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Ayala
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vrias regies do espao. Quando isto feito para um MO, resultam informaes sobre a densidade
de probabilidade para um eltron ocupando aquele MO e, a partir dessas informaes, as superfcies
limites correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser encontradas. Este mtodo
conhecido como a combinao linear de orbitais atmicos, ou mtodo LCAO (Linear Combinations
Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)
a)
b)
Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se reforam entre si por toda parte e
principalmente na regio entre os dois ncleos. Esta redistribuio de densidade eletrnica entre os
ncleos ajuda a abaixar a energia potencial coulmbica. (Figura 3 - linha cheia superior). Como
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resultado, este orbital tem caractersticas ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atmico
subtrado do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que est situado a meio
caminho entre os ncleo, produzindo, portanto, um plano nodal. A funo de onda molecular de
sinal oposto em cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo de onda ao
quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante obviamente
positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta deficincia de densidade
eletrnica na regio internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do siatema e o n
na funo de onda produz um aumento na energia cintica do eltron. A energia total .
consequentemente, alta, e molcula no est ligada e o orbital descrito como antiligante.
Deve-se ter em mente que as representaes dos orbitais moleculares so anlogas s
representaes dos AO e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, elas mostram:
1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior parte do tempo, isto , a(s) regio(es) de
maior probabilidade de encontrar o eltron ou, alternativamente,
2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrnica alta.
Na Figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois orbitais moleculares que so
formados pela combinao de dois orbitais atmicos ls. Vemos esquerda a sobreposio dos AOs
ls e, direita, os MOs resultantes. O MO formado pela subtrao de funes de onda AO
representado por *s (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio representado por
s. O contraste entre esses dois MOs gritante. H obviamente um aumento da densidade eletrnica
de carga entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na mesma regio no orbital *s . Por
essa razo, o orbital, s chamado orbital ligante, e o *s , de orbital antiligante. O primeiro tende
a estabilizar a ligao, enquanto o ltimo tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais
porque esto centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma seco de cada orbital
feita perpendicularmente ao eixo de ligao apresenta um formato circular.
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2s N A ( 2s ) + B( 2s )
*2s N * A ( 2s ) B( 2s )
Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os ncleos tanto no orbital 2s como
no orbital *2s , o que os distingue dos orbital 1s e 1*s .
Na Figura 6, esto indicados os sinais das funes de onda de acordo com a conveno
usual. Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais esto orientados na direo positiva
dos eixos, dando-se preferncia para o eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre
considerado positivo (Figura 5).
Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do outro, a sua superposio nula.
Quando se aproximam, eles se superpem e formam um orbital molecular Ligante (superposio
positiva) e um antiligante (superposio negativa).
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Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar MOs, eles o fazem lado a lado,
como apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro
lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo
de ligao; em vez disso, existem duas regies, em lados opostos ao eixo da ligao, nas quais a
densidade da nuvem de carga alta. Isto caracterstico de um orbital .
Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga
eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da
densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os
dois ncleos).
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Quando dois orbitais atmicos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a
energia do MO ligante sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante
maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relaes de energias entre os AOs ls e os resultantes MOs
s e *s para o caso de uma molcula diatmica homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na
Figura 13, esquerda e direita esto os nveis de energia ls de dois tomos do elemento A
(identificados com A e A'). No centro encontram-se os nveis de energia s e *s da molcula A-A'.
As linhas tracejadas diagonais mostram que os MOs se formaram dos AOs indicados. A Figura 13
poder ser usada para mostrar a formao dos MOs de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.).
Em cada caso, um orbital antiligante (de energia mais alta) e um orbital ligante (de energia mais
baixa) so formados.
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Em seguida observe os AOs 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os MOs
formados a partir deles so mostrados na Figura 15. A sobreposio py-py exatamente igual
sobreposio pz- pz (exceto pela orientao) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de
mesma energia: os orbitais y e z (ligantes) e os orbitais *y e *z (antiligantes).
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He2. Consideremos, a seguir, a molcula que poderia ser formada por dois tomos de hlio, cada
um dos quais capaz de fornecer dois eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a
mais que no H2, de maneira que a distribuio no MO ser a da Figura 17. A configurao
eletrnica no estado fundamental na molcula de He2 dever ser:
( )2
*
He2: (s)2 s
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*
Dizemos "dever ser" devido ao fato de que o s (antiligante) est agora preenchido e
seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s. O resultado que no h uma
fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de eltrons ligantes e antiligantes
e, assim, He2 no existe.
Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligao definida como:
Ordem . de . ligao =
20
=1
2
22
=0
2
Li2 e Be2. Desde que o preenchimento de dois MOs formados de orbitais ls est completo, passase para os dois MOs formados a partir dos orbitais 2s. Estes MOs so similares queles que j
foram preenchidos.
Li2. Essa molcula possui um total de seis eltrons, mas quatro deles esto na "camada" K (interna)
dos tomos de Li. Os eltrons de valncia dos dois tomos de Li so usados para preencher um
novo MO s, como mostrado na Figura 18. Os orbitais atmicos ls esto praticamente no
perturbados e no so mostrados no diagrama. A configurao muito semelhante do H2, e a
ordem de ligao, que somente pode ser determinada com os eltrons de valncia, igual a
20
,
2
ou seja, l. Representando cada um dos orbitais ls preenchidos por K (para a camada K), a
configurao eletrnica do Li2 pode ser escrita como: Li2: KK(s)2
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Com uma ordem de ligao igual a 1 possvel prever a existncia da molcula Li2.
Molculas de ltio no existem no estado lquido ou slido, mas sem dvida as molculas
diatmicas so encontradas no ltio gasoso. A energia de ligao do Li2 105 kJ mol-l. Ela menor
do que a do H2 (432 kJ mol-l) porque h uma blindagem do ncleo pela "camada" K completa de
cada tomo.
Be2. Indo para a molcula hipottica Be2, encontraremos uma situao semelhante do He2. O
nmero atmico do berlio 4 e o "stimo" e o "oitavo" eltrons na molcula iro para o orbital *s
(veja Figura 18). A desestabilizao efetuada pelo *s preenchido, cancela o efeito de estabilizao
do orbital s, a ordem da ligao zero e, portanto, a molcula de Be2 no deve ser estvel.
Realmente, Be2 estvel no estado fundamental no existe. Se existir, a configurao eletrnica no
estado fundamental seria: Be2 : KK(s)2( *s )2
B2 at Ne2. A seguir consideraremos a seqncia B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo, assim, as
demais molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo. Os MOs a serem preenchidos so
os orbitais ligantes e antiligantes e que so representados nas Figuras 14 e 15. Entretanto,
quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade. A
energia relativa dos orbitais y e z (Figura 15) menor do que a do orbital s (Figura 14) do B2 ao
N2, mas maior para o resto da seqncia, O2 at Ne2. Assim, as energias dos MOs para B2, C2 e N2
so mostradas na Figura 19a e para O2, F2 e Ne2 na Figura 19b. A diferena principal nas Figuras
19.25a e b a energia relativa de s comparada com as energias dos orbitais y e z.
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no se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os eltrons podem ocupar
regies diferentes do espao, evitando um ao outro e reduzindo a repulso inter-eletrnica. A
configurao eletrnica no B2 escrita como: B2: KK(s)2( *s )2(y)1(z)1
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O N2 , sem dvida, muito estvel e comum, e ns o inalamos toda vez que respiramos.
As medidas magnticas indicam que todos os eltrons esto emparelhados no N2. (No
paramagntico). O modelo MO da molcula N2 est muito bem correlacionado com aquele
apresentado pela Teoria da Ligao de Valncia. Os seis eltrons dos orbitais y e z e x
correspondem aos seis eltrons da estrutura de Lewis: ( :N:::N: ).
um pouco arriscado tentar correlacionar o modelo MO com a estrutura de Lewis. Isto
vai bem com o N2 , mas no com todas as molculas. Mesmo no N2 podemos tirar concluses
erradas, se os seis pontos do meio da estrutura de Lewis representam a tripla ligao; ento o par
isolado do tomo N deve ser um ligante, enquanto o outro seria um antiligante. Isso tem pouco
sentido. Estruturas de Lewis so limitadas, como se pode ver.
O2. A adio de mais dois eltrons configurao do N2 leva ao preenchimento dos nveis do O2,
como aparece esquerda na Figura 21 e na Figura 22. Observe que esses dois eltrons devem ir
para orbitais antiligantes, resultando em um decrscimo na ordem de ligao (de 3, no N2) para 2. O
valor mais baixo da ordem de ligao consistente com o fato de O2 ter uma energia de ligao
menor e uma distncia de ligao maior que o N2. A configurao eletrnica do O2 :
O2 : KK(s)2( *s )2(x)2(y)2(z)2( y )1( z )1
*
Um dos primeiros triunfos da teoria MO foi a sua capacidade de mostrar que a molcula
de O2 paramagntica. (Sua configurao eletrnica mostra que ele tem dois eltrons
desemparelhados). Este o grande contraste com a TLV, que leva estrutura de Lewis (:::: ).
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F2. A adio de mais dois eltrons nos d o diagrama que mostrado no centro da Figura 21. Como
os orbitais * (antiligantes) esto ambos preenchidos, a ordem da ligao no F2 somente 1. Isto
est de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da
ligao, pois ambos so aqueles esperados para uma ligao simples. Alm disso, F2 mostra ser
diamagntico, o que consistente com a ausncia de eltrons desemparelhados. A configurao do
F2 :
F2: KK(s)2( *s )2(x)2(y)2(z)2( y )2( z )2
*
Ne2. A adio de mais dois eltrons preenche o orbital *x , reduzindo a ordem de ligao para zero.
O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se existisse, sua configurao eletrnica seria:
Ne2: KK(s)2( *s )2(x)2(y)2(z)2( y )2( z )2( *x )2
*
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Como se pode observar na Figura 22, temos uma outra nomenclatura para os orbitais,
onde o subscrito g ("gerade") se refere s funes de ondas dos orbitais simtricos em relao ao
eixo, enquanto que o subscrito u ("ungerade") se refere as funes de ondas dos orbitais
assimtricas em relao ao eixo.
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