Poli Meros

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE FSICA GRUPO DE PESQUISA EM NOVOS MATERIAIS
CONHECENDO MATERIAIS POLIMRICOS
Andr Luis Bonfim Bathista e Silva Emerson Oliveira da Silva
Ano 2003
Conhecendo Materiais Polimricos
Autores
Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

Graduado em Licenciatura Plena em Fsica ICET/UFMT Aluno de Iniciao Cientfica do PIBIC/CNPq/UFMT Departamento de Fsica Integrante do Grupo de Pesquisa em Novos Materiais
Emerson Oliveira da Silva

Graduado em Licenciatura Plena em Qumica ICET/UFMT Aluno de Iniciao Cientfica do PIBIC/CNPq/UFMT Departamento de Qumica Integrante do Grupo de Pesquisa em Novos Materiais
NDICE
INTRODUO A POLMEROS ....................................................................... 5 1.1 INTRODUO ........................................................................................................................................5 1.2 CONCEITOS BSICOS DOS POLMEROS..........................................................................................6 1.3 ASPECTOS ESTRUTURAIS ................................................................................................................. 10 1.4 NOMENCLATURA ................................................................................................................................11 1.5 CLASSIFICAO ................................................................................................................................... 14 POLIMERIZAO ............................................................................................17 2.1 POLIMERIZAO ................................................................................................................................ 17 2.2 TIPOS DE POLIRREAES ......................................................................................................................... 17 2.3 TCNICAS DE POLIMERIZAO ............................................................................................................... 19 Polimerizao em massa ......................................................................................... 19 Polimerizao em soluo ...................................................................................... 19 Polimerizao em emulso ..................................................................................... 19 Polimerizao em suspenso ................................................................................. 20 POLIMERIZAO INTERFACIAL. .................................................................................................................... 20 APLICAES DE POLMEROS......................................................................21 3.1 INTRODUO ...................................................................................................................................... 21 3.2 APLICAO DE POLMEROS NATURAIS ....................................................................................... 21 3.2.1 POLMEROS VERDES: Utilizao de Amido na Produo de Plstico Biodegradvel ........................................................................................................................................ 22 3.2.2 Utilizao da Celulose .................................................................................... 26 3.2.3 Aplicaes de Polmero Natural no Tratamento de guas: Baba do Quiabo 30 3.3 APLICAO POLMEROS SINTTICO............................................................................................ 35 3.3.1 Solubilidade de polmeros: ............................................................................ 36 NANOCOMPSITOS ...................................................................................... 38 4.1 NANOCOMPSITOS ........................................................................................................................... 38 CARACTERIZAO DE POLMEROS ......................................................... 46 TCNICAS E APLICAES .............................................................................. 46 1 CROMATOGRAFIA DE PERMEAO EM GEL - GPC....................................................................... 46 2 ANALISES TERMICAS............................................................................................................................ 47 3 PROPRIEDADES DE TRAO.............................................................................................................. 49 5.1 APLICAO DIFRAO DE RAIO X ................................................................................................. 49 5.3 RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR........................................................................................ 51 5.3.1 Princpios Bsicos ........................................Erro! Indicador no definido. 3
Conhecendo Materiais Polimricos RESINAS E GOMAS NATURAIS .................................................................... 62 6.1 INTRODUO ...................................................................................................................................... 62 RESULTADO DA SOLUO .......................................................................... 82 CONCLUSO .................................................................................................... 83 REFERENCES.................................................................................................. 84 APENDICE A ..........................................................Erro! Indicador no definido.
1 INTRODUO A POLMEROS
1.1 INTRODUO Neste captulo trataremos dos conceitos bsicos sobre polmeros, formas estruturais tais como conformaes e taticidade, as quais influenciam no comportamento dinmico mecnico do material polimrico. A palavra polmero utilizada para classificar molculas orgnicas formadas por um grande nmero de unidades moleculares repetidas, denominadas meros. Mero significa partes e poli, muitos. Ento o significado oriundo da palavra polmeros muitas partes. Hoje em dia, podemos dizer que vivemos na chamada era dos polmeros, uma vez que fica difcil imaginarmos a vida sem os fantsticos plsticos, borrachas e fibras que nos proporciona conforto. Desde o momento em que acordamos at a hora em que vamos dormir noite para um merecido descanso (ou no) nos deparamos com artefatos polimricos: colcho, escova de dente, embalagens, CDs, cartes de crdito, roupas, cadeiras, at mesmo dinheiro (algumas notas de R$ 10,00 so de plstico). Portanto, evidente que os polmeros encontram destaque em nossa vida. Os primeiros polmeros sintticos resultaram da procura de substncias que reproduzissem as propriedades encontradas nos polmeros naturais. Assim, a falta de borracha natural, no perodo da Segunda Guerra Mundial, motivou a pesquisa para obteno de borracha Sinttica (Buna S). Na tentativa de substituir a seda, descobriu-se a fibra de nylon (New York LONdon, em referncia aos dois maiores mercados consumidores da poca). Posteriormente, surgiram vrios tipos de polmeros, que permitiram uma modificao muito grande nos costumes do mundo atual. Fazendo uma anlise sucinta desses materiais, verificamos que se tratam, na maioria, de produtos artificiais. Frutos da moderna e eficiente industria petroqumica. Mas se hoje assim porque os polmeros naturais existentes foram exaustivamente estudados at que a relao entre sua arquitetura molecular e suas propriedades fosse compreendidas. Apesar de atualmente ser mais vivel economicamente comercializar polmeros sintticos, os polmeros naturais ainda mantm sua importncia tanto prtica quanto terica. Ainda hoje a borracha natural mantm seu uso e se hoje existem grandes variedade de elastmeros (borrachas sintticas) devido ao entendimento que tiveram da arquitetura molecular da borracha natural. Percebemos ento que os
responsveis pela era dos polmeros so os cientistas pesquisadores que se aventuraram pelo desconhecido universo das estruturas moleculares desses materiais. Os polmeros constituem matria-prima para a confeco de artigos com a finalidade de atender as mais diversas reas de utilizao.
1.2 CONCEITOS BSICOS DOS POLMEROS Polmeros so materiais que apresentam em sua estrutura molecular unidades relativamente simples que se repetem, ligadas entre si por ligaes covalentes do tipo sp3 (13C-12C; 13C-13C; 14C-12C;...). Este tipo de ligao favorece uma grande estabilidade fsicoqumica, formando longas cadeias e, portanto, resultando em compostos de alta massa molecular (Figura 1). Essas unidades que se repetem so conhecidas como meros ou unidades monomricas. No entanto, existem polmeros que no possuem massa molecular muito elevada. Esses polmeros so chamados oligmeros. Para os polmeros que realmente possuem alta massa molecular (da ordem de 103 a 106 g/mol), usa-se a expresso alto polmero (high polymer). O termo polmero vem do grego e quer dizer muitas partes, j o termo oligmero, tambm do grego, significa poucas partes. Os polmeros, diferentemente das substncias qumicas de baixa massa molecular, so produtos heterogneos, pois podem possuir uma mistura de molculas de diferentes massas moleculares, apresentando, portanto, polimolecularidade. O nmero de meros na cadeia polimrica chamado grau de polimerizao. Por via de regra, simbolizado pela letra n. O produto do grau de polimerizao n e da massa molecular da unidade monomrica Mu, a massa molecular do polmero, como indica a equao abaixo:
Mpol = nMu
Quando existem tipos diferentes de meros na composio do polmero, este designado copolmero. Se no entanto existirem trs meros formando o polmero, pode-se cham-lo de terpolmero. J os polmeros que possuem somente um tipo de mero, podem ser chamados de homopolmeros.
sp3
sp3
109 28'
sp3 sp3 Estado hbrido
Figura 1: Polmeros so materiais que apresentam em sua estrutura molecular unidades relativamente simples que se repetem, ligadas entre si por ligaes covalentes do tipo sp3, formando longas cadeias e, portanto, resultando em compostos de alta massa molecular.
Quando na cadeia do copolmero houver alternncia de segmentos formados pela repetio de cada um dos meros, tem-se um copolmero em bloco (Figura 2). Quando os blocos forem ramificaes polimricas introduzidas em um polmero anteriormente linear, tem-se um copolmero graftizado, Figura 2 (do ingls graft, enxerto), conforme o esquema abaixo, onde as letras representam meros.
H2C
CH2
A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
POLMERO LINEAR
A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B
Figura 2: Esquema de um copolmero em bloco
H H2C CH3
H2C CH2
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
COPOLMERO ALTERNADO
Figura 3: Esquema de um copolmero grafitizado
Dependendo das caractersticas fsicas desejadas para formar materiais a partir de polmeros, faz-se necessria o controle da porcentagem de cada mero. Em contraposio a expresso copolmero, usa-se o termo homopolmero para ressaltar a existncia de apenas um tipo de mero. Quando taticidade, ou seja, orientao dos substituintes em relao ao plano formado pela cadeia principal (em ziguezague, devido a ligao sp3) de um polmero supostamente linear, tem-se: a) polmeros isotticos, em que as ramificaes esto todas voltadas para um mesmo lado do plano.
R H R1 H H H H H H H H H H H H H H R H R H R H R H R H R H R1
B-B-B-B-B-B-B-
A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
B-B-B-B-B-B-B-
Alguns polmeros comerciais, tais como polipropileno isottico que tem uma estrutura regular, so denominadas cristalinos, embora eles sejam na realidade semicristalinos. Nesses polmeros so distinguidas duas regies uma amorfa e outra cristalina na mesma macromolcula. b) polmeros sindiotticos, este um polmero que apresenta uma alternncia de orientao do substituinte em relao ao plano da cadeia.
R H R1 H H H H H H H H H H H H H H H R R H H R R H H R R H R1
c) polmeros atticos, so polmeros que no possuem qualquer regularidade de orientao.

R H R1 H H H H H H H H H H H H H H H R R H R H R H H R H R R1
Um exemplo o polipropileno attico, empregado para fazer borrachas escolares. Quanto aos tipos de encadeamento entre os monmeros, tem-se: encadeamento cabea-cauda, cabea-cabea e cauda-cauda, predominando o primeiro, por razes estricas. Veja a Figura 3 o esquema da polimerizao envolvendo monmeros nos trs tipos de encadeamento.
R C H R R C H H H C H
H C H H C H R C H
R C H H C H R C H
H C cabea-cauda H R C cabea-cabea H H C cauda-cauda H
H2C
Figura 3: tipos de encadeamento entre os monmeros: cabeacauda, cabea-cabea e cauda-cauda, predominando o primeiro, por razes estricas.
Monmero
Polmero Homopolmero Terpolmero Linear Ramificado Alternado Isottico Grafitizado
Copolmero
Sindiottico
Reticulado
Attico
Bloco
1.3 ASPECTOS ESTRUTURAIS Os polmeros podem ter suas cadeias sem ramificaes, admitindo conformao em zigue-zague ( polmeros lineares) ou podem apresentar ramificaes, cujo grau e complexidade pode ir at o extremo da formao de retculos, resultando ento o que se denomina polmero reticulado, ou polmero com ligaes cruzadas, ou polmero tridimensional. (exemplo Polibutadieno) Como conseqncia imediata, surgem diferentes propriedades no produto, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade, Figura 4. Os polmeros laterais, dificultam a aproximao das cadeias polimricas, isso faz com que diminua as interaes moleculares, o que acarretam s propriedades mecnicas, 'plastificando'
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internamente o polmero e formao de retculos, devido as ligaes cruzadas entre molculas. Levando-se em conta a mobilidade relativa das molculas (movimento Browniano), fcil compreender porque os polmeros lineares ou ramificados so, em princpio, solveis em solventes adequados e passveis de sofrer escoamento sob a ao de calor e presso, enquanto que os polmeros com estrutura molecular tridimensional so insolveis e infusveis. Nos plsticos, a linearidade molecular caracteriza os chamados plsticos termoplsticos, que podem ser moldados e reprocessados sucessivamente, como por exemplo o polietileno, poliestireno, PVC, etc. Por outro lado, os plsticos termorrgidos que ao serem colocados sob temperatura prxima a temperatura de fuso no possuem uma natureza de serem moldados e quando ultrapassam essa temperatura (PF) estes polmeros se fundem, exemplo: Celulose, borrachas, Amido, Buna S , etc.
Funcionalidade (F)
Estrutura
Propriedades
F=2
Solvel e fusvel
Linear
Ramificado
F = 2 ou >2
Parcialmente Solvel e Fusvel
F>2
Insolvel e infusvel
Reticulado
Figura 4: Relao entre a funcionalidade (F), a estrutura e as propriedades dos polmeros
1.4 NOMENCLATURA Com o advento da cincia dos materiais, o interesse pelos polmeros teve um aumento considervel. Como conseqncia, muitos novos polmeros foram sintetizados e essa diversidade exigia o uso de uma nomenclatura sistemtica para facilitar a
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comunicao entre os interessados em polmeros. Nesta sesso, pretende-se apresentar as diferentes formas de se nomear um polmero enfatizando as suas potencialidades e/ou limitaes. Existem trs tipos de nomenclatura para polmeros: a que se baseia na origem do polmero (ou seja, no nome do monmero), na estrutura do mero e em siglas. Quanto a origem do polmero. Esta nomenclatura estabelece que o nome do polmero deve ser derivado do nome do monmero que o originou. No caso de homopolmeros, basta acrescentar o prefixo poli ao nome do monmero. Por exemplo: o polmero formado a partir do butadieno (monmero) chamado de polibutadieno. Outro exemplo o poliestireno, que um polmero formado a partir do monmero estireno. No entanto, se o nome do monmero uma expresso, como em cloreto de vinila, este dever vir entre parnteses e o nome do polmero ser poli(cloreto de vinila). A nomenclatura dos copolmeros difere um pouco da dos homopolmeros. Os copolmeros so originrios de dois ou mais monmeros que podem ter um encadeamento regular ou irregular. Quando a natureza desse encadeamento, ou seja, sua sequncia, no conhecida, o polmero classificado como aleatrio. A sigla co significa uma abreviao da palavra copolmero. Por sua vez, ela utilizada nos nomes dos copolmeros enfatizando a idia de ter sido originado de dois ou mais monmeros. O exemplo mais clssico o do poli[estireno-co-(metacrilato de metila)] que foi produzido partir dos monmeros estireno e metacrilato de metila. Nos casos em que a proporo dos monmeros usados for conhecida, o nome do monmero em maior quantidade deve ser escrito primeiro. Portanto, no exemplo anterior, se o monmero metacrilato de metila estiver em maior quantidade, o nome correto do polmero seria: poli[(metacrilato de metila)-co-estireno]. Pode-se tambm ser usada o prefixo copoli seguido dos nomes dos monmeros. O nome dos monmeros dever estar entre parnteses e ser separado por barras. Ento, poli[(metacrilato de metila)-co-estireno] pode tambm ser designado por copoli[(metacrilato de metila)/estireno]. Quando existe regularidade no sequencionamento do encadeamento, o polmero pode ser alternado, graftizado ou em bloco. Estes tipos de polmeros recebem nomes semelhantes aos dos aleatrios, substituindo a sigla co por alt, se o polmero for alternado, por g, se for graftizado e por b, se for em bloco.
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Quanto a estrutura do mero. Este sistema de nomenclatura leva em considerao o nome da estrutura qumica do mero e no o nome do(s) monmero(s) que deram origem ao polmero. A Figura 5 mostra a estrutura de um polmero cujo nome polietileno, de acordo com esse sistema de nomenclatura. Se o critrio utilizado para denomin-lo fosse o baseado na sua origem, seu nome seria polieteno.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
mero
mero: etileno polmero: polietileno
Figura 5: Polietileno
Existe tambm a nomenclatura baseada em siglas, muito utilizado como linguagem tcnica industrial pela sua economia de palavras. Essa nomenclatura utiliza as abreviaes dos nomes mais comuns dos polmeros na lngua inglesa. Esta nomenclatura tem aumentado devido a sua praticidade. No caso da polietileno de baixa densidade, a nomenclatura pelo sistema de siglas seria LDPE que so iniciais da traduo em ingls: Low Density Poliethylene. Quando se trata de borrachas, as siglas devem ter referncia a sua natureza elastomrica. Por exemplo: CR significa borracha do policloropreno (em ingls: Chloroprene rubber). Existe ainda uma nomenclatura no sistemtica usada para as poliamidas. Ela baseada na marca Nylon, que se tornou um nome comercial de grande popularidade. Escreve o termo nilon seguido de um nmero em referncia ao nmero de tomos de carbono do aminocido que deu origem a poliamida. Um exemplo clssico o nilon 6 cujo nome sistemtico seria policaprolactama. Para se nomear o poli(hexametilenoadipamida) por esse sistema, deve-se levar em considerao o fato dessa poliamida ser originria de um dicido e de uma diamina. Nesses casos, o nmero refere-se ao nmero de tomos de carbono da diamina seguida de um ponto e do nmero de tomos de carbono do dicido. Portanto o nome seria nilon 6.6.
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1.5 CLASSIFICAO Para facilitar os estudo, os polmeros podem ser classificados de diferentes formas. Cada um do critrio utilizado para essa classificao enfoca um determinado aspecto dos polmeros. As principais classificaes so as que se baseiam: Na origem do polmero; Na fusibilidade e/ou solubilidade do polmero; No comportamento mecnico do polmero; No nmero de monmeros; No mtodo de preparao dos polmeros; Na estrutura qumica da cadeia polimrica; Na configurao dos tomos da cadeia polimrica; No encadeamento da cadeia polimrica Na taticidade da cadeia polimrica; De acordo com a origem do polmero, este pode ser natural ou sinttico. Apesar da quantidade de polmeros naturais exceder de longe a produo de polmeros sintticos da industria moderna, os polmeros naturais perderam sua importncia econmica com o advento da tecnologia dos polmeros. No entanto, os polmeros naturais esto retomando a sua importncia econmica com a mudana de atitude da humanidade atravs da conscientizao ecolgica. Os polmeros naturais mais conhecidos e utilizados so: a borracha natural (cis-poliisopreno), a celulose e as protenas. Entre os polmeros sintticos temos o polietileno, o polipropileno, o PET, como alguns exemplos. Um tipo de classificao muito utilizado pelas industrias a que se baseia na solubilidade e/ou fusibilidade do polmero. Estas duas propriedades so muito importantes do ponto de vista tecnolgico. Os polmeros que podem ser fundidos sob aquecimento e solidificado por resfriamento, sem que ocorra decomposio generalizada, so chamados termoplsticos. Neste grupo, esto inseridos tambm os polmeros solveis em solventes adequados. Do ponto de vista estrutural, isso ocorre porque os polmeros deste grupo possuem cadeia linear, ramificada ou no. O outro grupo desse tipo de classificao o dos termorrgidos, polmeros infusveis e
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insolveis. Sob aquecimento, os polmeros termorrgidos acabam se decompondo sem fundir. Esses polmeros possuem cadeias com ligaes cruzadas. Do ponto de vista tecnolgico, a classificao que se baseia no comportamento mecnico do polmero muito importante, uma vez que elas determinam a utilidade do material. Eles podem ser divididos em trs grupos: borrachas, plsticos e fibras. O pneu, a garrafa descartvel de PET e os tecidos sintticos, esto classificados, respectivamente, como borracha, plstico e fibras. Quanto ao nmero de monmeros usados na produo do polmero, este pode ser homopolmero, se foram usados apenas um monmero, ou copolmero, se foram usados dois ou mais monmeros. Quando se considera o mtodo de preparao do polmero, eles podem ser classificados em polmeros de adio, quando ocorre uma reao de adio comum, ou polmeros de condensao, quando ocorre uma reao de polimerizao com formao de subprodutos. Esses subprodutos constumam ser micromolculas como H2O, HCl ou KCl. Existe uma outra classificao muito importante que leva em considerao os grupos funcionais presentes na macromolcula. a classificao de acordo com a estrutura qumica da cadeia polimrica. Os polmeros podem ento ser classificados em poli-hidrocarbonetos, poliuretanas, poliamidas, entre outras. Quando o polmero um dieno, existe a classificao que leva em conta a configurao dos tomos da cadeia polimrica, podendo os polmeros serem dividos em cis ou trans. De acordo com o encadeamento da cadeia polimrica, o polmero pode ser do tipo cabea-cauda, quando os meros so incorporados na cadeia de maneira regular, ou do tipo cabea-cabea, cauda-cauda. Os polmeros podem ser ainda isotticos, atticos ou sindiotticos quando so classificados de acordo com a taticidade da cadeia polimrica.
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LEITURA RECOMENDADA: Mano, E. B. Polmeros como materiais de engenharia. Edio 2. So Paulo SP: Edgard Blucher Ltda. 1991. P. 193. Mano, E. B. Polmeros Como Materiais de Engenharia. So Paulo: Edgard Blucher, 1996. Mano, E.B. Introduo a Polmeros. 3d. So Paulo: Edgard Blucher, 1988. Immergut & Handrup, Handbook of Polymer Encyclopedia of Polymer Tabak, D. Dicionrio de Polmeros
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2 POLIMERIZAO
2.1 POLIMERIZAO Os polmeros mais importantes atualmente, do ponto de vista prtico e econmico, so os sintticos. No entanto, diferentemente dos polmeros naturais, eles no so encontrados prontos para que possamos adapt-los para o nosso uso. Eles devem, como o prprio nome diz, serem sintetizados. Para que uma substncia micromolecular possa dar origem a um polmero (substncia macromolecular) necessrio que ela possua funcionalidade igual a 2 ou mais. Em outras palavras, a molcula deve possuir, ao menos, dois stios ativos que possam permitir o crescimento da cadeia polimrica. Por exemplo, uma molcula de eteno possui uma dupla ligao. Essa regio insaturada possui funcionalidade 2, pois permite o crescimento da cadeia polimrica. O eteno , portanto, um monmero que dar origem a um polmero: o polietileno. Outro exemplo interessante a micromolcula de xido de etileno que dar origem ao poli(xido de etileno). O processo que transforma quimicamente o monmero em polmero chamado de polimerizao.
Monmeros
Polimerizao
Polmero
2.2 Tipos de polirreaes A polimerizao pode ocorrer de duas formas principais de polirreaes que apresentam mecanismos reacionais distintos: a poliadio e a policondensao. A polimerizao por adio, tambm denominada polimerizao em cadeia, consiste na adio de uma molcula a outra atravs da utilizao de ligaes insaturadas. Por exemplo, o polietileno formado por sucessivas adies de unidades CH2=CH2 (monmero) cadeia polimrica em crescimento. O desenvolvimento da cadeia pode ser iniciado pela introduo de um radical livre ou on que, adicionado a uma molcula de monmero insaturado, gera uma espcie ativa, que por reaes sucessivas com outras molculas do monmeros da origem cadeia polimrica. Essa fase de
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crescimento da polimerizao ocorre a uma velocidade muito grande. Finalmente ocorre a terminao da polimerizao que consiste na interrupo do crescimento da cadeia e pode ser por: (a) Combinao bimolecular de cadeias em crescimento; (b) Desproporcionamento, atravs de transferncia de tomos de hidrognio de uma cadeia em crescimento para outra; (c) Transferncia de cadeia, atravs da transferncia de tomos de hidrognio ou outro elemento, proveniente do solvente, monmero, iniciador, polmero acabado ou de outra molcula estranha cadeia em crescimento; (d) Combinao de dois ou mais dos processos acima citados. Se duas espcies diferentes de monmeros so utilizadas como materiais de partida, pode ocorrer copolimerizao, com possibilidade de formao de uma grande variedade, dependendo das propores dos monmeros no produto. A polimerizao por condensao um tipo de polirreao que ocorre pela eliminao de uma molcula menor e a formao de ligao entre dois monmeros, cada um contendo dois grupos, de modo que a reao possa ocorrer repetidamente produzindo uma macromolcula. Nesse caso, como no existe diferena de reatividade em relao aos monmeros dos grupos terminais da cadeia, em qualquer fase do seu crescimento, temse uma evoluo uniforme, sem as etapas distintas que caracterizam as poliadies. Os mesmos efeitos observados, quando da adio de um cido mineral, na velocidade de substituio nucleoflica da hidroxila de um cido por um grupo alcxido, sero sentidos na velocidade de formao de um polmero que envolva essa mesma reao sucessivamente. A funcionalidade dos monmeros (nmero de centros ativos) ser responsvel pela existncia ou no de ramificaes nas cadeias polimricas, Assim, um glicol e um dicido daro um polister essencialmente linear, enquanto que se o lcool for o glicerol, que contm trs hidroxilas, tem-se um polmero necessariamente ramificado e, provavelmente, com ligaoes cruzadas formando um retculo.
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2.3 Tcnicas de Polimerizao O desenvolvimento das tcnicas de polimerizao impulsionado pela necessidade de se obter polmeros de composio tima (isentos de impurezas) no menor tempo. Industrialmente empregam-se quatro tcnicas de polimerizao: em massa, em soluo, em emulso e em suspenso. As duas primeiras passam em sistema homogneo e as duas ltimas em heterogneo. Existe ainda a tcnica de polimerizao interfacial, porm ainda no foi empregada industrialmente. 2.3.1 Polimerizao em massa grandemente aplicada em policondensaes industriais em que as reaes so apenas moderadamente exotrmicas e o aumento da viscosidade do meio lento, permitindo agitao, transferncia de calor e eliminao de bolhas. No caso de monmeros Vinlicos, sua aplicao mais difcil, pois as reaes so fortemente exotrmicas e a viscosidade aumenta muito logo no incio da reao, dificultando a agitao e levando formao de pontos superaquecidos. Exceto na preparao de placas moldadas, principalmente de poli(metacrilato de metila), esta tcnica pouco usada para polmeros vinlicos. Sua grande desvantagem a pureza do polmero acabado, j que o monmero atua como o prprio solvente da reao. 2.3.2 Polimerizao em soluo Nesse caso usa-se um solvente para os monmeros, que poder ou no dissolver tambm o polmero. A Homogeneizao de temperatura, obtida pela facilidade de transferncia de calor, a principal vantagem dessa tcnica. O retardamento da reao pelo solvente e a dificuldade de sua remoo do polmero, que pode provocar bolhas e rachaduras nos artefatos acabados, so as principais limitaes. Essa tcnica pode ser empregada tanto em policondensao como em poliadies. 2.3.3 Polimerizao em emulso Nessa tcnica empregado um sabo para emulsificar os monmeros em um no solvente, que geralmente a gua. Um iniciador hidrossolvel, como o persulfato
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de potssio, responsvel pela formao de radicais livres, que completam a iniciao, reagindo com molculas de monmeros que se encontram dispersas na fase aquosa: Como a tendncia do emulsificante de formar micelas (de 1m a 1 de dimetro), cuja parte interna constituda pelas cadeias apolares das molculas de sabo, esta ser a regio preferida pelas molculas do monmeros, tambm apolares. Uma vez completada a iniciao, o radical migra para o interior das micelas, havendo a a propagao. A polimerizao em emulso grandemente empregada para poliadies, pois apresenta vantagens de fcil controle de temperatura, de conduzir a elevadas e homogneas MMs e de rpida e alta converso com fcil agitao, por no haver aumento de viscosidade. Tem como desvantagem a dificuldade de remoo completa do emulsificante, o que restringe as aplicaes do material. 2.3.4 Polimerizao em suspenso Tem tambm aplicao industrial, sendo o meio reacional constitudos de monmeros, um iniciador neles solvel e gua. Agitao vigorosa faz com que se formem gotculas do monmero (0,01-0,50 cm), onde ocorre a polimerizao. comum o uso de estabilizadores de emulso, que podem ser eletrlitos, para aumentar a tenso interfacial entre as fases. Ao final da reao, cessada a agitao, precipitam as prolas do polmero. Esse mtodo empregado comercialmente na preparao do poliestireno, poli(metracrilato de metila), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno) e poliacrilonitrila.
2.3.5 Polimerizao interfacial. Ocorre quando a reao conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Altas MMs podem ser obtidas usando-se essa tcnica, e o polmero removido pelo estiramento lento e contnuo do filme que se forma entre as duas camadas liquidas, ou ento por agitao, que produz gotculas dispersas, em cuja superfcie ocorra a reao de polimerizao. A reao de uma diamina solvel em gua com um cloreto de dicido na fase orgnica um exemplo tpico em que essa tcnica pode ser aplicada.
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3 APLICAES DE POLMEROS
3.1 INTRODUO
A princpio todos os polmeros so materiais isolantes, medida que o dopamos, faamos com que este conduza impulsos eltricos. A utilidade de alguns polmeros depende principalmente de suas propriedades eltricas, as quais os torna adequados para isolamento eltrico, em capacitores dieltricos, ou radomes de microondas. Em algumas aplicaes, tais como janelas ou na camada adesiva entre os vidros de janelas de veculos (vidros de segurana), as propriedades pticas so importantes. Plsticos e elastmeros usados como implantes cirrgicos em tecidos humanos devem ter comportamento bioqumico apropriado (devem ser inertes ou possurem decomposio controlada, alm de apresentarem ausncia de reaes de rejeio pelo corpo humano). Propriedades trmicas podem ser de importncia predominante em polmeros que encontram aplicao em isolao trmica.
3.2 APLICAO DE POLMEROS NATURAIS A quantidade de polmeros naturais que existem na terra excede, de longe, os milhes de toneladas de polmeros sintticos que o homem tem produzido na indstria moderna. O principal constituinte das paredes celulares de plantas e rvores a celulose, um polmero contendo carbono, hidrognio e oxignio. Protenas, que so encontradas em abundncia tanto na vida animal como na vegetal, so polmeros produzidas pela condensao de aminocidos. Alm desses, h polmeros naturais no to abundantes, por exemplo a borracha, os quais so tambm muito importantes. Protenas: Protenas so polipeptdios que tem uma ordem definida em relao aos grupos aminocidos que formam o polmero. A natureza dos radicais R (e a ordem em que esto dispostos) determina as propriedades da protenas (Albumina, casena, colgeno, globulina,seda)
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O NH R R1
O NH R2
Elastmero: Apresentam capacidade de estiramento extremamente elevada, sofrendo deformao elstica completa e reversvel; tm tendncia muito baixa cristalizao. A borracha natural um polmero do isopreno (borracha natural, guta percha); sua aplicao industrial est na fabricao de materiais hospitalares, pneumticas e artigos para recreao (bolas).
H2C CH3 CH2
A borracha sinttica Buna um polmero do eritreno, sua aplicao industrial est na fabricao de pneumticas
H2C C H C H CH2
1,3 butadieno
A borracha sinttica neopreno um polmero do cloropreno, sua aplicao industrial est na fabricao de gaxetas, amortecedores, objetos utilizados no mar (vestimentas, cobertura de cabos submarinos) e adesivos.
H2C C Cl C H CH2
cloropreno
3.2.1 POLMEROS VERDES: Utilizao de Amido na Produo de Plstico Biodegradvel Com o advento da populao brasileira estar concentrando nos grandes centros, tendo uma margem de 80%. Este aglomerado de pessoas significa um maior consumo de produtos industrializados de todas as espcies e uma maior utilizao de plsticos como, sacolas de supermercado, sacolas de feiras, embalagens de Farmcia, etc. Estes so plsticos conhecidos como Commodities. Em conseqncia evidncia uma maior poluio ao descarte destes materiais polimricos.
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Atualmente, uma variedade de estudos relacionados ao descarte de slidos sobre o meio ambiente vem sendo realizado. Os plsticos obtidos de materiais polimricos sintticos (derivados de petrleo) so inerentemente muito resistentes ao ataque da natureza. O maior grupo de polmeros utilizados em embalagens e materiais desta natureza, so as poliolefinas, que devido a sua resistncia a peroxidao, gua e microorganismos, sendo durveis durante o uso. A presente gerao de polmero para embalagens de mercadorias (comerciais) no so biodegradveis cujo uma escala realista de tempo, devido a presena de antioxidantes e isto tem sido intensivamente pesquisado por Indstrias e Universidades para desenvolver materiais polimricos que satisfaam as propriedades requeridas, mas que retornem ao Ciclo Biolgico depois do uso. A aproximao entre a Universidade e Empresa, desenvolvendo um trabalho conjunto na rea de Cincia e Tecnologia de polmeros, dar uma nova perspectiva ao segmento, abrindo caminhos para a atuao no novo milnio. A incorporao de amido em plsticos de commodities tem aumentado o interesse mundial para a obteno de materiais biodegradveis. O amido um dos biopolmeros mais abundantes e totalmente biodegradvel, decompondo-se a dixido de carbono e gua. Ele est disponvel em grandes quantidades a partir de diversas fontes renovveis. A boa biodegradabilidade do amido pode tambm levar a novas aplicaes especiais, tais como em matriz para a liberao controlada de drogas e pesticidas. Entretanto, o seu uso industrial, principalmente como embalagem, apresenta algumas vantagens como a perda de suas propriedades com o tempo, porque suas propriedades so altamente dependentes do teor de umidade presente nesses termoplsticos. Veja fluxograma 1. O amido composto principalmente de duas macromolculas distintas, a amilose e a amilopectina (Figura 5), ambas contendo unidades de -D-(glicose). A amilose um polmero linear ou ligeiramente ramificado, de massa molecular na faixa de 105 a 106 g/mol, unidas por ligaes do tipo -D-(14). A amilopectina tambm contm ligaes do tipo -D-(14), mas possui ligaes glicosdicas do tipo -D(16) nos pontos de ramificao. Os grnulos de amido de diferentes fontes diferem entre si no teor de gua e na razo amilose/amilopectina. O teor de amilose na maioria dos grnulos de amido est na faixa de 20 a 30%. Em algumas espcies obtidas atravs de mutaes genticas esses teores podem ser alterados. Na amilomaize, o teor de
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Amilose est na faixa de 50 a 80% e na waxymaize o teor de Amilose pode ser at menor que 1%. Essas diferenas influenciam as propriedades fsicas e de processamento dos grnulos desses amidos, bem como as propriedades mecnicas dos filmes obtidos a partir desses grnulos. Para a obteno de um termoplstico base de amido por tcnicas de processamento convencionais, tais como extruso (Figura 6) e injeo, necessrio destruir o grnulo e sua natureza semicristalina. A estabilidade, transformao e propriedades fsicas dos materiais base de amido dependem da natureza das zonas amorfa e cristalina presentes na estrutura do grnulo. A transformao do amido granular em um termoplstico influenciada pelas condies de processamento tais como temperatura, teor e tipo de plastificante e fontes do amido utilizado. gua e glicerol so os plastificantes mais geralmente utilizados para obteno do termoplstico base de amido (gua e DMSO tambm). A influncia desses plastificantes no rompimento dos grnulos de amido tem-se mostrado de grande interesse para a determinao das condies do seu processamento. Os amidos termoplsticos so bastante sensveis gua e ao envelhecimento. As cadeias mveis do amido podem sofrer retrogradao e/ou cristalizao, levando a mudanas indesejveis nas suas propriedades termomecnicas. A estrutura do amido determina as propriedades desses materiais tais como estabilidade, biodegradabilidade, textura propriedades mecnicas e trmicas. Produtos de amido termoplstico tm sido desenvolvidos baseados apenas em amido e aditivos naturais. A escolha da fonte de amido um fator. Poucos estudos foram feitos sobre as propriedades de termoplsticos obtidos a partir de Amilose e de amilopectina. O desperdcio de frutas no Brasil bastante acentuado superando a produo total de muitos pases da Amrica Latina. A deteriorao das frutas in natura deve-se principalmente ao seu alto teor de umidade ( em torno de 75%) que, na temperatura ambiente, acarreta altas taxas de respirao , sendo tambm propcia para o desenvolvimento de fungos e ao ataque de insetos. Em resumo, a preocupao em gerar novos materiais que substituam os atuais plsticos com propriedades fsicas semelhantes e sejam biodegradveis de grande interesse no s nacional como mundial. O desenvolvimento destes materiais pode gerar uma nova perspectiva de produo no setor de plsticos e seus derivados a usos em sacolas plsticas e materiais descartveis. Incentivando uma nova ateno das
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Universidades, Institutos e Centros de Pesquisas em investigar novos caminhos para a produo de plsticos biodegradveis.
HO H OH H HO H
OH O H
OH H HO H OH H H OH O H
OH H OH H H OH O H
OH H OH H H OH OH
H HO
OH H OH H H OH O H
O H OH H H OH O H H OH H
OH OH H OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
Figura 5: A amilose um polmero linear ou ligeiramente ramificado, de massa molecular na faixa de 105 a 106 g/mol, unidas por ligaes do tipo -D-(14). A amilopectina tambm contm ligaes do tipo -D-(14), mas possui ligaes glicosdicas do tipo -D-(16) nos pontos de ramificao
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Figura 6: Extrusora, instrumento utilizado para a quebra dos grnulos de amidos e transformao deste em termopltico.
Abundncia Natural
Abudante em razes e sementes Em cosmtico, substituio do talco Cpsulas de frmacos band aid Edible Filmes Pes, macarro e biscoitos Packing and Foams Commodities Filter
Indstrias farmacuticas
AMIDO
Aplicaes
Indstrias Alimentcias Indstrias Plsticos
O por qu do amido ser biodegradvel
Fonte de Alimento para microorganismos Alta Absoro de umidade Despolimerizao com a Luz
Fluxograma 1: Aplicaes do amido
3.2.2 Utilizao da Celulose A celulose a substncia que constitui as fibras de sustentao dos vegetais. encontrada em todos os vegetais, constituindo membrana de suas clulas. Tendo a frmula (C6H10O5)n. encontrada em forma bastante pura no algodo, no linho, no rami, na paina, na juta, na caro, etc. Justamente com outras matrias primas, principalmente a lignina, constitui a madeira. A celulose possui ligao -(14) DGlucose, diferentemente do amido que possui -(14) D-Glucose e -(16) DGlucose. A celulose constituda por longas cadeias filiformes de molculas de -Dglucose, que se ligam sucessivamente por ligaes glicosdica-alcolicas:
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OH HH C 2 C C H O O H HO C C OH H
OH HH C 2 C C H O O C H HO C C OH OH H
C OH
OH HH C 2 C C H O O H HO C C H OH
C O
celulose
Figura 7: Estrutura da celulose
Duas molculas de -D-glucose ligadas dessa maneira constituem a celobiose. Pode-se, pois, dizer tambm que a celulose formada de celobioses. A frmula da celulose (C6H10O5)n. O valor de n tem sido determinado por diversos mtodos e os valores encontrados variam de 100 a 800, o que faz a sua massa molecular ficar compreendida entre 16000 e 130000 Propriedades da Celulose A celulose uma substncia branca, de aspecto fibroso, insolvel na gua e nos solventes orgnicos. Dissolve-se, porm, formando disperso coloidal, no reagente de Schuleitzer. Esse reagente uma soluo amoniacal de hidrxido de cobre II, na qual existe o complexo [C4(NH3)4](OH)2, denominado hidrxido de tetramin cobre II. Ao acidular a soluo, com o que se destri o complexo, precipita-se a celulose. A celulose pode ser hidrolisada, pela ao de cidos minerais, desdobrando-se em glucose. Baseando-se nessa reao, h um processo industrial de fabricao de glucose, a partir da madeira rica em celulose. A glucose assim obtida chamada de acar de madeira. Quando se trata rapidamente a celulose por cido sulfrico concentrado e logo a seguir ela lavada com gua, suas fibras se tornam translcidas e perdem a propriedade de absorver gua. Aplicando-se esse tratamento a folhas de papel de filtro (celulose), obtm-se o chamado papel pergaminho ou pergaminho vegetal. Obteno da Celulose A celulose obtida industrialmente a partir da madeira. Esta tratada com bissulfito de clcio [Ca(HSO3)2] para destruir a lignina, resultando a celulose mais ou menos pura.
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Em forma pura obtida a partir do algodo, pelo tratamento com lcalis diludos, hipoclorito se sdio e solventes orgnicos. Empregos da Celulose A celulose empregada na fabricao de papel, de tecidos e como matria-prima na fabricao da seda artificial; de explosivos, de coldio, de celulide, etc. Reaes da Celulose As ligaes de glicsidio de celulose so destrudos por ao dos cidos, dando cada molcula do polmero numerosas molculas de glucose D(+). Consideremos brevemente as reaes da celulose, em que a cadeia fica essencialmente intacta. Cada unidade de glucose, na celulose, contm trs grupos -OH (Hidroxila) livres; nestas posies que se d reao. Estas reaes da celulose, levados a cabo para modificar as propriedades de um polmero, j pronto, barato e facilmente acessvel, tem excepcionalmente importncia industrial. Nitrato de Celulose Como lcool que , a celulose forma steres. Por tratamento com uma mistura dos cidos ntrico e sulfrico a celulose transforma-se em nitrato de celulose. As propriedades e usos do produto dependem da extenso da nitrao. O algodo plvora, utilizado na preparao da plvora sem fumo, a celulose quase completamente nitrada e chama-se, frequentemente, trinitrato de celulose (trs grupos nitrato por unidade de glucose). A piroxilina uma celulose menos altamente nitrada que contm entre dois e trs grupos nitrato por unidade de glucose. Utiliza-se na manufatura de plsticos, como o celulide e o coldio, de filmes fotogrficos e em lacas. Tem a desvantagem de ser inflamvel e de formar, na combusto, xidos de nitrognio altamente txicos.
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Acetato de Celulose Em presena de anidrido actico, cido actico e um pouco de cido sulfrico, a celulose transforma-se no triacetato de celulose. Ao removerem-se alguns grupos de acetato, por hidrlise parcial, degradam-se as cadeias para fragmentos mais pequenos (de 200-300 unidades cada), e obtm-se o acetato de celulose (aproximadamente um diacetato) de extraordinria importncia industrial. O acetato de celulose menos susceptvel de combusto do que o nitrato de celulose e substituiu-o em muitas aplicaes, como, por exemplo, em filmes fotogrficos de segurana. Ao fazer-se a extrao de uma soluo de acetato de celulose em acetona, atravs dos orifcios finos de uma fieira, o solvente evapora-se e obtm-se filamentos slidos, utilizados na fabricao de malhas e tecidos na indstria txtil. Raiona Celofane Por tratamento dos lcoois com sulfeto de carbono e soluo aquosas de hidrxido de sdio, obtm-se compostos conhecidos por xantatos. RONa + S = C = S RO C SNa OH + CS2 S Xantato A celulose apresenta anloga reao e d origem a xantato de celulose, o qual se dissolve em soluo de lcalis, com formao de uma soluo coloidal viscosa, conhecida por viscose. Por extruso da viscose atravs de fieiras num banho cido, regenera-se a celulose sob forma de filamentos finos com os quais se preparam os fio da raiona. Embora haja outros processos para a fabricao da raiona, o da viscose o mais utilizado nos EUA. Se fizer a extruso da viscose atravs de uma fina ranheira, regenera-se a celulose sob a forma de pelculas finssimas, as quais, plastificadas com glicerol, se utilizam no revestimento protetor de embalagens (celofane). Embora a raiona e o celofane se designem frequentemente celulose regenerada, so constitudos por cadeias muito mais curtas que as da celulose original, em virtude da degradao operada pelo tratamento solubilizado com lcali.
H+
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steres de Celulose Para alquilar a celulose recorre-se, na indstria, ao os cloretos de alquilo (mais baratos que os sulfatos) em presena de lcali. Nestas reaes d-se, inevitavelmente, considervel degradao das longas cadeias da celulose. Os steres metlicos, etlicos e benzlicos da celulose tem grande importncia nas indstrias txtil, de filmes e de plsticos. 3.2.3 Aplicaes de Polmero Natural no Tratamento de guas: Baba do Quiabo A gua captada de rios e mananciais, podem conter uma grande diversidade de impurezas, como substncias hmicas, partculas coloidais e microorganismos. Estas impurezas normalmente apresentam carga superficial negativa, devido ao contnuo choque destas, sendo que a repulso eletrosttica entre estas cargas seja acentuada fazendo com que estas no se aproximem, no acontecendo a agregao, permanecendo as mesmas no meio. De uma maneira geral, quanto maior for a diversidade de matrias primas oriundas da fonte de captao maior ser a possibilidade da ocorrncia de choques na composio da gua a ser tratada. No tratamento de lquido importante considerar que lidamos com materiais suspensos e a qumica da suspenso a chave do processo de separao lquido-slido. Para um melhor entendimento do mecanismo de realizao de tal separao, devemos entender os tipos de foras que atuam sobre as partculas suspensas. H basicamente quatro foras envolvidas: Gravidade, Van der Waals, Movimento Browniano e a Repulso Eletrosttica. A fora da gravidade que atua no sentido de sedimentar a partcula suspensa. As foras de Van der Waals podem ser definidas como fracas foras de atrao entre as partculas suspensas enquanto que o Movimento Browniano confere um contnuo deslocamento das partculas coloidais suspensas causando coliso entre as partculas e molculas no meio lquido. A repulso eletrosttica, funo do potencial Zeta, a fora que atua nas partculas de mesma carga eltrica, mantendo-se separadas. O potencial Zeta a medida da repulso eletrosttica entre as partculas e significa a diferena de carga entre a camada relativamente carregada e a soluo neutra, conforme mostrado na Figura 8.
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+- +- +- +- +- ++- +- +- +- - +- +- +- +- +- +- +- +- +- +- ++- +- +- +- - +- +- +- +- +- ++- +- +- +- - ++ - + +- +- +- ++- +- +- +- - ++- +- +- - +- +- - + - + +- +- ++- +- +- +- +- ++ - ++- +- +- +- + - +-
Potencial de NERST Potencial Eltrico ao redor da partcula
Plano de cizalhamento Potencial ZETA
Repulso eletrosttica
Figura 8: Esquema de partcula carregada
Considerando os fatos citados que acarretam a turbidez, o emprego de coagulantes adequados a remoo destes materiais orgnicos e inorgnicos, favorece a desestabilizao qumica dessas partculas. O emprego singular do Sulfato de Alumnio, no conduz formao de flocos de dimenses considerveis, o que no permite assim a sua remoo imediata por sedimentao, O Quiabo, diferente dos polmeros sintticos que possuem stios ionizveis (positivos ou negativos) ao longo da cadeia, no apresenta esta propriedade, o que os fazem atuar como coagulante. O Quiabo possui em sua estrutura uma grande quantidade de H e OH disponveis ao longo de cada piranose, o que favorece sua ao sobre as partculas instveis no meio. Desenvolvimento Aps a desidratao natural do Albemoschus esculentus, (2 semanas), pulverizado em partculas com teor 10% passado a uma peneira de 125 mesh com intuito de obter um material bem fino. Nos ensaios do polmero natural, utiliza-se sulfato de alumnio, como coagulante, e auxiliar de floculao o Albemoschus esculentus (Quiabo). A gua utilizada nos ensaios de coagulao-floculao-sedimentao pode ser oriunda de qualquer rio ou manacial, neste caso a gua utilizada foi de rio, tendo como turbidez inicial 25 u.t. O primeiro ensaio realizado foi de adquirir a dosagem tima do coagulante primrio [Al2(SO4)3], onde foi adicionado diferentes dosagens na gua com rotao do reator mantida a 100 rpm. Depois medida a dosagem tima do sulfato, preparou-se a soluo do auxiliar de floculao AE, o qual teve uma dosagem variada de 0,4 mg/L a
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2,0 mg/L, aps 5 minutos de coagulao do floculador primrio, adicionou-se o polmero natural deixado a rotao em 45 rpm. Os ensaios de coagulao-floculaosedimentao foram realizado num tempo de 15 minutos de durao. O trabalho pode ser executado utilizando-se aparelho de Ressonncia Magntica Nuclear 1H e 13C para caracterizao e equipamento de floculao com reatores estticos Jar Test. Todos ensaios com as amostras dos efluentes foram realizados no laboratrio em equipamentos de coagulao, floculao e sedimentao (Jar Test), constitudo de seis reatores estticos, com 6 frascos em acrlico de 2 litros cada, que dispe de um agitador magntico para cada reator e dispositivo que permite a coleta simultnea das amostras em tempos diferentes e com a possibilidade de vrias a altura de coleta do sobrenadante ( a partir do nvel de gua do reator). Veja o esquema do Jar Test (Figura 9).
Al2(SO4)3 AE + Al2(SO4) AE + Al2(SO4) AE + Al2(SO4) AE + Al2(SO4) AE + Al2(SO4)
Figura 9: Equipamento de Jar Test constitudo de seis reatores estticos, com 6 frascos em acrlico de 2 litros cada, que dispe de um agitador magntico para cada reator e dispositivo que permite a coleta simultnea das amostras em tempos diferentes e com a possibilidade de variar a altura de coleta do sobrenadante a partir do nvel de gua do reator.
Performance do Polmero Natural Como mostrado na Figura 10, as primeiras dosagens h uma baixa reduo da turbidez, j na dosagem de 32 mg/L de Al2(SO4)3 h um trabalho de 90,8% de remoo de turbidez, ao mais h uma perda de Al2(SO4)3 no sendo econmico para a estao de tratamento de gua e favorecendo uma maior poluio do ambiente. Com a aplicao do polmero natural AE, devido as suas propriedades estruturais, promove uma maior adsoro (exemplo Figura 11) das partculas coloidais a partir do ponto de dosagem tima [Al2(SO4)], o que vem a ter uma considervel dimenso do flculo, favorecendo assim, uma veloz sedimentao das partculas coloidais. Veja Figuras 12 e 13. A ao do polmero natural no tempo de 2 minutos teve um maior efeito em relao ao sulfato de alumnio, o que salientou-se de forma floculante entre os colides, devido a cadeia
32
polimrica no solubilizar em gua e no possuir carga eltrica, neste tempo o AE teve uma remoo de turbidez de 88% e o sulfato de 64%. O intervalo tempo entre 6 a 10 minutos foi caracterizado como a dosagem tima, onde o AE tem a sua total ao sobre os colides. Tendo uma remoo de 91,2% de turbidez.
15
12
Turbidez (U.T.)
a)Ideal
0 15 20 25 30 35
b)Perda de
40
Al2(SO4)3
45
50
Dosagem tima de Al2 (SO4)3(mg/L)
Figura 10: Dosagem tima Sulfato de Alumnio, a adio do Sulfato de Alumnio no associado com auxiliar de coagulao, no conduz formao de flocos de dimenses considerveis, o que no permite assim a sua remoo imediata por sedimentao. Neste grfico temos duas situaes: a) que indica a ao ideal do sulfato de alumnio e b) que indica a perda de sulfato quando passa da dosagem tima.
a)
Polmero Partcula
Partcula instvel
b)
Floculao
Formao flocos Partculas instveis
Figura 11: a) ao do polmero natural na partcula de impureza, b) Formao de Flocos a partir da agregao das partculas instveis
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6,5 6,0 5,5
Turbidez (ut)
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Dosagem AE mg/L
Figura 12: Dosagem tima do Polmero natural
10 9 8 7 Quiabo(2mg/L) Sulfato(32mg/L)
Turbidez (u.t.)
6 5 4 3 2 2 4 6 8 10
Tempo de coagulao
Figura 13: Dosagem tima do Polmero natural. Devido as suas propriedades estruturais a aplicao do AE proporciona uma maior adsoro das partculas instveis a partir do ponto de dosagem tima [Al2(SO4)].
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CONCLUSO A caracterizao inicial a estrutura qumica do quiabo mostrou que este constitudo de substncias diferentes como: mono, di e polissacardeos e ster ou amida de cadeia longa. Com adio do quiabo a gua houve reduo significante no teor de turbidez nos primeiros instantes, mas no prximo a dosagem tima na velocidade de sedimentao, isso devido a baixa turbidez inicial da gua, 25 u.t. que indica este atuar-se melhor se a turbidez for aproximadamente 80 u.t.. O tratamento de gua com auxiliar de floculao quiabo foi muito importante podendo diminuir as perdas com o Sulfato de Alumnio, evitando a contaminao dos recursos hdricos, por ser um material biodegradvel e a forte clorao preconizada na norma brasileira 592.
3.3 APLICAO POLMEROS SINTTICO Apresentam capacidade de estiramento bastante inferior dois elastmeros, possuindo alguma elasticidade reversvel e sofrendo pequeno deformao permanente; tm moderada tendncia cristalizao. O plstico polietileno um polmero do etileno, sua aplicao industrial est na fabricao de chaveiros, sacos, fitas para lacre de embalagens, frascos e filmes para embalagens.
H2C CH2
etileno
O plstico polipropileno um polmero do propileno, sua aplicao industrial est na fabricao de carcaas de eletrodomsticos, tubos para cargas de canetas esferogrficas, seringas descartveis, sacarias, brinquedos e para-choques.
H H2C
propileno
CH3
O plstico polipropileno um polmero do propileno, sua aplicao industrial est na fabricao de carcaas de eletrodomsticos, tubos para cargas de canetas esferogrficas, seringas descartveis, sacarias, brinquedos e para-choques. Polmeros de transformao (borracha clorada, borracha ciclizada, celulose regenerada, steres e teres de celulose);
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Polmeros de sntese ( maioria dos elastmeros, plastmeros, resinas diversas e fibras txteis atualmente utilizados,obtidos a partir de produtos carboqumicos, petroqumicos ou xiloqumicos. 3.3.1 Solubilidade de polmeros: Vrios fatores influem na solubilidade de um polmero, entre os quais o grau de cristalinidade de um polmero e o peso molecular do polmero. Em vista disso, vamos ter variaes de amostra para amostra. Apesar disso, o conhecimento da solubilidade tem um papel importante na caracterizao dos polmeros. Por exemplo, na determinao do peso molecular de um polmero, pelo mtodo viscosimtrico, o solvente dever ser conhecido. Tambm certos polmeros s podem ser fabricados a partir de suas solues. Os polmeros de ligaes cruzadas em geral no apresentam um comportamento normal no que tange solubilidade, podendo inchar na presena de certos solventes. Abaixo temos uma tabela que d de um modo geral a solubilidade de alguns polmeros. Polmeros
Polisulfonamidas (tendo NH-) Poliamidas Poliuretanas Polisteres Polmeros vinlicos
Solventes
Solventes cidos, cido frmico, m. cresol, solventes bsicos; soluo 10% de hidrxido de sdio, dimetil formamida Solventes clorados; cloreto de metileno, clorofrmio, misturas de cloreto de metileno ou clorofrmio com metanol a 10-20% em peso. Solventes clorados; tricloroetano, diclorobenzeno; poliuretanas Cetonas, hidrocarbonetos aromticos, teres cclicos, solventes clorados. gua Tetrahidrofurano, dioxano. Acetona, metil etil cetona Xileno, acetato de butila, tetracloreto de carbono e Metil etil cetona, tetrahidrofurano Dimetilformamida Benzeno, dioxano, dicloroetileno gua, butanol, tolueno. lcool, acetona. Acetona, metil etilcetona, cido actico, tolueno.
Poli(vinil lcool) Poli(cloreto de vnila) Poli(acetato de vinila) Poliestireno steres poliacrlicos metacrlicos Poliacrilonitrila Epoxi Condensados uria formaldeido Condensados fenol-formaldeido Alqudicas (tipo cido ftlico, glicerol)
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LEITURA RECOMENDADA:
BATHISTA, A. L. B. S. Produo de plstico biodegradvel a partir de fontes renovveis. (2001) In: Anais do IX Encontro de Iniciao Cientfica. Cuiab: EdUFMT, 327 p. SCOTT, G. (2001) Green Polymers. Carbohydrate Polym, 68, 1-7 LLOYD, L. L. et. al. (1998) Carbohydrate polymers as wound management aids. Carbohydrate Polym, 37,315-322. SOUZA, R. C R., ANDRADE, C. T. (2000) Investigao dos processos de gelatinizao e extruso de amido de milho. Polmeros Cincia e Tecnologia, 10, 24-30 MANO, E. B., MENDES, L. C. Introduo a Polmeros, Rio de Janeiro: Edgard Blcher, 2 Ed. 191 p. HARALAMPU, S. G. (2000) Resistant starch a review of the physical properties and biological impact of RS3. Carbohydrate Polym, 41,285-292. CHAMBERLAIN, E. K., RAO, M. A. (1999) Rheological properties of acid converted waxy maize starches in water and 90% DMSO/10% water. Carbohydrate Polym, 40, 251-260. KAPOOR, B., BHATTACHARYA, M. (2000) Dynamic and extensional properties of starch in aqueous dimethylsulfoxide. Carbohydrate Polym, 42, 323- 335 ALFREY, T., GURNEE, E.F. Polmeros Orgnicos. Tr.: Jlio Buschinelli. So Paulo: Edgard Blucher, 1971. Bathista, A. L. B. S., Tavares, M. I. B., Nogueira, J. S., Silva, E. O. Livro de Resumos dos Trabalhos do III Encontro Regional de Polmeros da Regional Leste Abpol p. 79, Rio de Janeiro (RJ), 2000 Minc, C. Ecologia e Cidadania,., Ed. Moderna, So Paulo-SP, 1998. Agenda 21. Conferncia das Naes unidas sobre o desenvolvimento, Distrito Federal: Centro Grfico do Senado Federal, 1996. 592p. Segantini, J. R., Jos Robeto Segantini, Apresenta: O AQUALEX 360 e sua vantagens, In.: NATIONAL CHEMSEARCH QUMICA. AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION & ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY . (1972) Polyelectrolytes Aids to Better Water Quality AWWA, 130p., Jun.,Chicago, Usa. Di Bernardo, L. (1991) Uso de Polmeros naturales en el Tratamiento de Aguas para Abastecimiento CINARA, 85p., Cali, Colombia. JAR-TEST EVALUATION OF POLYMERS AWWA RESEARCH FOUDAION REPORT, J. Am. Water Works Ass. 1976. Bathista, A. L. B. S., Silva, E. O., Tavares, M. I. B., Nogueira, J. S. Resumos do VIII Encontro de Usurios de Ressonncia Magntica Nuclear/ I Encontro Luso-Brasileiro de Ressonncia Magntica Nuclear. p101, Rio de Janeiro(RJ), 2001
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4 NANOCOMPSITOS
4.1 NANOCOMPSITOS Nanocompsitos so relativamente uma nova classe de materiais os quais tem dimenses de fases muito finas, tipicamente no limite de 1-100 nm. Trabalhos experimentais sobre estes novos materiais tem apresentado em geral que virtualmente todos tipos de classes de nanocompsitos conduzem a novas e aperfeioadas propriedades quando comparada com os seus micro e macrocompsitos (complementos-intercalados). Temos vrios exemplos como: a intercalao de polmeros por fuso, que tem sido apresentado a ser mais uma eficiente e circunstncial alternativa a processos de intercalao por sntese de nanofase polmeros-silicatos hbridos. Esta nova classe de nanocompsitos apresentam, a diminuio do coeficiente de expanso trmica, aumento da resistncia ao inchamento (swelling) e aumenta a condutividade inica. A melhoria de propriedades suposta devido a estrutura nanoescalar do compsito e o sinergismo entre o polmero e o silicato. A obteno e caracterizao de nanocompsitos, atravs da intercalao de polmeros em argilas tm recebido ateno especial nas ltimas dcadas devido s diversas aplicabilidades, como dissipadores de carga eletrosttica, protetores de radiao eletromagntica entre outras importantes aplicaes nas reas de eletro-eletrnica. H vrias propriedades de interesse que podem ser obtidas atravs desta interao. Dependendo sobre a natureza qumica precisa do ction, uma variedade de polmeros, ambos polar e no-polar , podem ser intercalados entre as regies de intercamadas. O nvel da mobilidade nestes sistemas tem importantes implicaes a dinmicas de polmeros e difuso em ambientes confinados e a superfcies e interfaces. A diversidade de instrumentao analtica tem sido cada vez mais ampliadas e conseqentemente as tcnicas de anlises tambm, devido a necessidade de maior compreenso dos resultados da sntese de materiais como: micorestruturas, compatibilidade, intercalao, etc. As tradicionais anlises utilizadas em nanocompsitos de polmeros e argilas , so: DSC, DMTA, EPR, SEM, RAIO-X e NMR. Todas estes com vantagens e disvantagens. As argilas do grupo das esmectitas apresentam uma fantstica combinao de propriedades de troca inica, intercalao e swelling que as outras argilas incompatveis. Em particular, a intercalao de polmeros no espao entre as camadas de silicato tem
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sido empregada no momento de modo a melhorar as caractersticas mecnicas ou condutoras inicas dos polmeros intercalados. Neste caso, um significante aumento no espao interlaminar observado, indicando que o polmero est incorporado no interior das galerias e que uma nova classe de materiais produzida. A denominao descritiva dada a estes novos materiais, nanocompostos, evidncia a arquitetura no usual de materiais de fase nica que incorporam elementos estruturais to diversos como as cadeias polimricas e as redes bidimensionais de silicatos (Figura 15).
Figura 15: Estruturas idealizadas com as respectivas dimenses a) das argilas do tipo 2:1, b) do PEO, c) e d) dos respectivos compostos intercalados argila/PEO, com camadas simples e dupla de polmero.
4.2 ELETRLITOS POLIMRICOS

A necessidade de usar os condutores inicos (eletrlitos) slidos foi constatada quando procurou-se otimizar as propriedades dos dispositivos eletroqumicos como: baterias, sensores e janelas eletrocrmicas. Entretanto, no passado relativamente recente a grande maioria desses condutores inicos slidos eram constitudos por certas cermicas ou cristais inicos. Esses materiais so intermedirios entre os slidos
39
cristalinos ordinrios, que apresentam estrutura tridimensional regular com os tomos ou ons mveis e os eletrlitos lquidos, que no tm estrutura ordenada mas os ons so mveis. A conduo ocorre pelo salto dos ons de uma posio vacante a outra. A inconvenincia desses materiais que a condutividade inica apresenta valores considerveis somente em temperaturas elevadas. por esta razo que Wright e Fenton abriram uma nova alternativa ao mostrar que certos sistemas polimricos slidos dopados com sais de metais alcalinos apresentam boa condutividade inica [1]. Os eletrlitos polimricos slidos so formados pela complexao de polmeros que possuem hetero-tomos em sua cadeia com sais de metais alcalinos. O sal alcalino utilizado como dopante, por exemplo, LiClO4, NaLiBF4 e LiCF3SO3 fica parcialmente dissociado na matriz polimrica [2]. O processo de solvatao facilitado pela presena do hetero-tomo presente no segmento molecular, onde h um excesso de carga negativa. A origem da condutividade inica deve-se ao movimento contnuo dos ons pelas regies amorfas do polmero [3,4] e, principalmente, ao longo das cadeias [5]. Desta forma, o pr-requisito para que haja mobilidade dos segmentos moleculares e condutividade inica, o eletrlito se encontrar acima de sua temperatura de transio vtrea (Tg). Recentemente, Gadjourova et al [6] propuseram que a condutividade inica na fase cristalina de complexos cristalinos polmero-sal, que se formam em alguns casos para altos teores de dopante, pode ser maior que na fase amorfa, e que o processo de transporte nas regies cristalinas controlado exclusivamente pelos ctions. Vrios estudos foram efetuados para otimizar as caractersticas dos polmeros condutores inicos slidos tradicionais, cujo exemplo mais importante o poli(xido etileno) (PEO) dopado com sais de ltio [2,7,8]. Como o PEO apresenta um alto teor de fase cristalina at 60C [2], visou-se inicialmente a supresso da cristalinidade atravs da utilizao de compostos de intercalao, de blendas e aditivos [2]. Os compostos condutores inicos estudados neste trabalho (Ormoltas) correspondem uma classe moderna de materiais que resultaram da evoluo de polmeros condutores inicos tradicionais como o polietileno glicol (PEG) [9-12]. O objetivo era, atravs da incorporao em uma escala nanomtrica de fase inorgnica (siloxano) no polmero, melhorar no somente a condutividade inica do eletrlito atravs da diminuio da possibilidade de cristalizao da fase polimrica, mas tambm as caractersticas mecnicas e a transparncia do composto resultante.
40
1.2 Ormolitas Os Ormolitas so produzidas pelo processo sol-gel temperatura ambiente
[9,10]. A estrutura da fase inorgnica (siloxano) pode ser polimrica, onde os silicatos so ligados em cadeia, ou na forma de aglomerados nanomtricos denominados clusters [9, 13]. 1.2.1 Tipos de Ormolitas Os polmeros utilizados, compostos contendo Polietileno Glicol (PEG) podem ter suas extremidades ligadas fisica ou quimicamente fase inorgnica [9,10]. A natureza dessas interfaces utilizada como critrio para classificar as Ormolitas em duas classes distintas: Tipo I, na qual a interao entre as fases orgnicas e inorgnicas ocorre atravs de foras fsicas (ligaes de hidrognio e foras de van der Walls) e Tipo II, na qual as fases orgnicas e inorgnicas esto unidas por ligaes qumicas covalentes. Estudos anteriores [9-12] mostraram que, enquanto a condutividade inica temperatura ambiente dos hbridos Siloxano-PEG do Tipo I da ordem de ~10-4 S/cm, para os hbrids do Tipo II ela da ordem de ~10-6 S/cm (devido menor mobilidade das cadeias de PEG ligadas covalentemente com os aglomerados. Neste trabalho adotaremos a seguinte nomenclatura para as Ormoltas: [X]n[Y]Z, onde [X] a massa percentual do polmero, [Y]= [O]/[Li] a razo molar entre os tomos de oxignio da cadeia polimrica e os tomos de ltio, n o grau de polimerizao e Z indica o Tipo de hbrido (I ou II). Deste modo, as Ormolitas podem ser preparadas em diferentes sries, mudando alternativamente os parmetros [X], n, [Y] e Z. 1.2.2 Preparao das Ormolitas A sntese das Ormolitas do Tipo I envolve duas etapas: a primeira consiste na hdrlise do Tetraetoxisilano (TEOS) em pH cido (pH ~ 2,5) sob ultra-som e depois adiciona-se o PEG. Por ltimo, adiciona-se o LiClO4. Aps dissoluo durante 5 min em ultrasom, adiciona-se um catalisador bsico (NH4OH) para aumentar o pH do sol e
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induzir a gelatinizao do material. Finalmente, obte-se um monlito slido transparente [10-12] que passa por um processo de secagem a 80 oC durante 24h. A natureza bsica do catalisador utilizado na segunda etapa da sintese afeta a estrutura e o grau de condensao da fase inorgnica. O uso de catalisador neutro (NH4F) ou bsico (NH4OH) leva a formao de agregados de siloxano compactos e bem policondensados[14,15]. Estes parmetros de preparao influenciam decisivamente nas propriedades mecnicas para das Ormolitas do Tipo I. Veja abaixo os clusters de slica para a Ormolita Tipo I (Figura 1.1).
Figura 16: 16a) a Ormolita Tipo I apresentando grupos de silicatos distinguveis por RMN (Q1, Q2, e Q3), 16b) a Ormolita Tipo I apresentando grupos de silicatos distinguveis por RMN (Q1 e Q2) [16].
A preparao das Ormolitas do Tipo II consiste na mistura, sob refluxo a 80 oC durante 24h, do alcxido de silcio modificado 3-Isocianatopropiltetraetoxisilano (isoTREOS) e do PEG modificado O,O-bis (2-aminopropil) poli(etilene glicol) na presena do solvente tetrahidrofurano (THF). Aps reao, obtmse o precursor hbrido (OEt)2-Si-NH-CO-NH-(CH2)3(PEO)-(CH2)3elevada. O precursor hbrido obtido ento hidrolisado em pH neutro (catalisador NH4F) na presena do solvente etanol. Adiciona-se as quantidades desejadas de LiClO4 e aps algumas horas um gel mido obtido. O gel mido passa por um processo de secagem a 80 oC durante 24 h e obtm-se um monolto transparente e flexvel. Veja abaixo os clusters de slica para a Ormolita Tipo II (Figura 1.2). NH-CO-NH-Si-(Oet)2 apresentando ligao qumica entre os componentes orgnico e inorgnico, o que confere ao material uma estabilidade qumica
42
Figura 1.2: clusters de siloxano das Ormolitas de Tipo II.
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Referncias:
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10. Dahmouche, K., et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. 435: p. 363-368. 11 Dahmouche, K., et al., P. J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997. 8: p. 711-715. 12 Dahmouche, K., et al.. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1998. 54: p. 1-8. .13 K. Dahmouche et al, J. Phys. Chem B, 103 (1999) 4937 14 Lesot P, Chapuis S, Bayle JP, Rault J, Lafontaine E, Campero A, Judeinstein P, Journal of Materials Chemistry, 8 (1) (1998) 147 15 J. C Brinker, G. Scherer, Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of SolGel Proccesing, Academic Press San Diego (1989) 16 Judeinstein, P., http://patoo.hope.free.fr/english/hybrids.php. 2003. 17 de Souza, P.H., A Espectroscopia de Alta Resoluo e Relaxao em Slidos por RMN Aplicada ao Estudo de Compostos Hbridos Slica-Poli(propileno glicol)-LiClO4 Condutores Inicos e do Polmero Condutor Eletrnico Poli(parafenileno) Dopado com FeCl3, in Instituto de Fsica de So Carlos. 1998, Universidade de So Paulo: So Carlos.
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LEITURA RECOMENDADA
Messersmith, P. B. et. al. J. Polym. Sci.Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 1047-1057 Vaia, R. A. et. al Macromolecules. 1997, 30, 7990-7999 Vaia, R. A. et. al J. Polym. Sci.Part B: Polym. Chem. 1997, 35, 59-67 Grim, R. E. Clay Mineralogy. 1st ed. McGraw-Hill Book Company: New York, 1953. Pinnavia, T. J. Science. 1983, 220, 365-371. Aranda, P., Ruiz-Hitzky, E. Acta Polym. 1994, 45, 59-67
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5 CARACTERIZAO DE POLMEROS
Car ac t er iz a o d e Po l mer o s
PROPRIEDADES ELTRICAS
PROPRIEDADE DE TRAO
Condutividade Capacitncia Resistividade
Resistncia Trao Mdulo de elasticidade Alongamento
TRMICA
ESPECTROMTRICA
Termogravimetria - TGA
Raio - x Infravermelho - IR
Calorimetria diferencial de varredura DSC
Ressonncia Magntica Nuclear RMN
5.1 TCNICAS E APLICAES
5.2 CROMATOGRAFIA DE PERMEAO EM GEL - GPC

A tcnica de Cromatografia de Permeao em Gel e extremamente poderosa para fracionamento de um polmero e sua distribuio de massa molecular. Em essncia a tcnica consiste na separao molecular com base no tamanho efetivo das molculas em soluo, conseguida atravs da injeo de uma soluo de polmero numa corrente continua de solvente que passa atravs de colunas com perolas porosas, de modo que as molculas menores penetram mais nas partculas, permanecendo mais tempo na coluna do que as molculas maiores.
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Os cromatografos de permeao em gel consistem essencialmente de um sistema de bombeamento, injetor, colunas, detectores e registradores. O fluxo de solvente se divide em dois: uma metade vai para uma coluna de referencia, e a outra, para a coluna que conter a amostra. A soluo de polmero e injetada na corrente da amostra atravs de uma vlvula. As duas correntes, aps passarem pelos dois sistemas de colunas (cada um com trs ou quatro colunas em serie com perolas de diferentes tamanhos) so analisadas pelo detector. Essa tcnica e utilizada para analises de aditivos e compostos orgnicos, determinao de peso molecilar, polidispersividade, viscosidade intrnseca e grau de ramificao em polmeros.
5.3 ANALISES TERMICAS
5.3.1 ANALISE DINAMOMECANICA TERMICA - DMA Envolve mudanas nas propriedades viscoelasticas dos polmeros, resultando de mudanas nas trs variveis experimentais: temperatura, atmosfera e tempo. O equipamento opera no principio mecnico de fora, freqncia oscilatria ressonante e amplitude constante. Oferece um meio rpido e sensvel para obter modulo elstico, bem como amortecimento mecnico para materiais. A amostra e flexionada entre dois braos paralelos que so submetidos a oscilao por um motor a uma amplitude selecionada pelo operador. A medida que as propriedades viscoelasticas do material mudam em funo da temperatura ou outras variveis mencionadas acima, o DMA detecta mudanas na freqncia ressonante do sistema e fornece a energia eltrica necessria para manter a amplitude preestabelecida. 5.3.2 ANALISE TERMOMECANICA - TMA a analise termomecnica mede mudanas nas propriedades do material provenientes de mudanas nas trs variveis experimentais: temperatura, atmosfera e tempo. Nesse equipamento usam-se diferentes probes (sonda) especficos para determinadas medies, tais como: ponto de amolecimento (probe de penetrao) , coeficiente linear de expanso trmica (probe de expanso) e pode-se ainda determinar a
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temperatura de transio vtrea. No TMA a atmosfera e comprimida ou ainda mantida sob tenso por probe e as condies do ambiente so controlveis. 5.3.3 ANALISE TERMOGRAVIMETRICA - TGA A analise termogravimtrica mede a mudana de peso de uma amostra em funo do tempo ou temperatura. A amostra e colocada em uma microbalana, que por sua vez e inserida dentro de um forno. Estabelece-se um programa de aquecimento, a uma taxa predeterminada, e a variao de peso da amostra e detectada. Durante o aquecimento a amostra pode sofrer reaes que liberam gases. Para evitar que estes gases retornem e se condensem na parte eletrnica do aparelho, e necessrio realizar uma purga do sistema, com ar sinttico para ensaios realizados em atmosfera oxidante e com nitrognio gasoso para ensaios realizados em atmosfera inerte.Os resultados da analise so apresentados das seguintes formas: uma curva Termogravimtrica (TG), na qual a mudana de peso e registrada em funo da temperatura ou tempo, ou como uma curva Termogravimtrica Derivativa (DTG), onde a primeira derivada da curva TG e posta no grafico em relao a temperatura ou tempo. O peso, o tamanho da partcula e o modo de preparao da amostra governam os resultados da termogravimetria. E desejvel usar uma pequena massa de amostra cujo tamanho de partcula seja to pequeno quanto posssivel, pois amostras grandes podem criar um desvio de linearidade na elevao da temperatura. Algumas das aplicaes da termogravimetria so: composio de mistura complexas, ou seja determinao do teor de volteis e cargas em materiais polimricos; umidade, volteis e teor de resduos em materiais iniorganicos. 5.3.4 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA - DSC O termo DSC vem de origem do ingls, Diferencial Scanner Calorimetric, que significa em portugus: calorimetria diferencial de varredura. O instrumento de DSC mede a energia diferencial requerida para manter tanto a amostra quanto os materiais de referencia a mesma temperatura. Assim, quando ocorre uma transio endotrmica, a energia absorvida pela amostra e compensada por um aumento de energia adquirida pela mesma, a fim de manter uma diferena de temperatura nula. Como essa entrada de energia tem uma grandeza precisamente equivalente a energia absorvida na transio
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direta, a medida calorimtrica da energia de transio e obtida desta energia de equilbrio. A curva da DSC e registrada como abscissa indicando a transio de temperatura e o pico de rea medindo a transferncia total de energia para a amostra e para fora dela.
a)
b) c)
d)
Figura #: a) panelinha com polmero, b) panelinha de referencia, c) aquecedores e d) computador prea monitorar a
temperatura de aquecimento A degradao ou oxidao, e a cristalizao de polmeros podem ser estudadas usando DSC no modo exotrmico. A transio de um slido quebradio para um borrachoso, e a transio vtrea so exemplos de transio de fase de segunda ordem. Existem outras aplicaes dessa tcnica, tais como: determinao de calor especifico, grau de cristalinidade, temperatura de fuso cristalina, tempo de oxidao indutiva, etc.
5.3 PROPRIEDADES DE TRAO
neste ensaio so determinados dois valores: o da resistncia a trao mxima e o da resitencia ao escoamento. A relao entre os dois e sua importncia relativa podem ser ilustradas devidamente por meio de uma curva de esforo-deformao. Outras propriedades que podem ser medidas das citadas curvas so o alongamento (ao escoamento e a ruptura) e o modulo de elasticidade (ou de Young). Este ultimo e dado pela relao entre esfopro e deformao, e e uma medida da rigidez do material.
5.4 APLICAO DIFRAO DE RAIO X
A difrao de Raio-X um dos mtodos apropriados para a caracterizao dos polmeros por ser uma tcnica capaz de identificar os diversos estados de ordenamento da matria. Nesses materiais, o grande tamanho das molculas aliado as suas eventuais
49
irregularidade restringem o surgimento de ordem tridimensional, necessria para a formao de cristais. Os padres de difrao de materiais polimricos apresentam aspectos comuns aos das substncias cristalinas, isto , reflexo de Bragg distintas, embora alargadas, superpostas a um espalhamento difuso, caracterstica de substncias no-cristalinas. Raio-X, assim como a luz e a radiao ultravioleta, so ondas eletromagnticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 e so normalmente caracterizados como uma forma de radiao possuidora de grande poder de penetrao. Quando um feixe monocromtico de ftons de Raio-X colide com uma amostra ocorre difrao dos RaioX resultante da interao da radiao eletromagntica com os eltrons da amostra (Figura 16). Estes eltrons tornam-se emissores secundrios de Raio-X e diz-se que os tomos "espalham" os raios incidentes. Para clculo da intensidade da difrao, cada tomo pode ser considerado como sendo um centro de espalhamento, com a aproximao que os eltrons esto simetricamente distribudos em torno do ncleo. A "fora de espalhamento" (ou fator de espalhamento) de um tomo depende de seu n atmico Z e varia com sen / , onde 2 o ngulo entre os feixes transmitidos difratados e o comprimento de onda da fonte de radiao.
d sen
Figura 16: esquema de interao dos raios-x com e- da Amostra.
Quando a coliso entre os ftons de Raio-X e a amostra elstica, isto quando no existe perda de energia durante o processo de coliso, o espalhamento dito coerente ou no modificado. Uma vez que no est envolvido perda de energia, a radiao coerentemente espalhada ir reter exatamente o mesmo comprimento de onda do feixe incidente. Pode, tambm, ocorrer que os ftons espalhados percam parte de sua energia durante a coliso. Neste caso, o espalhamento dito incoerente e o comprimento de onda do fton incoerentemente espalhado ser maior do que o
50
comprimento de onda do feixe incidente, e no caso de medidas quantitativas, este valor dever ser corrigido. Sob certas condies geomtricas, comprimentos de onda que esto exatamente fora de fase, anulam-se uns aos outros. Sob tais condies . Ftons coerentemente espalhados podem interferir construtiva e destrutivamente entre si. Os raios X so produzidos quando eltrons so acelerados a uma diferena de potencial (ddp), na ordem de Kilovolts, estas energias que geralmente variam entre 20 at 150 KV, os eltrons produzidos, so devido a passagem da corrente eltrica que de miliampres, e so subitamente desacelerados atravs de uma coliso com um alvo, onde parte desta energia do eltron convertida em raios X; O feixe produzido tem freqncias de diversas comprimentos de onda e por esse motivo tambm conhecido pelo nome alemo de Bremsstrahlung (radiao). O potencial de acelerao varia com a finalidade dos raios X produzidos, assim, observa-se a Tabela 8 abaixo onde o quadro nos d em KV esses potenciais:
Tabela 8: Aplicaes dos Raios X em funo dos potenciais. Aplicaes de Raio X Cristalografia de Raios X Radiografia mdica Radioterapia Superficial Radioterapia profunda Radiografia industrial Kv 10 50 40 130 10 150 200 500 200 2000
5.5 RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
2.1 Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear

A Ressonncia Magntica Nuclear como todas as formas de espectroscopia, trata-se da interao da radiao eletromagntica com a matria. Entretanto, RMN diferencia-se da espectroscopia ptica em vrios aspectos fundamentais, tais como: primeiro, a separao entre os nveis de energia E = hB0
51
um resultado da interao do momento magntico de um ncleo atmico com um campo magntico
G B0
aplicado; segundo, a interao com a componente magntica da radiao eletromagntica em vez
da componente eltrica; e terceiro, vrios aspectos desta interao podem ser descritos utilizando o formalismo clssico. Em espectroscopia de RMN possvel controlar a radiao eletromagntica (faixa de radiofreqncia ou r.f.) e descrever a interao desta radiao com os spins nucleares do sistema. Isto contribui em grande parte para o desenvolvimento do grande nmero de tcnicas utilizadas em RMN. Quase todos os elementos qumicos tm ao menos um istopo com um ncleo atmico que possui momento magntico
, e quando este colocado em um campo magntico externo, e a ele for aplicada
uma freqncia igual a sua freqncia de precesso (o), tal ncleo retirado de seu estado de equilbrio. Aps a retirada do campo de r.f., este ncleo tende a voltar ao seu estado fundamental de equilbrio emitindo energia no domnio das radiofreqncias atravs dos processos de relaxao longitudinal (T1) e transversal (T2). O momento magntico, sendo que
, diretamente proporcional ao momento angular = L ,
G G G G G L definido como L = =I e = =I , onde a constante de proporcionalidade chamada
de razo giromagntica . Esta constante de proporcionalidade a identidade de cada ncleo em anlise por Ressonncia Magntica Nuclear. Veja na Figura abaixo o esquema de um espectrmetro de RMN.
52
Figura 2.1: Esquema de um espectrmetro, onde a amostra mergulhada no campo magntico B0, obtendo nveis de energia como mostrado e assim perturbada com uma seqncia de pulso desejada. Aps a perturbao obtm-se o espectro com a freqncia de RMN definida[3].
2.2 Interaes de RMN do Estado Slido
Experimentos de Ressonncia Magntica Nuclear do estado slido apresentam resultados diretamente relacionados com as propriedades fsicas de sistemas slidos. Normalmente a representao de energia de experimentos de Ressonncia Magntica Nuclear expresso pelo operador Hamiltoniano. Assim, o Hamiltoniano de spin nuclear que descreve as interaes que definem a posio e a forma da linha espectral formalismo: pode ser decomposta em uma soma de vrias interaes e assumindo o seguinte
RMN = z + RF + D + CS + Q + J
[2.1]
Sendo Hz e HRF as interaes Zeeman e de rdio freqncia respectivamente, consideradas interaes externas. O primeiro Hamiltoniano Hz conservativa e tem um efeito pouco importante na escala de interao Nucleares[4], mas de muita importncia para a espectroscopia de RMN. A segunda interao externa HRF de poder do instrumentista, causando a transio ( a para o estado b ) entre estados excitados do sistema de spins. As demais interaes so interaes internas da amostra e so tratadas quanto ao estudo de conformao ou dinmica de molculas. Estas interaes provocam o alargamento dos sinais de RMN em slidos e tem dependncia geomtrica do tipo 3cos2-1 (causa anisotropia), uma vez que as molculas no estado slido no possuem movimentos moleculares rpidos que poderiam promediar (anular) esta dependncia geomtrica[1].
2.2.1 Interao Zeeman
O Hamiltoniano Zeeman, representa o acoplamento do momento magntico nuclear
= =I
, dada por[5]: com o campo magntico externo esttico B0 = B0 z
G G G i i E = i B0 = =( i B0 ) = = 0 IZ
i i i
[2.2]
53
sendo esta a equao fundamental de RMN, uma vez que sem o efeito Zeeman no pode haver espectroscopia de RMN [6, 7].
2.2.2 Interao dos Sistemas de Spin RF
Transies entre nveis de energias de um sistema de spins podem ser realizadas excitando os ncleos de um dado sistema por meio da aplicao de um campo magntico oscilante com freqncia adequada (faixa de MHz ou r.f.) para promover transies de spins entre os nveis de energia Zeeman. Sendo 1 a freqncia de oscilao do campo B1 , temos que HRF dado por:
G G H RF = i BRF
i
[2.3]
O efeito de HRF induzir transies entre os auto-estados de Hz, com probabilidades por unidade de tempo dada pela regra de ouro de Fermi:
Pm n = Pn m 2 B1 m x n 2 ( L )
2
[2.4]
A expresso da probabilidade tanto maior quanto maiores forem o fator giromagntico do ncleo em questo e a intensidade do campo de r.f. de excitao; a
G funo , centrada na freqncia de Larmor, garante que o campo B1 deve oscilar com
freqncia exatamente igual ao espaamento, em freqncia, dos nveis de Hz, para que ocorra a absoro de energia pelo sistema de spins.
2.2.3 Interao Dipolar

O acoplamento entre os spins nucleares atravs dos seus momentos dipolares magnticos, representado pelo hamiltoniano dipolar que expresso pela seguinte equao:
3 G G I k H D = (2 i k =) Ii D i<k
[2.5]
, =1
54
o tensor de segunda ordem, simtrico e de trao nulo, que representa a interao dipolar onde D
magntica[5, 8].
2.2.4 Interao Quadrupolar

As interaes quadrupolares esto presentes somente quando ncleos com spin I > esto envolvidos. Tais ncleos possuem uma distribuio assimtrica de cargas eltricas (Figura 2.2) e interagem com os gradientes de campo eltrico presentes na amostra. A interao eltrica entre este quadrupolo e o ambiente eletrnico encurta o tempo de vida dos estados magnticos ( e ) de spin nuclear[9], resultando tambm no alargamento da linha de ressonncia[10].
Figura 2.3: Viso clssica de ncleos quadrupolares: distribuio elipsoidal Prolata (A) e Oblata (B) de carga. Figura adaptada da referncia [9]. Sendo esta interao importante se o ncleo tiver spin I >1/2, com um momento quadrupolar eQ. Neste caso o hamiltoniano para um s spin I quadrupolar ser[9]:
G G k Q = i Q
Onde
[2.6]
~ Q
o tensor quadrupolar,
~ ~ ~ Q = [eQ/(2I - 1)h] V , e V
o tensor gradiente de campo eltrico
no local do ncleo.
2.2.5 Interao de Deslocamento Qumico

A posio da linha de RMN para qualquer ncleo depende estritamente do ambiente eletrnico [11]. Sabe-se que o movimento dos eltrons na nuvem eletrnica induzida pelo campo esttico Bo do
55
espectrmetro pode alterar o campo local do ncleo ( Beff = (1-) B0 [12], onde o tensor proteo magntica. Este efeito de proteo nuclear produzida pode ser descrito pelo Hamiltoniano:
G G i G i B0 ) = = I i B0 H DQ = i (
i i
[2.7]
onde
i
representa um tensor simtrico de segunda ordem, denominado tensor de deslocamento
qumico que caracteriza a blindagem do i-simo stio nuclear por sua nuvem eletrnica. As constantes
G G I i , B0 e i representam, respectivamente, o operador de spin nuclear, o vetor campo magntico e o

fator magnetogrico nuclear.
2.3 Utilizao de Trs Tcnicas Bsicas de RMN A combinao das trs tcnicas abaixo permite o estreitamento de linha do sinal de RMN em estado slido:
1. Rotao das amostras em torno do ngulo Mgico (Magic Angle Spinning - MAS) 2. Polarizao Cruzada (Cross Polarization - CP) 3. Desacoplamento (Decoupling - DEC)
2.3.1 Rotao da Amostra em Torno do ngulo Mgico

Em 1959, I. J. Lowe divulgou na Physical Review Letters [13], uma experincia de RMN utilizando amostras de Teflon e CaF2 sob rotaes rpidas. Atravs deste experimento Lowe conseguiu observar as linhas de RMN das amostras slidas rodando a uma certa velocidade angular s. Ele observou que as linhas de RMN apresentavam bandas laterais aguadas ou finas como ele dizia, separadas pela mesma freqncia de rotao s. Estas bandas laterais provm da modulao temporal causada pela rotao em torno do ngulo mgico na componente anisotrpica da interao de Desvio Qumico[14].
56
Figura 2.4: Demonstrao da proteo magntica do ncleo em estudo, o ngulo mgico 54,47. O ngulo mgico est entre o campo magntico externo e o eixo de qualquer amostra que est sob rotao. Figura Adaptada da referncia [1]. A tcnica MAS consiste em girar a amostra em torno de um eixo que forma um ngulo de 54,74 em relao direo do campo magntico externo aplicado B0 (Figura #), para que anule a dependncia geomtrica (3cos2 - 1) das interaes magnticas (Desvio Qumico, Dipolar). Os espectros de 1H so muito largos devido ao acoplamento homonuclear da ordem de 50 kHz, quando comparado aos obtidos do ncleo de 13C sob MAS. J os espectros com alta resoluo de 13C so mais informativos, podendo inclusive fornecer informaes quantitativas em estado slido [1, 2, 9, 10, 15-19].
2.3.2 Polarizao Cruzada

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical Physics 59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado ncleo raro S atravs da transferncia de polarizao de um ncleo abundante I [6]. A tcnica Polarizao Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundncia natural de ncleos raros. O efeito do CP provocar um aumento da magnetizao de ncleos raros do tipo 13C em favor de ncleos abundantes, 1H, facilitando (diminuindo) a relaxao spin-rede (T1) e melhorando (aumentando) a relao sinal/rudo num fator
H /C 4
[1, 2, 9, 10, 15, 17-19]. Neste caso os ncleos abundantes I aproximam-se de um
reservatrio trmico, e a sua transferncia de polarizao para o ncleo raro S se d por processo favorvel, de natureza termodinmica. Favorecendo um sistema de alta magnetizao alinhada a um baixo campo magntico B0 [1, 9]. Este contato trmico estabelecido no chamado sistema girante de coordenadas, quando a condio de Hartmann-Hahn,
H B1H = C B1C
satisfeita atravs da
57
aplicao de campos de r.f. para o ncleo I e S simultaneamente [20]. A Figura 2.5 apresenta uma demonstrao hipottica deste reservatrio trmico.
Spins 1H Spins 13C TSC TSH

Reservatrio trmico
rede
Figura 2.5: Representao de um reservatrio trmico nuclear de prtons Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqncias angulares 1 (= B1), obtidas atravs do ajuste da intensidade B1 no sistema de coordenadas girantes, a condio de HartmannHahn satisfeita, e a transferncia de polarizao permitida[20]. O sistema girante de coordenadas um sistema que gira com a freqncia de ressonncia de cada ncleo em particular em torno de B0 . Em tal sistema, a freqncia de precesso de Larmor B0 eliminada, o que significa o desaparecimento de B0 . O nico campo magntico que age sobre cada spin o campo de RF esttico, neste referencial, e tem o mesmo papel de B0 no sistema de referncia do laboratrio. Neste caso, pode-se observar que a condio de Hartmann-Hahn significa que os dois ncleos tero a mesma freqncia de Larmor em seus respectivos sistemas girantes de coordenadas, 2.6.
1H = 1C . Veja a ilustrao deste processo na Figura
58
Figura 2.6: Polarizao cruzada estabelecimento da relao entre o hidrognio e o carbono no eixo rotatrio, condio de Hartmann-Hahn. Nveis de energia: a) Referencial de Laboratrio e b) Referencial Girante .
2.3.3 Desacoplamento Dipolar

A tcnica de Desacoplamento Dipolar Heteronuclear (DEC) foi proposta originalmente por Sarles e Cotts [21]. O desacoplamento feito atravs da reduo do Beff produzido pelo dipolo magntico do ncleo I (abundante) ao longo da direo z, apartir da aplicao de uma r.f. (seletiva). A interao para o caso do 13C (abundncia ~1%) do tipo heteronuclear 1H-13C diretamente ligados ou prximos. O desacoplamento de ncleos diretamente ligados 1H-13C (da ordem de 100-300 kHz) incompleta, mas total para ncleos separados (da ordem de 1-10 Hz).
13
C
DEC potencia
Figura 2.6: Figura ilustrativa do desacoplamento dipolar campo mdio produzido pelo ncleo abundante rotulado como I, levando o campo mdio do ncleo raro II a zero.
59
2.4.4 Combinao das Trs Tcnicas

Em 1977 Schaefer e Stejskal utilizaram a combinao de trs tcnicas, CP, DEC e MAS em apenas um experimento de alta resoluo em slidos[5, 19]. A problemtica da combinao das tcnicas convencionais de RMN do estado slido, quando utilizamos o CP e MAS juntos num mesmo experimento, pois precisamos ficar atentos quanto a velocidade de rotao
R
, a qual pode influenciar na
condio de Hartmann-Hahn e influenciar na temperatura da amostra[1, 3]. Por outro lado, esta combinao resulta na espectroscopia de RMN de alta resoluo do estado slido[2].
Referncias:
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60
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61
6 RESINAS E GOMAS NATURAIS
6.1 INTRODUO Atualmente, com a internacionalizao da economia e as crescentes presses por legislao ambiental, cada vez maior a procura de solues alternativas para o uso de tecnologia com menor comprometimento com o ambiente. O esgotamento das reservas petrolferas tem feito com que a pesquisa por materiais que no so derivados do petrleo aumentasse nos ltimos anos. desejado que esses novos materiais possuam propriedades semelhantes ou superiores aos dos produtos derivados do petrleo. Alm disso, tambm desejado que esses novos produtos sejam biodegradveis para minimizar o impacto ambiental. Uma das alternativas a utilizao de polmeros naturais como substituntes dos derivados do petrleo. Entre esses polmeros naturais encontram-se as resinas e as gomas provenientes de exsudatos naturais dos troncos de rvores. O Brasil situa-se em uma posio privilegiada, geograficamente, por possuir em seu territrio vrios ecossistemas distintos, como o pantanal, o cerrado e a floresta amaznica. Com isso, a diversidade vegetal muito grande e as possibilidades da existncia de resinas e gomas naturais sem estudo cientfico e com potencial utilidade econmica nessa rea alta. Mas para que as resinas e gomas naturais possam ser tecnologicamente teis, necessrio que se conhea a sua composio e propriedades fsico-qumicas. As resinas naturais so, geralmente, muito duras e transparentes podendo ser tambm translcidas. Mesmo assim so materiais fusveis, com ponto de fuso relativamente baixo (entre 30 e 60C). So insolveis em gua, mas solvel em alguns solventes orgnicos. Do ponto de vista qumico, as resinas apresentam estrutura amorfa e altamente complexa. So compostos basicamente de terpenides de maior peso molecular, como os di e triterpenides, oxidados e polimerizados. Quando aquecidas, as resinas apresentam-se como misturas complexas de cidos resnicos, lcoois resnicos, resinotanis. steres e resenos. As gomas naturais so polissacardeos que podem ser obtidos de exsudatos de algas, do tronco de rvores, de sementes ou por fermentao microbiolgica. O que
62
prope-se discutir aqui so as gomas provenientes do tronco de rvores. As gomas, em geral, tm uma composio tipicamente heterognea. So solveis em gua e insolveis na maioria dos solventes orgnicos. Aps hidrlise, os componentes mais frequentemente observado so arabinose, galactose, glicose, manose, xilose e vrios cidos urnicos. Estes ltimos podem formar sais com clcio, magnsio e outros ctions. As gomas tambm funcionam como reserva alimentar de algumas plantas. As impurezas mais comuns das gomas naturais so os sais inorgnicos, outras substncias de baixo peso molecular, protenas, ligninas e cidos nucleicos. importante ressaltar que os exsudatos tanto resnicos quanto gomosos so uma espcie de defesa natural da planta contra investidas contra seu tronco. Estas investidas podem ser ocasionadas por insetos, por movimentos da prprias plantas durante uma ventania, etc. A produo de exsudatos maior durante a poca da seca e visa vedar algum corte ocasional para evitar a perda de gua para o meio. Devido a essa origem, os exsudatos obtidos geralmente contm vrias impurezas como insetos mortos, pedaos de madeira, poeira, etc., e precisam, portanto, de serem submetidos a processos de purificao. A metodologia do isolamento, purificao e caracterizao dos componentes polimricos de resinas e gomas naturais, est distribuda em alguns tpicos que constituem a base deste captulo. O roteiro inicia-se no trabalho de coleta e se estende at a determinao estrutural dos constituintes polimricos existentes. 6.2 Coleta e Preparao da Amostra As resinas e gomas devero ser coletadas de exsudados naturais do tronco de suas respectivas rvores para serem submetidas a um processo de secagem em estufa, a temperatura de cerca de 60C, at peso constante, para que seja eliminada a umidade e os possveis componentes volteis contidos nas amostras (Dependendo da amostra, a temperatura de secagem pode ser maior ou menor). Aps a secagem, as amostras devero passar por um processo de pulverizao, de modo a possuir somente partculas de dimenso reduzida e uniforme, com o intuito de se aumentar a superfcie de contato. 6.3 Teste de Solubilidade
63
A solubilidade uma das propriedades mais utilizadas na caracterizao de compostos orgnicos, inclusive em polmeros, porque, alm de fornecer informaes sobre ausncia ou presena de grupos funcionais, atravs da possibilidade de interao destes com molculas do solvente, informa sobre a forma estrutural da cadeia, pois somente os polmeros lineares e ramificados podem solubilizar, enquanto que os que apresentam ligao cruzada so insolveis. Atravs da solubilidade pode-se prever se o polmero capaz de formar filmes, caracterstica importante para a preparao de materiais compsitos. Aps a secagem e a pulverizao, deve-se realizar testes de solubilidade nas amostras com o objetivo de se desenvolver um processo de pr-purificao baseado na separao por solubilizao e na extrao por precipitao. Alm disso, deve-se conhecer a solubilidade dos materiais porque parte das anlises de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) sero realizadas em soluo. Este teste ser realizado da seguinte maneira: Amostras de 100 mg de resina ou goma pulverizada sero colocadas em tubos de ensaio. Em seguida, adiciona-se 1,0 mL de solvente. Agita-se o tubo de ensaio vigorosamente durante alguns minutos, acompanhando o comportamento da mistura. Estes ensaios sero realizados, preferencialmente, a temperatura ambiente. No entanto, pode-se ir variando a temperatura do sistema para determinar-se em que condies a amostra mais ou menos solvel. Nos ensaios de solubilidade de resinas e gomas forma-se, inicialmente, uma substncia muito viscosa que se dissolve aps agitao. Com o passar do tempo pode vir a formar um lquido sobrenadante viscoso (dependendo da natureza da amostra) e outra parte que no se dissolve. Geralmente, as resinas e gomas naturais perdem a sua cor caracterstica quando dissolvida em solventes distintos, provavelmente pela perda de sua poro voltil (unidades terpnicas) que desprendida com os solventes orgnicos empregados na uma purificao da mesma. 6.4 Isolamento e Purificao A partir da anlise dos dados obtidos com o ensaio de solubilidade, pode-se desenvolver um processo de isolamento e purificao para as amostras. Esse processo consiste, basicamente, na separao por solubilizao e na extrao por precipitao. O Fluxograma 2 mostra o esquema de isolamento e purificao para amostras de resinas (material insolvel em gua).
64
Resina bruta Triturao Dissoluo em EtOH Centrifugao Precipitado Descartado Decantado Precipitao com gua Centrifugao Precipitado Secagem Triturao Dissoluo em acetona Centrifugao Decantado Precipitao com gua Separao das fases Decantado Precipitado Lavagem com hexano Resina Purificada Precipitado Decantado
Fluxograma 2: Mtodo das resinas
Atravs desse mtodo, ocorre o separao da maior parte das impurezas, como poeira, pedaos de madeira, resduos de insetos etc., alm de eliminar as substncias de baixo peso molecular como os resduos de leo das leo-resinas. O mtodo das gomas semelhante ao das resinas, mas levando-se em conta solubilidade das gomas em gua. 6.5 Caracterizao por Ressonncia Magntica Nuclear
65
A determinao da estrutura molecular dos compostos isolados feita principalmente atravs de vrias espectroscopias como a de infravermelho (IV) e a de ressonncia magntica nuclear. Neste ocasio ser sugerida a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear por ser uma espectroscopia de ponta e por permitir analisar materiais em soluo, estado slido e estado gasoso. Mesmo que a amostra no se vaporize, como o caso das gomas e resinas, pode-se adsorver um gs, como por exemplo o xennio-129, e a anlise deste gs gera informaes sobre a regio amorfa do material e infere resultados sobre sua dinmica molecular. Ressonncia magntica nuclear, como todas as formas de espectroscopia, tratase da interao de radiao eletromagntica com a matria. Entretanto, RMN diferencia da espectroscopia tica em vrios aspectos fundamentais. Primeiro, a separao entre os nveis de energia E = h um resultado da interao do momento magntico de um ncleo atmico com um campo magntico aplicado. Segundo, a interao com a componente magntico da radiao eletromagntica em vez da componente eltrica e terceiro, vrios aspectos desta interao pode ser descrita numa forma clssica. Na espectroscopia de RMN, possvel controlar a freqncia, e descrever a interao da radiao com os spins nucleares. Isto contribui em grande parte ao desenvolvimento de vrias tcnicas empregadas na RMN. Por causa da complexidade de suas estruturas moleculares dos polmeros naturais ou por causa da pequena diferena entre unidades isomricas (polmeros sintticos) a investigao da macromolcula requer boa resoluo espectral. Os picos no espectro de RMN so muito sensveis a estrutura e conformao da molcula, s interaes intermoleculares e troca qumica e mudanas de conformao, e os tempos de relaxao so sensveis a dinmica molecular. Por estes motivos, RMN uma tcnica muito til.
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LEITURA RECOMENDADA
Robbers, J. E., Speedie, M. K., Tyler, V. E. Farmacognosia e Farmacobiotecnologia. Tr. Bastos, J. K. So Paulo: Premier, 1997. Barcellos, M. T. F. C., Veiga Jr., V. F., San Gil, R. A. S., Souza, L. A. C., Pintos, A. C. Caracterizao Estrutural de Resinas por RMN 13C no Estado Slido, in: Anais do VII Encontro de Usurios de Ressonncia Magntica Nuclear p. 17, Angra dos Reis, 1999. De Bussy, J.H. Materials and Technology. 5, p.129 (1972) Costa, S. M. O., Rodrigues, J. F., Paula, R. C. M. Polmeros: Cincia e Tecnologia, n. 2, 49 (1996). Silva, A. G., Rodrigues, J. F., Paula, R. C. Polmeros: Cincia e Tecnologia. n. 2, 34 (1998). Silva, E. O., Nogueira, J. S. Caracterizao Estrutural da Resina do Jatob para o Emprego como Impregnante em Madeira de Densidades Baixa e Mdia, in: Anais do VIII Encontro de Iniciao Cientfica UFMT, p65, Cuiab, 2000 Bathista, A. L. B. S., Silva, E. O., Tavares, M. I. B., Nogueira, J. S. Mtodos Bsicos de Obteno Multidisciplinar de Pores Polimrica de Resinas Naturais, in: Livro de Resumos dos Trabalhos do III Encontro Regional de Polmeros da Regional Leste Abpol p. 79, Rio de Janeiro 2000 Rodrigues, J. F.; Paula, R. C. M.; Costa, S. M. O. Polmeros: Cincia e Tecnologia, n. 1,31 (1993) Scaff, Luiz Alberto. Bases fsicas da radiologia. So Paulo: SARVIER, 1979. Alfrey, T. Gurnee, E.F. Polmeros Orgnicos em materiais compostos (composites) Polmeros expandidos. In: Polmeros Orgnicos, Tr.: Jlio Buschinelli. So Paulo: Edgard Blucher, 1971. David, J. M., David, J. P.,Souza, G. L. S., Lpez, I. Estudo de RMN de 13C de derivados qumicos de diterpenos do tipo labdmico, in: Anais do VIII Encontro de Usurios de Ressonncia Magntica Nuclear & I Encontro Luso-Brasileiro de Ressonncia Magntica Nuclear. p101-102 Bathista, A. L. B. S., Silva, E. O., Tavares, M. I. B., Nogueira, J. S. Mtodos Bsicos de Obteno Multidisciplinar de Pores Polimrica de Resinas Naturais, in: Livro de Resumos dos Trabalhos do III Encontro Regional de Polmeros da Regional Leste Abpol p. 79, Rio de Janeiro 2000
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69
7 PRTICA DE POLMEROS
Prtica n 1 Ttulo: Sntese de um polmero Formao de espuma Materiais:
Copo de plstico descartvel; Palito de picol; Etilenoglicol; Diisocianato de parafenileno.
Procedimento: Colocar no copo de plstico cerca de 5 mL de etilenoglicol e cerca de 5 mL de diisocianato de parafenileno. Homogeneizar com o palito. Observar a evoluo da reao. Interpretao Microscpica: O etilenoglicol, ao reagir com o diisocianato de parafenileno produz um polmero; ao mesmo tempo, uma segundo reao ocorre e nesta um gs produzido. A sada do gs promove a expanso do polmero sobre a forma de uma espuma.
Expresso Representacional: Reao 1
70
HO
CH2 CH2 OH +
Ph
Ph
Reao 2
H2C
CH2 O
C O
NH
Ph
Ph
NH
C O
CH2 CH2 O
Prtica n 2
O C N Ph Ph N C O
+ H2O
H2N
Ph
Ph
NH2 +
CO2
Ttulo: Sntese de um tipo de polmero Borracha natural Materiais:
Copo de plstico descartvel; Palito de picol; Ltex; cido actico (vinagre).
Procedimento:
Interpretao Microscpica: No ltex, as molculas do hidrocarboneto 1,3-metilbutadieno esto agregados em partculas, com tamanho mdio de 0,5 micrometros, sendo algumas s percepitveis atravs da microscopia eletrnica. As partculas em forma de prolas esto em constante agitao (movimento browniano). Elas tendem a coalescer quando o ltex (que neutro,
71
pH entre 7,0 e 7,2) fica exposto ao ar por um perodo entre 12 e 24 horas. Neste perodo, acontece naturalmente a reao de produo do cido lctico que reduz o pH para 5,0, ocorrendo a polimerizao espontnea, isto , a formao da borracha. A estrutura da borracha pode ser representada por (C5H8)n, onde n da ordem de 10.000 e apresenta massa molar mdia de 600.000 a 950.000 g/mol. As propriedades mais importantes da borracha so a elasticidade e a impermeabilidade. Expresso Representacional:
Prtica n 3 Ttulo: Elasticidade da borracha Materiais:
Dois bales de borracha; Uma agulha de tric.;
Procedimento:
n H2C
CH3 R R CH3 CH3
CH2
1,3-metilbutadieno isopreno monmero
poliisopreno borracha natural polmero
72
Inflar com ar os bales tendo o cuidado de deixar um com volume de ar prximo ao limite de elasticidade da borracha (cheio) e outro com pouco ar, longe de estar no limite de elasticidade. Com agulha tentar atravessar cada um dos bales, de forma a conseguir reter o ar no interior do balo. Interpretao Microscpica: A borracha no um polmero linear. Entre as diversas cadeias do polmero ocorrem ligaes cruzadas criando assim uma estrutura tridimensional que toma grande nmero de conformaces diferentes originando formas torcidas e enroladas. Isto explica a propriedade de estiramento da borracha. Na estrutura da borracha, as molculas grandes e flexisveis tendem a se enrolar de maneira desordenada e quando o material esticado as molculas ficam desenroladas. Quando um material esticado solto, a desordem aumenta e a borracha se contrai. Essa situao particular do polmero permite que ele possa conter um fluido e adaptar-se as transformaes provocadas pelas mudanas de forma deste fluido.
Expresso Representacional:
Borracha solta
Borracha esticada
73
Prtica n 4 Ttulo: Cristalizao da borracha Temperatura vtrea Materiais:
Bolinhas de borracha; Nitrognio lquido.
Procedimento: Verificar a flexibilidade da bolinha de borracha. A seguir mergulhar a bolinha no nitrognio lquido por alguns minutos e lana-la contra a parede Interpretao Microscpica: Um polmero como a borracha, submetido a uma temperatura suficientemente elevada, torna-se um material fundido amorfo, extremamente pegajoso. Quando a borracha resfriada ocorre a formao de regies chamadas cristalinos, mas ainda persiste muito material amorfo onde o enrodilhamento acentuado confere aos polmeros flexibilidade. A 25C, as cadeias podem enrodilhar-se de uma forma a outra, milhares de vezes, porm tal movimento extremamente lento a 100C. Com o resfriamento a 196C (nitrognio lquido) o enrodilhamento torna-se cada vez mais lento, a mobilidade da cadeia insignificante e o polmero um slido duro, vtreo e quebradio. Expresso Representacional:
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Polmero a temperatura ambiente
Polmero submetido a baixas temperaturas Prtica n 5 Ttulo: Termoplsticos e termorrgidos Materiais:
Placa metlica; Fonte de aquecimento; Plsticos: garrafas de refrigerantes, saquinhos de supermercado, pedaos de bateria, cabo de panela, etc.
Procedimento: Executar testes de aquecimento com os diversos materiais, com o intuito de identificar quem termoplstico e quem termorrdo. Interpretao Microscpica:
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Um material termoplstico pode ser refundido (transformao fsica) muitas vezes. Isto possvel porque as cadeias no so interligadas e podem deslizar uma sobre as outras. Nos plsticos termorrgidos este movimento no possvel por causa das ligaes cruzadas (entre cadeias) e o slido no pode ser moldado. Expresso Representacional:
Estrutura de um polmero termorrgido
Estrutura de um polmero termoplstico
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Prtica n 6 Ttulo: Solubilidade de um polmero Materiais:
Bquer ou copo grande incolor; Acetona, acetato de etila, terebentina, clorofrmio, diclorometano, etc. Isopor.
Procedimento: Colocar em um recipiente de vidro incolor aproximadamente 200 mL do solvente, em seguida adicionar ao sistema o isopor at formar uma pasta viscosa. Interpretao Microscpica: Plstico, fibras e borrachas so insolveis em gua, que um solvente polar, mas dependendo da estrutura do polmero ela pode ser solvel em outros solventes apolares. Polmeros orgnicos podem ser: polares ou apolares; cristalinos ou amorfos, lineares ou com ligaes cruzadas. Um polmero amorfo, no polar e linear mscivel em todas as propores com um solvente orgnico desde que haja coincidencia entre as respectivas polaridades.
O isopor, poliestireno expandido, completamente miscvel com benzeno, tolueno, tetracloreto de carbono, mas apenas inchado parcialmente por hexano e por acetona. Um polmero cruzado e amorfo, como a espuma de poliuretana, ou a borracha natural, no pode dissolver-se em nenhum solvente, mas seu grau de inchamento uma medida de afinidade pelo solvente. Polmeros cristalinos so muito menos solveis que polmeros amorfos. Expresso Representacional:
77
solvente
. CH2 CH C6H5 . s . CH2 CH C6H5 . sol
Prtica n 7 Ttulo: Utilizao de um polmero como gel absorvente Materiais:
Copo de plstico descartvel (transparente); Palito de picol; Poliacrilato de sdio; gua.
Procedimento: Ao copo de plstico adicionar cerca de 1,0 g de poliacrilato de sdio. Adicionar 200 mL de gua. Agitar com o palito. Deixar em repouso. Observar a consistncia do material.
Interpretao Microscpica: O poliacrilato de sdio possui ao longo da cadeia grande quantidade de grupos polares hidroflicos. Esses grupos formam ligaes de hidrognio (pontes de hidrognio) com a gua e retm a gua nos interstcios da rede polimrica. Expresso Representacional:
78
COOH R
COONa COOH
COONa COONa
COOH R
Regies polares onde

COOH R COONa COOH COONa R
molculas de gua ficam retidas por ligaes de hidrognio
COOH R
COONa
COONa COONa COOH
COONa R
Prtica n 8 Ttulo: Formao de uma gelia Materiais:
Soluo saturada de cido brico; Cola base de lcool polivinlico (PVA); Copo de vidro ou plstico; Corante (azul de metileno ou anilina) Palito de picol.
Procedimento: Ao copo de plstico adicionar aproximadamente 5 mL de cola e 5 mL de gua. Homogeneizar e adicionar lentamente com agitao constante 5 mL da soluo de cido brico. Caso queira que o material tenha uma melhor aparencia, adicione corante antes de colocar a soluo de cido brico. Interpretao Microscpica: Um polmero um material, isto , sempre uma mistura. A cola um polmero contendo grupos OH polares ao longo da cadeia. Os tomos de boro do cido brico reagem com alguns grupos OH formando um complexo que altera a estrutura tridimensionalmente mudando as propriedades do polmero.
79
Expresso Representacional:
H R OH
H R
OH
OH OH
OH
OH
Estrutura do
lcool polivnilico
. B
3+
. OH C . OH C . O O B
-
HO
OH OH
. .
Estrutura do complexo cido brico lcool polivinlico
Prtica n 9 Ttulo: Reduo na rapidez de combusto Materiais:
Vela; Tecido de algodo; gua.
80
Procedimento: Prepare uma soluo de almen em gua (10% em massa). Coloque alguns pedaos do tecido (20 cm) e algumas tiras de papel de filtro (de coador de caf) na soluo. Deixe de molho por 24 horas. Retire o tecido e o papel e deixe-os secar. Compare as velocidades de combusto dos dois materiais. Interpretao Microscpica: No tecido ou no papel ocorre a combusto da celulose produzindo gs carbnico, gua, resduo (cinzas) e energia. Nos mesmos materiais, agora contendo almen de potssio, uma parte da energia liberada na combusto, utilizada para a vaporizao da gua da cristalizao. Ocorre, ento abaixamento da temperatura na regio de combusto do tecido e do papel, retardando a velocidade de propagao da combusto. Expresso Representacional:
(C6H12O 6)n + 6n O 2
6n CO2 + 6n H2O
Al 2(SO 4)3 . K2SO 4 . 24 H2O(s) + energia Al 2(SO 4)3 . K 2SO 4(s) +24 H2O(g)
Prtica 10 : Formao de compsito
81
A preparao do filme de PS/NF foi realizada dissolvendo-se primeiramente o NF por 1 hora em HCCl3, depois adicionando PS na soluo por 4 horas (5%). O p de NF dissolvido em foi 1%, 3% e 5% em massa. A soluo resultante foi depositada em placas de vidro para espalhamento na superfcie destas placas e deixadas em estufa a 60 at a evaporao do solvente. Os filmes produzidos tiveram uma avaliao microscopia .e condutividade veja o procedimento na figura 1 e o desempenho na tabela 1.
Tabela 1: Parmetros de dissoluo do Negro de fumo Material Porcentagem (% Time (h) massa) PS/NF 1 1 PS/NF 3 4 PS/NF 5 4
Temperatura dissoluo (C) 27 27 27
Methodology
PS/NF electrometer
Film
2 3
RESULTADO DA SOLUO O processo de dissoluo do NF/PS de razo 0.01, 0.03 e 0.05, foi realizado em temperatura ambiente e proporcionou um filme flexvel. Do ponto de vista macroscpico a dissoluo NF/PS apresentou um novo comportamento estrutural, o compsito foi depositado em placas de vidro apresentando filmes brilhantes em ambas as faces, lisos com moderada flexibilidade e uma boa homogeneidade aparente. Com estes resultados da formao do filme, mostrou um determinado grau de compactao da massa NF em PS, a qual tem uma disposio no ordenada de molculas de NF.
82
MICROSCPIO NF 1% O filme de 0.05mm de espessura, est com uma fina camada de NF ,porm com partculas agrupadas do mesmo e dispersas ao longo de sua estrutura. devido pouco tempo do NF em agitao com clorofrmio. O filme no est homogneo, se encontra com ranhuras que parecem formar colmeias. Apresentou fases quebradia e arranhada. NF 3% O filme de 0.05mm de espessura, mostrou-se uniforme, porm continuou com partculas agrupadas de NF; embora com grande agitao de NF e clorofrmio. Obtm ranhuras, bem definidas no formato de colmeias. NF 5% O filme obtido de 0.04mm de espessura, no est homogneo ,saturou, com muitas partculas de NF agrupadas, deixando espaos totalmente sem o aditivo (NF). Podemos observar que a porcentagem de NF foi muito alta.
A figura abaixo representa uma forma idealizada da estrutura do Poliestireno e a direita superior a sua segmentao molecular em forma de hlice. O negro de fumo dispersa-se no homogeneamente no poliestireno, devido aos grupos funcionais terminais (OH-, CO-, CO). Estes favorecendo a foras intermoleculares entre si (van der Walls) e dificultando a dissoluo em poliestireno,
CONCLUSO
83
A dissoluo do negro de fumo em poliestireno, no teve uma boa homogeneidade no mesmo (apesar de ter ultrapassado seu limite de 2% de aditivo) devido aos grupos funcionais terminais (OH-, CO-, CO). Estes favorecendo a foras intermoleculares entre si (van der Walls) e dificultando a dissoluo em poliestireno. SUGESTO:
REFERENCES [1] BOGORODITSKY, N.P. PASYNKOV, V.V. TAREEV, B.M. Electrical Engineering Materials. 1977, Mir Publisherrs. [2] CHADWICK, A. TOLMAN AND NANCY B. JACKSON, The Coupling of Physical and Chemical effects, In: Essays in Physical Chemistry. 1988, American Chemical Society. [3] MANO, Eloisa Biasotto. SEABRA, Affonso do Prado. Prticas de qumica Orgnica. 3 ed. So Paulo: Edgard Blcher, 1987, p.169-170
[4] MANO, Eloisa Biasotto. MENDES, L. C. Identificao de Plsticos, Borrachas e Fibras. So Paulo: Edgard Blcher, 2000, 224p.
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Livros Grtis
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Potencial de NERST Potencial Eltrico ao redor da partcula

Plano de cizalhamento Potencial ZETA

Figura 8: Esquema de partcula carregada

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Dosagem tima de Al2 (SO4)3(mg/L)

Formao flocos Partculas instveis

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6,5 6,0 5,5

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4.2 ELETRLITOS POLIMRICOS

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