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ENQ 150: Termodinmica Qumica Aplicada

1 semestre 2013 - Prof. Roberto C. Giordano

1a. apostila Equaes PVT

INTRODUO

Do ponto de vista de engenharia, a TERMODINMICA se constitui em uma


ferramenta de enorme utilidade nos clculos relacionados com os processos fsicoqumicos de transformao da matria. Assim, imprescindvel que o engenheiro
qumico tenha amplo domnio de seu uso, uma vez que a anlise, sntese e otimizao
desses processos em nvel de projeto ou de operao so suas atribuies.
Apenas para exemplificar: no se pode fazer um balano de energia em um
sistema aberto (o qual, alis, a primeira lei da termodinmica) se no se conhecerem
os valores da propriedade termodinmica entalpia; em um caso real, o engenheiro
qumico precisa saber onde encontr-los ou como estim-los para um determinado
fluido, em certas condies de presso, temperatura, etc. Sem isso, o balano no poder
ser feito, e esses balanos, como j sabido, so indispensveis na engenharia qumica.
A primeira parte desse curso tratar desta questo: como estimar propriedades
termodinmicas de substncias puras e de misturas, com maior destaque para fluidos
(gases ou lquidos). Conforme se ver adiante, isto possvel a partir de equaes que
relacionam presso, volume e temperatura (P-V-T) e equaes para o calor especfico
e/ou entalpias de mudana de fases grandezas empiricamente mensurveis.
Outro ponto de grande aplicao prtica na engenharia qumica a quantificao
do equilbrio de fases. O conhecimento das equaes que descrevem este equilbrio
necessrio para o projeto de equipamentos de separao, tais como colunas de
destilao, de absoro, extratores lquido-lquido, etc. Embora na prtica, em um
processo real de separao, no se alcance o estado de equilbrio, essencial quantificlo, pois a fora motriz da transferncia de massa entre duas fases o desvio deste
equilbrio (estas questes so abordadas nas disciplinas de fenmenos de transporte de
massa e operaes unitrias).
O ltimo ponto a ser estudado neste curso ser o equilbrio qumico, que
representa a situao de mxima converso de reagente em produtos, para uma reao
reversvel. O conhecimento das composies de equilbrio importante, como valor
limite, no projeto de reatores. Alm disso, os valores das constantes de equilbrio
qumico esto, muitas vezes, includos em expresses de velocidade de reao.
Este curso, por razes de conciso, ir concentrar-se em sistemas simples, nos
quais foras de campo (eletromagntico, gravitacional), foras de superfcie e de
interface como a tenso superficial, etc, so desprezadas. No abordaremos a
termodinmica de processos eletroqumicos, por exemplo. Mas a extenso dos conceitos
aqui apreendidos simples (por exemplo, ampliando a noo de potencial qumico

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para potencial eletroqumico) claro, desde que os fundamentos da Termo clssica


sejam firmemente absorvidos.
Por fim, a mecnica estatstica fornece o arcabouo terico para se tentar estimar
propriedades macroscpicas (que so as teis na prtica da engenharia) relacionando-as
com foras e funes potenciais intermoleculares. Nos anos recentes, grande esforo
tem sido dedicado ao desenvolvimento da termodinmica estatstica, entendida como a
base para se relacionar fenmenos em nvel atmico-molecular ao comportamento
macroscpico da matria. Obviamente, est fora de nosso escopo um estudo
aprofundado desses aspectos, mas iremos abord-los de forma introdutria, lanando
uma base mnima de conhecimento para aqueles que pretenderem estudar
termodinmica molecular de forma mais aprofundada.
1. EQUAES P-V-T

As equaes P-V-T tm ampla utilizao na Termodinmica, pois correlacionam


trs propriedades diretamente mensurveis: presso, volume e temperatura que so, por
esse motivo, denominadas propriedades primitivas. O mesmo no pode ser dito de
outras propriedades como entalpia (H), energia interna (U), entropia (S), energia livre
de Gibbs (G), etc; com efeito, no se conhece um entropimetro ou um
Gibbsmetro essas propriedades so derivadas, isto , so calculadas a partir das
primitivas.
Da a importncia de equaes P-V-T que representem bem dados experimentais:
elas sero usadas no s para se achar o volume de uma substncia a determinadas P e T
(ou outra combinao qualquer dessas trs variveis), mas principalmente para se obter
as propriedades derivadas. Assim, se a equao P-V-T no for precisa, ficaro
comprometidas as entalpias, entropias, etc, calculadas com base naquela equao. A
propagao destes erros poder causar srios prejuzos no projeto e na modelagem
matemtica de equipamentos e processos.
1.1. PROPRIEDADES VOLUMTRICAS (EQUAES P-V-T) DE FLUIDOS
PUROS
Uma equao P-V-T , na verdade, a equao de uma superfcie em um sistema
de eixos tridimensionais do tipo z = z(x,y). Observa-se na natureza que esta superfcie
apresenta um formato semelhante para praticamente todas as substncias conhecidas
(vide figuras 1 e 2) o que reflexo da simetria das leis gerais da fsica, tambm em
nvel microscpico, vide discusso interessante em Callen, 1985 em particular no cap.
21 dessa 2 edio.
As figuras a seguir ilustram o formato dessas superfcies para dois casos:
substncias que contraem quando solidificam (a grande maioria dos casos) e substncias
que expandem quando solidificam como o caso, muito importante, da gua (bismuto
outro exemplo).

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Figura 1: a) Superfcie P-V-T


T para a substncia que se expande na solidificao (gua);
(gua) b) Corte da
superfcie ao longo do volume crtico
cr
(Vc); c) Corte da superfcie P-V-T
T a uma dada temperatura T.

Figura 2: a) Superfcie P-V-T


T para a substncia que se contrai na solidificao (a maioria);
maioria) b) Corte da
superfcie ao longo do volume crtico (Vc); c) Corte da superfcie P-V-T a uma dada
da temperatura T.

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As equaes P-V-T se propem a representar, de forma analtica, as superfcies


das figuras 1 e 2. Note-se que so superfcies complexas; desta forma, at hoje no h
disponvel uma equao que represente bem toda a superfcie para todas as substncias.
A maioria das equaes representa bem trechos daquela superfcie para algumas
substncias. O que se deve saber, ento, qual equao P-V-T utilizar em uma
determinada situao real. Veremos, a seguir, algumas equaes mais amplamente
utilizadas, mas o leitor deve procurar nas referncias do curso mais detalhes a respeito.
Destaque-se aqui o livro de Poling, Prausnitz e OConnell, 2001.
A primeira equao P-V-T que surge historicamente a do gs ideal: PV=nRT.
Esta equao se baseia na teoria das bolhas de bilhar: supem-se inexistentes as
foras intermoleculares distncia (foras de campo) as molculas do gs s sentem
a presena das demais quando ocorrem choques diretos, como bolas de bilhar. E
despreza-se o volume das molculas. Evidentemente, os gases reais no se comportam
desta maneira, mas, para baixas presses, a teoria uma boa aproximao. Com efeito,
quanto menor a presso, maiores as distncias intermoleculares mdias e, portanto,
menor a influncia das foras de campo. Consequentemente, todos os gases reais
tendem ao comportamento ideal quando P 0.
Desta forma, uma boa equao P-V-T de gases reais deve recair na equao do
gs ideal quando P 0. Entretanto, a presses finitas, diferentes de zero, essas
equaes devem levar em conta o desvio da idealidade, representando, da melhor forma
possvel, as superfcies das figuras 1 e 2 ou trechos delas.
Como j foi dito, no existe uma equao que seja vlida para todas as
substncias, ou que representam toda a superfcie P-V-T. Existem assim, equaes para
representar fluidos, apolares, mediamente polares e altamente polares (que o caso mais
complicado: quanto maior a polaridade da molcula, maior o desvio do comportamento
ideal, e, portanto, mais difcil a representao volumtrica do fluido). H, tambm,
equaes vlidas para gases a presses baixas, outras para presses moderadas e altas,
equaes para lquidos saturados, sub-resfriados (comprimidos) e algumas que
representem bem a regio bifsica (lquido-vapor).
Aqui pretende-se apenas ilustrar algumas dessas equaes. Novamente, uma
referncia fundamental o livro de Poling et al., The Properties of Gases and Liquids,
5th ed., 2001.
As equaes P-V-T reportadas na literatura podem ser classificadas em alguns
grupos:
-

equaes baseadas no Princpio dos Estados Correspondentes;


outras equaes analticas;
equao do Virial.

As correlaes citadas acima so, em geral, utilizadas na descrio da fase


vapor, embora algumas possam ser estendidas fase lquida. Um ltimo grupo ,
ento, o seguinte:
-

equaes P-V-T para a fase lquida.

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Passa-se, a seguir, descrio sucinta de cada um desses grupos, inicialmente


para substncias puras. A extenso para misturas ser feita no prximo item.
1.1.1. EQUAES BASEADAS
CORRESPONDENTES:

NO

PRINCPIO

DOS

ESTADOS

Conforme j foi visto, a forma da superfcie P-V-T semelhante para todas as


substncias. Esta constatao emprica induziu van der Waals, no final do sculo XIX,
a elaborar a teoria clssica dos estados correspondentes. O ponto central desta teoria o
Princpio dos Estados Correspondentes, que postula a existncia de uma equao P-V-T
adimensional, vlida para todas as substncias, tendo o seguinte aspecto:
T P
V = f ,
Tc Pc

(1)

Onde V o volume molar (ou especfico, propriedade intensiva) da substncia.


Ou seja, todas as substncias tm o mesmo volume molar quando comparadas mesma
P
T
e temperatura reduzida Tr =
.
presso reduzida Pr =
Pc
Tc
Uma forma mais conveniente para se expressar a equao (1) utilizando o fator
de compressibilidade Z =
Z = f (Tr , Pr )

PV
RT

; neste caso, a equao toma a seguinte forma:


(2)

A equao (2) serve de base para os diagramas generalizados de


compressibilidade, onde esta equao representada graficamente. A maioria desses
diagramas so construdos admitindo Zc = 0,27, valor comum para substncias apolares.
A figura 3 mostra um desses diagramas. Para se obter Z a determinadas P e T, basta
se conhecerem as constantes crticas Pc e Tc, da substncia em questo. Uma
extensa tabulao destas constantes se encontra no final Poling et al., 2001. Para o
caso em que no se disponham desses valores tabelados, existem mtodos para
prediz-los (vide a mesma referncia).
O diagrama da figura 3 s vlido quando Zc = 0,27. Quando a substncia em
questo tiver um fator de compressibilidade crtico muito afastado desse valor, deve-se
utilizar o mtodo grfico de Hougen-Watson para corrigir esta discrepncia (vide
referncia 4). Neste caso introduz-se outro parmetro na equao (1), Zc alm de Tc e
Pc.
Mais recentemente, a teoria molecular (ou microscpica) dos estados
correspondentes foi desenvolvida com base na hiptese de uma funo potencial de
energia intermolecular universal, chegando a resultados semelhantes, vide o item 4.12
de Prausnitz et al., 1999. Ou seja, ao invs de se admitir ser vlida uma equao
macroscpica generalizada como a equao (1), postula-se uma equao generalizada
para a energia potencial intermolecular. Esse tpico ser retomado na aula 7 deste curso
(breve introduo termodinmica estatstica).

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Figura 3: Diagrama generalizado de compressibilidade (Fonte: Van Wylen, G.J. & Sonntag, R.E., 1976,
Fundamentos da Termodinmica Clssica, 2 edio).

Uma outra tentativa neste sentido a correlao de Pitzer. O terceiro parmetro


utilizado nesta equao o fator acntrico de Pitzer (). A correlao tem a seguinte
forma:
Z = Z 0 + Z1

(3a)

os valores de Z0 e Z1 podem ser obtidos a partir dos bacos apresentados em (3).


Ps
onde log
1,000
Pc T = 0, 7

(3b)

Tc

ou seja, o fator acntrico depende da relao entre a presso de saturao Ps


(presso de vapor) quando Tr=0,7 e a presso crtica Pc. Pitzer observou que os gases
nobres e outros fluidos simples (que obedecem ao princpio dos estados correspondentes
de dois parmetros) tm = 0, e que, quanto mais assimtrica a molcula de uma
substncia, maior o valor de . Em outras palavras, a presso de saturao reduzida dos
fluidos simples vale 0,1 quando a temperatura reduzida 0,7. Essa uma observao
emprica, mas que reflete a forma da funo energia potencial intermolecular dessas

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substncias. Isto significa que o fator acntrico est quantitativamente relacionado com
a complexidade da estrutura molecular, o que faz crer que ela seja uma constante
conveniente para ser introduzida como parmetro em equaes P-V-T.
Os valores de para um grande nmero de substncias esto tabulados ao final
das referncias (2) e (3). A equao 3 d bons resultados para molculas apolares ou
levemente polares (com erros inferiores a 2%, sendo que para muitas substncias, os
erros so ainda menores). No entanto, para molculas polares e, principalmente, que
apresentem pontes de hidrognio, esta equao no pode ser aplicada.
As correlaes vistas at aqui usam mtodos grficos para determinar Z. Estes
procedimentos, embora ainda teis em estimativas rpidas, tornaram-se obsoletos em
virtude da expanso do acesso a recursos computacionais. O emprego de equaes P-VT em forma analtica fornece resultados mais precisos e de forma mais rpida que a
leitura de um grfico, e sua soluo hoje trivial, na maioria das vezes (por exemplo,
usando a ferramenta solver da planilha Excel, como se ver na aula 13 deste curso).
Passamos, ento, a apresentar as equaes P-V-T que existem na literatura em
forma analtica. Iniciamos pela equao de van der Waals, cronologicamente a
primeira correlao P-V-T, afora a equao do gs ideal, e que foi obtida com base no
Princpio dos Estados Correspondentes:
P=

RT
a
2
Vb V

(4)

Esta equao uma modificao da lei dos gases ideais; a constante a uma
correo que leva em conta o efeito das foras intermoleculares (que so desprezadas
pela teoria dos gases ideais) e a constante b corrige o volume ocupado pelo gs,
considerando o volume prprio das molculas.
Os valores de a e b podem ser calculados teoricamente, a partir das condies de
equilbrio (deduzidos por van der Walls a partir da continuidade entre as fases lquida e
vapor):

2P
P
= 0 no ponto crtico
=

2
V T V T

(5)

Neste caso, deduz-se que:

a=

27 R 2 Tc2
64 Pc

b=

RTc
8Pc

e: V c = 3b , Z c = 0,375

Como se v, o valor predito para Zc muito alto, o que um forte indicador de


que a equao de van der Waals, com a e b calculados teoricamente, no deve dar
resultados precisos, principalmente nas proximidades do ponto crtico.

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Uma abordagem utilizada para melhorar estes resultados consiste em se adotar


valores empricos para a e b (obtidos a partir do ajuste da equao (4) a dados P-V-T
levantados experimentalmente).
A teoria de van de Waals, de qualquer forma, teve grande importncia histrica,
servindo de base para muitas das correlaes mais recentes, apresentadas a seguir.
1.1.2. OUTRAS EQUAES ANALTICAS
O nmero de equaes P-V-T propostas na literatura consideravelmente
elevado recomenda-se a consulta a Poling et al., 2001. Sero descritas aqui algumas
equaes, sem a pretenso de esgotar o tema, indicando-se para que tipo de substncia
elas se aplicam e qual sua regio de validade. Note-se que a maioria delas se baseia,
ainda que de forma indireta, no Princpio dos Estados Correspondentes.
a) Equao de Redlich-Kwong (3,5)

RT
a
0 ,5
V b T V( V + b)
Os valores tericos de a e b (conforme a relao (5)) so:
P=

0,4275R 2 Tc2,5
0,0866RTc
b=
Pc
Pc
o que leva a Z c = 0,34
a=

(6)

(6a)

O valor e Z c ainda elevado. Adotam-se, tambm neste caso, valores empricos


para a e b que melhoram a correlao.
A relao (6) conhecida como a equao original de Redlich-Kwong. Ela
vlida para fluidos apolares, com erros em geral inferiores a 5%.
A equao de Redlich-Kwong, em sua forma original, geralmente utilizada
para fornecer valores estimados, em clculos rpidos. Para se obterem valores
mais precisos, utilizam-se formas modificadas da equao (6), que sero vistas a
seguir.
Um aspecto numrico interessante da equao de Redlich-Kwong deriva-se do
fato dela ser uma cbica em V o que, alis, tambm ocorre com a equao de van der
Waals. Rearranjando (6), chega-se a:

Z3 Z 2 + ( A B2 B)Z AB = 0
aP
bP
onde: A = 2 2,5 ; B =
RT
R T

(7)

Se a equao (6) for representada em um grfico P-V, para vrias temperaturas,


teremos:

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obs.: ----- Domo de saturao.


P

Observe-se
se que acima da temperatura crtica (Tc) a equao (7) tem duas razes
ra
complexas e uma real de V para cada P e T. Dentro da regio de saturao, entretanto, a
curva representa uma regio de equilbrio meta-estvel
meta estvel (at os pontos de derivada zero)
e, entre esses, uma regio sem significado fsico
f
pois

A isoterma real, neste caso, uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando
discutirmos a regra das fases de Gibbs):
Gibbs)

A soluo de (7) fornece trs razes reais, Z1, Z2 e Z3, onde:

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Z1=coeficiente de compressibilidade do lquido saturado;


P
> 0 , o que impossvel
Z2=no tem significado fsico, pois a
V T
(aumentando a presso, dP>0, o volume deve diminuir, dV<0);
Z3=coeficiente de compressibilidade do vapor saturado.
Nota-se, assim, que a equao de Redilch-Kwong pode prever as propriedades
volumtricas do lquido e do vapor. Para se calcular V do lquido, entretanto, existem
equaes especificas mais precisas que sero vistas em um prximo item. Mas quando
for estudado o equilbrio de fases, verificaremos ser de grande importncia a
disponibilidade de equaes P-V-T que prevejam o valor de V em ambas as fases. Este
assunto ser estudado mais adiante, ainda neste curso.
b) Modificao de Soave da equao de Redlich-Kwong
A partir da equao (6), vrios autores propem alteraes (vide referncia 3,
pginas 38 a 40). Dentre estas, uma das mais largamente utilizadas a de Soave (3, 6,
7):
P=

RT
a (T )
(8)

V b V ( V + b)
Ou seja, Soave coloca a em funo de T segundo as seguintes expresses:
Fluidos apolares:

a(T ) =

0,42748R 2 Tc2
(Tr )
Pc

(9a)

(Tr ) = 1 + m()(1 Tr ) 2

(9b)

m() = 0,480 + 1,574 0,176 2

(9c)

Fluidos polares e qunticos:

Tpt

Tr 1,0 (referncia 7) (obs: pt = ponto triplo)


Tc
ao invs de (9b) e (9c), adota-se:
n
(Tr ) = 1 + (1 Tr )( m + )
(10)
Tr
onde m e n so parmetros ajustveis a serem obtidos a partir das presses de
saturao experimentais. E o valor de b dado pela expresso (6a).
Outras modificaes da equao de Soave propem a colocao de b tambm em
funo de T (8, 9, 10), o que permite a ampliao da faixa de validade da equao acima
do ponto crtico.

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A correlao de Soave, em sua forma original equaes (8, 9a, 9b, 9c)
recomendvel para hidrocarbonetos, apresentando erros entre 1% a 2% (exceto nas
proximidades do ponto crtico, quando pode haver desvios maiores). Sua modificao,
atravs da equao (10), aplicvel para compostos polares e fluidos qunticos (H, He,
Ne), dentro da mesma faixa de erro.
Uma caracterstica importante desta equao que, da mesma forma que a de
Redlich-Kwong, ela prev V das fases vapor e lquido, sendo, assim, til na correlao
do equilbrio de fases. Rearranjando a equao (8), para explicitar Z, chega-se a:

Z3 Z 2 + ( A B2 B)Z AB = 0
aP
bP
com: A =
e
B=
RT
RT

(11)

A interpretao fsica das razes de (11) anloga s da equao de RedlichKwong.

c) Equao de Peng-Robinson (11)


Uma outra equao, baseada na de van der Waals a de Peng-Robinson, que
tem o seguinte aspecto:

P=

RT
a (T )

V b V ( V + b ) + b( V b )
A partir das condies de equilbrio no ponto crtico, obtem-se:

(12)

0,45724R 2 Tc2
Pc
0,07780RTc
b=
=constante
Pc
e Zc = 0,307

a(Tc ) =

(12a)
(12b)

O parmetro a calculado atravs de:


a(T ) = a(Tc )(Tr , )

e: (Tr , ) = 1 + (1 Tr )

com: = 0,37464 + 1,54226 0,26992 2

(12c)
(12d)
(12e)

Colocada explicitamente em termos do fator de compressibilidade (Z), a equao


de Peng-Robinson torna-se:

Z3 (1 B)Z 2 + ( A 3B2 2B)Z ( AB B2 B3 ) = 0

(13)

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com: A =

aP
R 2T 2

B=

12

bP
RT

Para fluidos apolares, esta equao d, em geral, resultados iguais ou superiores


de Soave, sendo nitidamente superior na previso de V na fase lquida (11). Para
fluidos polares, seu uso deve ser feito com mais cautela, embora existam modificaes
da relao (12) propostas na literatura para melhorar a representao desses fluidos
(referncia 12, por exemplo).
A faixa de validade da equao de Peng-Robinson atinge a regio supercrtica,
embora a extrapolao acima de Tc para fluidos polares seja pouco precisa.
As equaes vistas at aqui tm, no mximo, duas constantes. Este tipo de
equao amplamente utilizado em clculos de engenharia, uma vez que os desvios
mdios das melhores equaes (Peng-Robinson e Soave) esto, em geral, dentro de
limites aceitveis de preciso, quando se leva em conta os erros da instrumentao em
processos industriais.

No entanto, quando necessrio refinar a soluo obtida, tornam-se por


vezes necessrias equaes mais complexas. As equaes P-V-T enfocadas daqui
em diante tm essas caractersticas.

d) Equao de Barner-Adler (3,13)


A primeira a ser estudada a equao de Barner-Adler, vlida tambm para
fluidos apolares que, no entanto, recomendada principalmente quando se trata de
fluidos polares, casos em que apresentam erros entre 2% a 3%, em geral, com exceo
dos fluidos altamente polares ou na regio crtica.

af a
cf c
df d
ef e
RT
(14)

2
3
V b V( V b ) V ( V b)
V( V b)
V( V b ) 4
Os parmetros de (14) encontram-se pgina 41 da referncia (3). A expresso
(14) vlida para Vr>0,6 e Tr<1,5, devendo ser utilizada quando se trabalha nas
proximidades da regio de saturao.
P=

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e) Equao de Sugie-Lu (3,14)


Esta correlao pode ser usada alternativamente de Barner-Adler,
apresentando resultados semelhantes. Sua regio de validade a mesma que a de
Barner-Adler (prxima regio de saturao), alm de representar de forma
satisfatria a fase lquida, em muitos casos.

RT
aT 0,5
P=

+
V b + c ( V + c)( V + b + c)

10

j=1

d j T + e j T 0 , 5

(15)

V j +1

Para os parmetros, vide referncia (3), pgina 42.

f) Equao de Benedict-Webb-Rubin (3,15)


Esta equao de oito constantes, j foi muito utilizada na correlao de dados
P-V-T de hidrocarbonetos e compostos apolares em geral, tanto na fase lquida quanto
na vapor.
2

C 1
RT
P=
+ B0 RT A 0 20 +
V
T V
3

1
1
C
2
(16)
+ (bRT a ) + a + 3 2 1 + 2 e V
V
V V T V
Os parmetros de (16) so obtidos a partir de dados P-V-T experimentais. A
referncia (3) traz uma tabulao para vrias substncias, (vide pginas 43 a 49) ao
lado da regio de validade da equao para cada uma delas.

Um inconveniente da equao (16), alm de sua complexidade, est no fato de


os oito parmetros serem empricos. Vrios autores vide referncia 3 tentaram
generalizar esta equao (ou seja, colocar os parmetros em funo das constantes
crticas, fator acntrico ou outro parmetro qualquer).

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14

g) Equao de Lee-Kessler (3,16)


Uma das tentativas mais bem sucedidas a correlao de Lee-Kessler. A
resoluo analtica desta equao um pouco mais complexa. O fator de
compressibilidade (Z) do fluido deve ser calculado a partir dos fatores de um fluido
simples (=0, Z=Z(0)), e de um fluido de referncia (o n-octano, onde Z=Z(R)), atravs
da relao:

Z = Z ( 0) + R Z ( R ) Z( 0)
(17a)

onde: R = 0,3978

A equao de Lee-Kessler :
Z(0) =

Pr Vr( 0 )
B
C
= 1 + (0 ) +
Tr
Vr
Vr( 0 )

( ) ( )

* +

Vr( 0 )

5
Vr( 0 )

exp
2

Vr( 0 )

( )

c4

Tr3

( )

2
Vr( 0 )

( )

(17b)

onde :
b2 b3 b 4

Tr Tr2 Tr3
c
c
C = c1 2 33
Tr Tr
d
D = d1 + 2
Tr
B = b1

Vr( 0 ) =

Pc V ( 0 )
RTc

(17c)
(17d)
(17e)
(17f)

A equao (17b) ter de ser resolvida duas vezes: uma com as constantes do
fluido simples e outra com as do fluido de referncia (veja tabela na pgina 51 da
referncia 3 constantes de Lee-Kessler). Na primeira vez, obtm-se Z(0) e na segunda
Z(R). Substituindo-se em (16a), chega-se a Z. Note-se que Tc e Pc so os valores crticos
da substncia real para a qual se quer achar Z. Valores de Z(0) e Z(R) encontram-se nas
Tabelas 1 e 2 (obtidas das pginas 32 a 35 da referncia (3)).
A equao de Lee-Kessler pode ser utilizada para fluidos apolares (erros entre
1% a 2%) e polares (erros de 2% a 3%). Ela prediz tambm o volume da fase lquida
com aceitvel preciso, sendo sua faixa de validade extremamente larga: 0,3<Tr<4 e
0<Pr<10.
Esta equao tambm muito utilizada na predio de entalpias e outras
propriedades termodinmicas.

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15

h) Equao de Lee-Erbar-Edmister (3,17)


Vlida para hidrocarbonetos, utilizada principalmente na predio de entalpias
e correlao de equilbrio lquido-vapor (o que ser visto adiante). Tem preciso
equivalente s anteriores em termos de V (1% a 2%).

P=

RT
a
bc

+
V b V( V b ) V( V b )( V + b )

(18)

Os parmetros de (18) esto definidos na pgina 52, referncia (3).

1.1.3. EQUAO VIRIAL


Esta equao merece destaque especial, por ser a nica deduzida a partir da
mecnica estatstica tendo, portanto, slida base terica.
Ela se apresenta, na literatura, em duas formas:
-

equao virial srie V (explcita em P):


PV
B C
D
Z=
= 1 + + 2 + 3 + ...
RT
V V
V
- equao virial srie P (explcita emV):
PV
Z=
= 1 + B* P + C* P 2 + D* P 3 + ...
RT
onde B=B(T), C=C(T), D=D(T), etc..

(19a)

(19b)

Demonstra-se (vide referncia 18) facilmente que:


B* =

C B2
D 3BC + 2B3
B
*
, C* =
,
D
=
, ...
RT
(RT )2
(RT )3

os coeficientes B, C, D, etc., so denominados respectivamente, segundo, terceiro,


quarto, etc., coeficiente virial. Os coeficientes viriais podem ser teoricamente calculados
integrando a funo energia potencial intermolecular (que relaciona essa energia com a
distncia entre as molculas), desde que ela seja conhecida vide referncia (16).
Entretanto, este procedimento esbarra numa dificuldade sria: a predio das foras
intermoleculares quando se leva em conta a influncia de molculas duas a duas, trs a
trs, etc. Em outras palavras, quando se computam as propriedades configuracionais
da substncia pura (e, a seguir, de misturas). Entende-se por propriedade
configuracional aquela que depende de interaes entre molculas, e no apenas das
caractersticas de molculas isoladas (vide Prausnitz et al., 1999, cap. 4).
Em conseqncia, torna-se necessrio estabelecer mtodos para estimativa de B,
C, etc., com base em dados experimentais. muito comum utilizar para esse fim
expresses baseadas no Princpio dos Estados Correspondentes.

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16

Para se utilizar as equaes (19a) e (19b), torna-se necessrio truncar a srie


infinita. A forma mais comumente usada a equao virial srie P, truncada no
segundo termo, que fica:
Z = 1+

BP
RT

(20)

1 c
. Isto significa, para a
<
V 2
maioria dos fluidos de interesse em engenharia, P 15 atm quando T Tc. Para T > Tc,
a faixa de presses aumenta.
A equao (20) pode ser utilizada quando =

Para presses superiores (15 atm < P 50 atm) torna-se necessrio acrescentar o
terceiro coeficiente virial C. Recomenda-se, neste caso, o uso da equao (19a). Note-se
que dados experimentais de C (principalmente para misturas) so pouco comuns, o que
pode dificultar este procedimento.
Embora a equao (20) tenha faixa limitada de aplicao (a equao virial no
descreve o comportamento da fase lquida), sua simplicidade matemtica a torna
muito popular. Alm disso, a maioria dos processos industriais ocorre a presses onde
esta equao vlida. Ao us-la, no entanto, deve-se ter noo de suas limitaes os
erros de uma equao to simples sero, em geral, superiores aos de equaes mais
complexas, como as vistas anteriores, podendo chegar at 5%, em alguns casos. Seu
uso recomendvel, ento, quando os desvios obtidos no forem significativos, em
termos de projeto.
A estimativa do segundo coeficiente virial B feita, em geral, a partir das
constantes crticas (Tc, Pc, V c ) e de . H vrios mtodos para estim-los, sendo
recomendvel a utilizao do mtodo de Tsonopoulos (3, 19, 20), aplicvel tanto para
fluidos apolares como polares (exceto cidos carboxlicos):

BPc
= f (0 ) (Tr ) + f (1) (Tr ) + f ( 2 ) (Tr )
RTc

(21a)

Esta relao , na verdade, uma extenso do mtodo de Pitzer-Curl (1, 3, 21),


vlido apenas para fluidos apolares.
Em (20a) temos:

f ( 0) (Tr ) = 0,1445
f (1) (Tr ) = 0,0637 +

0,330 0,1385 0,0121

Tr
Tr2
Tr3

0,331 0,423 0,008


3 8
Tr2
Tr
Tr
a
b
e
f ( 2 ) (Tr ) = 6 8
Tr Tr
onde b = 0 quando no h ponte de hidrognio entre os fluidos presentes.

(21b)
(21c)
(21d)

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17

As constantes empricas a e b esto tabeladas, para uma srie de substncias, na


referncia (19), ou podem, alternativamente, serem estimadas (vide referncia 19 e 20).
Quando h cidos carboxlicos presentes, recomenda-se utilizar a correlao de
Hayden-OConnell (referncias 22 e 23), para estimar B que , alis, bem mais
complexa, matematicamente, que a de Tsonopoulos. Na referncia (23) pode ser
encontrada uma rotina computacional para o clculo de B atravs desta ltima
correlao.
A estimativa de C mais precria, podendo, ainda assim, ser feita para fluidos
apolares, pelo mtodo exposto na referncia (24).
Note-se que o valor de B , normalmente, negativo o que significa que h
predomnio das foras de atrao intermolecular, fazendo com que o volume molar do
PV
BP
gs real seja menor que o do gs ideal mesma P ( Z real =
; com B < 0
= 1+
RT
RT
Zreal < 1). S a temperaturas muito elevadas (quando passam a predominar as foras de
repulso) que B se torna positivo.
O valor de B reflete o desvio da idealidade em virtude das interaes distncia
entre as molculas, duas a duas. Analogamente, C representa as interaes trs a trs,
D, quatro a quatro, etc..

1.1.4. EQUAES P-V-T PARA LQUIDOS PUROS


Conforme j se viu anteriormente, algumas equaes P-V-T representam ambas
as fases fluidas (lquido e vapor). Entretanto, quando se necessita calcular com maior
preciso o volume do lquido, devem-se utilizar correlaes especficas para esta fase.

a) Equao de Gunn-Yamada (3,25)


Vlida para lquidos saturados:
V
V

V ( 0) (Tr )[1 (Tr )]


V

(0)

(T )[1 (T )]
R
r

R
r

(22a)

onde VR = volume de referncia do lquido, conhecido, a TR e PR,


V ( 0 ) (Tr ) = 0,33593(1 Tr ) + 1,51941Tr2 2,02512Tr3 + 1,11422Tr4
(22b)
para 0,2 Tr 0,8

V ( 0 ) (Tr ) = 1,0 + 1,3 1 Tr ln (1 Tr ) 0,50879(1 Tr ) 0,91534(1 Tr )2


para 0,8 Tr 0,99

(22c)

(Tr ) = 0,29607 0,09045Tr 0,04842Tr2 para 0,2 Tr 0,99

(22d)

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18

Assim, conhecendo-se o volume do lquido a uma certa temperatura ou presso


(normalmente as condies normais para P=1 atm so conhecidas), pode-se estimar
V em outra condio.
A equao (22) aplicvel para substncias apolares, levemente polares,
lcooles e acetonitrila.

b) Modificao de Spencer e Danner da equao de Rackett (23,26)


Tambm s vlida na regio de saturao:

V=

RTc
(Z ra )
Pc

(23a)

com: = 1,00 + [1,00 Tr ]2 / 7

para Tr < 0,75

(23b)

= 1,60 + 6,93 10 (Tr 0,655)


para Tr 0,75
(23c)
e
Zra = constante caracterstica da substncia (as referncias 23 e 26 trazem
tabulaes de Zra. Se o valor de Zra no for disponvel, ele pode ser estimado por:
3

Z ra = 0,29056 0,08775

(23d)

Se uma densidade experimental disponvel, a uma temperatura de referncia


T , a forma recomendada da equao de Rackett :
R

V = V R (Z ra )

(23e)

com: = [1,00 Tr ]2 / 7 + 1,00 TrR

2/7

(23f)

Note que a equao (23 a) no prediz o volume correto no ponto crtico a


menos que Zra = Zc.

Recomenda-se o uso desta equao para prever volumes de lquido saturado de


fluidos apolares e polares. Quando no se dispe do valor de Za, entretanto, a equao
de Gunn-Yamada deve ser empregada com resultados praticamente equivalentes.

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19

c) Equao de Hankinson-Brobst-Thomson (29)


Tambm s vlida na regio de saturao:

V
V

= VR( 0 ) 1 SRK VR( )

(24a)

com: VR( 0 ) = 1 + a[1 Tr ] + b[1 Tr ]


para 0,25 < Tr < 0,95
1/ 3

VR( ) =

2/3

+ c[1 Tr ] + d[1 Tr ]4 / 3
(24b)

e + fTr + gTr2 + hTr3


Tr 1,00001
para 0,25 < Tr < 1,0

(24c)

quando calcular Tr, Tc deve ser obtido da referncia (29). Os valores das
constantes so:

-1,52816

1,43907

-0,81446

0,190454

-0,296123

0,386914

-0,0427258

-0,0480645

V* um volume caracterstico de componente puro geralmente entre 1 a 4 % do


volume crtico; SRK o fator acntrico que fora a equao de Soave (equao (8)) a
dar um melhor ajuste dos dados de presso de vapor. Valores de V*e SRK para mais
de 400 componentes esto listados na referncia.
Se um valor de V* no disponvel, ele pode ser estimado por:
RTc
2
V* =
+ SRK + SRK
Pc

(25)

Se nenhum dado do componente fornecido, SRK deve ser substitudo pelo


fator acntrico original, equao (4). A mudana em V frequentemente ser de menos
que 1% mas pode chegar a 4%. Se um componente no se ajustar dentro da categoria
descrita pela equao (25), V* pode ser substitudo pelo volume crtico. De novo, os
erros resultantes freqentemente sero menores que 1% podendo chegar a 4%.

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20

Valores para as constantes da equao (25) so dadas a seguir:


Composto

Parafinas
Olefinas e
diofinas
Cicloparafinas
Aromticos
Todos os
hidrocarbonetos
Componentes
sulfricos
Fluorcarbonetos
Lquidos
criognicos
Gases
condensveis

0,2905331

-0,08057958

0,02276965

% erro mdio
absoluto em V
1,23%

0,3070619

-0,2368581

0,2834693

1,43%

0,6564296
0,2717636

-3,391715
-0,05759377

7,442388
0,05527757

1,00%
0,58%

0,2851686

-0,06379110

0,01379173

1,89%

0,3053426

-0,1703247

0,1753972

1,98%

0,5218098

-2,346916

5,407302

0,82%

0,2960998

-0,05468500

-0,1901563

0,85%

0,2828447

-0,1183987

0,1050570

3,65%

d) Equao de Yenn e Woods (3,27)


As equaes dos itens a) e b) so vlidas apenas para lquidos saturados.
Quando se deseja calcular V do lquido comprimido (sub-resfriado), uma equao que
se pode utilizar :

~s

= 1+

~c

k i (1 Tr ) j / 3

(26a)

i =1

1
Vs
e os parmetros ki esto descritos s pginas 62 e 63 da referncia (3).
onde: s =

Para lquidos comprimidos adota-se:


c
c

= r + Zc

(26b)

As correlaes para r e Zc tambm esto na referncia (3). Note-se que, caso se


disponha de em uma temperatura de referncia, c pode ser eliminado de (26a) e
(26b).
Esta equao representa com boa preciso fluidos apolares e polares (embora
existam correlaes mais precisas para fluidos polares, vide referncia 3, pgina 68),
at Tr = 1,00.

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21

e) Equao de Chuen e Prausnitz (3,28)


aplicvel na mesma faixa que a correlao de Gunn-Yamada (embora s
tenha validade at Tr 0,99.
Para fluidos saturados:
c
s

= Vr( 0 ) (Tr ) + Vr(1) (Tr ) + 2 Vr( 2 ) (Tr )

(27a)

As funes Vr( i ) (Tr ) , i=0,1,2, esto na pgina 64 da referncia (3).

Para fluidos comprimidos:

9Z N (Tr , ) P Ps
= s 1 + c

Pc

1/ 9

(27b)

A funo N(Tr,) est, tambm, na referncia (3). Note-se que, para utilizar
(24), necessrio conhecer a presso de saturao do fluido Ps temperatura do sistema
(correlaes para presso de saturao sero vistas adiante).
Esta equao d resultados equivalentes de Yen e Woods, sendo, ainda, um
pouco mais simples algebricamente.
Em resumo, para calcular o volume saturado, recomenda-se as equaes de
Spencer e Danner ou Gunn-Yamada, e para fluido subresfriado a de Chueh e Prausnitz
(ou de Yen e Woods).
Para fluidos comprimidos e presses muito elevadas existem outras correlaes
especficas (referncia 3, pgina 68). A referncia (29) recomenda a equao de
Hankinson-Brobst-Thomson, equaes (24) e (25), para fluidos comprimidos.
1.2. PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DE MISTURAS
Quando se lida com sistemas multicomponentes, torna-se necessrio utilizar
equaes P-V-T que considerem a influncia da composio da mistura em seu
comportamento volumtrico. Para se atingir este objetivo, o procedimento
genericamente adotado consiste em relacionar as constantes das equaes P-V-T (j
descritas at aqui) com a frao molar dos componentes na mistura (yi). As regras de
mistura existentes podem ter alguma base terica, a partir da termodinmica estatstica
(o que ser abordado mais frente neste curso), mas uma correlao deste tipo s pode
ser aceita aps comparao com dados levantados experimentalmente.

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22

As regras de mistura propostas na literatura tm uma base comum.


Normalmente, as constantes da equao P-V-T relacionadas com o volume ( o caso do
parmetro b de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave, Peng-Robinson, etc...) so
obtidas a partir de uma das duas expresses (3,18):

bm =

NC

y b

i i

(27a)

y b

(27b)

i =1

b1m/ 3

NC

1/ 3
i i

i =1

onde bm = parmetro de b da mistura e NC = nmero de componentes.


No primeiro caso, pondera-se o volume molecular da mistura diretamente em
funo dos volumes das molculas dos componentes. No segundo caso, admite-se o
dimetro molecular equivalente da mistura a mdia ponderada dos dimetros das
molculas (supostas esfricas) dos componentes puros.
Na verdade, nenhuma das duas formas (27a) e (27b) pode ser considerada mais
correta: a escolha, para certa relao P-V-T, sempre feita com base na comparao
com os dados experimentais.
Quanto s constantes que se relacionam com as foras intermoleculares, so
geralmente calculadas por:
am =

NC NC

y y a
i

(28a)

j ij

i =1 j=1

com: aij = ai
e:

(28b)

a ij = (1 K ij ) a i a j

(28c)

Muitas vezes, admite-se que o valor de Ki,j em (28c) zero. Observe que se Ki,j

= 0 em (28c), a equao 28(a) se reduz forma:

am =

NC

a i Quando o parmetro

i =1

Ki,j diferente da unidade (por exemplo, para fluidos polares) ele deve ser obtido, para
cada par i-j, a partir de ajustes a dados experimentais.
Passa-se, a seguir, descrio das regras de mistura dos coeficientes das
equaes P-V-T estudadas anteriormente.

1.2.1. DIAGRAMAS GENERALIZADOS DE COMPRESSIBILIDADE


O procedimento para utilizar estes diagramas para mistura o mesmo que para
fluidos puros; a nica alterao que, ao invs de se utilizar as constantes crticas da
substncia, empregam-se, em seu lugar, parmetros pseudocrticos (Tcm, Pcm, Vcm).
Uma forma de calcul-los :

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Tcm =

23

NC

y T

(29a)

i ci

i =1

Pcm =

NC

y P

(29b)

i ci

i =1

A equao (29b) , muitas vezes, substituda por:

NC
R y i Z ci Tcm
1

= i =NC

Pcm

y V
i

(29c)

ci

i =1

O fator acntrico dado por:

m =

NC

y
i

(29d)

i =1

Quando se dispe de dados suficientes, (29a) pode ser melhorada para:

Tcm =

NC NC

y y T
i

(29e)

j cij

i =1 j=1

Tci + Tcj

com Tcm = Tci e Tcij = K *ij


2

Valores de K *ij de vrios pares esto na referncia 3, pgina 79.

1.2.2. EQUAES ANALTICAS

a) van der Waals


am =

NC NC

y i y ja ij

i =1 j=1

bm =

ou, equivalentemente,

am =

NC

ai

(30a)

i =1

NC

y b

i i

(30b)

i =1

Note-se que (30a) obtida substituindo (28b) e (28c) (com Kij=0) em (28a).

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24

b) Redlich-Kwong

am =

NC

ai

(31a)

i =1

bm =

NC

y b

(31b)

i i

i =1

c) Modificao de Soave da equao de Redlich-Kwong


am =

MISTURAS APOLARES:

NC NC

y y a
i

(32a)

j ij

i =1 j=1

bm =

NC

y b

(32b)

i i

i =1

com:

a ii = a i e a ij = (1 k ij ) a i a j

Valores de kij podem ser encontrado na referncia (3), pgina 77.


am =

MISTURAS POLARES:

NC NC

yi y jaij

(32a)

i =1 j=1

bm =

NC NC

y i y jbij

(32c)

i =1 j=1

ai + a j

com:

a ii = a i e a ij = (1 C ij )

e:

b ii = b i e b ij = (1 D ij )

2
bi + b j
2

Valores de Cij e Dij podem ser encontrados na referncia (7).

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25

d) Peng-Robinson
am =

NC NC

y y a
i

(33a)

j ij

i =1 j=1

bm =

NC

y b

(33b)

i i

i =1

a ii = a i e a ij = (1 ij ) a i a j

Para valores de ij , vide referncia (29).

e) Barner-Adler
NC NC

y y T
(T + T )
=k

Tcm =

(34a)

j cij

i =1 j=1

Tcij

V cm =

*
ij

ci

cj

(34b)

NC NC

y y V
i

(34c)

cij

i =1 j=1

3 V ci + 3 V ci

V cij =

RZ cm Tcm
Pcm =
V cm
Z cm = 0,291 0,08 m
e

m =

(34d)
(34e)
(34f)

NC

y
i

(34g)

i =1

Os parmetros binrios k *ij , para uma srie de pares, esto listados na


referncia (3), pginas 79 e 80.

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26

f) Sugie-Lu
2

Tcm

Pcm =

m =

NC NC
2,5 2,5
' Tci Tcj

y i y j 1 k ij

Pci Pcj
i =1 j=1

T
y i ci
Pci
i =1

NC

(35a)

Tcm

(35b)

NC

T
y i ci
Pci
i =1

NC

y
i

(35c)

i =1

Z cm = 0,291 0,08 m

(35d)

H poucos valores de k 'ij registrados na literatura (vide referncia 3,14). Se


k 'ij admitido zero, recai-se nas regras de mistura de Redlich-Kwong.

g) Benedict-Webb-Rubin
Sendo m um parmetro qualquer, temos:

NC
m = y i r i
i =1

(36)

onde o valor de r depende do parmetro m , veja a seguinte tabela:

B0
1

A0
2

C0
2

a
3

b
3

c
3

Vrios autores propem modificaes de (36) vide referncia (3) sendo que
uma destas mais utilizada: consiste em alterar a regra de mistura da constante A0
para:

A 0m =

NC NC

y y L
i

ij

A 0i A 0 j

(37)

i =1 j=1

que recai em (36) para Lij = 1. Valores de Lij (iguas a 1-kij) podem ser
encontrados na referncia (13).

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27

h) Lee-Kessler

1
8V cm

Tcm =

V ci + 3 V ci

i =1 j=1

1
ci cj 2

(38a)
(38b)

(0,2905 0,085i )RTci

(38c)

1
8

) (T T )

V cm =
V ci =

y y (
NC NC

NC NC

V ci + 3 V ci

i =1 j=1

Pci
NC

m =

(38d)

i =1

(0,2905 0,085i )RTcm

Pcm =

(38e)

V cm

i) Lee-Erbar-Edmister (3,17)
NC

bm =

y b

am =

y y

(39a)

i i
i =1
NC NC

ij

aia j

(39b)

ci c j

(39c)

i =1 j=1

cm =

NC NC

y y
i

j ij

i =1 j=1

Tci + Tcj
ij =
2 Tci Tcj

ij = ijm 2

m1

(39e)

-0,3

m1

2,0
0,0
-1,1

m2

(39d)

-0,8
0

Se i ou j H2
Se nem i nem j H2, mas algum
CO2, N2 ou CH4
Se nem i nem j so H2, CO2, N2
ou CH4
Se i ou j H2
Se nem i nem j H2, mas algum
CO2
Se nem i nem j so H2, CO2, N2
ou CH4

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28

1.2.3. EQUAO VIRIAL


Conforme j foi dito antes, a regra de mistura dos coeficientes viriais obtida
diretamente da mecnica estatstica.
Para o segundo coeficiente virial, tem-se:
NC NC

y y B

Bm =

(40a)

ij

i =1 j=1

E para o terceiro coeficiente virial, tem-se:


NC NC NC

y y y C

Cm =

j k

ijk

(40b)

i =1 j=1 k =1

Quando se estima B ou C a partir de equaes baseadas no Princpio dos estados


Correspondentes (vide referncias 3, 19, 20, 21, 22, 23), necessrio utilizar constantes
pseudocrticas para calcular os coeficientes cruzados (Bij, i j, e Cijk). Para a
correlao de Tsonopoulos, usam-se as seguintes expresses:

Tcij = 1 k ij

Tci Tcj

(41a)

P V
Pcj V cj

4Tcij ci ci +
T

T
ci
cj

Pcij =
3
3 V +3 V
ci
cj

ij =

i + j

(41b)

(41c)

aij = bij = 0, quando um dos compostos apolar;


ai + a j
bi + b j
a ij =
, b ij =
, quando ambos os compostos so polares.
2
2

e:

Para as regras de mistura das demais correlaes, vide referncias respectivas.

1.2.4. EQUAES P-V-T PARA LQUIDOS


muito comum admitir-se, para lquidos, a lei de Amagat:

Vm =

NC

x V
i

(42)

i =1

A equao (42), na verdade, despreza a variao do volume da soluo quando


se misturam os componentes (mais adiante, veremos que esta a hiptese de soluo
ideal). Esta simplificao mais acurada quando P no muito alta.

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Quando se necessita de dados volumtricos mais precisos para misturas,


recomenda-se utilizar a equao de Chueh e Prausnitz, com regras de misturas indicadas
s pginas 86 e 87 da referncia (3).
Outra abordagem considerar em (42) o volume de mistura:

Vm =

NC

x V
i

+ V

(43)

i =1

para se o que se necessitam de dados experimentais de V . Este enfoque,


entretanto, ser detalhado posteriormente, neste curso.

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