Pontifcia Universidade Catlica - PUC-Rio

Estudo sobre a Estrutura Perovskita

CadeiradeMateriaisCermicos Julhode2007

Professor:FernandoCosmeRizzo Aluno:EvertonRangelBispo

Sumrio
1

Ttulo

pgina

I - INTRODUO
I-a Nos aspectos anteriormente mencionados temos um pequeno Resumo da estrutura Perovskita

3 4 5 7

II- PEROVSKITA CBICA III- ESTABILIDADE DAS ESTRUTURAS PEROVSKITAS

III-a Fator de tolerncia

7 8 9 12 14 16 17 19

III-b distores estruturais

IV- PESEUDO-PEROVSKITAS
IV-a Emprego de xidos do tipo perovskita

IV-b PZT

IV-c Propriedades Piezoeltricas

IV-d Dopagem para aplicao eletrnica e tica

IV-e Perovskitas precursoras usadas para gerao de xidos Supercondutores

Bibliografia

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I - Introduo

A Perovskita (do tipo xido de clcio e titnio, CaTiO3) como mostrado na figura 01, um mineral relativamente raro ocorrendo na forma de cristais ortorrmbicos (pseudocbicos). A perovskita ocorre em rochas metamrficas e associada a intruses mficas, a sienitos nefelnicos e raramente a carbonatitos. A perovskita foi descoberta nos montes Urais da Rssia por Gustav Rose em 1839, e foi nomeado em homenagem ao mineralogista russoLev A. Perovski (1792-1856).

Figura 01. Estrutura da Perovskita. As esferas vermelhas so de tomos de oxignio, azulescuro ctions menores de metal e verde/azul so ctions maiores de metal.

Sob as condies de alta presso do manto a piroxena enstatita, MgSiO3, um polimorfo da perovskita e pode ser o mineral mais comum na Terra. tambm o nome de um grupo de cristais que apresentam a mesma estrutura cristalina (estrutura perovskita). A frmula qumica bsica ABO3, onde A e B so cations de diferentes tamanhos como, por exemplo, LaMnO3. A estrutura aproximada a de um cubo centrado nas faces, porm, a diferena entre os ctions A e B pode distorcer esta estrutura, inclinando-a. A estrutura da perovskita apresenta a caracterstica de efeito ferroeltrico como a granada e a olivina. Muitas cermicas supercondutoras tm a estrutura da perovskita.

As perovskitas so xidos em geral ABO 3 e estrutura cbica. O sitio A pode ter nmero de Oxidao +3, +2, +1, j sitio B pode ter n de oxidao +3,+4 ou +5. Misturas de stios de oxidao podem existir no stio B. Algumas perovskitas tem despertado grande com as frmulas de Sr FeO3 e BaFeO3 , onde o ferro se encontra no estado, Fe+4 .

I-a Nos aspectos anteriormente mencionados temos um pequeno Resumo da estrutura Perovskita

1 - A frmula estrutural da perovskita coordenao dos tomos da estrutura.

. Onde [12], [6] so os nmeros de

2 - Muitas perovskitas so cbicas. Estas so denominadas perovskitas ideais. Outras so distores da rede cbica, como tetragonal, ortorrmbica e rombodrica. 3 - A perovskita ideal possui um ction maior, to grande quanto o nion. O ction maior est coordenado a 12 nions e est no centro de um cubo cujos vrtices esto ocupados pelos ctions menores. Estes ctions menores formam octaedros com os nions e estes octaedros esto interconectados atravs dos vrtices. Os ctions maiores ocupam o interstcio destes octaedros. 4 - Vrias perovskitas apresentam propriedades dieltricas. O titanato de brio um destes casos. Contudo, estas propriedades s se manifestam abaixo de 120C, quando a estrutura sofre uma distoro. A distoro consiste do deslocamento do ction Ti, formando octaedros distorcidos de coordenao. Isto quebra a simetria da distribuio de cargas, provocando a polarizao do material.

II- Perovskita Cbica

As perovskitas, que derivam o seu nome do mineral titanato de clcio (CaTiO3) conhecido como perovskita, so estruturas com frmula qumica ABO3. Em geral so materiais cermicos que combinam elementos metlicos com no metlicos, freqentemente exemplo, oxignio, possuindo um arranjo dbil, atmico particular. e As perovskitas apresentam algumas propriedades fsicas interessantes como, por ferroeletricidade, ferromagnetismo ferromagnetismo supercondutividade. A estrutura perovskita ideal pertence ao grupo espacial cbico e possui uma estequiometria ABO3; onde os tomos A e B so ctions metlicos e os tomos O so nions no metlicos. O tomo A pode ser monovalente, divalente ou trivalente e o tomo B trivalente, tetravalente ou pentavalente. A cela unitria tpica da perovskita pode ser apreciada na Figura 2a.

Figura 2 - Clula unitria de uma estrutura perovskita (a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros BO6 (b).

Na Figura 1a, os stios A so tipicamente substitudos por tomos de Pb, Ba, Ca, Sr enquanto no stio B pode-se ter Ti, Nb, Mg, Ta e no stio O est contido os tomos de oxignio. Estes tomos so exemplos dos tipicamente encontrados em compostos ferroeltricos, e sua combinao deve satisfazer a estabilidade da estrutura como veremos mais frente.

As vezes conveniente visualizar a estrutura do ponto de vista do ction B como na Figura 1b, que ilustra unidades de octaedros (BO6) compartilhando os vrtices. A configurao da Figura 1b ilustra o esqueleto estvel da estrutura perovskita, permitindo uma analise de longo alcance da interao dos tomos que compem a rede cristalina. Os octaedros tm seus eixos orientados ao das arestas da cela unitria e esto unidos pelos vrtices formando um arranjo tridimensional que possui grandes buracos que so preenchidos por tomos do tipo A. O ction A o maior dos dois ctions e ocupa a posio central sendo rodeado por 12 tomos de oxignio, numa coordenao dodecadrica. Cada tomo B est rodeado por 6 tomos de oxignio e quatro ctions A. As posies equivalentes dos tomos na estrutura perovskita cbica dada na Tabela 1.

Ions A B O

posio 0,0,0 1/2, 1/2, 1/2 0, 1/2, 1/2 1/2, 0, 1/2 1/2, 1/2, 0

Tabela 1 - Posio dos ons da estrutura perovskita na fase cbica.

III- Estabilidade das estruturas perovskitas

A responsvel pela estabilidade das estruturas do tipo perovskitas ABO3 a energia eletrosttica (Madelung), atingida se os ctions ocupam posies do octaedro unidas pelos vrtices. Assim como primeiro pr-requisito para uma estrutura ABO3 ser estvel, a existncia de blocos estruturais nos stios octaedrais. Isto implica que o ction B deve ter uma pr-disposio ao arranjo octadrico. Como o ction A deve ocupar os interstcios criados pelos octaedros, o segundo pr-requisito que este tenha o tamanho adequado. Quando o ction A for grande de mais, o comprimento de enlace B-O no pode ser otimizado gerando arranjos concorrentes ou at mesmo "destruindo" a estrutura. Embora exista um grande nmero de perovskitas simples ABO3, o nmero de compostos multiplicado quando um ou mais dos ons originais so substitudos por outros ons. Na maioria dos casos esta substituio acontece nos stios dos ctions e gera um grupo enorme de compostos conhecidos como perovskitas compostas, AA'BB'O3 como, por exemplo, o Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.

III-a Fator de tolerncia

O primeiro pr-requisito para ter uma estrutura tipo perovskita a existncia de um arranjo BO6 estvel e como segundo pr-requisito que o ction A tenha um tamanho adequado a ocupar o interstcio gerado pelos octaedros. Uma grande variedade de ctions A pode ser substituda na estrutura. Com a finalidade de estimar os limites tolerveis dos tamanhos dos ctions que formam a estrutura perovskita, Goldschmidt definiu o fator de tolerncia como:

onde RA, RB, RO so os raios inicos dos respectivos tomos. Devido a sua geometria a estrutura cbica ideal tem t=1. Assim o fator de tolerncia mede o quanto uma estrutura desvia-se da estrutura cbica ideal. Na prtica, as estruturas que possuem um fator de tolerncia entre 0,95 < t < 1,0 so consideradas cbicas. Enquanto aquelas que apresentam um baixo valor de tolerncia so levemente

distorcidas, mas no so ferroeltricas, e as que exibem t > 1 tendem a ser ferroeltricas. O valor de t a presso e temperaturas ambientes podem ser calculados a partir da soma dos raios inicos empricos. Porm, os comprimentos de enlace de equilbrio A-O e B-O tem compressibilidade e expanso trmica diferentes. Desta forma, t(T,P)=1 s pode ocorrer para uma dada temperatura e presso. No caso t<1 o enlace B-O fica sob compresso e o enlace A-O sob tenso. Para aliviar esta tenso da estrutura os octaedros devem sofrer uma rotao abaixando a simetria da cela unitria de cbica para rombodrica ou ortorrmbica, por exemplo. Por outro lado se t>1 coloca-se o enlace B-O sob tenso e o enlace A-O sob compresso e mais uma vez a estrutura deve abaixar sua simetria para aliviar a tenso.

III-b Distores estruturais

Mesmo tendo simetria cbica em altas temperaturas, as maiorias das perovskitas ABO3 apresentam distores com perda de simetria, como resultado de deslocamentos atmicos. Essa reduo na simetria da cela unitria de extrema importncia para ferroeletricidade, j que justamente estas distores provocam um desequilbrio de cargas que iro proporcionar o fenmeno da ferroeletricidade. Muitos compostos ferroeltricos apresentam uma mudana de simetria da cela unitria em funo da temperatura como sugere a Figura 3.

Figura 3 - Esboo das transies estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita com o aumento da temperatura. Da esquerda para direita temos as estruturas; rombodrica, monoclnica, tetragonal e cbica.

IV- Pseudo-perovskitas

Os materiais cermicos utilizados nas CaCOS-TA/TI, possuem estruturas similares s estruturas conhecidas como perovskitas (ABO3), como apresentado na Figura 4; ademais, devem ser chamadas de pseudo-perovskitas (Figura 5b), pois a denominao mais adequada para representar a estrutura perovskita em sua forma distorcida [1].

Figura 4: Esquema tpico de uma estrutura perovskita [1].

As estruturas dessa famlia podem ser dopadas, em ambos os stios A e B, com alguns tipos de ctions. Os ctions com grande raio inico (por exemplo: Sr e Ca) substituem preferencialmente os stios A e os ctions com pequeno raio inico (por exemplo: Co, Fe, Ni, Mn e Cr) preferem ocupar os stios B [1]. interessante notar atravs da Figura 4, que existe a formao de um octaedro, formado por tomos de O (colorao vermelha) que esto localizados no centro de cada uma das seis faces da clula unitria. Estes octaedros, quando esto na forma regular, representam estrutura tpica da perovskita (Figuras 4 e 5a) e

quando esto em uma forma distorcida, representam estrutura pseudo-peroviskita (Figura 5b) [1].

(a)

(b)

Figura 5: Comparao de uma estrutura perovskita (a) e de uma estrutura pseudo-perovskita (b).

Tradicionalmente, as estruturas pseudo-perovskitas, baseadas no sistema La1-XSrXMnO3 (Manganita de Lantnio Dopada com Estrncio: LSM) so reconhecidas como um dos primeiros materiais catdicos promissores para utilizao em CaCOS-TA e tambm o mais consolidado, devido ao seu excelente desempenho eletroqumico, as suas estabilidades qumica e trmica e as suas compatibilidades qumica e mecnica com o eletrlito slido de Zircnia estabilizada com tria (YSZ). Entretanto, o material catdico tradicional, LSM, apresenta alta resistncia de conduo inica em temperaturas mais baixas devido sua pobre conduo dos ons oxignio e, alm disso, o seu desempenho como eletrodo das clulas melhorado somente se existirem duas fases no catodo; uma formada pela interface do compsito YSZ e a outra, de LSM [1]. Devido principalmente a esses problemas mencionados, a problemas relacionados ao custo de manufatura, da escolha limitada de materiais e da degradao dos componentes das clulas que operam em alta temperatura, vrios esforos tm-se concentrado no uso de materiais que operam em temperaturas intermedirias tais como sistemas que contm neodmio (Nd), praseodmio (Pr), crio (Ce), gadolnio (Gd), samrio (Sm), entre outros [1]. A operao da clula em temperaturas intermedirias reduziria extremamente os problemas associados com a fabricao e com os materiais envolvidos, melhorando a confiabilidade da prpria clula durante uma operao por

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um perodo mais prolongado. Algumas CaCOS-TI que utilizam metanol direto como combustvel e operam em torno de 500 C esto contribuindo significativamente para as pesquisas nesta rea. A operao em temperaturas intermedirias necessita da seleo de materiais apropriados para todos os seus componentes, principalmente para a interconexo [1]. Os eletrodos para CaCOS-TI, como j mencionado anteriormente, devem atender os requisitos necessrios para serem compatveis com o eletrlito slido [1]. Neste contexto, este trabalho uma contribuio ao processo de obteno de dois materiais cermicos, que so utilizados como eletrodos catdicos em CaCOSTI. Um exemplo de composto o NSM um material de estrutura do tipo pseudo-perovskita, onde A e B so terras raras (Nd) e metal de transio (Mn), respectivamente. A literatura mostra que o NSM um condutor com alta condutividade dos ons negativos de oxignio (O2-) e com boa propriedade eletrnica, operando a temperaturas intermedirias em combinao com eletrlitos base de crio, gadolnio, entre outros [1]. Mais um composto que do tipo LSCF tambm um material de estrutura do tipo pseudo-perovskita. Dentre as vrias aplicaes, destacam-se como: material catdico em CaC, como membrana de separao dos ons e das molculas de oxignio, como catalisador para reaes de combusto de hidrocarbonetos e de reduo de perxido de hidrognio em solues alcalinas e como membranas cermicas para reduo parcial do metano para sntese de gs. Se comparado com outro material alternativo para a mesma funo, o La1x

SrxCoO3 (Cobaltita de Lantnio Dopada com Estrncio: LSCO), o potencial uso do

LSCF, como eletrodo catdico da CaCOS-TI, se deve ao valor elevado do coeficiente de expanso trmica do LSCO e sua reatividade com a YSZ abaixo de 900 C. Neste sentido, o LSCF mais atrativo, pois a dopagem com o Fe3+ nos stios de Cobalto (Co) pode reduzir o coeficiente de expanso trmica [1]. Dentre as diferentes rotas de obteno encontradas na literatura para o composto de NSM, o mtodo cermico de mistura de ps (carbonatos ou xidos) [1] se mostrou um dos mais adequados para se obter ps com caractersticas fsicas, qumicas e microestruturais adequadas. Para o composto de LSCF, dentre as diferentes rotas de obteno citadas na literatura, destacam-se as tcnicas sol gel [1] e

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citratos. O mtodo sol gel adequado para obteno de ps com caractersticas adequadas [1], entretanto, os precursores alcoxidos sol gel so bastante sensveis umidade e a manuteno da sua caracterstica de estado curta, de forma que, normalmente, segundo a literatura, provoca trincas nos filmes polimricos durante a etapa de secagem. Nos ltimos anos, a tcnica dos citratos, derivada do mtodo PECHINI [1], vem sendo amplamente adotada para obteno de precursores polimricos para deposio em substratos.

IV-a

Emprego de xidos do tipo perovskita

Para iniciar esta parte do trabalho interessante lebrar o que j foi dito na parte introdutria que os xidos tipo perovskitas tm a frmula geral ABO 3 , sendo A um ction grande tal como os metais alcalinos, os alcalinos terrosos e as terras raras; B um ction menor, tal como um metal de transio [2]. As perovskitas mais comuns so aquelas em que A um ction de um elemento terra rara com estado de oxidao +3 e B um metal de transio no mesmo estado de valncia. Esses materiais possuem uma estrutura bem definida, sendo a perovskita ideal do tipo cbico. Entretanto, essas estruturas aparecem freqentemente distorcidas, principalmente para as simetrias ortorrmbicas e rombodricas. possvel realizar substituies parciais dos ctions A e B sem alterar a estrutura fundamental da perovskita. Muita ateno tem sido dada s perovskitas base de lantnio (LaBO3), B = Co ou Mn, devido sua alta atividade e estabilidade trmica em reaes de oxidao de hidrocarbonetos. No caso do cobalto, as perovskitas correspondentes so denominadas de cobaltitas de lantnio (LaCoO3) e no caso do mangans, de manganitas de lantnio (LaMnO3). Essas perovskitas chegam a ter atividades comparveis s dos metais nobres. Entre as perovskitas de lantnio a manganita a nica rica em oxignio. De outro lado, as manganitas podem tornar-se deficientes em oxignio pela introduo de um outro stio catinico B, como o caso do ferro [2]. O efeito da substituio parcial dos ctions A, geralmente um metal terra rara, com elementos que apresentam estados de valncia diferente de +3, tem sido freqentemente estudado, enquanto o efeito da substituio de ctions do tipo B, e sua aplicao na combusto cataltica tem despertado menos o interesse dos pesquisadores [2].

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O interesse inicial pelo estudo desses materiais foi motivado por suas propriedades tica, eltrica e magntica no inicio da dcada de 70 at os dias atuais. Comercialmente, as perovskitas de elementos terras raras tm sido muito aplicadas na fabricao de eletrodos. Na catlise, vrios trabalhos na rea ambiental tm demonstrado a versatilidade das perovskitas contendo Co e Mn como metais de transio. Assim, as perovskitas tem sido aplicadas na reduo seletiva de xido ntrico com propeno, na oxidao de CO e hidrocarbonetos, na reduo de NO com CO ou hidrognio para produzir CO2 e N2. Outras aplicaes, tais como combusto do metano, acoplamento oxidativo de alcanos, hidrogenao e hidrogenlise de hidrocarbonetos e oxidao da amnia, evidenciam a importncia dos xidos do tipo perovskitas. Vrios trabalhos na literatura tratam do estudo da oxidao total de compostos orgnicos volteis (COVs). Em trabalho recente [2] estudaram a oxidao de acetona, isopropanol e benzeno em presena das perovskitas LaMnO3 e LaCoO3. A atividade diminui da acetona ao benzeno na presena de ambos os catalisadores, embora o catalisador LaMnO3 seja o mais ativo [2]. Esta maior atividade foi atribuda s espcies de oxignio livre e com mobilidade suficiente. As cobaltitas e manganitas de lantnio tm sido igualmente aplicadas na destruio de compostos orgnicos volteis clorados (COVCs). No passado, as aplicaes das perovskitas como catalisadores foram muito limitadas, devido obteno de reas superficiais muito pequenas, geralmente menor que 5 m2/g. A principal razo da baixa rea obtida deve-se ao fato que as perovskitas so essencialmente fases de xidos obtidas a temperaturas elevadas e todos os mtodos usados na preparao envolviam uma etapa de aquecimento pelo menos igual essa temperatura. No caso de LaCoO3, esta temperatura pode chegar a 1073 K. Mais recentemente, alguns autores citam a temperatura de 823 - 923 K, no caso de preparao a partir de soluo sol-gel [2]. Alguns exemplos de DRX demonstram que as perovskitas altamente cristalinas somente podem ser obtidas quando submetidas a calcinaes a temperaturas superiores a 1073 K. Um trabalho recente [2] mostra que com o emprego do mtodo de complexao de citratos, usando ZnO como aditivo solvel, obtm-se aps calcinao 973 K, uma perovskita com boa cristalinidade. Assim, a temperatura de calcinao de grande importncia na preparao dos xidos do tipo perovskitas. De fato, o aumento desta temperatura resulta em um severo processo de sinterizao, que provoca no somente um

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decrscimo da rea superficial, mas tambm da densidade de defeitos superficiais, esses provavelmente ativos como stios catalticos de oxidao/reduo [2]. Na preparao das perovskitas so envolvidos mtodos qumicos e fsicos, mediante reaes envolvendo slido - slido e lquido - slido. As reaes do tipo slido - slido so usadas, principalmente, quando as reas superficiais resultantes no constituem um parmetro importante, na preparao de materiais cermicos (mtodo cermico). Os mtodos qumicos lquidos - slido requerem aparelhagens mais simples e podem originar reas superficiais maiores que 40 m2/g. Entre os mtodos qumicos podem-se citar cristalizao, co-precipitao e complexao. Ainda sobre os mtodos fsicos, alguns autores constataram que a triturao de reagentes xidos, seguida da adio de alguns aditivos, pode ser uma rota para obteno, aps calcinao a 473 K, de perovskitas de elevadas reas superficiais [2]. Alguns autores suportam as perovskitas em alguns suportes a fim de aumentar sua rea especfica [2]. Assim, cobaltitas e manganitas de lantnio foram suportadas em xido de zircnio, ZnO2, e examinadas na reao de combusto do metano e oxidao do CO.

IV-b PZT

O titanato zirconato de chumbo Pb(ZrTi)O 3 (PZT) uma soluo slida entre o zirconato de chumbo e o titanato de chumbo que pertence a classe das perovskitas. Esta estrutura uma combinao da estrutura cbica simples, cbica de corpo centrado, e cbica de face centrada. Mas numa anlise mais cuidadosa, verificase que diferentes tomos ocupam as posies dos vrtices (A), do centro da clula (B), e do centro das faces (O2-). Como resultado, esta estrutura um exemplo da rede cbica de Bravais, com cinco ons (1 A, 1 B e 3 O) por cela unitria [1]. Quando a estrutura perovskita apresenta Zr 4+ na posio (B), tem-se a fase rombodrica PbZrO3. J quando Ti4+ ocupa o stio (B) da estrutura perovskita, tem-se a presena da fase tetragonal PbTiO3. A simplicidade na estrutura perovskita em parte responsvel pelo considervel progresso na determinao de propriedades estruturais bsicas e estabilidade de fase de alguns importantes xidos [2]. O PZT apresenta comportamento ferroeltrico e piezoeltrico que permitem importantes aplicaes tecnolgicas em transdutores, amplificadores e sensores [3].

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Dentre os processos qumicos, o mtodo dos precursores polimricos tem sido amplamente utilizado para sntese de ps cermicos de xidos complexos, tais como PZT, PMN, PZN, SBT e SBN. O processo de complexao dos ctions conduz a uma maior homogeneidade e possibilita a obteno de fases cristalinas em temperatura mais baixas que as encontradas por mistura de xidos; permite tambm a produo de ps com grande reatividade superficial e estreita faixa de transio morfotrpica [3]. Este mtodo permite controlar pequenas variaes da composio qumica, e portanto possibilita estudar os efeitos de dopantes e do processamento sobre as propriedades finais do material. A microestrutura, a razo entre as fases rombodrica e tetragonal, a densidade e a presena de dopantes atuam diretamente nas propriedades da cermica PZT. de grande interesse o estudo da influncia de um dopante, um modificador ou um constituinte qumico na estrutura cristalina do PZT que melhore ou otimize suas propriedades bsicas para aplicaes especficas [3]. Os aditivos isovalentes como Ba2+ e Sr2+ substituem o Pb2+ e o aditivo Sn4+ substitui o Zr4+ ou Ti4+. O comportamento ferroeltrico e piezoeltrico do PZT dopado com brio foi estudado [3], tendo sido observado que a adio deste dopante diminui a estabilidade energtica das estruturas tetragonal e rombodrica. A adio de Ba2+ como dopante no PZT resulta em menor temperatura de Curie e uma curva de histerese pouco desenvolvida. O material modificado com este on tem o valor de algumas constantes alterado, tais como menor perda dieltrica, pequenos valores de d31 e altos valores para d33. Os materiais com estas caractersticas so usados em transdutores ultrassnicos de combate, e quando se deseja um alto coeficiente piezeltrico hidrosttico. A perda de PbO pode ocorrer durante a sinterizao se no houver um controle de evaporao, pela utilizao de um sistema fechado com alta presso parcial de PbO [3]. As propriedades do PZT esto diretamente relacionadas com a estequiometria e a razo Zr/Ti. O controle do processo de sinterizao (temperatura, tempo e atmosfera) fundamental para obter-se propriedades otimizadas. A presena de PbO na concentrao estequiomtrica, a homogeneidade com que o PbO est distribudo pelo gro, aliados a uma alta densificao, so condies importantes para valores de KP altos [3].

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IV-c Propriedades Piezoeltricas

Atenuao ultra-snica em materiais policristalinos associada principalmente s caractersticas microestruturais, originando-se principalmente do espalhamento de ondas por gros, poros, fases secundrias, etc. Alta atenuao ultrasnica geralmente observada em cermicas ferroeltricas, fazendo com que a caracterizao elstica destes materiais no seja conduzida regularmente por tcnicas ultra-snicas. Contudo, devido a aplicao em potencial destes materiais como transdutores eletromecnicos, faz-se necessria uma completa anlise de suas caractersticas elsticas, as quais esto relacionadas diretamente s suas propriedades piezoeltricas [4]. Titanato de chumbo, ou simplesmente PT, um material ferroeltrico com estrutura perovskita ABO3 que tem sido extensivamente estudado nos ltimos 30 anos para a utilizao em transdutores de alta freqncia [4]. Entretanto, cermicas frgeis e porosas so obtidas a partir de ps de titanato de chumbo puro, principalmente devido s tenses mecnicas geradas pelo alto fator de tetragonalidade (c/a=1,064) temperatura ambiente. Para a utilizao efetiva deste material, elementos modificadores devem ser adicionados. Corpos cermicos densos e com excelentes propriedades piezoeltricas foram obtidos a partir da dopagem de PT com elementos de terras-raras [2-4]. Densidades prximas terica e transparncia foram observadas em corpos cermicos de PT dopado com altas concentraes de lantnio (15-23% em mol) aps prensagem a quente [4]. Perovskitas base de titanato de brio, por sua vez, so materiais ferroeltricos investigados desde a dcada de 40 [1-4]. Sabe-se que a substituio do Ba2+ por elementos isovalentes, como o caso do Sr2+, pode resultar em materiais com excelentes coeficientes piroeltricos [2,4]. Recentemente, solues slidas de (Ba,Sr)TiO3 foram investigadas para a aplicao como capacitores sintonizveis em sistemas de telecomunicaes [4]. Por outro lado, materiais ferroeltricos com estrutura tungstniobronze (TB) podem tambm apresentar interessantes propriedades piroeltricas, piezoeltricas e dieltricas, tendo recebido ateno especial para a anlise de seu potencial em aplicaes eletrnicas [4]. A estrutura TB uma estrutura aberta que permite facilmente o controle das caractersticas do material por meio de dopagem. Alm disso, diversos sistemas com contorno de fase morfotrpico, onde a polarizao maximizada, j foram identificados entre as estruturas tungstnio-bronze. Como exemplos, (A,Ba)Nb2O6, com A= Sr, Na, K e Pb, so solues slidas TB que possuem

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grande potencial para aplicaes em computao tica, dispositivos de ondas acsticas superficiais, transdutores piezoeltricos e sensores piroeltricos [4]. Na investigao das propriedades elsticas de materiais, importante realizar-se medidas em diferentes frequncias, mesmo quando o enfoque a dependncia com a temperatura. Tal procedimento permite a distino dos efeitos gerados por diferentes processos, em particular entre aqueles termicamente ativados. Efeitos de absoro podem ser separados daqueles originados por espalhamento (os quais so os predominantes em materiais policristalinos).

IV-d Dopagem para aplicao eletrnica e tica

O posicionamento dos ons Ba 2+, Ti4+ e O2-, dentro da clula unitria, so responsveis pelas propriedades eletrnicas e ticas desta cermica [5]. Os ons de Ba2+ so localizados nos vrtices da clula unitria de simetria tetragonal. O momento dipolar resulta dos deslocamentos dos ons Ti4+, no qual pode escolher entre duas posies. Como nenhuma das posies est no centro da clula unitria, o centro das cargas positivas no coincide com o das cargas negativas, tem-se um dipolo eltrico. Os ons O2- esto localizados prximos, porm, ligeiramente abaixo dos centros de cada uma das seis faces. Dessa forma, um momento dipolar inico permanente fica associado a cada clula unitria. Entretanto, quando o titanato de brio aquecido a uma temperatura acima de 120C (temperatura Curie ferroeltrica), a clula unitria se torna cbica e todos os ons assumem posies simtricas. O material adquire estrutura cristalina da perovskita e o comportamento ferroeltrico deixa de existir. Contudo, ele exibe propriedades piezoeltricas, ou seja, alinha seus dipolos eltricos em uma nica direo, dando origem a um campo eltrico orientado, aps aplicaes de foras externas. Quando as amostras SrTiO3 e BaTiO3 puras so excitadas por uma radiao superior energia de gap, que normalmente variam de 3,0 a 3,2 eV para BaTiO3 e 3,4 para SrTiO3, uma larga faixa luminescente aparece em baixas temperaturas [4-5]. Titanato de estrncio (ST) um tipo-perovskita conhecido como xido paraeltrico com uma grande constante dieltrica, que recentemente tem atrado bastante ateno devido a suas excelentes propriedades dieltrica, fotoeltricas e ticas [5]. Titanato de brio (BT) cermico um tpico de material ferroeltrico que usado extensivamente em multilayer ceramic capacitors (MLCCs), positive

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temperature coefficient (PTC), termistores e em transdutores piezeltricos. Quando ons de Ba2+ no BT so substitudos parcialmente por ons de Sr2+, a temperatura de Curie pode ser linearmente ajustada no sistema BaxSr1-xTiO3 (BST) para x < 0.75 [4]. O titanato de brio estrncio possui uma constante dieltrica elevada acoplada com boa estabilidade trmica. Conseqentemente, um material interessante para aplicaes tais como (MLCCs), sensores piezeltricos e dynamic random access memories (DRAM) [3,5]. Muitos so os processos de preparao de partculas de BST: sol-gel, coprecipitao, mtodo precursor polimrico, precursor de citrato etc. Os mtodos tais como co-precipitao e sol-gel tm igualmente suas desvantagens. O processo solgel utiliza precursores caros e exige o controle cuidadoso da atmosfera. O processo de co-precipitao limitado s solues do ction com os produtos de solubilidade similares. Para o mtodo de Pechini (precursor polimrico), contudo ter um baixo custo, a desvantagem deste mtodo est na possvel formao de fases constantes de carbonato durante a decomposio do material orgnico [5]. Com uma temperatura de decomposio superior a 727C, o carbonato de brio altamente estvel e se forma facilmente durante a remoo do ndice orgnico [5]. O mtodo citrato precursor consiste na utilizao de cido ctrico, devido muitos elementos ser completamente solveis em cido. Estes mtodos no so eficientes, pois o p obtido apresenta problemas como deficiente homogeneidade qumica, distribuio no uniforme de tamanho de gros, estequiometria no desejada, impurezas, reaes de longo tempo em altas temperaturas levando a um incremento no custo de energia [5]. Um processo alternativo de sntese o mtodo hidrotermal assistida por microonda (HTMW), que tem sido aplicado recentemente para preparar nanopartculas, utilizando um forno de micro-ondas domstico adaptado. Na sinterizao de materiais cermicos o uso das microondas permite a reduo no tempo de processamento, economia da energia e melhoria na uniformidade da microestrutura dos ps-cermicos. A tcnica permite o controle do tamanho de gro, devido ao fato do processo ocorrer em tempos e temperaturas menores, comparado com outros mtodos, evitando um crescimento do gro indesejvel [5].

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IV-e Perovskitas precursoras usadas para gerao de xidos supercondutores

Os cupratos mais influentes como precursores so as perovskitas na formao das estruturas supercondutoras. Na dcada de 1970, verificou-se que SrTiO3, uma perovskita ferroeltrica clssica, pode ter efeito supercondutor atravs de pequenas quantidades de dopagem-eltron geralmente obtida por substituio de uma certa porcentagem de nibio sobre os stios de titnio. Este tipo de dopagem pode no ser significativa, com exceo da criao de supercondutividade atravs de um semicondutor ferroeltrico, mesmo com uma Tc extremamente baixa [6]. O interesse dos pesquisadores JG Bednorz e KA Muller, que sugerem a que xidos podero algum dia serem a fonte de novos tipos de supercondutores a partir de uma atitude cientfica sria. O verdadeiro precursor da revoluo foi o cuprato de brio e chumbo e xido de bismuto, encontrou-se fases supercondutoras na dcada de 70 [6]. Estes supercondutores foram feitos a partir de uma soluo slida de perovskita isolante do composto BaBiO3, BaPbO3 e em compostos metlicos, por exemplo, como bismuto e chumbo aleatoriamente misturados na perovskita Ba(PB 1x

Bix)O3. Existe uma caracterstica importante dos compostos metlicos como por

exemplo o BaPbO3 que era evidente para a comunidade em geral na o incio da dcada de 80. Esta era de que a similaridade na energia do chumbo e a valncia dos orbitais de oxignio, significava que a conduo de eltrons estavam viajando em uma altamente banda eletrnicas hibridizadas, que tinha carter significativo de oxignio, bem como o carter significativo do chumbo: um caso diferente do que normalmente encontrado nos xidos condutores [6]. Alm disso, o BaBiO3 um extico isolante. Ela uma perovskita clssica, mas em vez de ter Bi 4+, como seria sugerido pela simples contagem eletrnica, h na verdade dois diferentes tipos de bismuto presente na estrutura cristalina, com valncias localizadas perto de Bi3+ e Bi5+. O Bi4+ dito ser "desproporcionado" em Bi3+ e Bi5+. Isto simplesmente entendido a partir de um ponto de vista qumico, na medida em que Bi4+ teria um nico eltron em um orbital 6s, uma configurao altamente enrgica desfavorvel (6s2 um solitrio par de configurao). Estes bismutos esto ordenados em stios alternando B, formando uma dupla perovskita [6]. Em outras palavras, a frmula pode ser escrita como Ba 2Bi2O6, em analogia com os compostos semelhante ao Ba2LaNbO6, um tipo de par ordenado mais familiarizado seria perovskita 3+/5+. A estrutura cristalina de BaBiO 3 mostrada na Figura 06.

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Figura 06. Estrutura cristalina do BaBiO3. Esferas pretas - Oxignio, dentro do tetraedro temos os ctions de brio e as esferas brancas representam os ctions de Bismuto.

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BIBLIOGRAFIA

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