Analise Instrumental2

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA Seco de Controlo Analtico
ANLISE INSTRUMENTAL II
PARTE TERICA
Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho Fevereiro de 2005
ndice
1. Introduo aos Mtodos Electroanalticos 1.1 Clulas electroqumicas 1.1.1 Tipos de clulas electroqumicas 1.1.2 Conduo elctrica numa clula 1.1.3 Polaridade dos elctrodos nas clulas electroqumicas 1.1.4 Representao esquemtica de uma clula 1.2 Potencial de uma clula 1.3 Tipos de correntes inicas 1.4 Problemas 2. Condutimetria 2.1 Condutncia 2.2 Condutividade especfica 2.3 Factores que fazem variar a condutncia e a condutividade especfica 2.4 Condutividade equivalente e molar 2.5 Efeito da concentrao na condutividade equivalente de uma soluo 2.6 Principais efeitos da interaco inica em soluo 2.7 Clulas condutimtricas 2.8 Determinao laboratorial da constante da clula 2.9 Problemas 2.10 Mtodos de anlise condutimtrica 2.10.1 Limitao da condutimetria directa 2.10.2 Aplicaes da condutimetria directa 2.10.3 Titulaes condutimtricas 2.10.4 Vantagens das titulaes instrumentais em relao s titulaes clssicas 2.10.5 Causa de erro nas titulaes e sua correco 2.10.6 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fortes 2.10.7 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fracas 2.10.8 Titulao condutimtrica de misturas de cidos ou bases 2.10.9 Titulao condutimtrica de precipitao 2.10.10 Problema 1 1 2 3 3 4 4 6 7 8 8 9 9 11 12 13 15 16 16 17 17 17 18 19 19 20 22 24 25 25
Anlise Instrumental II
3. Potenciometria 3.1 Clula potenciomtrica 3.2 Elctrodos de referncia 3.2.1 Elctrodos de calomelanos 3.2.2 Elctrodos de prata / cloreto de prata 3.3 Elctrodos indicadores 3.3.1 Elctrodos inertes 3.3.2 Elctrodos de 1 Ordem 3.3.3 Elctrodos de 2 Ordem 3.4 Elctrodos indicadores de membrana ou elctrodos selectivos de ies 3.4.1 Elctrodos de membrana de vidro. O elctrodo de pH 3.4.2 Elctrodos de membrana cristalina 3.4.2.1 Elctrodo de fluoretos 3.4.3 Elctrodos de membrana lquida 3.4.3.1 Elctrodo de clcio 3.5 Mtodos de anlise potenciomtrica 3.5.1 Potenciometria directa 3.5.2 Titulaes potenciomtricas 3.5.2.1 Mtodos de determinao do ponto de equivalncia 3.5.2.2 Titulao potenciomtrica cido-base 3.5.2.3 Titulao cido-base em solventes orgnicos 3.5.2.4 Titulao potenciomtrica de precipitao 3.5.2.5 Titulao potenciomtrica de uma mistura de ies 3.5.2.6 Titulao potenciomtrica de oxidao-reduo 3.6 Problemas 4. Mtodos Electrolticos 4.1 Introduo 4.2 Queda hmica 4.3 Polarizao 4.3.1 Sobretenso 4.3.2 Polarizao de concentrao 4.3.3 Polarizao cintica 4.4 Processos catdicos
26 26 28 28 30 31 31 32 32 33 34 39 40 42 42 43 44 48 49 51 53 53 54 55 55 58 58 59 59 60 60 61 63
ii
4.5 Processos andicos 4.6 Potencial inicial e final numa electrlise 4.7 Electrogravimetria 4.7.1 Clula electroltica 4.7.2 Caractersticas fsicas dos depsitos metlicos 4.7.3 Electrlise a intensidade de corrente constante 4.7.4 Electrlise a potencial de elctrodo controlado 4.7.5 Electrogravimetria com clula galvnica 4.7.6 Problemas 4.8 Electrografia 4.9 Mtodos coulomtricos 4.9.1 Tipos de mtodos coulomtricos 4.9.2 Coulometria potenciosttica 4.9.3 Coulometria amperosttica ou titulao coulomtrica 4.9.4 Comparao das titulaes volumtricas com as coulomtricas 4.9.5 Problemas 5. Mtodos Voltamtricos 5.1 Polarografia 5.2 Clula polarogrfica 5.2.1 O elctrodo gotejante de mercrio 5.3 Polarograma 5.4 Componentes da corrente limite 5.4.1 Corrente residual 5.4.2 Corrente de migrao 5.4.3 Corrente de difuso 5.5 Mximos polarogrficos 5.6 Anlise polarogrfica qualitativa e quantitativa 5.6.1 Convenes para o traado dum polarograma 5.6.2 Problemas inerentes anlise polarogrfica 5.6.3 Medida da corrente de difuso 5.6.4 Remoo do oxignio dissolvido 5.6.5 Polarogramas de misturas 5.6.6 Mtodos quantitativos
63 64 65 65 67 69 70 72 74 77 79 79 80 82 86 88 89 89 89 90 93 95 95 96 98 99 100 100 101 102 102 102 103
iii
5.6.6.1 Mtodo da curva de calibrao 5.6.6.2 Mtodo da adio de padro 5.6.6.3 Mtodo do padro interno 5.7 Problemas 5.8 Titulaes amperomtricas 5.8.1 Titulaes amperomtricas de precipitao 5.8.2 Titulaes amperomtricas redox 5.8.3 Problemas Bibliografia
103 104 105 106 107 108 110 112 113
iv
TODOS 1.. INTRODUO AOS MTODOS 1 ELECTROANALTICOS ELECTROANALTICOS

Os mtodos electroanalticos tm, em geral, certas vantagens relativamente a outros mtodos instrumentais: 1 As medidas electroqumicas so na sua maioria especficas para um determinado estado de oxidao de um elemento. 2 O equipamento relativamente pouco dispendioso. 1.1 CLULAS ELECTROQUMICAS Uma clula electroqumica constituda por dois condutores elctricos, designados por elctrodos, cada um dos quais est imerso numa soluo electroltica adequada. Exteriormente os elctrodos esto ligados por um condutor metlico e uma ponte salina mantm o contacto elctrico entre as duas solues electrolticas (fig.1.2). A ponte salina consiste num tubo cheio com uma soluo que est saturada com KCl ou, quando necessrio, com outro electrlito. Em cada uma das extremidades do tubo existe um orifcio poroso que permite o movimento dos ies atravs dele. Nota: H clulas em que os elctrodos partilham o mesmo electrlito. So designadas por clulas sem juno lquida (fig.1.1).
Fig.1.1 Clula electroqumica sem juno lquida
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
1.1.1 TIPOS DE CLULAS ELECTROQUMICAS
Clula galvnica as reaces ocorrem espontaneamente e a clula produz energia elctrica. Clula electroltica consome energia elctrica, fornecida exteriormente por uma fonte de alimentao (power supply), de forma a ocorrerem as reaces pretendidas.
Exemplo de uma Clula Galvnica E Cu 2+ / Cu = +0,337 V E Ag+ / Ag = +0,799 V

0 0
NODO Cu Cu2+ + 2e-
CTODO Ag+ + e- Ag
Fig.1.2 Movimento das cargas numa clula galvnica (Skoog; Analytical Chemistry, 7thed.,Saunders C.Publishing, 2000).
1.1.2 CONDUO ELCTRICA NUMA CLULA
A carga elctrica conduzida atravs da clula por trs processos diferentes (fig.1.2): 1. Nos dois elctrodos e no condutor externo a carga transportada pelos electres, que se movem do elctrodo de cobre para o de prata atravs do fio metlico. 2. Nas solues so os anies e os caties os transportadores da carga. Esta transportada pelo movimento dos anies em direco ao nodo e pelos caties em direco ao ctodo.
A migrao de ies dos elctrodos e para estes, constitui o fluxo da corrente elctrica atravs da soluo. 3. Na superfcie dos elctrodos ocorrem reaces de oxidao/reduo
Reaco electrdica uma reaco que ocorre na interface elctrodo /

soluo. Implica a captao ou libertao de electres.
Na clula anterior as reaces electrdicas so

Cu Cu2+ + 2eAg
Ag+ + e-
Por definio:
Ctodo elctrodo onde se do as reaces de reduo
nodo - elctrodo onde se do as reaces de oxidao

1.1.3 POLARIDADE DOS ELCTRODOS NAS CLULAS ELECTROQUMICAS galvnica + ctodo - nodo electroltica + nodo - ctodo
3
1.1.4 REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CLULA
A clula da fig.1.2 pode ser representada da seguinte forma (conveno IUPAC): CuCuSO4 (aq)AgNO3 (aq) Ag ou representando s as espcies de interesse: CuCu2+ (aq)Ag+ (aq) Ag
- representa uma interface (metal/soluo) atravs da qual se desenvolve um

potencial. No caso de gases a borbulhar sobre metal, indica-se por uma vrgula (,)
- representa uma ponte salina (juno lquida).

Constituintes na mesma fase separam-se por uma vrgula (,) Condies reaccionais (conc., presso, etc.), representam-se entre parntesis curvos (.). A semi-clula da esquerda onde ocorre a oxidao (nodo). A semi-clula da direita onde ocorre a reduo (ctodo).
O elemento com o E0 mais positivo tem tendncia a reduzir-se, e designa-se

por Ellecttronegattiivo . E ec ronega vo
O elemento com o E0 mais negativo tem tendncia a oxidar-se, e designa-se

por Ellecttroposiittiivo . E ec ropos vo
1.2 POTENCIAL DA CLULA
O potencial da clula, Eclula, calculado a partir dos potenciais de elctrodo (potenciais de reduo) das duas semi-reaces: Ecel = Edireita - Eesquerda ou Ecel = Ectodo Enodo
So frequentemente designados por potenciais termodinmicos ou tericos, porque dizem respeito a clulas nas quais no passa corrente. H factores que tm que ser tomados em considerao quando passa corrente na clula. Se Eclula> 0 as reaces so espontneas no sentido (esq/dir)
Se Eclula< 0 as reaces no so espontneas no sentido indicado
A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo Termodinmica:

G = -nFEcel Variao de energia livre da reaco de clula
O Edireita e Eesquerda so os potenciais de cada semi-clula, obtidos pela

EQUAO DE NERNST.
Para a semi-reaco de reduo genrica:

Ox + ne- Red o potencial de elctrodo (E) dado por:
E = E0 ox
red
RT (red) ln nF (ox)
Equao de Nernst
E = E0 ox
red
[red] 0,0592 log [ox] n
t = 25C (T=298,15 K) ln = 2.303 log
Importante: Para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes, as actividades podem ser substitudas por concentraes molares.
Como que uma clula galvnica se pode transformar numa clula electroltica? Aplicando um potencial superior ao potencial da clula galvnica. Aplicando corrente contnua, para que o fluxo electrnico tenha sempre o
mesmo sentido.
1.3 TIPOS DE CORRENTES INICAS
As espcies inicas em soluo so transportadas para a superfcie dos

elctrodos atravs de trs mecanismos (Conveco, Migrao e Difuso) que do origem a trs tipos de correntes:
Correntes de conveco o movimento dos ies atravs da soluo

provocado por agitao mecnica ou por agitao trmica.
Correntes de migrao o movimento dos ies atravs da soluo como

resultado da atraco electroesttica entre estes e os elctrodos.
Correntes de difuso o movimento dos ies provocado por um gradiente

de concentrao inica entre a superfcie do elctrodo e o seio da soluo; ou seja, devido ao gradiente de concentrao, os ies e as molculas movem-se do local onde a concentrao mais elevada (seio da soluo) para o local onde a concentrao menor (superfcie do elctrodo).
Mtodo
Tipos de Correntes inicas Migrao Nenhuma Conveco Difuso Migrao Difuso
Condutimetria Potenciometria Mtodos electrolticos Voltametria, Polarografia Titulaes Amperomtricas
Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA de uma soluo

Utiliza-se corrente alternada No existem reaces electrdicas No h variao da concentrao inica junto aos elctrodos No h correntes de difuso
Na Potenciometria a grandeza medida o POTENCIAL de um elctrodo

indicador Utiliza-se corrente contnua Existem reaces electrdicas (oxidaes e redues na interfase elctrodo/soluo) Eapl = E cel I=0 vel. r. reduo = vel. r. oxidao sistema em equilbrio
No h variao da concentrao inica junto aos elctrodos.
1.4 PROBLEMA Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de energia livre da reaco global: CuCu2+ (1,27 g L-1)Ag+ (2,16 g L-1) Ag M (Cu) = 63,5 g mol-1 , M (Ag) = 108 g mol-1 E0Cu
2+ / Cu +
= 0,337 V
E0Ag
/ Ag
= 0,799 V
2.. CONDUTIMETRIA 2 CONDUTIMETRIA

2.1 CONDUTNCIA
Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA (ou condutividade

elctrica) de uma soluo, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma soluo conduz a corrente elctrica. Metlicos a corrente assegurada por um fluxo de electres
Condutores
Electrolticos a corrente assegurada por um fluxo de ies
Tanto para o condutor metlico como para o electroltico verificam-se as LEIS

DE OHM
1 LEI
Para cada temperatura constante a razo
I=
E R
ou R =
E I
entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor e o correspondente valor da corrente, I (A).
A 2 LEI
d R = A
para o condutor electroltico exprime: A resistncia, R (), oferecida passagem de corrente por um dado volume de soluo contido entre dois elctrodos de rea A (cm2), e que esto a uma distncia d (cm).
- resistncia especfica ou resistividade ( cm).
K=
d A
Constante da clula (cm-1)
G=
1 R
CONDUTNCIA (-1 = mho = S)
Condutimetria
2.2 CONDUTIVIDADE ESPECFICA
(S cm-1)
A a condutncia do volume de soluo contido entre dois elctrodos de 1cm2 de rea e distncia 1cm.
2.3 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTNCIA E A CONDUTIVIDADE ESPECFICA DE UMA SOLUO
Concentrao inica (n de partculas com carga por unidade de volume)

1 Ex: C / mol L-1 0,05 0,10 0,20 G/S 5,6 11,0 20,3
2 Ex:
G ou
10-3
C /mol L-1
A Condutncia e a Condutividade especfica de uma soluo aumentam linearmente com o aumento da concentrao inica, porque aumentam o n de ies por unidade de volume. O afastamento linearidade a partir de C > 10-3 mol L-1 deve-se ao efeito das foras interinicas.
Condutimetria
Tipo de ies em soluo (mobilidade inica)
Tab. 2.1 Condutividades inicas equivalentes, a diluio infinita, a 25 C (Christian; Instrumental Analysis, 2thed.)
Ex:
HCl NaOH NaCl
0,1 mol L-1 0,1 mol L-1 0,1 mol L-1
mais condutor menos condutor
Temperatura
Com o aumento da temperatura aumenta a energia cintica dos ies, aumenta a sua mobilidade e consequentemente aumenta tanto a condutncia como a condutividade especfica da soluo.
10
Condutimetria
Dimenses da clula condutimtrica

A condutncia de uma soluo depende das dimenses dos elctrodos, enquanto que a condutividade especfica no depende. R= d A 1 1A = R d
G =
A d
2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE
a condutividade especfica de uma soluo hipottica que contm 1 eq.g de soluto por cm3. Exprimindo a concentrao em eq.g por litro (ou por 1000 cm3) vir:
eq =
1000 c
Veq =
1000 c
Volume equivalente (cm3eq -1) eq L-1
Veq
o volume da soluo em cm3 que contm 1 equivalente grama por litro.
Se c eq L-1 eq condutividade equivalente ( S cm2 eq-1 ) Se c mol L-1 M condutividade molar ( S cm2 mol-1 )
11
Condutimetria
2.5 EFEITO DA CONCENTRAO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE
1) Na figura seguinte, (a) mostra como a condutividade equivalente de uma soluo de cido forte varia com a sua concentrao.
S cm2eq-1
(a)
eq /
(a)
electrlito forte completamente dissociado em soluo
(b)
(b) electrlito fraco existem molculas e ies em soluo / eq L1
So electrlitos fortes muitos sais e cidos inorgnicos ex: HCl, NaCl, KCl, KF, NaOH.
So electrlitos fracos muitos cidos e bases, e alguns sais ex: HF,

CH3COOH, NH4OH, HgCl2.
concentrao zero (diluio infinita) a eq, 0, tem o seu valor mximo. Para todos os valores finitos de concentrao, eq menor que 0 e diminui
continuamente com o aumento da concentrao.
Concluso:
Para electrlitos fortes, a eq diminui com a concentrao devido ao aumento progressivo das interaces inicas em soluo.
12
Condutimetria
2.6 PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACO INICA EM SOLUO, que originam uma diminuio na mobilidade dos ies
A concentraes finitas existem os efeitos electrofortico e de relaxao, que so uma consequncia directa da existncia de uma atmosfera inica (de sinal contrrio) em torno dum io central.
Efeito electrofortico sob a aco dum potencial aplicado a atmosfera inica

tende a mover-se numa direco oposta do io central e transportar com ela as molculas do solvente a mobilidade do io central atrasada por este fluxo oposto do solvente.
Efeito de relaxao (ou assimetria) o io central migra, de incio mais

rapidamente do que a sua atmosfera inica, destruindo a simetria da carga esfrica da atmosfera. A concentrao momentnea duma carga de sinal oposto do io na direco oposta quela para onde ele se dirige, exerce um efeito retardador no seu movimento. O tempo de relaxao o tempo necessrio para restabelecer a simetria esfrica de distribuio de cargas em torno de cada io.
2) Na figura anterior, (b) representa a condutividade equivalente de uma soluo dum cido fraco para vrias concentraes.
A ionizao incompleta de electrlitos fracos provoca uma reduo

consideravelmente maior na eq do que a devida aos efeitos interinicos.
Concluso:
Para electrlitos fracos, a eq diminui de incio bruscamente devido diminuio do grau de ionizao, , com a concentrao. Quando constante a diminuio muito lenta.
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Condutimetria
Exemplo: Condutividade equivalente (S cm2eq-1) em funo da concentrao,

determinada a 25 0C C / eq L-1 Diluio infinita 0,0005 0,005 0,050 0,100 HCl 426,20 422,74 415,80 399,09 391,32 NaCl 126,50 124,50 120,65 111,06 106,74 CuSO4 133,60 121,6 94,07 59,05 50,58
0 eq = 0 + 0 +
0 eq
Condutividade equivalente de uma soluo a diluio infinita Condutividade equivalente do io positivo a diluio infinita Condutividade equivalente do io negativo a diluio infinita
0 +
M = + + eq
+ + Coeficiente estequiomtrico do io positivo Carga do io positivo
Condutividade molar de uma soluo
Exemplo:
Calcular a eq e a M de uma soluo de KCl (electrlito forte), a diluio infinita. E atribuir um valor provvel para a eq de uma soluo de KCl 0,1 eq L-1.
0 K+ = 73,5 S cm2eq-1 0 Cl- = 76,5 S cm2eq-1
14
Condutimetria
2.7 CLULAS CONDUTIMTRICAS
Constituio da clula: formada por duas lminas de Pt, de igual tamanho e forma, mantidas a uma distncia fixa entre si e revestidas na face interior por uma fina camada de negro de platina (platina platinizada). Este serve para aumentar a rea dos elctrodos de modo a diminuir os efeitos de polarizao aquando da passagem da corrente elctrica.
Fig. 2.1 - Clula condutimtrica
K =
d A
CONSTANTE DA CLULA (cm-1)
d distncia entre os elctrodos A rea dos elctrodos
uma grandeza caracterstica de cada clula Com o uso o valor da constante da clula tem tendncia a aumentar porque a
rea dos elctrodos diminui ligeiramente. Esta diminuio de rea devida desagregao do negro de platina da superfcie dos elctrodos.
15
Condutimetria
2.8 DETERMINAO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CLULA
Determina-se atravs da aplicao da Lei de Ohm

R = . d A R = .K K = R.
(1)
Mede-se a resistncia de vrias solues de um dado electrlito de

condutividade especfica conhecida, a uma temperatura fixa.
Como
eq =
1000 c
= eq
c
1000
(2)
Substituindo (2) em (1) obtm-se:
K = R . eq .
c 1000
2.9 PROBLEMAS
1. Calcular a condutividade equivalente e a condutividade molar, a diluio infinita, dos seguintes electrlitos: H2SO4, CuSO4, Al2(SO4)3.
0 H+ = 350,0 S cm2eq-1 0 Cu2+ = 53,6 S cm2eq-1
0 SO4- = 76,5 S cm2eq-1 0 Al3+ = 61,0 S cm2eq-1

0,10 mol L-1 for
2. Se a condutividade equivalente de uma soluo de K2SO4 150 Scm2eq-1, determine: 2.1 A condutividade especfica desta soluo.
2.2 Atribua um valor provvel para a condutividade especfica duma soluo 0,010 mol L-1 de K2SO4, justificando o valor apresentado. 2.3 Atribua um valor provvel para a condutividade molar duma soluo de K2SO4 0,50 mol L-1. Justifique. (Considere que este electrlito forte).
16
Condutimetria
3. Introduziu-se uma clula condutimtrica numa soluo 0,010 mol L-1 de KCl, tendo-se registado a resistncia de 161,8 a 25 0C. De seguida introduziu-se a mesma clula numa soluo 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistncia medida foi de 190,0 . Sabendo que a condutividade especfica da soluo 0,010 mol L-1 de KCl 0,001409 Scm-1, determine: 3.1 A constante da clula 3.2 A e a eq da soluo de NaOH.
2.10 MTODOS DE ANLISE CONDUTIMTRICA Existem dois tipos de anlises condutimtricas, que so: a Condutimetria Directa e as Titulaes Condutimtricas.
Diferenas
Nas TITULAES CONDUTIMTRICAS segue-se a variao da condutncia da soluo em estudo medida que ocorre uma reaco qumica. Na CONDUTIMETRIA DIRECTA a anlise feita sem reaco qumica.
2.10.1 LIMITAO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA As medies condutimtricas directas no so selectivas, pois que qualquer io contribui para a condutncia duma soluo, logo no possvel determinar a concentrao de um io em soluo.
2.10.2 APLICAES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA
Determinao da pureza da gua destilada. Determinao da acidez real das salmouras cidas. Determinao da salinidade da gua do mar em oceanografia.
17
Condutimetria
2.10.3 TITULAES CONDUTIMTRICAS
Numa titulao condutimtrica segue-se a variao da condutncia da soluo

em anlise medida que o reagente titulante adicionado de uma bureta.
Curva de Titulao
O grfico corresponde a duas linhas G / mS ou S rectas com inclinaes diferentes, que extrapoladas para o ponto de encontro nos do o ponto de equivalncia da titulao (*). P.eq Vol./ mL
(*) Analiticamente o ponto de equivalncia determinado igualando as equaes

das duas rectas.
Interpretao da Curva de Titulao:

1 ramo Reaco qumica Substituio de ies com mobilidades diferentes (o io do titulado que reagiu substitudo em soluo pelo io do titulante) 2 ramo Excesso de titulante
As titulaes condutimtricas, ao contrrio da condutimetria directa, permitem a

determinao da concentrao de um io em soluo.
18
Condutimetria
2.10.4 VANTAGENS DAS TITULAES INSTRUMENTAIS EM RELAO S TITULAES CLSSICAS
No necessitam de indicador corado. Permitem a localizao do ponto final mesmo em solues coradas,
fluorescentes ou turvas.
Podem obter-se pontos de equivalncia sucessivos de diferentes componentes

numa mistura.
Podem realizar-se titulaes em meio no aquoso.
2.10.5 CAUSA DE ERRO NAS TITULAES
Aumento de volume provocado pela adio de titulante Como corrigir este erro?
Grandeza Corrigida= Grandeza lida x Va + Vb Va Grandeza = G, pH e E Va Volume inicial de titulado Vb Volume de titulante adicionado
Va + Vb factor de diluio Va
Para minimizar o erro e evitar aplicar a correco utiliza-se: Titulado muito diludo Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado Titulaes condutimtricas: cido-base Precipitao
19
Condutimetria
2.10.6 TITULAO CONDUTIMTRICA DE CIDOS OU BASES FORTES
cido forte / Base forte HCl / NaOH 1 ramo G / mS ou S -350 + 50 = -300 (declive negativo) 2 ramo +198 + 50 = +248 (declive positivo) P.eq Vol. / mL
Interpretao da curva de titulao:

1 ramo H+ + OH- H2O Substituio do H+ pelo Na+ como
Na+ <<< H+ G diminui

2 ramo excesso de ies Na+ e OH- G aumenta
Vejamos a Contribuio individual dos ies para a condutncia total da soluo

H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O G / mS ou S
Total
H+ OHClNa+
P.eq
Vol. / mL
20
Condutimetria
Base forte / cido forte NaOH / HCl Na+ + OH- + H+ + Cl- Na+ + Cl- + H2O G / mS ou S 1 ramo -198,6 + 76,4 = -122,2 (declive negativo) 2 ramo +350,0 + 76,4 = +426,4 (declive positivo) P.eq Vol. / mL
cido forte / Base fraca HCl / NH4OH 1 ramo -350,0 + 73,3 = -276,7 (declive negativo) curva terica curva experimental P.eq Vol. / mL

1 ramo H+ + OH- H2O Substituio do H+ pelo NH4+ como
G / mS ou S
NH4+ <<< H+ G diminui

2 ramo NH4OH NH4+ + OH
-
G constante
Experimentalmente G diminui ligeiramente porque a concentrao inica diminui com a adio de titulante.
21
Condutimetria
2.10.7 TITULAO CONDUTIMTRICA DE CIDOS OU BASES FRACAS cido fraco / Base forte CH3COOH / NaOH
G / mS ou S
P.eq
Vol. / mL

1 ramo (1 parte) H+ (5% dissociado) + OH- H2O Substituio do H+ pelo Na+ como
Na+ < H+
(2 parte)
G diminui
HAc (95%) H+ + Ac+ G aumenta OH- + Na+
H2O 2 ramo excesso de ies Na+ e OH- G aumenta
22
Condutimetria
Vejamos as Curvas de titulao condutimtrica de vrios cidos com uma base forte
G / mS ou S
1 cido forte 2 cido medianamente fraco 3 cido fraco 4 cido muito fraco 5 cido ainda mais fraco
Vol. / mL
Como melhorar a determinao do ponto de equivalncia na titulao de um

cido medianamente fraco? (A) Titulando-o com uma base fraca (B) Determinando a linha do sal: 1. Mede-se um volume de H2O igual ao volume de soluo cida titulada. 2. Titula-se este volume de H2O com uma soluo do sal de sdio (ou potssio) respectivo, com a mesma concentrao da base previamente usada. (A) G b. forte G (B)
linha do sal
b. fraca
Vol. / mL
Vol. / mL
23
Condutimetria
Se o cido muito fraco, a seco da curva exactamente antes do ponto de equivalncia ser rectilnea porque coincidir com a linha do sal.
G / mS ou S
b. forte b. fraca P.eq.
Vol. / mL
2.10.8 TITULAO CONDUTIMTRICA DE MISTURAS DE CIDOS OU BASES
ex: HCl + HAc / KOH G / mS ou S KOH NH4OH
1 P.eq
2 P.eq Vol. / mL H+ (HCl) + OH- H2O Substituio do H+ pelo K+ como K+ <<< H+ G diminui
1 ramo
2 ramo
CH3COOH H+ +
CH3COOK
+
OH +
G aumenta
H2O 3 ramo excesso de ies K+ e OH-
G aumenta
24
Condutimetria
2.10.9 TITULAO CONDUTIMTRICA DE PRECIPITAO As principais fontes de erro nas titulaes de precipitao so:
Adsoro do precipitado nas paredes dos elctrodos. Reaco cineticamente lenta podendo levar precipitao incompleta. Antes do ponto de equivalncia
( N+ + A- ) + ( X+ + B- ) NB + A- + X+ Se X+ < N+ G diminui Se X+ > N+ G aumenta Se X+ = N+ G constante
0 0 0 0 0 0
Aps o ponto de equivalncia

A condutncia aumenta invariavelmente So assim possveis trs tipos de curvas:
Exemplo: Estudar as curvas de titulao do Cl- com AgNO3 e com AgCH3COO e

escolher o melhor titulante. 1 Cl- + ( Ag+ + NO3- ) AgCl + NO32 Cl- + ( Ag+ + CH3COO- ) AgCl + CH3COO1 Antes do ponto Aps o ponto 2 Antes do ponto Aps o ponto -76,4 +71,5 = -4,9 +61,9 + 71,5 = 133,4 -76,4 +40,9 = -35,5 +61,9 + 40,9 = 102,8
2.10.10 PROBLEMA Estudar as curvas de titulao do Ba2+ com o K2SO4 e com Na2SO4 e escolher o melhor titulante.
0 Ba2+ = 63,6 S cm2eq-1 ; 0 Na+ = 50,0 S cm2eq-1 ; 0 K+ = 73,5 S cm2eq-1 0 SO4- = 80,0 S cm2eq-1
25
3.. POTENCIOMETRIA 3 POTENCIOMETRIA

Nos Mtodos Potenciomtricos mede-se o potencial da clula, isto , a diferena
de potencial entre dois elctrodos (o elctrodo indicador e o de referncia), mergulhados numa soluo a analisar (soluo do analito), atravs da qual no passa corrente (o valor da intensidade de corrente aproximadamente nulo).
Elctrodo indicador elctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta depende da concentrao do analito. O seu potencial proporcional ao logaritmo da concentrao do analito.
Elctrodo de referncia elctrodo em relao ao qual se mede o potencial do

elctrodo indicador. O seu potencial conhecido, constante e completamente independente da composio da soluo de analito.
3.1 CLULA POTENCIOMTRICA
O elctrodo de referncia constitui a semi-clula da esquerda, enquanto que o

elctrodo indicador e a soluo de analito constituem a semi-clula da direita. O terceiro componente desta clula a ponte salina que evita que a soluo de analito se misture com a soluo do elctrodo de referncia. Pela conveno IUPAC o elctrodo de referncia sempre tratado como nodo
Fig.3.1 Clula potencimetrica
26
Potenciometria
O potencial da clula dada por:

Ecel = Eind Eref + Ej
Edir Eesq
Eref potencial do elctrodo de referncia; Ej potencial de juno lquida; Eind potencial do elctrodo indicador que calculado atravs da EQUAO DE NERNST.
Para a semi-reaco de reduo genrica:

aA + bB + ne
-
cC + dD
o potencial de elctrodo (E) dado por:
Eind = E 0 ox
red
(C)c (D)d RT ln nF (A)a (B)b
Equao de Nernst
0 Oxi/Red
- Potencial Padro de Elctrodo, que caracterstica de cada semireaco, V;
R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1 T - temperatura absoluta, K F - constante de Faraday, 96485 C mol-1 N - n de moles de electres que aparecem na semi-reaco para o processo descrito
Substituindo os valores numricos das constantes (R e F), convertendo o

logaritmo neperiano base 10, utilizando concentraes molares e uma temperatura de 298,15 K:
Eind = E0 ox
[C]c [D]d 0,0592 log n [A]a [B]b red
t = 25C (T=298,15 K) ln = 2.303 log
27
Potenciometria
Importante: Embora o uso das actividades na equao de Nernst seja indiscutivelmente correcto, para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes, podem ser substitudas por concentraes molares. ai = fi x ci ai actividade do io, que a concentrao efectiva ou disponvel na soluo fi coeficiente de actividade. um factor correctivo emprico. Varia com a fora inica da soluo. fi = 1 para solues diludas
3.2 ELCTRODOS DE REFERNCIA
Caractersticas:
Serem de fcil preparao e manuseamento Serem reversveis e obedecerem Equao de Nernst Adquirirem rapidamente um potencial reprodutvel e que se mantenha constante por longos perodos de tempo Devem ser muito pouco polarizveis Devem ter uma histerese desprezvel (com a variao da temperatura)
3.2.1 ELCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.3.2 A)
constitudo por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercrio / cloreto

mercuroso (calomelanos) saturado, e soluo de KCl de concentrao
conhecida, colocadas dentro de um tubo de vidro. Esta soluo est em contacto com a soluo de KCl do tubo exterior atravs de um pequeno orifcio.
Um elctrodo de calomelanos pode ser representado por: Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) 0,1 mol L-1, 1 mol L-1, sat
28
Potenciometria
O potencial do elctrodo de calomelanos determinado pela seguinte reaco: Hg2Cl2(s) + 2e

-
2 Hg(l) + 2 Cl (aq)
E0 = +0,268 V
e expresso pela equao de Nernst: (para t = 25C)
E = E 0 0,0592 log Cl

ESC o elctrodo de calomelanos em que o KCl saturado. o mais utilizado. O seu potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 C
Desvantagem do ESC
O seu potencial varia bastante com a temperatura devido s variaes de solubilidade do KCl. Para trabalhos que exijam maior rigor, so preferveis os elctrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais rapidamente o seu potencial de equilbrio, e porque o seu potencial menos influenciado pela temperatura do que o elctrodo saturado.
Acima de 75C os elctrodos de calomelanos no mantm potenciais estveis, no podendo ser utilizados.
Electrlito da ponte salina o KCl o sal preferido, porque os seus ies tm
mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de juno que ir surgir ser muito pequeno.
Potencial de juno lquida
Este potencial desenvolve-se na interface entre duas solues electrolticas de composio diferente, separadas por um separador poroso ou por uma membrana. O potencial de juno lquida resulta da desigual mobilidade dos caties e dos anies, sob a influncia de um campo elctrico.
29
Potenciometria
3.2.2 ELCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Fig.3.2.B)
constitudo por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata imerso numa soluo de KCl de concentrao conhecida e saturada com AgCl ( para garantir que o revestimento de AgCl no se dissolve uma vez que ele apreciavelmente solvel em KCl concentrado): Ag AgCl (sat), KCl (x mol L-1) 0,1 , 1 mol L-1, sat (+ vulgar) A resposta do elctrodo baseada na seguinte reaco: AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
0 AgCl/Ag =
+0,222 V
Tal como no elctrodo de calomelanos tambm o potencial do elctrodo de

prata/cloreto de prata, depende da actividade do io cloreto:
E = E0 AgCl / Ag 0 ,0592 log Cl

um elctrodo muito resistente s variaes de temperatura (at 275 C). Elctrodo AgAgCl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 C
B)
A)
Fig.3.2
Orifcio de enchimento
A)
Elctrodo
de
calomelanos Fio de Ag Sol. sat KCl e de AgCl Fio Ag revestido AgCl KCl+AgCl slido Fio de Pt Sol. KCl B) Elctrodo de Prata / Cloreto de Prata com KCl sat.
Diafragma
Pasta de Hg/ Hg2Cl2 sat e sol. KCl KCl slido
30
Potenciometria
3.3 ELCTRODOS INDICADORES
Um elctrodo indicador ideal deve responder rpida e reprodutivelmente s variaes da actividade do io a analisar (analito). Esta resposta dada atravs da equao de Nernst ou de uma equao derivada desta. H dois tipos de elctrodos indicadores: os metlicos e os de membrana (ou elctrodos selectivos de ies ESI )
ELCTRODOS METLICOS
elctrodo inerte elctrodo de 1 ordem elctrodo de 2 ordem
ELCTRODOS SELECTIVOS DE IES
elct. de membrana de vidro elct. de membrana cristalina elct. de membrana lquida
3.3.1 ELCTRODOS INERTES
So constitudos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vtrio que mergulha na soluo do analito. Aplicao: So utilizados quando o objectivo da anlise o estudo de um equilbrio reversvel de oxidao - reduo. O nico papel deste elctrodo aceitar ou fornecer electres; atravs dele que se faz a troca electrnica. Exemplos: Se um fio de Pt estiver imerso numa soluo contendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do elctrodo de Pt dado por:
Eind = E0 4 + Ce 0,0592 log
Ce 3 +
(Ce3+ ) (Ce 4 + )
31
Potenciometria
Titulao do Fe2+ com o MnO4 em meio cido. E0Fe

3+
/ Fe
2+
= +0,771 V
E0MnO4 / Mn
2+
= +1,51 V
Limitao: No se podem utilizar elctrodos de Pt em solues contendo agentes redutores fortes, porque a reduo do io hidrognio, ou da gua, catalisada superfcie da Pt; assim o potencial do elctrodo deixa de traduzir a composio do meio.
3.3.2 ELCTRODOS DE 1 ORDEM
So constitudos por um metal puro que est em equilbrio com os seus caties em soluo. Exemplo: Lmina de Ag numa soluo de AgNO3 (Ag/Ag+) A reaco de elctrodo : O potencial deste elctrodo:
Eind = E 0 + Ag + 0,0592 log Ag +
Ag
Ag
(aq) +
Ag(s)
( )
Aplicao: Servem para determinar a concentrao do catio em soluo. Elctrodos de 1 ordem: S podem formar elctrodos de 1 classe os metais que nas condies de trabalho se tornem mais electronegativos (potenciais mais positivos) do que o hidrognio.
3.3.3 ELCTRODOS DE 2 ORDEM
So constitudos por um metal mergulhado numa soluo contendo anies que formam um sal moderadamente solvel com os ies metlicos, ou tambm pode ser um metal revestido com o referido sal.
32
Potenciometria
Exemplo: Lmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl) A reaco de elctrodo : O potencial deste elctrodo: AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
Eind = E0 AgCl
0,0592 log Cl
( )
Ag
Aplicao: Servem para determinar a concentrao do anio em soluo. o caso das titulaes potenciomtricas de precipitao dos halogenetos.
Os elctrodos metlicos desenvolvem uma diferena de potencial em resposta a uma reaco de oxidao reduo sua superfcie.
3.4. ELCTRODOS SELECTIVOS DE IES
Os elctrodos de membrana so fundamentalmente diferentes dos elctrodos metlicos: na sua forma e design e no modo de funcionamento. Um ESI constitudo por um elctrodo de referncia interno mergulhado numa
soluo de referncia que est fisicamente separada da soluo de analito por
uma membrana selectiva de ies. O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espcies carregadas de uma fase para outra, originando uma diferena de potencial (Potencial da membrana). Uma das fases a soluo de analito e a outra a membrana.
33
Potenciometria
3.4.1 ELCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELCTRODO DE pH
Existem elctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os seguintes ies: H+, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. A diferena entre eles est na composio da membrana de vidro. Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde concentrao hidrogeninica, ou seja, ao pH ( sobre este que vai incidir o nosso estudo). constitudo por uma fina membrana de vidro esfrico, sensvel ao pH da soluo, fixa a uma haste de vidro de elevada resistncia que no reage ao pH. No interior da membrana, mergulhado numa soluo de HCl 0,1 mol L-1 ,saturada em AgCl, est um elctrodo de referncia interno, Ag/AgCl (fig.3.3).
+ -
Sol. referncia interna HCl (0,1 M) sat.em AgCl Elctrodo de referncia interno Ag/AgCl Membrana de vidro
Fig. 3.3 - Elctrodo de membrana de vidro Fig. 3.4 - Elctrodo Combinado de pH
34
Potenciometria
COMPOSIO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO A membrana de vidro para a determinao dos ies H+ contm
aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e 72% SiO2. constituda por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO44-) nos quais cada tomo de Si est ligado a quatro tomos de O (3 no plano e 1 acima ou baixo deste) e cada O partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstcios da estrutura existem caties (Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos grupos silicato.
Fig. 3.5 - Vista de um corte da estrutura de vidro de silicato
O que acontece quando se introduz um elctrodo de vidro seco numa soluo aquosa? D-se a hidratao da membrana de vidro que adquire a seguinte estrutura:
Sol. de analito (H+) varivel
Sol. de referncia (H+) = 0,1 M
Fig. 3.6 - Estrutura da membrana de vidro hidratada Durante o processo de hidratao, a membrana de vidro adsorve molculas de gua, incha e forma-se uma camada hidratada.
35
Potenciometria
A superfcie do vidro hidratada sofre uma troca catinica de acordo com a seguinte reaco: H+(sol) + Na+(vidro) Membrana Na+(sol) + H+(vidro)
Soluo
Fig.3.7 Troca catinica atravs da interface camada hidratada/ soluo interface camada hidratada / soluo
A TRANSFERNCIA de CARGA atravs da MEMBRANA: Troca catinica atravs da interface soluo / camada hidratada. Difuso dos ies H+ - dentro da camada hidratada. Atravs da camada de vidro seco, julga-se que so os ies Na+ os transportadores da carga.
POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO Uma clula para a determinao do pH pode ser representada por (Skoog;
Principles of Instrumental Analysis, 5thed.):
(H+)1
(H+)2
Em = E1 - E2
36
Potenciometria
Nesta clula desenvolvem-se 4 potenciais, mas s o Em, potencial da membrana, que varia com o pH da soluo de analito. Vamos determin-lo: Atravs de consideraes termodinmicas, demonstra-se que os potenciais E1 e E2, esto relacionados com a actividade do io H+ nas respectivas interfaces camada hidratada / soluo, atravs de Equaes tipo-Nernst (a 25 C):
E 1 = j1 + 0,0592 log
E 2 = j 2 + 0,0592 em que:
(H ) (H )
+
1 + ' 1
log
(H + )2 (H + )'2
j1 e j2 - so constantes
j1 = j2
(H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas nas solues em ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente). (H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas em cada uma das camadas hidratadas que contactam com as duas solues. Se (H+)1 = (H+)2, o que corresponde a admitir que todos os ies sdio da superfcie foram substitudos por protes, o potencial da membrana vem: Em = E1 - E2
+ (H ) 1 E m = 0,0592 log + (H ) 2
Em = 0,0592 log (H+)1 - 0,0592 log (H+)2 Como a soluo interna sempre a mesma ento (H+)2 constante, assim a equao anterior pode-se escrever:
E m = K' + 0,0592 log (H + )1

ou
Potencial da membrana de vidro
E m = K' 0,0592 pH
em que: K = - 0,0592 log (H+)2
37
Potenciometria
O potencial da membrana de vidro uma medida da actividade do io H+ na soluo externa (analito). POTENCIAL DO ELCTRODO DE VIDRO E ind = Em + Eref2 + Ea E ind = K + 0,0592 log (H+)1 + Eref2 + Ea Se K = K + Eref2 + Ea E ind = K + 0,0592 log (H+)1 ou E ind = K - 0,0592 pH Ea potencial de assimetria, depende da composio e possveis irregularidades do vidro, adquiridas durante o seu fabrico e de outras condies tais como: a desidratao do vidro (devido imerso prolongada em solventes orgnicos ou a ter sido guardado seco) e possveis ataques mecnicos e qumicos (ex: ataque em solues muito alcalinas). VANTAGENS DO ELCTRODO Fcil manuseamento No afectado por agentes oxidantes e redutores Pode ser utilizado para uma grande gama de pH LIMITAES Tem uma durao limitada Tem uma resposta lenta erro alcalino em solues que contenham concentraes hidrogeninicas muito baixas (pH>9), o elctrodo de pH responde no s ao io H+ mas tambm aos ies alcalinos que possam existir em soluo. Estes ies com carga unitrio competem com os hidrogenies.
ento:
38
Potenciometria
3.4.2 ELCTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ou de ESTADO SLIDO
CONSTITUO do ELCTRODO Neste tipo de elctrodos, a membrana um slido inico que deve ter um produto de solubilidade pequeno, de modo a evitar a dissoluo da membrana e assegurar uma resposta estvel com o tempo. As membranas cristalinas mais importantes so preparadas ou a partir de um nico cristal inico , ou de sais pouco solveis que so prensados num disco de forma apropriada (membranas policristalinas). A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) est selada num tubo de plstico inerte (ex: Teflon) no interior do qual est um elctrodo de referncia interno de Ag/AgCl, imerso numa soluo electroltica. (fig. 3.8 )
Electrodo Referncia Interno
Sol. Electroltica Interna
Membrana cristalina
Tab.1 Caractersticas dos Elctrodos de membrana cristalina (Skoog; Principles of Instrumental Analysis, 5thed.)
Fig.3.8 Elctrodo de membrana cristalina
39
Potenciometria
A CONDUO ELCTRICA na MEMBRANA CRISTALINA A conduo atravs da membrana principalmente inica e uma consequncia da existncia de defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um io mvel adjacente a uma lacuna move-se para esta, que apropriada em tamanho, forma e distribuio de carga, para admitir somente o io mvel da rede.
3.4.2.1 ELCTRODO DE FLUORETOS
A membrana um disco dum cristal de fluoreto de lantnio (LaF3), dopado com eurpio(II), para aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria lacunas aninicas, melhorando a conduo inica do io fluoreto.
(Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno nmero de ies La3+
por ies Eu2+). No interior est um elctrodo de referncia de Ag/AgCl, imerso numa soluo contendo ies fluoreto e ies cloreto.
Fig. 3.9 Migrao do io fluoreto atravs da rede de LaF3 (dopado com EuF2).
Potencial do Elctrodo de FLUORETOS O funcionamento deste elctrodo baseia-se na adsoro selectiva do io

fluoreto superfcie da membrana do elctrodo. A conduo elctrica atravs
da membrana devida exclusivamente mobilidade do io fluoreto. Este move-se dentro da rede cristalina por migrao, saltando de uma lacuna para outra: quando um io F- abandona uma posio na rede cristalina, deixa para trs um vazio para o qual outro io F- pode migrar.
40
Potenciometria
O mecanismo do potencial atravs da membrana de fluoreto de lantnio anlogo ao que foi descrito para o elctrodo de membrana de vidro (pg. 42): Em = K 0,0592 log (F-)1 E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea E ind = K - 0,0592 log (F-)1 + EAgCl/Ag + Ea Se K = K + EAgCl/Ag + Ea ento:
E ind = K - 0,0592 log (F-)
Potencial do elctrodo de fluoretos
em que: K constante que depende da actividade da soluo interna de fluoreto e da mobilidade desta espcie EAgCl/Ag o potencial do elctrodo de referncia interno Ea potencial de assimetria, que devido a irregularidades na estrutura da membrana cristalina durante a sua preparao, ataques mecnicos e qumicos da superfcie externa devido a uso e contaminaes da superfcie, por pelculas de gordura e outras substncias adsorvidas. O nico io que interfere directamente com o elctrodo de fluoretos o OH- , devido semelhana entre a carga e o raio dos ies hidroxilo e fluoreto. O mecanismo da interferncia ainda no bem conhecido mas pensa-se que este io toma o lugar do io F- no cristal de LaF3. No doseamento de ies F- numa soluo, esta no deve conter ies Al3+ e Fe3+, porque estes formam complexos com os ies F- diminuindo a sua concentrao em soluo. O que se faz adicionar um agente complexante L3- que forme complexos com estes ies; complexos esses mais estveis do que aqueles que estes caties formam com o io F-.
41
Potenciometria
3.4.3 ELCTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA
CONSTITUO do ELCTRODO Nestes elctrodos a membrana tem uma matriz polimrica de PVC, de borracha
de silicone, etc., que est impregnada com um permutador inico (este um composto orgnico dissolvido num solvente).
O composto orgnico em causa que contm grupos funcionais cidos ou bsicos, deve ser imiscvel com a gua e no voltil. Este composto liga-se selectivamente ao io a determinar por um mecanismo de troca inica.
3.4.3.1 ELCTRODO DE CLCIO
membrana do
contm cido
diester fosfrico
aliftico
dissolvido num solvente polar, que actua como permutador catinico. A soluo referncia, aquosa em interna com de a contacto
membrana, tem uma concentrao determinada de CaCl2 e um elctrodo de Ag/AgCl imerso nela. Fig. 3.10 Elctrodo de membrana lquida para o Ca2+ Tal como no elctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial atravs da membrana que o resultado da diferena de actividades do io Ca2+ nas duas solues. A relao entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ dada por:
Em
Ca 2+ 0,0592 = E1 E 2 = log 2 Ca 2+
( (
) )
onde (Ca2+)1 e (Ca2+)2 so as actividades do io clcio na soluo externa (analito) e interna (referncia) respectivamente.
42
Potenciometria
Como (Ca2+)2 = constante ento:
Em = K' +
0 ,0592 log Ca 2 + 2
em que K ' =
0 ,0592 log Ca 2 + 2
E ind = K +
0,0592 log Ca 2 + 2
Potencial do elctrodo de clcio
em que
K = K + EAgCl/Ag + Ea
Tab.2 Caractersticas dos Elctrodos de membrana lquida
CONCLUSO:
Eind = K
0,0592 log ai n
sendo
+ para os caties - para os anies
3.5 MTODOS DE ANLISE POTENCIOMTRICA
Potenciometria directa
Relaciona-se o Ecel medido com a actividade ou concentrao do analito.
Titulaes Potenciomtricas
Segue-se a variao do Ecel medida que se adiciona o titulante soluo de analito.
43
Potenciometria
3.5.1 POTENCIOMETRIA DIRECTA
A anlise feita sem a ocorrncia de reaces qumicas. Basta introduzir na soluo a analisar um elctrodo selectivo de ies adequado e um elctrodo de referncia, e medir o potencial da clula:
E cel = Eind Eref + Ej

em que o potencial do elctrodo indicador dado por:
E ind = K 0 ,0592 log a i n
sendo
+ para os caties - para os anies
O valor do potencial da clula assim determinado tem erros: O potencial de juno lquida, embora sendo pequeno, no pode ser desprezado em potenciometria directa. As condies de trabalho podem no ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej foram calculados. Na equao do elctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se pretende determinar so concentraes e os valores dos coeficientes de actividade para o clculo das concentraes, raramente so conhecidos. O prprio Ecel calculado com um certo erro porque h sempre uma corrente fraca na clula. Pelas razes apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, atravs do mtodo da curva de calibrao.
MTODO DA CURVA DE CALIBRAO Mede-se o Ecel para um determinado nmero de solues-padro de concentraes conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de fora
inica, por meio dum sal inerte em concentrao 50 a 100 vezes superior dos
padres.
44
Potenciometria
Traa-se a curva E cel vs log [io]
E cel E amostra
O potencial do elctrodo indicador varia linearmente com o log [io]
log [io]amost Importante:
log [io]
No se extrapolam Rectas de Calibrao. Para se aplicar o Mtodo da Curva de Calibrao, as solues-padro tero
que ser idnticos amostra em termos de pH, fora inica, viscosidade, tipo
de interferentes, etc. No caso da anlise de amostras complexas isso impossvel verificar-se. Nestes casos determina-se a concentrao da amostra atravs do Mtodo de Adio de Padro.
MTODO DE ADIO DE PADRO O potencial da clula medido antes e depois da adio, toma de amostra a analisar, de vrios volumes pequenos de soluo-padro. Para determinar a concentrao de um anio em soluo, a equao da resposta do elctrodo selectivo adequado anlise :
E = K '
2,303 R T log a i nF
45
Potenciometria
Se admitirmos que no h variao da fora inica, nem do potencial de juno, o potencial pode ser expresso em funo da concentrao do anio, C0, na amostra: E1 = K S log C0 K valor de K corrigido da actividade do anio S valor experimental do declive da equao de Nernst Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma soluo-padro com concentrao, Cp, o novo potencial ser:
C p Vp C 0 V0 E 2 = K S log + V 0 + Vp V 0 + Vp
como Vp <<< V0
C p Vp E 2 = K S log C 0 + V0
Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial aps cada adio de padro, E2, obtm-se:
C p Vp E 2 E 1 = S log 1 + C 0 V0
Fazendo o antilogaritmo:
10
E2 E1 S
= 1+
Cp Vp C 0 V0
Se
E E 1 2 S Z = 10
ento:
Z 1=
Cp C 0 V0
Vp
46
Potenciometria
Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo
determinar-se a concentrao do io a analisar na amostra a partir do seu declive.
Z
declive
Cp C 0 V0
Vp / mL
APLICAES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA Determinao da concentrao de um io em soluo utilizando um elctrodo selectivo de ies (como elctrodo indicador). Determinao do pH duma soluo, utilizando um elctrodo combinado de pH (constitudo por um elctrodo de membrana de vidro e um elctrodo de Ag/AgCl, KCl sat).
47
Potenciometria
3.5.2 TITULAES POTENCIOMTRICAS
Neste tipo de anlise segue-se a variao do potencial do elctrodo indicador medida que se adiciona soluo em anlise um titulante de concentrao
conhecida.
Podem realizar-se quaisquer tipos de titulao: cido-base, precipitao,

oxidao-reduo, complexao, desde que se escolha um elctrodo indicador
adequado. A curva potenciomtrica uma curva logartmica.
E/ V ou pH (cido/base)
E/ V ou pH
Vol. /mL
Vol. /mL
VANTAGENS das TITULAES POTENCIOMTRICAS em relao s Titulaes

Clssicas (ver pg. 19). Erro causado pela adio de titulante menor no caso das titulaes potenciomtricas do que no caso das titulaes condutimtricas. Nas titulaes condutimtricas est-se a fazer o estudo em relao a uma grandeza (concentrao), enquanto que nas titulaes potenciomtricas o estudo feito em relao ao logaritmo dessa grandeza, e como se sabe o logaritmo minimiza os erros.
48
Potenciometria
3.5.2.1 MTODOS DE DETERMINAO DO PONTO DE EQUIVALNCIA
O ponto de equivalncia corresponde ao ponto de inflexo da curva E = f(Vol.tit) ou pH = f(Vol.tit) e pode ser determinado atravs de 3 mtodos diferentes. Mtodo das tangentes 1. Traar 2 tangentes II aos dois pontos mais curvilneos do grfico. 2. Traar um segmento de recta s tangentes. 3. Pelo meio do segmento traar uma recta II s tangentes. Vol./ mL E = f(Vol.) V
Ponto mximo da curva
A 1 derivada para ser feita por pontos no muito rigorosa, porque o mximo desta curva pode no coincidir com uma das derivadas.
E/V
E V
P.eq
Vol./mL
2E = f(Vol.) V 2
Ponto onde se anula a curva
2E V 2
P.eq Vol./mL
49
Potenciometria
EXEMPLO DE APLICAO DO MTODO DA 2 DERIVADA
pH
2,53 2,72 3,07 4,05 4,97 5,58 5,91 6,03
Vol / mL
3,50
d p H = pH2 pH1 V2 V1 dV
0,38
V1 = V2 + V1
2
d 2 pH dV1 2
V2 / mL
3,75 4,25 4,75 7,54 4,925 5,20 5,10 -7,75 5,30 5,50 5,70
4,00 0,70 4,50 1,96 5,00 4,60 5,20 3,05 5,40 1,65 5,60 0,60 5,80
10,0
d2pH dV12
8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
P.eq = 5,06
y = -55,6x + 281,37
Vol. / mL
50
Potenciometria
3.5.2.2 TITULAO POTENCIOMTRICA CIDO - BASE
Nestas titulaes o par de elctrodos utilizado o seguinte: o elctrodo indicador o elctrodo de membrana de vidro e o elctrodo de referncia pode ser ou o ESC ou o Ag/AgCl, qualquer deles saturado em KCl. Actualmente utiliza-se o elctrodo
combinado de pH.
pH O salto de pH no ponto de equivalncia vai depender das foras entre cidos e bases.
Vol. base Vol. cido
pH
medida que o cido se torna mais fraco, o pH no ponto de equivalncia vai para valores mais altos.
Vol. / mL
-8
Ka [HA] 10
Limite para os cidos fracos poderem ser titulados
Importante: No se pode fazer uma titulao potenciomtrica de um cido fraco com uma base fraca porque o salto no suficientemente visvel. (Relembre-se que
em condutimetria isto possvel).
51
Potenciometria
Pode fazer-se a titulao potenciomtrica de uma mistura de cidos com foras diferentes desde que se verifique a seguinte condio:
K1 105 K2
K1, K2 constantes de dissociao
K1 102 K2
No se consegue fazer a titulao porque os cidos dissociam-se praticamente ao mesmo tempo
102
K1 105 K2
Pode fazer-se, mas com muitos erros
pH
A curva de titulao da mistura de 2 cidos de foras diferentes apresenta dois pontos de inflexo. V1 V2 cido mais forte cido mais fraco
V1
V2
Vol. / mL
Exemplo: H3PO4
H3PO4 H+ + H2PO4H2PO4- H+ + HPO42HPO42- H+ + PO43-
K1 = 7,5 x 10-3 K2 = 6,2 x 10-8 K3 = 1 x 10-12
52
Potenciometria
3.5.2.3 TITULAO CIDO-BASE EM SOLVENTES ORGNICOS
Muitos cidos e bases so demasiado fracos para poderem ser titulados em meio aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgnicos.
Elctrodos
elctrodo de membrana de vidro ESC ou Ag/AgCl, KCl (sat)
Importante Os elctrodos devem ser conservados em gua entre as titulaes para evitar a desidratao do vidro e a precipitao do KCl na ponte salina.
A escala do potencimetro a usar deve ser a de milivolts em vez da de pH, pois se fizermos a aferio do aparelho com tampes aquosos a escala de pH no tem significado em solventes orgnicos.
3.5.2.4 TITULAO POTENCIOMTRICA DE PRECIPITAO
So muito caractersticas as reaces de precipitao dos halogenetos (Cl-, I-, F-) com o io Ag+. Elctrodos: elctrodos indicadores so os de 2 ordem: Ag/AgCl, Ag/AgI, Ag/AgBr elctrodos de referncia ESC ou o Ag/AgCl saturado em nitrato de potssio.
Exemplo: Precipitao do Cl- / AgNO3 com formao de AgCl r. electrdica: Ag+ + e(1) Eind = E 0 + Ag + 0,0592 log Ag+
Ag
Ag
[ ]
Como: Ag+ =
[ ]
Kps AgCl Cl
[ ]
53
Potenciometria
(2)
Eind = E 0 + Ag
+ 0,0592 log Kps 0,0592 log Cl

Ag
[ ]
(2) O indicador, traduzir antes do ponto de equivalncia a diminuio da potencial do elctrodo concentrao do io Cl-. (1) E depois do ponto de equivalncia o excesso de Ag+ em soluo.
3.5.2.5 TITULAO POTENCIOMTRICA DE UMA MISTURA DE IES
possvel titular uma mistura de ies quando um dos compostos formados marcadamente menos solvel. K ps1 K ps 2
10 6
Kps produto de solubilidade
Exemplo: Doseamento de uma mistura de ies I- e ClKpsAgCl = 1,82 x 10-10 KpsAgl = 8,3 x 10-17 sal mais insolvel
A Curva de Titulao apresenta 2 pontos de equivalncia

Eind = E 0 + Ag + 0,0592 log K psAgI 0,0592 log l
Ag
E/V
[ ]
[ ]
E ind = E 0 + Ag
+ 0,0592 log K ps AgCl 0,0592 log Cl

Ag
Eind = E 0 + Ag
V1< >I
-
Ag
+ 0,0592 log Ag+
V2< >Cl
Vol. AgNO3 / mL
54
Potenciometria
3.5.2.6 TITULAES POTENCIOMTRICAS DE OXIDAO -REDUO
Estas titulaes envolvem a transferncia de electres da substncia a ser oxidada para a substncia a ser reduzida. Elctrodos: elctrodo indicador elctrodo inerte ex: platina
elctrodo de referncia ESC ou o Ag/AgCl saturado em KCl. O salto de potencial verificado no ponto de equivalncia depende da diferena entre os potenciais da espcie oxidada e da espcie reduzida. Quanto maior a diferena maior o salto.
3.6 PROBLEMAS
1. Deduzir se uma lmina de chumbo (E0Pb
2+
/Pb
= - 0,126 V) mergulhada numa
soluo cida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poder servir como elctrodo de 1 ordem?
2. Calcule o potencial terico da seguinte clula (considere que as actividades so aproximadamente iguais concentrao molar e que a temperatura de aproximadamente 25C): Hg Hg2Cl2 (sat), KCl sat Fe3+(0,84 g L-1), Fe2+(1,24 g L-1) Pt M (Fe) = 55,9 g mol-1 ; E (ESC) = +0,244 V ; E0Fe3+/Fe2+ = +0,771 V
3. Considere a seguinte reaco:
CuBr (s) + e- Cu (s) + Br-
3.1 Calcule o seu potencial padro (E0). 3.2 Represente esquematicamente a clula que pode ser utilizada para dosear o Br-, em que o elctrodo indicador de cobre o ctodo e o ESC o nodo.
55
Potenciometria
3.3 Deduza uma equao que relacione o potencial da clula representada na alnea anterior com a [Br ] (considere que o Ej = 0). 3.4 Calcule o valor da [Br ] se o potencial da clula for de - 0,071 V. E (ESC) = +0,244 V ; E0Cu+/Cu = +0,518 V ; Kps(CuBr) = 5,2 x 10-9
-
4. A clula representada a seguir utilizada para determinar a concentrao de CrO42 : Ag Ag2CrO4 sat, CrO42- (x mol L-1) Hg2Cl2 (sat), KCl sat Hg Calcule essa concentrao se o potencial da clula for de - 0,402 V
-
5. A clula representada a seguir tem um potencial de 0,124 V: ESC Cu2+(a = 3,25 x 10-3 mol L-1) elctrodo de membrana de Cu2+ Quando o elctrodo de membrana de Cu2+ foi mergulhado numa soluo de Cu2+ de concentrao desconhecida, o potencial da clula foi de 0,105 V. Calcule a actividade de Cu2+ nesta soluo. E (ESC) = +0,244 V
6. Na titulao potenciomtrica de 10,0 mL de H3PO4 com diluda at 200 mL com gua destilada. M (H3PO4) = 98 g mol-1
NaOH 0,100 eq L-1,
gastou-se at ao 2 ponto de equivalncia 9,00 mL de titulante. A amostra foi
6.1 Determine a massa de cido que estava dissolvida na soluo. R: 0,0441 g 6.2 Determine a concentrao da soluo de H3PO4 em g L-1 e em mol L-1. R: 4,41 g L-1 e 0,045 mol L-1
56
Potenciometria
7. No doseamento duma mistura de ies Cl e l , encontrou-se o 1 ponto de equivalncia a 3,00 mL e o 2 a 7,00 mL. Determine a massa de cloretos em soluo, sabendo que a toma foi de 15,0 mL, diludos a 150 mL com H2O. O titulante foi AgNO3 0,100 eq L-1. M (Cl) = 35,5 g mol-1 R: 0,0142 g
-
8. Considere a titulao de uma soluo de Fe2+ com uma soluo de MnO4 0,100 mol L-1 em HCl 3 mol L-1. Gastou-se 3,50 mL de titulante.
8.1 Escreva a equao do potencial do elctrodo indicador, antes e aps o ponto de equivalncia. 8.2 Escreva a reaco global acertada. 8.3 Calcule a massa do Fe2+ titulado M (Fe) = 56 g mol-1 E
0 3+ 2+ Fe /Fe
= +0,771 V = +1,51 V
0 2+ MnO4 / Mn
57
4.. MTODOS ELECTROLTICOS 4 MTODOS ELECTROLTICOS

4.1 INTRODUO
Estes mtodos baseiam-se na oxidao ou reduo electroltica do analito durante o tempo suficiente de modo a garantir a sua total converso a outro estado de oxidao. Para tal aplicam-se valores de potencial adequados, e no final da electrlise ou
mede-se a quantidade de analito depositado num dos elctrodos, como se faz na electrogravimetria (em que se pesa o elctrodo antes e aps a deposio
electroqumica), ou mede-se a carga elctrica consumida durante o processo, como acontece nos mtodos coulomtricos. Em qualquer destes mtodos existe passagem de corrente na clula.
Qual o efeito da corrente no potencial da clula electroqumica?
Quando passa corrente numa clula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a
clula funcione como electroltica, tem que ser superior (em termos absolutos) ao seu potencial termodinmico (Ecat-Ean).
A queda hmica e os efeitos de polarizao so os fenmenos responsveis

por esse facto.
Consideremos a seguinte clula electroltica (Fig. 4.1): Representao esquemtica da clula AgAgCl(sat), Cl-(0,200 mol L-1), Cd2+(0,005 mol L-1) Cd E0Cd
2+
/ Cd
= -0,403 V
E0AgCl / Ag = +0,222 V
Calculando o potencial terico da clula chega-se ao valor de - 0,734 V
58
Mtodos Electrolticos
Fig. 4.1 - Clula electroltica

para Cd2+. a determinao (a) I = 0,00 mA. de (b)
Representao esquemtica da clula em que R = 15,0 e o Eapl aumenta para
(a)
(b)
produzir uma I = 2,00 mA.
Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo do que - 0,734 V, devido queda hmica.
4.2 QUEDA HMICA
a queda de potencial resultante da resistncia do electrlito passagem de corrente. igual ao produto da resistncia R da clula em ohms () pela corrente
I em amperes (A) - IR
Eapl = Ecel - IR Para minimizar a queda hmica utilizam-se:
(4-1)
solues de elevada fora inica clulas electroqumicas de 3 elctrodos
4.3 POLARIZAO
De acordo com a equao 4-1, a representao grfica da corrente numa clula electroltica em funo do potencial aplicado linear (Fig. 4.2):
59
Fig. 4.2 Curva experimental

corrente/potencial para a clula electroltica representada na fig. 4.1. A sobretenso a diferena de potencial entre a curva terica (-----) e a experimental.
Para correntes baixas a variao de facto linear. medida que o potencial aumenta verifica-se um desvio linearidade - diz-se que a clula est polarizada. A polarizao pode surgir num ou nos dois elctrodos. O grau de polarizao de um elctrodo medido pela sobretenso ou
sobrepotencial ()
4.3.1 SOBRETENSO
A sobretenso a diferena entre o potencial de elctrodo observado na realidade, E, e o seu potencial termodinmico ou potencial de equilbrio, Eeq. = E - Eeq Como E < Eeq sempre negativa Os fenmenos de polarizao dividem-se em duas categorias:
(4-2)
Polarizao de concentrao Polarizao cintica ou de transferncia de carga
4.3.2 POLARIZAO DE CONCENTRAO
A polarizao de concentrao surge quando a concentrao das espcies criadas ou consumidas no elctrodo no a mesma no seio da soluo e
60
superfcie do elctrodo. Isto acontece porque os mecanismos de transferncia de

massa difuso, migrao e conveco no so suficientes para transportar as espcies do ou para a superfcie do elctrodo velocidade exigida pela corrente terica (prevista pela eq. 4-1).
Numa clula electroltica, a polarizao de concentrao torna o potencial a

aplicar mais negativo.
Eapl = Ecel + ccat + can - IR
(4-3)
Para diminuir o grau da polarizao de concentrao (ou seja da sobretenso de

concentrao):
Utilizar elctrodos de grande superfcie Elevar a temperatura (aumenta a velocidade de difuso) Agitar mecanicamente a soluo Aumentar a fora inica da soluo (porque diminuem as foras
electroestticas entre os ies e o elctrodo)
4.3.3 POLARIZAO CINTICA
A polarizao cintica ou de transferncia de carga, surge quando a velocidade da reaco de reduo ou da reaco de oxidao ou das duas junto dos respectivos elctrodos, no suficientemente rpida para produzir a corrente prevista teoricamente. Numa clula electroltica, a sobretenso que resulta da polarizao cintica torna o potencial a aplicar mais negativo. O potencial a aplicar para que ocorra electrlise na clula dado por:
Eapl = Ecel + (ccat + cat)+ (can + an ) - IR
(4-4)
61
Sinais: as 4 sobretenses tm sempre sinal negativo, porque so potencias que tm
que ser ultrapassados de modo a que passe corrente na clula. As sobretenses (cinticas) so mais relevantes nos processos de elctrodo em que h a formao de gases, como por exemplo oxignio e hidrognio; so normalmente desprezveis para as reaces de deposio de um metal.
Factores que influenciam a sobretenso: Composio qumica do elctrodo (Tab.1) Densidade de corrente (Tab.1) (i =
I ) A
Se i aumenta aumenta
Estado fsico da superfcie do elctrodo (Tab.1) Num elctrodo rugoso, a menor do que num elctrodo polido porque A aumenta i diminui diminui Temperatura e velocidade de agitao O aumento destes dois factores correntes de conveco facilitam as reaces diminui Sobretenso em V Elctrodo
i = 0,001 Acm
-2
i = 0,01 Acm-2
i = 1 Acm-2
H2 Pt polida Pt porosa Cu Ag Hg Grafite Pb 0,024 0,015 0,479 0,475 0,9 0,6 0,52
O2 0,721 0,398 0,422 0,580 -
H2 0,068 0,030 0,584 0,761 1,0 0,779 1,090
O2 0,85 0,521 0,580 0,729 -
H2 0,676 0,048 1,254 1,089 1,1 1,220 1,262
O2 1,49 0,766 0,793 1,131 -
Tab. 1 - Sobretenses do Hidrognio e do Oxignio em vrios elctrodos a 25 C
62
4.4 PROCESSOS CATDICOS
Reaces Catdicas
Depsitos metlicos Men+ + n eMe
Libertao gasosa 2 H+ + 2 eH2
Quando em soluo h vrios ies metlicos, as respectivas reaces catdicas do-se por ordem crescente dos seus potenciais catdicos, ou seja, dos mais positivos para os mais negativos.
4.5 PROCESSOS ANDICOS
As reaces andicas do-se por ordem crescente dos potenciais andicos, ou seja, medida que crescem no sentido positivo. Reaces Andicas Oxidao do elctrodo Me Men+ + n e-
(esta reaco no acontece se o nodo for de Pt) Oxidao dos anies do electrlito (so apenas de considerar halogeneto, S2- e OH-) 4 OH2 H2O 2 H2O + O2 + 4 eO2 + 4 H+ + 4 eos ies
Se a reaco andica for a libertao de oxignio:
O E an permanece constante durante a electrlise. As variaes de potencial que ocorrem durante a electrlise so resultantes
da variao do E cat e no do E an (considerando que IR e a an tambm se mantm constantes).
63
4.6 POTENCIAL INICIAL E FINAL NUMA ELECTRLISE
Para fins quantitativos, considera-se uma electrlise terminada, aps se ter verificado uma deposio de 99,99% do io em estudo:
C final = 10 4 C inicial
(4-5)
No entanto, tambm vulgar considerar-se que a remoo total quantitativa do io em soluo se verifica para a concentrao 10-6. C final = 10
-6
(4-6)
Equao do potencial do ctodo no incio de uma electrlise (a 25C):

Eini = E 0 0,0592 1 log Ci n
(4-7)
Equao do potencial do ctodo no fim de uma electrlise (a 25C):
E final = E 0
0,0592 1 log n Ci x 10 4
(4-8)
E final = E 0
0,0592 1 log n 10 6
(4-9)
64
4.7 ELECTROGRAVIMETRIA
A electrogravimetria tem como objectivo a determinao da concentrao de um io metlico em soluo, depositando-o electroliticamente como slido num ctodo de platina.
Massa do depsito =
m. ctodo depois - m. ctodo antes electrlise electrlise
4.7.1 CLULA ELECTROLTICA
A clula electroltica constituda por (Fig.4.3):
um recipiente de paredes altas e coberto para:

proteger a soluo das poeiras reduzir ao mnimo as perdas de soluo durante a electrlise
dois elctrodos de platina. Porqu?

NODO para que a reaco andica no seja a dissoluo do nodo CTODO para no ser atacado pelos electrlitos com a consequente formao de reaces secundrias e contaminaes das solues. para no final da electrlise fazer-se a remoo do depsito por ataque qumico sem deteriorar o elctrodo.
A forma dos elctrodos:

CTODO um cilindro de rede de Pt ou uma folha perfurada NODO fio em espiral (pode servir de agitador) ou um segundo cilindro de rede, de menor dimetro que o ctodo.
65
a)
b)
Fig. 4.3 a) Aparelho para electrlise sem controle de potencial.

b) Elctrodo cilndrico de rede de Pt
Potencimetro
Fig. 4.4 Aparelho para electrlise a potencial controlado.
Fig. 4.5 Variao do E clula e da corrente com o tempo, durante uma deposio de cobre a potencial catdico controlado.
66
VANTAGENS DE UM CTODO DE REDE:
A superfcie do elctrodo maior, o que acelera a electrlise e diminui a

sobretenso de concentrao.
A homogeneizao da soluo atravs da rede mais fcil. Os depsitos so mais compactos e aderentes, correndo menor risco de se
desagregarem quando da sua lavagem e secagem.
Os depsitos so uniformemente distribudos por toda a superfcie do

elctrodo.
NOTA: Aps terminada a electrlise, a lavagem do ctodo feita sem interromper a corrente, pois a clula galvnica presente poderia provocar a dissoluo do depsito metlico.
4.7.2 CARACTERISTICAS FSICAS DOS DEPSITOS METLICOS para fins quantitativos
Um depsito para fins quantitativos deve ser puro, aderente ao elctrodo,

compacto e uniformemente distribudo.
Os depsitos indesejveis so os que ficam esponjosos, escamosos, ou

irregulares.
FACTORES QUE INFLUENCIAM AS CARACTERSTICAS DOS DEPSITOS METLICOS:
Densidade de corrente
Tem influncia no tamanho do gro. At um certo valor diminui o tamanho do gro. Quanto mais pequeno for o tamanho do gro, mais compacto fica o depsito.
67
Natureza qumica dos ies em soluo

Dum modo geral obtm-se depsitos mais satisfatrios quando o metal est sob a forma de ies complexos, do que quando est sob a forma de ies simples. Excepo: O depsito de cobre fica com melhores caractersticas se for obtido a partir de ies simples.
Velocidade de agitao
encurta o tempo de electrlise por promover correntes de convexo, que vo auxiliar os processos normais de difuso. Reduz a sobretenso de concentrao o que permite a utilizao de densidades de corrente mais elevadas.
Temperatura
Favorece a difuso Diminui a H2 facilitando a sua libertao Diminui a estabilidade de muitos ies complexos No se devem as utilizar temp. muito elevadas
Libertao de gases
A libertao de hidrognio no ctodo leva formao de depsitos esponjosos, escamosos e irregulares. Para evitar a libertao gasosa adiciona-se soluo de analito uma substncia que se reduz mais facilmente que o io H+ e no interfere no depsito metlico o despolarizante ( adicionado em grande excesso).
68
Exemplo Depsito de Cobre a partir de uma soluo de ies Cu2+ Cu2+ + 2 e2 H+ + 2 eNO3 + 10 H+ + 8 e-
Cu H2 NH4++ 3 H2O
E0Cu2+ / Cu = +0,337 V E02H+ / H2 = 0,000 V E0NO3

+ / NH4
= +0,2... V
O despolarizante tem que ser escolhido com base nos potenciais normais das espcies envolvidas.
Uma ELECTRLISE (electrogravimetria) pode ser conduzida de 2 formas diferentes:
A Intensidade de corrente constante A Potencial de elctrodo controlado
4.7.3 ELECTRLISE A INTENSIDADE DE CORRENTE CONSTANTE (Fig.4.3)
o processo mais antigo de realizar uma electrlise. Impem-se um valor de corrente por um perodo de tempo suficiente de modo a dar-se a reaco completa das espcies em estudo. Ocorrer em 1 lugar, no ctodo, a reaco com o potencial mais positivo e assim sucessivamente por ordem dos potenciais catdicos ( + - ).
Exemplo Se atravs duma soluo de ies Cu2+ e Zn2+, onde esto imersos dois elctrodos de Pt, fizer passar uma corrente de intensidade constante, quais as reaces catdicas que ocorrem? (Considere [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol L-1 , pH = 1 e H2 = - 0,29 V). E0Cu2+ / Cu = 0,337 V E0Zn2+ / Zn = - 0,763 V E0H+ / H2 = 0,000 V
69
Concluso Neste mtodo para ser possvel a separao de 2 ies em soluo tem que se verificar a seguinte relao de potenciais: E E E
ctodo inicial final
metal a depositar
metal a depositar
E H2 E
inicial io
que fica em soluo
Quando que se pode dar a electrlise por terminada? Este processo adequado realizao de uma electrogravimetria? Limitao Atravs desta tcnica no se podem separar 2 ies metlicos se ambos se depositarem a potenciais mais positivos que a libertao de hidrognio.
Qual a soluo? Utilizao de um despolarizante, ou separ-los atravs de
electrlise a potencial controlado.
4.7.4 ELECTRLISE A POTENCIAL DE ELCTRODO CONTROLADO (Fig.4.4 e Fig.4.5)
Neste mtodo vai-se controlar o potencial do ctodo (elctrodo de trabalho), para um valor conhecido e constante, utilizando um potenciostato. Para isso vo ser precisos 3 elctrodos: ctodo o elctrodo de trabalho nodo o elctrodo auxiliar (contra elctrodo) elctrodo de referncia mede o potencial do ctodo
70
O potencial do ctodo regulado de tal forma que nunca permite o depsito do 2 io metlico em soluo. E ctodo E E Potencial a controlar E
inicial 1 final 1
io
io
inicial
2 io
Concluso
O potencial do ctodo deve ser controlado para o valor do E final do 1 io que se
deposita. Na prtica deve dar-se uma margem de segurana de aproximadamente 20 mV: Econt = E final 1 io 20 mV Considerando uma deposio de 99.99% da espcie em estudo, a variao de
potencial catdico de
Para n=1 0,24 V (0,237 V) 0,0592 4 V n Para n=2 0,12 V (0,118 V) Para n=3 0,08 V (0,079 V)
A corrente decresce regularmente medida que so removidos os ies metlicos (Fig. 4.5). Uma electrlise considera-se terminada para fins quantitativos quando, controlando o potencial, a intensidade diminui at 0,1% do seu valor inicial:
-3
Ifinal = 10 Iinicial
Na prtica esta corrente corresponde a um valor constante, em geral de 10 ou

20 mA.
71
Aplicao o mtodo mais adequado quando existem em soluo vrios metais

depositveis; mas quando s temos uma espcie, no h vantagens em utilizar
esta tcnica electroltica. Nessa altura, prefervel utilizar a electrlise a corrente constante, por a aparelhagem ser mais simples e mais barata.
4.7.5 ELECTROGRAVIMETRIA COM CLULA GALVNICA
uma anlise electrogravimtrica com uma clula galvnica curto-circuitada. Para isso utiliza-se um nodo solvel ligado directamente ao ctodo onde se vai obter o depsito de analito. Anlise feita sem aplicao de um potencial exterior. O objectivo desta anlise obter o depsito do analito no ctodo para posterior pesagem. Elctrodos ctodo rede de platina nodo metal mais electropositivo que o metal que se pretende depositar no ctodo. Exemplo: Doseamento de uma soluo de Cu2+
ESQUEMA ELECTROQUMICO
nodo Ctodo - rede de Pt Soluo de analito
- fio de metal puro
Cu2+
Soluo do sal do metal do nodo
Reaco catdica: Cu
2+
+ 2e
Cu
0 2+ Cu / Cu
= + 0,337 V
72
Qual dos metais, zinco ou ferro, deve ser escolhido para nodo de modo a obterse um depsito de cobre no ctodo? E
0 2+ Fe / Fe
= - 0,440 V
0 2+ Zn / Zn
= - 0,763 V
Qualquer dos metais permite a deposio do cobre no ctodo (so os dois mais electropositivos do que o cobre). No entanto, o depsito mais rpido utilizando o nodo de zinco em vez do nodo de ferro, porque a d.d.p. entre o zinco e o cobre maior do que a d.d.p. entre o ferro e o cobre. Concluso: Quanto maior a d.d.p. maior a velocidade de dissoluo do nodo e mais rpida a formao do depsito no ctodo.
O que fazer para tornar esta electrogravimetria mais rpida?
Utilizar elctrodos de grandes dimenses, nomeadamente o nodo, atravs do

emprego de nodos duplos (dois nodos ligados directamente ao ctodo). A electrlise torna-se mais rpida porque para a mesma reaco catdica existem dois veculos de electres.
Boa agitao para minimizar a sobretenso de concentrao.
Uma electrogravimetria com clula galvnica d-se por terminada quando a d.d.p. = 0 (E ctodo = E nodo)
73
Aplicao deste tipo de electrogravimetria anlise de ligas
S se analisam elementos vestigirios. Estes elementos tm que ser mais electronegativos que a matriz da liga.
Matriz da liga - componente maioritrio da liga.
4.7.6 PROBLEMAS
1. Considere que a clula representada a seguir tem uma resistncia interna de 6,74 e percorrida por uma corrente de 75 mA PtV3+(5,1x10-4 g L-1), V2+(8,4 g L-1)Br (12,0 g L-1), AgBr(sat)Ag Calcule o potencial esperado inicialmente para esta clula. M (V) = 51 g mol-1 , M (Br) = 80 g mol-1 E
0 AgBr / Ag 0 3+ 2+ V /V -
= 0,073 V ; E
= - 0,256 V
2. Considere a seguinte clula, com resistncia de 3,50 e desprezando todas as sobretenses PtFe2+(0,10 M), Fe3+(0,10 M), HClO4 (1 M) Ce3+(0,050 M), Ce4+(0,10 M), HClO4 (1 M)Pt 2.1 Calcule o potencial da clula se ela produzir uma corrente de 30,0 mA. 2.2 Calcule o potencial que tem que ser aplicado para que esta clula funcione como electroltica. E
0 4+ 3+ Ce / Ce 0 3+ 2+ Fe / Fe
= 1,70 V ; E
= 0,767 V
3. Considere que a clula galvnica do problema anterior produz uma corrente de 100 mA quando nela existem as seguintes condies experimentais: [Fe2+]s=0,050 M, [Fe3+]s=0,160 M, [Ce3+]s=0,180 M, [Ce4+]s=0,070 M. Considerando a queda hmica e a sobretenso de concentrao, determine o potencial da clula. R= 0,533 V
74
4. Calcule o potencial inicial que deve ser aplicado para electrolisar 0.010 M de Zn(OH)42- em NaOH 0,10 M usando elctrodos de Nquel. Considere que a corrente de 0,20 A, a resistncia da clula de 0,35 , a sobretenso andica -0,519 V, e a presso do O2 0,20 atm. As reaces so: Ctodo: nodo: Zn(OH)42- + 2e- Zn(s) + 4 OH O2 + 2H+ + 2e- H2O (escrita no sentido da reduo) E0 = -1,199 V E0 = +1,229 V
5. Considere a electrlise, feita com elctrodos de Pt, de uma soluo de pH = 4 contendo ies Sn2+ e Ni2+ numa concentrao de 0,200 moL L-1 em cada io e sabendo que a H2 = -0,29 V (nas condies de trabalho). 5.1 Preveja a ordem pela qual as reaces catdicas ocorrem. 5.2 A partir de que pH que o nquel ter hiptese de se depositar at ao fim. 5.3 Qual o potencial catdico que se pode prever para o incio da electrlise? E para o final? 5.4 Escreva a reaco andica provvel. E0Sn
2+ / Sn
= - 0,136 V
0 2+ Ni / Ni
= - 0,250 V
0 + 2H / H2
= 0,000 V
6. O chumbo depositado num ctodo de Pt a partir de uma soluo 0,125 mol L-1 em Pb2+ e 0,250 mol L-1 em HClO4. No nodo de Pt com 30 cm2 de rea, liberta-se oxignio a uma presso de 0,800 atm. A clula tem uma resistncia de 950 m. 6.1 Calcule o potencial termodinmico da clula. 6.2 Calcule a queda hmica se a corrente nesta clula for de 0,300 A. 6.3 Estime o potencial total aplicado para que a electrogravimetria se inicie. 6.4 Qual o potencial aplicado quando a concentrao de Pb
2+
de 207 mg L-1,
considerando que todas as outras variveis se mantm constantes. M (Pb) = 207 g mol-1 ; E
0 2+ Pb / Pb
= - 0,126 V
0 O2 / H2O
= 1,229 V
75
7. Uma electrogravimetria a potencial catdico controlado realizada para separar os ies Bi3+ e Sn2+ numa soluo de pH = 1,5 e tem na sua composio 41,8 g L-1 de Bi3+ e 23,7 g L-1 de Sn2+. 7.1 Calcule o potencial catdico no incio da deposio do io mais facilmente redutvel. 7.2 Diga qual a gama de potenciais (vs ESC) para a qual o potencial do ctodo tem que ser controlado de modo a dar-se a deposio pretendida. Utilize 10-6 mol L-1 como critrio de remoo quantitativa. 7.3 Se quiser depositar o 2 io qual o potencial catdico no incio dessa segunda deposio? E0BiO+ / Bi = 0,320 V ; E0Sn2+ / Sn = - 0,136 V
M (Bi) = 208,98 g mol-1 ; M (Sn) = 118,71 g mol-1 8. Pretende separar Cr3+ e Ni2+ numa soluo aquosa cida e utilizando 2 elctrodos de Pt. Se a concentrao em cada um destes ies for de 0,100 eq L-1 e sabendo que a H2 = - 0,29 V (nas condies de trabalho) 8.1 Em que zona de pH se dever trabalhar se a electrlise for feita a corrente constante. 8.2 Se trabalhar a potencial controlado, para que valor controlar o potencial do ctodo? E0Cr
3+ / Cr
= - 0,744 V
0 2+ Ni / Ni
= - 0,250 V
0 + H / H2
= 0,000 V
9. Considere uma soluo de uma liga de cobre com vestgios de prata e crmio. Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria com clula galvnica? Em caso afirmativo esboar o esquema electroqumico da anlise, indicando qual o ctodo, reaco catdica, composio da soluo do analito, nodo, reaco andica e composio da soluo onde est mergulhado o nodo. E Cu
0 2+ / Cu
= + 0,337 V
E Cr
3+
/ Cr
= - 0,74 V
E Ag
/ Ag
= 0,799 V
76
10. Considere uma soluo de uma liga de estanho com vestgios de prata, cobre e zinco. Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria com clula galvnica? (Resolver de modo idntico ao exerccio anterior). E Zn
0 0 2+ 2+ / Zn / Sn
= - 0,763 V = - 0,136 V
; ;
E Cu
2+
/ Cu +
= + 0,337 V = 0,799 V
E Sn
E Ag
/ Ag
4.8. ELECTROGRAFIA
uma tcnica microanaltica para identificao de elementos metlicos. essencialmente qualitativa.
Consiste na dissoluo andica de uma quantidade mnima de substncia em ensaio sobre um papel de filtro embebido num electrlito conveniente.
Elctrodos:
ctodo placa de alumnio nodo amostra a analisar
Reaces:
R. andica R. catdica
Me Me
+
n+
+ ne
2H + 2e H2
Fig.4.6 Esquema do circuito elctrico para anlise electrogrfica.
77
Procedimento: 1) A clula electroltica ligada a uma bateria de pilhas secas e deixa-se passar a corrente (muito fraca) durante alguns segundos, dando-se a oxidao da amostra. 2) Alguns ies metlicos abandonam a superfcie da amostra e migram para a folha de ensaio. Nota: Utilizar apenas uma gota de electrlito para evitar a difuso lateral dos ies atravs da folha, o que tornaria as reaces menos ntidas. 3) Os ies incolores so revelados utilizando reagentes selectivos e sensveis. 4) As cores so posteriormente comparadas com padres obtidos com metais conhecidos.
Dificuldades que surgem quando se analisa uma liga: Havendo metais com diferentes capacidades de conduzir a corrente, os mais condutores dissolvem-se mais facilmente. Os ies menos mveis no iro aparecer nas reaces coradas. Possibilidade de haver cores de uns ies a mascarar a cor apresentada por outros ies.
Limitao: S pode aplicar-se a materiais que sejam condutores da corrente. Aplicaes: Identificao de ligas e verificao da qualidade de um revestimento. Vantagens: simples rpido aparelhagem simples mtodo no destrutivo (a quantidade de material consumido no ensaio to pequena, que a amostra no sofre qualquer alterao).
78
4.9. MTODOS COULOMTRICOS
Nos mtodos coulomtricos mede-se a quantidade de electricidade (carga elctrica), expressa em coulombs, necessria para converter quantitativamente o analito noutro estado de oxidao. A relao entre a carga e a quantidade de analito electrolisado dada pela LEI DE
FARADAY: existe proporcionalidade directa entre a quantidade de electricidade e
o nmero de moles que se reduzem, ou oxidam, quando da passagem de corrente atravs de uma clula electroqumica Q n de coulombs consumidos na reaco Q = n F.N F constante de Faraday, 96485 C mol-1 N moles de analito n n de electres transferidos
Validade da Lei: o aproveitamento para a reaco em estudo tem que ser de

100%, ou seja a reaco completa e no podem existir reaces secundrias.
4.9.1 TIPOS DE MTODOS COULOMTRICOS
Coulometria Potenciosttica mantm-se o potencial do elctrodo de trabalho

num valor predeterminado, at que a intensidade de corrente se aproxime de
zero, o que indica o final da reaco do analito.
corrente
Q = 0 I dt
tempo
t If = 10 3 I0
Fig.4.7 Variao da corrente com o tempo

79
A quantidade de electricidade consumida determina-se utilizando um aparelho

denominado coulmetro. Coulometria Amperosttica tambm designada por Titulao Coulomtrica, usa um valor constante para a intensidade de corrente, dando-se a reaco por terminada quando da indicao do ponto final de um indicador convenientemente escolhido. A quantidade de electricidade necessria para atingir o ponto final dada por:
corrente
Q = It
Q tempo
Exemplo:
Numa clula electroltica fez-se passar uma corrente constante de 800 mA para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo. Determine a massa de cada um destes produtos formados ao fim de 15,2 min.
4.9.2 COULOMETRIA POTENCIOSTTICA
A tcnica semelhante electrogravimetria com potencial controlado e difere somente no facto de se medir a quantidade de electricidade e no a massa do depsito. Sendo assim, este mtodo possui todas as vantagens da electrogravimetria a potencial controlado, para alm de no ficar condicionado necessidade de formao de um produto susceptvel de ser pesado. Para que este tipo de anlise coulomtrica d valores exactos deve fazer-se a electrlise de tal modo que ocorra s uma reaco no elctrodo e durante o
tempo suficiente para que seja completa.
80
Instrumentao: - Clula electroltica - 3 elctrodos (Fig. 4.8)
- Potenciostato
- Integrador - Coulmetro
a)
b)
Fig.4.8 Clula electroltica para coulometria potenciosttica. Elctrodo de trabalho: a) rede de platina; b) piscina de mercrio. Aplicaes: - Anlise de quaisquer espcies que tenham mais que um nmero de oxidao estvel. - Deposio de metais num ctodo de mercrio. - Determinao de compostos orgnicos, susceptveis de sofrerem reaces electrolticas.
Exemplo: Doseamento de uma mistura de dois sais de antimnio (Sb5+ e Sb3+) em HCl 6 mol L-1 e cido tartrico 0,4 mol L-1. Os elctrodos utilizados so: ctodo - mercrio nodo - platina el. referncia - ESC
81
Carga / C
Potencial / V vs ESC O grfico representado na figura seguinte apresenta patamares centrados a -0,2 V e a -0,35 V, potenciais estes que correspondem respectivamente ao potencial final de reduo do Sb5+ a Sb3+ e do Sb3+ a Sb. Procedimento: 1 a) Aplica-se ao ctodo um potencial de -0,2 V. A electrlise decorre intensidade inicial, Io, at que o potencial do ctodo atinge o valor predefinido O POTENCIOSTATO intervm. b) A corrente que atravessa a clula decresce gradualmente at que todo o Sb5+ tenha sido reduzido a Sb3+.Quando a corrente for quase zero toma-se nota do valor da CARGA. 2 Regula-se seguidamente o potencial para -0,35 V e o processo repete-se
correspondendo a carga gasta nesta fase, reduo do Sb3+ total, ou seja, a soma do que existia na mistura com o que resultou da reduo do Sb5+.
4.9.3 COULOMETRIA AMPEROSTTICA OU TITULAO COULOMTRICA
Como a corrente se mantm constante, a carga dada por: Q = I.t Necessidade dum mtodo exterior para determinar o ponto final da reaco
indicador corado (desde que no seja electroactivo) mtodos instrumentais tais como potenciometria, condutimetria, ou
amperometria.
82
Na coulometria a corrente constante impossvel dar-se s uma reaco de elctrodo, porque quando o valor da corrente de electrlise excede a corrente limite da substncia a analisar, o potencial de elctrodo varia e tem que se iniciar uma outra reaco sua superfcie para que a corrente se mantenha constante. Deste modo, s se obtm uma eficincia de corrente de 100% se o produto da segunda reaco reagir quimicamente e de um modo rpido com a substncia a determinar e se esta for convertida no mesmo produto que se formaria se tivesse reagido directamente superfcie do elctrodo.
O reagente titulante gerado electrolticamente por uma corrente constante que passa na clula.
Exemplos:
1) Titulao coulomtrica do Fe2+numa soluo (Titulao de oxidao-reduo) nodo platina Ctodo platina.
No incio da titulao o Fe2+ oxida-se no nodo segundo a reaco: Fe

2+
Fe
3+
+e
Como a concentrao do ferro(II) diminui, a intensidade da corrente tende a diminuir, mas como ela mantida constante, ento o potencial que aumenta e atinge-se o potencial de decomposio da gua. 2H2O 4OH
+ -
O2 + 4H +4e (meio cido) O2 + 2H2O +4e (meio bsico)

-
- uma reaco secundria (porque para se dar gasta carga) - Inicia-se antes que todo o Fe2+ se tenha oxidado. Para evitar este erro, adiciona-se logo antes da electrlise um excesso de um sal de Ce
3+
soluo de Fe . Este io oxidado a um potencial andico mais
2+
baixo do que a gua.
83
Ce
4+
+ Fe Ce
3+ 2+
2+
Ce Ce Fe
4+
3+
+ Fe
-
3+
R 3 na soluo (r. qumica) R 2 no elctrodo produtor R 1 no elctrodo produtor

3+
+e +e
Fe
3+
Inicialmente o Fe
2+
reage no elctrodo oxidando-se a Fe . R 1

2+
Quando a corrente limite do Fe
desce abaixo do valor da corrente imposto

3+
clula, o potencial aumenta at atingir o potencial de oxidao do Ce . R 2 O io Ce

4+ 4+
formado reage instantaneamente com o Fe2+ que ainda exista em
soluo. R 3 O Ce o reagente titulante produzido electrolticamente.

4+
O final do ensaio dado pelo excesso de Ce , que pode ser detectado por potenciometria. Nesse caso na clula electroltica, para alm do ctodo e do nodo, ter-se-am mais dois elctrodos: um elctrodo indicador de platina e um elctrodo de referncia, ESC ou Ag/AgCl com ponte salina de KCl sat.). Assim o ponto final obtido a partir do grfico do potencial do elctrodo indicador em funo do tempo.
Eind /V
Excesso Ce4+
Fe2+Fe3++e
Tempo gasto
t/s
Sabendo o tempo gasto e a corrente imposta, calcula-se a carga consumida. A partir deste valor e aplicando a Lei de Faraday determina-se a massa de ferro na soluo.
84
2) Titulao coulomtrica do Cl numa soluo (Titulao de precipitao) nodo prata reaco: Cl + Ag

-
Ctodo platina
Inicialmente a corrente conduzida pelos ies cloreto, dando-se a seguinte

-
AgCl + e
Assim que o nmero de ies cloreto j no suficiente para manter a corrente imposta clula electroltica, d-se a reaco: Ag Ag + e
+
Neste ponto o io prata produzido anodicamente difunde-se para a soluo e d-se a precipitao com o io cloreto ainda existente em soluo Ag + Cl
+
AgCl (na soluo r. qumica)
O resultado das duas reaces idntico e o final da titulao dado pelo excesso de Ag+ que pode ser determinado por potenciometria. O Ag+ o reagente titulante produzido electroliticamente no nodo.
Instrumentao (Fig. 4.9) - Fonte de corrente contnua - Relgio digital e interruptor - Clula electroltica (Fig. 4.10)
Elctrodo produtor
Contra-elctrodo
Fig. 4.9
Fig. 4.10
85
Clula electroltica (Fig 4.10)

Elctrodo produtor elctrodo no qual o reagente se forma Contra-elctrodo Se o ponto final determinado por potenciometria, ento, para alm dos elctrodos do circuito coulomtrico, so necessrios os elctrodos do circuito potenciomtrico um elctrodo indicador e um elctrodo de referncia.
4.9.4 COMPARAO DAS TITULAES VOLUMTRICAS COM AS TITULAES COULOMTRICAS
Equipameto:
Fonte de corrente contnua, que produz uma corrente duma dada intensidade
titulante e sua concentrao

Relgio e interruptor bureta e torneira. No incio duma titulao coulomtrica
fecha-se o interruptor durante longos perodos de tempo, o que equivalente adio de grandes quantidades de reagente nas titulaes volumtricas Vantagens: Eliminao de problemas relativos preparao de padres e ao modo de os conservar. Esta vantagem muito importante com reagentes instveis como o cloro e o bromo. Quando se necessita de pequenas quantidades de reagente, na titulao coulometria utilizam-se valores de intensidade de corrente pequenos, enquanto que na volumetria implicaria a adio de pequenos volumes de solues muito diludas, difceis de obter e conservar, com concentraes exactamente conhecidas. Facilmente adaptadas a titulaes automticas. Principais fontes de erro: variao da corrente durante a electrlise eficincia da corrente inferior a 100% erros na medio da corrente e do tempo
86
Aplicaes: As titulaes coulomtricas podem aplicar-se a todos os tipos de reaces volumtricas, podendo produzir-se um grande nmero de reagentes electroliticamente.
Tab. 1 Titulaes coulomtricas envolvendo reaces cido-base, reaces

de precipitao e de complexao
(1) (1)
Tab. 2 Titulaes coulomtricas envolvendo reaces de oxidao-reduo
87
4.9.5 PROBLEMAS
1. Uma amostra com 0,100 g de ferro, converteu-se numa soluo de Fe3+ que foi titulado com ies Ti3+ gerados electroliticamente. A corrente utilizada foi de 1,567 mA e o tempo gasto at se atingir o ponto de equivalncia foi de 2,05 min. Calcule a percentagem de ferro na amostra. M (Fe)=56,845 g mol-1
2. Uma mistura de tricloroacetato e dicloroacetato em soluo de KCl 2 mol L-1, NH3 2,5 mol L-1 e NH4Cl 1 mol L-1, pode ser analisada atravs de uma coulometria potenciosttica. Utilizando um ctodo de Hg, ao potencial de -0,90 V (vs ESC) apenas se reduz o tricloroacetato: Cl3CCO2 + H2O + 2e Cl2CHCO2 + OH + Cl Ao potencial de -1,65 V reduz-se o dicloroacetato: Cl2CHCO2 + H2O + 2e ClCH2CO2 + OH + Cl
-
Considere uma amostra com 0,721 g de cido tricloroactico (M=163,386 g mol-1) e cido dicloroactico (M=128,943 g mol-1). Controlando o potencial do ctodo para 0.90 V gastou-se 224 C, e controlando seguidamente para -1,65 V gastou-se 758 C. Calcule a percentagem de cada cido na mistura.
3. Uma amostra com 0,1516 g de um cido orgnico, foi titulado com ies OHgerados electrolticamente. A titulao at viragem da fenolftalena durou 5 min e 24 s, com uma corrente de 401 mA. Calcule a massa molar do cido.
88
5.. MTODOS VOLTAMTRICOS 5 MTODOS VOLTAMTRICOS

5.1 POLAROGRAFIA
A Polarografia uma tcnica electroanaltica (pertence famlia das tcnicas

Voltamtricas) em que a informao sobre o analito obtida atravs da medida da corrente em funo do potencial aplicado a um elctrodo de rea muito pequena - o elctrodo gotejante de mercrio (EGM DME dropping mercury electrode).
5.2 CLULA POLAROGRFICA
Fig. 5.1 - Clula polarogrfica

ELCTRODOS Elctrodo de trabalho (polarizvel) elctrodo gotejante de mercrio Elctrodo de referncia (no polarizvel) ESC, KCl sat ou Ag/AgCl, KC sat Contra-elctrodo ou Elctrodo auxiliar fio em espiral de Pt, Au ou uma vareta de carbono vtrio.
89
Mtodos voltamtricos
Nota: o contra-elctrodo tem apenas a funo de conduzir a corrente desde a fonte

geradora de sinal at ao elctrodo de trabalho (Fig. 5.2). A resistncia elctrica no
circuito contendo o elctrodo de referncia to grande ( >1011 ) que praticamente no passa corrente nele.
Gerador de sinal
Fig. 5.2 - Esquema de um sistema polarogrfico O POLARGRAFO sistema elctrico de um polargrafo (Fig. 5.2) tem duas funes: - Aplicar ao elctrodo de trabalho (EGM) um potencial continuamente varivel e control-lo (potenciostato). Este potencial medido em relao ao elctrodo de referncia. - Medir continuamente a corrente de difuso entre o contra-elctrodo e o elctrodo de trabalho (EGM).
5.2.1 O ELCTRODO GOTEJANTE DE MERCRIO
Constituio: Consiste essencialmente num tubo capilar ligado a um reservatrio que contm uma coluna de mercrio puro. medida que o mercrio passa atravs do capilar forma-se uma gota no orifcio de sada. Esta cresce at atingir um tamanho mximo. Depois a gota cai e uma outra comea a formar-se. O dimetro da gota de 0,5 a 1 mm.
90
Mtodos voltamtricos
a)
b)
Reservatrio de Hg
Agulha de obturao
Capilar de vidro Gota Hg
Fig. 5.3 - Tipos de elctrodos. a) Tpico elctrodo gotejante de

mercrio (DME), b) Elctrodo multi-modo: combina 3 elctrodos num s DME, HMDE, SMDE
No EMM a formao da gota extremamente rpida devido ao dimetro interior do seu capilar(= 0,15 mm) ser maior do que no clssico (=0,05 mm). Ao fim de 50, 100, ou 200 ms, a agulha de obturao fechada deixando a gota pendurada com o seu tamanho mximo.
Vantagens do EMM:
forma a gota rapidamente retarda as medidas de corrente at que a rea da gota seja estvel e constante.
Consequncias: eliminao significativa das flutuaes de corrente que so encontradas com o clssico elctrodo gotejante (fig. 5.4).
91
Mtodos voltamtricos
Vantagens e limitaes do elctrodo gotejante de mercrio

As vantagens so:
1. A constante renovao da superfcie do elctrodo elimina a possibilidade de contaminao da superfcie, atravs da acumulao de substncias adsorvidas ou depositadas, o que resulta na reprodutibilidade dos valores corrente-potencial. 2. Elevada sobretenso para a libertao de hidrognio, facto que torna possvel a reduo de muitas substncias que no se podiam depositar num ctodo de Pt sem a influncia da reduo simultnea da gua, ou do hidrogenio. 3. O mercrio forma amlgamas com muitos metais deslocando o seu potencial para valores mais positivos, facto que facilita a sua deposio.
As limitaes so:
1. As limitaes deste elctrodo tm a ver com a gama restrita de potenciais positivos em que ele pode ser utilizado. 2. O mercrio metlico oxida-se facilmente, facto que limita muito a utilizao do EGM como nodo. +0,4 V vs ESC........................-2,0 V vs ESC
Oxidao gota de Hg
2Hg Hg22+ + 2e-
Libertao de H2 (reduo do solvente) ou reduo dos caties do electrlito suporte.
92
Mtodos voltamtricos
5.3 POLAROGRAMA
As curvas corrente/potencial, designadas por polarograma ou onda polarogrfica, so traadas nas seguintes condies: Soluo no agitada Apenas corrente de difuso
a)
b)
Ed
E1/2
E /V vs ESC
Fig. 5.4 - Polarogramas obtidos com a) DME (EGM) clssico b) MME.
Consideremos que o polarograma da fig. 5.4 b) diz respeito ao doseamento de uma soluo de Cd2+. Neste caso o elctrodo de trabalho funciona como ctodo. Para Eapl < Ed verifica-se uma pequena corrente residual. Para Eapl > Ed:
- d-se a reduo dos ies Cd2+
Cd2++ 2e-+ Hg Cd(Hg)

- rapidamente a [Cd2+] superfcie do elctrodo de Hg diminui e torna-se
nula (C0=0)
93
Mtodos voltamtricos
- A corrente agora limitada pela velocidade a que os ies Cd2+ atingem
a superfcie do elctrodo vindos do interior da soluo.

- O EGM (ctodo) est polarizado apresentando sobretenso de
concentrao e a corrente que passa atravs da clula depende da concentrao do Cd2+ no interior da soluo, sendo a I proporcional
concentrao do analito.
CONCLUSO
Quando junto ao elctrodo de Hg a concentrao de ies nula (C0=0), o elctrodo est polarizado e a velocidade de difuso dos ies torna-se proporcional concentrao, C, dos ies no interior da soluo. Id C
A lei que rege o fenmeno da difuso a Lei de Fick dN DA (C C0 ) = dt em que: dN/dt - n de moles de substncia que se difunde num determinado intervalo de tempo D - coeficiente de difuso da espcie inica difusora A - rea exposta da superfcie do elctrodo - espessura hipottica da camada de difuso em torno do elctrodo C - concentrao inica da espcie difusora no interior da soluo C0 - concentrao inica da espcie difusora superfcie do elctrodo
Quando se estabelece o equilbrio junto ao elctrodo, a velocidade a que os ies reagem no elctrodo ser igual velocidade de difuso
94
Mtodos voltamtricos
I DA (C C0 ) = nF DA (C C0 ) I = nF
I - intensidade de corrente F - constante de Faraday n - n de electres que intervm no processo electrdico
Para a polarografia C0 = 0
Id = nF
DA C
5.4 COMPONENTES DA CORRENTE LIMITE
A corrente limite a soma de trs componentes fundamentais: corrente residual,

corrente migrao e corrente difuso.
5.4.1 Corrente residual
devida presena de pequenas concentraes de impurezas na soluo, como por exemplo, ies metlicos pesados provenientes da gua destilada usada para preparar a soluo, ou podem ser provenientes dos reagentes usados para preparar o electrlito suporte. Como eliminar (descontar) esta corrente? A - Traar o polarograma do electrlito suporte (ensaio em branco) B - Tcnica de extrapolao
95
Mtodos voltamtricos
Id
Id
Fig. 5.5 - Medida da corrente de difuso: A mtodo exacto B mtodo por extrapolao
5.4.2 Corrente de migrao
devida ao gradiente de potencial elctrico existente entre os dois elctrodos da clula, e faz com que os ies se movam por atraco ou repulso electrosttica para o elctrodo de trabalho. Este facto faz aumentar ou diminuir a corrente de difuso. Como evitar esta corrente? Adicionar soluo em estudo um electrlito suporte vulgarmente um sal inerte, ou seja, os ies no se reduzem nem se oxidam na gama de potenciais considerada. adicionado numa concentrao muito superior (40 x maior) do analito. Ex: KCl, NaOH, H3PO4
Como actua o electrlito suporte? A corrente transportada, atravs da clula, por todos os ies presentes, dependendo a fraco transportada por cada um, da sua concentrao e do seu nmero de transporte.
96
Mtodos voltamtricos
Se
A B
n+ n+
50% 50% A corrente transportada pelos dois tipos de ies
Se
n+ n+
1% 99%
A corrente transportada na sua totalidade pelos ies Bn+. A corrente transportada pelos ies An+ fica praticamente reduzida a zero.
Os ies Bn+ sero os do electrlito suporte, por exemplo, K+ Estes ies, em grande quantidade, so atrados para o ctodo. Como no se podem reduzir (s para potenciais E0= -2,95 V) permanecem em torno do ctodo como uma nuvem.
Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atraco electrosttica sobre os outros ies redutveis existentes em soluo, A .
n+
Nota: O electrlito suporte tambm tem outra funo importante aumentar a

condutncia da soluo, reduzindo a queda hmica, IR, na clula.
97
Mtodos voltamtricos
5.4.3 Corrente de difuso
A corrente de difuso proporcional concentrao do analito que se vai oxidar ou reduzir. devida oxidao ou reduo dos ies que atingem a superfcie do elctrodo por difuso provocada pela existncia de um gradiente de concentrao entre o interior da soluo e a superfcie do elctrodo de mercrio.
No EGM a corrente de difuso dada pela equao de ILKOVIK
Id = 607 n D1/2 C m2/3 t1/6

constante de corrente de difuso = I
em que: Id intensidade de corrente mdia durante a vida de uma gota / A n nmero de electres transferidos por mole de analito que reagiu D coeficiente de difuso do analito / cm2s-1 C concentrao do analito / mmol L-1 m velocidade da corrente de mercrio no capilar / mg s-1 t tempo de vida de uma gota / s
Os coeficientes de difuso da maioria dos ies variam grandemente com a temperatura, pelo que indispensvel manter a temperatura constante.
A intensidade de corrente mdia a que se refere a equao de ILKOVIK, no mais do que um valor mdio entre a corrente mnima e a corrente mxima, correspondente respectivamente rea mnima e rea mxima da gota durante a sua formao e queda.
Utilizando um EGM clssico, a corrente de difuso medida traduz as variaes de rea da gota de mercrio (fig. 5.4 a).
98
Mtodos voltamtricos
5.5 MXIMOS POLAROGRFICOS
mximos polarogrficos
corrente / A
Eapl / V vs ESC
Fig. 5.6 - Mximos polarogrficos tpicos, obtidos com o EGM
Um mximo devido a fenmenos de adsoro, o que faz com que atinjam o elctrodo muito mais ies com possibilidade de se reduzirem do que aconteceria na ausncia de adsoro
inicialmente so adsorvidos. Alm dos ies que reagem, h outros que
Como evitar este fenmeno?
Adicionar soluo em estudo um supressor de mximos que uma substncia capaz de ser adsorvida superfcie da gota. Ex: gelatina ou Triton X-100 (em concentrao de 0,002 a 0,004%) so os mais utilizados. A quantidade de supressor de mximos deve ser rigorosamente controlada porque sendo substncias com elevada massa molecular, aumentam a viscosidade do meio, havendo uma diminuio drstica da corrente de difuso.
Aumento gelatina
corrente / A
da
quantidade
de
Aumenta a
viscosidade da soluo
Diminui o coeficiente de difuso
Id diminua. Fig. 5.7 - Efeito da adio de supressor de mximos na onda polarogrfica
Eapl / V vs ESC
99
Mtodos voltamtricos
5.6 ANLISE POLAROGRFICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA
O potencial de meia onda, E1/2, corresponde ao valor de potencial para o qual o
valor da corrente metade da Id, ou seja o valor do potencial no ponto de inflexo da curva corrente-potencial (fig. 5.4). O potencial de meia onda est relacionado com o potencial normal do sistema oxidao-reduo e tal como este uma propriedade caracterstica do sistema
considerado, permitindo a sua identificao.
Existem tabelas de E1/2 para muitos ies em electrlitos suporte diferentes, sendo expressas em relao ao ESC e a uma determinada temperatura. O E1/2 depende
-
temperatura electrlito suporte supressor de mximos agentes complexantes
Para que se possa dosear quantitativamente um espcie por anlise polarogrfica deve escolher-se o electrlito suporte de modo a dar uma onda bem definida, cuja corrente de difuso seja directamente proporcional
concentrao da substncia a determinar.
Objectivo Determinar a concentrao da espcie em causa, a partir da medida da corrente de difuso ( altura da onda polarogrfica) da onda obtida.
5.6.1 CONVENES PARA O TRAADO DUM POLAROGRAMA
1 - E aplicado vs ESC abcissas Id ordenadas 2- As correntes catdicas so positivas As correntes andicas so negativas
100
Mtodos voltamtricos
Aumenta
+ I
cat
+0,1
Aumenta
-0,1 -0,2 -0,3 Eapl / V vs ESC
I
an
Importante: Quando duas ou mais substncias esto presentes numa soluo, necessrio uma diferena de 0,2 V entre os seus E1/2 para que se possa realizar uma anlise polarogrfica.
5.6.2 PROBLEMAS INERENTES ANLISE POLAROGRFICA
Quando dois ies em soluo tm E1/2 muito prximos que vo originar ondas sobrepostas, estas podem afastar-se: = mudando o electrlito suporte = incorporando no electrlito suporte um agente complexante
Quando da dosagem de 2 ies em concentraes muito diferentes, as correntes de difuso so muito diferentes, h dificuldade na medio de Id Como resolver? Variando a sensibilidade do registador
corrente / A
Para registar a onda (1), aumenta-se a sensibilidade do registador
Eapl / V vs ESC
Fig. 5.8 - Polarograma de uma mistura de dois ies com concentraes muito diferentes
101
Mtodos voltamtricos
5.6.3 MEDIDA DA CORRENTE DE DIFUSO
Enquanto que o E1/2 permite a identificao da substncia em estudo, a medida da

corrente de difuso a base da anlise quantitativa.
Os dois procedimentos para a determinao de Id esto ilustrados na fig 5.5 (pg. 96).
5.6.4 REMOO DO OXIGNIO DISSOLVIDO
O oxignio dissolvido nas solues facilmente reduzido no EGM a:
H2O2 a E1/2 = - 0,1 V vs ESC

corrente / A
H2O a E1/2 = - 0,9 V vs ESC
Eapl / V vs ESC A remoo do oxignio consegue-se fazendo borbulhar atravs da soluo, um

gs inerte - N2 ou H2 - durante um certo tempo.
O desarejamento feito imediatamente antes do traado da onda polarogrfica.
5.6.5 POLAROGRAMAS DE MISTURAS
A diferena entre os potenciais de meia onda dos componentes de uma mistura no pode ser menor que 0,2 V. Exemplo: Trace e explique o polarograma de uma mistura de ies chumbo e zinco em KCl 0,100 mol L-1. E1/2 cat Pb2+ = - 0,4 V ; E1/2 cat Zn2+ = - 1,0 V
102
Mtodos voltamtricos
5.6.6 MTODOS QUANTITATIVOS
Existem vrios mtodos para calcular a concentrao de uma substncia a partir do valor da corrente de difuso.
5.6.6.1 Mtodo da Curva de Calibrao
A determinao da concentrao da soluo problema feita atravs do traado da Curva de Calibrao, Id vs c
Preparam-se um determinado nmero de solues de concentrao conhecida no elemento em estudo (padres). Todas as solues (problema e padres) tm que ter igual composio em relao ao electrlito suporte e ao supressor de mximos.
Traam-se os polarogramas correspondentes s solues padro e soluo

problema. Tm que ser traados todos na mesmas condies experimentais
(temperatura e m2/3t1/6).
POLAROGRAMAS
CURVA DE CALIBRAO
P2 P1
Soluo problema
Id / A
I / A
P3
Eapl / V vs ESC
Cprob.
C / mg L-1
um mtodo moroso e gasta-se muito mercrio, da que seja utilizado apenas em anlises de rotina.
103
Mtodos voltamtricos
5.6.6.2 Mtodo da Adio de Padro
Traa-se o polarograma da soluo problema com uma concentrao Cx.
I / A
Idx intensidade da corrente de difuso Idx problema na soluo
Ir Eapl / V vs ESC Adiciona-se um volume conhecido, v, duma soluo padro do io a dosear com uma concentrao Cp. Traa-se novo polarograma nas mesmas condies experimentais do anterior.
I / A
Idx + Idp intensidade da corrente Idx+Idp de difuso na sol. problema + sol. padro
Ir Eapl / V vs ESC
C x C x + Cp = Idx Idx + dp
Para que esta proporcionalidade se verifique, necessrio tomar em conta a
variao de volume provocada pela adio do padro.
V v Cx Cp Cx V+ v + V+ v = Idx Idx + dp Idx + dp
104
Mtodos voltamtricos
5.6.6.3 Mtodo do Padro Interno
Padro interno substncia que se adiciona soluo em estudo e que no

pode interferir com esta ltima (a onda tem que ser bem definida e com um E1/2
distinto dos E1/2 dos outros ies existentes em soluo). Procedimento 1 Adiciona-se soluo em estudo uma concentrao conhecida do padro
interno
2 Traa-se o polarograma desta mistura, onde aparecero 2 ondas correspondentes substncia em estudo e ao padro interno.
I / A
Idx + Idp Idx
Eapl / V vs ESC No se podem comparar directamente as alturas das ondas obtidas, uma vez que sendo ies diferentes, os seus D so tambm diferentes. Pela Equao de Ilkovik a razo entre as correntes de difuso das duas ondas ser:
607 n D x 2 C x m 3 t 6 = 1 2 1 Idp 607 n Dp 2 Cp m 3 t 6 Idx

Que conduz a uma expresso com duas incgnitas, Cx e K:
Idx C =K x Idp Cp
105
Mtodos voltamtricos
Como determinar K?
Traa-se o polarograma duma soluo contendo igual concentrao do analito, Cx e do padro interno, Cp . Medem-se as correntes de difuso das ondas obtidas e como
I'dx I'dp
Cx = Cp
ento
=K
A vantagem deste mtodo que as variaes das condies experimentais que alteram a corrente de difuso de um dos ies tende a afectar a corrente do ou dos outros ies, de modo semelhante, logo no h necessidade de controlar as variveis experimentais.
5.7 PROBLEMAS
1. Sabendo que E1/2 oxi Fe2+ = - 0,2 V e que o E1/2 red Fe3+ = - 0,2 V, traar a onda polarogrfica correspondente reduo do Fe3+ e a onda correspondente oxidao do Fe2+. Admitir que no h corrente residual. 2. Sabendo que E1/2 red Pb2+ = -0,4 V e que E1/2 red Zn2+ = -1,2 V, trace aproximadamente um polarograma que possa corresponder a uma mistura de ies Pb2+ e Zn2+, sabendo que a concentrao de Zn2+ duas vezes a de Pb2+.
106
Mtodos voltamtricos
5.8 TITULAES AMPEROMTRICAS
A polarografia a base destas titulaes. Nas titulaes amperomtricas o potencial aplicado entre o elctrodo indicador e o de referncia mantm-se constante e a corrente de difuso que passa atravs da clula medida e representada em funo do volume de reagente adicionado. Exemplo:
Titulado - substncia redutvel (no elctrodo de trabalho) Titulante - substncia inerte electrodicamente
Fig. 5.9 - Polarogramas relativos a uma titulao amperomtrica
A adio de titulante remove parte dos ies redutveis

ies diminui
a concentrao destes
a intensidade de corrente diminui para I1, I2, I3 e finalmente para Ir,
ponto em que os ies redutveis reagiram completamente e a nica corrente que passa a residual, caracterstica do electrlito suporte.
Fig.
5.10 Titulao amperomtrica em que s a substncia a titular se reduz no elctrodo
107
Mtodos voltamtricos
Outros casos:
Id/ A Id/ A
Vol.titulante/mL
Vol.titulante/mL
Tanto o titulante como a soluo de analito originam Id ao potencial de trabalho
O titulado inerte electrodicamente, mas o titulante redutvel ao potencial de trabalho
Como se determina o ponto de equivalncia numa titulao amperomtrica? Prolongando os ramos antes e aps o ponto de equivalncia.
5.8.1 TITULAES AMPEROMTRICAS DE PRECIPITAO
1 Exemplo - Precipitao do Pb2+ com SO42Titulado - Pb2+ Titulante - SO42-
E1/2 cat = -0,4 V inerte electrodicamente
1 Traar o polarograma do titulado 2 Escolher um potencial de trabalho (ex: Etrab=-0,6 V) 3 Fixar o Etrab escolhido, e iniciar a titulao registando os valores de Id em
funo do volume de titulante adicionado.
Id / A
Vol.titulante / mL
108
Mtodos voltamtricos
Se o titulado for o SO42- e o titulante o Pb2+ a curva de titulao vir:
Id/ A
Vol.titulante/mL
Nota: Geralmente a solubilidade do precipitado aprecivel prximo do ponto de equivalncia, de modo que os pontos experimentais, nesta zona, dispem-se numa curva que fica acima dos valores extrapolados. Quanto > a solubilidade do
precipitado > ser a diferena entre as curvas terica e experimental junto ao ponto equiv.
2 Exemplo - Precipitao do Pb2+ com CrO42Titulado - Pb2+ Titulante - CrO42-
E1/2 cat = -0,4 V E1/2 cat = -1,0 V
So ambos redutveis
1 Traar o polarograma do titulado e do titulante 2 Qual o potencial de trabalho mais adequado para esta titulao? (Estudar as curvas de titulao obtidas aos potencias de -0,6 V, 0 V e -1,2 V)
3 Exemplo - Titulado - A
Titulante - B
E1/2 an = -0,7 V E1/2 an = -0,3 V
So ambos oxidveis
1 Traar o polarograma do titulado e do titulante 2 Qual o potencial de trabalho mais adequado para esta titulao? (Estudar as curvas de titulao obtidas aos potencias de -0,5 V, 0 V e -1,0 V)
109
Mtodos voltamtricos
4 Exemplo Titulado - C
Titulante - D
E1/2 cat = +0,2 V E1/2 an = -0,3 V
Fazer o estudo como nos exemplos anteriores Para o Etrab= 0 V Id / A Titulao at Vol.tit / mL
corrente zero
A corrente zero o valor da corrente residual para o electrlito suporte, e, em geral difere de zero. Os ramos da curva de titulao tm declives diferentes devido aos coeficientes de difuso do titulado e do titulante serem diferentes.
5.8.2 TITULAES AMPEROMTRICAS REDOX
Neste tipo de titulaes, em qualquer ponto depois de se iniciar a titulao h 4 substncias presentes em soluo as formas oxidada e reduzida de cada um dos pares redox envolvidos cujos comportamentos polarogrficos tm que ser considerados. Como cada um deles pode dar origem a uma corrente catdica, ou andica, ou mesmo no originar corrente de difuso ao potencial aplicado, evidente que h bastantes combinaes possveis, cada uma das quais d origem a diferentes tipos de curvas de titulao. Vo-se estudar os casos em que s uma das quatro substncias d uma corrente de difuso ao potencial de trabalho.
110
Mtodos voltamtricos
Exemplo: Titulao do vandio +4 em H2SO4 1M com vandio +2 VO2+ + V2+ + 2H+ 2V3+ + H2O
Titulado - VO2+ Titulante - V2+ P. reaco - V3+
E1/2 cat = -0,85 V E1/2 an = -0,5 V E1/2 cat = -0,5 V

O par termodinamicamente reversvel no elctrodo gotejante de Hg
1 Traar os polarogramas do titulado, do titulante e do produto de reaco. 2 Estudar as curvas de titulao obtidas aos potenciais de -0,2 V e -0,65 V. Para o Etrab= -0,2 V s se mede a Id andica do titulante
Vol.tit / mL
Id / A
At ao ponto de equivalncia o V2+ adicionado completamente oxidado pelo V4+ presente, logo a intensidade de corrente permanece igual corrente residual. Aps o ponto de equivalncia aparece a corrente de difuso andica do excesso de V2+ e aumenta linearmente com o aumento de volume de titulante.
Para o Etrab= -0,65V s se mede a Id catdica do produto da reaco
Id/ A
Vol.tit / mL
111
Mtodos voltamtricos
At ao ponto de equivalncia a corrente de difuso catdica aumenta pois o io V3+ forma-se pela reaco de titulao. Aps o ponto de equivalncia a concentrao de V3+ j no pode aumentar, ento a sua corrente de difuso permanece constante.
5.8.3 PROBLEMA
Na titulao amperomtrica de precipitao do Pb2+ (E1/2 cat = -0,4 V) obteve-se a seguinte curva de titulao: a) Indique um valor possvel para o Etrab e para o E1/2 do titulante. b) Indique o tipo de reaces sofridas pelo titulado e pelo titulante durante a titulao. c) No polarograma do titulado indique as zonas de polarizao do elctrodo e as zonas de reduo do Pb2+. d) No polarograma do titulante indique as zonas de polarizao do elctrodo e as zonas de oxidao do titulante.
112
Bibliografia
BIBLIOGRAFIA
Gonalves, Maria de Lourdes; Mtodos Instrumentais para anlise de

solues, 4 edio, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.
Skoog; Holler; Nieman; Principles of Instrumental Analysis, 5th edition, Saunders College Publishing, USA, 1998.
Skoog; West; Holler; Analytical Chemistry, 7th edition, Saunders College Publishing, USA, 2000.
Harris, Daniel; Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, 6th edition, New York, 2003.
Keller; Mermet, Otto; Widmer; Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998. Settle, Frank; Handbook of Instrumental Techniques for Analytical
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Techniques, John Wiley & Sons, England, 2000.
113

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA Seco de Controlo Analtico

Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho Fevereiro de 2005

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TODOS 1.. INTRODUO AOS MTODOS 1 ELECTROANALTICOS ELECTROANALTICOS

Fig.1.1 Clula electroqumica sem juno lquida

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

1.1.1 TIPOS DE CLULAS ELECTROQUMICAS

Exemplo de uma Clula Galvnica E Cu 2+ / Cu = +0,337 V E Ag+ / Ag = +0,799 V

NODO Cu Cu2+ + 2e-

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

1.1.2 CONDUO ELCTRICA NUMA CLULA

Reaco electrdica uma reaco que ocorre na interface elctrodo /

Na clula anterior as reaces electrdicas so

nodo - elctrodo onde se do as reaces de oxidao

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

1.1.4 REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CLULA

- representa uma interface (metal/soluo) atravs da qual se desenvolve um

- representa uma ponte salina (juno lquida).

O elemento com o E0 mais positivo tem tendncia a reduzir-se, e designa-se

O elemento com o E0 mais negativo tem tendncia a oxidar-se, e designa-se

1.2 POTENCIAL DA CLULA

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

Se Eclula< 0 as reaces no so espontneas no sentido indicado

A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo Termodinmica:

O Edireita e Eesquerda so os potenciais de cada semi-clula, obtidos pela

Para a semi-reaco de reduo genrica:

[red] 0,0592 log [ox] n

t = 25C (T=298,15 K) ln = 2.303 log

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

1.3 TIPOS DE CORRENTES INICAS

As espcies inicas em soluo so transportadas para a superfcie dos

Correntes de conveco o movimento dos ies atravs da soluo

Correntes de migrao o movimento dos ies atravs da soluo como

Correntes de difuso o movimento dos ies provocado por um gradiente

Introduo aos Mtodos Electroanalticos

Tipos de Correntes inicas Migrao Nenhuma Conveco Difuso Migrao Difuso

Condutimetria Potenciometria Mtodos electrolticos Voltametria, Polarografia Titulaes Amperomtricas

Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA de uma soluo

Na Potenciometria a grandeza medida o POTENCIAL de um elctrodo

No h variao da concentrao inica junto aos elctrodos.

2.. CONDUTIMETRIA 2 CONDUTIMETRIA

Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA (ou condutividade

Tanto para o condutor metlico como para o electroltico verificam-se as LEIS

Para cada temperatura constante a razo

entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor e o correspondente valor da corrente, I (A).

- resistncia especfica ou resistividade ( cm).

Constante da clula (cm-1)

CONDUTNCIA (-1 = mho = S)

2.2 CONDUTIVIDADE ESPECFICA

Concentrao inica (n de partculas com carga por unidade de volume)

Tipo de ies em soluo (mobilidade inica)

HCl NaOH NaCl

0,1 mol L-1 0,1 mol L-1 0,1 mol L-1

mais condutor menos condutor

Dimenses da clula condutimtrica

2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE

Volume equivalente (cm3eq -1) eq L-1

o volume da soluo em cm3 que contm 1 equivalente grama por litro.

2.5 EFEITO DA CONCENTRAO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE

electrlito forte completamente dissociado em soluo

(b) electrlito fraco existem molculas e ies em soluo / eq L1

So electrlitos fracos muitos cidos e bases, e alguns sais ex: HF,