ENG REACES II

1 Introduo Catlise Heterognea

1.1 Historial e Importncia

Utilizao de catalisadores: h mais de 2000 anos

Primeiras utilizaes: fabrico de vinho, queijo e po
1835 Berzelius: rene observaes anteriores e sugere que a adio de
pequenas quantidades de uma dada substncia pode afectar transformaes,
devido a uma fora cataltica.
1894 Ostwald: catalisadores so substncias que podem acelerar as
transformaes qumicas sem serem consumidos. (Nobel 1909)
1911 Sabatier: conceito de formao de compostos instveis
intermedirios na superfcie do catalisador. (Nobel 1912)
1915 Langmuir: teoria da adsoro qumica. (Nobel 1932)
1925 Taylor: centros activos
1936 Cracking cataltico
Aps 1950 Boudart; Bond; Burwell; Stone; Pines; Sinfelt; Ziegler e
Natta: desenvolvimento de processos catalticos, base da moderna indstria
qumica e petroqumica.
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1 Introduo Catlise Heterognea

1.1 Historial e Importncia

Processos catalticos com grande relevncia industrial e econmica:

- Refinao de petrleos e petroqumica Zelitos
- Desidrogenao Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ;
- Hidrogenao Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO
- Oxidao Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado
70 % dos processos na Indstria Qumica e Petroqumica so processos
catalticos.
Novos processos introduzidos: 90 % so catalticos.

Novos Desenvolvimentos em Catlise

Utilizao mais eficiente de matrias primas
Novas fontes de matrias primas
Novos materiais com propriedades pr-programadas
Sistemas de proteco ambiental
Novos pocessos e tecnologias em Qumica e Biologia

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1.1 Historial e Importncia

Catlise Heterognea

Vantagens

Desvantagens

Separao catalisador-produtos

Menor selectividade

Vulnerabilidade contaminao

Menor actividade

Estabilidade

Menor reprodutibilidade

Fcil regenerao

Cintica mais complexa

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1.2 Definies

Catlise Fenmeno, estudo e utilizao de catalisadores e de processos

catalticos.
Catalisador Substncia estranha estequiometria que altera a velocidade
da reaco qumica, sem se consumir apreciavelmente.
No afecta a posio do equilbrio.
Altera a cintica mas no a termodinmica.
Desactivao O catalisador regenerado no processo cataltico mas pode
no ficar exactamente no mesmo estado: durao no ilimitada.
Processo cataltico heterogneo 2 ou mais fases
Normalmente: catalisador slido; reagentes e produtos lquidos ou gasosos

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1.3 Conceitos e Teorias
Velocidade da reaco

r = k0exp(-EA/RT)Ci

Aumentar temperatura de reaco

Inconvenientes: > gastos energticos
> reaces secundrias
> reaces equilibradas exotrmicas
so deslocadas para os reagentes
Concentraes de reagentes
Inconvenientes: > reactores mais resistentes (fase gasosa)
> reaces secundrias (bimoleculares)
> reaces com aumento de volume (fase
gasosa) so deslocadas para os reagentes

Reduzir Energia de Activao - CATLISE

Novo percurso reaccional energeticamente mais favorvel

R + X RX
RX R + X
Go mantm-se
Keq= exp (- Go/RT)
Catalisador altera a
cintica do passo
directo e inverso
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1.3 Conceitos e Teorias

Reaco
A no catalisada
B - catalisada

Centros Activos locais especficos da superfcie do catalisador onde

ocorre a interaco com o reagente e se d a reaco.
1015/cm2 Metais

1011/cm2 Cat. cidos

Reaco Catalisada adsoro transitria de um ou mais reagentes nos

centros activos, rearranjo das ligaes e desoro
dos produtos.
A + X AX
AX BX
BX B + X

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1.3 Conceitos e Teorias

Teorias sobre a aco dos catalisadores:

Teoria Geomtrica

alterao geometria dos reagentes

geometria do centro activo

Teoria Electrnica

alterao densidade electrnica nos reagentes

especialmente semicondutores

Teoria Qumica

complexo reagente - catalisador

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1.3 Conceitos e Teorias

ADSORO
Adsoro Fsica - foras de interaco do tipo van der Waals
calor de adsoro reduzido
no h alterao qumica do adsorvido
Adsoro Qumica envolve formao de ligaes qumicas
calor de adsoro mais elevado
1 etapa da reaco cataltica
G < 0 ; S < 0 H = G + TS < 0 (processo exotrmico)

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1.3 Conceitos e Teorias

Adsoro Fsica versus Adsoro Qumica

Princpio de Sabatier
Complexos intermedirios formados com o catalisador no devem ser nem
demasiado estveis nem demasiado instveis estabilidade ptima para
actividade cataltica mxima.

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1.3 Conceitos e Teorias
Ilustrao do Princpio de Sabatier

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1.4 Propriedades dos Catalisadores

CATALISADOR Composto qumico capaz de exercer um efeito acelerador e

orientador sobre a evoluo de uma transformao qumica
termodinamicamente possvel.
Actividade

Selectividade

- Reagente transformado por unidade de tempo e de massa

ou de rea de catalisador
- Turnover number reagente transformado por centro activo
- Temperatura isocintica
- Converso = reagente convertido/reagente total
- rea especfica; porosidade

- Favorecimento de uma dada reaco entre vrias possveis

- Si = reagente convertido em i / reagente convertido total
- Maior actividade, menor selectividade

Estabilidade - Qumica, trmica, textural, estrutural

Regenerabilidade - Reposio da actividade e selectividade
Tipos de Desactivao : envenenamento; deposio de espcies que
bloqueiam acesso dos reagentes; reduo de rea especfica por sinterizao;
perda de espcies activas; perda de cristalinidade, porosidade.
Propriedades Trmicas e Mecnicas Capacidade calorfica econdutividade
trmica (processos no atrmicos)
- Esmagamento, atrito (leito fluidizado)
Baixo Custo
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1 Introduo Catlise Heterognea

1.4 Propriedades dos Catalisadores
Porosidade

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1.4 Propriedades dos Catalisadores
Aspectos tpicos dos gros de catalisador industriais

xido de Ferro + Crmio

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1.4 Propriedades dos Catalisadores

Preparao de um catalisador industrial com todas propriedades

anteriores a nvel interessante Muito Difcil

Catalisadores Suportados
Suporte

nula ou baixa actividade

elevada rea superficial
estabilizao da fase activa dispersa
porosidade adequada
resistncia ao meio reaccional
propriedades mecnicas
estabilidade trmica, resistncia sinterizao
regenerabilidade
baixo custo

Ex. Suportes: Bsicos MgO, CaO, BaO

cidos Alumina (-Al2O3), SiO2, Zelitos
Neutros MgAl2O4, ZrCrO4
Anfotricos - -Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2

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1 Introduo Catlise Heterognea

Fenmeno de Superfcie

Exemplo:
Cat. suportado de Ag/-Al2O3 ; usado na epoxidao do etileno:
C2H4 + 1/2O2 C2H4O

Imagem obtida por microscopia electrnica de varrimento

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1 Introduo Catlise Heterognea

Fenmeno de Superfcie

Exemplo:
Esquematizao das etapas de adsoro + reaco para o processo
de eliminao de monxido de carbono no escape dos automveis
CO + 1/2O2 CO2

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1 Introduo Catlise Heterognea

Fenmeno de Superfcie

A eficincia do processo reaccional depende frequentemente,

para alm da rea superficial, da sua composio e estrutura.

Imagem obtida por microscopia de

campo inico de uma microesfera
de Rh.
Visveis tomos que constituem a
superfcie. Podem observar-se
diferentes morfologias.

Exemplo
esquemtico de
estrutura superficial
de um cristal

tomos com diferentes coordenaes superfcie, tero tambm

diferentes coordenaes no preenchidas (essncia da catlise), e
diferentes aptides para a adsoro e promoo de processos reaccionais.

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1 Introduo Catlise Heterognea

Fenmeno de Superfcie

Exemplo:
Reaco de sntese de NH3 (importante na indstria de fertilizantes)
N2 + 3 H2 2NH2
Catalisador Fe

Probabilidade de adsoro dissociativa do Azoto em

diferentes planos superficiais de cristais nicos de Ferro
(barras a cheio) e velocidade de reaco de sntese de amnia
em condies prximas das industriais (barras vazias).

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1 Introduo Catlise Heterognea

Principais Tipos de Catalisadores Heterogneos

Metais

Fe, Ni, Pd, Pt,

Ag, Cu, Co, Rh,
Ru, Ir

xidos

ZnO, Cr2O3,
CuO, V2O5, BiO3

cidos

Alumina
modificada
Zelitos

Sulfuretos

Ni2S2, MoS2
WS2

Ies
Ni2+, Cr3+, Mo6+
suportados
Ti3+, Zr4+

Reaces
Hidrogenaes
Desidrogenaes
Hidrogenlises
Oxidaes
Desidrogenaes
Hidrogenlises
Oxidaes
Ciclizaes
Isomerizaes
Cracking
Alquilaes
Oligomerizaes
Hidrogenaes
Hidrogenlises
Oligomerizaes
Oxicloraes

Aplicao Industrial
Sntese de amonaco
Hidrogenaes Qumica Fina
Oxidaes selectivas
Eliminao NOx
Sntese de metanol
Produo de olefinas
Eliminao de Nox-SOx
Isomerizaes de parafinas e
alquilaromticos
Cracking cataltico
Produo de teres (MTBE)
Hidrotratamentos em refinao
Hidrocracking
Dimerizao de olefinas
Polimerizao do etileno, prop.
Polimerizao do cloreto de vinil

Enzimas
suportados

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