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FENÓMENOS INTERFACIAIS

TESTE

TESTE

z Dia 27 às 10h em sala a marcar


z Capítulos:
– I – Introdução
– II – gás-líquido
– III - líquido-líquido

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FENÓMENOS INTERFACIAIS

IV. GÁS-SÓLIDO

IV. INTERFACE GÁS-SÓLIDO

z Trabalho 1
– Fazer download na página da disciplina na
secção dos trabalhos práticos/apresentação dos
trabalhos
z Data de entrega
– 10 de Maio

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FENÓMENOS INTERFACIAIS

V. SÓLIDO-LÍQUIDO

V. INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO

z V.1. Cargas eléctricas superficiais


z V.2. Molhamento
z V.3. Tensão superficial de sólidos
z V.4. Tensão superficial de líquidos
z V.5. Hidrofobicidade

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Muitas substâncias adquirem cargas


eléctricas à superfície quando postas em
contacto com um líquido polar (água).

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Mecanismos mais importantes:


i) diferenças na afinidade iónica das duas fases;
ii) ionização de grupos superficiais;
iii) retenção física de cargas não móveis no interior
de uma das fases (menos importante em
materiais biológicos).

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

i) diferenças na afinidade iónica das duas fases


– Pode determinar a adsorção preferencial de certos iões
por uma das fases
– Quando esses iões exercem o controlo da carga e do
potencial de superfície da fase dispersa denominam-
se:
3 "iões determinantes de potencial“

– Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de


potencial, o desenvolvimento de carga superficial é
fortemente influenciado pelo pH da solução

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

ii) ionização de grupos superficiais


– É comum em superfícies de hidróxidos, ou
contendo aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo
por isso frequente em superfícies biológicas.
– Este mecanismo é em geral função do pH do meio
- vulgar no caso dos hidróxidos e proteínas.
iii) retenção física de cargas
– Ocorre quando há substituições isomórficas no
interior de redes cristalinas.

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Dupla camada eléctrica


– A carga eléctrica superficial é responsável por uma
acumulação de iões de carga oposta (contra-iões) junto à
superfície da partícula.

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Dupla camada eléctrica


– Os movimentos desordenados, de origem térmica
(Brownianos), afectam todos os iões contribuindo para a
formação de uma camada difusa.

Dupla Camada
Eléctrica =
Superfície Sólida +
Camada Difusa +
Líquido Adjacente

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Dupla camada eléctrica


– Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente do que os
aniões, pelo que permanecem (ou transferem-se) em maior
quantidade para a solução, ficando os aniões adsorvidos à
superfície
– A maior parte dos sólidos imersos em soluções aquosas a pH
próximo da neutralidade apresentam carga eléctrica superficial
negativa
– Excepção - alguns ( raros) hidróxidos metálicos, que a pH ≈ 7
apresentam carga positiva.

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Dupla camada eléctrica


– "iões indiferentes“ - espécies iónicas que podem afectar a
extensão da dupla camada, mas que não têm uma interacção
específica com a superfície.

– "iões específicamente adsorvidos“- entre os dois extremos


(iões determinantes de potencial e iões indiferentes), existem
iões que podem situar-se na região interior da dupla camada e
que têm uma interacção específica, por exemplo de natureza
química, com a superfície.

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial da dupla camada eléctrica


– Potencial electrostático que se estabelece devido à diferente
concentração de cargas, no interior da dupla camada eléctrica
– Decai ao longo da camada
difusa desde o valor do potencial
da superfície até zero

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial da dupla
camada eléctrica
– A dupla camada
eléctrica é dividida por
uma fronteira
imaginária, designada
por "plano de Stern",
que separa os iões
adsorvidos à superfície
(camada de Stern) dos
que constituem a
camada difusa

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– superfície de corte - conceito importante, que visa facilitar a
determinação do valor do potencial, considera-se a superfície
adjacente à superfície da partícula e dentro da qual o fluido se
mantém estacionário
– A superfície de corte forma um envólucro em torno da partícula e
todo o conjunto constitui uma unidade que se move como um
todo quando sujeita a uma diferença de potencial
– O comportamento electroforético de uma partícula depende,
assim, do potencial na superfície de corte o qual se designa:
potencial electrocinético ou potencial zeta (ζ)

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– A localização exacta da superfície de corte é mais uma das
incógnitas da dupla camada eléctrica
– Porém, é comum admitir-se que essa superfície se situa a uma
distância ligeiramente superior ao plano de Stern, sendo por isso
o potencial zeta (ζ) um pouco inferior ao potencial de Stern (Ψδ)
– Esta consideração tem como razão o facto de, para além dos
iões da camada de Stern, poder haver moléculas de solvente
ligadas à superfície carregada, estendendo a unidade para lá do
plano de Stern

) Na prática não se distinguem os dois potenciais.

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– O potencial ζ não pode ser medido directamente, mas pode ser
calculado a partir dos valores da mobilidade electroforética.
– A mobilidade electroforética (u) é definida como sendo a
velocidade linear (v) por unidade de gradiente de potencial
eléctrico (X):

v
u=
X = ∆V

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– Pode-se relacionar a mobilidade electroforética e potencial ζ
quando:

@ as partículas não se deformam sob a acção do campo eléctrico;


@ as partículas não são condutoras;
@ o movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é laminar.

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula
depende somente do potencial da sua superfície de corte
(potencial ζ) e é independente do formato ou tamanho da
partícula.
– Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a
que corresponderá uma dada espessura da dupla camada
eléctrica (1/κ), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação
entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo
com os seguintes critérios:

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta – κr > 300 - As partículas têm


– κr < 0.1 - força iónica do uma grande dimensão, em
meio muito baixa e comparação com a
partículas muito espessura da dupla camada
pequenas eléctrica (κ)
ζε ζε
u= u=
6πµ 4πµ
equação de Hückel equação de Smoluchowski

ε- permitividade do meio
µ - viscosidade dinâmica da
suspensão

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– κr >0.1 e κr <300
– A dimensão da maior parte dos substratos biológicos ou
bioquímicos é tal que para qualquer força iónica do meio os
valores do produto entre a espessura da dupla camada eléctrica
e o raio da partícula variam em geral entre 0.1 e 300
– Neste grupo incluem-se todas as substâncias bioquímicas de
dimensões inferiores a 1 µm. Em tais situações o cálculo do
potencial Zeta tem que ser feito recorrendo a relações
matemáticas mais complicadas

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– A determinação experimental da mobilidade electroforética
baseia-se na medição da velocidade de migração num campo
eléctrico, a temperatura constante
– Existe uma grande variedade de técnicas experimentais
utilizadas na determinação da mobilidade electroforética
– O método mais vulgarmente aplicado utiliza uma câmara fechada
transparente na qual estão inseridos dois eléctrodos (ânodo e
cátodo) um em cada uma das extremidades. Quando uma
diferença de potencial é aplicada, as partículas que se
encontram em suspensão no interior da câmara movem-se e
determina-se o seu deslocamento por unidade de tempo

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta

V.1. CARGAS ELÉCTRICAS


SUPERFICIAIS

z Potencial zeta
– Ponto de Carga Nula (pzc-point of zero charge) - Quando uma
espécie adquire carga, por adsorção de iões determinantes de
potencial, existe uma dada concentração desses iões (pH) para
a qual a carga superficial se anula
– É determinada medindo a carga da superfície em função da
concentração dos iões determinantes de potencial.
– Ponto Isoeléctrico (iep –isoelectric point) - pH ao qual o potencial
zeta é nulo.

) Pode não coincidir com o pzc.

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS

z Potencial zeta

V.2. MOLHAMENTO

z Sólidos Liofílicos versus Sólidos Liofóbicos

z Sólidos Liofílicos – facilidade de interacção com líquidos


z Sólidos Liofóbicos – não têm afinidade para os líquidos
z Gel - dispersão de um sólido liofílico em que o solvente
se encontra totalmente adsorvido à superfície das
partículas sólidas, apresentando um aspecto de massa
semi-rígida.

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V.2. MOLHAMENTO

z Quando um líquido molha bem um sólido, espalha-se


sobre ele

z Quando um líquido não molha bem o sólido forma


gotas sobre ele

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento e tensão superficial

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V.2. MOLHAMENTO

z Os líquidos molhantes têm baixa-tensão superficial,


enquanto que os que não se espalham sobre a
superfície têm elevadas tensões superficiais

z Nos líquidos molhantes as forças intermoleculares no


líquido são mais ? que as que se geram entre as

moléculas do líquido e do sólido

V.2. MOLHAMENTO

z O molhamento de uma dada superfície corresponde


ao deslocamento de um fluido por outro e envolve três
fases em que duas são fluidas
z Em geral traduz-se pelo deslocamento de uma fase
gasosa (ar) por um líquido sobre uma superfície sólida

z Distinguem-se três tipos de molhamento:


z 3 Espalhamento
z 3 Adesão
z 3 Imersão

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Para que se forme espontaneamente uma nova interface
sólido-líquido, a partir das interfaces sólido-gás e líquido-gás,
é necessário verificar-se a seguinte condição:
γsl < γlg + γsg
γsl - tensão interfacial sólido-líquido
γlg - tensão superficial líquido-gás
γsg - tensão superficial sólido-gás

¾ O sistema tem que evoluir para um mínimo de


energia.

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Quando um líquido molha bem o sólido
γsl << γlg + γsg

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Se o líquido não se espalha bem sobre o sólido:
γsl ≤ γlg + γsg

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Neste último caso a gota que se forma sobre a superfície
sólida faz com ela um dado ângulo - ângulo de contacto

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– A energia superficial total (G) do sistema (3 fases) será dada
pelo produto da tensão superficial pela área:

G = γsg Asg + γsl Asl + γlg Alg

Sendo:
Asg - área da interface sólido-gás
Asl - área da interface sólido-líquido
Alg - área da interface líquido-gás

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Se o líquido se espalhar um pouco mais, molhando uma área
dA, gás
dA cos θ

θ líquido

sólido

dA

o aumento da área interfacial líquido-gás é dado pelo produto


dA cos θ, pelo que a variação da energia livre da superfície
do sistema é expressa por:
dG = γsl dA + γlg dA cos θ - γsg dA

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Num sistema em equilíbrio a energia livre de superfície está
no seu valor mínimo, ou seja dG = 0, donde:

γsl + γlg cos θ - γsg = 0 Equação de Young

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Espalhamento


– Quando se pretende γs, isto é, a tensão superficial do sólido
em contacto com o seu próprio vapor, tem que ser tido em
conta que:
γs - γsg = πe

πe- pressão de espalhamento - corresponde ao decréscimo de


energia livre devido à adsorção por parte do sólido de moléculas do
líquido que passaram à fase de vapor.

γsl - γs + γlg cos θ + πe = 0


πe é pequeno para valores de θ relativamente grandes

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão


– Ocorre quando um líquido que inicialmente não está em
contacto com o sólido entra em contacto com este e adere
– Neste caso há um decréscimo na área da interface líquido-
gás
– O trabalho (ou energia livre) de adesão (Wa) por unidade de
área (A) é dado pela equação de Dupré:

W a = − ∆G a / A = γ sg + γ lg − γ sl

– Combinando com a equação de Young


γsl + γlg cos θ - γsg = 0

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão


– Se θ = 0º @ cos θ =1 @ Wa = 2γlg = Wc.

W a = γ lg (1 + cos θ)
– θ = 0º ocorre quando as forças de atracção entre líquido e
sólido são iguais ou maiores do que as forças líquido-líquido.
– θ > 0º quando o líquido adere ao sólido com força superior à
da coesão do sólido.
– θ = 180º não há molhamento do sólido pelo líquido mas essa
situação é impossível, porque requeria que Wa=0 ou γlg = ∞

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão


– Factores que afectam a medição de ângulos de contacto:
@ a contaminação do líquido
@ a heterogeneidade das superfícies sólidas, especialmente
a heterogeneidade química e a variação da rugosidade são
determinantes no valor obtido

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão

– Neste caso, os ângulos de contacto formados pelas duas


gotas entre a interface líquido-vapor e a superfície sólida são
iguais, θ0 relativamente à horizontal observam-se dois
ângulos de contacto aparentes muito diferentes, θa e θr

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão


– O ângulo de contacto que é observado depende também de o
líquido estar a avançar sobre uma superfície seca ou a recuar
sobre uma superfície molhada e da vibração a que a gota
está sujeita
– Esta histerese do ângulo de contacto observa-se com maior
facilidade sobre superfícies contaminadas. A diferença entre
o ângulo de avanço e o de recuo pode atingir os 50º

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão

– Histerese do ângulo de contacto de


uma gota séssil em plano inclinado
– θa – ângulo de avanço
– θr – ângulo de recuo

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Adesão


– Determinação da histerese do ângulo de contacto

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por
Adesão
– Métodos de medição
do ângulo de
contacto
– A – gota séssil ou
estática
– B - Prato de Wilhelm
– C - bolha cativa
– D - elevação capilar
– E - gota inclinada

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão


– O sólido não está inicialmente em contacto com o líquido e é
imerso completamente no líquido.
– A área da interface líquido-gás mantém-se inalterada.
– A variação da energia livre de imersão de um sólido num
líquido é dada por:

− ∆ G i = γ sg − γ sl = γ lg cos θ

– Se γsg > γsl @ θ<90º e o sólido é molhado espontaneamente,


– Se γsg < γsl @ θ>90º e terá que ser realizado trabalho para
fazer a imersão do sólido no líquido

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão


– Capilaridade - Caso particular do molhamento por imersão.
– Um líquido penetra no interior de um capilar (de raio r) por
acção de uma força directriz gerada pela diferença entre a
tensão superficial do sólido (esta corresponde à tensão entre
a superfície sólida e uma fase gasosa) e a tensão interfacial
entre o sólido e o líquido - 2πr (γs -γsl)
– A tensão interfacial determina que a interface líquido-ar seja
curva, originando uma diferença de pressão hidrostática (∆P)
2πr ( γ s − γ sl) 2( γ s − γ sl)
∆P = = Eq. Laplace
π r2 r

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão


– No equílibrio, as componentes horizontais das três tensões
em presença obedecem à equação de Young:

γ s = γ sl + γ l cos θ
∆P>0 @θ<90º
2 γ l cos θ
∆P = ∆P<0 @θ>90º
r
∆P>0 - o líquido penetra no capilar
∆P<0 – o líquido é puxado para fora

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão

líquido que molha líquido que não molha

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V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão


– Quando o escoamento capilar ocorre na vertical, a força
da gravidade não pode ser ignorada
– O líquido sobe no capilar também devido à diferença de
curvatura entre o tubo e o reservatório (r’≈ ∞), mas
contra uma força constante, que é a da gravidade
– O líquido subirá no tubo até que a sua pressão
hidrostática (∆ρgh) igual a pressão de capilaridade

V.2. MOLHAMENTO

z Molhamento por Imersão

2 γ l cos θ ∆ρ é a diferença de densidade


∆ρgh =
r entre o líquido e o vapor

∆ρghr
θ = 0º γl =
2

Cálculo da tensão superficial de um líquido pelo método da elevação por capilaridade

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V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE
SÓLIDOS

z Medição de Ângulos de Contacto


z Partição Bifásica
z Adesão a Solventes Orgânicos
z “Thin Layer Wicking”

V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE


SÓLIDOS

z Medição de ângulos de contacto


– Segundo Van Oss

γ iT = γ iLW + γ iAB Com γ iAB = 2 γ + γ −

LW
γ 12 = γ1LW + γ LW LW LW
2 − 2 γ1 γ 2

AB
γ12 = −2⎛⎜ γ1+ γ1− + γ 2− γ 2+ − γ1+ γ 2− − γ1− γ 2+ ⎞⎟
⎝ ⎠

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V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE
SÓLIDOS

z Medição de ângulos de contacto


– Segundo Van Oss

[
(1 + cos θ ) γ l = 2 ( γ sLW + γ lLW ) 1 / 2 + ( γ s+ γ l− ) 1 / 2 + ( γ s− γ l+ ) 1 / 2 ]
Despreza-se a pressão de espalhamento, quando γl > γs

V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE


SÓLIDOS

z Medição de ângulos de contacto


– Componente apolar e parâmetros da componente polar da
tensão superficial dos líquidos mais comummente usados na
determinação de ângulos de contacto.

Líquido γT γLW γ+ γ-

Água 72.8 21.8 25.5 25.5


Glicerol 64.0 34.0 3.9 57.4
Formamida 58.0 39.0 2.3 39.6
Diiodometano 50.8 50.8 0.0 0.0
n-Decano 23.8 23.8 0.0 0.0
α-Bromo- 44.4 44.4 0.0 0.0
naftaleno

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V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE
LÍQUIDOS

z Determinação das componentes polares e apolares


da tensão superficial de líquidos
– A componente apolar, pode ser determinada pela medição do
ângulo de contacto do líquido (l) sobre uma superfície sólida
(s) puramente apolar:
polietileno ou politetrafluoretileno

( 1 + cosθ) γ l = 2 γ sLW γ lLW

V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE


LÍQUIDOS

z Medição de ângulos de contacto


– Uma vez determinado e conhecida a componente polar, pode
ser calculada por

γ l = γ lLW + γ AB
l

– Os parâmetros de um líquido polar podem ser determinados


a partir da medição dos ângulos de contacto formados por
dois líquidos polares (e.g. água (w) e glicerol (g)) com
componentes conhecidas sobre um gel que contém o líquido
absorvido

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V.5. HIDROFOBICIDADE

z É comum considerar-se que a água molha a


superfície de um sólido hidrofílico e não molha a de
um sólido hidrofóbico
z A diferença entre essas duas superfícies não pode ser
expressa de forma quantitativa só nos termos
anteriores
z Todas as superfícies da matéria condensada atraem
moléculas de água em maior ou menor grau.
z Varia entre:
– 40 mJ/m2 superfícies fortemente apolares
– 140 mJ/m2 superfícies fortemente hidrofílicas (polares)

V.5. HIDROFOBICIDADE

z Outra forma qualitativa de exprimir a hidrofobicidade é


através do ângulo de contacto formado pela água

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V.5. HIDROFOBICIDADE

Material hidrofóbico
Material hidrofílico
θágua < 50º θágua > 50º

V.5. HIDROFOBICIDADE

z A base para a distinção quantitativa entre a


hidrofobicidade e a hidrofilicidade é a competição
entre a energia livre interfacial de coesão do sólido,
imerso na água, e a energia livre de coesão da água
z Duas superfícies de um material hidrofóbico (1)
preferem estar em contacto uma com a outra do que
formar uma interface com a água (w) - ∆G1w1 < 0
z Duas superfícies de um material hidrofílico preferem
estabelecer uma interface com a água do que entre
elas - ∆G1w1 > 0

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V.5. HIDROFOBICIDADE

z A energia total de interacção entre duas entidades da


substância (1) imersas em água (w):

∆ G1w1
ToT
= ∆ G1w1
LW
+ ∆ G1w1
AB
+ ∆ G1w1
DL

Nota: a energia dos movimentos Brownianos é sempre constante


para a temperatura em causa e não é considerada.

V.5. HIDROFOBICIDADE

∆ G1w1
ToT
= ∆ G1w1
LW
+ ∆ G1w1
AB
+ ∆ G1w1
DL

z A energia devida as interacções electrostáticas da


dupla camada eléctrica é menor que a energia das
interacções AB e LW.
z Para materiais com potenciais ζ < 25-30 mV as
interacções electrostáticas são desprezáveis.
z As forças AB são em geral a contribuição dominante,
com cerca de 95%

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