ACTIVIDADES

NO LABORATRIO

Sntese e caracterizao de pigmentos

um projecto laboratorial de Qumica na Arte
TEODORA

F E R R E I R A 1,

RAQUEL

CRISTOVO

ANTNIO

E.

CANDEIAS

Resumo
Esta actividade experimental foi realizada no mbito da
disciplina de Qumica na Arte da Licenciatura em Qumica da Universidade de vora. O trabalho compreende
a sntese de pigmentos utilizados em pintura de cavale-

1. Introduo
Por definio, os pigmentos so slidos
inorgnicos insolveis, finamente divididos, que so suspensos num meio
(aglutinante) que adere a uma superfcie [1,2]. Os pigmentos so substncias
que funcionam escala nanomtrica
como filtros para alguns comprimentos
de onda, sendo utilizados para conferir
cor, opacidade ou consistncia a uma
pintura.
Os pigmentos podem ser de origem mineral (malaquite, azul ultramarino, azurite, etc.), resultantes de processos de
calcinao (negros de fumo, terra de
siena queimada) ou obtidos quimicamente, por via sinttica (amarelo de
crmio, branco de zinco, azul da Prssia, etc.). Em geral estes materiais so
xidos, carbonatos ou sulfuretos de alguns metais de transio tais como,
cobre, ferro, crmio e cobalto ou de outros metais como o chumbo e clcio
[3,4].
A cor dos pigmentos deriva essencialmente de trs fenmenos diferentes:
transies electrnicas d-d (ex. malaquite, violeta de cobalto), transies por
transferncia de carga entre um ligando

te e a preparao das respectivas tmperas de ovo. Os

pigmentos foram caracterizados por espectroscopia de
infravermelho, difraco de raios X de ps e microscopia
ptica.

e o metal central (vermelho, massicote) ou entre dois metais (ex. azul da

Prssia) [5].

Estes carbonatos bsicos de cobre

No projecto laboratorial desenvolvido, os

alunos tiveram que pesquisar diferentes
pigmentos recorrendo a bibliografia disponvel e Internet e propor a sntese
de alguns deles com base nos equipamentos e reagentes existentes, na toxicidade e na complexidade do processo.

rdrico, ocorrendo libertao de dixido

Nesta actividade experimental seleccionaram-se apenas trs pigmentos preparados por reaces de precipitao, o
verditer verde (malaquite sinttica), o
azul da Prssia e o amarelo de crmio
que, de algum modo, so representativos de diferentes perodos da histria da
pintura.

de ftalorianina. Este pigmento muito

O verditer verde (CuCO3Cu(OH)2) a

variante sinttica de um mineral verde
designado malaquite que pode ser encontrado em muitas regies do mundo
na parte superior de jazidas de cobre,
frequentemente associado azurite,
outro carbonato bsico de cobre(II). Utilizado desde o antigo Egipto, teve particular importncia no Sc. XV e XVI
sendo referenciado no famoso livro de
Cennino Cennini "Il Libro dellArte".

Finalista da licenciatura em Qumica da Universidade de vora

Universidade de vora, Departamento de Qumica, Rua Romo Ramalho, 59

podem ser facilmente identificados pela

reaco com uma soluo de cido clode carbono.
O azul da Prssia (Fe4[Fe(CN)6]3xH2O)
foi descoberto acidentalmente por Diesbach em 1704 tendo sido um dos pigmentos azuis mais utilizados at 1970,
altura em que foi substitudo pelo azul
sensvel a bases, podendo ser identificado fazendo reagir com uma soluo de
hidrxido de sdio 4 moldm-3, convertendo-se num composto de cor castanha (Fe(OH)3).
Durante os Sc. XVIII e XIX, a Qumica
desenvolve-se como cincia autnoma
e universal. Foram descobertos inmeros elementos, alguns dos quais davam
origem a compostos com cores vivas e
permanentes que foram utilizados prontamente como pigmentos, tal como o
amarelo de crmio (PbCrO4), descoberto em 1797 pelo qumico francs Louis
Vauquelin. Este pigmento pode ser
identificado facilmente com sulfureto de
sdio, tornando-se negro (PbS).

61

62

QUMICA

Sntese do verditer verde [4]

a) Dissolver 10 g de Cu(NO3)23H2O
em 500 cm3 de gua destilada e
manter sob forte agitao
mecnica.
b) Adicionar soluo anterior 3,5 g
de Na2CO3. Durante este processo,
ocorre libertao de CO2.
c) Aps cessar a libertao de CO2,
deixar a mistura reaccional a
maturar durante 24 horas, agitando
suavemente 2 ou 3 vezes durante
este perodo.
d) O precipitado obtido dever ser
filtrado, lavado com gua e seco
temperatura ambiente.
Sntese do azul da Prssia [2,7]
a) Dissolver 2 g de FeCl3 em 100 cm3
de gua destilada.
b) Dissolver 1 g de K4[Fe(CN)6] em
200 cm3 de gua destilada.

figura 1 Espectros de infravermelho e

fotografias dos pigmentos preparados.

c) Misturar as duas solues num

copo de precipitao.

Nesta actividade os alunos podem

ainda preparar tmperas de ovo dos
pigmentos sintetizados, usando, para o
efeito a gema de ovo que uma emulso natural contendo leos gordos,
gua e os agentes emulsificantes, lecitina e albumina. Este processo foi largamente utilizado na antiguidade clssica
e na Idade Mdia, podendo afirmar-se
que quase todas as pinturas de cavalete conhecidas no ocidente entre os sculos XIII e XVI so deste gnero [6].
Finalmente, o conhecimento material
de uma obra de arte e dos processos de

deteriorao qumicos, fsicos e biolgicos que a mesma sofreu desde a sua

concepo at ao presente indispensvel na preveno, reduo e mitigao dos efeitos de todos os factores que
influenciam e ameaam a sua integridade e conservao. Deste modo, a caracterizao fsica e qumica de uma
obra de arte , hoje em dia, uma ferramenta crucial no processo de conservao de uma obra.

d) O precipitado obtido dever ser

filtrado, lavado e seco na estufa
temperatura de 100C. Nota: a
filtrao deste pigmento tende a
ser muito morosa pelo que poder
efectuar a mesma sob vcuo.
Sntese do amarelo de crmio [4,7]
a) Dissolver 8,5 g de Pb(NO3)2 em 100
cm3 de gua destilada.
b) Dissolver 5 g de K2CrO4 em 100
cm3 de gua destilada.

2. Procedimento experimental
2.1. Preparao dos pigmentos

c) Misturar as duas solues num

copo de precipitao.

Tabela 1. Atribuio das bandas de IV caractersticas de cada pigmento.

pigmento

n. onda / cm-1

atribuio

verditer verde

3400

Elongao da ligao O-H do grupo hidroxilo

14001500

Flexo da ligao O-C-O do io carbonato

820710

Elongao da ligao C-O do io carbonato

20832090

Elongao da ligao CN

606

Elongao da ligao Fe -N

495

Flexo das ligaes C-Fe-C no plano e Fe-CN

854832

Elongao da ligao Cr-O

905

Io cromato

azul da Prssia

amarelo de crmio

QUMICA

d) O precipitado obtido dever ser

filtrado, lavado e seco
temperatura ambiente.
2.2. Preparao da tmpera de ovo
a) Moer o pigmento com gua
destilada at formar uma pasta
consistente e colocar de lado.
b) Separar a gema de ovo da clara.
Colocar a gema num papel
absorvente e rol-la de forma a
remover completamente os restos
de clara de ovo. Pegar na gema e
perfurar com um alfinete sobre um
gobelet. Adicionar cerca de 1 cm3
de gua destilada e misturar bem.
c) Misturar a pasta de pigmento com
aproximadamente igual quantidade
de gema at obter uma tinta
homognea.
d) Verificar a opacidade da tmpera
espalhando com um pincel sobre
um risco preto numa folha branca.
Este ponto deve ser realizado de
imediato pois a tmpera de ovo
seca rapidamente.

figura 2 Difractogramas de raios X e fotografias obtidas num microcpio ptico com ampliao de
50X dos pigmentos preparados. a) verditer verde b) azul da Prssia c) amarelo de crmio

2.3. Caracterizao dos pigmentos

obtidos
Espectroscopia de FTIR
Preparar pastilhas de pigmento e KBr e
obter o espectro de IV. Identificar os
grupos funcionais caractersticos de
cada pigmento.
Difraco de raios X
Proceder anlise por difraco de
raios X dos pigmentos preparados.

Comparar os difractogramas obtidos

com os respectivos padres das fichas
de difraco de ps.
Microscopia ptica
Espalhar uma fina camada de pigmento seco numa lmina e colocar num microscpio ptico equipado com cmara
fotogrfica digital. Caracterizar os crista-

litos do ponto de vista de granulometria

e forma.
3. Resultados e Discusso
Os pigmentos propostos foram preparados com sucesso, tendo-se obtido os
rendimentos mdios de 80% e 94%
para a sntese do verditer verde e do

Tabela 2. Picos mais intensos de difraco de raios X obtidos a partir dos padres JCPDS de cada pigmento.

verditer verde (720075)

azul da Prssia (10239)

amarelo de crmio (731332)

d/

I/Io / %

d/

I/Io / %

d/

I/Io / %

5,99

59

5,10

100

4,95

30

5,05

71

3,60

32

4,38

31

3,69

69

2,55

48

3,48

59

2,85

100

1,80

14

3,28

100

2,78

45

1,61

14

3,03

61

63

64

QUMICA

amarelo de crmio, respectivamente.

Em relao sntese do azul da Prssia
no possvel estabelecer um rendimento devido ao nmero incerto de
guas de hidratao. A ttulo informativo
assinala-se apenas que, para o procedimento proposto, obtm-se uma massa
mdia de pigmento final de 0,80 g.
A espectroscopia de infravermelho, e
em particular a espectroscopia de infravermelho acoplada a um microscpio
ptico, uma tcnica muito utilizada no
estudo de pintura de cavalete pois permite a identificao de uma srie de pigmentos, aglutinantes e vernizes. Na figura 1 apresentam-se os espectros de
infravermelhos obtidos e na tabela 1 a
atribuio das bandas mais representativas dos vrios pigmentos.
No caso do verditer verde as principais
bandas caractersticas situam-se entre
os 1400 e 1500 cm-1 e entre 820 e 710
cm-1 e correspondem, respectivamente,
aos modos vibracionais de flexo e elongao do io carbonato sendo indicativas da sua presena. Em particular, a
banda a 1490 cm-1 apresenta elevada
intensidade, tal como se pode observar
na figura 1. Finalmente, observa-se

A difraco de raios X uma tcnica de

excelncia para a caracterizao de slidos cristalinos, sendo utilizada na caracterizao de pigmentos. Os difractogramas obtidos para os vrios pigmentos
apresentam-se na figura 2.
O difractograma obtido para o pigmento
verditer verde foi comparado com o padro JCPDS n. 72-0075 correspondente
malaquite. Todos os picos foram identificados com o padro, com excepo
do pico correspondente ao ngulo de
12,88 que possu baixa intensidade relativa (13%) e que pode ser atribudo ao
pico mais intenso da carbonatronite
(JCPDS n. 83-2253), um carbonato de
sdio e cobre hidratado, que seria possivelmente uma impureza cristalina
deste pigmento, formada por co-precipitao.
Tal como seria de esperar, o difractograma obtido para o azul da Prssia apresenta poucos picos, reflectindo a sua
estrutura cbica de faces centradas, e
tpico deste material. Foi possvel identificar todos os picos com o padro
JCPDS n. 1-0239 correspondente ao
Fe4[Fe(CN)6]3. A largura dos picos obtidos no difractograma deve-se natureza coloidal deste pigmento.

ainda uma banda de intensidade mdia

a cerca de 3400 cm-1 que corresponde
ao grupo hidroxilo (-O-H) [8].
O azul da Prssia pode ser identificado
no espectro de infravermelho atravs da
banda caracterstica de elongao do
CN a cerca de 2083-2090 cm . A pre-

Em relao ao amarelo de crmio, todos

os picos do difractograma obtido foram
identificados com o padro JCPDS n.
731332 correspondente crocoite revelando que se trata de uma fase pura
de cromato de chumbo.

-1

sena desta banda neste tipo de espectros permite identificar num pigmento
desconhecido o grupo cianeto e por sua
vez, o pigmento como sendo o azul da
Prssia. As bandas a 606 e 495 cm-1
podem ser atribudas respectivamente
elongao da ligao Fe-N e s flexes
das ligaes C-Fe-C no plano e Fe-CN,
confirmando a atribuio anterior [9].
Por ltimo o espectro do amarelo de
crmio (PbCrO4) apresenta as principais
bandas caractersticas no intervalo entre
854 e 832 cm-1 correspondentes elongao Cr-O. O io cromato deste pigmento pode ainda ser identificado pela
presena da banda caracterstica a
cerca de 905 cm [8].
-1

Na tabela 2 apresentam-se os 5 picos

mais intensos de cada ficha padro.

Tanto o azul da Prssia como o verditer

verde possuem cristalitos transparentes
reflectindo os baixos ndices de refraco destes pigmentos, respectivamente,
1,56 e 1,65, enquanto que o amarelo de
crmio que possui = 2,31 mais
opaco. No caso do azul da Prssia, verifica-se que possui cristalitos, que resultam da agregao de partculas submicroscpicas, com granulometria variada
e forma de flocos lamelares, enquanto
que, os cristalitos do amarelo de chumbo so prismticos e de dimenso mais
homognea. Finalmente, deve referir-se
que alguns cristalitos do azul da Prssia
apresentam tonalidade avermelhada, o
que pode ser devido s condies de
preparao, como pH, concentrao,
temperatura, etc [9].
4. Consideraes finais
A metodologia adoptada nesta actividade experimental permite aos alunos familiarizarem-se com alguns pigmentos
utilizados em pintura de cavalete e utilizar algumas tcnicas comuns na caracterizao e identificao dos materiais
que constituem as obras de arte. A preparao dos pigmentos e das tmperas
pode ser facilmente realizvel em qualquer laboratrio do ensino secundrio
podendo ser complementada por uma
actividade de aplicao das tmperas
em diversos suportes (papel, tela, etc.).

Bibliografia
[1] http://ciarte.no.sapo.pt
[2] http://webexhibits.org/pigments/
[3] A. J. Cruz, 1.os Encontros de Conserva-

A microscopia ptica um meio de

diagnstico utilizado na anlise de ponto
em pintura, pois permite obter informao sobre a composio da pintura e
identificar, em alguns casos, os pigmentos pela morfologia, dimenso e propriedades pticas e qumicas dos seus cristalitos. As fotografias obtidas num
microscpio ptico com ampliao de
50x operando em luz transmitida, apresentadas na figura 2, revelam a natureza coloidal dos vrios pigmentos e so tpicas de materiais preparados por
precipitao, verificando-se, no entanto,
que os cristalitos do verditer verde so
de maior dimenso que os restantes.

o e RestauroTecnologias, Instituto Politcnico de Tomar, Tomar, 2000.

[4] M. Berry, C. Osborne e A. Peppin, The
Chemistry of art, J. Johnston (ed.), Royal Society of Chemistry and the National Gallery
Company, 1999.
[5] M.V. Orna, J. Chem. Ed. 57 (1980) 264.
[6] J. Rudel, Tcnica da pintura, 2. ed., Publicaes Europa Amrica, Mem-Martins.
[7] M.V. Orna, J. Chem. Ed. 57 (1980) 267.
[8] R. Newman, J. Am. Inst. Conserv. 19
(1979) 42.
[9] B.H. Berrie in Artists Pigments A handbook of their history and characteristics
vol.3, E. W. Fitzhugh (ed.), Oxford University
Press, New York, 1997, p.191.