a realizao de anlise
segundo um determinado mtodo pode induzir a erros, inerentes ao prprio mtodo,
no importando quo cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando faz uma
anlise volumtrica usando-se um indicador inadequado comete-se um erro. Esse
erro s ser corrigido trocando-se o indicador usado. Os erros inerentes a um mtodo
so provavelmente os mais srios dos erros determinados, pois so os mais difceis
QUANTITATIVA

143
de serem detectados. Em gravimetria os erros de mtodo mais comuns so aqueles
devidos solubilidade dos precipitados, coprecipitao e ps-precipitao e
decomposio ou higroscopicidade da forma da pesagem. Em volumetria, cita-se o
uso imprprio de indicadores e a aplicao do mtodo a concentrao inadequada.
b) Erros operacionais: So erros relacionados com as manipulaes feitas durante a
realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades qumicas e fsicas do
sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade tcnica do
analista. Alguns exemplos de erros operacionais em anlises gravimtricas e
volumtricas so: deixar um bquer destampado, permitindo a introduo de poeira
na soluo; deixar um lquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobri-
lo com um vidro de relgio; quando da filtrao em uma anlise gravimtrica, no
remover o precipitado completamente; derramar inadvertidamente lquidos ou slidos
dos frascos que os contm; usar pipetas e buretas sujas; lavar em excesso ou
insuficientemente um precipitado; calcinar precipitados durante um tempo insuficiente,
pesar cadinhos ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios; deixar o
cadinho ou outro material esfriar fora do dessecador, antes de ser pesado, etc.
c) Erros pessoais: Esses erros provm da inaptido de algumas pessoas em fazer
certas observaes, corretamente. Por exemplo, alguns indivduos tm dificuldades
em observar corretamente a mudana de cor de indicadores (ex: observam a viragem
do indicador aps o ponto final da titulao); aferir bales volumtricos e pipetas.
Outro erro, muito grave, classificado como erro pessoal, o chamado erro de pr-
julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista, aps fazer uma
determinao, fora os resultados de determinaes subseqentes da mesma
amostra, de modo a obter resultados concordantes entre si.
d) Erros instrumentais e de reagentes: So erros relacionados com as imperfeies
dos instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes. A existncia de pesos e
aparelhos volumtricos, tais como buretas, pipetas e bales volumtricos, mal
calibrados, fonte de erros em uma anlise quantitativa. As impurezas presentes nos
reagentes podem tambm interferir em uma anlise. Por exemplo, o uso de cido
clordrico contendo impurezas de ferro ou a existncia de uma substncia no
hidrxido de amnia (agente precipitado) que reagisse com Fe(III) e impedisse sua
QUANTITATIVA

144
precipitao quantitativa, seriam causas gravssimas de erro (erro devido a impurezas
nos reagentes) numa anlise gravimtrica de ferro (III)).
10.7.2 Erros indeterminados e aleatrios: Resultam dos efeitos de variveis
descontroladas (e possivelmente incontrolveis) nas medidas. No possuem valor
definido, no podem ser localizadas e, portanto, corrigidos, flutuam de um modo
aleatrio. Mesmo na ausncia de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma
mesma anlise, haver pequenas variaes nos resultados. Isto conseqncia dos
chamados erros indeterminados, os quais no podem ser localizados e corrigidos. No
entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatstico que permite
saber qual o valor mais provvel e tambm a preciso de uma serie de medidas.

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

145
A gravimetria engloba uma variedade de tcnicas, onde a maioria envolve a
transformao do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e
estvel e de estequiometria definida, cuja massa utilizada para determinar a
quantidade do analito original. Vrios mtodos analticos baseiam-se em medidas de
massa. Na gravimetria por precipitao, o analito separado de uma soluo da
amostra como um precipitado e convertido a uma espcie de composio
conhecida que pode ser pesada. Na gravimetria de volatilizao o analito isolado
dos outros constituintes da amostra pela converso a um gs de composio
qumica conhecida. O peso desse gs serve ento como uma medida da
concentrao do analito. Na eletrogravimetria, o analito separado pela deposio
em um eletrodo por meio do uso de uma corrente eltrica. A massa desse produto
fornece ento uma medida da concentrao do analito.

11.1 MTODO POR VOLATILIZAO OU DESPRENDIMENTO:
Consiste essencialmente na determinao de componentes volteis
presentes em uma amostra. Pode ser desenvolvido por:
Aquecimento da amostra ao ar livre ou em corrente de gs inerte (N
2
);
Tratamento qumico e/ou fsico do constituinte, transformando-o em uma
espcie voltil ou em uma espcie no voltil.
O mtodo por volatilizao pode ser:

11.1.1 Direto: quando o constituinte procurado volatilizado e em seguida absorvido
em uma substncia adequada. Pelo aumento de massa dessa substncia,
determina-se a porcentagem do mesmo.

Ex:

11.1.2 Indireto: quando o constituinte procurado volatilizado e, determinando-se a
massa do resduo resultante da volatilizao pela perda da massa ocorrida na
amostra, calcula-se a porcentagem da espcie qumica analisada.

Ex:

+ +
2 2 4
2 2
CO O H MgClO O H CO
( ) ( )
+ O 5H CuSO O H CuSO
2 branco 4
azul 2 4

146
11.2. MTODO GRAVIMTRICO OU POR PRECIPITAO:
Na gravimetria por precipitao, o analito convertido a um precipitado
pouco solvel. Ento esse precipitado filtrado, lavado para a remoo de
impurezas e convertido a um produto de composio conhecida por meio de um
tratamento trmico adequado e pesado. Por exemplo, um mtodo de precipitao
para a determinao de clcio em guas naturais recomendado pela Association
of Official Analytical Chemistis. Aqui, um excesso de cido oxlico, H
2
C
2
O
4
,
adicionado a uma soluo aquosa contendo a amostra. Da adiciona-se amnia, o
que neutraliza o cido e provoca essencialmente a precipitao completa do clcio
presente na amostra na forma de oxalato de clcio. As reaes so:

+
+ +
2
4 2 4 4 2 2 3
O C 2NH O C H 2NH
( )
( ) ( ) s 4 2 aq
2
4 2
aq
2
O CaC O C Ca +
+

Ento o precipitado filtrado, utilizando-se um cadinho de filtrao
previamente pesado, e depois seco e calcinado. Esse processo converte
completamente o precipitado a xido de clcio. A reao :
( ) ( ) ( ) ( ) g 2 g s
s 4 2
CO CO CaO O CaC + +
Aps o resfriamento, o cadinho e o precipitado so pesados e a massa de
xido de clcio determinada pela subtrao da massa conhecida do cadinho.
Na maioria dos casos, a espcie qumica procurada no pode ser pesada na
mesma forma (composio) qumica do precipitado obtido devido o mesmo no
apresentar uma forma adequada de pesagem ou, por no possuir uma composio
qumica definida ou, por no suportar o processo de dessecao trmica que quase
sempre deve anteceder a pesagem. Portanto, deve-se fazer uma distino entre,
precipitado qumico (que o precipitado resultante da reao qumica) e precipitado
ponderal (que a forma ou composio sob a qual o precipitado pesado aps
dessecao).
O precipitado qumico quase sempre no apresenta composio qumica
definida, logo, no apresenta uma forma adequada de pesagem.
O precipitado ponderal por sua vez, sempre apresenta uma composio
qumica definida e, portanto, uma forma adequada de pesagem.

147
O precipitado ponderal obtido a partir do precipitado qumico atravs de dois
processos:

1) Qumico: o precipitado qumico sofre uma modificao ou transformao qumica
associada a um aquecimento.

Ex:

2) Fsico: o precipitado qumico sofre um aquecimento sem que haja uma
modificao na composio qumica do precipitado.

Ex:

3) Fsico-qumico: resulta da combinao dos dois processos anteriores.

Ex:

Observao: As siglas mostradas nas reaes significam: p.q. (precipitado qumico)
e p.p. (precipitado ponderal).

11.2.1 ETAPAS DE OBTENO DO PRECIPITADO:
O mtodo gravimtrico envolve diversas etapas at se obter a precipitao e
posterior separao da espcie qumica analisada.
a) Solubilizao
b) Precipitao
c) Digesto
d) Filtrao
e) Lavagem do precipitado
f) Secagem do precipitado
g) Esfriamento
h) Pesagem e clculos
( ) ( )
p.p.
3 2
2
p.q.
3 2
p.q.
3 2 exc
3
O Fe O nH OH Fe O nH O Fe OH Fe +
+
( ) ( )
+ +
=
O nH BaSO O nH BaSO BaCl SO
2
p.p.
4
2
p.q.
4
exc
aq aq 4
( ) ( )
p.q. C 1000
3
C 500
2
p.q.
4 2
2
exc aq 4 2
2
aq
CaO CaCO O H n O CaC O C Ca

+
+
p.p.
4
2
p.q.
4 exc 4 2 3
CaSO O H n CaSO SO H CaCO +

148
11.2.2 CRITRIOS PARA QUE UM PRECIPITADO SEJA UTILIZADO EM
GRAVIMETRIA

As reaes de precipitao, para que possam servir para fins gravimtricos,
devem atender aos seguintes requisitos:

1. desejvel que o reagente precipitante seja to seletivo quanto possvel nas
condies de precipitao da espcie de interesse;
2. O precipitado gravimtrico deve ser to pouco solvel, nas condies em
que ele se origina e depois durante a lavagem, que as perdas por
solubilidade no afetem seriamente o resultado da anlise;
3. O precipitado deve ser facilmente filtrvel e lavvel;
4. O precipitado deve ser ele prprio uma forma de pesagem ou, ento, de fcil
converso em uma forma de pesagem adequada.
11.2.3 FORMAS DE PESAGEM DE UM PRECIPITADO
As formas de pesagem, por sua vez, tambm precisam atender a certos
requisitos:

1. Devem possuir composio qumica perfeitamente definida;
2. No devem ser inconvenientemente higroscpicas;
3. desejvel que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a
uma temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de
pesagem suporte temperaturas relativamente altas; ento, a converso do
precipitado na forma de pesagem poder ser efetuada sem controle de
temperatura;
4. conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar
origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Quanto
menor a razo do peso do constituinte para a forma de pesagem tanto
mais sensvel o mtodo.

149
Vrios ons podem ser determinados por gravimetria. Esses so precipitados
com os reagentes e depois pesados. O quadro 11.1 abaixo mostra alguns desses
ons:
(dmg)= dimetildioxima com 1H
+
removido.

Os mtodos gravimtricos, em virtude da natureza das operaes envolvidas,
so, em geral, de execuo laboriosa e demorada. Alm disso, a carncia de
reagentes precipitantes especficos ou mesmo bastante seletivos faz com que,
freqentemente, a precipitao do constituinte desejado tenha de ser precedida da
separao prvia de substncias interferentes. Apesar disso, muitos mtodos
gravimtricos conservam um grande valor como mtodos finais de referncia,
suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob a forma de uma
fase slida pura. Os mtodos gravimtricos so, em muitos casos, insubstituveis
quando se requer uma exatido elevada (erro relativo de 0,1% ou menos). A faixa da
aplicabilidade da anlise gravimtrica limitada pela sensibilidade da balana
analtica. A anlise gravimtrica se aplica a determinao dos constituintes maiores
ou moderados (0,1 a 100%). A exatido dos mtodos gravimtricos , em muitos
casos, limitada pelas perdas de material devidas solubilidade do precipitado
no meio em que se origina e no lquido de lavagem usado. A questo tanto mais
crtica quanto mais solvel o precipitado

11.3 CLCULOS NA ANLISE GRAVIMTRICA:
Os clculos gravimtricos normalmente se resumem na determinao
porcentual de um ou mais constituintes presentes em uma amostra. Assim, quando
se procede a uma anlise por precipitao, em geral, pesa-se no a substncia ou
Substncia
analisada
Precipitado
formado
Precipitado
pesado
Interferncias
Fe Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
Al, Ti, Cr e muitas outras; metais tetravalentes
Al Al(OH)
3
Al
2
O
3
Fe, Ti, Cr e muitas outras; Mg no interfere em
solues cidas
Ca CaC
2
O
4
CaCO
3
Todos os metais exceto alcalinos e Mg
Mg MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
Todos os metais exceto alcalinos
Zn ZnNH
4
PO
4
Zn
2
P
2
O
7
Todos os metais exceto Mg
Ba BaCrO
4
BaCrO
4
Pb
SO
4
2-
BaSO
4
BaSO
4
NO
3
-
, PO
4
3-
, ClO
3
-
Cl
-
AgCl AgCl Br
-
, I
-
, SCN
-
, CN
-
, S
2-
, S
2
O
3
2-
Ag AgCl AgCl Hg(I)
PO
4
3-
MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
MoO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, K
+
Ni Ni(dmg)
2
Ni(dmg)
2
Pd
Quadro 11.1 Alguns elementos determinados por gravimetria

150
espcie qumica que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente
de outra substncia que denominamos de precipitado ponderal.
Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO
4
2-
) em gua, fazendo-se a sua
precipitao com brio (Ba
2+
)

obtm-se o precipitado de BaSO
4
que a substncia
pesada.
Portanto, envolve a utilizao de um fator de proporcionalidade que
conhecido como:

anlise
fator converso
qumico
gravimtrico

fq = equivale ao nmero de gramas da espcie qumica analisada,contida em 1g da
forma da substncia pesada que usado para converso da massa da substncia
pesada na massa do constituinte analisado.

q mol ou tomo grama da espcie que est sendo analisada

q mol ou tomo grama da substncia ou elemento pesado.

EXEMPLO 1.
2
4
SO

4
2 4 2
2
4
BaSO O nH BaSO BaCl SO +

0,4413
233,40
96,00
BaSO
SO
fg
4
2
4
= = =

EXEMPLO 2. S

4
2 4
2 2
4
BaSO O nH BaSO Ba SO +
+
(S como BaSO
4
)
0,13736
233,40
32,06
BaSO
S
fg
4
= = =
EXEMPLO 3. P

(SO
4
2-
como BaSO
4
)
(fq)
q
q
f
g
=
7 2 2
O P Mg 2P
(P como Mg
2
P
2
O
7
)

151
0,2783
222,60
30,97 2
O P Mg
2P
fg
7 2 2
=
= =
A quantidade da substncia a ser determinada ser:
m=massa do constituinte na amostra
m=m.fg m=massa do precipitado ponderal
fg=fator gravimtrico

A porcentagem da espcie qumica contida na amostra ser calculada atravs
da expresso:

P=porcentagem do constituinte na amostra
m=massa do constituinte na amostra
M=massa da amostra analisada

100 fg
M
m'
P =

EXEMPLO 4. Calcular a porcentagem de magnsio a partir de uma massa de
precipitado de Mg
2
P
2
O
7
igual a 0,3515 g, sabendo-se que a massa da amostra
usada foi de 0,7782 g.

0,2184
222,60
24,31 2
O P Mg
2Mg
fg
7 2 2
=
= =

9,87 %Mg
9,87 100
0,7782
0,077
100 fg
M
m
%Mg
=
= = =

11.4 FORMAO DOS PRECIPITADOS:

A formao de um precipitado um fenmeno fsico-qumico (cintico) onde,
o controle da velocidade de formao e de outras condies permite, em certa
extenso, realizar a precipitao de modo a separar a fase slida desejada com as
melhores condies fsicas possveis. A precipitao envolve dois processos:
nucleao e crescimento cristalino.
100
M
m
P =
0,077g 0,2184 0,3515 fg m' m
Mg
= = =

152
A nucleao ocorre pela formao, em uma soluo supersaturada de
partculas menores de um precipitado capazes de um crescimento
espontneo.
O crescimento cristalino consiste na deposio de ons da soluo sobre a
superfcie das partculas slidas que j tenham sido nucleadas.
11.4.1 Nucleao: a formao de partculas submicroscpicas que definem uma
nova fase a partir de uma soluo supersaturada. A formao das partculas ocorre
por:
11.4.1.1 Nucleao homognea ou espontnea: consiste na aglutinao de
molculas ou partculas para formar um ncleo no mesmo ponto ao mesmo tempo
(caso ideal).
11.4.1.2 Nucleao heterognea ou induzida: germens do soluto, poeira
atmosfrica, riscos nas paredes internas dos recipientes, contaminao dos
reagentes, etc., so fatores indutores do processo de precipitao.
11.4.2 Crescimento: o aumento dos ncleos dos precipitados formados. Quando
se processa a nucleao, imediatamente inicia-se a etapa de crescimento que por
sua vez, envolve dois processos competitivos que controlam a velocidade de
crescimento: a difuso e a deposio.
11.4.2.1 Difuso: quando a soluo diluda, predomina o processo de difuso que
por sua vez controlado pelos seguintes fatores: espcies presentes na soluo;
concentrao das solues; agitao e, da temperatura que ao aumentar, aumenta a
difuso.
11.4.2.2 Deposio: quando a soluo supersaturada, predomina o processo de
deposio que por sua vez controlado pelos seguintes fatores: concentrao, um
aumento da concentrao, aumenta a deposio; impurezas e do modo de
crescimento; parafuso, bidimensional e amorfo.

11.4.1 TIPOS DE PRECIPITADO:
importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido,
pois, disso depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do
precipitado, do meio de precipitao e indica tambm, a necessidade ou no de um
certo tempo de digesto.

153
A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitado que se
distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das
partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande
parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade.

1) Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins gravimtricos.
As partculas dos precipitados so cristais individuais bem desenvolvidos.
Elas so densas e sedimentam rapidamente. Assim so facilmente recolhidos
por filtrao e, em geral no deixam contaminar por adsoro.
2) Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de
agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam
rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de
pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. So
exemplos os precipitados de BaSO
4
e CaSO
4.

3) Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam da
floculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois arrastam pouca
gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e
agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos
meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso ter ateno para que, na
lavagem do precipitado, no ocorra peptizao.
4) Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides hidrfobos.
So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a slica hidratada e os
sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam
quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e
lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contato com a gua-
me devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do
meio.
As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das
substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do
precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao
de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle

154
de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao,
permitem, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado.

11.4.2 MECANISMO DE PRECIPITAO (SUPERSATURAO):
Uma soluo supersaturada uma soluo instvel que contm uma
concentrao do soluto mais elevada que uma soluo saturada. Com o tempo, a
supersaturao desaparece pela precipitao do excesso de soluto. Os cientistas
tm estudado a formao de precipitados h muitos anos, mas o mecanismo desse
processo ainda no totalmente compreendido. certo, que o tamanho da partcula
do precipitado influenciada por variveis experimentais como a solubilidade do
precipitado, a temperatura, as concentraes dos reagentes e a velocidade com que
os reagentes so misturados. O efeito lquido dessas variveis pode ser estimado,
pelo menos qualitativamente, considerando que o tamanho da partcula esteja
relacionado a uma nica propriedade do sistema denominada supersaturao
relativa, em que:

supersaturao relativa =

Nessa equao, Q a concentrao do soluto em qualquer instante e S, a
sua solubilidade no equilbrio.
Geralmente, as reaes de precipitao so lentas e, mesmo quando um
reagente precipitante adicionado gota a gota a uma soluo contendo um analito,
alguma supersaturao sempre ocorre. As evidncias experimentais indicam que o
tamanho das partculas de um precipitado varia inversamente com a supersaturao
relativa mdia durante o tempo em que o reagente est sendo introduzido. Assim,
quando (Q S) /S grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q S) /S
pequeno, a formao de um slido cristalino mais provvel.
A seguir sero resumidos, alguns processos aplicados a anlise gravimtrica,
a fim de se obter um baixo grau de supersaturao:
1) A precipitao , geralmente, conduzida em solues quentes, porque a
solubilidade, quase sempre, aumenta com a temperatura;
S
S Q

155
2) A precipitao efetuada em soluo diluda e o reagente adicionado
lentamente, com boa agitao. Da agitao lenta resulta que as primeiras
partculas precipitadas agem como ncleos que crescem a medida que se
precipita mais material;
3) Freqentemente, adiciona-se um reagente adequado para aumentar a
solubilidade do precipitado a fim de formar partculas iniciais maiores;
4) A fim de impedir que ocorra uma supersaturao, faz-se geralmente, a
precipitao em soluo homognea. Isto se consegue gerando o agente
precipitante na prpria soluo por meio de uma reao homognea, com
uma velocidade semelhante necessria para a precipitao da espcie.

11.4.3 DIGESTO DOS PRECIPITADOS:
Um precipitado recentemente formado pode sofrer vrios tipos de
modificaes quando deixado em contato com a soluo me, durante um
determinado tempo, antes de ser filtrado. Esta operao conhecida como digesto.
Neste processo, o precipitado vem a sofrer um conjunto de modificaes estruturais
irreversveis que tendem a favorecer a filtrao. Estas modificaes compreendem:
1) Envelhecimento dos Precipitados: esta etapa no bem diferenciada de
crescimento, s que, nesta etapa, o tamanho dos ncleos formados, aumenta
para tamanhos visveis. A grande maioria dos processos de crescimento e de
envelhecimento so irreversveis.
2) Aperfeioamento: consiste na formao de cristais uniformes. Quando h a
formao de cristais imperfeitos, estes so solubilizados e recristalizados
novamente (slido-lquido-slido).
3) Amadurecimento de Ostwald: um processo que ocorre no estado de
equilbrio. O material dissolvido tende a depositar-se sobre os cristais maiores,
que crescem custa do desaparecimento dos menores.
4) Cimentao: consiste na aglutinao dos cristais formados. um processo
de deposio de material reticular nos interstcios das partculas aglomeradas
com a formao de pontes. A cimentao pode se processar de dois modos:

156
4.1) Cimentao Qumica: ocorre quando se processa uma mudana na
formao qumica do precipitado. Ex: ( ) + O H O Fe OH 2Fe
2 3 2
3
.
4.2) Cimentao Trmica: ocorre com o aquecimento dos cristais a uma
temperatura acima da temperatura de Tamman (Taquec T
K
fuso dos
cristais). A esta temperatura, a agitao trmica maior do que as foras de
ligao dos cristais formados, permitindo assim, um rearranjo cristalino.

11.4.4 CONTAMINAO DOS PRECIPITADOS:
Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a
mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores
variveis, conforme precipitada e as condies em que se efetuou a precipitao. A
contaminao ocorre quando h uma precipitao simultnea do precipitado e do
contaminante denominada de co-precipitao. Por exemplo, a presena de dois ou
mais slidos formados com valores de Kps diferentes, mas, prximos (Ca
2+
e Mg
2+
).
A contaminao difcil de ser evitada devido falta de seletividade dos agentes
precipitantes. Pode ser minimizada atravs da mudana do estado de oxidao:
+ +
6 3
Cr Cr . A co-precipitao um processo de arraste que ocorre no decorrer da
formao do precipitado. Ocorre por:
1) Adsoro: ocorre um arraste superficial: Fe(OH)
3
arrasta Al(OH)
3
;
2) Ocluso: o contaminante incorporado na rede cristalina do cristal
hospedeiro.
3) Ps-precipitao um tipo de contaminao que ocorre quando, completada
a separao do precipitado, mais ou menos, puro, forma-se, gradualmente,
uma segunda fase tambm pouco solvel. A ps-precipitao difere da co-
precipitao em diversos aspectos:
a) Na ps-precipitao, a contaminao aumenta com o tempo de contato do
precipitado com a gua me, mas na co-precipitao diminui;
b) Na ps-precipitao, a contaminao aumenta com a rapidez da agitao da
soluo, por meios mecnicos ou trmicos; na co-precipitao d-se oposto;
c) A grandeza da contaminao na ps-precipitao pode ser muito maior do
que na co-precipitao.

157
11.4.4.1 REGRAS PARA A MINIMIZAO DA CONTAMINAO DOS
PRECIPITADOS:
Usar solues diludas;
Misturar as solues lentamente, quente e com agitao constante;
Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados
para favorecer o crescimento dos cristais;
O precipitado deve ser lavado com gua quente ou, com uma soluo diluda
de um eletrlito voltil contendo um on comum ao precipitado formado j que,
a gua pode provocar a peptizao (solubilizao) do mesmo. Com isso,
consegue-se a eliminao dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser
lavado com uma soluo diluda (0,5-1%) de HCl que contm um on comum
ao precipitado, no caso, o on cloreto (Cl
-
). Outra alternativa, se houver
contaminao, faz-se a dissoluo do precipitado em um solvente adequado
e, precipita-se novamente.

11.5 PRECIPITAO EM MEIO HOMOGNEO:
A precipitao a partir de uma soluo homognea uma tcnica na qual um
agente precipitante gerado em uma soluo contendo o analito por intermdio de
uma reao qumica lenta. Os excessos localizados do reagente no ocorrem
porque o agente precipitante gerado gradativa e homogeneamente na soluo e
reage imediatamente com o analito. Como resultado, a supersaturao relativa
mantida baixa durante toda a precipitao. Em geral, os precipitados formados
homogeneamente, tanto coloidais quanto cristalinos, so mais adequados para as
anlises que os slidos formados pela adio direta de um reagente precipitante.
Muitas vezes a uria empregada na gerao homognea de ons hidrxido.
A reao pode ser representada pela equao:

Essa hidrlise se processa lentamente a temperaturas pouco inferiores a
100C, e so necessrias entre uma e duas horas par a se completar uma
( )
+
+ + + 2OH 2NH CO O 3H CO N H
4 2 2 2 2

158
precipitao tpica. A uria particularmente valiosa na precipitao de xidos
hidratados de ferro (III) e de alumnio, formados pela adio direta da base, so
massas gelatinosas e volumosas que so fortemente contaminadas e difceis de
serem filtradas. Em contraste, quando esses mesmos produtos so formados por
meio da gerao homognea do on hidrxido, so densos e facilmente filtrados e
tm pureza consideravelmente superior.

11.6 APLICAES DOS MTODOS GRAVIMTRICOS:
Mtodos gravimtricos tm sido desenvolvidos para a maioria dos ctions e
nions inorgnicos, como tambm para as espcies neutras como gua, dixido de
enxofre, dixido de carbono e iodo. Uma grande variedade de substncias orgnicas
tambm pode ser facilmente determinada gravimetricamente. Os exemplos incluem
a lactose em derivados de leite, salicilatos em preparaes farmacuticas,
fenoftalena em laxantes, nicotina em pesticidas, colesterol em cereais e
benzaldedo em extratos de amndoas. Na verdade, os mtodos gravimtricos esto
entre os mais amplamente aplicados de todos os mtodos analticos.

EXERCCIOS RESOLVIDOS
Uma outra maneira de realizar os clculos para se determinar o contedo em
peso e tantos por cento de uma determinada substncia utilizando a anlise
gravimtrica, feito pelas equaes de formao do precipitado, que depois da
calcinao (ou secagem) tem uma composio constante.

EXEMPLO 1. O on clcio precipitado na forma do sal orgnico oxalato de clcio
(solvel) com cido oxlico H
2
C
2
O
4
. O precipitado CaC
2
O
4
coletado em papel de
filtro (este ser convertido em CO
2
(gs) e H
2
O(vapor) pela ao oxidante do O
2

atmosfrico, sendo estes eliminados), seco e aquecido at o rubro (calcinao). O
processo converte o precipitado quantitativamente para, xido de clcio (cal). O
precipitado depois de calcinado resfriado em dissecador e pesado. Usa-se um
cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignio do precipitado. O
clcio em 200 ml de amostra de gua natural ser determinado pela precipitao do
ction CaC
2
O
4
. O precipitado ser filtrado, lavado e calcinado em cadinho com
massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO

159
PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de clcio (PM=40,08g/mol) por
100 ml de gua.

Dados do problema:
V da amostra=200 mL
m cadinho=26,600
m cadinho + precipitado=26,713 g

Passo 1: Clculo da massa de CaO
(massa do cadinho + massa do precipitado)-massa do cadinho=massa do CaO
26,713g - 26,600 = 0,113g
mCaO=0,113g
Passo 2: Clculo da massa de clcio presente no material calcinado
CaO Ca
2+
1 mol de CaO 1 atg de Cav
mCaO mCa
2+
56,08g de CaO 40,08g
0,113g mCa
2+

mCa
2+
= 0,081g
56,08
0,113 40,08
=
(massa de clcio em 200 ml de amostra de gua)

Passo 3: Clculo da massa de Ca
2+
em 100ml de amostra.
0,081g Ca
2+
200ml
Xg 100ml
mCa(g)=0,041g (massa de em 100ml de amostra)

EXEMPLO 2: 0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III)precipitado
como xido de ferro hidratado (Fe
2
O
3
) 3xH
2
O). O precipitado depois de filtrado,
lavado e calcinado pesou 0,248g com o ferro na forma de Fe
2
O
3
. Qual o contedo
de ferro (III) na amostra?
Dados do problema:
m amostra = 0,485g
m Fe2O
3
= 0,248g
MAFe = 55,847g

160
Massa molar - Fe
2
O
3
= 159,690g

Reaes:
Amostra contendo
Fe
2+
e Fe
3+
+ H
+
Fe
3+
+ NH
4
OH Fe
2
O
3
xH
2
O Fe
2
O
3

(HNO
3
) agente precipitante precipitado j calcinado
Digesto = oxidao de Fe
2+
a Fe
3+

Passo 1: Clculo da massa de Fe
3+
Clculo da massa de Fe
3+

2moles deFe
3+
1 mol deFe
2
O
3

2x massa molar Fe
3+
1massa molar Fe
2
O
3

mFe
3+
mFe
2
O
3

mFe
3+
=
159,690
0,485 55,847 2
mFe
3+
= 0,173
Passo 2: Clculo da massa da amostra
m amostra 100%
m Fe
3+
% Fe
3+

0,485g 100%
0,173g %Fe
3+

% Fe
+3
=0,173x100 % Fe
+3
= 35,67 %
0,485
EXEMPLO 3. Tomando como base de clculo dos dados do Exemplo 2, calcule a %
de ferro(III) na amostra de solo.
Passo 1: Clculo do fator gravimtrico

q: mol ou tomo grama da espcie que est sendo
analisada
q: mol ou tomo grama da substncia ou elemento
pesado.
q
q
f
g
=

161

fq = 0,06999

Passo 2: Clculo da % de ferro (III) na amostra

P: porcentagem do constituinte na amostra
m: massa do constituinte na amostra
M: massa da amostra analisada
fq: fator gravimtrico

100 0,6999
0,485
0,248
P =
% Fe
3+
= 35,74%

EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH
3
(densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%)
que requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)
3
em 0,70g de amostra que
contm 25% de Fe
2
O
3
.

Dados do problema:
m amostra = 0,70g
% Fe
2
O
3
amostra = 25%
d NH3 = 0,99g/mL
Pureza NH
3 =
2,3%

Reao:
( )
+ +
+ + +
4 3 2 3
3
3NH OH Fe O H 3NH Fe

Passo 1: Clculo da massa de Fe
2
O
3
159,60
55,84 2
fq
O Fe
Fe 2
fq
3 2
3
=
+
100 fq
M
m
P
'
=

162
0,175g O mFe
100
0,70 25
O mFe
100
mamostra %analito
manalito
100
mamostra
manalito
%analito
3 2
3 2
=
=
=

Passo 2: Clculo da massa Fe(OH)
3

Passo 3: Clculo da massa de NH
3
.

Passo 4: Clculo do volume de NH
3
:

1mL NH
3
0,023g
y 0,112g
( )
( )
( )
( )
( ) 0,234 OH mFe
159,690
0,175 106,847 2
mFe
O mFe OH mFe
O PMFe 1 OH PMFe 2
O Fe OH Fe
O Fe OH Fe
3
3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
=

=

+
( )
( )
0,112g mNH
106,847
17,03 3 0,234
mNH
0,234g mNH
106,847 1 17,03 3
OH PMFe 1 PMNH 3
OH 1Fe 3NH
3
3
3
3 3
3 3
=

=
g
100
2,3 0,99
1ml
g
100
p d
1ml

163
y = 4,87 mL

EXEMPLO 5. Em uma soluo que contem on cloreto, por exemplo, em uma
soluo de cloreto de potssio, o cloro foi precipitado em forma de AgCl, cujo peso
depois de secado foi igual a 0,1562 g. Escreva a equao da reao e calcule o
contedo em peso de cloreto na soluo.
Cl
-
+ Ag
+
AgCl
m
Cl
1-
= m
x f
g

0,2474
143,5
35,5
AgCl
Cl
f
g
= = =

Passo 2 : Clculo da massa de cloreto
m = 0,1562 x 0,2474 = 0,0386 g de Cl
-

Outra maneira de fazer:
1 massa molar de AgCl 1massa molar de Cl
143,5 g35,5 g
0,1562 gY
Y = 0,0386 g de Cl
-

EXEMPLO 6.O contedo de alumnio em uma liga determinado gravimetricamente
pela precipitao com 8-hidroxiquinolina para dar Al(C
9
H
6
ON)
3
. Se uma amostra de
1,021g fornece 0,1862g de precipitado, qual a percentagem de alumnio na liga?
Massa molar do Al(C
9
H
6
ON)
3
= 450

0,0588
459
27
ON) H Al(C
Al
f
3 6 9
g
= = =

Passo 2: Massa de alumnio

164
m
Al
= m
x f
g
m
Al
= 0,1862x 0,058 = 0,011g

Passo 3 :Percentagem de alumnio da liga.
%Al =
021 , 1
011 , 0
x 100 = 1,08%

Outra maneira de fazer:

Passo 1: Clculo da massa de alumneo

1 massa molar de Al(C
9
H
6
ON)
3
1 massa molar de Al

450g 27 g
0,1862 Y
Y = 0,011g
Passo 2: Percentagem de alumnio da liga.
1,021g 100%
0,011 g Y
Y = 1,07%

EXEMPLO 7. Em uma soluo de brometo de sdio se precipitou o bromo como
AgBr. Depois de secado, o peso do precipitado era de 0,2510g. Calcular o contedo
de NaBr na soluo.

NaBr + AgNO
3
AgBr + NaNO
3

m
Al
= m
x f
g


165
0,547g
188
103
AgBr
NaBr
f
g
= = =

Passo 2: Clculo do contedo de NaBr na soluo.
m
NaBr
= m
x f
g
m
NaBr
= 0,2510 x 0,5479 = 0,1375g

EXEMPLO 8. Uma amostra de KBr impuro pesando 523,1mg tratada com um
excesso de AgNO
3
e obtm-se 814,5mg de AgBr. Qual a pureza do KBr?
KBr + AgNO
3
AgBr
m
KBr
= m
x f
g
0,633g
188
119
AgBr
KBr
f
g
= = =

Passo 2: Clculo da massa de KBr
m
KBr
= m
x f
g

m
KBr
= 814,5 x 0,633 = 515,58 mg

Passo 3: Clculo da pureza do KBr
523,1mg 100%
515,58 mg Y %
Y = 98,6%

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Em uma soluo de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amonaco em
forma de Fe(OH)
3
e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe
2
O
3
foi de
0,2662g. Escreva as equaes das reaes e calcular:
a) O contedo de Fe
3+
na soluo e
b) O contedo de Fe(SO
4
)
3

RESPOSTA :a)0,2300g de Fe
3+
; b) 0,8233g de Fe
2
(SO
4
)
3


166
1- Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6NH
4
OH 2Fe(OH)
3
+ (NH
4
)
2
SO
2- 2Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
+ 3H
2
O

2) O contedo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitao e pesagem
do cloreto de prata. Qual a massa da amostra que deve ser pesada para que a
massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? RESPOSTA:
24,73g

3) 0,3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para
destruir a matria orgnica. O resduo foi tratado com HCl a quente, o P foi
convertido para H
3
PO
4
. O fosfato foi precipitado como MgNH
4
PO
4
.
6H
2
O pela adio
de Mg
+2
seguido da adio de NH
3
. Depois de filtrado e lavado, o precipitado foi
convertido para Mg
2
P
2
O
7
(P.M.=222,57) pela calcinao a 1000
o
C. Este resduo
pesou 0,2161g. Calcule a percentagem de P(P.M.=30,974) na
amostra. RESPOSTA:17,11%.

4) Em uma poro pesada de cloreto de potssio de 0,1341g contaminada com
cloreto de sdio se determinou o contedo de potssio mediante a precipitao na
forma de KClO
4
, cujo peso igual a 0,2206g. Calcule quantos por cento de KCl na
amostra analisada.RESPOSTA; 88,52% de KCl

5) Para determinar o contedo de enxofre (S) no ferro fundido, pesou-se 5,904g de
amostra e tratou-se da seguinte maneira. Dissolveu-se em HCl e o H
2
S desprendido
do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma soluo de sal de cdmio, a
CdS formado foi tratado com soluo de CuSO
4
em excesso e o precipitado de CuS
obtido foi calcinado, obtendo-se 0,0732g de CuO. Calcular a percentagem de
enxofre no ferro fundido.RESPOSTA:0,50% de S.
6) Para analisar a antimonita (Sb
2
S
3
) pesou-se uma poro de 0,1872g. Depois do
tratamento adequado todo o enxofre foi transformado em SO
4
2-
, que determinou-se
como BaSO
4
, cujo peso foi de 0,3243g. Calcular a percentagem de Sb
2
S
3
na
amostra de antimonita analisada. RESPOSTA:84,04% de Sb
2
S
3

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

167
Os mtodos titulomtricos incluem um amplo e poderoso grupo de
procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de
concentrao conhecida que consumida pelo analito.Esse captulo fornece
material introdutrio que se aplica a todos os tipos de mtodos titulomtricos de
anlise, empregando a titulao.

12.1. PRINCPIOS DA ANLISE VOLUMTRICA
O objetivo de uma anlise volumtrica ou volumetria consiste na
determinao da concentrao de espcies presentes em uma soluo. Ou seja,
mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de soluo de uma
espcie qumica (molcula ou io) que reage com a primeira. Esta soluo
designada por titulante e a segunda por titulado. No caso, da anlise volumtrica
clssica, a adio do titulante ao titulado faz-se at que se atinja o chamado ponto
de equivalncia da volumetria. O ponto de equivalncia o resultado ideal (terico)
que buscamos em uma titulao. Em geral no possvel, ou por limitaes
inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de deteco do ponto de
equivalncia, fazer a determinao desse parmetro, mas sim de outro ponto
chamado ponto final que corresponde a um ligeiro excesso do titulado. Por esse
motivo, em vez de se obter o volume equivalente V
eq
, se obtem o volume final V
f
do
titulante: V
f
= V
e
V. A diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia o
inevitvel erro de titulao. usualmente possvel estimar o erro de titulao com
uma titulao em branco, o qual o mesmo procedimento executado sem a
amostra.
Em titulaes diretas, o titulante adicionado ao titulado at que a reao
esteja completa. Por vezes mais conveniente realizar uma titulao de retorno,
na qual um excesso conhecido de um reagente padro adicionado amostra.
Ento um segundo reagente padro usado para titular o excesso do primeiro
reagente. Titulaes de retorno so usadas quando o ponto final da titulao de
retorno mais claro do que o ponto final da titulao direta, ou quando um excesso
do primeiro reagente necessrio para que ocorra uma reao completa com a
amostra. Um exemplo de titulao direta e indireta considere primeiro a adio de
permanganato de potssio com cido oxlico, est uma titulao direta. Para uma
titulao indireta um excesso de permanganato ser adicionado para consumir o

168
cido oxlico. Ento o excesso de permanganato poder ser titulado com soluo de
Fe
2+
para medir quanto de permanganato sobrou aps a reao com cido oxlico.
Dependendo do tipo de reao que ocorre no ponto de equivalncia se
considera as seguintes titulaes: cido-base (neutralizao), precipitao,
complexao e oxidao-reduo.
As condies necessrias para que uma titulao ocorra so as mesmas
para qualquer tipo de titulao. A reao entre o titulado e o titulante deve ser
rpida, completa, e escrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica e o
equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a
soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao determinada com
exatido. Finalmente, a soluo deve permitir a visualizao da mudana de cor do
indicador e devero existir indicadores que permitam a sinalizao do ponto final da
titulao.

12.2. MONTAGEM TPICA PARA UMA TITULAO
Na Figura 12-1 mostra-se um arranjo tpico para a realizao de uma titulao

O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base
de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver s alteraes do
indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume
precisamente conhecido da soluo a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1)
preenchida com uma soluo titulante dentro de 1 ou 2 ml da posio zero do topo.

Figura 12-1 Montagem tpica para uma
titulao. O titulado est contido em um
erlenmeyer e o titulante em uma bureta.
1
2
3
4
5

169
O volume inicial da bureta pode ser visualizado com
o valor mais prximo dentro de 0,01ml. A leitura, da
bureta, do volume adicionado ao erlenmeyer faz
sempre pelo que chamamos menisco, a bordinha
inferior da gua Figura 12-2.

Durante a titulao, Figura 3, o titulante adicionado ao frasco com agitao
at que a cor do indicado torna-se persistente. No incio da titulao, o titulante pode
ser adicionado um pouco mais rapidamente, mas, quando se aproxima do ponto
final, so acrescentadas pores cada vez menores; no final, menos da metade de
uma gota de titulante pode causar uma alterao da cor.

12.3. ALGUNS TERMOS USADOS EM TITULOMETRIA .

12.3.1 Soluo padro
Uma soluo padro (ou um titulante padro) refere-se a um reagente de
concentrao conhecida que usado para se fazer uma anlise volumtrica.
Em muitos casos, o titulante no disponvel como um padro primrio. Em
seu lugar, usa-se uma soluo contendo aproximadamente a concentrao desejada
para titular um determinado peso de padro primrio. Por esse procedimento,
chamado de padronizao determina-se a concentrao do titulante para a anlise.
Dizemos ento que o titulante uma soluo padro. Em todos os casos a validade
de um procedimento analtico depende em ltima anlise do conhecimento da
composio de algum padro primrio.

Figura 12-2 Leitura da bureta
Figura 12-3 Tcnica usada
para uma titulao

170
O padro primrio um composto suficientemente puro, estvel que
permite preparar uma soluo padro (primria) por pesagem direta do composto e
diluio at um determinado volume de soluo. Exemplo: Biftalato de potssio.
Para que uma substncia ser considerada um padro primrio deve
apresentar as seguintes caractersticas:

a) Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens minimizado
b) Solubilidade no meio de titulao
c) Disponvel, custo acessvel
d) Composio no deve variar com umidade
e) Ausncia de gua de hidratao
f) Estabilidade ao ar

Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses critrios, e
somente um nmero limitado de substncias padro primrio est disponvel
comercialmente. Como conseqncia, os compostos menos puros so, s vezes,
utilizados no lugar de um padro primrio. Esses so conhecidos como padres
secundrios. Um reagente padro secundrio um composto que permite preparar
uma soluo titulante, porm sua concentrao determinada atravs da
comparao (padronizao) contra um padro primrio, e sua pureza dever ser
estabelecida por anlise cuidadosa.

12.3.2 Os Indicadores

So substncias, inicialmente de origem vegetal ou artificial (atualmente),
que possuem a propriedade de adquirir coloraes diferentes quando em meio
cido ou meio bsico. O quadro 12.1 abaixo mostra alguns indicadores cidos-
bases utilizados em titulaes de neutralizao.


171

Os indicadores so freqentemente adicionados soluo do analito para
produzir uma alterao fsica visvel (mudana, aparecimento ou desaparecimento
da cor do indicador ou turbidez da soluo) que corresponde uma variao na
concentrao relativa ao analito ou ao titulante na regio prximo ao ponto de
equivalncia, que ponto final da titulao.

12.4. CLCULOS VOLUMTRICOS:
Nessa seo estudaremos exemplos que ilustram clculos estequiomtricos
em anlise volumtricas. A etapa-chave relacionar o nmero de mols do titulante
ao nmero de mols do titulado.


1) Descrever a preparao de 2,00L de AgNO
3
0,05mol/L (169,87g/mol) a partir de
um slido de grau padro primrio. Uma vez que o volume est em litros baseamos
nossos clculos em mols e no em milimol.

Indicador pK
in
Zona de viragem Meio cido Meio bsico
Azul de bromofenol 3,9 2,8-4,6 Amarelo Azul
Alaranjado de metila 3,7 3,1-4,5 Vermelho Amarelo
Verde de bromocresol 4,7 3,8-5,4 Amarelo Azul
Vermelho de metila 5,1 4,4-6,2 Vermelho Amarelo
Tornesol 6,4 5,0-8,0 Vermelho Azul
Azul de bromotimol 6,9 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftalena 9,1 8,3-10,0 Incolor Carmim
Amarela de alizarina 11,0 10,0-12,1 Amarelo Vermelho
Figura 3
(L) 2,00
mol
g 169,87
massa
L
AgNO mol 0,05
V(L) l) molar(g/mo massa
massa(g)
M
3
=
Quadro 12.1
ALGUNS INDICADORES CIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZAO

172
3
3
AgNO 16,89g m m (L) 2,00
mol
169,87g
L
AgNO mol 0,05
= =
Esta soluo preparada pela dissoluo de 16,89g de AgNO
3
em gua e
diluio at exatamente 2 (L).

2) Uma soluo padro 0,01mol/L requerida a fim de calibrar um mtodo
fotomtrico em chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 ml
dessa soluo pode ser preparado com um padro primrio de Na
2
CO
3

(105,99g/mL).

a) Clculo da massa Na
+
correspondente a 0,01mol/L:

b) Clculo da massa de Na
2
CO
3
correspondente a 0,23g de Na
+1
:

0,53g Y
0,23g Y
Na 46g CO Na de 106g
Na 2moles CO Na de 1mol
3 2
3 2
=
+
+

0,265g Y
500ml Y
1000ml CO Na de 0,53g
3 2
=

A soluo ento preparada pela dissoluo de 0,265g Na
2
CO
3
em gua e
diluio at 500ml.

3) Como voc prepararia 50,0ml de soluo padro 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir
de uma soluo 0,01mol/L de Na
+1
?
Uma relao algbrica til :
0,23g
23x1
g
0,01
V/L molar massa
massa
M = =
=
3 2
CO Na
106
48
16 O
12 12 C
46 2 23 Na
= =
= =
= =
3
1

173

Assim, para se produzir 50 ml de Na
+1
0,005 mol/L, 25,0ml da soluo
concentrada devem ser diludos exatamente a 50 mL.

Assim, para se produzir 50 ml de Na
+1
0,002mol/L, 10 ml da soluo
concentrada devem ser diludos exatamente a 50mL.

4) Uma poro de 50,0ml de soluo de HCl requereu 29,71ml de Ba (OH)
2

0,01963mol/L para alcanar o ponto final, usando verde de bromocresol como
indicador. Calcular a molaridade de HCl.

0,0234 M
10 50,0
10 1,17
(L) V
n
M
(L) V molar massa
massa
M
10 1,17 Y 10 5,83
HCl 2mols Ba(OH) 1mol
10 5,83 10 29,71 0,01963 Ba(OH) mols de n
3 -
3 -
3 - 4 -
2
-4 -3
2
=
= =
=
=
= =

5) A titulao de 0,2121g de Na
2
C
2
O
4
puro (134,00 g/mol) requereu 43,31 mL de
KMnO
4
. Qual a concentrao molar da soluo de KMnO
4
? A reao qumica .

O 8H 10CO Mn 16H O 5C 2MnO
2 2
2 2
4 2
4 + + +
+ +
+

a) n de mols de Na
2
C
2
O
4
que reagiram com o KMnO
4
:

25ml Vconc
0,005 50,0 0,01 Vconc
Cdiluda Vdiluda da Cconcentra da Vconcentra
=
=
=
10ml Vconc
0,002 50,0 0,01 x Vconc
=
=
36,5
35,5
1 35,5 Cl
1 1 1 H HCl
= =
= =
171
2
2 1 H
32 2 16 O
137 1 137 Ba Ba(OH) 2
= =
= =
= =
O 2H BaCl 2HCl Ba(OH)
2 2 2
+ +

174
mol 10 1,6
134,00
0,2121
molar massa
massa
O C Na mols de n
3
4 2 2
= = =

b) n de mols de KMnO
4
que reagiram com 1,6 x 10
-3
mols de Na
2
C
2
O
4
:

4
4 -
4 2 2
3
4 2 2 4
KMnO de mols 10 6,3 x
O C Na de mols 10 1,6 x
O C Na mols 5 KMnO mol 2
=

c) Clculo da concentrao molar da soluo de KMnO
4
:

6) Uma amostra de 0,8040g de uma liga de ferro dissolvida em cido. O ferro
ento reduzido a Fe
+2
e titulado com 47,22 mL de uma soluo de KMnO
4
0,02242
mol/L. Calcular o resultado dessa anlise em termos de (a)% de Fe (55,847 g/mol) e
(b)% de Fe
3
O
4
(231,54 g/mol). A reao do analito com o reagente descrita pela
equao:

a) n
0
de mols de KMnO
4
que reagirem com o Ferro:

mol 10 1,06 10 47,22 0,02242 KMnO de mols de n
(L) V M KMnO de mols de n
3 3 -
4
4
= =
=

b) n
0
de mols de Fe
2+
e da massa que reagirem com 1,06x10
-3
mols de KMnO
4
:

0,2959g 55,847 10 5,3 massa
molar massa
massa
mols de n
Fe de mols 10 5,3 x
x 10 1,06
Fe de mols 5 KMnO mol 1
3
2 3
3
2
4
= =
=
=

+

1
3
4
molL 0,0146
10 43,31
10 6,3
V(L)
mols de n
M

=
O 4H 5Fe Mn 8H Fe 5 MnO
2
3 2 2
4
+ + + +
+ + +

175

c) Clculo de percentagem de ferro na liga:

Ferro de 36,8% x
x g 0,2959
100% Ferro de liga da g 0,8040
=

7) Barrilha, que carbonato de sdio impuro, um insumo bsico da indstria
qumica. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800 mL de
cido clordrico 0,2 mol/L. O excesso de cido clordrico foi neutralizado por 250 mL
de NaOH 0,1 mol/L. Qual o teor de carbonato de sdio, em porcentagem de
massa, na amostra da barrilha?

O H NaCl NaOH HCl
H FeCl 2HCl CO Na
2 R
2 2 exc 3 2
+ +
+ +

a) n de mols de NaOH que neutralizou o excesso de HCl:

mol 0,025
0,25
n
0,1
V
n
M = =

b) n de mols de HCl que foi neutralizado pelo NaOH:

( ) excesso em cido mol 0,025 x
x mols 0,025
NaCl de mol 1 NaOH de mol 1
O H NaCl HCl NaOH
2
=
+ +


176
c) n de mols de HCl inicial:

( ) inicial cido mol 0,16
0,8
n
0,2
V
n
M = =

d) n de mols de cido que reagiu:

mol 0,135 0,025 0,16 =

e) Massa de carbonato de sdio que reagiu com HCl:

f) Teor de Na
2
CO
3
na amostra
de barrilha:

8) O rtulo de um produto de limpeza diz que a concentrao de amnia (NH
3
) de
9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentrao de amnia corresponde
indicada no rtulo, 5 mL desse produto foram titulados com cido clordrico (HCl) de
concentrao 0,1 mol/L. Para consumir toda a amnia dessa amostra, foram gastos
25 mL do cido. Qual a concentrao, em g/L, da soluo, calculada com os dados
da titulao?
Cl NH HCl NH
4 3
+

a) n de mols de HCl que reagiram com NH
3
:

mol 0,0025
10 25
n
0,1
V
n
M
3 -
1
= =
% 71,55 x g 7,155
100% barrilha de g 10
=
( ) reagir para necessria massa g 7,155 y

mol 0,135 y
mols 2 106g
CO H 2NaCl 2HCl CO Na
3 2 3 2
=
+ +

177

b) n de mols de NH
3
neutralizado pelo cido:

c) Clculo de molaridade do NH
3
:

mol/L 0,5
0,005
0,0025
M
V
n
M = = =

d) Clculo de massa do NH
3
que corresponde a 0,5 mol/L:

g/L 8,5
1 17
m
0,5
g/mol 17
3
1 3 H
14 1 14 N NH mol
3

=
= =
= =

9) 25g de hidrxido de sdio (NaOH) impuro so dissolvidos em gua suficiente para
500 mL de soluo. Uma alquota de 50 mL dessa soluo gasta, na titulao, 25
mL de cido sulfrico (H
2
SO
4
) 1 molar. Qual a porcentagem de pureza do
hidrxido de sdio?

O 2H SO Na SO H 2NaOH
2 4 2 4 2
+ +
mol 10 2,5 y
0,0025 y
HCl de mol 1 NH mol 1
C NH HCl NH
3 -
3
4 3
=
+
( ) V molar massa
m
M
L V
n
M
= =

178
a) n de mols de H
2
SO
4
que neutralizou NaOH:

( )
mol 0,025
10 25
n
1
L V
n
M
3
=
= =

b) n de mols de NaOH neutralizado pelo H
2
SO
4
:

c) n de mols de NaOH em 500 mL:

d) Massa do NaOH correspondente a 0,5 mols:

molar massa
m
n =

g 20
40
m
0,5
g/mol 40
1
1 1 H
16 1 16 O
23 1 23 Na NaOH
=
= =
= =
= =

e) Clculo da pureza do NaOH:

mol 0,050 y
mol 0,025 y
SO H de mol 1 NaOH mols 2
4 2
2 4 2 4 2
=
+ +
mol 0,5 y
y ml 500
mols 0,050 ml
=
50
% 80 z
z g 20
% 100 g 25
=

179
10) Para realizar a titulao de 20 mL de hidrxido de sdio (NaOH) de molaridade
desconhecida, foram utilizados 50 mL de cido sulfrico (H
2
SO
4
) 0,2 molar. Qual a
molaridade do hidrxido de sdio?

2 4 2 4 2
+ +

a) n de mols de H
2
SO
4
que reagirem com NaOH:

( )
0,01 M
10 50
n
0,2
L V
n
M
3 -
1
=
= =

b) n de mols de NaOH neutralizados pelo H
2
SO
4
:

c) Clculo da molaridade de NaOH:

11) Que massa de carbonato de clcio (CaCO
3
) necessria para neutralizar 20 mL
de cido sulfrico (H
2
SO
4
) de concentrao 490 g/L?

mol 0,02 x
mol 0,01 x
SO H de mol 1 NaOH mols 2
4 2
2 4 2 4 2
=
+ +
mol/L 1,0 M
10 20
0,02
M
V
n
M
3 -
1
=
= =
+ +
2 2 4 4 2 3
CO O H CaSO SO H CaCO

180
a) Clculo da molaridade de H
2
SO
4
490 g/L:

( )
mol/L 5
1 98
490
M
g/L 98
64
4 16 O
32 1 32 S
2 2 1 H SO H
L V molar massa
m
n
4 2
=
=
= =
= =
= =
=

b) n de mols de H
2
SO
4
que reagirem com CaCO
3
:

( )
mol/L 0,1
10 20
n
5
L V
n
M
3 -
1
=
= =
c) n de mols de CaCO
3
neutralizados pelo H
2
SO
4
:

d) Clculo da massa de CaCO
3
correspondente a 0,10 mol:

g 10
100
m
0,10
molar massa
m
n
g/L 100
48
3 16 O
12 1 12 C
40 1 40 Ca CaCO mol
3
= = =
= =
= =
= =

mol 0,10 x
mol 0,10 x
mol 1 mol 1
CO O H CaSO SO H CaCO
2 2 4 4 2 3
=
+ + +

181
8 4 2 3 2 2 2
O S Na 2NaI O S 2Na I + +
12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em lcool; a seguir, juntou-se gua at o volume
de 250 mL. Dessa soluo, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de
tiossulfato de sdio 0,2 molar. Qual a porcentagem de pureza do iodo analisado?
Dado: I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
2NaI + Na
2
S
4
O
6

molar 0,2 M
mL 5 V
O S Na 2NaI O S 2Na I
8 4 2 3 2 2 2
=
=
+ +

a) n de mols de tiossulfato de sdio que reagiram com o iodo:

b) Clculo da massa de iodo que foi neutralizada pelo tiossulfato de sdio:

1 mol de I
2
2 mols de Na
2
S
2
O
3

254g 2mols
x 0,001
x = 0,127 g

c) Clculo da massa de iodo correspondente a 250 mL

g 1,27 y
ml 250 y
ml 25 g 0,127
=

d) Clculo da porcentagem de pureza do iodo analisado:

% 90,71 z
z g 1,27
% 100 g 1,40
=

001 , 0 =
= =
3 -
10 5
n
0,2
V
n
M

182
13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma
amostra de 0,8g da liga em cido ntrico (HNO
3
). Isso causa a dissoluo da prata
como ons Ag
+
. A soluo diluda com gua e titulada com uma soluo 0,15 molar
de tiocianato de potssio (KSCN). formado, ento, um precipitado:
Ag
+
+SCN
-
AgSCN. E o analista descobre que so necessrios 42 mL de soluo
de KSCN para a titulao. Qual a porcentagem em massa de prata na liga?
AgSCN SCN Ag
-
+
+

a) n de mols de SCN
-
que reagiram com a prata:

b) Clculo da massa de prata que reagiu com o tiocianato:

c) Clculo da porcentagem da prata na liga:

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Qual a massa de cido frmico (HCOOH), que, dissolvida em 500 mL de gua,
resulta em uma soluo que completamente neutralizada por 500 mL de uma
soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 1 molar? RESPOSTA: 23g.

mol 0,0063
0,042
n
0,15
V
n
M = =
g 0,6804 x
mol 0,0063 x
mol 1 108g
AgSCN SCN Ag
-
=
+
+
85,05% y
y 0,6804g
100% 0,80g
=

183
2) Uma amostra impura de hidrxido de potssio (KOH), com massa igual a 16,8g foi
dissolvida em gua at obter-se 300 ml de soluo. Uma amostra de 250 ml desta
soluo foi neutralizada totalmente por 50 ml de H
2
SO
4
2molar. Admitindo que as
impurezas no reajam com cido, determine a molaridade da soluo de KOH e o
teor de pureza do hidrxido de potssio. RESPOSTA: 80%

3) 1,24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 ml de HCl 3 molar, produzindo cloreto
ferroso e hidrognio. Aps essa reao, o excesso de HCl foi neutralizado por 10
mL de NaOH 2 molar. Qual a porcentagem de pureza do Ferro analisado?
RESPOSTA: 90,32%

4) Qual o volume de Mg(OH)
2
0,4 molar necessrio para neutralizar 80 mL de cido
clordrico HCl 1,5 molar?RESPOSTA: 150 ml

5) Para sua completa neutralizao, uma amostra de vinagre de 5,0 mL consumiu 25
mL de uma soluo que contm 0,20 mol/L de hidrxido de sdio. Supondo-se
que o nico componente cido do vinagre seja o cido actico (H
3
CCOOH),
calcule a massa, em gramas, do cido contido em 1 L de vinagre. RESPOSTA:
60g

6) O eletrlito empregado em bateria de automvel uma soluo aquosa de cido
sulfrico. Uma amostra de 7,50 mL da soluo de uma bateria requer 40,0 mL de
hidrxido de sdio 0,75 M para sua neutralizao completa. Calcule a
concentrao molar na soluo da bateria.RESPOSTA: 2 mol/L

7) 0,3g de cloreto de clcio (CaCl
2
) impuro dissolvido em gua e a soluo
ttulada, gastando 25 mL de oxalato de sdio (Na
2
C
2
O
4
) 0,1 molar. Qual a
porcentagem de pureza do cloreto de clcio?RESPOSTA: 92,5%

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

184

As titulaes cido-base, so utilizadas a todo momento no campo da anlise
qumica. Na maioria das vezes estamos interessados simplesmente na quantidade de
uma substncia cida ou bsica presente em uma amostra. No entanto, pela anlise da
curva de titulao, podemos deduzir as quantidades dos componentes cidos e bsicos
em uma mistura e os valores de seus pK. A curva de titulao uma representao
grfica que mostra a maneira como o logaritmo negativo da concentrao do constituinte
ou do reagente (-log [ ]) varia em funo do volume do reagente agregado. Este logaritmo
da concentrao sofre uma variao notvel nas imediaes do ponto de equivalncia e
este fato de grande importncia para a localizao do ponto final e determinao das
fontes de erros de titulao. As curvas de titulao tericas so de grande importncia
porque proporcionam informaes quanto viabilidade e possvel exatido de uma
titulao, e so extremamente teis na escolha do indicador do ponto final que dever ser
empregado. , portanto, muito importante, conhecer o ponto da escala de pH em que se
situa o ponto de equivalncia da titulao, uma vez que cada indicador possui uma zona
de viragem prpria, bem como a maneira como varia o pH no curso da titulao,
particularmente em torno do ponto de equivalncia.Existem 3 tipos de titulao de
neutralizao; cido forte/base forte (pH=7), Acido fraco/base forte (pH >7) e cido
forte/base fraca (pH<7)

13.1 INDICADORES CIDO-BSICOS

Muitas substancias, que ocorrem naturalmente ou so sintticas, exibem cores que
dependem do pH da soluo na qual esto dissolvidas. Algumas dessas substncias, que
tm sido utilizadas por sculos para indicar a acidez ou alcalinidade da gua, ainda so
empregadas em titulaes cido/base.
Um indicador cido/base um cido ou base orgnicos fracos cuja forma no
dissociada difere da cor de sua base ou cido conjugados. Por exemplo, o
comportamento de um indicador do tipo cido, HIn, descrito pelo equilbrio
+
+ + O H In O H HI
3
corbsica
2
corcida
n

Nesse caso, as alteraes estruturais internas acompanham a dissociao e
causam a mudana de cor.


185

O equilbrio para um indicador do tipo bsico, In,

No pargrafo seguinte, enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo cido.
Os princpios, entretanto, podem ser estendidos tambm para os indicadores do tipo
bsico.
A expresso da constante de equilbrio para a dissociao de um indicador do tipo
cido tem a forma

] [HI
] ][In O [H
K
n
3
a
+
= (1)
Rearranjando chega-se a

] [In
[HIn]
K ] O [H
a 3

+
= (2)

Vemos, ento, que a concentrao do on hidrognio determina a razo entre a
forma cida e a forma conjugada bsica do indicador, que, por sua vez, controla a cor da
soluo.
O olho humano no muito sensvel a diferena de cores em uma soluo
contendo uma mistura de HIn e In-, particularmente quando a razo [HIn]/[In-] for maior
que 10 e menor que 0,1. Conseqentemente, a alterao de cor detectada por um
observador geralmente ocorre dentro de uma faixa limite de razes de concentrao de
10 a 0,1. Em razes maiores ou menores, a cor mostra-se essencialmente constante ao
nosso olho e independente da razo. Como resultado, podemos escrever que um
indicador tipo com HIn, exibe sua cor cida pura quando

1
10
] [In
[HIn]

E sua cor bsica quando

1
10
] [In
[HIn]

+
+ + OH InH O H In
corcida
2
coebsica

186
A cor parece ser intermediria para razes entre esses dois valores. As razes, claro,
variam consideravelmente de indicador para indicador. Alm disso, as pessoas
diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores; de fato,
uma pessoa daltnica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alterao de cor.
Se as duas razes de concentrao forem substitudas na Equao 2, a faixa de
concentrao do on hidrnio necessria para alterar a cor do indicador pode ser avaliada.
Assim, para se observar a cor cida,

E do mesmo modo, para observao da cor bsica,

Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas
expresses:

pH (cor cida) = -log (10Ka) = pKa + 1
pH (cor bsica) = -log (0,1Ka) = pKc 1

Essa expresso mostra que um indicador com uma constante de dissociao cida de
1x10
-5
(pKa = 5), tipicamente, revela uma alterao de cor quando o pH da soluo na
qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de lgebra, podemos derivar
uma relao semelhante para um indicador bsico

13.1.1 ERROS DE TITULAO COM INDICADORES CIDO/BASE

Podemos encontrar dois tipos de erros em titulaes cido/base. O primeiro o
erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH
do ponto de equivalncia. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela
escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correo com um branco.
O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que originado da
habilidade limitada da nossa viso em distinguir reprodutivelmente a cor intermediria
do indicador. A grandeza desse erro depende da variao do pH por milmetro de
reagente no ponto de equivalncia, da concentrao do indicador e da sensibilidade da
viso do analista para as duas cores do indicador. Essas incertezas so, claro,
Faixa de pH do indicador = pK
a
1
[H
3
O
+
] = 10 K
a

[H
3
O
+
] = 0,1K
a

(3)

187
aproximaes que variam consideravelmente de indicador para indicador, como tambm
de pessoa para pessoa.

13.1.2 VARIVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES

O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variao de cor
influenciado pela temperatura, pela fora inica e pela presena de solventes orgnicos e
partculas coloidais. Alguns desses efeitos, particularmente os dois ltimos, podem causar
o deslocamento da faixa de transio em uma ou mais unidade de pH.
Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores no so
descritos com rigor pela equao pk
a
1 pois dependem do indicador e do prprio
observador. A limitao desta expresso deve-se ao fato de que algumas mudanas de
cores so mais fceis de serem vistas do que outras, e desse modo s aproximaes
geralmente feitas na derivao desta expresso, nem sempre so aceitas.
De fato, a zona de transio dos indicadores cido-bsicos abrange, geralmente
cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transio de fenolftalena (pK
a
=
9,0) deve estender-se, de acordo com a equao (3), de pH 8 a 10. Semelhantemente,
para o vermelho de Fenol (pK
a
= 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e
8,8; entretanto, a faixa algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos
sensvel as cores envolvidas.
Uma relao similar a da equao pk
a
1 facilmente derivada para um indicador
bsico.
O Quadro13.1 apresenta uma relao selecionada de indicadores cido-bsicos,
com indicaes sobre as coloraes das formas cida e bsica e respectivas zonas de
transio. Os indicadores cido-bsicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase
todos so bicoloridos porque suas formas cida e bsica so ambas coradas; h, porm,
indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftalena e timolftalena.


188

(A) indicador cido; (B) indicador bsico.

Mudana de cor (viragem)
Indicador Forma
cida
Forma bsica Intervalo de transio
de pH
Azul de timol (A) (faixa cida) Vermelho Amarelo 1,2 2,8
Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 3,2
2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 4,0
Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 4,0
Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 4,6
Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 4,4
Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 5,0
Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Prpura 3,7 5,0
Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 5,6
Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 6,2
Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 7,0
Prpura de bromocresol (A) Amarelo Prpura 5,2 6,8
Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 7,6
Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 8,0
Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 8,4
Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 8,8
- Naftolftalena (A) Rseo Verde 7,3 8,7
Azul de timol (A) (Faixa
alcalina)
Amarelo Azul 8,0 9,6
Fenolftalena (A) Incolor Vermelho 8,0 10,0
Timolftalena (A) Incolor Azul 9,3 10,6
Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 12,0
Tropeolina O (B) Amarelo Alaranjado-marrom 11,0 13,0
2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 14,0
Quadro 13.1
ALGUNS INDICADORES CIDO-BSICOS IMPORTANTES.

189
13.2 CURVA DE TITULAO DE CIDO FORTE E BASE FORTE

Para cada tipo de titulao estudada, nossa meta construir um grfico em que o
pH varie com a adio do titulante. Se voc o fizer, entender o que est acontecendo
durante a titulao e ser capaz de interpretar uma curva de titulao.
A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reao qumica entre o
titulante e o titulado. Ento use esta reao para calcular a composio e o pH aps
cada adio de titulante. A ttulo de exemplo simples, vamos considerar a titulao de
50,00ml de uma soluo de KOH 2.10
-2
M com uma soluo de HBr 0,1M. A reao
qumica entre o titulante e o titulado

H
+
+ OH
-
H
2
O
Como a constante de equilbrio
14
w
10
K
1
= justo dizer que ela ocorre
completamente. Qualquer quantidade de H
+
adicionada ir consumir uma quantidade
estequiomtrica de OH
-
.
Vamos iniciar calculando o volume de HBr (V
e
) necessrio para atingir o ponto de
equivalncia.

( )( ) ( )( )
e e
V 0,02M 50,00ml 0,1M (mL) V = =10,0ml

til ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulao
estar completa. Antes desse ponto, haver OH
-
presente em excesso sem reagir e aps
V
e
, haver um excesso de ons H
+
.Em uma curva de titulao observa-se trs regies que
representam diferentes tipos de clculos:
1. Antes de atingir o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de
OH
-
na soluo.
2. No ponto de equivalncia, a quantidade de H
+
suficiente para reagir com todo
OH
-
para produzir H
2
O. O pH determinado pela dissociao da gua.
3. Aps o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de H
+
na
soluo.
Nmero de mol de
HBr no ponto de
equivalncia
Nmero de
mol de
OH
-
titulado

190
Vamos fazer uma amostra de clculo para cada regio. Os resultados completos
so mostrados na Tabele 13.1 e na Figura 13-1 abaixo

Regio 1: Antes o ponto de equivalncia

Quando so adicionados 3,00ml da soluo de HBr, a reao est trs dcimos
completa (lembre-se de que so necessrios 10,00ml de soluo de HBr para atingir o
ponto de equivalncia. A frao de OH
-
que fica sem reagir de sete dcimos. A
concentrao de OH
-
remanescente no frasco

0,0132M
3,00 50,00
50,00
0,02M
10,00
3,00 10,00
] [OH =

12 pH M 7,58x10
0,0132
1,0x10
] [OH
K
] [H
13
14
w
= = = =

+

Essa equao nos diz que a concentrao de OH
-
igual a certa frao da
concentrao inicial, com uma correo para diluio. O fator de diluio igual ao
volume inicial do titulado dividido pelo volume total da soluo.
Na Tabela 13-1 o volume de cido adicionado designado por V
a
. O pH
expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos
algarismos significativos e a regio 1 representa o excesso de OH
-
no incio da
titulao.

Regio 2: No ponto de equivalncia

A regio 2 o ponto de equivalncia, onde foi adicionada quantidade de H
+

suficiente para reagir com todo o OH
-
. Podemos preparar a mesma soluo dissolvendo
KBr em gua. O pH determinado pela dissociao da gua:
Frao
de OH
-

remanesc
Concentrao
inicial
de OH
-

Fator de
diluio
Volume
total
Volume
inicial
de OH
-

191
+
+ OH H O H
2

pH + pOH = 14
[H
+
] + [OH
-
] = 10
-14
= K
w

[H
+
] = [OH
-
]

O pH no ponto de equivalncia na titulao de qualquer base forte (ou cido
forte) com cido forte (ou base forte) ser 7,00 a 25C. pH 7,00 apenas se tanto o
titulante quanto o titulado forem fortes.

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia

Aps o ponto de equivalncia adicionamos um excesso de HBr soluo. A
concentrao do excesso de H
+
aps a adio de 10,50ml de HBr dada por:

( ) M 8,26x10
10,50 50,00
0,50
0,1M ] [H
4 -
=
+
=
+

3,08 ] log[H pH = =
+

Em V
a
igual a 10,50 ml h um excesso de exatamente V
a
V
e
= 10,5010,00= 0,50
ml de HBr. Esta a razo por que 0,50 aparece no fator de diluio para cada regio.
Vamos fazer uma amostra de clculo. Os resultados completos so mostrados na
tabela 1 abaixo:

7,00 pH M 1,00x10 x K
7 2
w
= =

x x
Concentrao
inicial
de H
+
Fator de
diluio
Excesso de H
+

192

mL de HBr
adicionado
(V
a
)
Concentrao
de OH
-
que
no reagiu (M)
Concentrao do
excesso de H
+
(M)
pH
Regio 1
(excesso de
OH
-
)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
8,00
9,00
9,50
9,90
9,99
0,0200
0,0176
0,0154
0,0132
0,0111
0,00345
0,00169
0,000840
0,000167
0,0000166
12,30
12,24
12,18
12,12
12,04
11,53
11,22
10,92
10,22
9,22
Regio 2

10,00 - - 7,00
Regio 3
(excesso de H
+
)
10,01
10,10
10,50
11,00
12,00
13,00
14,00
15,00
16,00
0,0000167
0,000166
0,000826
0,00164
0,00323
0,00476
0,00625
0,00769
0,00909
4,78
3,78
3,08
2,79
2,49
2,32
2,20
2,11
2,04

13.2.1 A CURVA DE TITULAO

A curva de titulao completa na Figura 13-1 exibe uma rpida mudana no pH
prximo ao ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia onde a inclinao (dpH/dV
a
)
maior (e a segunda derivada zero, o que faz dela um ponto de inflexo). Repetindo
uma afirmao importante, o pH no ponto de equivalncia 7,00 apenas em titulaes
cido forte-base forte. Se um ou ambos os reagentes so fracos, o pH do ponto do
equivalncia no 7,00

Tabela 13-1 CLCULO DA CURVA DE TITULAO PARA 50,00 ML DE UMA SOLUO
0,02000 M DE KOH COM UMA SOLUO 0,1000 M DE HBr

Figura 13-1 Curva de titulao calculada
mostrando como o pH muda quando uma
soluo 0,1 M de HB
r
adicionada a 50,00
mL de uma soluo 0,02 M de KOH. O
ponto de equivalncia tambm um ponto
de inflexo.

193
13.2.2 O EFEITO DA CONCENTRAO.

Os efeitos das concentraes do reagente e do analito nas curvas de titulao
de neutralizao para cidos fortes e bases forte vamos ilustrar pela Figura 13-2. Observe
que com o titulante NaOH 0,1 mol L
-1
, a variao do pH na regio do ponto de
equivalncia grande. Com o NaOH 0,001 mol L
-1
, a variao significativamente menor,
mas ainda pronunciada.

13.2.3 ESCOLHA DE UM INDICADOR PARA UMA TITULAO ENTRE UM CIDO
FORTE E UMA BASE FORTE

A Figura 13-2 mostra que a escolha de um indicador no crtica quando a
concentrao do reagente de aproximadamente 0,1 mol L
-1
. Nesse caso, as diferenas
de volumes na titulao com os trs indicadores expostos so da mesma grandeza das
incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, so negligenciveis. Note,
entretanto, que o verde de bromocresol inadequado para a titulao envolvendo o
reagente 0,001 mol L
-1
porque a variao de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem
antes do ponto de equivalncia. O uso da fenolftalena est sujeito a objees similares.
Dos trs indicadores, ento, somente o azul de bromotimol fornece um ponto final
satisfatrio com um erro sistemtico mnimo em titulaes de solues mais diludas.

Figura 13-2 Curva A: 50,00 mL de HCl 0,05
mol L -1 com NaOH 0,1 mol L -1. Curva B:
50,00 mL de HCl 0,0005 mol L -1 com NaOH
0,001mol L-
1

194
13.3 TITULAO DE CIDO FRACO COM BASE FORTE

A titulao de um cido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso
conhecimento da qumica cido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos a
titulao de 50,00ml de uma soluo 0,02 M de MES com soluo de NaOH 0,1 M MES
a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfnico, que um cido fraco com pK
a
.= 6,15

(4)

A constante de equilbrio para a reao 4 to grande que podemos dizer que a
reao completa aps cada adio de OH
-

Vamos primeiro calcular o volume de base V
b
necessrio para atingir o ponto de
equivalncia:
( )( ) ( ) ( )( ) 10,0mL V M 0,02 50,00mL M 0,1 mL V
b b
= =

Os clculos da titulao para esse problema so de quatro tipos:

1. Antes de adio de qualquer quantidade de base a soluo contem apenas HA
em gua. Este um cido fraco cujo pH determinado pelo equilbrio

+
+ A H HA

2. Da primeira adio de NaOH at imediatamente antes do ponto de equivalncia,
h uma mistura de HA em gua que no reagiu mais A
-
produzido pela reao 4.
formado assim um tampo. Podemos ento usar a equao de Henderson-
Hasselbalch para encontrar o pH.
Nmero de mmols de
base
Nmero de mmols de
HA
K
a
O NHCH
2
CH
2
SO
3
-
+ OH
-
+
HA
O NHCH
2
CH
2
SO
3
-
+ H
2
O
A
-

195
3. Do ponto de equivalncia todo o HA foi convertido em A
-
. A mesma soluo pode
ser feita apenas dissolvendo A
-
em gua. Temos uma base fraca cujo pH
determinado pela reao.

+ + OH HA O H A
2

4. Acima do ponto de equivalncia um excesso de NaOH adicionado soluo
de A
-
para uma boa aproximao o pH determinado pela base forte. Calculamos
o pH como se tivssemos adicionado um excesso de NaOH gua.

Regio 1: Antes de adio da base

Antes da adio de qualquer base temos uma soluo de HA 0,02 M com pK
a
6,15.
= Isso simplesmente um problema de cido fraco.

Regio 2: Antes do ponto de equivalncia

Uma vez que tenhamos comeado a adicionar OH
-
uma mistura de HA e A
-

formada pela reao de titulao (4). Essa mistura um tampo cujo pH pode ser
calculado com a equao de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o
quociente [A
-
]/[HA].
Suponhamos que queremos calcular o quociente [A
-
]/[HA] aps a adio de 3,00ml
de OH
-
. Como V
e
= 10,00ml, adicionamos base suficiente para reagir com trs dcimos de
HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentraes relativas antes e depois da
reao.

K
a
+
+ A H HA
F - x x x
K
a
= 10
-6,15
3,93 pH 1,19x10 x K
x 0,02
x
4
a
2
= = =

196

Reao de Titulao:

Conhecendo o quociente [A
-
]/[HA] em qualquer soluo, sabemos seu pH:

O ponto em que o volume de titulante 1/2V
e
especial em qualquer situao

Reao de Titulao:

Quando o volume de titulante V
e
o pH = pK
a
para o cido HA (desprezando os
coeficientes de atividade). Se voc tem uma curva de titulao experimental, encontrar
um valor aproximado de pK
a
pela leitura do pH quando V
b
= V
e
, onde V
b
o volume de
base adicionada.

Recomendao: assim que voc reconhecer uma mistura de HA e A
-
em qualquer
soluo, voc tem um tampo. Voc pode calcular o pH se puder encontrar o quociente
[A
-
]/[HA]
[HA]
] [A
log pK pH
a
+ =


No ponto de equivalncia, a quantidade de NaOH exatamente suficiente para
consumir o HA.
Quantidades iniciais relativas (HA 1): 1 3/10 - -
Quantidades finais relativas: 7/10 - 3/10 -
Quantidades iniciais relativas: 1 1/2 - -
Quantidades finais relativas: 1/2 - 1/2 -
5,78
7/10
3/10
log 6,15
[HA]
] [A
log pK pH
a
= = = + =
a a
pK
1/2
1/2
log pK pH = + =
O H A OH HA
2
-
+ +

O H A OH HA
2
-
+ +


197
Reao de Titulao:

A soluo resultante contem apenas A
-
. Poderamos ter preparado a mesma
soluo dissolvendo sal Na
+
A
-
em gua destilada. Uma soluo de Na
+
A
-
meramente
uma soluo de uma base forte que sofre hidrlise.
Para calcular o pH de uma base fraca escrevemos a reao da base fraca com a
gua.

O nico ponto complicado que a concentrao formal de A
-
no mais 0,02 M, que era
a concentrao inicial de HA. O A
-
diludo pelo NaOH da bureta.

Com esse fator F
, podemos resolver o problema:

M 1,54x10 x 1,43x10
K
K
K
x F
x
5 8
a
w
b
2

+
= = = =

9,18
x
K
log ] log[H pH
w
= = =
+

O pH no ponto de equivalncia nessa titulao 9,18. Ele no 7. O pH do ponto de
equivalncia ser sempre acima de 7 para uma titulao de um cido fraco, porque o
cido convertido em sua base conjugada no ponto de equivalncia.

Quantidades iniciais relativas: 1 1 - -
Quantidades finais relativas: - - 1
F - x x x
Concentrao
inicial de HA
Fator de
diluio
Volume
inicial
( ) 0,0167M
10,00 50,00
50,00
0,02M F
+
=
Volume total
da soluo
a
w
b
K
K
K =

+ + OH HA O H A
2
O H A OH HA
2
-
+ +


198

Agora adicionamos NaOH soluo de A
-
. A base NaOH muito mais forte que a
base A
-
, de modo que uma aproximao razovel dizer que pH determinado pela
concentrao do excesso de OH
-
na soluo.
Vamos calcular o pH quando V
b
= 10,10ml. Isso corresponde apenas a 0,10ml de
V
e
. a concentrao do excesso de OH
-

( )
4 _
1,66x10
10,10 50,00
0,10
0,1000M ] OH

=
+
= [

13.3.1 A CURVA DE TITULAO DE UM CIDO FRACO COM UMA BASE FORTE E A
ESCOLHA DO INDICADOR

A Figura 13-3 ilustra a titulao do cido actico com hidrxido de sdio. Note que
os valores de pH iniciais so maiores e o pH do ponto de equivalncia menor para as
Concentrao
Inicial de OH
-
Fator de
diluio
Volume
total
Da
Volume do
excesso de OH
-
Figura 13-3 Curva para a titulao de
cido actico e hidrxido de sdio: A:
0,1M de cido com 0,1 M de base. B:
0,001M de cido com 0,001 M de base
10,22
] [OH
K
log pH
w
= =

199
solues mais diludas (curva B). Para os volumes intermedirios de titulante,
entretanto os valores de pH diferem apenas ligeiramente em virtude da ao
tamponante do sistema cido do actico/acetato. A Figura 13-3 confirma em forma de
grfico que o pH dos tampes altamente independente da diluio. Observe que a
alterao em OH na vizinhana do ponto de equivalncia torna-se menor com menores
concentraes de analito e reagente. Esse efeito anlogo ao observado na titulao
de um cido forte com uma base forte (ver Figura13-2)
A Figura 13-4 abaixo mostra a fora (constante de dissociao) nas curvas de
titulao. As Figuras 13-3 e 13-4 mostram que a escolha do indicador mais limitada
para a titulao de um cido fraco que para a titulao de um cido forte. Por exemplo,
a Figura 13-3 revela que o verde de bromocresol totalmente inadequado para a
titulao de cido actico 0,1mol L
1
. O azul de bromotimol tambm no funciona
porque sua mudana de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1 molL
-
1
que se estende de aproximadamente 47 mL at 50 mL. Um indicador que exiba uma
alterao de cor na regio bsica, como a fenolftalena, entretanto, deve fornecer um
ponto final ntido com um erro mnimo de titulao. Entretanto, o uso de um indicador
com uma faixa de transio entre a da fenolftalena e a do azul de bromotimol, em
conjunto com um padro de comparao de cor adequado, torna possvel estabelecer
o ponto final nessa titulao com uma reprodutibilidade relativa de poucas partes por
cento.

13.4 TITULAO DE BASE FRACA COM CIDO FORTE
Figura 13-4 O efeito da fora do
cido sobre as curvas de titulao.
Cada curva representa a titulao
de 50,0 ml de 0,1 M de cido com
0,1 M de NaOH


200

A titulao de uma base fraca com um cido forte exatamente o inverso da
titulao de um cido fraco com uma base forte. A reao de titulao

+ +
+ BH H B

Como os reagentes so uma base fraca e um cido forte, a reao est
essencialmente completa aps cada adio de cido. Existem quatro regies distintas na
curva de titulao:

1. Antes de adicionar um cido, a soluo contem apenas a base fraca, B, em gua o
pH determinado pela reao de K
b

2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalncia h uma mistura de B e BH
+
. Formou-
se um tampo. O pH calculado usando-se a equao

( )
] [BH
[B]
log paraBH pK pH
+
+
+ =

Adicionando cido (aumentando V
a
) atingimos um ponto especial onde V
a
= 1/2V
e
e
o pH = pK
a
(para BH
+
). Como antes, pK
a
(e conseqentemente pK
b
) pode ser determinado
facilmente a partir da curva de titulao.

3. No ponto de equivalncia B foi convertido em HB
+
.
+
+ + OH BH O H B
2
F - x x x
K
b
b
w
a
K
K
K =

201
+ +
+ H B BH

A concentrao formal de BH
+
, F
, no a mesma da concentrao formal de B,

porque ocorreu alguma diluio. Como a soluo contm BH
+
no ponto de equivalncia,
ela cida. O pH no ponto de equivalncia ser abaixo de 7

4. Aps o ponto de equivalncia, o cido forte em excesso determina o
pH.Desprezamos a contribuio do cido fraco, BH.

A Figura 13- 5 mostra o efeito da
fora da base (K
b
) em curvas de titulao. Cada curva representa a titulao de 50,00mL
de base 0,1M mol/l com HCl 0,1M. As curvas mostram que o indicador com a faixa de
transio cida deve ser usado para as bases fracas.

EXEMPLO 1. TITULAO DA PIRIDINA COM HCl.
Considere a titulao de 25,00ml de piridina 0,08364 M com uma soluo de HCL
0,1067M

A reao de titulao

F - x x x
N
:
Piridina
9
b
10 1,69 K

=
N
: + H
+
NH
+
Figura 13-5 O efeito da fora da base
sobre as curvas de titulao. Cada
curva representa a titulao de 50,0 mL
de 0,1 M de base com 0,1 M de HCl
Volume de HCl 0,1 M, por ml

202

E o ponto de equivalncia ocorre em 19,60 mL de cido.

( ) ( )( ) ( )( ) 19,60mL V 0,08364M 25,00ml 0,1067M mL V
e e
= =

Encontre o pH quando V
a
=4,63mL

SOLUO:Parte da piridina foi neutralizada; h uma mistura de piridina e on piridnico,
que um sistema tampo.A frao de piridina que foi titulada 4,63/19,60 + 0,236,
porque so necessrios 19,60 mL de cido para titular a amostra toda. A frao de
piridina remanescente (19,60-4,63)/19,60 = 0,764. O pH

] [BH
[B]
log
K
K
log pK pH
b
w
a
+
+
=
5,74
0,236
0,764
log 5,23 = + =

13.5 SELEO DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAO

Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralizao, trs
princpios gerais devem ser levados em considerao:
1. A mudana de cor no ponto final de titulao deve ser bem definida;
2. Para que a mudana de cor fique bem definida, a curva de pH em funo do volume
para a titulao proposta dever apresentar uma parte ascendente verticalmente,
nas proximidades do ponto de equivalncia. Alm disso, a seo vertical da curva
de titulao dever abranger um intervalo de pH pelo menos to grande quanto o
intervalo de pH de viragem do indicador;
3. O intervalo de transio de pH do indicador de ponto final proposto ter que coincidir
com a parte vertical da curva de titulao.
Nmero de mmols
de HCl
Nmero de mmols
de piridina

203
A direo com a qual se efetua uma titulao influi tambm na escolha do indicador
de ponto final. Na titulao de um cido forte com uma base forte, o indicador est
presente inicialmente em sua forma cida, de maneira que o ponto final se assinalar pelo
aparecimento sbito da cor da forma bsica do indicador. Imaginemos agora a titulao
inversa, isto , a titulao de uma base forte com um cido forte. Como o indicador est
inicialmente em sua forma bsica, o ponto final ser indicado quando aparecer cor da
forma cida do indicador. Por exemplo, se empregado o indicador vermelho de metila
nestas duas titulaes, o ponto final da primeira titulao ocorrer a pH 6,2, ponto este em
que se distingue a cor amarela da forma bsica. Contudo a titulao inversa teria um
ponto final a pH 4,2, porque este o pH no qual predomina a forma cida do vermelho de
metila, de cor vermelha. Como veremos certas substncias servem muito bem como
indicador de ponto final da titulao de um cido com uma base, mas so completamente
inadequadas para a titulao inversa.
O fato da mudana de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto
de equivalncia, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do
volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao, isso resulta no chamado erro
de titulao, que um erro determinado e pode ser calculado pela equao.

Na prtica procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulao
possvel. necessrio frisar que no h necessidade de se eliminar o erro de titulao,
isto , no preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de
equivalncia.
Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 13.1 seriam
adequados para determinar o ponto final de titulao de 50,00 ml de HCl 0,1 M com
NaOH 0,1 M
Suponhamos que desejamos efetuar esta titulao de tal modo que o erro da
titulao no seja maior do que 0,1%. Por isso, importante calcular de novo o pH da
soluo, 0,1% antes e depois do ponto de equivalncia, isto , para adies de 49,95 a
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L.

Calculemos o pH para a adio destes volumes:
(a) Considerando a adio de 49,95 ml de base
Erro de titulao (E
T
) = [(V
PFinal
- VP
PEquivalente
)

/ V
PEquivalente
] x 100

204
Volume de H+ antes do Ponto de equivalncia
50,00-49,95=0,05

Clculo da concentrao de H+
mol/L x10 5,00 x0,1
49,95 50
0,05
] [H
5 -
=
+
=
+
pH = 4,30
Clculo da concentrao de OH- em excesso
50,05-50,00=0,05

mol/L 5,00x10
100,05
0,05x0,1
] OH
5
= = [ pOH = 4,30
pH = 9,70

Com base nestes clculos, podemos selecionar para esta titulao qualquer dos
indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transio
dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, comeando com o
azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatido desejada na
titulao.
Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final calculado algebricamente,
a partir do pH no ponto final da titulao. Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro
da titulao admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.
Para resolver este problema necessrio calcular o volume de titulante no ponto
final da titulao. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalncia,
deve-se usar a expresso apropriada para este tipo de clculo.

PF
PF 5
V 50
x0,1)] V [50x0,1
1x10
+

PF
PF 5
V 50
0,1V 5
1x10
+

( )( )
PF PF
5
0,1V 5 V 50 1x10 = +
49,99 V
PF
=

Erro de titulao: E
T
= [(49,99 50,00) / (50,00)] x 100 = -0,02
[H
+
]
PF
= [(V
a
x C
a
V
PF
x C
b
)] / (V
a
+ V
PF
)

205

EXERCICIOS RESOLVIDOS

1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com soluo de NaOH
0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta soluo para neutralizar o vinagre, por
completo. Calcular a percentagem de CH
3
COOH na amostra.

a) Calculo da massa de acido actico

( )
0,5466g x0,9989 10 0,5x18,24x
60
m
MxVxf
molar massa
m
3
COOH CH
COOH CH
3
3
=

b) Calculo da percentagem do vinagre.

11,40 g de vinagre 100%
0,5466g %
Y = 4,8%

2) A constante de dissociao do vermelho de metila de 7,9 x 10
-6
. A cor vermelha do
indicador aparece na soluo quando a concentrao da forma cida do indicador 8
vezes maior que a concentrao da forma bsica. Determine a zona de viragem deste
indicador na forma cida.

c
o
r
B
n
c
o
r
A
I
n
H H
I
n
+
+

6
H
I
7
,
9
x
1
0
[
H
I
n
]
] ]
[
I
n
[
H
K
n

+
= =

a) Quando a cor B aparece [In
-
] = 8[HI
n
] temos:

[
H
i
n
]
]
x
8
[
H
I
n
]
[
H
7
,
9
x
1
0
6
+
= [H
+
] = 9,88x10
-7
M pH = 6,01
b) Quando a cor A aparece [HIn] = 8[In
-
] temos:

206

] 8
[
I
n
] ]
x
[
I
n
[
H
7
,
9
x
1
0
6
= [H
+
] = 6,32 x 10
-5
pH = 4,20
Regio de pH = 4,2 a 6,1

3) Para a padronizao do HCl 0,1M. pesou-se 0,3247g de Na
2
B
4
O
7
10H
2
O.
Transferiu-se o sal para um erlenmeyer de 250 ml e adicionou-se 50 ml de gua.
Para a solubilizao. Em seguida titulou=se com HCl e o volume gasto na titulao foi de
8,8 m,. Calcule o fator de correo e a concentrao real do cido.
( )
H
C
l
O 1
0
H
O B N
a
M
x
V
x
f
m
o
l
a
r
m
a
s
s
a
m
a
s
s
a
2 7 4 2
=

( )
H
C
l
3
O 1
0
H
O B N
a
f 0
,
1
x
8
,
8
.
1
0
3
8
2
0
,
3
2
4
7
2 7 4 2
F = 0,9659

Concentrao do cido: 0,1 x 0,9659 = 0,0965M

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Considere a titulao de 50,00 mL de HCl 1,00.10
-4
mol/L, com uma soluo 1,00.10
-3

mol/L de NaOH. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do
titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a)
pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25

2) Considere a titulao de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO
3
0,01 mol/L. Calcular
o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)
19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)

3) Considere a titulao de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (K
a
= 1,76.10
-4
) com KOH
0,1 mol/L. Calcular o pH aps adio de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalncia;
13,00 mL. Que indicadores cidos-base o aluno escolheria para esta titulao com um
erro de 0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75
9,52)


207
4) Considere a titulao de 25,00 mL de uma soluo aquosa de NH
4
OH

(K
b
= 1,8.10
-5
)
0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes
volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o
erro de titulao em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como
indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0
7,6). RESPOSTA: E
T
= + 0,64% ; E
T
= - 0,068%)

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

208
A titulometria de precipitao, que baseada nas reaes que produzem os
compostos inicos de solubilidade limitada, uma das mais antigas tcnicas
analticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razo da baixa velocidade
de formao da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que
podem ser usados em titulometria. Sem dvida o mais importante o nitrato de
prata, que empregado para a determinao de haletos, nions semelhantes aos
haletos (SCN
-
, CN
-
, CNO
-
) mercaptanas, cidos graxos e vrios nions inorgnicos
bivalentes e trivalentes. Os mtodos titulomtricos com base no nitrato de prata so
s vezes chamados dos mtodos argentimtricos.

14.1. MTODO DE MOHR:
No mtodo de Mohr para a determinao de cloreto, o on cloreto
precipitado na forma de AgCl, por titulao com soluo de AgNO
3
padro em
presena de K
2
CrO
4
em pequena concentrao como indicador. O ponto final da
titulao assinalado pela primeira apario perceptvel e permanente de um
precipitado de Ag
2
CrO
4
, de cor vermelho tijolo, por toda a soluo. O Ag
2
CrO
4
se
forma por adio de um leve excesso de AgNO
3
aps todo on cloreto ter sido
precipitado na forma de AgCl, branco, Os equilbrios envolvidos no processo so:

O mtodo baseia-se na precipitao fracionada, sendo primeiro a precipitar
o AgCl (Kps= 1,78.10
-10
) e depois o Ag
2
CrO
4
(Kps=2,45.10
-12
).
A concentrao da prata no ponto de equivalncia qumica em uma titulao
de cloreto com nitrato de prata dada por:

A concentrao do on cromato necessria para iniciar a formao do
cromato de prata sob essas condies pode ser computada a partir da constante de
solubilidade para o cromato de prata.
1 3
2 5
12
2
2
4
molL 6,6x10
) (1,35x10
1,2x10
] [Ag
Kps
] [CrO

= = =
(s)
_
AgCl Cl Ag +
+
4(s) 2
2
4
CrO Ag CrO 2Ag +
+
1 5 10
ps
molL 1,35x10 1,82x10 K ] [Ag
+
= = =

209
Ento, a princpio, o on cromato deve ser adicionado em uma quantidade na
qual o precipitado vermelho aparea apenas aps o ponto de equivalncia. Na
verdade, entretanto, uma concentrao de ons cromato de 6,6 x 10
-3
mol.L
-1

confere soluo uma intensa cor amarela, de maneira que a formao do
cromato de prata vermelho no pode ser prontamente detectada e, por essa
razo, concentraes menores de ons cromatos so geralmente utilizadas. Como
conseqncia, um excesso de nitrato de prata necessrio antes que a precipitao
se inicie. Um excesso adicional do reagente tambm deve ser adicionado para
produzir cromato de prata suficiente para ser visto. Esse dois fatores geram um erro
sistemtico positivo no mtodo de Mohr que se torna significante em concentraes
de reagentes menores que 0,1mol.L
-1
. Uma correo para esse erro pode ser
facilmente realizada por titulao de um branco constitudo por uma suspenso de
carbonato de clcio livre de cloreto. Alternativamente, a soluo de nitrato de prata
pode ser padronizada contra o cloreto de sdio de grau padro primrio usando-se
as mesmas condies da anlise. Essa tcnica compensa no apenas o consumo
de reagentes, mas tambm a sensibilidade do analista em detectar o aparecimento
da cor.
A titulao de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o on cromato
a base conjugada do cido crmico fraco. Conseqentemente, em solues mais
cidas, a concentrao dos ons cromato muito pequena para se produzir o
precipitado nas proximidades do ponto de equivalncia. Normalmente, um pH
adequado obtido saturando-se a soluo do analito com hidrognio e carbonato de
sdio.
interessante calcular a extenso do erro de titulao causado por estes
problemas experimentais. Consideremos a titulo de 50,00ml de on cloreto 0,1
mol.L
-1
com soluo 0,1 mol.L
-1
de AgNO
3
. O erro de titulao relativo, em
percentagem, se define como:
mL AgNO
3
adicionados em excesso
ml de AgNO
3
gastos at o ponto de equivalncia

mL AgNO
3
adicionados em excesso = mL AgNO
3
gastos at o ponto final ml no
ponto de equivalncia. No ponto de equivlncia temos:
+
= = = mol.L 1,33x10 Kps ] [Ag ] [Cl
5

E =
X 100
(1)

210
1 5
mol.L 3,4x10
100
vx0,1
] [Ag
+
= =
No ponto final, a concentrao do on cromato deve ser 0,005 mol L
-1
. Ento
o Ag
2
CrO
4
comear a precipitar quando:
[ ]
[ ]
1 5
12
2
4
ps
mol.L 2,21x10
0,005
2,45x10
CrO
K
Ag

+
= = =
E o valor da concentrao de cloreto ser:

Estes clculos mostram que, ao passar do ponto de equivalncia para o ponto
final, deve agregar AgNO
3
para aumentar a concentrao de [Ag
+
]

de 1,33 x 10
-5
mol.
L
-1
a 2,2 x 10
-5
mol L
-
. Ento o excesso de [Ag
+
] adicionado :
1 5 5 5
1
mol.L 0,88x10 1,33x10 2,21x10 ] [Ag
+
= =
Tambem deve-se adicionar AgNO
3
para diminuir a [Cl
-
] de 1.33 x 10
-5
mol.L
-1

para 0,81 x 10
-5
mol.L
-1
, porque a nica forma de fazer a [Cl
-
] diminuir por adio de
AgNO
3
e de precipitao de mais AgCl. Ento esse excesso de [Ag
+
] adicionado :

Outro fator que necessita-se de mais AgNO
3
para produzir AgCrO
4
na
concentrao de 1,00 x 10
-5
mol.L
-1
, necessrio para assinalar o ponto final. Como o
Ag
2
CrO
4
contm dois prata isso equivale a uma concentrao de 2,0 x 10
-5
mol.L
-
mais de AgNO
3
, ento:
5
3
2,00x10 ] [Ag
+
=
Como o volume no ponto de equivalncia de 100ml, pode admitir que o
volume no ponto final est muito prximo de 100ml.
A concentrao total de AgNO
3
adicionado alm do ponto de equivalncia
ser:
3 2 1
] [Ag ] [Ag ] [Ag ] [Ag
+ + + +
+ + =
1 5 5 5 5
mol.L 3,4x10 ] [Ag 2,00x10 0,52x10 0,88x10 ] [Ag
+ +
= + + =
que corresponde ao seguinte volume do titulante:

V=0,034 mL
Substituindo-se esse volume na expresso 1 obtem-se:

[ ]
[ ]
1 5
5
10
ps
mol.L 0,81x10
2,21x10
1,78x10
Ag
K
Cl

= = =
x100
50
0,034
E =
1 5 5 5
2
mol.L 0,52x10 0,81x10 1,33x10 ] [Ag
+
= =

211
E =0,068%

Na titulao de cloreto 0,01mol.L
-1
com AgNO
3
0,01mol.L
-1
as condies no
ponto de equivalncia e no ponto final seriam idnticas s do exemplo anterior, mais
o erro de titulao relativo, em percentagem, seria +0,68%, o que demostra que o
erro na titulao aumenta com a diluio.
Esses clculos so importantes porque revelam que a fonte maior de erro na
titulao a quantidade de on prata necessria para precipitar Ag
2
CrO
4
em
concentrao que permita ver a sua cor.
Entre as substncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solvel
nas condies de anlises (pH = 7), encontram-se os ons Cl
-
, Br
-
,

I
-
, SCN
-
, .Contudo
o mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto e brometo.A titulo
de iodeto e tiocianato no so satisfatria porque os precipitados de AgI e AgSCN
adsorvem ons de cromato e do indicaes pouco claras no ponto final da titulao.

14.2. MTODO DE VOLHARD:
O mtodo de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um
qumico alemo em 1874. No mtodo direto de Volhard, os ons prata so titulados
com uma soluo padro de on tiocianato, o ponto final assinaldo pelo
aparecimento do on complexo FeSCN
2+
. A reao de titulo :
12
(s)
1.00x10 Kps AgSCN SCN Ag
+
= +
O on ferro(III) serve como indicador i adicionado em forma de uma
soluo cida de sulfato de ferro(III) e amnio. A concentrao de Fe(III) deve ser
ajustada para que o primeiro aparecimento permanente do on FeSCN
2+
ocorra no
ponto de equivalncia da titulo dos ons Ag
+
com tiocianato. A soluo torna-se
vermelha com um leve excesso de on tiocianato. No ponto de equivalncia .
1 6 12
ps
molL 1,0x10 1,0x10 K [SCN] ] [Ag
+
= = = =
A concentrao de Fe
3+
pode ser calculada como a seguir:

onde:

+ +
+
2 3
FeSCN SCN Fe
138
] ][SCN [Fe
] [FeSCN
K
3
2
f
= =
+
+

212
] 138[SCN
] [FeSCN
] [Fe
2
3
+
+
=
Considerando o valor de [SCN
-
] como o valor no ponto de equivalncia e
[FeSCN
2+
], a concentrao mnima que pode-se perceber do complexo de
feeocianato, encontramos:
1
6
6
3
0,046molL
) 10 (138)(1,0x
6,4x10
] [Fe

+
= =
A titulao deve ser realizada em soluo cida para prevenir a precipitao
dos ons ferro (III) como hidrxido.
Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a
cor vermelha do Fe(SCN)
2+
somente quando sua concentrao for 4 x10
-6
mol.L
-1
.
Na titulao de 50,0ml de Ag
+
0,05 mol.L
-1
com KSCN 0,1 mol.L
-1
, qual a
concentrao de Fe
3+
que dever ser empregada para reduzir o erro de titulao
para prximo de zero?
Para zerar o erro da titulao, a cor do Fe(SCN)
2-
deveria aparecer quando a
concentrao de Ag
+
restante na soluo fosse idntica soma das espcies de
tiocianato. Isto , no ponto de equivalncia.
] [Fe(SCN) ] [SCN ] [Ag
2+ +
+ =

Substituindo-se o valor da concentrao detectvel de Fe(SCN)
2+
, temos:
6
6,4x10 [SCN] ] [Ag
+
+ =

ou
6
12
6,4x10 ] [SCN
] [SCN
1,1x10
] [SCN
Kps
] [Ag

+
+ = = =

que se rearranja para:
0 1,1x10 ] [SCN 6,4x10 ] [SCN
12 6 2
= +

1 7
mol.L 1,7x10 ] [SCN

=

A constante de formao para Fe(SCN)
2+
:
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
1,05x10 K
3
2
3
f
+
+
= =

Se substituirmos agora o [SCN
-
] necessrio para gerar uma concentrao
detectvel de Fe(SCN)
2+
no ponto de equivalncia, obtemos:

213

A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. De fato, os
clculos similares queles apresentados no mtodo de Mohr, demonstram que um
erro de titulo de uma parte em mil ou menor possvel se a concentrao de
ferro(III) estiver entre 0,002 mol.L
-1
e 1,6 mol.L
-1
. Na prtica, uma concentrao do
indicador maior que 0,2 mol L
-1
, confere cor suficiente soluo para dificultar a
deteco do complexo em razo da cor amarela de Fe
3+
. Ento, so utilizadas
concentres menores (geralmente cerca de 0,1mol L
-1
) de ons ferro(III).
A mais importante aplicao do mtodo de Volhard na determinao
indireta dos ons haletos. Um excesso medido de soluo de nitrato de prata
adicionado soluo cida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do
indicador sulfato de ferro(III) e amnio. A quantidade de AgNO
3
estequiometricamente equivalente a quantidade de cloreto reage com este on e
precipita como AgCl. Em seguida a prata residual titulada com uma soluo
padro de KSCN at o aparecimento do complexo FeSCN
2+
de cor vermelho
sangue. A quantidade de cloreto (ou outro nion) na soluo da amostra calculado
diminuindo o nmero de milimols de AgNO
3
equivalentes ao tiocianato usado na
titulao, do nmero total de milimols de AgNO
3
agregados inicialmente soluo
amostra.
n
0
de mmols de Cl
-
= n
0
de mmols Ag
+
- n
0
de mmols SCN
-
Abaixo est representada as reaes para determinao de cloreto pelo
mtodo de Volhard:

branco AgCl Cl Ag
(s) Exc
+
+

branco AgSCN Ag SCN
(s) r
+
+

vermelho Fe(SCN) SCN Fe
2 _ 3 + +
+

Um problema srio ocorre quando se titula o excesso de on prata com KSCN
em presena do precipitado AgCL. Esta dificuldade est relacionada com o fato de
7 3
6
3
]1,7x10 [Fe
6,4x10
1,05x10
+
=
1 3
0.036molL ] [Fe
+
=

214
ser o AgCl(K
ps
= 1,78 x 10
-10
) mais solvel do que AgSCN (K
ps
= 1x10
-12
).
Consequentemente a reao:

se por um meio qualquer no for evitada, ocorrer em exteno significativa perto do
ponto de equivalncia da titulao da prata residual. Ento,o ponto final ocorrer
com consumo excessivo de tiocianato, que ocasionar resultado baixos para a
determinao de cloretos.
Vrios meios tem sido recomendados para contornar esta fonte de erro. A
remoo do AgCl mediante filtrao, seguido da titulao direta do on prata com
tiocianato da excelentes resultados. Mas simples, entretanto, a que se baseia na
diminuio da velocidade da reao entre o AgCl e o on SCN
-
. Isto pode ser
obtido por diminuio da rea de superfcie efetiva do precipitado de AgCl. H duas
possibilidades, ebulio da soluo para coagular o AgCl, e revertimento das
partculas de AgCl com uma substncia imiscvel com a gua, como o nitrobenzeno.

14.3. MTODO DE VOLHAR MODIFICADO POR SWIFT:
O mtodo de Volhard modificado por Swift recomenda adicionar 0,01mmols
de tiocianato soluo contendo cloretos em meio de HNO
3
na presena de
0,2mols do indicador Fe(III). A soluo ento titulada com AgNO
3
padro at o
aparecimento da colorao do complexo FeSCN
2+
.
Quando o mtodo de Volhard aplicvel determinao de brometo e iodeto,
a identificao do ponto final no oferece dificuldade, pois o AgBr e o AgI so ambos
mais insolveis que o tiocianato de prata; a filtrao desnecesria como no caso
do AgCl. Na determinao do on iodeto com AgNO
3
em excesso, a fim de evitar a
oxidao do iodeto pelo Fe(III). O ion Fe(III) no tem ao sobre o AgI.
O objetivo de baixar a concentrao de SCN
-
reduzir substancialmente o
erro da titulao, ou seja, reduzir ao mnimo a reao de AgCl com SCN
-

+ + Cl AgSCN SCN AgCl
(s) (s)

215

O meio fortemente cido necessrio ao procedimento de Volhard representa
uma vantagem que o distingue dos outros mtodos titulomtricos de anlise de
haletos porque os ons carbonato, oxalato e arseniato (que formam sais de prata
pouco solveis em meio neutro, mas no em meio cido) no causam interferncia.

14.4. APLICAES DAS SOLUES PADRO DE NITRATO DE PRATA:

Tabela 14-1
MTODOS DE PRECIPITAO ARGENTOMTRICOS TPICOS
Susbtncia a ser
Determinada
Ponto Final Observaes
AsO
4
3-
, Br
-
, I
-
, CNO
-
, SCN
-
Volhard No requer a remoo dos sais de
prata
CO
3
2-
, CrO
4
2-
, CN
-
, Cl
-
,
C
2
O
4
2-
, PO
4
3-
, S
2-
, NCN
2-
Volhard Requer a remoo dos sais de prata
antes da retrotitulao de excesso de
Ag
+

BH
4
-
Volhard modificado Titulao de excesso de Ag
+
como
segue:
BH
4
-
+8Ag
+
+8OH
-
8Ag
(s)
+H
2
BO
3
-
+5H
2
O
Epxido Volhard Titulao do excesso Cl
-
seguido por
hidro-halogenao
K
+
Volhard modificado Precipitao de K
+
com excesso de Ag
+

formando B(C
6
H
5
)
4
-
, adio de excesso
de Ag
+
formando AgB(C
6
H
5
)
4(s)

retrotitulao do excesso
Br
-
, Cl
-
2Ag
+
+CrO
4
2-
Ag
2
CrO
4(s)

Vermelho
Em soluo neutra
Br
-
, Cl
-
, I
-
, SeO
3
2-
Indicador de adsoro
V(OH)
4
+
, cidos graxos,
mercaptanas
Eletroanaltico Titulao direta com Ag
+
Zn
2+
Volhard modificado Precipitao como ZnHg(SCN)
4
,
filtrao, dissoluo em cido, adio
de excesso de Ag
+
, retrotitulao do
excesso de Ag
+

F
-
Volhard modificado Precipitao como PbClF, filtrao,
dissoluo em cido, adio de
excesso de Ag
+
, retrotitulao do
excesso de Ag
+

AgCl Cl Ag +
+
+ + +
+ +
3 2
Fe AgSCN Ag FeSCN
+ +
+
2 3
FeSCN SCN Fe

216
A Tabela 14-1 lista algumas aplicaes tpicas das titulaes de precipitao
nas quais o nitrato de prata a soluo padro. Na maioria desses mtodos, o
analito precipitado com um excesso medido de nitrato de prata, que, por sua vez,
determinado pela titulao de Volhard com uma soluo padro de tiocianato de
potssio.
O nitrato de prata e o tiocianato de potssio podem ser obtidos com qualidade
de um padro primrio. O ltimo, entretanto, um pouco higrocpico, e as solues
de tiocianato so geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. As duas
solues so estveis indefinidamente.

14.5. A FORMA DA CURVA DE TITULAO

As curvas de titulao ilustram o efeito das concentraes dos reagentes na
titulao a qual mostra uma rpida mudana no pH prximo ao ponto de
equivalncia.
Em titulaes que envolvem estequiometria de reagentes 1:1, o ponto de
equivalncia o ponto onde observa-se um salto na curva de titulao. Isso
verdade para titulaes cido-base, complexomtricas e redox. Para outras
estequimoterias diferentes de 1:1 como , a curva no
simtrica prximo ao ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia no
corresponde a regio central da curva de titulao, e ele no um ponto de inflexo.
Na prtica as condies so escolhidas de modo que as curvas de titulao sejam
bem definidas o suficiente para que o ponto onde ocorre a inflexo seja uma boa
estimativa do ponto de equivalncia, independentemente da estequiometria.
As curvas de titulao na Figura 14-1, ilustram o efeito das concentraes dos
reagentes na titulao. A curva A mostra a titulao de 50,00 ml de NaCl 0,05 mol.L
-
1
com AgNO
3
0,1mol.L
-1
, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO
3
0,01
mol.L
-1
. Observa-se que o ponto de equivalncia o ponto onde existe uma rpida
mudana no pH. o ponto de inclinao mxima e , por essa razo, o ponto de
inflexo.

( ) s 4
2
4
AgCrO CrO 2Ag +


217

A Figura 14-2 ilustra a curva de titulao mostrando como o efeito do Kps
afeta a forma da curva de titulao dos ons haletos. O menor produto de
solubilidade do AgI, fornece a mudana mais acentuada no ponto de equivalncia. A
medida que o Kps vai aumentando, a curva de titulao vai perdendo a forma at
que torna-se impossvel a titulao para AgBrO
3
. Quanto maior for a constante de
equilbrio para qualquer reao de titulao, mais pronunciada ser a mudana na
concentrao prximo ao ponto de equivalncia.

Figura 14-2: Curva de Titulao
com diferentes anion.Para cada
curva, 50,00 ml de soluo
0,0500 mol.L
-1
da soluo do
anion, titulada com 0,1mol.L
-1

de AgNO
3
50,00 ml
Figura 14-1: A curva A mostra a
titulao de 50,00 ml de NaCl 0,05
mol.L
-1
com AgNO
3
0,1000 mol.L
-1
,
a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005
ml com AgNO
3
0,01mol.L
-1


218
14.6 CLCULO DAS CONCENTRAES DURANTE UMA TITULAO DE
PRECIPITAO:
Uma soluo contendo 25,00 ml de Hg
2
(NO
3
)
2
a 0,04132 M foi titulada com
uma soluo de KIO
3
a 0,05789 M.

Iodato
O produto de solubilidade para o Hg
2
(IO
3
)
2
1,3 x 10
-18
. Calcule a
concentrao de ons Hg
2
2+
na soluo: (a) aps a adio de 34,00 ml de KIO
3
, (b)
aps a adio de 36,00 ml de KIO
3
; e (c) no ponto de equivalncia.
SOLUO: O volume de iodato necessrio para atingir o ponto de equivalncia
encontrado como se segue:

1mol de Hg
2
+2
2 mols de IO
3
-

ou

a) Quando V=34,00 ml, a precipitao de Hg
2
2+
ainda no est completa:

b) Quando V=36,00 ml, a precipitao completa. Passamos (36,00 35,69) = 0,31
ml alm do ponto de equivalncia. A concentrao do excesso do IO
3
-
:

M 2,9x10 ] [IO
4
3

=
( )
( ) s 2 3 2 3
2
2
IO Hg 2IO Hg +
+
( )( ) ( )( ) 35,69mL V 0,04132M 25,00mL 2 0,005789M V
e e
= =
[ ] ( ) M 10 8,29
34,00 25,00
25,00
0,04132M
35,69
34,00 35,69
Hg
4 2
2
+
=

=
Frao
remascente
Concentrao
original de Hg
2
2+
Fator de
diluio
Volume original de Hg
2
2+
Volume total da soluo

[ ] ( ) M 10 2,9
36,00 25,00
0,31
0,05789M IO
4
3
=
=
+
=
Concentrao
de IO
3
-
Fator de
diluio

Volume de excesso de IO
3
-
Moles de
Hg
2
2+
Moles de
IO
3
-

219
a)A concentrao de Hg
2
2+
no equilbrio com o Hg
2
(IO
3
)
2
slido mais em excesso de
IO
3
-
:

b)No ponto de equivalncia, temos IO
3
-
suficiente para reagir com todo o Hg
2
2+
:

x 2x

14.7 DETECO DO PONTO FINAL

A deteco do ponto final para titulaes de precipitao normalmente feita
com eletrodos, indicadores ou disperso da luz, porm neste texto deu-se uma
importncia maior discusso de dois mtodos com indicadores aplicados
titulao de Cl- com Ag+. Titulaes de Ag+ so chamadas de titulaes
argentimtricas. Os dois mtodos so:
a) Titulao de Volhard: formao de um complexo solvel colorido no ponto
final;
b) Titulao de Mohr: formao de um precipitado colorido;
c) Titulao de Fajans: adsoro de um indicador colorido ao precipitado no
ponto final.

14.8 TITULAO DE FAJANS

A titulao de Fajans utiliza em indicador de adsoro. Para ver como isso
funciona, devemos considerar a carga eltrica do precipitado. Quando Ag+
adicionado ao Cl
-
, haver um excesso de ons Cl
-
em soluo antes do ponto de
equivalncia. Alguns Cl
-
so adsorvidos seletivamente na superfcie do AgCl,
conferindo uma carga negativa superfcie do cristal. Aps o ponto de equivalncia,
h um excesso de Ag+ na soluo. A adsoro de ctions Ag+ na superfcie do AgCl
[ ]
[ ] ( )
M 10 1,5
10 2,9
10 1,3
IO
Kps
Hg
11
2
4
18
2
3
2
2
+
=
= =
( )
( )
+
+
3
2
2
s 2 3 2
2IO Hg IO Hg
( )( ) [ ] M 10 6,9 Hg x Kps 2x x
7 2
2
2 +
= = =

220
cria cargas positivas sobre o precipitado. A mudana acentuada da carga negativa
para a carga positiva ocorre no ponto de equivalncia.
Indicadores de adsoro so normalmente corantes aninicos, os quais so
atrados para as partculas carregadas positivamente produzidas imediatamente
aps o ponto de equivalncia. A adsoro do corante carregado negativamente na
superfcie do precipitado carregado positivamente muda a cor do corante. A
mudana de cor indica o ponto final da titulao. O indicador reage com a superfcie
do precipitado, ento deseja-se que o mesmo tenha a maior rea superficial
possvel. Para conseguir a mxima rea superficial, usamos condies que
mantenham as partculas o menor possvel, porque partculas pequenas possuem
maior rea superficial do que igual volume de partculas grandes. Baixa
concentrao de eletrlitos ajuda a prevenir a coagulao do precipitado e a manter
pequeno o tamanho das partculas.
O indicador mais comumente usado para o AgCl a diclorofluorescena. Este
corante possui uma cor amarelo-esverdeada em soluo, mais se torna rosa quando
adsorvido no AgCl. Como o indicador um cido fraco e deve estar presente em
sua forma aninica, o pH da reao dever ser controlado. O corante eosina til na
titulao de Br
-
, I
-
e SCN
-
. Ele fornece uma visualizao mais acentuada do ponto
final do que a diclorofluorescena e mais sensvel (isto , pouco haleto requerido
para a titulao). Ele no pode ser usado para o AgCl porque a forma aninica da
eosina mais fortemente ligada ao AgCl do que ao on Cl
-
. A eosina liga-se aos
cristais de AgCl antes que as partculas se tornem positivamente carregadas.
Em todas as titulaes argentimtricas, mais especialmente com indicadores
de adsoro, deve-se evitar luz forte (como a luz do dia pela janela). A luz causa a
decomposio dos sais de prata, e os indicadores de adsoro so especialmente
sensveis ela.


221
1) Qual o volume de AgNO
3
0,1233M que ser necessrio para precipitar Cl
-
de
0,2280 g de BaCL
2
2H
2
O.
Reao
( ) O 2H NO Ba 2AgCl O 2H BaCl AgNO
2 2 3 2 2 3
+ + +

Ba =137 x 1 = 137
BaCL
2
2H
2
O Cl = 35,5 x 2 = 71
2H
2
O = 18 x 2 = 36
244
a) Clculo da concentrao de cloreto
1mol de BaCl
2
2H
2
O 2mols de Cl
-
244 g 71g
0,2280g Y Y = 0,0663g
b) Clculo do volume
( )
=
CL
AgNO
molar massa
massa
MxV
3

35,5
0,0663
0,1233xV =
V = 0,01514L 15,14 ml

2) Se analisa pelo mtodo de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que
contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma soluo de KSCN, para que
no sejam gastos na titulao um volume de titulante mais do que 50 ml.
Reao
+ +
+
+
+
2 3
FeSCN SCN Fe
AgSCN SCN Ag

a) Clculo da concentrao de Ag
+

0,5g 100%
Y 90%


222
b) Clculo da molaridade do KSCN

( )
0,083 M
108
0,45
Mx0,05
Ag
molar massa
massa
MxV
KSCN
=
=
=
+

3) Certa soluo de FeCl
3
6H
2
O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que
se encontra em 0,3 mg de Fe
2
O
3
. Quantos ml de AgNO
3
0,05M sero necessrios
para titular 50 ml da soluo de cloreto pelo mtodo de Mohr?
Reao
+
+
+
4 2
2
4
CrO Ag 2Ag CrO
AgCl Cl Ag

a) Clculo da quantidade de Fe
3+
em FeCl
3
6H
2
O nos 50 ml ( volume da titulao)
1mol de Fe
2
O
3
2 mols de Fe
3+

160g 112g
3 x 10
-4
Y
Y = 2,1 x 10
-4
g em cada ml
b) Clculo da quantidade de Fe
3
em 50 ml
2,1 x 10
-4
ml
Y 50ml
Y = 0,0105 g em 50 ml
c) Clculo da quantidade de FeCl
3
6H
2
O
1 mol de FeCl
3
6H
2
O 1 mol de Fe
3+

326,5 g 56g
Y 0,0105 g
Y = 0,0612 g
d)Clculo da quantidade de Cl
-
em FeCl
3
6H
2
O
1mol de FeCl
3
6H
2
O 3 mols de Cl
-

326,5 3 x 35,5
0,0612 Y
Y = 0,01996 g

223
e) Clculo do volume de AgNO
3

( )
11,3ml V
35,5
0,01996
Vx0,05
molar massa
massa
MxV
Cl
Ag
=
=
+

4) Qual a percentagem de Br
-
de 1,6g de uma amostra de CaBr
2
6H
2
O (MM = 308),
se for adicionado em soluo aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO
3
0,2M e o
excesso de Ag
+
necessita de 4 ml de KSCN 0,1M para precipitar AgSCN?

Reaes:

a) Clculo do nmero de mols de Ag
+
que reagiram com o brometo
n
0
de mols de Ag
+

(total)
=

n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
+ n
0
de mols de Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
= n
0
de mols de Ag
+

(total)
- n
0
de mols de Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
= (M x V) Ag
+

(total)
- (M x V) Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
= (0,2 x 0,052) (0,1 x 4 x 10
-3
)
n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
= 0,0104 4 x 10
-4
n
0
de mols de Ag
+
(Br-)
= 0,01
b) Clculo da massa de brometo
n
0
de mols de Br
-
=
B
r
m
a
s
s
a
m
o
l
a
r
m
a
s
s
a

c) Clculo da % de brometo na amostra
1,6 g da amostra 100%
0,799g Y
Y = 49,94%

0,799g x
79,9
x
0,01
=
=
+ +
+
+
+
+
+
2 3
Ex
FeSCN SCN Fe
AgSCN SCN Ag
AgBr Ag Br

224
5) Uma amostra constituda de KI e K
2
CO
3
pesando 2,1450 g foi analisado para
iodeto pelo mtodo de Volhard. Depois da adio de 50,00 mL de soluo 0,2429
mols. L
-1
de AgNO
3
a soluo da amostra, a titulao necessitou de 3,32 mL de uma
soluo 0,1212 mols.L
-1
de KSCN para titular a prata residual. Determine a
percentagem de KI na amostra.
Reaes:

n
0
de mols de Ag
+

(total)
=

n
0
de mols de Ag
+
(KI)
+ n
0
de mols de Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(KI)
= n
0
de mols de Ag
+

(total)
- n
0
de mols de Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(KI)
= (M x V) Ag
+

(total)
- (M x V) Ag
+
(SCN-)

n
0
de mols de Ag
+
(KI)
= (50 x 0,2429) (3,32 x 0,1212)
n
0
de mols de Ag
+
(KI)
= 12,145 0,4024

n
0
de mols de Ag
+
(KI)
= 11,7426

b) Clculo da massa de KI
n
0
de mols de KI =
KI
molar massa
massa

c) Clculo da quantidade de KI na amostra.
2,145 g de amostra 100%
1,949 g Y
Y = 91%

6) Tratou-se uma poro de 25,00 mL de uma soluo de AgNO
3
com soluo de
NaCl em excesso. O precipitado de AgCl resultante, aps a coagulao, filtragem e
lavagem pesou 0,3250 g. Num experimento subseqente, um volume de 22,00 mL
da mesma soluo de AgNO
3
foram titulados com 16,25 mL de uma soluo de
KSCN segundo o mtodo de Volhard. Determine a concentrao em quantidade de
1,949g x
1949,272mg x
166
x
0,01
=
=
=
+ +
+
+
+
2 3
r
Exc
FeSCN SCN Fe
AgSCN SCN Ag
AgI Ag I

225
matria das solues de AgNO
3
e KSCN. RESPOSTA: 0,0982 mol/L de AgNO
3
e
0,1330 de KSCN.
a)Clculo da concentrao de AgNO
3

Reao

a) Clculo da massa de AgNO
3

1mol de AgNO
3
1mol de AgCl
170g 143,5g
Y 0,3520
b) Clculo da Molaridade de AgNO
3

c) Clculo da molaridade de KSCN
Reao:

7) Para analise de uma soluo comercial de AgNO
3
pesou-se 2,0750 g da soluo
e dilui-se a 100,00 mL com gua em um frasco volumtrico. Titulou-se uma alquota
de 50,00 mL desta soluo com 35,55 mL de soluo de KSCN da qual 1,00 mL
corresponde exatamente a 5,00 mg de prata. Determine a percentagem em peso de
AgNO
3
na soluo original.
a) Clculo da massa em mg de prata
1 ml de KSCN 5,00 mg de Ag
+
35,5 ml Y
177,5mg
1
5,00x35,5
x = =
b) Clculo da massa de Ag
+
100 ml de soluo
0,09822
170x25x10
0,4170
M
molarxV(L) massa
massa
M
3
= =
=
+ +
+
+
+
2 - 3
FeSC SCN Fe
gSCN SC g
( ) ( )
0,1329 M
Mx15,25 0,09822x22
MxV MxV
SCN Ag
=
=
= +
+ AgCl NaCl AgNO

3

226
177,5 mg de Ag
+
50 ml
Y 100 ml Y = 355,0 mg de Ag
+
ou 0,355 g de Ag
+
c) Clculo da quantidade de AgNO
3
1 mol de AgNO
3
1 atg de Ag
+
170 g 108 g
Y 0,355 g Y = 0,559 g de Ag
+
d)Clculo da quantidade de Ag
+
na amostra
2,075 g de amostra 100%
0,559 g Y Y = 27%

EXERCCIOS PROPOSTOS
1) 50,0 ml de uma soluo de KSCN so equivalentes a 48,5 mL de uma soluo de
AgNO
3
0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de
soluo.RESPOSTA- 9,597g/L.
2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO
3
(formando H
3
AsO
4
). Se
neutraliza a soluo resultante e se trata com 120 ml de AgNO
3
0,06667M que
precipita todo As como Ag
3
AsO
4
. O precipitado lavado, dissolvido em cido e a Ag
+
resultante do processo de dissoluo titulada com soluo de KSCN 0,1M, usando
Fe
3+
como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN
deveria ser utilizado caso fosse empregado o mtodo indireto? RESPOSTA a)60,05
ml, b) 20ml.
3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adio de 50,00 ml de
AgNO
3
0,1030 M . A titulao da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN
0,1260 M. Expresse o resultado dessa anlise em percentagem de MgCl
2
.
RESPOSTA :71,07%
4)A padronizao de uma soluo de KSCN com uma soluo 0,3341g do padro
primrio AgNO
3
necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentrao molar da
soluo. RESPOSTA:0,09127M
5)Uma soluo padro preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO
3
em um litro de
soluo. Calcule:
a) A concentrao molar do on prata nessa soluo
b) O volume dessa soluo necessrio para titilar o Cl
-
em 0,1364 g de NaCl puro.
c) A massa de COCl
2
(MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta soluo reage.
Equao:

227
+ +
+ + + + 2H CO 2AgCl O H 2Ag COCl
2 s 2 2

RESPOSTA: a) 0,04877 M; b) 47,76 ml; c)2,42 mg COCl
2

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

228
As reaes de complexao so largamente utilizadas na qumica
analtica. Muitos complexos so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta; A
formao desses complexos constituiu com freqncia a base para
determinaes espectrofotomtricas. Alguns complexos so pouco solveis e
podem ser empregados em anlise gravimtrica ou em titulaes de
precipitao. Os complexos so tambm largamente utilizados para extrair
ctions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolveis.
Os reagentes formadores de complexos mais teis so compostos orgnicos
que contem vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes
covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so
utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies
coloridas ou precipitadas.

15.1. COMPLEXOS EM TITULOMETRIA
Os mtodos titulomtricos baseados na formao de complexos
algumas vezes denominadosmtodos complexiomtricos, tm sido utilizado h
mais de um sculo. O crescimento verdadeiramente notvel na sua aplicao
analtica, baseado em uma classe
particular de compostos de coordenao
chamados quelatos, iniciou-se nos anos
de 1940. Um quelato produzido
quando um on metlico coordena-se
com dois grupo doadores de um nico
ligante para formar um anel heterocclico
de cinco ou de seis, membros. O complexo de cobre com a glicina um
exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxignio do grupo carboxila e o
nitrognio do grupo amina. A Figura 15-1 mostra a estrutura do complexo
Cu/glicina
Um ligante que possui um nico grupo doador de eltrons, como a
amnia, chamado unidentado (dente nico), enquanto aquele, como a glicina,
que possui dois grupos disponveis para ligaes covalentes dito bidentado.
Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados
so tambm conhecidos.
Figura 15-1. Complexo Cu/glicina


229
15.2. EQUILBRIO DE COMPLEXAO:
As reaes de complexao envolvem um on metlico M reagindo com
um ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na equao (1)
(1)
em que as cargas dos ons foram omitidas para torn-la mais geral. As reaes
de complexao ocorrem em etapas; a reao na equao (1)
freqentemente seguida por outras reaes:

(2)

n 1 n
ML L ML +
(4)

Os ligantes unidentados so adicionados invariavelmente em uma srie
de etapas, como mostrado acima. Com os ligantes multidentados, o nmero de
coordenao mximo do ction pode ser satisfeito com apenas um ligante ou
pela adio de poucos ligantes. Por exemplo, o Cu(II), com um nmero de
coordenao mximo igual a 4, pode formar complexos com a amnia que tem
as frmulas
+ 2
3
) Cu(NH ,
+ 2
2 3
) Cu(NH ,
+ 2
3 3
) Cu(NH e
+ 2
4 3
) Cu(NH . Com a glicina (gli),
um ligante multidentado, os nicos complexos formados so
+ 2
Cu(gli) e
+ 2
2
Cu(gli) .
As constantes de equilbrio para as reaes de formao de complexos
so geralmente escritas como constante de formao. Assim, cada uma das
reaes de 1 a 4 associada a uma constante de formao progressiva, K
1
a
K
4
.Por exemplo, K
1
= [ML]/[M][L], K
2
= [ML
2
]/[ML][L] e assim por diante.
Podemos escrever tambm o equilibrio como a soma das etapas
individuais.Estas tm as constantes de formao globais designadas pelo
smbolo

ML L M +
[M][L]
[ML]
1
= =K
1
(5)
2
ML 2L M +
2 1
2
2
2
K K
[M][L]
] [ML
= = (6)
3 2
ML L ML +
(3)
2
ML L ML +
ML L M +

230
3
ML 3L M +
3 2 1
3
3
3
K K K
[M][L]
] [ML
= = (7)

n
ML nL M +
n 2 1
n
n
n
....K K K
[M][L]
] [ML
= = (8)
Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais so os
produtos das constantes de formao progressivas para as etapas individuais
que levam formao do complexo.
Para uma dada espcie como ML, podemos calcular um valor de , o
qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma.
Assim,
m
a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal
livre;
ML
, a frao presente como ML, e assim por diante. Os valores de
podem ser fornecidos pelas seguintes equaes.
n
n
3
3
2
2 1
M
[L] ... [L] [L] 1
1
+ + + + +
= (9)
n
n
3
3
2
2 1
1
ML
[L] ... [L] [L] [L] 1
[L]
+ + + +
= (10)
n
n
3
3
2
2 1
2
2
ML
[L] ... [L] [L] [L] 1
[L]
2
+ + + +
= (11)
n
n
3
3
2
2 1
n
n
ML
[L] ... [L] [L] [L] 1
[L]
n
+ + + +
= (12)

15.3. TITULAES COMPLEXIOMTRICAS:

As reaes de formao de complexos apresentam diversas utilidades
em qumica analtica, mas sua aplicao clssica est nas titulaes
complexiomricas. Nessas titulaes um on metlico reage com um ligante
adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalncia determinado
por um indicador ou por um mtodo instrumental apropriado.
O progresso de uma titulao complexiomtrica geralmente ilustrado
por uma curva de titulao, que normalmente um grfico de PM=-log[M] em
funo do volume do titulante adicionado. Mas freqentemente, nas titulaes

231
complexiomtricas, o ligante o titulante e o on metlico o analito, embora
ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Os ligantes inorgnicos mais
simples so unidentados, os quais podem formar complexos de baixa
estabilidade e gerar pontos finais de titulao difceis de serem observados.
Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que tm
quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus
correlatos unidentados; primeiro, normalmente reagem mais completamente
com ction e assim produzem pontos finais mais ntidos; segundo, geralmente
reagem com os ons metlicos em uma nica etapa, enquanto a formao de
complexos com ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais
espcies intermedirias.
A vantagem de uma reao nica ilustrada pelas curvas de titulao
mostradas na Figura 15-2 abaixo. Cada uma das titulaes envolve uma
reao que tem uma constante de equilbrio global de 10
20
. A curva A
derivada para uma reao na qual envolve o on metlico M, que possui um
nmero de coordenao igual a 4 e reage com um ligante tetradentado D para
formar o complexo MD. A curva B para a reao de M com um ligante
bidentado hipottico para produzir MB
2
em duas etapas. A constante de
formao da primeira de 10
12
e para a segunda 10
8
. A curva C envolve um
ligante monodentado A que forma MA
4
em quatro etapas com as constantes de
formao sucessivas de 10
8
, 10
6
, 10
4
e 10
2
. Essas curvas demostram que um
ponto final muito ntido obtido com a reao que ocorre em uma nica etapa.
Por essa razo, os ligantes multidentados so normalmente preferidos em
titulaes complexiomtricas.

Figura15-2 Curvas de titulao para
formao de complexos com diferentes
ligantes.

232
15.4. TITULAES COM EDTA:
O cido etilenodiaminotetractico, que se representa de forma abreviada
por EDTA, o membro mais importante e melhor conhecido de um grupo de
cidos aminopolicaboxlicos, e tem a estrutura.

A molcula de EDTA tem seis stios potenciais para a ligao de ons
metlicos; quatro grupos carboxlicos e dois grupos aminos, cada um dos
ltimos com um par de eltrons desemparelhados. Assim o EDTA um ligante
hexadentado.
As solues de EDTA so particularmente teis como titulantes porque o
reagente combina com ons metlicos na proporo 1:1 no importando a
carga do ction. Por exemplo, os complexos de prata e alumnio so formados
pelas reaes:

+

3 4
AgY Y Ag
+
+ AlY Y Al
4 3

O EDTA um reagente notvel no somente porque forma quelatos com
todos os ctions, exceto os dos metais alcalinos, mas tambm porque a
maioria desses quelatos suficientemente estvel para ser empregada em
titulaes. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vrios stios
complexantes da molcula que do origem a uma estrutura semelhante a uma
gaiola, pela qual o ction efetivamente envolvido e isolado das molculas do
solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA mostrada
na figura 15-3. A habilidade do EDTA em complexar metais responsvel pelo
seu uso difundido como conservante alimentcio e de amostras biolgicas.
A Tabela 15-1 lista as constantes de formao K
MY
para os complexos
de EDTA mais comuns. Observe que as constantes se referem ao equilbrio
que envolve as espcies complexantes no protonadas Y
4-
como on metlico:

] ][Y [M
] [MY
K
4 n
4) (n
MY +
+
=
+
+
+
4) (n 4 n
MY Y M

233

Figura 15-3 Estrutura do quelato metal/EDTA

Tabela 15-1
CONSTANTE DE FORMAO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA
Cation K
MY
logK
MY
Cation K
MY
logK
MY

Ag
+

Mg
2+

Ca
2+

Sr
2+

Ba
2+

Mn
2+

Fe
2+

Co
2+

Ni
2+
2,1x10
7

4,9x10
8

5,0x10
10

4,3x10
8

5,8x10
7

6,2x10
13

2,1x10
14

2,0x10
16

4,2x10
18

7,32

8,69

10,70

8,63

7,76

13,79

14.33

16,31

18,62
Cu
2+

Zn
2+

Cd
2+

Hg
2+

Pb
2+

Al
3+

Fe
3+

V
3+

Th
4+

6,3x10
18

3,2x10
16

2,9x10
16

6,3x10
21

1,1x10
18

1,3X10
16

1,3X10
25

7,9X10
25

1,6X10
23
18,80

16,50

16,46

21,80

18,04

15,13

25,1

25,9

23,2

O cido etilenodiaminotetraprtico um cido fraco tetraprtico. Cada
um dos tomos de hidrognio nos grupos carboxlicos (-COOH) experimentam
dissociao cida. Ordinariamente o EDTA representado por H
4
Y, para
mostrar o carter tetraprtico deste cido. Assim, as quatro ionizaes graduais
ou sucessivas e as respectivas constantes de dissociao podem escrever-se
como:
+
+ Y H H Y H
3 4

2
4
3
1
1,00x10
Y] [H
] Y ][H [H
K

+
= =

+
+
2
2 3
Y H H Y H
3
3
2
2
2
2,16x10
] Y [H
] Y ][H [H
K

+
= =

234
+
+
3 2
2
HY H Y H
7
2
2
3
3
6,92x10
] Y [H
] ][HY [H
K

+
= =
+
+
4 3
Y H HY
11
3
4
4
5,50x10
] [HY
] ][Y [H
K

+
= =
O on Y
4-
representa o on etilenoaminotetractico. Neste texto, usaremos
a abreviatura EDTA para fins gerais, enquanto em reaes qumicas e
equilbrios se empregar H
4
Y (e os produtos de sua dissociao cida) para
designar espcies especficas do EDTA.
O cido etilenodiaminotetractico muito pouco solvel em gua e, por
causa disso quase no utilizado em titulaes complexiomtricas. Em
contrapartida, o sal dissdico relativamente solvel e, como se dispem
comercialmente deste sal na forma Na
2
H
2
Y.2H
2
O, serve como reagente para a
preparao de solues padres de EDTA, que so as empregadas em
titulometria. Como nestas solues a espcie predominante o on H
2
Y
2-
, seu
pH est muito prximo de (1/2)(pK
2
+pK
3
), ou seja 4,42.
A maioria das titulaes com EDTA so efetuadas em solues neutras,
ou alcalinas ou com uma acidez moderada, que so mantidas com a adio de
um tampo. Normalmente a soluo a ser titulada tamponada com cido
actico/acetato de sdio (pH 4 a 5) ou amnia/cloreto de amnio (pH 9 a 10),
tampo de citrato e tartarato so as vezes, empregados. Como nessas
condies a forma predominante do EDTA o on H
2
Y
2-
ou HY
3-
, de modo que
podemos imaginar como mais apropriada para a reao de titulao, as
seguintes reaes:
( )
2H MY Y H M
n 4 2
2
n
+ +
+

( ) + +
+ + H MY Y H M
n 4 2
2
n

Entretanto, considerando que a produo de on hidrognio livre prejudicial,
se o pH baixar muito, a formao do complexo metal-EDTA ser incompleta.
Uma das finalidades do tampo consumir ons hidrognio liberado durante a
titulao.

15.5. TITULAO DIRETA DE CLCIO COM EDTA:
Um exemplo simples de determinao de um on metlico por titulao
direta com uma soluo de EDTA (Na
2
H
2
Y) a titulao do clcio em meio

235
tamponado a pH 10. Neste pH a espcie predominante HY
3-
e a reao de
titulao pode escrever-se na forma:
+ +
+ + H CaY HY Ca
2 3 2

O complexo Ca-EDTA um dos complexos metal-EDTA menos
estveis. Ento, para obter uma curva de titulao bem definida, a frao EDTA
na forma Y
4-
e por fim o pH da soluo devem ser suficientemente altos para
garantir que a reao de formao do complexo seja completa. Um pH 10
fcil de ser obtido e pode ser mantido com um tampo amnia/on amnio.
Com um pH muito mais elevado h possibilidade de precipitao do Ca(OH)
2
.
Neste sistema particular a amnia no forma nenhum complexo estvel com o
clcio.

15.6. COMPOSIO DAS SOLUES DE EDTA EM FUNO DO pH:
A distribuio do EDTA entre sua forma completamente sem dissociar e
suas quatro formas dissociadas varia consideravelmente com o pH, e podem
ser calculadas para cada valor do pH a partir das constantes de ionizao do
H
4
Y.
Para uma dada soluo denominamos de C
T
a soma das concentraes
de todas as espcies contendo EDTA.

] [Y ] [HY ] Y [H ] Y [H Y] [H C [EDTA]
4 3 2
2 3 4 T

+ + + + = =
e de
1
a frao de cada espcie individual de EDTA onde o subscrito n
representa o nmero de prtons perdidos pelo cido para formar as espcies
de interesse. Ento:
T
4
0
C
Y] [H
= ;
T
3
1
C
] Y [H

= ;
T
2
2
2
C
] Y [H

= ;
T
3
3
C
] [HY

= ;

Onde, 1
4 3 2 1 0
= + + + +

Observao: Pode-se escrever as expresses acima de uma outra forma,
como por exemplo:

T
4
4
C
] [Y

=
EDTA
] [Y
4
4
=

236
Por exemplo, substituamos o valor de [H
+
] correspondente ao pH 10 em
cada uma das quatro expresses de equilbrio da ionizao cida(expresses
1,2,3,e4).
8
10
2 2
4
3
1,00x10
1,00x10
1,00x10
] [H
1,00x10
Y] [H
] Y [H
= = =
+

7
10
3 3
3
2
2
2,16x10
1,00x10
2,16x10
] [H
2,16x10
] Y [H
] Y [H
= = =

3
10
7 7
2
2
3
6,92x10
1,00x10
6,92x10
] [H
6,92x10
] Y [H
] [HY
= = =

100
55
5,5x10
1,00x10
5,59x10
] [H
5,50x10
] [HY
] [Y
1
10
11 11
3
4
= = = =

Estas razes revelam os seguintes fatos:
1- A concentrao de H
3
Y
-
100 milhes de vezes maior que a do H
4
Y.
2-A espcie H
2
Y
2-
quase 22 milhes de vezes mais abundante que H
3
Y
-
e
que, por sua vez, HY
3-
aproximadamente 7000 vezes mais abundante que
H
2
Y
2-
.
3- A razo entre Y
4-
e HY
3-

100
55

Estes clculos demonstram que a pH 10 s esto presentes em
concentraes importantes Y
4-
e HY
3-
. A concentrao das outras trs
espcies, H
2
Y
2-
, HY
3-
e H
4
Y, so to pequenas que podem ser desprezadas.

Calculemos
4
e
3
e a porcentagem de EDTA nas formas Y
4-
e HY
3-

35,6% 0,355x100
155
55
55 100
55
] [Y ] [HY
] [Y
4 3
4
4
= = =
+
=
+
=

64,4% 0,645x100
155
100
55 100
100
] [Y ] [HY
] [HY
4 3
3
3
= = =
+
=
+
=

As fraes das outras espcies presentes so muito menores que 0,001. Os
valores depodem ser calculados em qualquer pH, para qualquer ligante cujas
constantes de dissociao sejam conhecidas. A Tabela 15- 3 abaixo fornece
os valores para
4
Y
em funo do pH

Tabela 15-3
VALORES DE
Y
4-
E pH PARA O EDTA A 20
0
C E =
0,10M

237

pH
y
4-
pH
y
4-
0
1
2
3
4
5
6

1,3 x 10
-23

1,9 x 10
-18

3,3 x 10
-14
2,6 x 10
-11

3,8 x1 0
-9
3,7 x 10
-7

2,3 x 10
-5

7
8
9
10
11
12
13

5,0 x 10
-4
5,6 x 10
-3

5,4 x 10
-2

0,36
0,85
0,98
1,00

15.7. CONSTANTE DE FORMAO CONDICIONAL.
A constante de formao segundo a reao abaixo
Constante de formao:
] ][Y [M
] [MY
K MY Y M
4 n
4 n
f
4 n 4 n
+
+
= + descreve a reao
Y
4-
e um on metlico. A maioria do EDTA no est na forma de Y
4-
em pH
abaixo de 10,00. As espcies HY
3-
, H
2
Y
2-
e assim por diante predominam em
pH baixo.
conveniente expressar a frao de EDTA livre na forma de Y
4
rearranjando a equao abaixo

para

onde [EDTA] refere-se concentrao total de todas as espcies de EDTA no
ligadas a um on metlico.
A constante de equilbrio para a reao:
] ][Y [M
] [MY
K MY Y M
4 n
4 n
f
4 n 4 n
+
+
= + =
[EDTA] ] [M
] [MY
4
y
n
4 n

Se o pH fixado por um tampo, ento
4
y
uma constante que pode ser
combinada com K
f
:

EDTA
] [Y
4
4
=
[EDTA] ] [Y
4
y
4

238
Constante de formao condicional :
][EDTA] [M
] [MY
K K
n
4 n
f
Y
'
f
4
+
= =

O nmero chamado de constante de formao
condicional, ou constante de formao efetiva.
Ela descreve a formao de MY
n-4
em qualquer valor de pH.
A constante de formao condicional nos permite olhar para a formao
do complexo de EDTA como se o EDTA no-complexado estivesse todo em
uma forma:
4 n n
MY EDTA M
+
+
f
y
'
f
K K
4
=
Em qualquer pH dado, podemos encontrar
4
Y
e avaliar
'
f
K .

EXEMPLO 15.1. A constante de formao para FeY
-
10
25,1
= 1,3x10
25
.
Calcule a concentrao de Fe
3+
livre em uma soluo 0,10 M de FeY
-
em pH
4,00 e em pH 1,00.
SOLUO: A reao de formao do complexo

+
+ FeY EDTA Fe
3

f
Y
'
f
K K
4
=

Onde EDTA do lado esquerdo da equao refere-se a todas as formas de
EDTA no ligado ( ) etc. Y H , Y H , HY , Y
3
2
2
3 4
= . Usando-se valores de
4
Y
para
os respectivos pH (tabela 15-3) temos:

Em pH 4,00: ( )( )
16 25 9 '
f
4,9x10 1,3x10 3,8x19 K = =

Em pH 1,00: ( )( )
7 25 18 '
f
2,5x10 1,3x10 1,9x10 K = =

Como a dissociao do FeY
-
de reproduzir quantidades iguais de Fe
3+
e EDTA,
podemos escrever
f
Y
'
f
K K
4
=

239

16 '
f
2 3
4,9x10 K
x
x 0,10
][EDTA] [Fe
] [FeY
= =
=
+ +
em pH 4,00

7
2,5x10 = em pH 1,00
Resolvendo para x (=[Fe
3+
]), encontramos [Fe
3+
] = 1,4x10
-9
M em pH 4,00 e
6,4x10
-5
M em pH 1,00. Usando a constante de formao condicional em um
pH fixo, tratamos o EDTA dissociado como se fosse uma espcie simples.

15.8. CURVAS DE TITULAO COM EDTA:
A reao da titulao
4 n n
MY EDTA M
+
+
f
Y
'
f
K K
4
=
se
'
f
K grande, podemos considerar a reao como estando completa em cada
ponto na titulao.
A curva de titulao um grfico de PM (= -log[M]) versus o volume do
EDTA adicionado. A curva anloga plotada para pH versus o volume de
titulante em uma titulao cido-base. Existem trs regies naturais da curva
de titulao na Figura 15-4 abaixo

Concentrao inicial (M) 0 0 0,10
Concentrao final (M) x x 0,10-x
- 3
FeY EDTA Fe +
+

240

Regio 1: Antes do ponto de equivalncia.
Nessa regio h um excesso de M
n+
em soluo aps o EDTA ter sido
consumido. A concentrao do on metlico livre igual concentrao do
excesso, M
n+
, que no reagiu. A dissociao do MY
n-4
desprezvel.

Regio 2 : No ponto de equivalncia.
H exatamente a mesma quantidade de EDTA e metal em soluo.
Podemos tratar a soluo como se tivesse sido feita pela dissociao de MY
n-4

puro. Algum M
n+
livre gerado pela fraca dissociao do MY
n-4
.
EDTA M MY
n 4 n
+
+

Nessa reao, o EDTA refere-se concentrao total de EDTA livre em
todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [M
n+1
] = [EDTA].

Agora a um excesso de EDTA, e praticamente todo on metlico est na
forma de MY
n-4
. A concentrao de EDTA livre pode ser igual concentrao
do excesso de EDTA adicionado aps o ponto de equivalncia.

15.9. CLCULOS DA TITULAO:
Vamos calcular a forma da curva de titulao para a reao de 50,0 ml de
uma soluo 0,05 M de Mg
2+
(tamponada em pH 10,00) com uma soluo
0,005 M de EDTA:
Regio 1
Excesso
de M
+

Regio 3
Excesso
de EDTA

Regio 2
Ponto de
Equivalncia

Figura 15-4 Trs regies em uma
titulaes com EDTA ilustrada para
a reao de 50,0ml de uma soluo
0,05 M de M
n+
com uma soluo
0,05 M de EDTA,admitindo K
f
=
1,14 x 10
16
. A concentrao do M
n+

livre dimui a medida que a titulao
prossegue.
V ml de EDTA
[PM

241

O volume de equivalncia 50,0 ml. Como K
f
grande, razovel dizer

que a reao completa em cada adio do titulante. Queremos fazer um
grfico no qual pMg
2+
(=log [Mg
2+
]) plotado versus mililitros de EDTA
adicionados.

Regio 1: Antes do ponto de Equivalncia
Considere a adio de 5,0 ml de soluo de EDTA. Como o ponto de
equivalncia de 50,0 ml, um dcimo da soluo de Mg
2+
ser consumido e
sobraro nove dcimos.

De uma maneira semelhante, podemos calcular pMg
2+
para qualquer
volumede EDTA menos do que 50,0 ml.

Praticamente todo material est na forma de MY
2-
. Admitindo que a
dissociao desprezvel, a concentrao de MgY
2-
igual a concentrao
original do Mg
2+
, com uma correo para diluio.

( )( )
8 8
f
'
f
2 2
10 2,2 10 6,2 0,36 K K
MgY EDTA Mg
4
= = =
+
+
Concentrao
Original
de Mg
2+
Frao
remanescente
(=9/10)

Fator
de diluio

Volume Inicial de
Mg
2+
Volume total da
soluo
( )

=
+
0 , 55
0 , 50
0500 , 0
00 , 50
0 , 5 00 , 50
] [
2
Mg
[ ] 1,39 Mg log pMg 0,0409M
2 2
= = =
+ +

242

( ) 0250 , 0 =
100,
50,0
0,0500M ] [MgY
2

A concentrao de Mg
2+
livre baixa e desconhecida. Podemos escrever:

8 '
f
2
2
2,2x10 K
][EDTA] [Mg
] [MgY
= =
+

M 1,07x10 2,2x10
x
x 0,0250
5 8
2
+
=

4,97 logx pMg
2
= =
+

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia.
Nessa regio praticamente do metal est sob a forma de MgY
2-,
e h um
excesso sem reagir. As concentraes de MgY
-2
e o excesso de EDTA so
facilmente calculados. Por exemplo, aps a adio de 51,00 ml, h 1,0 ml de
EDTA em excesso.

Concentrao inicial (M) 0 0 0,0250
Concentrao final (M) x x 0,0250-x
+
+
2 2
MgY EDTA Mg
Concentrao
Original de Mg
2+
Fator
de diluio

Volume total
da soluo
Volume
Inicial de Mg
2+

243

( ) M 4,95x10
100,1
1,0
0,0500 [EDTA]
4
=
=

( )
2 2
2,48x10
101,0
50,0
0,0500 ] [MgY

=
=

A concentrao de Mg
2+
regida por
8 '
f
2
2
2,2x10 K
][EDTA] [Mg
] [MgY
= =
+

( )
8
4 2
2
2,2x10
4,95x10 ] [Mg
] [2,48x10
=
+

6,64 pMg M 2,3x10 ] [Mg
2 7 2
= =
+ +

O mesmo tipo de caulo pode ser usado para qualquer volume aps o
ponto de equivalncia.
15.10. INDICADORES DE PONTO FINAL
Perto de 200 compostos orgnicos tm sido investigados como
indicadores para ons metlicos nas titulaes com EDTA. Em geral, esses
indicadores so corantes orgnicos que formam quelatos coloridos com ons
metlicos em uma faixa de PM caracterstica de um ction em particular e do
corante. Os complexos so com freqncia intensamente coloridos e sua
Concentrao
Original de
EDTA
Fator de
diluio
Volume do excesso de EDTA
Concentrao
Original de
Mg
2+
Fator de
diluio
Volume do excesso de Mg
2+

244
presena pode ser detectada visualmente em concentraes 10
-6
e 10
-7
mol.L
-
1
.O ponto final na titulao de um on metlico com EDTA em presena de um
indicador metalocrmico envolve uma reao do tipo:

Ind EDTA M EDTA ind M + +

A titulao com o EDTA acarreta a progressiva complexao do ons
metlicos livres e, por fim, o on metlico deslocado do complexo M-Ind e
convertido em M-EDTA com a liberao do indicador Ind. O ponto final
acusado pela mudana de colorao do complexo M-Ind para a do corante
livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estvel, pois, do contrrio,
em virtude de sua dissociao, no haveria uma mudana de colorao ntida.
Porm, o complexo M-Ind tem que ser menos estvel do que o complexo M-
EDTA para que a reao acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente,
o indicador deve ser muito sensvel com relao ao on metlico para que a
mudana de colorao possa ocorrer to perto quanto possvel do ponto de
equivalncia.
Os indicadores metalocrmicos so agentes formadores de quelatos,
que possuem igualmente propriedades cido-base. Os indicadores
metalocrmicos, por isso, respondem ao mesmo tempo, como indicadores de
pH e indicadores de PM. Conseqentemente, a colorao assumida p um
indicador metalocrmico em certa soluo depende do valor do pH e do valor
do PM dos on metlico presente.Um dos indicadores mais usados e que
apresentam o comportamento acima o negro de eriocromo T .
O negro de Eriocromo T um indicador tpico de on metlicos que
utilizado na titulao de diversos ctions comuns. A sua frmula estrutural
mostrada na Figura 15-5

(Col A)
(Col B)
Figura 15.5. Frmula estrutural do
indicador negro eriocromo T

245
Seu comportamento como cido fraco descrito
=
+ + O H HIn In H O H
3
2
2 2
K
1
= 5 x 10
-7

+
+ + O H In HIn O H
3
3 2
2
K
2
= 2,8 x 10
-12

Observe que os cidos e suas bases conjugadas tm cores diferentes.
Assim, o Negro de Eriocromo T se comporta como um indicador cido/base
tanto quanto como um indicador de ons metlicos.
Os complexos metlicos do Negro de Eriocromo T so em geral
vermelhos, assim como o H
2
In
-
. Dessa forma, na deteco dos ons metlicos,
necessrio ajustar pH para 7 ou acima para que a forma azul da espcie,
HIn
2-
, predominante na ausncia e um on metlico. At o ponto de
equivalncia na titulao, o indicador complexa o excesso do on metlico e
desse modo a soluo vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a
soluo torna-se azul como conseqncia da reao

O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma
dzia de ons metlicos, mas a constante de formao de somente alguns ons
apropriada para a deteco de um ponto final. Como mostrado no exemplo
abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulao com EDTA
pode ser determinada a partir da alterao de PM ma regio do ponto de
equivalncia, assegurando-se que a constante de formao do complexo
indicador/metal seja conhecida.

EXEMPLO 15.2 Determinar a faixa de transio para o Negro de Eriocromo T
na titulao de Mg
2+
e Ca
2+
em pH 10,0, dado que (a) a segunda constante de
dissociao da cido para o indicador
+
+ + O H In O H HIn
3
3
2
2

12
2
3
3
2
2,8x10
] [HIn
] ][In O [H
K

+
= =
(b) a constante de formao para MgIn
-

vermelho azul
azul
laranja
azul

+ +
2 2 3
MY HIn HY MIn

246
+
+ MgIn In Mg
3 2

7
3 2
f
1,0x10
] ][In [Mg
] [MgIn
K = =
+

E (c) a constante anloga para Ca
2+
2,5 x 10
5
.
Presumimos, como fizemos anteriormente, que a mudana de cor
detectvel requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espcie
colorida; isto , a mudana de cor observada quando a proporo [MgIn
-
]/[HIn
2-
] alterar de 10 para 0,10. A multiplicao de K
2
do indicador por K
f
para
MgIn
-
resulta em uma expresso que contm esta proporo:

A substituio de 1,0x10
-10
para [H
3
O
+
] e 10 e 0,1 para as propores
fornece a faixa de [Mg
2+
] sobre a qual ocorre a alterao de cor:
[Mg
2+
] = 3,6x10
-5
mol.L
-1
para 3,6 x 10
-7
mol.L
-1

Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa
igual a 3,8 1,0.


1) Calcular a concentrao de Mg em md/L em um volume de 100ml, se para a
titulao com EDTA, e a um pH = 9,O em presena do cromgeno negro T at
colorao azul se tem utilizado 19,20 ml de soluo do titulante em uma
concentrao 0,1012M.

a)Clculo da Molaridade do Mg
( ) ( )
[ ]
0,019M M
12 19,29x0,10 x100 M
MxV Mx100
EDTA Mg
2
=
=
= +

b)Clculo da massa de Mg
2+
em 100 ml de soluo

c)Clculo da concentrao de Mg
2+
em mg/L
5 7 12
2 2
3
2,8x10 x1,0x10 2,8x10
] ][Mg [HIn
] O ][H [MgIn

+
+
= =
( )
ml 23,1mg/100 X
X 0,0231g
1000mg 1g
0,0231g m
12,16x0,1
g
0,019
L molarxV massa
masaa
M
=
=
=
=

247
23,1 mg 100
Y 1000 Y = 231 mg/L

2) Calcular a concentrao de zircnio na soluo, se para a titulao de 20,0
ml da mesma soluo em presena de cromgeno negro T at azul se utilizou
10,15 ml de EDTA 0,1M.

3) Calcular a quantidade de Al
3+
na soluo a partir dos seguintes dados. A
soluo se agregou 15,00 ml de soluo de EDTA 0,1M e excesso desta
soluo desta ltima se titulou com 3,00 ml de ZnSO
4
0,1010 M.

a)Clculo do volume do EDTA neutralizado pelo zinco

b) Volume de EDTA que reagiu com o alumnio
15,00 ml 3,03 ml = 12,97 ml ou 0,012 L

c)Nmero de mols de Al
3+
que reagiu com 0,012 L de EDTA 0,1M
n
o
de mols de Al
3+
= n
o
de mols de EDTA = 0 0112x0,1100 = 0,00132

d) Clculo da quantidade de Al
3+
na soluo

n
o
de mols de Al
3+
=
=
3
Al
atg.g
massa
mg 0,018gou18
13,49
g
0,00132 = =

4) Se preparou uma soluo padro de cloreto de clcio por dissoluo de
0,200 g de CaCO
3
puro de HCl, ebulio da soluo para eliminar o dixido de
carbono e diluio at 250 ml. Quando se utilizou uma alquota de 25,00 ml de
( ) ( )
( ) ( )
0,05 M
10,15x0,1 Mx20
MxV MxV
EDTA Zircnio
=
=
=
( ) ( )
( ) ( )
3,3ml V
0 3,00x0,101 0,1xV
MxV MxV
Zn EDTA
=
=
=

248
CaCl
2
para padronizar uma soluo de EDTA por titulao a pH = 10, se
gastaram 22,62ml do titulante. Calcular a concentrao do EDTA
a) Clculo da concentrao de clcio em 0,2g de carbonato de clcio.

1 mol de CaCO
3
1 g de Ca
2+
100 g 40 g
0,2 g Y Y = 0,08 g de Ca
2+

b) Clculo da concentrao de Ca
2+
em 25 ml
0,08g 250 ml
Y 25 ml Y = 0,008 g de Ca
2+
c) Clculo molaridade do EDTA

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Calcule a frao de EDTA existente na forma de H
2
Y
2-
e HY
3-
a pH = 6,00.
Dados: K
1
= 1,0.10
-2
; K
2
= 2,26.10
-3
; K
3
= 6,92.10
-7
; K
4
= 5,5.10
-11.

RESPOSTA: H
2
Y
2-
= 0,591 ; HY
3-
= 0,409

2) Considere a titulao de 100,00 mL de soluo 0,02 mols/L de on clcio
com soluo 0,05 mols/L de EDTA a pH = 10,0. Sabendo-se que neste valor de
pH o EDTA existe como HY
3-
e Y
4-
na frao de 0,645 e 0,355,
respectivamente, calcule o pCa da soluo aps adio dos seguintes volumes
do titulante: a) 10,00 ml; b) 40,00 ml; c) 50,00 ml
Dados: Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-
K = 5,01.10
10
RESPOSTA: a) 1,86; b) 6,05; c) 9,65

3) Considerando os dados da titulao do exerccio anterior, calcule o erro de
titulao em porcentagem e com sinal apropriado, decorrente do uso do
( )
0,00884M
Mx33,62x10
40
0,008
MxV
atg.g
massa
3
EDTA
Ca
2
=
=
=
+

249
indicador negro de eriocromo T. Assuma como 140,00 mL o volume no ponto
final da titulao.
Dados: HIn
2-
H
+
+ In
3-
K
3
= 2,82.10
-12

Ca
2+
+ In
3-
CaIn
-
K
CaIn
= 2,51.10
5

RESPOSTA: E
T
= -0,098%

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

250
As reaes de oxidao reduo, tal como as reaes cido-base, so bastante
usadas como fundamento para a determinao analtica da concentrao de
determinadas solues. Uma reao redox est baseada numa reao de oxidao-
reduo entre o analito (constituinte em anlise) e o titulante. Alm disso, diversos
constituintes comuns em qumica, biologia e cincias do meio ambiente e de
materiais podem ser medidos pelas titulaes redox, estado de oxidao de
elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser
so facilmente medidos pelas titulaes redox.

16.1. CURVA DE TITULAO:
O curso de uma reao cido base pode ser seguido atravs de uma curva
do pH versus o volume do titulante. Analogamente, no caso de uma reao redox,
faz-se o mesmo atravs de uma curva do potencial (E) versus o volume do titulante
(V). Um dos mtodos clssicos de oxidao reduo a determinao de ferro (II)
por titulao com uma soluo padro de crio (IV). A reao principal de titulao :

+ + + +
+ +
3 3 4 2
Ce Fe Ce Fe

A titulao se efetua sempre em solues que contm on H
+
em concentrao 0,5
mol/L ou maior. necessria a presena de grande concentrao de cido para
reprimir as reaes do crio (IV) com gua e para promover reao rpida entre
ferro (II) e crio (IV). Em geral, a titulao do ferro (II) se efetua em meio 0,5 a 2,0
mol/L de H
2
SO
4
e o titulante consiste de uma soluo de crio (IV) em H
2
SO
4
1
mol/L. Neste texto consideraremos a titulao do ferro (II) com crio (IV) em meio de
H
2
SO
4
1 mol/L. Ento, conveniente utilizar os potenciais das semi reaes ferro
(III) ferro (II) e crio (IV) crio (II) em H
2
SO
4
1 mol/L, determinados contra o
eletrodo padro de hidrognio.

+ +
+
2 3
Fe e Fe 0,68V E
0
+ = (1)

+ +
+
3 4
Ce e Ce 1,44V E
0
+ = (2)


251
Reao principal de titulao

16.1.1. CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO
Vamos considerar a titulao de 25 ml de soluo 0,1 mol.L
-1
de ferro(II) com
soluo de Crio(IV) 0,1mol.L
-1
, em meio de H
2
SO
4
1mol/L. A curva de titulao
possui trs regies:

Regio 1: Antes do ponto de equivalncia

Assim que cada alquota de Ce
4+
adicionada, a reao de titulao 1
consome o Ce
4+
e cria um nmero de mols de Ce
3+
de Fe
3+
. Antes do ponto de
equivalncia, o excesso de Fe
2+
que no reagiu permanece em soluo. Portanto,
podemos determinar as concentraes de Fe
2+
e Fe
3+
sem nenhuma dificuldade.
Podemos usar a reao 1 ou a reao 2 para descrever o potencial da pilha
em qualquer tempo. Entretanto, como conhecemos as concentraes de Fe
2+
e de
Fe
3+
, mais conveniente, por ora, usar a reao 1 e por conseguinte mais
importante empregar a expresso de Nernst para a equao 1 que definida como:

] [Fe
] [Fe
0.059log E E
3
2
Fe , Fe
0
Fe , Fe
2 3
2 3
+
+
=
+ +
+ +
(4)
Observe que o termo logartmico da expresso 4 compreende a razo de
duas concentraes elevada cada uma a primeira potencial. Desse modo
desnecessrio converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em
mmols, para unidades de concentrao.
Depois da adio de 1,00 mL de crio (IV) 0,100 mol/L, ou 0,100 mmol,
formam-se 0,100 mmol de ferro (III) e 0,100 mmol de crio (III), e ficam sem titular
2,400 mmols de ferro (II). Ento,

0,60V 0,08 0,68
0,100
2,400
0,059log 0.68 E
2
3
Fe , Fe
+ = + = + =
+
+

analogamente, depois da titulao de 5,00 mL de crio (IV), E
Fe
3+
,E
Fe
2+
= +0,64 V.
Frrico
3
Ceroso
3
titulado
Ferroso
2
titulante
Crico
4
Fe Ce Fe Ce
+ + + +
+ +
(3)

252
Concluso, todos os pontos antes do ponto de equivalncia utiliza-se o mesmo
raciocnio.


Uma quantidade suficiente de Ce
4+
adicionada para reagir como todo Fe
2+
.
Praticamente todo o Crio est na sua forma de Ce
3+
, e praticamente todo o ferro
est na sua forma de Fe
3+
. Quantidades mnimas de Ce
4+
e Fe
2+
esto presentes no
equilbrio. Da estequiometria da reao 1 podemos escrever:

Para compreendermos que as Eqs. 5 e 6 so verdadeiras, imagina que todo o
crio e ferro esto convertidos em Ce
3+
e Fe
3+
. Como estamos no ponto de
equivalncia, [Ce
3+
]=[Fe
3+
]. Agora a reao 3 caminha para o equilbrio:

+ + + +
+ +
4 2 3 3
Ce Fe Ce Fe (inverso da reao 3)

Se uma pequena parte do Fe
3+
vota a ser Fe
2+
, um nmero igual de mols de
Ce
4+
deve ser produzido. Ento [Ce
4+
] = [Fe
3+
].
Em qualquer momento, as reaes 1 e 2 esto, as duas, em equilbrio. As
equaes de Nernst para esses reaes so definidas como:

aqui onde paramos: cada equao anterior uma equao algbrica.
Nenhuma sozinha, porm, nos permite encontrar E, porque no sabemos
exatamente quais as pequenas concentraes de Fe
2+
e Ce
4+
que esto presentes.
possvel resolver quatro equaes simultaneamente de 5 a 8, somando primeiro
as equaes 7 e 8 e considerando que [Ce
3+
] = [Fe
3+
] e [Ce
4+
] = [Fe
2+
] no ponto de
] [Ce ] [Fe
4 2 + +
=
] [Ce ] [Fe
3 3 + +
=
(5)
(6)
] [Fe
] [Fe
0,059log 0,68 E
3
2
pe
+
+
=
] [Ce
] [Ce
0,059log - 1,44 E
4
3
pe
+
+
=
(7)
(8)

253
equivalncia, a razo entre as concentraes no termo logartmico unitria,
portanto, o logaritmo 0 temos finalmente:

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ =
+ + + +
4
3
3
2
Ce , Ce
0
Fe , Fe
0
pe
Ce
Ce
0,059log
Fe
Fe
0,059log E E 2E
3 4 2 3

[ ][ ]
[ ][ ]
+ =
+ +
+ +
+ + + +
4 3
3 2
Ce , Ce
0
Fe , Fe
0
pe
Ce Fe
Ce Fe
0,059log E E 2E
3 4 2 3

+ + + +
+ =
3 4 2 3
Ce , Ce
0
Fe , Fe
0
pe
E E 2E
2
E E
E
3 4 2 3
Ce , Ce
0
Fe , Fe
0
pe
+ + + =
+
= = 1,06V
2
1,44 0,68
=
+

interessante calcular a concentrao de ferro (II) no ponto de equivalncia,
para determinar at que ponto a oxidao do ferro (II) a ferro (III) se completou.
Podemos escrever de novo a equao de Nernst:

Assumindo que a concentrao de ferro (III) praticamente 0,050
mol/L, e substituindo E
pe
e E
Fe
3+
,E
Fe
2+
na expresso acima, obtemos:

+1,06 = +0,68

- 0,059 log [Fe
2+
]
0,05

log [Fe
2+
] = (1,06 - 0,68) = -6,44
0,05 0,059

[Fe
2+
] = 3,6 x 10
-7
[Fe
2+
] = 1,8 x 10
-8
mol/L
0,05

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia.
Agora praticamente todos os tomos de ferro esto na forma de Fe
3+.
O
nmero de mols de Ce
3+
igual ao de mols de Fe
3+
, e existe um excesso conhecido
de Ce
4+
que no reagiu. Como conhecemos a [Ce
3+
] e tambm [Ce
4+
] conveniente
utilizar a equao 2 para descrever a qumica do eletrodo de hidrognio.
] [Fe
] [Fe
0,059log E E
3
2
Fe , Fe
0
pe
2 3
+
+
=
+ +

254
Para a adio de 26,00 mL de soluo de crio (IV) 0,100 mol/L, a soluo
conter 2,5 mmols de crio (III) e 0,1 mmol de crio (IV) em excesso. Utilizando a
expresso 10, obtemos:

1,36V 0,08 1,44
0,1
2,5
0,059log 1,44 E
3 4
Ce , Ce
0
= + = =
+ +

Depois da adio de 30,00 mL de crio (IV),continuam presentes 2,500
mmols de crio (III), a quantidade de crio (IV) em excesso 0,500 mmol.
1,40V 0,04 1,44
0,5
2,5
0,059log 1,44 E
3 4
Ce , Ce
= + = =
+ +

A Figura 16.1 abaixo mostra a curva de titulao entre o Ferro e o Crio.
Esse grfico bastante parecido com as curvas obtidas nas titulaes de
neutralizao, de precipitao e de formao de complexos, com o ponto de
equivalncia evidenciado por uma mudana brusca no eixo da ordenada.

16.1.2. A FORMA DAS CURVAS DE TITULAO REDOX:
Os clculos feitos anteriormente nos levam a fazer a curva de titulao para a
reao 1 na Figura 2, na qual mostra o potencial como uma funo do volume do
titulante adicionada. O ponto de equivalncia marcado por um rpido aumento do
potencial.
O valor calculado de E em
e
V
2
1
o potencial formal do par Fe
3+
/Fe
2+
, porque
o quociente
[ ]
[ ]
+
+
3
2
Fe
Fe
unitrio nesse ponto. O potencial calculado em qualquer ponto
dessa titulao depende somente da razo dos reagentes.

Ponto de
Equivalncia

Figura 16-1 Curva terica para a
titulao de Fe
2+
com soluo de
Ce
4+
em HCLO
4
1M


255

16.1.3. EFEITO DE VARIVEIS EM CURVAS DE TITULAO:

16.1.3.1. Concentrao do reagente:
Para uma titulao redox, geralmente o E do sistema independente da
diluio. Conseqentemente, as curvas de titulao para as reaes redox so em
geral independentes das concentraes do analito e do reagente. Essa
caracterstica contrasta com o que observado em outros tipos de curvas de
titulao que tem tratado.

16.1.3.2. Extenso da reao:

A variao do potencial na regio do ponto de equivalncia de uma titulao
redox torna-se maior medida que a reao se torna mais completa.Esse efeito
demonstrado pelas curvas contidas na Figura 16.2. A constante de equilbrio para a
reao do Crio (IV) com ferro(II) 7x 10
12
, enquanto para U(IV) 2 x 10
37
.

.

FIGURA 16.2 Curva para a titulao empregando
Ce
4+
0,01 mol/L. Curva A: Titulao de 50 ml de
Fe
2+
0,05 mol/L. Curva B: Titulao de 50 ml de U
4+
0,023 mol/L

256
Os mtodos de oxidao reduo fazem uso de solues padres de
agentes oxidantes ou de agentes redutores, e so conhecidos como mtodos
oxidimtricos e mtodos redutimtricos, respectivamente. A tabela 16-1 abaixo
relaciona os agentes oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparao de
solues padres na volumetria de oxidao reduo.

Reagentes Sistema de oxidao reduo
E
(V)
1. Oxidantes
KMnO
4

MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O

MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O

MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
2-

1,51
1,69
0,56
I
2
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-

0,54
K
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
3+
+ 7 H
2
O

1,33
KIO
3
IO
3
-
+ 2Cl
-
+ 6 H
+
+ 4 e
-
ICl
2
-
+ 8 H
2
0

1,23
Ce (IV) Ce
4+
+ e
-
Ce
3+

1,44
Mn (III) Mn
3+
+ e
-
Mn
2+

1,51
Ti (III) TiO
3+
+ 2 H
+
+ e
-
Ti
3+
+ H
2
0

0,10
SnCl
2
Sn
4+
+ 2e
-
Sn
2+

0,15
Cr (II) Cr
3+
+ e
-
Cr
2+

-0,41
Fe (II) Fe
3+
+ e
-
Fe
2+

0,77
Na
2
S
2
O
3
S
4
0
6
2-
+ 2 e
-
2 S
2
O
3
2-

0,08

16.2. VELOCIDADE DE REAES E POTENCIAIS DE ELETRODO:
Os potenciais padro revelam se uma reao processa-se suficientemente de
forma que seja considerada completa para ser til em um problema analtico
particular, mas eles no fornecem informaes sobre a rapidez com a qual o
equilbrio atingido. Conseqentemente, uma reao que parece ser extremamente
favorvel termodinamicamente pode ser totalmente inaceitvel do ponto de vista
cintico. A oxidao do arsnio (III) com crio(IV) em cido sulfrico diludo um
exemplo tpico. A reao
H
3
AsO
3
+ 2Ce
4+
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2Ce
3+
+ 2H
+

Tabela 16-1 RELAO DOS AGENTES OXIDANTE OU REDUTORES MAIS COMUNS EM
VOLUMETRIA REDOX


257

Os potenciais formais E
0
desses dois sistemas so:
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E
0
= +1,3V
H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O E
0
= +1,00V

E uma constante de equilbrio de cerca de 10
28
pode ser calculada a partir
desses dados. Embora esse equilbrio esteja bastante deslocado para a direita, a
titulao do arsnio (III) com crio (IV) impossvel na ausncia de um catalisador
porque seriam necessrias vrias horas para se atingir o equilbrio. Felizmente,
vrias substncias catalisam a reao e, portanto, tornam a titulao vivel.

16.3. INDICADORES DE OXIDAO REDUO:
Dois tipos de indicadores qumicos so empregados para se obter os pontos
finais em titulaes de oxidao-reduo; indicadores redox gerais e indicadores
especficos.

16.3.1- INDICADORES REDOX GERAIS:
Os indicadores redox gerais so substncias que mudam de cor quando so
oxidadas ou reduzidas. Em contraste com os indicadores especficos, as mudanas
de cor dos indicadores redox verdadeiros so amplamente independentes da
natureza qumica do analito e do titulante e dependem, ao contrrio, de variaes do
potencial de eletrodos do sistema que ocorrem durante a titulao.
A semi-reao responsvel pela mudana de cor de um indicador redox geral
pode ser descrita como:
red ox
In ne In +

Se a reao do indicador reversvel, podemos escrever:

Tipicamente uma mudana de cor da
forma oxidada para a forma reduzida requer uma variao de 100 vezes na razo
das concentraes dos reagentes; Isto uma mudana de cor observada quando
] [In
] [In
log
n
0,0592
E E
ox
red
/In In
0
red ox
=

258
10
1
] [In
] [In
ox
red

Se altera para:
10
] [In
] [In
ox
red

A variao do potencial requerida para produzir uma mudana total na cor de
um indicador geral tpico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na
equao, que fornece:
n
0,0592
E E In
0
=
Essa equao mostra que um indicador geral tpico exibe uma mudana de
cor detectvel quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de
E
In
0
0,0592/n para E
In
0
-0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos
indicadores, n=2, portanto uma variao de 0,059V suficiente.
O quadro 16-1 lista os potenciais de transio para vrios indicadores redox.
Observe que esto disponveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de
potencial at +1,25.

Indicadores Cor da forma
reduzida
Cor da forma
oxidada
Potencial
normal
E
0
(V)
Azul de metileno incolor azul 0,36
Difenilamina incolor violeta 0,76
Difenilbenzidina,
sulfonato de
sdio
incolor violeta 0,76
Ferrona vermelho Azul plido 1,06
cido N-
fenilantraceno
incolor rosa 1,08
Nitroferrona vermelho Azul plido 1,25

16.3.2- INDICADORES ESPECFICOS:
Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE
OXIRREDUO

259
Talvez o indicador especfico bem mais conhecido seja o amido, que forma
um complexo azul-escuro com o on triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final
em titulaes nas quais o iodo ser produzido ou consumido.
Outro indicador especfico o tiocianato de potssio, que pode ser utilizado,
por exemplo, na titulao de ferro(III) com solues de sulfato de titnio (III).O ponto
final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato
como um resultado da elevada diminuio da concentrao de ferro (III) no ponto de
equivalncia
O ponto final da volumetria de oxidao reduo identificada visualmente
segundo vrios mtodos, conforme a reao envolvida:
Algumas observaes importantes em relao deteco do ponto final da titulao.

Observao importante:
1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele prprio pode atuar
domo indicador como no caso do KMNO
4.
Assim, nas titulaes com KMnO
4
, o
ponto final sinalizado pelo aparecimento de uma colorao rosa persistente para a
adio de um leve excesso do reagente.

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,050 mol/L de ferro (II) com
soluo 0,100 mol/L de crio (IV), em meio de cido sulfrico 1 mol/L. Calcule o
potencial da soluo aps adio dos seguintes volumes do titulante: a)10 ml; b) 25
ml; c) 50,00 ml
RESPOSTA: a) 0,67 V; b) 1,06 V; c) 1,44 V.
2) Calcule a concentrao de ferro (II) no ponto de equivalncia da titulao
considerada na questo acima.
RESPOSTA: [Fe
2+
] = 1,20 x 10
-8
mol/L.
3) Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,05 mol/L de estanho (II) em meio
de cido sulfrico, com soluo 0,100 mol/L de crio (IV), conforme a reao:

Calcule:
a) O potencial da soluo aps adio de 20,00 mL do titulante;
+ + + +
+ +
4 3 2 4
Sn 2Ce Sn 2Ce

260
b) O potencial da soluo no ponto de equivalncia;
c) A concentrao de Sn
2+
no ponto de equivalncia.
RESPOSTA; a) 0,145 V; b) E
pe
= 0,538 V; c) [Sn
2+
] = 6,7 x 10
-17
.

5 - Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,20 mol/L de ferro (II) com
soluo 0,05 mol/L de MnO
4
-
em meio de H
2
SO
4
1 mol/L, conforme a reao:

O 4H Mn 5Fe 8H 5Fe MnO
2
2 3 2
4 + + + +
+ + + +

Calcule:
a) O potencial da soluo aps adio de 42,00 mL do titulante;
b) O potencial no ponto de equivalncia;
c) O potencial aps 30 mL da soluo titulante.
RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.

REFERNCIAS

261
1. N. Baccan, L. M. Aleixo, O. E. S. Godinho e E. Stein, Introduo
Semimicroanlise Qualitativa, 3
a
edio, Editora da UNICAMP, Campinas, 2001,
308p.
2. A. I. Vogel, Qumica Analtica Qualitativa, So Paulo: Mestre Jou, 1981, 665p.
3. V. Alexev, Anlise Qualitativa. Lopes da Silva ed., 1972. 574p.
4. G. H. Jeffrey, J. Basset, J. Medham, R.C. Denney, Vogel Anlise Qumica
Quantitativa, 6
a
edio, LTC, Rio de Janeiro, 2002, 712p.
5. D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentos de Qumica Analtica, 8
a

edio-Traduo, Saunders College Publishing, Philadelphia, 2005, 1026 p.
6. D. C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 6 edio, Rio de Janeiro: LTC, 2001.
862p.
7. J. Loreta e P. Atkins, Princpios de Qumica- Questionando a Vida Moderna e o
Meio Ambiente, 3 Edio, Bookman, 2006, 968p.

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Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

(massa de clcio em 200 ml de amostra de gua)

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

( ) reagir para necessria massa g 7,155 y

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

, podemos resolver o problema:

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

, no a mesma da concentrao formal de B,

+ AgCl NaCl AgNO

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

grande, razovel dizer

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