Fluroscencia

Espectrometria de
fluorescncia de raios X
Espectro eletromagntico
E = h.f
f =c/l
E.l = h.c
Fonte: PROGRAMA EDUCAR CDCC USP SO CARLOS. Luz: fundamentos tericos. So

Carlos: CDCC/USP, 2009. Disponvel em: <http://educar.sc.usp.br/otica/luz.htm>. Acesso em:
19 ago. 2010.
Espectro eletromagntico
Fonte: HIPERTEXTOS EM FSICA. Espectro eletromagntico. Coimbra: Universidade de

Coimbra.
Disponvel
em:
<http://nautilus.fis.uc.pt/wwwfi/hipertextos/espectro/
hiper_espectro.html >. Acesso em 19 ago. 2010.
Descoberta dos raios X
Primeiro raios X mdico: mo da esposa de Wilhelm

Conrad Roentgen (22 de dezembro de 1895)
Wilhelm Conrad Roentgen recebeu o primeiro prmio

Nobel de Fsica, em 1901, pela descoberta dos raios X
Fonte: WIKIMEDIA. The Free Encyclopedia. X-ray. San Franciso, 2009. Disponvel em:
<http://en.wikipedia.org/wiki/x-ray>. Acesso em: 18 ago. 2010.
Espectrometria de
Espectro: imagem - palavra oriunda da Latim. Inicialmente, utilizada
para a regio do visvel
Espectro: tambm definido como um padro de emisso ou absoro por uma
substncia em determinado comprimento de onda
Espectrmetro: um equipamento eletrnico que registra um espectro, ou mede
a intensidade da radiao emitida por uma substncia
Fluorescncia: processo de de-excitao, com emisso de radiao
eletromagntica, com durao de 10-7 e 10-8 s
Disperso: separao, discriminao.
Produo de raios X fins analticos

Bombardeamento de um alvo metlico com eltrons de alta energia
Exposio de um alvo a um feixe primrio, produzindo um feixe secundrio
Fontes radioativas
Luz sncrotron
Tubo de raios X
Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.

Fort Worth: Saunders College, 1992. 364p.
Diagrama de energia
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Corte de absoro e
raios X caracterstico

2010.
Rendimento fluorescente

2010.
Espectrometria de
Espectrometria de fluorescncia de raios X por
disperso por comprimento de onda (WDXRF)
disperso em energia (EDXRF)
Espectrometria de raios X por

disperso por comprimento
de onda (WDXRF)


2010.

Lei de Bragg: nl = 2dsenq

Fonte: UNIVERSIDADE FDEDERAL DE VIOSA. Espectroscopia com raios X. Viosa:
DPF/UFV. Disponvel em: <http://www.ufv.br/dpf/320/RaiosX.pdf>. Acesso em: 19 ago. 2010.
Condies para a difrao

A distncia entre as camadas do cristal deve ser da mesma
ordem de grandeza do comprimento de onda da radiao
Estrutura organizada. Centros do espalhamento devem ser

distribudos regularmente


2010.
Cristais de difrao (WDXRF)

Valores de d variam entre 0,14 e 8,0 nm
Para valores de d pequenos utiliza-se cristais naturais,
exemplo: LiF
Para valores de d maiores utiliza-se cristais sintticos
Detectores (WDXRF)
Z < 27 - Detector proporcional
Z > 25 - Detector de cintilao slida
(NaI)
Espectrometria de raios X
dispersiva em energia
(EDXRF)
Fluorescncia de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF)

2010.
Princpio da fluorescncia de raios X
dispersivo em energia
detector
3,5
Ga
25,0
Concentration, mg/L
Count rate (cps)
2,5
Raios X primrios
Ar
Fe
Co
12,2
1,5
1
Cr
0,5
0
2
Energy (keV)
Amostra
10
11
12
Excitao por tubo de raios X e

fonte radioativa
Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.

Fort Worth: Saunders College, 1992. p.374.
Fontes Radioativa
radionucdeo
meia-vida
(anos)
tipo de
desintegrao*
energia do fton
(keV)
emisso
(%)
Fe-55
2,7
CE
6 (Mn K)
28,5
Pu-238
86,4
12-17 (U L)
13,0
Cd-109
1,29
CE
22 (Ag K)
107,0
88 g
4,0
27 (Te K)
138,0
35 g
7,0
11-13 (Bi L)
24,0
47 g
4,0
14-21 (Np L)
37,0
60 g
36,0
I-125
Pb-210
Am-241
0,16
22
428
CE
b
a
Software AXIL
Resoluo de detectores

2010.
Equipamentos FRX - LIN

n
Espectrmetro de fluorescncia de raios X

por disperso de energia (Philips PW 1830)
(4 feixes de sada: 2 EDXRF e 2 TXRF)
Sistema de excitao com fonte radioativa

(Am-241, Cd-109, Pu-239 e Fe-55)
Elementos qumicos por EDXRF
Raios X primrios
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
Ga
25,2
Concentrao em mg/L
Taxa de contagem (cps)
Zn
20,7
Pb-L
1
Ar
Pb-L Rb
Ga
Ca
Zn
Sc
Ge
Fe
Ti V Cr Mn
Co Ni Cu
Pb-L
As Se
Sr
Br
Energia (keV)
10
11
12
13
14
15
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
Ga
25,2
Tcnica
Item
Detector semicondutor
Si(Li)
11000
11000
Mdulo eletrnico e
MCA
10000
21000
Tubo de raios X (foco

fino, 2 kW)
Sc
3100
Ga
Ca
Total
(US$)
Ar
Valor
(US$)
Zn
20,7
Concentrao em mg/L
EDXRF
Equipamento
Ti V
Gerador de alta Zn Pb-L

(60 kV/60
Ge mA)
Fe
As Se
Cr Mnvoltagem
Co Ni Cu
Pb-L Rb
24100
Y
Pb-L
Sr
21000
45100
Br
10
11
Energia
Sistema
de (keV)
refrigerao
12
13
2500
14
15
47600
Anlise direta de
slidos (EDXRF)
Preparo da amostra
Espectro de uma amostra de fezes animal

contendo Co e Yb (excitao tubo de raios X)
Fe
1400
Ca
1200
Contagem
1000
Zn
800
Co
600
Yb
Ca
400
Fe
Mn
Yb
Cu
Zn
200
0
3
Energia (keV)
Co = 188 mg / kg; Yb = 210 mg / kg
10
11
Curva analtica do Co Tubo de raios X

40,00
35,00
30,00
25,00
LD = 7,0 mg/kg
20,00
y = 0,0888x + 0,2392
R2 = 0,9978
15,00
10,00
LQ = 21,0 mg/kg
5,00
0,00
0
100
200
300
400
Quantidade de Co adicionado (mg/kg)
500
Curva analtica do Yb Tubo de raios X

25,00
20,00
LD = 13,0 mg/kg
15,00
10,00
y = 0,047x + 0,4495
R2 = 0,9919
5,00
LQ =39,0 mg/kg
0,00
0
100
200
300
400
Quantidade de Yb adicionado (mg/kg)
500
Curva analtica do La (excitao Am-241)
35,00
30,00
25,00
LD = 3,8 mg/kg
20,00
15,00
y = 0,1227x + 0,096
R2 = 0,9987
10,00
LQ =11,6 mg/kg
5,00
0,00
0
50
100
150
200
250
Quantidade de La adicionada (mg/kg)
300
Espectro de uma amostra de dente

3000
Ca
2500
Contagem
2000
1500
1000
Ca
Ti
500
0
2
2,5
3,5
4,5
Energia (keV)
5,5
6,5
Anlise de lquidos
(EDXRF)
Espectro de uma amostra de resduo

qumico contendo Cu
1000
Cu
900
Cu
>500
- Resduo qumico antes do tratamento

- Resduo qumico aps o tratamento
800
Contagem
700
LD = 0,30 mg/L
Concentraes
em mg/mL
600
500
Ga
10,0
400
300
Ar
Fe
3,7
200
Ga
100
0
2
Energia (keV)
10
11
12
13
14
Espectro de uma amostra de

resduo qumico contendo Zn
4
Ga
25,2
3,5
Concentrao em mg/L
Zn
20,7
2,5
1,5
Pb-L Y
1
Ga
Ar
Ca
Zn
0,5
Sc Ti V Cr Mn Fe
Ge
Co Ni Cu
Rb
Pb-L
Pb-L
As
Se
Br
Sr
Kr
Energia (keV)
10
11
12
13
14
15
Outras aplicaes
Detector micro-calorimtrico
Fonte: VAN GRIENKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. (Ed.). Handbook

of x-ray spectrometry: methods and techniques. New York: Marcel
Dekker, 2001. 1016p.
WDXRF e EDXRF:
as vantagens e
as limitaes
WDXRF e EDXRF
WDXRF
Resoluo
Sensibilidade
Portabilidade
Custo
Anlise
simultnea
EDXRF
por reflexo total (TXRF)
Fluorescncia de raios

2010.
Fluorescncia de raios

2010.
Preparo da amostra - TXRF
Preparo da amostra - TXRF
Descontaminao do suporte (TXRF)
Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo

em energia por reflexo total (TXRF)
Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo

em energia por reflexo total (TXRF)
Quantificao
Ii = Ci Si
IGa = CGa SGa
Ci = Ri / Si
Ri = Ii CGa / IGa
Si = Si / SGa
onde Ii, Ri, i, Ci = intensidade (cps), intensidade relativa (mg L-1), sensibilidade analtica (cps mg-1
L), sensibilidade relativa (adimensional), concentrao (mg L-1) do elemento i e IGa, SGa, CGa =
intensidade (cps), sensibilidade analtica (cps mg-1 L) e concentrao (mg L-1) do elemento Ga.
Curvas analticas do Cr, Mn, Ni, Co,

Cu e Pb (TXRF)
Cu
y = 0,8216x + 0,1581
R2 = 0,9993
Intensidade relativa (mg / L)
20
18
Ni
y = 0,8019x - 0,1265
R2 = 0,9957
Pb
Co
y = 0,5846x + 0,2175
y = 0,6611x - 0,0954
R2 = 0,9816
R2 = 0,9941
16
14
12
10
Mn
y = 0,4863x - 0,0812
R2 = 0,9894
8
6
Cr
y = 0,3265x + 0,0065
R2 = 0,9999
4
2
0
0
10
Concentrao (mg / L)
15
20
Curvas analticas do Co, Ni,

Cu e Zn (TXRF)
Zn
y = 1,028x - 0,0175
R 2 = 0,9963
Intensidade relativa (mg / L)
0,8
Cu
y = 0,8229x - 0,0056
R 2 = 0,9973
0,6
Ni
y = 0,7473x - 0,0013
R 2 = 0,9994
Co
y = 0,6805x - 0,006
R 2 = 0,998
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentrao (mg / L)
1,2
Limite de deteco
LD = 3
I
C
i(BG)
Ga
t
S'
Ga i
onde LDi = limite de deteco (mg L-1), IiBG = intensidade do background (cps), e t = tempo de
aquisio (s).
TXRF aplicaes
taxa de contagem (cpm)
Espectro de uma amostra de Fgado,

digerido por via mida (TXRF)
200
150
Mo Ka'
K
100
Mo Ka
Ga
Fe
50
Cu
S
Zn
Rb
0
1
11
Energia (keV)
13
15
17
19
Anlise da amostra certificada

de feno ( hay v-10), TXRF
Elemento
Via seca
Via mida
Valor certificado
Mdia
Interv. de
confiana
Mdia
Interv. de
confiana
Mdia
Interv. de
confiana
Mn
51
45,4 56,6
49,1
42,5 55,7
47
32 52
Fe
189,7
151,7 227,8
168,7
158,5 178,9
185
177 190
Cu
11,4
9,9 12,9
(2,3)
0,4 - 4,2
9,4
8,8 9,7
Zn
19,4
10,7 28,1
16,8
14,3 19,3
24
21 27
Limite de deteco para o Mn, Fe, Cu e Zn so, respectivamente:

4,0; 2,6; 1,2; e 1,0 mg/kg
TXRF plantas cultivadas

em solo contaminado
Cloris polydactila (L.) Sw
Brachiaria decumbens
Elemento
ICP-OES
TXRF
ICP-OES
TXRF
Mn
98 13
108 8,6
76 5
80 3,5
Fe
815 21
894 18
283 32
326 8,6
Cu
23,1 0,15
22,8 0,96
1,9 0,18
1,5 0,21
Zn
136 2,5
157 6,7
63,4 0,8
60 0,94
TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF Elementos leves
Piracicaba.
Espectro de raios X de uma amostra do rio

Corumbata utilizando o dispositivo DGT
Ca
- DGT /Corumbata
- Branco
500
450
Ga
4,61 mg / L
400
Contagem
350
Sr
300
Si
250
200
Mn
150
Ar
100
Zn
Fe
50
0
0
10
Energia (keV)
11
12
13
14
15
16
Espectro de uma amostra de

aguardente (TXRF).
4 0 ,5 m g .m L
-1
Cu
2 .5
s a m p le 2
Counting rate (cps)
2 .0
1 .5
2 ,5 m g .m L
1 .0
Zn
-1
1 0 m g .m L
Ga
-1
Ca
0 .5
2 ,5 m g .m L
-1
Fe
S
0 .0
2
E n e rg y (k e V )
10
Espectros de raios X de amostras de gua

no processo de produo de gua
desionizada (CENA/USP).
Espectro de raios X do lisado da clula

leucmica humana K562 (TXRF)
K
Cl
Ar
Si
Ga
4,88 mg L-1
S
P
Sr
Cr
Zn
Mn
Cu
Fe
0
1
Energia (keV)
10
11
12
13
14
15
Limite de deteco - TXRF

2010.
Preo de equipamento EDXRF + TXRF

Tcnica
Item
Equipamento
Valor (US $)
Total (US $)
TXRF
Detector Semicondutor Si (Li)
11000
11000
Mdulo eletrnico e analisador

MCA
10000
21000
Tubo de raios X (foco fino, 2 kW)
3100
24100
Gerador de alta voltagem

(60 kV, 60 mA)
21000
45100
Sistema de refrigerao
2500
47600
Mdulo de TXRF
11000
58600
Total
58600
Laboratrio Nacional de Luz

Sncrotron, Campinas, SP
Fonte: LABORATRIO NACIONAL DE LUZ SNCROTRON.

Campinas: LNLS, 2007. Disponvel em: <http://www.lnls.br>. Acesso em:
20 out. 2009.
Espectro de uma amostra de gua

subterrnea (TXRF/LNLS)
Fonte: MOREIRA, S.; FICARIS, M.; VIVES, A. E. S.; NASCIMENTO

FILHO, V. F.; ZUCCHI, O. L. A. D.; BARROSO, R. C.; JESUS, E. F. O.
Heavy metals in groudwater using synchrotron radiation total reflection xray analysis. Instrumentation Science and Technology, v.34, p.567-585,
2006.
Espectro de raios X da amostra de

gua do rio Piracicaba
Amostra coletada em jun/2007 - Artemis
TXRF Co (lquido ruminal)
SRTXRF
EDXRF
Muito
Obrigado !!!

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Espectrometria de

Fonte: PROGRAMA EDUCAR CDCC USP SO CARLOS. Luz: fundamentos tericos. So

Fonte: HIPERTEXTOS EM FSICA. Espectro eletromagntico. Coimbra: Universidade de

Descoberta dos raios X

Primeiro raios X mdico: mo da esposa de Wilhelm

Wilhelm Conrad Roentgen recebeu o primeiro prmio

Produo de raios X fins analticos

Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Espectrometria de raios X por

Espectrometria de fluorescncia de raios X por

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Espectrometria de fluorescncia de raios X por

Lei de Bragg: nl = 2dsenq

Condies para a difrao

Estrutura organizada. Centros do espalhamento devem ser

Espectrometria de fluorescncia de raios X por

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Cristais de difrao (WDXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Princpio da fluorescncia de raios X

Count rate (cps)

Excitao por tubo de raios X e

Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Equipamentos FRX - LIN

Espectrmetro de fluorescncia de raios X

Sistema de excitao com fonte radioativa

Elementos qumicos por EDXRF

Taxa de contagem (cps)

Tubo de raios X (foco

Gerador de alta Zn Pb-L

Espectro de uma amostra de fezes animal

Co = 188 mg / kg; Yb = 210 mg / kg

Curva analtica do Co Tubo de raios X

Quantidade de Co adicionado (mg/kg)

Curva analtica do Yb Tubo de raios X

Quantidade de Yb adicionado (mg/kg)

Curva analtica do La (excitao Am-241)

Taxa de contagem (cps)

Quantidade de La adicionada (mg/kg)

Espectro de uma amostra de dente

Espectro de uma amostra de resduo

- Resduo qumico antes do tratamento

Espectro de uma amostra de

Taxa de contagem (cps)

Fonte: VAN GRIENKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. (Ed.). Handbook

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios

Preparo da amostra - TXRF

Preparo da amostra - TXRF

Descontaminao do suporte (TXRF)

Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo

Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo

IGa = CGa SGa

Curvas analticas do Cr, Mn, Ni, Co,

Intensidade relativa (mg / L)

Curvas analticas do Co, Ni,

Intensidade relativa (mg / L)

taxa de contagem (cpm)

Espectro de uma amostra de Fgado,