Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Simetria
Simetria
Elementos de simetria
Uma operao que deixa a aparncia de
um corpo inalterada depois de efetuada
uma operao de simetria
As operaes de simetria tpicas so as
rotaes, as reflexes e as inverses.
Para cada operao de simetria h um
elemento de simetria correspondente,
que um ponto, uma linha (eixo de
simetria) ou um plano, em relao ao
qual se faz a operao de simetria
Operao de simetria
Modern Spectroscopy
J.M. Hollas
Simetria molecular
C 2v = {E , C 2 ,2 v }
A ordem do grupo, ou seja o nmero de seus elementos, h = 4
H2C CH2
Operaes de simetria: C2, , I
Grupo pontual: D2h
Tabelas de caracteres
Para dar expresso matemtica s operaes de simetria necessrio considerar
a sua aplicao a vetores e funes. Consideremos a representao matricial das
operaes de simetria na molcula de gua na base de vetores (x, y)
1 0
E =
0 1
1 0
C 2 =
0
1
1 0
0
1
v ( xz ) =
1 0
0
1
v' ( yz ) =
Smbolo
do grupo
Espcies de
simetria
operaes
de simetria
Funes
base
Smbolo
do grupo
operaes
de simetria
Espcies de
simetria
Funes
base
Caracteres
Smbolo
do grupo
operaes
de simetria
Espcies de
simetria
Funes
base
Caracteres
Caracteres
Smbolo
do grupo
operaes
de simetria
Espcies de
simetria
Funes
base
Caracteres
1- As espcies do grupo C2v so A1, A2, B1 e B2. A espcie A1 transforma como z. As
espcies B1 e B2 transformam como x e y, respectivamente.
2 - A funo de base z na linha da espcie A1 indica que a coordenada z no muda
de sinal quando so aplicadas todas as operaes de simetria: E, C2, v(xz), v(yz)
Os carateres, ento: (E) = +1, (C2) = +1, (v) = +1 e () = +1
3 - A funo de base x na linha da espcie B1 indica que a coordenada x muda de
sinal se aplicada uma rotao C2 ou uma reflexo (yz): (C2) = -1 e () = -1
M fi = f i = f i d
Espectroscopia infravermelha
A regra de seleo para a absoro de radiao por uma vibrao
molecular a de que o momento de dipolo eltrico da molcula varie
quando os tomos forem deslocados ums em relao aos outros.
As vibraes desse tipo so ditas ativas no infravermelho A base da regra
a da gerao de um campo eletromagntico oscilante devido vibrao de
um dipolo varivel, e vice-versa.
A regra no impe a existncia de um dipolo permanente, mas somente a
variao do momento de dipolo.
Algumas vibraes no afetam o momento de dipolo da molcula (por
exemplo, a vibrao de estiramento de uma molcula diatmica
homonuclear), e so chamadas de inativas no infravermelho.
M x fi = e f x i d
As funes de onda vibracionais tem a simetria dos polinmio de Hermite, ou seja a
simetria de uma coordenada. O operador dipolo eltrico transforman como os
produtos cartesianos x, y, z. Se a espcie de simetria de um modo normal de
vibrao tem a espcie de simetria de uma coordenada (x, y, z) esta vibrao ser
ativa no infravermelho. Por tanto, para saber se um dado modo normal ativo no
infravermelho basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem
alguma coordenada como funo base.
Espectroscopia Raman
A regra de seleo para a espectroscopia Raman de uma vibrao a de que
a polarizabilidade da molcula deve mudar durante a vibrao.
Molculas diatmicas
Como as molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares se
expandem e se contraem durante a vibrao, a polarizabilidade da molcula
se altera e as vibraes so ativas no Raman.
Molculas poliatmicas
Os modos normais de vibrao so ativos no Raman se forem acompanhados
por mudana na polarizabilidade. Em geral, necessrio o uso da Teoria de
Grupos para prever se um modo ativo no infravermelho ou no Raman. Se a
molcula tiver um centro de simetria (i), nenhum modo de vibrao pode ser
simultaneamente ativo no infravermelho e na espectroscopia Raman.
M fi = v f (x ) vi E
O operador tensorial da polarizabilidade tm seis componentes: xx, yy, zz, xy, xz
e yz. Estas componentes transforman como os produtos cartesianos quadrticos
(x2, y2, z2, xy, etc.). A Teoria de Grupos proporciona uma regra explcita para
analisar a atividade Raman de um modo normal de vibrao: se a espcie de
simetria de um modo normal tem a espcie de simetria de uma forma quadrtica
(x2, y2, z2, xy, etc.) essa vibrao ser Raman ativa. Por tanto, para saber se um
dado modo normal de vibrao Raman ativo basta observar na tabela de
carateres se sua espcie de simetria tem uma funo base de forma quadrtica.
C2
(xz)
(yz)
= A1
= A1
-1
-1
= B2
Como a espcie A1 tem uma coordenada (z) como funo base, os modos
de vibrao 1 e 2 so ativos no infravermelho. E como B2 tambm tem
uma coordenada como funo base (y) 3 tambm ativo no
infravermelho. Consultando a tabela de carateres de C2v verificamos que
todos os trs modos normais da H2O tambm so ativos na espectroscopia
Raman (as espcie A1 e B2 tem produtos quadrticos como funes base).
Intensidade
Identificao
1595.0
very strong
2(A1)
3151.4
medium
22
3651.7
strong
1(A1)
3755.8
vs
3(B2)
5332.0
2 + 3
6874
weak
22 + 3
Physical Chemistry
Alberty & Silbey
C2
(xz)
(yz)
A1
B2
-1
-1
A1 B2
-1
-1
tot
8C3
3C2
6S4
6
d
15
-1
-1
A1+E+T1+3T2
Translaes: tras = T2
Rotaes: rot = T1
vibraes v = tot - tras - rot = A1 + E + 2T2
Consultando a tabela de Carateres verificamos
que somente os modos T2 so ativos no IR. O
modo simetrico de respirao A1 inativo no IR.
Os modos A1, E e T2 so todos ativos no Raman.
(Ref: Fisico Quimica, Atkins & de Paula)
Molcula trans-N2F2
estrutura planar no linear
tot
C2
12
4Ag+2Bg+2Au+4Bu
CHCl3 (cloroformio)
Grupo de simetria: C3v
Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9
1 - os seis modos normais de vibrao so ativos no infravermelho e na
espectroscopia Raman
2 - As bandas 1, 2 e 3 em 3033, 667 e 364 cm-1 correspondem as vibraes
totalmente simtricas da espcie A1, e so Raman polarizadas
3 - As bandas 4, 5 e 6 em 1205, 760 e 260 cm-1 pertencem a espcie E
A2 2
E 3 e 4
Infravermelho : 2, 3, 4 ativas
Raman : 1, 3, 4 ativas
Numero de bandas Raman ativas (nR), Raman polarizadas (nP), bandas IR ativas (nI)
e bandas coincidentes IR e Raman (nC). Banda inativa: ia
Raman Spectroscopy, Szymanski
Bibliografia
1 - Atkins & de Paula, Fsico Qumica.
2 - Haken & Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry.
3 - Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy.
4 Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada.
5 Cotton, Chemical Applications of Group Theory.
6 Sala, Fundamentos da espectroscopia Raman e Infravermelha
7 Teixeira Dias, Espectroscopia molecular.
8 Schrader (editor) Infrared and Raman Spectroscopy.
Tabelas de Caracteres:
www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/