4- Preparao de Catalisadores 4.

1 Introduo O desenvolvimento de processos catalticos industriais exige a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores, mais activos e principalmente mais selectivos e com uma maior estabilidade. Esta pesquisa consiste, essencialmente, na preparao de novos catalisadores, na determinao das suas propriedades catalticas e mecnicas, o estudo das suas caractersticas fsico-qumicas e, por fim, o estabelecimento de correlaes que permitam o seu desenvolvimento e optimizao. Um dado processo de transformao qumica , normalmente, catalisado por um nmero muito restrito de catalisadores. Um catalisador real, adaptado a um dado processo, normalmente um slido de composio complexa. constitudo por uma fase activa que, para apresentar uma rea especfica mxima, depositada sobre um suporte, em quantidades por vezes muito diminutas (caso dos metais preciosos). No entanto existe um tipo de catalisadores, ditos mssicos, que so unicamente constitudos por uma ou mais fases activas (xidos metlicos; xidos mistos). Afim de sistematizar as propriedades dos catalisadores, estes so normalmente classificados em grandes grupos: - metais - semicondutores (xidos, sulfuretos, outros ies suportados...) - xidos isolantes, com caractersticas cidas ou bsicas (alumina, slica-alumina, zelitos). Cada um destes grupos est normalmente relacionado com um dado tipo de reaces. Pode pois ser necessrio um catalisador que possua diversas funes em simultneo. prtica corrente a adio, ao catalisador, de elementos ou compostos promotores, que tm como objectivo melhorar o seu desempenho (actividade, selectividade, estabilidade)

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Tabela 4.1 - Principais tipos de catalisadores

Metais Principais Fases Activas Ni, Co, Fe Pd, Rh, Ru Pt, Ir Cu, Ag cidos Alumina modificada (Cl, F) Slica-Alumina Zelitos xidos ZnO CuO, Cr2O3 Fe2O3 V2O5, MoO3 BiO3 Ies Suportados 2+ Ni 6+ Mo 3+ Cr 3+ Ti 4+ Zr 7+ Re Sulfuretos Ni2S2, Co9S8 MoS2 WS2

Reaces

Principais Aplicaes Industriais

Isomerisaes Eterificaes Oxidaes Oligomerisaes Hidrogenaes Oligomerisaes Alquilaes Desidrogenaes Polimerisaes Cracking Ciclisaes Oxicloraes Esterificaes Hidrataes Sntese do Isomerisaes de amonaco parafinas e de Oxidaes Dimerisao de Refinao do alquilaromticos selectivas Olefinas petrleo Produo de Sntese do Hidrogenaes em teres metanol Polimerisao do qumica fina Cracking Eliminao Etileno Oxidaes cataltico NOx/SOx em selectivas MTBE (alquilao Polimerisao do fontes fixas Produo de gs do isobuteno Propileno Produo de de sntese com olefinas) olefinas Eliminao NOx Panelas Polimerisao do catalticas nos cloreto de vinil automveis Hidrogenaes Desidrogenaes Hidrogenlises Oxidaes Ciclizaes

Hidrogenaes Hidrogenlises

Hidrotratamentos em refinao "Hidrocracking"

prtica corrente a adio, ao catalisador, de elementos ou compostos promotores, que tm como objectivo melhorar o seu desempenho (actividade, selectividade, estabilidade) Os catalisadores devem possuir: uma actividade apropriada, que vai depender das suas propriedades qumicas e estruturais, para umas dadas condies operatrias (caudais, temperatura, presso) uma elevada selectividade, o que de grande importncia, principalmente, para reaces onde intervm molculas orgnicas e onde podem ocorrer diversas reaces paralelas e/ou em srie. A selectividade no produto desejado depende, no s, da utilizao do catalisador mais selectivo, mas igualmente das condies operatrias escolhidas (temperatura, converso)

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uma resistncia mecnica que dificulte a formao de finos por abraso das partculas de catalisador, o que causaria um aumento da perca de carga no reactor uma resistncia trmica do catalisador, que no dever, em princpio, sofrer mudanas de fase (especialmente no caso de sofrer amplitudes trmicas elevadas) e/ou sinterizao (formao de partculas de maiores dimenses, por aglomerao de partculas mais pequenas, com correspondente perca de rea especfica rea por unidade de massa) ou que normalmente corresponde a uma diminuio da sua actividade e/ou selectividade. uma estabilidade que possibilite (principalmente no caso de sistemas funcionando com reactores de leito fixo) um desempenho relativamente estvel ao longo do perodo de funcionamento. A variao do desempenho cataltico (desactivao) pode ser devida quer formao de produtos secundrios (coke, em grande nmero de processos em que intervm molculas orgnicas), quer adsoro reversvel ou irreversvel de heterotomos (enxofre, em catalisadores metlicos suportados, bases, em catalisadores cidos, vandio, em catalisadores de cracking cataltico) que funcionam como venenos do catalisador ainda que possa parecer um factor menor o custo de um catalisador pode tornar proibitiva a sua utilizao industrial (utilizao de xidos metlicos em vez de metais nobres - famlia da Pt; aumento da disperso metlica num catalisador suportado).

4.2 - Mtodos de Preparao de Catalisadores O mtodo de preparao de catalisadores condiciona, para alm da sua composio, o grau de disperso dos agentes activos do catalisador, a sua estrutura porosa e, consequentemente, o seu desempenho cataltico. No caso dos catalisadores preparados por precipitao, o tipo de estrutura porosa e rea especfica dependem das condies experimentais: pH do meio, concentrao das solues utilizadas, tipo de solventes, temperatura, velocidade de precipitao, maturao do precipitado, lavagem, secagem e tratamentos trmicos (activao)

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No caso dos catalisadores preparados por impregnao, o suporte transmite ao catalisador a sua morfologia, a sua textura e a sua resistncia mecnica. Neste caso, a disperso da fase activa no suporte, depende de factores como a concentrao das solues, tipo de solvente, temperatura, agitao, secagem e tratamentos trmicos. A resistncia mecnica dos catalisadores preparados sob a forma de gros (esferas ou cilindros), obtida pela escolha adequada do mtodo de malaxagem (mistura com um ligante) e pelas condies do tratamento trmico subsequente (sinterizao das cristalites da fase ligante).

4.2.1 - Tipos de catalisadores quanto ao mtodo de preparao Catalisadores Mssicos - so catalisadores normalmente formados por uma nica fase activa (xidos de metais de transio; xidos mistos; sulfuretos) Catalisadores Suportados - catalisadores em que a fase activa est dispersa num suporte inerte (slica, alumina activada) ou que constitui uma segunda fase activa (aluminas cidas, silicaaluminas, zelitos) - catalisadores bifuncionais (Pt/Al; Pd/Y; Cu/ZSM-5)

4.2.2 - Principais operaes envolvidas na preparao de catalisadores Catalisadores Mssicos: dissoluo (compostos de partida, muito solveis no solvente escolhido: ex. - nitratos em soluo aquosa); precipitao (normalmente de um hidrxido, por variao do pH); transformaes hidrotrmicas (podem ocorrer durante vrias etapas da preparao de catalisadores: dissoluo de uma parte do slido pela soluo, transferncia das espcies dissolvidas e precipitao de uma substncia diferente da inicial; lavagem (eliminao nitratos, cloretos,...); secagem; calcinao (condiciona o bom funcionamento do catalisador: dimetro de poros, tamanho de partculas, rea especfica); activao (normalmente in situ)

precipitao (obteno de uma fase slida a partir de uma fase lquida) - condies a ser satisfeitas: termodinmica (produto de solubilidade atingido); cintica (o estado de sobressaturao atingido). Os precipitados podem ser cristalinos ou amorfos, e a sua
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formao ocorre em duas etapas: - nucleao (formao dos germes); crescimento dos germes e/ou agregao das partculas. calcinao - realiza-se normalmente sobre ar ou azoto, a temperaturas elevadas. Durante a calcinao podem ocorrer vrias transformaes: (i) reaces qumicas de decomposio dos precursores dos agentes activos, com libertao de espcies volteis, que conferem porosidade ao catalisador; (ii) alterao da estrutura cristalina, com mudana de fase, passagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilizao da estrutura cristalina; (iii) modificao da textura por sinterizao (aglomerao de partculas), com alterao da rea especfica Catalisadores Suportados: preparao do suporte (tal como descrito para os catalisadores mssicos); impregnao (fase activa no suporte), filtragem e secagem; calcinao (decomposio compostos de partida) e reduo (espcie metlica)

- Do ponto de vista cataltico o suporte pode ser inactivo (catalisador monofuncional) ou activo (catalisador bifuncional). Ex: Pt/Alumina nitrato de platina tetra-amina em soluo aquosa + alumina filtragem e secagem (120 C) calcinao sob ar a 450C (eliminao de nitratos - 350C e formao do xido metlico) reduo do xido sob hidrognio a 500 C (Pt) - Suportes utilizados - materiais capazes de dispersar os agentes activos, de forma a aumentar a sua eficcia ou a resistncia mecnica de um catalisador: neutralidade qumica (relativamente no s a reagentes e produtos da reaco, mas igualmente aos compostos utilizados na preparao) boas propriedades mecnicas (resistncia abraso, dureza) estabilidade nas condies de reaco (eliminao CVOCs; cracking cataltico) uma elevada rea especfica
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de

regenerao

uma porosidade adequada (volume poroso; dimenso mdia dos poros e sua distribuio) um baixo custo

ex: Alumina/ ; Slica; Silica-aluminas; zelitos; TiO2; argilas; carves activados

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