Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Nitrao

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Nitrao

1-

Introduo:

O processo unitrio nitrao definido como a introduo irreversvel de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (aliftico ou aromtico), um oxignio para formar ster nitrado ou nitrognio para obter N-nitro compostos, em especial nitroaminas:
R H +
+

NO2
+

R NO2 + H2O R O NO2 + H2O R N NO2 + H2O H

R OH + R NH2 +

NO2 NO2

NO2 + +NO2 + H2O

H3C

CH2

CH3 + NO2

H3 C

CH NO2

CH3

H3 C H3C NO2 O

CH2 CH2 NO2

CH2 NO2

H3 C O O H H O + 3 NO2 H O2N
+

NO2 O O

+ 3 H2O NO2

Atualmente, a nitrao uma das reaes de substituio direta mais amplamente aplicada devido a vrios fatores, como por exemplo, a facilidade de separao dos produtos nitrados do meio cido onde so preparados. Tambm um processo importante em virtude do amplo leque de possibilidades na utilizao prtica de nitros compostos, tanto como intermedirio ou produto final. A presena de grupo nitro em intermedirios iniciais torna-se possvel de obter um nmero significativo de compostos ativos com ao farmacolgica, tais como derivados da anilina e a benzidina. Na industria de corantes orgnicos, compostos com mais de um grupo nitro, como o cido pcrico e derivados. Diversos compostos nitrados e steres de cido ntrico possuem propriedades explosivas e so importantes na industria de explosivos, civil e militar. Alguns nitros compostos so usados na industria de perfumaria e tambm atuam como solventes. 2- Agentes de Nitrao: Diversos reagentes podem ser empregados nos processos de nitrao: cido ntrico concentrado, diludo ou fumegante; Nitratos alcalinos em presena de cido sulfrico;

cido ntrico com anidrido actico, cido actico, cido fosfrico; Misturas de cido ntrico concentrado e cido sulfrico concentrado (ou leum), em diferentes propores; cido ntrico em solventes orgnicos inertes (clorofrmio, tetracloreto de carbono, ter, etc.) O sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica (MSN), o reagente mais comum em nitrao. Uma mistura sulfontrica caracterizada pelas porcentagens em peso de cada componente: 60% de cido Sulfrico; MSN 60/22/18 corresponde a 22% de cido Ntrico; 18% de gua. Em presena de cido sulfrico, o cido ntrico ioniza-se produzindo ons + NO2:

HNO3 + H2SO4

NO2 + H3O+ + HSO4

Tambm so utilizados xidos de nitrognio tais como tetrxido de nitrognio (N2O4), gs, ou pentxido de nitrognio (N2O5), slido incolor, em presena de cido sulfrico:
N2O4 + 3H2SO4 N2O5 + 3H2SO4 NO + +NO2 + H3O+ + 3HSO42+NO2 + H3O+ + 3HSO4-

Para escolher o agente de nitrao ideal necessrio conhecer detalhadamente a reao. Reagentes, produto e subprodutos em cada caso, mecanismo de reao, possveis processos de oxidao que podem ocorrer com o composto orgnico a nitrar, consideraes econmicas tambm so importantes. Os agentes descritos acima so aplicados para todos os tipos de nitraes.

3- Nitrao aliftica:
Nitroalcanos ou nitroparafinas so importantes em funo da sua alta capacidade de reao. Matrias-primas para produo de nitroparafinas so gs natural e petrleo. Compostos primrios e secundrios so excelentes intermedirios para sntese de muitos derivados; o grupo nitro pode ser modificado em outros grupos funcionais:

CH2OH R C CH2 OH NO2

Aminolcool

RCH2

Amina

NH2

RCH2

NOH

Hidroxiamina

R C N
Nitrla

RCH NOH
Oximina

RCH2
+ R C N O
xido de nitrila

NO2 O R C NHOH
cido hidroxmico

cido carboxlico

R CO2H

O R C R1
Cetona

R CH3O CH OCH3
Acetal

As quatro principais nitroparafinas so produzidas atravs da reao em fase gasosa do propano com cido ntrico como agente de nitrao. Processam-se via radicais livres na faixa de temperatura de 350oC a 450oC e presso variando entre 10 atm e 15 atm, o principal processo industrial para obteno de nitrometano, nitroetano, nitropropano 1 e nitropropano 2. H tambm plantas industriais que produzem estas nitroparafinas tendo como matrias-primas etano, propano e tetrxido de nitrognio como agente de nitrao. Este processo produz misturas de nitroalcanos rico em nitrometano e nitroetano. As principais aplicaes das nitroparafinas so nos mercados de solventes para adesivos e tintas a base de acrilatos, formulaes para explosivos binrios e ternrios, etc. Nitropropanos so utilizados em processos para obteno de princpios ativos na industria farmacutica, na obteno de tintas vinlicas empregadas em processos de impresso grfica, flexografia e fotografia.

4- Nitrao aromtica:
Nitro compostos aromticos so tercirios, formam um grupo separado de compostos, diferindo dos nitro derivados alifticos em muitos aspectos. Por este motivo, merecem ateno especial. A ligao de grupos nitro nos anis aromticos afeta a sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posies orto ou para em relao uns aos outros so bastante reativas, e um deles pode ser substitudo de forma relativamente fcil. Somente os grupos nitro na posio meta so estveis. Compostos aromticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e naftaleno so importantes nos mercados de explosivos, lubrificantes, inibidores de polimerizao e corroso, como intermedirios qumicos com nfase na obteno de aminas aromticas, corantes orgnicos, etc. O agente de nitrao (+NO2) um reagente eletrfilo. A reao favorecida para o tomo de carbono no anel aromtico com a maior densidade eletrnica. Quando o composto aromtico contm algum substituinte, obtm-se uma mistura de ismeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio favorecida pelo substituinte. Nitrobenzeno e nitrotoluenos so exemplos clssicos da nitrao aromtica. Ambos so obtidos atravs da reao direta do benzeno e tolueno com cido ntrico ou mistura sulfontrica.

CH3 NO2 CH3 NO2 NO2

Nitrobenzeno o-Nitrotolueno p-Nitrotolueno

Um ou dois grupos nitro podem ser introduzidas por nitrao direta do benzeno; j a introduo de um terceiro grupo nitro realizado com grande dificuldade e baixos rendimentos. Por esta razo, tri-nitro derivados de benzeno so preparados por mtodos indiretos. Derivados nitrados do benzeno como o tetra ou hexa nitrobenzeno tambm so conhecidos e igualmente obtidos por mtodos especiais; m-dinitrobenzeno considerado o mais importante. Com o tolueno, possvel a introduo de at trs grupos nitro atravs de nitrao direta, tetra-nitrotolueno somente pode ser obtido por mtodos indiretos. De todos os nitro derivados de tolueno, trinitrotolueno (TNT) o mais importante, com amplo destaque na rea de explosivos. simples, a sua fabricao

relativamente segura, tem alto poder explosivo e, acima de tudo, sua alta estabilidade qumica e baixa sensibilidade ao impacto e atrito torna o seu manuseio seguro. Alm disso, sua toxicidade baixa e, portanto, se compara favoravelmente com outros nitro compostos aromticos. Semelhantes aos nitroalcanos, derivados nitrados aromticos tambm so importantes em funo da sua alta capacidade de reao. So excelentes intermedirios para sntese de muitos produtos. Abaixo so apresentadas as principais rotas industriais para obteno de compostos orgnicos a partir do nitro benzeno. Destacam-se derivados da anilina e nitroso benzeno, com os respectivos intermedirios, importantes na industria de corantes orgnicos:

Os ismeros do nitrotolueno so importantes na obteno industrial de produtos, final e intermedirio:

5- steres nitrados:
A nitrao de polilcoois alifticos e hidratos de carbono levam a formao de steres de cido ntrico. Tambm conhecidos como nitratos orgnicos, so preparados por reao direta do polilcool e um agente de nitrao:
R OH + NO3
+

NO2 + H2O

Os principais produtos so obtidos a partir da glicerina, pentaeritrol, celulose, e outros, empregados como propelentes e explosivos de grande poder de exploso. Nitroglicerina, nitrocelulose e tetranitrato de pentaeritritol esto entre os mais poderosos explosivos. As desvantagens dos nitratos orgnicos esto relacionados a alta sensibilidade ao choque, a frico e temperaturas elevadas do que nitro compostos. Alm disso, podem sofrer decomposies hidrolticas com muita facilidade, aumentando o risco de estocagem por longos perodos.

As reaes de obteno dos steres nitratos geralmente ocorrem em temperaturas prximas ambiente, sendo necessrio refrigerao para remover o calor de reao liberado. Nitroglicerina, um dos explosivos mais antigos que se conhece e mais utilizado. o componente mais popular dos chamados alto-explosivos, como por exemplo, a dinamite e explosivos de base dupla. Produzido pela reao da glicerina com mistura sulfontrica: H2 C OH H C OH + 3HNO3 H2 C OH
H2SO4 T=40 C
O

H2 C O NO2 H C O NO2 + H2O H2 C O NO2

Tetranitrato de pentaeritritol (PETN), tambm conhecida como nitropenta, um alto-explosivo de uso militar, muito sensvel, tambm utilizado como explosivo plstico em processos de demolio.
NO2 OH CH2 HO CH2 C CH2 CH2 OH OH + 4HNO3
T=15/20 C
O

O CH2 O2N O CH2 C CH2 CH2 O NO2 O NO2 + H2O

Nitrocelulose, considerada uma das mais antigas resinas sintticas, utilizada na fabricao de tintas e vernizes de alta performance e principal matria-prima na produo de plvora e dinamite. Obtida a partir da nitrao da celulose de algodo ou madeira com mistura sulfontrica. Esta reao de no completa.
OH O OH OH O OH OH O OH O
HNO3 H2SO4 T=30 C
O

ONO2 O HO O2N O O

ONO2 O ONO2 OH O

6- N-Nitro compostos:
Incluem nitro aminas e nitro amidas; N-nitro compostos encontram aplicaes como propelentes, explosivos e obteno de frmacos:
NO2 R N R1 O R C N R1 R - Alquil ou aril R1 - Hidrognio, alquil ou ari

Nitroamina

NO2 Nitroamida

2,4,6 trinitrofenilmetilnitroamina, mais conhecido como Tetril, utilizado principalmente como carga bsica em espoletas de detonao em explosivos militar e civil. um alto-explosivo extremamente poderoso, com grande poder de ruptura. Preparado pela ao de mistura sulfontrica sobre dimetilanilina, numa nitrao em mltiplas etapas. Tambm pode ser produzido atravs de alquilao do 2,4 dinitroclorobenzeno com metilamina seguida de nitrao.

Trimetilenotrinitramina, conhecida como RDX ou ciclonita, um dos explosivos mais poderosos conhecidos atualmente. O RDX usado, em mistura com o TNT e alumnio, sob o nome de Torpex, em minas, cargas de profundidades e em cargas de torpedos. Tambm empregado como ingrediente em explosivos de granadas e bombas. Produzido atravs da reao de nitrao destrutiva do hexametilenotetramina com cido ntrico concentrado.
O2 N N O2 N N N
Trimetilenotrinitramina (RDX ou Ciclonita)

CH3 NO2

NO2

O2 N

NO2

NO2
2,4,6 Trinitrofenilmetilnitroamina (Tetril)

7- Caractersticas da nitrao:
-

Temperatura: Processos de nitrao, na grande maioria, so reaes exotrmicas e a temperatura influncia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura aumenta o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado e subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Por outro lado, o cido ntrico um bom oxidante, cuja atividade aumenta com a temperatura; compostos orgnicos empregados podem transformar em produtos de oxidao sem valor comercial diminuindo o rendimento do processo e que por vezes obrigam a uma cuidadosa purificao do derivado nitrado principal. Nas nitraes aromticas a temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros indesejveis.

Agitao: A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa (cida) como na fase orgnica. Com agitao possvel que cada fase encontra-se sempre saturada pela outra e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase constante. A velocidade de agitao tem que ser o suficiente para aumentar a superfcie de contato entre as fases.
-

Solubilidade: Fator importante nas reaes de nitraes, a solubilidade dos nitrocompostos no cido sulfrico. A medida que aumenta a temperatura, cresce a solubilidade e esta diminui com a diluio do cido. Os nitrocompostos dissolvem-se melhor em cido sulfrico concentrado.
-

8- Principais processos industriais empregados no Brasil:

Nitro benzeno obtido industrialmente pela nitrao direta do benzeno utilizando cido ntrico diludo ou mistura sulfontrica como agente de nitrao. Entre os processos que utilizam destas nitraes citam-se: Allied Chemical, American Cyanamid, DuPont, Monsanto, BASF e Bayer. Muitas destas empresas

produzem cativamente para fabricao de anilina atravs de processo de reduo por hidrognio. Nitrocelulose obtida pela nitrao da -celulose com mistura sulfontrica. A Nitroqumica (Grupo Votorantim) e Imbel (Estatal vinculada ao Exrcito Brasileiro), nicas fabricantes brasileiras, empregam celulose de linter de algodo como matria-prima. Utilizam o processo de nitrao com mistura sulfontrica e neutralizao com hidrxido de sdio, seguidas do acerto de viscosidade, desidratao e alcoolizao. A indstria de tintas e vernizes o principal mercado, sendo a produo de tintas automotivas responsvel pela maior parte do consumo (laca em retoques de pintura automotiva). As indstrias de mveis e cosmticos so mercados para a nitrocelulose em soluo. A Imbel responsvel exclusiva na fabricao de plvoras e dinamites absorvendo toda sua produo para esta finalidade. O Brasil importa toda a nitroparafina consumida, tanto para uso direto como na produo de derivados.

9- Principais caractersticas das plantas Industriais:

Nos processos de nitrao empregam-se reatores fechados com controle de temperatura eficientes, providos de agitao e coluna de refluxo. Os reatores, conhecidos como nitradores, so de materiais resistentes a cidos (ao inox) com capacidade que pode variar de 100 a 6.000 litros, dependendo do processo. Para reatores menores, entre 100 e 400 litros, utilizam sistema por camisa externa e os de maior capacidade, acima de 500 litros, utilizam sistemas de serpentina interna para aquecimento e/ou refrigerao. So utilizados agitadores dos tipos palheta, palheta dobrada, hlice, turbina e de circulao por tnel exterior.

Nitradores Processos contnuo ou batelada

Nitrador com serpentina interna (Agitador p)

Nitrador encamisado (Agitador espiral)

Nitrador com serpentina interna (Agitador hlice)

Nitrador encamisado e serpentina interna (Agitador turbina)

Nitrador com serpentina interna (Agitador tnel exterior)

Nitrobenzeno Processo Contnuo (cido Ntrico diludo)

NO2 + HNO3 + H2O

A: Depsito de cido ntrico; B: Depsito de benzeno; C: Coluna de nitrao; D: Condensador; E: Decantador; F: Refervedor; G: Decantador; H: Coluna de destilao; K: vaporizador.

Descrio do processo
cido ntrico com concentrao aproximada de 61% sai do depsito A e vaporizado no vaporizador K; Entra vaporizado na coluna de nitrao com o benzeno do depsito B e benzeno recuperado procedente do decantador E; Os reagentes passam para o refeverdor F, aquecida com vapor, onde o cido ntrico disperso nas fases aquosa e orgnica; A coluna de nitrao, de pratos, projetada de tal forma que retm uma parte dos reagentes para possibilitar operao contnua do processo; Os produtos do refervedor passam por uma pequena coluna de destilao. Esta coluna mantida a uma temperatura ligeiramente superior a 118o C para separar benzeno/cido ntrico residual e nitrobenzeno (PE=280o C); No decantador G separa-se nitrobenzeno bruto (com benzeno) e cido ntrico; por meio da bomba I o cido ntrico recuperado (60 a 68%) enviado de volta a coluna de nitrao. Tambm recuperado nitrobenzeno bruto pelo fundo da coluna de nitrao; Da coluna de nitrao sai a 72-78o C um mistura azeotrpica benzeno e gua; quando trabalha-se com uma relao de refluxo adequada, praticamente no h resduo de cido ntrico no condensador D; O condensado passa no decantador E, aonde se separa continuamente a gua produzida na nitrao, mantendo o cido ntrico no sistema, e benzeno que retorna para a coluna.

Planta para nitrao Processo Contnuo (Mistura sulfontrica) Nitradores independentes

Planta para nitrao Processo Contnuo (Mistura sulfontrica) Nitradores dependentes