Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica

Simetria e Teoria de Grupos

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

 Simetria molecular e Teoria de Grupos

A aplicao de argumentos de simetria a tomos e molculas comeou nos

anos 20 e 30, e teve origen na Teoria de Grupos desenvolvida pelos
matemticos no sculo XIX. Ela constitui uma ferramenta essencial para
compreender as propriedades de sistemas atmicos e moleculares.

Depois de descrever as propriedades de simetria das molculas

analisaremos o efeito das transformaes de simetria sobre os estados
(vibracionais e eletrnicos) e veremos que possvel deduzir regras de
seleo que governam as transies espectroscpicas.

Transies espectroscpicas permtidas e proibidas podem ser identificadas

pelos criterios de simetria para que o momento de transio entre os
estados inicial e final no seja nulo (regra de seleo)
 Elementos de simetria

Uma operao que deixa a aparncia de

um corpo inalterada depois de efetuada
uma operao de simetria

As operaes de simetria tpicas so as

rotaes, as reflexes e as inverses.

Para cada operao de simetria h um

elemento de simetria correspondente,
que um ponto, uma linha (eixo de
simetria) ou um plano, em relao ao
qual se faz a operao de simetria

Molecular Physics and Elements of

Quantum Chemistry. Haken & Wolf
 Operao de simetria

A figura mostra o efeito das

operaes de simetria 1, 2
e 3 (reflexes num plano)
num arranjo molecular de
simetria triangular
A figura mostra o efeito da uma operao C3 (rotao) seguida de
uma operao de simetria 2 (reflexo num plano)

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Rotao em torno de um eixo de simetria

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
Espectroscopia Molecular. J.C. Teixeira Dias
Modern Spectroscopy
J.M. Hollas
Elementos de simetria no CH4 e no SF6

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

 Simetria molecular

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

 Tabela de multiplicao do Grupo C3v

Os elementos so obtidos pelo produto dos elementos de simetria. Este produto

envolve a aplicao sucessiva das operaes. De esta forma possivel construir uma
tabela de multiplicao. O conjunto completo das operaes formam um grupo.
Exemplo: operaes de simetria na molcula de gua

A molcula de gua tem dois planos de simetria.

Ambos so verticais (contem o eixo principal)
e so simbolizados por . O grupo de simetria
da molcula tem o elemento identidade (E) e um
eixo de simetria C2 correspondente a uma
operao de uma rotao de (2/2). Por ter
planos de simetria verticais, ela pertence ao
Grupo C2v constituido pelos seguintes elementos:

C 2v = {E , C 2 ,2 v }

A ordem do grupo, ou seja o nmero de seus elementos, h = 4

 Exemplo de Grupo pontual

H2C CH2

Operaes de simetria: C2, , I

Grupo pontual: D2h

D2h = {E, C2(x), C2(y), C2(z), I, (x,y), (x,z), (y,z)}

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Um Grupo pontual um grupo de operaes de simetria que deixa pelo menos um
ponto inalterado. Para classificar as molculas pelas respectivas simetrias,
relacionamos os elementos de simetria que elas possuem e reunimos num grupo
todas as molculas que epresentam esses elementos.
Exemplo: Grupo Cn: uma molcula pertence a este grupo se tiver um eixo n-rio
Simetria molecular e grupo pontual

Inorganic Chemistry. Shriver & Atkins

Inorganic Chemistry. Shriver & Atkins
Mais exemplo de grupos pontuais
Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci
Diagrama para determinao do grupo
pontual de simetria de uma molcula

A identificao comea pelo

reconhecimento dos grupos
especiais de elevada simetria
(lineares, tetradricas, octadricas)
A seguir se reconhece se possui ou
no algum eixo de simetria. Por
ultimo se verifica se a molcula
possui um eixo S2n. Caso no
satisfaa, se verifica se ela admite
eixos binrios perpendiculares. No
caso afirmativo ela pertenecer aos
grupos Dn, Dnh ou Dnv. Caso
contrario ela pertenecer aos grupos
Cn, Cnh ou Cnv

Espectroscopia molecular
Jose C. Teixeira Dias
 Tabelas de caracteres

Para dar expresso matemtica s operaes de simetria necessrio considerar

a sua aplicao a vetores e funes. Consideremos a representao matricial das
operaes de simetria na molcula de gua na base de vetores (x, y)

1 0 1 0 1 0 1 0
E = C 2 = v ( xz ) = v' ( yz ) =
0 1 0 1 0 1 0 1

A soma dos elementos da diagonal de uma matriz constitui o caracter da matriz (

)
O carater de uma representao o conjunto dos carateres das matrizes que
compem essa representao. A notao matricial tm grande utilidade na Teoria
de Grupos porque possvel decompor uma representao numa soma direta das
representaes constituidas pelas submatrizes correspondentes. Uma
representao indecomponvel em outras de menores dimenses se chama
representao irredutvel.
 Estrutura das tabelas de caracteres

Smbolo operaes
do grupo de simetria

Espcies de Funes
simetria base

Cada linha corresponde a uma dada representao (espcie). Na espectroscopia

vibracional vamos associar cada modo normal de vibrao a uma destas espcies, de
acordo com suas propriedades de simetria frente as operaes do grupo. Na
espectroscopia eletrnica se faz o mesmo com os orbitais moleculares. Na mecnica
quntica analisamos as propriedades de simetria das funes de onda e dos
operadores, e os associamos a especies de simetria de grupo correspondente.
Considerando como transforma o operador de uma transio, por exemplo,
poderemos identificar quais transies so permitidas e proibidas.
 Estrutura das tabelas de caracteres

Smbolo operaes
do grupo de simetria

Espcies de Funes
simetria base

Caracteres

As representaes (espcies) unidimensionais so rotuladas por A e B; as

bi-dimensionais por E (no confundir com E : operao identidade) e as
tri-dimensionais por T ou F. Na espectroscopia eletrnica usam-se os smbolos
, , , correspondentes ao numero quntico de momento angular.
Smbolo operaes
do grupo de simetria

Espcies de Funes
simetria base

Caracteres

As funes de base resumem as propriedades das tranformao da espcie.

Elas podem ser lineares (x, y, z; funes de traslao Tx, Ty e Tz) ou quadrticas
(x2, y2, z2, xy,xz, yz). Rx, Ry e Rz indicam rotaes em torno de eixos de simetria.
 Caracteres

1 - Espcies unidimensionais que so simetricas em relao ao eixo de simetria so

rotuladas A (carater (Cn) = +1). Caso contrario so rotuladas B ((Cn) = -1).
2 - Os sub-indices 1 ou 2 referem-se a simetria em relao aos eixos Cn ou Sn.
No grupo C2v estes sub-ndices indicam a simetria em relao ao plano (xz).
3 - A simetria em relao ao centro de simetria indicada pelos sub-ndices g
(gerade) e u (ungerade)
4 Os carateres da operao identidade (E) revelam a degenerescncia da espcie.
Smbolo operaes
do grupo de simetria

Espcies de Funes
simetria base

Caracteres

1- As espcies do grupo C2v so A1, A2, B1 e B2. A espcie A1 transforma como z. As

espcies B1 e B2 transformam como x e y, respectivamente.
2 - A funo de base z na linha da espcie A1 indica que a coordenada z no muda
de sinal quando so aplicadas todas as operaes de simetria: E, C2, v(xz), v(yz)
Os carateres, ento: (E) = +1, (C2) = +1, (v) = +1 e () = +1
3 - A funo de base x na linha da espcie B1 indica que a coordenada x muda de
sinal se aplicada uma rotao C2 ou uma reflexo (yz): (C2) = -1 e () = -1
 Tabelas de caracteres do grupo C3v
utilizado para descrever a molcula NH3

As colunas da Tabela identificam as operaes de simetria. Os nmeros que

multiplicam cada operao so os nmeros de membros de cada classe.

Vemos que as duas rotaes C3 (de 120o) pertencem mesma classe.

As trs reflexes v (uma para cada um dos trs planos verticais de simetria)
tambm pertencem mesma classe.
 Tabelas de caracteres do grupo Cv
utilizado para descrever molculas lineares
Exemplo da anlise das propriedades de simetria de um orbital atmico

Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

 Regras de seleo e momentos de transio

A interao entre uma molcula e a componente eltrica (oscilante) da

radiao eletromagntica, para a absoro ou emisso de um foton de
frequncia , s ocorre se a molcula tiver um dipolo eltrico oscilando na
frequncia do campo. Na mecnica quntica, isto se expressa em termos do
momento de dipolo da transio, Mfi

M fi = f i = f i d

o operador momento de dipolo eltrico (na espectroscopia infravermelha

e eletrnica) ou o operador polarizabilidade (na espectroscopia Raman)

A teoria de perturbaes dependente do tempo estabelece que a probabilidade de

transio proporcional a |Mfi|2. Somente se o momento de transio for diferente
de zero a transio contribuir para o espectro.
 Espectroscopia infravermelha

A regra de seleo para a absoro de radiao por uma vibrao

molecular a de que o momento de dipolo eltrico da molcula varie
quando os tomos forem deslocados ums em relao aos outros.

As vibraes desse tipo so ditas ativas no infravermelho A base da regra

a da gerao de um campo eletromagntico oscilante devido vibrao de
um dipolo varivel, e vice-versa.

A regra no impe a existncia de um dipolo permanente, mas somente a

variao do momento de dipolo.

Algumas vibraes no afetam o momento de dipolo da molcula (por

exemplo, a vibrao de estiramento de uma molcula diatmica
homonuclear), e so chamadas de inativas no infravermelho.
 Modos normais ativos no infravermelho

A probabilidade de transio da molcula de um estado vibracional inicial (funo de

onda i) para um estado final (funo de onda f) depende do operador momento
de dipolo eltrico, de componentes ex, ey e ez. Dizemos ento que o operador
transforma como as coordenadas x, y, z

M x fi = e f x i d

As funes de onda vibracionais tem a simetria dos polinmio de Hermite, ou seja a

simetria de uma coordenada. O operador dipolo eltrico transforman como os
produtos cartesianos x, y, z. Se a espcie de simetria de um modo normal de
vibrao tem a espcie de simetria de uma coordenada (x, y, z) esta vibrao ser
ativa no infravermelho. Por tanto, para saber se um dado modo normal ativo no
infravermelho basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem
alguma coordenada como funo base.
 Espectroscopia Raman

A regra de seleo para a espectroscopia Raman de uma vibrao a de que

a polarizabilidade da molcula deve mudar durante a vibrao.

Molculas diatmicas
Como as molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares se
expandem e se contraem durante a vibrao, a polarizabilidade da molcula
se altera e as vibraes so ativas no Raman.

Molculas poliatmicas
Os modos normais de vibrao so ativos no Raman se forem acompanhados
por mudana na polarizabilidade. Em geral, necessrio o uso da Teoria de
Grupos para prever se um modo ativo no infravermelho ou no Raman. Se a
molcula tiver um centro de simetria (i), nenhum modo de vibrao pode ser
simultaneamente ativo no infravermelho e na espectroscopia Raman.
 Modos normais ativos no Raman

A polarizabilidade mede a deformao da molcula num campo eltrico E.

O momento da transio, Mfi dada por:

M fi = v f (x ) vi E

O operador tensorial da polarizabilidade tm seis componentes: xx, yy, zz, xy, xz

e yz. Estas componentes transforman como os produtos cartesianos quadrticos
(x2, y2, z2, xy, etc.). A Teoria de Grupos proporciona uma regra explcita para
analisar a atividade Raman de um modo normal de vibrao: se a espcie de
simetria de um modo normal tem a espcie de simetria de uma forma quadrtica
(x2, y2, z2, xy, etc.) essa vibrao ser Raman ativa. Por tanto, para saber se um
dado modo normal de vibrao Raman ativo basta observar na tabela de
carateres se sua espcie de simetria tem uma funo base de forma quadrtica.
 Simetria dos modos de vibrao da molcula de gua
Nmero de modos normais de vibrao: (3N - 6) = 3

Simetria dos trs modos normais (no Grupo C2v):

E C2 (xz) (yz)

1 1 1 1 1 = A1
2 1 1 1 1 = A1
3 1 -1 -1 1 = B2

O modo normal de vibrao 1 transforma como a espcie A1 em C2v, 2 tambm

transforma como A1, e 3 transformam como B2
Como a espcie A1 tem uma coordenada (z) como funo base, os modos
de vibrao 1 e 2 so ativos no infravermelho. E como B2 tambm tem
uma coordenada como funo base (y) 3 tambm ativo no
infravermelho. Consultando a tabela de carateres de C2v verificamos que
todos os trs modos normais da H2O tambm so ativos na espectroscopia
Raman (as espcie A1 e B2 tem produtos quadrticos como funes base).
 Modos normais de vibrao na molcula de gua

Banda (cm-1) Intensidade Identificao

1595.0 very strong 2(A1)

3151.4 medium 22
3651.7 strong 1(A1)
3755.8 vs 3(B2)
5332.0 m 2 + 3

6874 weak 22 + 3

A banda em 5332 cm-1 resulta da combinao 2 + 3

Espectroscopicamente 2 + 3 = 1595 + 3755.8 = 5350.8 cm-1
Verifica-se que A1 B2 = B2, espcie ativa no infravermelho:

E C2 (xz) (yz)

Physical Chemistry A1 1 1 1 1
Alberty & Silbey B2 1 -1 -1 1
A1 B2 1 -1 -1 1
Modos normais de vibrao da molcula CH4

Grupo: Td
Graus de liberdade: 3N = 15
Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9

Operaes de simetria:
Sob E, nenhuma coordenada se altera, (E) = 15
Sob C3, nenhuma coordenada fica imutvel, = 0
Sob C2, as componentes x e y trocam de sinal
Sob S4, a coordenada z do tomo central
invertido, de modo que (S4) = -1
Sob d, y invertido
 Caracteres da representao total:

E 8C3 3C2 6S4 6

d

tot 15 0 -1 -1 3 A1+E+T1+3T2

Translaes: tras = T2
Rotaes: rot = T1
vibraes v = tot - tras - rot = A1 + E + 2T2

Consultando a tabela de Carateres verificamos

que somente os modos T2 so ativos no IR. O
modo simetrico de respirao A1 inativo no IR.
Os modos A1, E e T2 so todos ativos no Raman.
(Ref: Fisico Quimica, Atkins & de Paula)
 Caracteres da representao total:
Molcula trans-N2F2
E C2 i h
estrutura planar no linear
tot 12 0 0 4 4Ag+2Bg+2Au+4Bu

Translaes e rotaes: = Ag + 2Bg + 2Au + 2Bu

vibraes v = tot - tras - rot = 3Ag + Au + 2Bu
Consultando a tabela de Carateres verificamos que os
modos Au e Bu so ativos no Infravermelho.
O modo Ag ativo na espectroscopia Raman.

Chemical Applications of Group Theory, Cotton

Os deslocamentos observados nas bandas
4 e 1 na amostra deuterada (CDCl3) em
relao a CHCl3 permite identificar estes
modos como C-H bending e C-H stretching,
respectivamente.
Teoria de Grupos Aplicada, Nussbaum
CHCl3 (cloroformio)
Grupo de simetria: C3v
Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9

1 - os seis modos normais de vibrao so ativos no infravermelho e na

espectroscopia Raman
2 - As bandas 1, 2 e 3 em 3033, 667 e 364 cm-1 correspondem as vibraes
totalmente simtricas da espcie A1, e so Raman polarizadas
3 - As bandas 4, 5 e 6 em 1205, 760 e 260 cm-1 pertencem a espcie E

Physical Methods for Chemists, Drago

Teoria de Grupos Aplicada, Nussbaum
BF3 (molecula plana)
Grupo de simetria: D3h
Modos normais de vibrao: 3N 6 = 6
BF3 (molecula plana)
Grupo de simetria: D3h
Correspondncia modos normal e
representao (espcie):
A1 1 A2 2 E 3 e 4

Infravermelho : 2, 3, 4 ativas
Raman : 1, 3, 4 ativas
Modos normais de vibrao ativos em IR e Raman

Infrared and Raman Spectroscopy, Schrader (ed.)

 Atividade IR e Raman dos modos normais de vibrao

Numero de bandas Raman ativas (nR), Raman polarizadas (nP), bandas IR ativas (nI)
e bandas coincidentes IR e Raman (nC). Banda inativa: ia

Raman Spectroscopy, Szymanski

 Bibliografia

1 - Atkins & de Paula, Fsico Qumica.

2 - Haken & Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry.
3 - Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy.
4 Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada.
5 Cotton, Chemical Applications of Group Theory.
6 Sala, Fundamentos da espectroscopia Raman e Infravermelha
7 Teixeira Dias, Espectroscopia molecular.
8 Schrader (editor) Infrared and Raman Spectroscopy.

Tabelas de Caracteres:
www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/