Catlise e Petroqumica

Eng Eliezer Ladeia Gomes Universidade Paulista

Introduo
Catlise e Catalisadores Importncia dos Catalisadores Peneiras Moleculares Petrleo e Petroqumica

Catlise
Fenmeno fsico-qumico em que se promove o incio de uma reao ou se modifica a velocidade com que a mesma se processa. Catlise HOMOGNEA: catalisador e reagentes na mesma fase.

Catlise HETEROGNEA: catalisador e reagentes em fases diferentes ( sistema bifsico ou trifsico ).

Catlise, Termodinmica e Cintica Qumica

O que faz o catalisador ?
Diminui a energia de ativao da reao, aumentando a velocidade da reao !!

Catlise, Termodinmica e Cintica Qumica

O que o catalisador NO faz ?
O catalisador no viabiliza reaes termodinamicamente desfavorecidas. O catalisador no altera o equilbrio da reao. Portanto no obteremos converso a produtos maior do que o que foi previsto pela termodinmica !!

Catalisador Slido
Carter dos Stios Ativos cido, Bsico, Bifuncional

Classificao Metlicos ( Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, ... )

emprego: hidrogenaes e oxidaes

Suportados ( metais sobre suporte inerte ou ativo )

emprego: hidrogenaes e oxidaes; reaes que necessitam de tipos diferentes de stios.

Peneiras Moleculares ( Zelitas )

emprego: reaes para-diretoras; craqueamento, reforma, isomerizao cataltica, etc.

xidos (slica-alumina, alumina, CuO, [CuAlZnO] )

emprego: craqueamento, desidratao, condensao, esterificao, desoxigenao, etc.

Reao Qumica sobre Catalisadores Slidos

Meio Reacional Homogneo Poros

Microgro de Catalisador
Camada limite

Reagentes

Dc

Di

Stio Ativo Produtos

Dc De

A+B Cintica da reao sobre a superfcie slida C+D

Formas de uso do Catalisador

Em p ( partculas da ordem de mcrons ). Em pellets
cilndricos esfricos capsulados Envolve estudo de compactao, moldagem e extruso

suportados em redes, malhas

Zelitas
Zelitas so slidos cristalinos microporosos tridimensionais, com estrutura bem definida e que contm Si, Al e O em sua estrutura. So de origem sinttica ou naturais, e por sua estrutura regular e reprodutvel, comportam-se de maneira predizvel. Possuem cavidades ou poros de 3 a 20 .

Faujasita ou zelita Y : Aplicada no refino do petrleo.

Zelitas e a Diversidade Estrutural

Mordenita Canais de 5,2 X 5,6

Zelita A
Canais de 3 ou 4

ZSM-5 Canais de 5,1 x 5,5

Seletividade de Forma das Zelitas

Molculas com dimenses similares aos microporos podem difundir e reagir num stio ativo.

Difuso do Benzeno na Zelita Y.

Aplicaes das Zelitas

Absoro Podem absorver uma variedade de materiais, sendo usadas em processos de secagem, purificao e separao. Troca inica Um de seus maiores usos, substituindo fosfatos como agentes de quebra de gua dura. Limpeza de gua radioativa, removendo csio e estrncio. Remoo de amnia e ons amnio de efluentes

Catalisadores As zelitas podem ser catalisadores extremamente seletivos com base no dimentro molecular e so usadas no refinamento do petrleo e sntese petroqumica.

Petrleo - O que ?
Mistura complexa de hidrocarbonetos associados a pequenas quantidades de N, O e S. Encontrado em depsitos sedimentares sob a forma de :
Gs ( gs natural ) Lquido ( leo cru ) Slido ( xisto, hidrocarbonetos pesados, ... )

Origem do Petrleo
Teoria Mineral ( Mendeleiev, Berthelot & Moissan ) Teoria Orgnica
Deposio de Minrios e fontes animal e vegetal ( microorgasnismos , plncton, etc ). Ao de bactrias gerando pasta orgnica. Sedimentao e dobramentos por milhares de anos. Formao dos lencis petrolferos.

Petrleo - Explorao Mundial

Petrleo:

Prospeco

Lenol Petrolfero

Perfurao

Transporte Refino

Refinao do Petrleo
Combustveis : Subprodutos fabricao de tecidos gerao de energia sintticos (polister,... ) Lubrificantes : borracha sinttica mquinas e equipamentos tintas e plsticos Solventes: fabricao de fertilizantes ( N, P, K ) indstria de tintas e Inseticidas correlatos Medicamentos , ... Pavimentao

Refinarias
Localizam-se geralmente prximas s fontes produtoras ou do mercado de consumo. Funes Principais:
Fracionamento do leo cru ( fraes do petrleo ). Transformar as fraes em produtos refinados para posterior processamento. Direcionar a produo de acordo com a demanda econmica.

Processos de Refino
Processos de Separao Fsica
Destilao Extrao por solventes Cristalizao por resfriamento Filtrao Absoro

Processos de Alterao Qumica

Craqueamento ou Cracking Reforma ou Reforming

Processos de Purificao

Fraes do Petrleo
Frao GLP ter do Petrleo Nafta Leve Nafta Gasolina Natural Nafta pesada Querosene Gasleo leo de Lubrificao Asfalto ou coque de petrleo Temperatura de Destilao < 20 C 20 60 C 60 100 C 40 205 C 127 204 C 175 325 C > 275 C Nmero de Carbonos C1-C4 C5-C6 C6-C7 C5-C10 C8 C12 C12- C18 > C12 Cadeias longas e complexas Estruturas policclicas

Slidos

Processos Catalticos Industriais

1914 - Fabricao de Amnia ( F.Haber e C. Bosch ) 1923 - Sntese Carboqumica do Metanol (BASF) 1923 - Sntese Carboqumica de Hidrocarbonetos ( F. Fisher e H. Tropsch ) 1955 - Polimerizao do Eteno ( K. Ziegler e G. Natta ) 1976 - Controle de poluio de motores a combusto ( Programa Interindustrial )

Alguns Processos Catalticos da Petroqumica

1934 - Craqueamento cataltico ( E. Houdry ) catalisador: Al2O3 / SiO2 (slica-alumina amorfa ) 1950 - Reforma Cataltica ( V. Haensel ) catalisador: Pt / Al2O3 1964 - Craqueamento com Zelitas ( Union Carbide ) catalisador: Zelita Y impregnada com terras raras E vrios processos em evoluo ...

Reforma Cataltica
Alifticos ou ciclos saturados

Aromticos
Mo2O3 / Al2O3 , 560 C, 20 atm ou Pt / Al2O3 em condies similares

Exemplo:
n-C7H16 n-heptano

CH3 + 4 H2

tolueno A reforma cataltica tambm inclui:

desidrogenao, ciclizao e isomerizao.

Craqueamento
Pirlise das parafinas ( decomposio pelo calor ).
Alcanos pesados Alcanos leves + Alcenos (C2H4)

NAFTA ou GASLEO

Aumenta rendimento a Gasolina

Sntese de Alifticos por Reforma Cataltica

Craqueamento Trmico: ao somente do calor. Craqueamento Cataltico: Utiliza catalisadores para auxiliar no craqueamento ( slica -alumina, Zelita Y estabilizada com terras raras ). Craqueamento a vapor : Hidrocarboneto em vapor dgua ( 700 - 900 C ). Hidrocraqueamento: Hidrocarboneto em H2 (altas presses , 250 - 450 C ).

54 etileno (retorno) Nafta bruta 1492 rea 200 Pirlise e Separao de Olefinas Resinas de Petrleo rea 350 extrao de butadieno butadieno

butenos 76
etileno 373

rea 100

Fracionamento da Nafta

propileno g. q. 146 propileno g. p. 56

rea 800

res. aromtico 60
resinas 10

Hidrodessulfurarea o e Reforma 400/450 Extrao de aromticos Isomerizao de xilenos rea 650 Separao de aromticos rea 550

Hidrog. de gasolina de pirlise rea 500

pentenos rea 300

66

corr. C9 pirlise 50

Hidrodealquilao rea 600 tolueno 18

benzeno

147 PETROQUMICA UNIO :

xilenos mistos 53 orto-xileno 40 alquil-benzenos-9 11

alquilado pesado 2,9 rea 750

Alquilbenzenos

alquil-benzenos-10 2,9 res. aromticos 0,17

ESQUEMA DE PROCESSAMENTO E PROGRAMA DE PRODUO ( EM MIL TON / ANO ) Dados fornecidos pela empresa - 1993

Produo de Poliestirenos
Corrente C8 da Refinaria
Alquilao ou Desproporo

Reator Heterogneo

CH2CH3
- H2

CH=CH2

CH-CH2

Zelita ZSM-5

CH2CH3
etilbenzeno

CH2CH3
p-dietilbenzeno

CH2CH3
p-etil-estireno

CH2CH3
poli-p-etilestireno

Produo de Polisteres
Corrente C7 da Refinaria
Alquilao ou Desproporo

CH3
Carboxilao

COOH
lcool metlico

COOCH3

Zelita ZSM-5

CH3
tolueno

CH3
p-xileno

COOH
cido tereftlico

COOCH3
Tereftalato de metila

C O

C OCH2CH2O C O O

C OCH2CH2O O

Polister - terylene

Derivados de alta tecnologia

Peas confeccionadas em Duroprene ( COFADE)

Tecnologia de ponta

Meio Ambiente
Catalisadores para gases de combusto de automveis
Catalisadores suportados: metais oxigenantes sobre suporte de cermica ( colmia ). Eliminao de CO e produtos que no foram consumidos na combusto. Obrigatoriedade de instalao a partir de 1982. Pesquisas avanadas no IPT.

Meio Ambiente
Aplicao de zelitas na absoro de poluentes metlicos pesados ( Pb, Hg, Cd e outros ) em rios, lagos, etc . Filtros Industriais baseados na tecnologia dos catalisadores para automveis.