FUNDAMENTOS DA CORROSO

Fabio Domingos Pannoni, M.Sc., Ph.D.1

INTRODUO
Os metais raramente so encontrados no estado puro. Eles quase sempre so encontrados
em combinao com um ou mais elementos no-metlicos presentes no ambiente. Minrios
so, de modo geral, formas oxidadas do metal.
Com raras excees, quantidades significativas de energia devem ser fornecidas aos
minrios para reduzi-los aos metais puros. A fundio e conformao posterior do metal
envolvem processos onde mais energia gasta.
Corroso pode ser definida, de
modo

simples, como sendo

tendncia do metal produzido e

conformado de reverter ao seu

PRODUTO

ENERGIA

estado original, de mais baixa

energia livre. Uma outra definio,
amplamente aceita, a que afirma

CONFORMAO

que corroso a deteriorao que

ocorre quando um material reage
com seu ambiente.

ACIARIA

De uma perspectiva puramente

termodinmica,

tendncia

de

decrscimo energtico a principal

fora encorajadora da corroso

ALTO-FORNO

ENERGIA

XIDOS DE FERRO

metlica.
A corroso afeta a sociedade de vrias maneiras: utilizao de maiores coeficientes de
segurana, necessidade de manuteno preventiva (p.ex., pintura), utilizao de materiais
mais nobres, parada da utilizao do equipamento ou da estrutura, contaminao de
produto, perda de eficincia, perda de credibilidade, etc.. Obviamente todos estes itens
envolvem aspectos econmicos. Assim, existem muitas razes para se evitar a corroso.

Especialista em Engenharia de Proteo Estrutural da Gerdau Aominas S.A.

A corroso pode ocorrer atravs de variadas formas, e sua classificao pode ser feita
atravs da aparncia do metal corrodo. As formas mais comuns de corroso que acometem
o ao carbono so a corroso uniforme, a corroso galvnica e a corroso por frestas.
O

ataque

uniformemente

distribudo

por
CORROSO

grandes regies da superfcie metlica a

forma mais comum de corroso. A seleo
correta de materiais (p.ex., o uso de aos
patinveis)

ou

de

mtodos

de

proteo

UNIFORME

LOCALIZADA

adequados (p.ex., a pintura ou a galvanizao)

so os meios mais comuns de se controlar este
tipo de ataque.
A corroso galvnica pode ocorrer quando dois

MACROSCPICA

metais diferentes em contato eltrico (ou

conectados por um condutor eltrico) so
expostos

eletricidade.

uma
Uma

soluo
diferena

condutora
de

de

potencial

eltrico existente entre diferentes metais ou

GALVNICA

MICROSCPICA

FRESTAS

INTERGRANULAR

PITES

CORROSO SOB
TENSO

DISSOLUO SELETIVA
M ICROBIOLGICA

ligasacaba

por

fornecer

potencial

termodinmico necessrio manuteno do

processo de corroso.
As condies ambientais dentro de uma fresta podem, com o tempo, tornar-se muito
diferentes daquelas encontradas em uma superfcie prxima, limpa e exposta. Um ambiente
muito mais agressivo pode se desenvolver e causar a corroso localizada no interior da
fresta. Frestas acontecem, por exemplo em parafusos, pontos de solda descontnua e
rebites, mas tambm podem ser criadas por depsitos de sujeira, produtos de corroso,
riscos em pintura, etc..
A quase totalidade das ocorrncias de corroso envolvem reaes eletroqumicas. A seguir,
ser detalhado o mecanismo desse tipo particular de reao.

Meio

sem
corroso
Metal

uniforme

Metal mais
nobre

Metal ou
no-metal

galvnica

frestas

Formas comuns de corroso

em aos estruturais

O MECANISMO ELETROQUMICO
Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que,
no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:

Corroso em meios aquosos (90%);

Oxidao e corroso quente (8%);

Corroso em meios orgnicos (1,8%);

Corroso por metais lquidos (0,2%).

Entre os parenteses est indicada, de forma estimada, a incidncia de cada um dos tipos de
corroso. Nota-se que, de longe, a corroso em meios aquosos a mais comum, e isto
esperado,uma vez que a maioria dos fenmenos de corroso ocorre no meios ambiente, no
qual a gua o principal solvente. A prpria corroso atmosfrica, que a de maior
incidncia, ocorre atravs da condensao da umidade na superfcie do metal.
Atualmente, aceita-se que os dois primeiros grupos so caracterizados por processos
essencialmente eletroqumicos. J a natureza dos processos que ocorrem nos dois ltimos
grupos no pode ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda no foram
devidamente estabelecidos.
Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada passagem de corrente
eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a distncia interatmica2. Esta
passagem de corrente envolve o movimento de partculas carregadas: ons, eltrons ou
ambos. Dessa forma, na maioria das reaes que se manifestam na presena de uma
superfcie metlica, ocorre a passagem de corrente atravs do metal, e a reao
eletroqumica em sua natureza.
A distncia que a corrente eltrica percorre numa reao de corroso eletroqumica pode
variar bastante, desde uma dimenso da ordem de um tamanho de gro (micrometros),
como no caso da dissoluo de um metal em uma soluo cida, at quilmetros de
distncia, como no caso da corroso por correntes de fuga de tubulaes enterradas nas
vizinhanas de uma estrada de ferro eletrificada.
Na maioria das reaes eletroqumicas os ons se movimentam atravs de eletrlito lquido,
normalmente aquoso. No entanto, em reaes de oxidao (por exemplo, a reao
temperatura elevada entre um metal e o oxignio atmosfrico) no se tem eletrlito lquido e
o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico que se forma na

Uma reao qumica aquela associada passagem de corrente (eltrons) atravs de uma distncia finita, da
ordem das distncias atmicas.

superfcie do metal. Este xido funciona como um eletrlito slido e garante a natureza
eletroqumica da reao.
A natureza eletroqumica da corroso em meio aquoso foi confirmada de forma
inquestionvel na dcada de 20 por Evans3. Uma de suas experincias clssicas, que ilustra
de forma bem clara as reaes eletroqumicas envolvidas no processo de corroso do ao
carbono, a da gota salina.
Nesta experincia, uma gota de uma soluo NaCl 3% vertida sobre uma superfcie
finamente lixada de ao carbono. A soluo tambm contm uma pequena quantidade do
indicador ferricianeto de potssio, que se torna azul em presena de ons ferrosos (azul da
Prssia), e do indicador fenolftalena, que se torna rosa na presena de OH-. Olhando a gota
por cima, observa-se que logo de incio aparecem pequenas reas tanto de colorao azul
como rosa, distribudas ao acaso sobre a superfcie do ao (distribuio primria), conforme
ilustrado abaixo em Figura 2 (a).

AZUL

ROSA

(a)

MARROM

(b)

Figura 2: Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio do ensaio (a) (distribuio
primria) e um certo tempo depois (b) (distribuio secundria).

Passado certo tempo, no entanto, a distribuio dessas reas altera-se, conforme mostrado
na Figura 2 (b), ficando a rea rosa na periferia da gota, a rea azul no centro e, aparecendo
entre as duas reas, um precipitado de colorao marrom (distribuio secundria).
A Figura 3 mostra, em corte, as reaes que ocorrem dentro da gota.
3

U.R.Evans, Metal Ind. (London), 29, 481 (1926).

Figura 3: Gota salina vista de lado na distribuio secundria, com a indicao das reaes
que ocorrem.

O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos segundo a reao:

(1): Fe Fe++ + 2 eTrata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto que os eltrons so
produtos na reao.
O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on hidroxila a partir do
oxignio dissolvido na soluo segundo a reao:
(2): O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHEsta uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez que os eltrons so
reagentes na reao. Ela mais conhecida como reao de reduo do oxignio. Esta
reao ocorre graas aos eltrons que so gerados pela reao andica e que se deslocam
atravs do metal da regio azul para a regio rosa, isto , da regio andica para a regio
catdica, conforme indicado na Figura 3.
Assim, as duas reaes acima ocorrem simultaneamente graas passagem atravs do
metal de corrente eltrica da regio em que ocorre a dissoluo do metal (regio andica)
para a regio em que ocorre a reduo do oxignio (regio catdica). Estas reaes, de
natureza eletroqumica, constituem-se em reaes bsicas do processo corrosivo que tem
lugar dentro da gota salina.

As reaes acima, no entanto, no so as nicas, e desencadeiam uma srie de outros

processos.
A reao (2) consome o oxignio dissolvido na gota. Este fato responsvel pela passagem
da distribuio primria para a secundria, pois a medida que o oxignio originalmente
dissolvido na gota vai sendo consumido, mais oxignio se dissolve na gota a partir da
atmosfera. Com isso ocorre um gradual deslocamento das reas catdicas para a periferia
da gota, pois nesta regio que o oxignio fica mais facilmente disponvel. As reas
andicas, por sua vez, concentram-se na regio central da gota, onde o acesso do oxignio
mais restrito (depende da difuso). Cria-se, assim, uma situao de separao quase
completa entre os dois tipos de reas.
O consumo do oxignio pela reao catdica responsvel pelo aparecimento dos
seguintes processos, que podem desempenhar um importante papel no desenvolvimento do
processo corrosivo:

Dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo atravs

da interface eletrlito/atmosfera), e

Transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco.

Uma outra consequncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a precipitao do

produto marrom. Trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais conhecido como
ferrugem. Ele tem uma composio qumica complexa, porm, basicamente, constitudo
de compostos da forma FeOOH e Fe3O4. A formao do primeiro composto ocorre por uma
reao no-eletroqumica do tipo:
(3): 2 Fe2+ + 4 OH- + O2 2 FeOOH + H2O
enquanto que o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reao eletroqumica
catdica do tipo:
(4): 8 FeOOH + Fe++ + 2 e- 3 Fe3O4 + 4 H2O
Conforme indicado pela equao (4), a ferrugem resultante da reao entre o on ferroso
formado na rea andica e a hidroxila formada na rea catdica, razo porque a sua
precipitao ocorre entre as duas reas em consequncia do encontro dos dois ons.
Muitas destas clulas ocorrem concomitantemente sobre a superfcie do ao. Regies
andicas e catdicas podem alterar posies4, de modo que, macroscopicamente, o que se
observa um ataque uniformemente distribudo.

Catodos e anodos so distribuidos, inicialmente, aleatriamente por toda a superfcie metlica, e conectados
eltricamente pelo substrato de ao. ons ferrosos e hidroxilas formados migram, gerando a ferrugem, que vai

O que acontece em outras situaes, como por exemplo, o ao carbono enterrado no solo?
Como se processa o ataque no ao pintado? Como as reaes descritas acima podem ser
comparadas a outras condies? De modo geral, no existiro muitas diferenas. Em todos
os casos em que as reaes eletroqumicas predominam, a reao andica consiste da
oxidao do metal, passando a ons em soluo:
(5): M M

n+

+ ne-

Quando uma liga corri, muitas reaes andicas acontecem simultaneamente. Por
exemplo, as reaes andicas para uma liga
alumnio-cobre poderiam ser:

Catodos e anodos so distribuidos

aleatriamente por toda a superfcie
metlica e conectados eltricamente
pelo substrato de ao. ons ferrosos
e hidroxilas so formados atravs de
reaes eletroqumicas, e se
difundem superficialmente.

(6): Al Al+++ + 3e(7): Cu Cu++ + 2eCom respeito s reaes catdicas existem

vrias possibilidades. Vrios tipos de reduo
podem ocorrer, sendo as mais importantes:
(8): Reduo do hidrognio em meios

cidos:
2H+ + 2e- H2
(9):

Reduo

de

oxignio

em

meios

Conforme as reas andicas

corroem, um novo material, de
diferente composio (a ferrugem)
vai sendo exposta. Este novo
material causa alteraes dos
potenciais eltricos entre as reas
andicas e catdicas, causando sua
mudana de local.

Com o tempo, as reas catdicas se

tornam andicas, e toda a superfcie
acaba se corroendo de modo
uniforme

cidos:
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
(10): Reduo de oxignio em meios neutros ou alcalinos:

O2 + 2H2O + 4e- 4OHA reduo do hidrognio e a reduo do oxignio em meios neutros ou alcalinos so as
reaes catdicas mais comuns e importantes, observadas em uma grande variedade de
situaes prticas.
importante ressaltar que diferentes reaes catdicas podem ocorrer simultaneamente
sobre uma superfcie sofrendo corroso.

sendo exposta. Este novo material causa alteraes dos potenciais eltricos entre as reas andicas e catdicas,
causando sua mudana de local. Com o tempo, as reas originalmente catdicas se tornam andicas, e toda a
superfcie acaba se corroendo de modo uniforme.

EXEMPLOS DE APLICAO DO MECANISMO ELETROQUMICO

Deteriorao de Pintura em Ambientes Agressivos
Revestimentos orgnicos expostos a ambientes

Tinta

comumente encontrados a delaminao e o

Fe++

SO2

H2O

ambientes industriais e marinhos) podem sofrer

variados tipos de degradao, sendo os mais

Atmosfera

O2

agressivos (tais como os encontrados em

OHe-

OHeDelaminao

Empolamento

empolamento.

Ao

Estes tipos de defeitos so originados por

imperfeies no revestimento (porosidades,
riscos, regies insuficientemente recobertas,
etc.), onde o substrato metlico exposto ao
ambiente.
As reaes que descrevem o processo so:
(1): REAS ANDICAS

FeFe++ + 2 e-

(2): REAS CATDICAS O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHNa etapa inicial, as duas reaes acontecero na mesma regio do defeito, mas, com o
decorrer do tempo, as reas catdicas vo se alastrando sob o revestimento orgnico. Os
ctions produzidos nas reas andicas acabam reagindo com nions existentes no
ambiente externo, e so desse modo estabilizados na forma de compostos estveis. Como
as tintas so bastante permeveis passagem do vapor de gua, do oxignio e de gases
corrosivos5, o processo catdico acontece junto das reas andicas, e vo se alastrando. As
hidroxilas estaro presentes tanto no empolamento quanto na delaminao. A natureza
alcalina da soluo existente nestes locais o principal fator que ocasiona a perda de
adeso da tinta. Certas resinas, como as alqudicas, podem ser facilmente saponificveis
nestas condies6 ou xidos superficiais podem ser dissolvidos7, levando perda de adeso
da tinta. Para que uma tinta seja impermevel, necessrio que a resina utilizada seja
impermevel, que sua formulao seja balanceada para impedir a ocorrncia de poros, que
os pigmentos utilizados sejam de formato lamelares (plaquetas que propiciam uma barreira
mais eficiente) e que a tinta seja de alta espessura (para retardar o caminho das espcies
agressivas at o metal base).
5

J. E. O. Mayne. J. O. C. C. A., vol. 32, no. 352, p. 481 (1949).

J. E. Castle e J. F. Watts. Corrosion COntrol by Organic Coatings, ed. H. Leidheiser Jr.. Van Nostrand, New
York, p. 51 (1981).
7
J. J. Ritter. J. Coat. Tech., vol 54, no. 695, p. 51 (1982).
6

Corroso por Frestas

A corroso por frestas uma forma de corroso localizada usualmente associada s
condies de estagnao de eletrlitos em micro-ambientes.

Estes ambientes restritos,

onde h impedimento ou dificuldade difuso de espcies qumicas, podem ocorrer em

parafusos, porcas e arruelas, materiais de isolao, depsitos superficiais, pelculas de tinta
descoladas, rebites, etc. A corroso por frestas acontece devido s alteraes da qumica
localizada dentro da fresta:

A soluo dentro da fresta torna-se desoxigenada devido corroso inicial, que

consome, atravs do processo catdico, o oxignio em soluo: O2 + 2H2O + 4e-

4OH-.

A velocidade de difuso do oxignio para dentro da fresta no

suficientemente rpida para repor o oxignio consumido no processo catdico.

O processo catdico se move para fora da fresta, onde o oxignio abundante. H

separao das regies andicas e catdicas. Os ons ferrosos so formados dentro
da fresta (Fe Fe++ + 2e-), e as hidroxidrilas, fora, nas regies oxigenadas. Os
ons ferrosos sofrem hidrlise (Fe++ + H2O Fe(OH)+ + H+), diminuindo o pH dentro
da fresta. Devido ao fluxo de corrente e fenmenos de transporte de massa (balano
de cargas e de material), ons agressivos (p.ex., cloretos) migram sob influncia do
campo eletrosttico para dentro da fresta, e l se concentram, causando grande
alterao das condies qumicas dentro da fresta. Outro fator a ser considerado a
razo de reas entre as regies catdicas (externas e amplas) e a regio andica
(de pequena rea), agravando o processo.

Evitar a corroso por frestas ,

principalmente, questo de um bom
projeto. Evite frestas sempre que
possvel. Se no puder evit-las, as
superfcies devero ser pintadas, ou
a fresta dever ser preenchida com
um sela-juntas para prevenir do
ingresso da gua.

ELETRLITO
CATODO
O2
METAL

ANODO -

O2

PRODUTO DE CORROSO

OH-

FRESTA

O2

2+

2+

FeOOH

Cl-

Cl-

METAL

O2
O2

e-

OH-

Anodo situado dentro

A soluo dentro da
fresta torna-se
desoxigenada.

da fresta e catodo
situado na regio
externa (oxigenada)
Os ons ferrosos se
hidrolizam, diminuindo
o pH dentro da fresta.

ons externos
agressivos migram
para dentro da
fresta, mantendo a
eletroneutralidade.
As condies na
fresta tornam-se
muito agressivas.

Evite a criao desnecessria de

frestas.
Utilize cordes de solda contnuos no
lugar dos intermitentes.

Utilize selantes epoxdicos,

poliuretnicos ou base de silicone
para fechar a fresta.