Hlio A.
Duarte
A natureza da ligao qumica revelada a partir da estrutura eletrnica dos tomos, mostrando como
esta afeta as propriedades macroscpicas das substncias. Os trs tipos mais comuns de ligaes qumicas,
consideradas fortes e que esto presentes na maioria das molculas (ligao inica, ligao covalente e
ligao metlica), so discutidas em detalhe.
ligao qumica, ligao covalente, ligao inica, ligao metlica, TOM, TLV
14
Introduo
A
partir do desenvolvimento da
mecnica quntica e da
resoluo da equao de
Schrdinger, compreendeu-se a relao
entre as propriedades qumicas dos
elementos e a sua estrutura eletrnica.
Com as evidncias experimentais de
que os eltrons se comportam como
onda e tambm como partcula, alm
do fato de que a energia quantizada,
tornou-se possvel explorar o mundo
microscpico em sua intimidade, de-
scobrindo-se a causa das propriedades
muitas vezes observada no nosso mun-
do macroscpico. Atravs da estrutura
eletrnica de camadas dos tomos
explicam-se as propriedades peridicas.
A energia e a forma dos orbitais ex-
plicam, em ltima anlise, a reao qu-
mica, a reatividade qumica e a forma
como novas substncias so formadas.
Na qumica moderna, fazemos sempre
a relao entre as propriedades qumi-
cas de uma certa substncia com a
estrutura geomtrica e eletrnica de
suas molculas.
A ligao qumica, sendo a intera-
o de dois tomos (ou grupos de to-
mos), est intimamente ligada ao rear-
ranjo da estrutura eletrnica, ou melhor,
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dos eltrons dos tomos dentro de precisa de 2080 J.mol-1 para que um
uma nova molcula. O potencial de eltron seja retirado e para receber um
ionizao e a afinidade eletrnica so eltron, precisaria ainda de 29 J.mol-1
duas propriedades peridicas que po- (valor negativo na Tabela).
dem nos auxiliar a compreendermos a Vemos que outros elementos ten-
natureza da ligao qumica. Lembre- dem a doar seus eltrons mais facil-
mos, inicialmente, que o potencial de mente e outros a receber eltrons libe-
ionizao a energia requerida para rando energia. O processo de receber
retirar um eltron do tomo (PI) e a afini- ou doar eltrons leva formao de
dade eletrnica a energia liberada nions ou ctions, respectivamente.
quando um tomo recebe um eltron Espera-se, assim, que os dois ons for-
(AE): mados interajam devido s foras de
atrao de cargas formando uma
M M+ + 1e PI (1)
ligao qumica.
A natureza da ligao qumica de-
X + 1 e X AE (2)
pender de como acontece o rearranjo
A Tabela 1 mostra PI e AE para os dos eltrons na molcula formada.
elementos do segundo
perodo da tabela peri- Tabela 1: Afinidade eletrnica e potencial de ionizao dos
elementos do segundo perodo (Dados em kJ.mol-1).
dica. Observa-se que
aquele elemento que se Elementos Afinidade eletrnica* Potencial de ionizao
tem maior dificuldade em Li 60 520
retirar eltrons, ou que Be -18 900
apresenta menor afini- B 27 800
dade eletrnica, o to- C 122 1086
mo de nenio. Em outras
N -9 1402
palavras, dentre todos os
O 141 1314
tomos da segunda linha
da tabela peridica, o F 328 1681
nenio o que apresenta Ne -29 2080
menor tendncia a rece- * Valor positivo significa que o processo X + e X- exotr-
ber ou doar eltrons. Ele mico.
Ligaes qumicas N 4 Maio 2001
Neste captulo trataremos de trs tipos
de ligaes qumica, consideradas for-
tes e que esto presentes na maioria
das substncias: ligao inica, liga-
o covalente e ligao metlica.
Ligao inica
Normalmente reao qumica entre
metais alcalinos (Li, Na, K) e halog-
nios (F, Cl) leva a formao de sais que,
se dissolvidos em soluo aquosa,
conduzem eletricidade. Esta uma evi-
dncia de que os sais so formados
por ons. Seria ento a energia de coe-
so de um sal oriunda de interaes
eletrostticas?
Para respondermos a esta questo,
precisamos inicialmente compreender
o que energia de rede. Seja o sal de
cozinha, NaCl, formado a partir do
ction Na+ e do nion Cl, respectiva-
mente:
Na+(g) + Cl (g) NaCl(s)
Hr = -787 kJ.mol1 (3)
Observe que a energia de rede a
energia liberada quando os ons esto
na fase gasosa, ou seja, eles esto
muito distantes um do outro de tal for-
ma que no haja interao entre eles,
para ento se aproximarem e formar o
slido inico. Esta energia pode ser
calculada a partir de dados de termo-
dinmicos (Barros, 1995) e devida
unicamente formao da ligao qu-
mica no slido, uma vez que os rea-
gentes esto completamente na sua
forma atmica e ionizada. Podemos
descrever a energia de rede a partir da
energia de interao entre duas car-
gas:
(4)
onde Z+, Z, e e o so a carga do c-
tion, do nion, a carga do eltron e a
permissividade no vcuo, respectiva-
mente. A Eq. (4) descreve a interao
de apenas duas cargas e no de um
slido que, em princpio, podemos
considerar com um nmero infinito de
ons. Alm disso, temos que imaginar
que em um slido temos uma carga
positiva rodeada por cargas negativas,
que por sua vez esto rodeadas por
cargas positivas e assim por diante. Lo-
go, a energia de rede a soma da inte-
rao de um on com todos os outros,
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
seja a interao atrativa ou repulsiva.
Imaginemos o slido inico unidi-
mensional como mostrado na Figura 1
A energia de rede deste slido hipo-
ttico seria dada pela soma de todas
as contribuies:
(5)
O fator 2 deve-se ao fato de termos
sempre duas cargas de mesmo sinal
e a mesma distncia em relao ao on
de referncia. Substituindo o termo
Z+Z+ por -Z+Z, podemos escrever a
Eq. (5) da seguinte forma:
(6)
A constante A chamada de cons-
tante de Madelung. Para este caso
hipottico o seu valor exatamente
ln(2) = 0,69315. A constante de Ma-
delung um nmero adimensional que
est relacionada com as caractersti-
cas geomtricas do slido. Para cada
forma de empacotamento do slido
existe uma constante de Madelung. No
entanto resta-nos uma dvida: a Eq.
(6) explica a estabilidade do slido?
Para responder esta questo precisa-
mos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z
sempre negativo, o que implica que
a energia de rede ser sempre nega-
tiva. Termodinamicamente o valor da
energia negativa implica que o sistema
libera energia quando da sua formao
de acordo com a Eq. (3). Com exceo
de r, todos os outros parmetros so
constantes, logo a energia de rede
Figura 1: Cristal inico linear. r a distncia
entre dois ons quaisquer.
Ligaes qumicas
como escrita na Eq. (6) funo de -1/
r, como mostrada na Figura 2.
Observando apenas a linha ponti-
lhada, vamos perceber que quanto
mais r diminui, ou seja, quanto menor
a distncia entre dois ons, menor a
energia de rede. Seguindo o raciocnio,
o sistema seria tanto mais estvel
quanto menor for o valor de r. Ou seja,
a separao entre os ons tenderia para
zero, levando o sistema ao colapso.
Deve haver alguma fora de repulso
entre dois ons de carga oposta quan-
do a distncia entre os dois ons torna-
se muito pequena. Foi Born-Land que
props que a repulso seria proporcio-
nal ao valor de r, de acordo com a
equao:
(7)
Onde B dado por
(8)
n o expoente de Born e re a distn- 15
cia de equilbrio encontrada no slido.
A repulso mesmo para ons de cargas
opostas deve ser entendida como sen-
do devida superposio das distri-
buies eletrnicas dos ons quando r
se torna muito pequeno. Por isso, o
expoente de Born foi parametrizado em
funo da configurao eletrnica do
on (ver Tabela 2).
Tabela 2. Expoentes de Born em funo da
configurao eletrnica.
Configurao do on N
He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12
Figura 2 Variao da energia com a distn-
cia entre dois ons de cargas opostas.
N 4 Maio 2001
 A Eq. (7) tambm mostrada na
Figura 2. Desta forma a energia de rede
em funo de r dada pela soma das
contribuies devido atrao eletros-
ttica e repulso devido superpo-
sio das distribuies eletrnicas dos
dois ons.
(9)
A Eq. (9), que tambm represen-
tada na Figura 2, descreve a energia
de rede do slido e explica a sua esta-
bilidade. Esta curva mostra que no
possvel obter energia menor do que
aquela quando a distncia de equilbrio
alcanada. Sendo esta energia, para
r = re, a energia de rede, ela pode ser
calculada pela frmula
(10)
A Eq. (10) descreve a energia de
rede de um slido inico a partir de um
16 modelo puramente inico. A Tabela 3
mostra que a Eq. (10) explica cerca de
98% da energia de rede de sistemas
considerados inicos. E os outros 2%
que faltam, se deve a que tipo de
interao? Na natureza os tomos se
unem e, em funo da eletronegati-
vidade que eles apresentam, podem
atrair os eltrons mais ou menos para
si. Esta capacidade de atrair mais ou
menos para si os eltrons est correla-
cionada com o seu potencial de ioniza-
o e com a afinidade eletrnica
(Huheey, 1983). De acordo com a
definio de Mulliken, a eletronegati-
vidade dada por c = 1/2 (PI + AE).
Quando a transferncia de eltrons
pode ser considerada como uma apro-
ximao vlida face a diferena de
Tabela 3 Comparao entre a energia de rede calculada pela
Eq. (10) e o valor experimental*.
Composto inico Er (kJ/mol) Hrede(298 K)(kJ.mol-1)
CaCl2 -2520,0
NaCl -764,6
CsF -730,0
CsCl -636,4
CsBr -613,0
*
Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros,
1995).
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eletronegatividade dos tomos, pode- nados ao potencial qumico e dure-
mos tratar o sistema como sendo uma za do sistema (Duarte, 2001).
interao entre ons, ou seja, pura- A chamada regra do octeto surge
mente eletrosttica. No entanto, h do fato de que quando os tomos
sempre uma interao devida ao fato doam, recebem ou compartilham el-
de que os eltrons sempre tm uma trons de tal forma que passam a apre-
pequena probabilidade de ser encon- sentar configurao eletrnica seme-
trados nas vizinhanas do tomo me- lhante a dos gases nobres, eles
nos eletronegativo; o que chamamos tornam-se mais estveis em relao a
de covalncia (que ser tratada na pr- tendncia dos eltrons de escaparem
xima seo). do sistema, ou seja, o sistema como
um todo torna-se mais estvel.
Ligao Covalente Como podemos compreender a for-
Foi visto para o caso da ligao mao de ligao qumica do ponto de
inica que a ligao qumica pode ser vista da qumica quntica? Como ficam
considerada como a interao eletros- os orbitais atmicos? Para respon-
ttica entre dois ons. dermos estas ques-
No entanto, certa- Dois tomos iguais se unem tes, precisamos com-
mente, este no o para compartilhar seus preender que um sis-
caso das molculas eltrons de valncia porque tema de muitos el-
diatmicas como O2, a matria formada trons, seja um tomo
N 2
, F2
e H 2
. Neste ca- apresenta geralmente maior ou um arranjo deles
so, os dois tomos potencial de ionizao e (molculas), sempre
competem igualmen- menor afinidade eletrnica, descrito a partir da
te pelos eltrons. A ou seja, torna-se mais soluo da equao
qumica quntica estvel em relao a de Schrdinger apre-
mostra que a distribui- tendncia dos eltrons de sentada no artigo de
o da funo de on- escaparem do sistema introduo ao conceito
da destes eltrons de modelagem mo-
implica na probabilidade igual de se lecular. Esta equao pode ser resol-
encontrar o eltron tanto em um tomo vida por pelo menos dois mtodos
quanto no outro. Deste modo, os el- bem populares entre os qumicos: a
trons so compartilhados pelos dois TLV (Teoria de Ligao de Valncia) ou
tomos. Mas quantos eltrons sero a TOM (Teoria dos Orbitais Molecu-
compartilhados pelos tomos? Obser- lares).
vamos que somente os eltrons de va- Todas so evocadas para raciona-
lncia, ou seja, aqueles que esto na lizar a estrutura, reatividade e proprie-
ltima camada e, conseqentemente, dades de sistemas qumicos em geral.
com maior energia, estaro disponveis Os aspectos matemticos da resolu-
para serem transferidos (como numa o da equao de Schrdinger esto
ligao inica) ou compartilhados fora do escopo deste trabalho. Restrin-
(como na ligao covalente). Dois gir-nos-emos interpretao das so-
tomos iguais se unem para compar- lues desta equao e aos aspectos
tilhar seus eltrons de valncia porque relevantes para a qumica.
a matria formada apresenta geral-
Teoria dos orbitais moleculares (TOM)
mente maior poten-
cial de ionizao e Inicialmente, vamos estudar uma
molcula simples: a molcula de H2.
menor afinidade ele-
Em termos da TOM, resolver a molcu-
trnica, ou seja, tor-
na-se mais estvel la de hidrognio consiste em achar
em relao a ten- uma funo de onda que minimize a
-2635,0
dncia dos eltrons energia total do sistema calculado pela
-787,0
de escaparem do equao de Schrdinger (Levine,
-740,8 1991),
sistema. Em termos
-655,0
da termodinmica, o E = < > (11)
-629,6 potencial de ioniza-
o e a afinidade ele- onde um operador matemtico
trnica esto relacio- (Hamiltoniano do sistema) que inclui a
Ligaes qumicas N 4 Maio 2001
energia cintica dos eltrons e o poten- garantido usando-se ao invs de um
cial eletrosttico onde os eltrons se produto simples o determinante de
movem devido aos ncleos dos dois Slater.
tomos e a interao eletrosttica el-
tron-eltron. Este ltimo tem carter re-
pulsivo uma vez que corresponde a (13)
interao de partculas com cargas de
mesmo sinal. A funo de onda, ,
uma funo matemtica das coorde- No caso da molcula de hidrog-
nadas dos dois eltrons que compem nio, o princpio da antissimetria ga-
a molcula, ou seja, rantido se lembrarmos que cada orbital
molecular pode ser ocupado com no
= (x1, y1, z1, s1, x2, y2, z2, s2) (12) mximo dois eltrons com spins opos-
as variveis xi, yi e zi correspondem tos. Colocando explicitamente a funo Figura 3: Diagrama da formao de orbitais
posio do eltron no espao cartesia- de spin ( ou ), a funo de um eltron moleculares da molcula de H2. Observe a
pode ser assim rescrita ocupao dos orbitais pelos eltrons. Os orbi-
no e s1 e s2 correspondem as coorde-
tais moleculares de mais baixa energia so
nadas de spin. A funo de onda tem 1(1) = (1)(1) (14a) ocupados primeiramente desde que o prin-
as mesmas propriedades que os orbi- cpio de excluso de Pauli seja satisfeito.
tais atmicos. Torna-se necessrio 2(2) = (2)(2) (14b)
observar que a funo de onda por si
no tem necessariamente significado temos ento que a funo de onda Eo E = < > (17)
fsico. Deve ser considerada um arti- completa pode ser escrita da seguinte
onde Eo a energia exata do sistema.
fcio matemtico. Na verdade, qual- forma:
Para o exemplo acima, o resultado
quer rotao desta funo tambm desta minimizao nos leva aos se-
uma soluo da equao de Schrdin- (15) guintes valores para os coeficientes:
ger; em outras palavras, h infinitas c1 = c2 = 1 ou c1 = 1 e c2 = -1. A Figura 17
solues que minimizam a energia da A Eq. (15) mostra que a funo de 3 mostra esquematicamente o que
molcula de hidrognio. Porm esta onda composta por uma parte ocorre: o orbital 1s dos tomos de hi-
funo contm toda a informao espacial e outra de spin. A parte de drognio A e B se combinam para for-
necessria para se spin antissimtrica mar dois orbitais moleculares, um mais
obter as propriedades Podemos afirmar que a com relao a troca estvel, chamado de ligante, e um
observveis da mol- energia dos orbitais da coordenadas, logo outro, menos estvel, chamado antili-
cula, como por exem- atmicos mais alta do a parte espacial (1) gante.
plo momento de di- que a dos orbitais molecu- = (x1, y1, z1), pode e Observa-se que os orbitais molecu-
polo, energia cintica, lares ocupados. Temos deve ser simtrica. lares de mais baixa energia so
potencial de ionizao assim outra forma de Resta-nos agora a ocupados primeiramente. Inspecionan-
etc. O quadrado da explicar a formao da seguinte questo: co- do a Figura 3, podemos afirmar que a
funo de onda, 2, ligao qumica mo podemos descre- energia dos orbitais atmicos mais
consiste na probabi- ver os orbitais mole- alta do que a dos orbitais moleculares
lidade de se encontrar os eltrons no culares ? O mtodo comum a com- ocupados. Temos assim outra forma de
espao. Observe que para qualquer binao linear de orbitais atmicos explicar a formao da ligao
rotao que se faa em , o seu (CLOA), ou seja, para o exemplo da qumica.
quadrado ser sempre o mesmo. Ou molcula de H2, Vejamos o exemplo da molcula
seja a probabilidade de se encontrar o hipottica He2. Neste caso cada orbital
(1) = c11sA + c21sB (16)
eltron (2) invariante com relao a atmico contribuiria com dois eltrons
2
rotao da funo de onda no espao . onde o subscritos A e B se referem aos e conseqentemente com a formao
Para facilitar (e tornar factvel) o dois tomos de hidrognio, 1s o res- da molcula; os orbitais moleculares
clculo de orbitais moleculares, des- pectivo orbital e os coeficientes c1 e c2 ligante e antiligante estariam ocupa-
crevemos a funo de onda, , como devem ser determinados de modo a dos. A estabilizao devido formao
um produto de funes de um eltron, minimizar a energia, ou seja, permitir a do orbital ligante seria completamente
i , conhecido como produto de melhor combinao entre os orbitais perdida com a ocupao do orbital
Hartree. Posteriormente, reconheceu- atmicos. antiligante que desestabiliza o sistema.
se a necessidade de garantir o princ- Na prtica procuramos os coefici- Por isso a molcula de He 2 no
pio de excluso de Pauli. Em termos entes c1 e c2 que minimizem a energia formada.
da fsica moderna, dizemos que a dada pela Eq. (11). O princpio variacio- Na Figura 4, o valor de 2 dese-
funo de onda tem que ser antissim- nal garante que a energia eletrnica nhado ao longo do eixo entre os dois
trica com relao troca das coorde- calculada pela Eq. (11) nunca ser tomos. Observa-se que o orbital mo-
nadas de dois eltrons. Este requisito mais baixa que o valor exato, ou seja, lecular ligante apresenta probabilidade

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ligaes qumicas N 4 Maio 2001


Figura 4: Funo de probabilidade, 2 da molcula de H2. Os subscritos + e - so relativos
aos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente.
igual de se encontrar os dois eltrons
prximos aos dois ncleos e tambm
uma alta probabilidade de se encontrar
os dois eltrons entre eles, contribuin-
do assim para a formao da ligao
qumica. Dizemos que houve a forma-
o de uma ligao qumica covalente,
onde dois eltrons so igualmente
compartilhados (c 1 = c2). O orbital
antiligante, por sua vez, no apresenta
probabilidade de se encontrar os
eltrons entre os dois tomos, mas
apenas prximo aos ncleos (c1 = -c2);
18 por isso chamado de antiligante.
A Figura 4 nos mostra claramente
o que a estrutura de Lewis nos mostra
esquematicamente. A molcula de H2
compartilha seus dois eltrons igual-
mente como mostrado no Esquema 1.
A TOM largamente usada qualita-
tivamente para racionalizar a reao
qumica seja na qumica orgnica, inor-
gnica, bioqumica etc. Atualmente,
clculos precisos so possveis de
serem feitos devido ao grande desen-
volvimento dos computadores e de
metodologias dos clculos tericos. A
grande vantagem da TOM que ne-
nhum conhecimento prvio da mol-
cula necessrio, apenas as quatro
constantes bsicas da fsica, a saber:
velocidade da luz (c), constante de
Planck (h), carga do eltron (e) e o n-
mero atmico (Z) so necessrias.
Ligaes qumicas sero ou no for-
madas dependendo do sistema cal-
culado. Por isso, estes clculos so
Esquema 1: Formao da molcula de H2
de acordo com a estrutura de Lewis.
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
qumica, por dois motivos bsicos:
1. Os eltrons de valncia esto
desemparelhados ou podem se de-
semparelhar com um custo energtico
relativamente baixo. Lembremos que
as energias dos orbitais atmicos so
inversamente proporcionais ao nmero
quntico principal (~1/n2), logo para as
camadas mais externas esta diferena
tende a diminuir. Alm disso, as sub-
camadas, ou seja, os orbitais de dife-
rentes nmeros qunticos secundrios
chamados de ab initio ou de primeiros (l) so degenerados (mesma energia)
princpios. Infelizmente estes clculos para o tomo de hidrognio e muito
no so possveis para molculas ou prximas em energia para os tomos
agregados com mais que algumas de- multieletrnicos (como foi visto no ar-
zenas de tomos pertencentes se- tigo de modelos tericos para a com-
gunda linha da tabela peridica devido preenso da estrutura da matria).
ao esforo computa- Logo a energia para
cional. Aproximaes A formao de uma ligao desemparelhar ou ex-
so possveis de se- qumica, de acordo com a citar os eltrons
rem feitas para dimi- TLV, ocorre quando dois relativamente baixa.
nuir o custo compu- orbitais, cada um com 2. Na formao de
tacional e permitir o apenas um eltron, se uma ligao qumica
clculos de sistemas superpem construtiva- os orbitais devem se
ainda maiores; este mente. Esta premissa superpor. Os orbitais
o caso dos mtodos mostra desde j um ponto de valncia so mais
semiempricos. so fraco da TLV: ela super difusos, isto , tm um
chamados assim por- enfatiza o carter covalente raio mdio maior, per-
que em seu formalis- da ligao qumica mitindo que a super-
mo alguns parmetros posio entre eles
so estimados a partir de dados expe- seja mais eficiente.
rimentais de uma srie de molculas Embora, do ponto de vista quali-
conhecidas. Por fim, a mecnica mo- tativo, esta forma de racionalizar a
lecular surge como uma possibilidade ligao qumica esteja correta, sabe-
para tratar sistemas muito grandes. mos que os eltrons mais internos par-
Neste mtodo, a ligao qumica ticipam indiretamente da formao da
representada por molas com a cons- ligao, polarizando os orbitais de
tante de Hooke parametrizada para valncia na direo da ligao. A nossa
reproduzir a ligao no equilbrio, ou proposta aqui discutir alguns con-
seja, uma abordagem clssica da li- ceitos bsicos que surgem a partir da
gao qumica. Embora a utilidade TLV e no de clculos intensos e com-
deste mtodo seja evidente para plicados relacionados qumica te-
estudar propriedades geomtricas e rica, por isso nos deteremos na anlise
conformaes de molculas grandes qualitativa da ligao qumica pela TLV.
como aquelas encontradas em siste- A formao de uma ligao qumi-
mas biolgicos, a estrutura eletrnica ca, de acordo com a TLV, ocorre quan-
no pode ser descrita com tais mto- do dois orbitais, cada um com apenas
dos. um eltron, se superpem construtiva-
mente. Esta premissa mostra desde j
Teoria de ligao de valncia (TLV) um ponto fraco da TLV: ela super enfa-
Esta teoria geralmente usada para tiza o carter covalente da ligao qu-
racionalizar a ligao qumica em com- mica (McQuarrie, 1983). O mesmo no
postos orgnicos por tratar-se de uma ocorre com a TOM, cujos coeficientes
teoria que facilmente aplicada, pelo moleculares so balanceados de
menos em termos qualitativos. Sabe- forma a levar em conta o carter inico
mos que os eltrons de valncia esto de uma ligao. Este carter inico es-
disponveis para a formao de ligao t sempre presente quando se trata de
Ligaes qumicas N 4 Maio 2001
Figura 5: Possvel forma de formar ligao
qumica a partir dos orbitais 2s e 2px do Be
e de 1s dos tomos de hidrognio.

uma ligao entre tomos de diferentes

eletronegatividades.
Analisemos novamente a formao
da molcula de H2. Cada tomo de hi-
drognio apresenta o orbital 1s ocu-
pado com um eltron. Quando os dois
tomos esto suficientemente prxi-
mos para que haja superposio dos Figura 8: Perfil energtico da formao da ligao qumica no composto BeH2 de acordo
dois orbitais, ocorre a formao da liga- com a TLV.
o qumica. O Esquema 1 ilustra bem
para a excitao deste eltron para o dos para formar dois outros orbitais. A
esta idia.
orbital 2p. O processo de formao da estes dois novos orbitais chamamos
Vejamos um caso mais interessan-
ligao total continua sendo favore- de orbitais hbridos. A Figura 6 mostra
te: o hidreto de berlio, BeH2. Como a 19
cido. como o orbital 2s e o orbital 2px se mis-
ligao qumica formada? A configu-
No entanto, o fato de termos dois turam para formar dois orbitais hbridos
rao eletrnica do berlio 1s22s2,
orbitais com um nico eltron no ex- sp.
estando todos os seus eltrons empa-
plica ainda a formao da ligao Cada orbital hbrido sp tem um el-
relhados. Algum poderia desaten-
qumica. Observe na Figura 5 o dese- tron e est pronto para se superpor ao
ciosamente pensar que este tomo
nho (a); ele mostra a formao de uma orbital 1s do hidrognio e formar a
no forma ligaes qumicas. Sabe-
molcula linear. Porm dificilmente a ligao Be-H. Logo a ligao qumica
mos que trata-se de um metal alcalino
ligao qumica ocorreria, pois um dos na molcula de BeH2 esquemati-
terroso muito reativo. Afinal, como a
tomos de hidrognio teria uma super- camente mostrada na Figura 7.
TLV racionaliza a formao do BeH2 se
posio destrutiva com relao ao or- Podemos ento dizer que na forma-
ele no apresenta orbitais com apenas
bital 2p, isto , sinais opostos. Na Fi- o da ligao qumica os orbitais
um eltron para formar a ligao qumi-
gura 5b, a superposio ocorre, mas atmicos so primeiramente prepara-
ca? Nosso conhecimento da estrutura
por questes de repulso eletrosttica, dos ou ajustados para melhor atender
eletrnica do Be nos permite dizer que
uma ligao qumica com um ngulo os requisitos de superposio dos orbi-
a camada de valncia (nmero qun-
de 90 graus nesta situao no seria tais. A Figura 8 mostra esquemati-
tico principal 2) apresenta outros trs
favorecida. camente cada uma das etapas de
orbitais vazios, a saber: 2px, 2py e 2pz.
Como foi discutido na teoria dos formao da ligao qumica.
Um eltron do orbital 2s pode ser facil-
orbitais moleculares, os orbitais no Em outros compostos onde se for-
mente excitado para um dos orbitais
tm necessariamente significado fsico mam mais de duas ligaes qumicas,
2p. Observe que a energia liberada
e qualquer rotao destes orbitais no os orbitais hbridos so formados a par-
com a formao da ligao qumica
espao consiste em soluo da equa- tir de um nmero maior de orbitais at-
muito maior do que a energia gasta
o de Schrdinger. Em outras pala- micos. Como estes orbitais hbridos
vras, isto significa que dois orbitais
quaisquer podem sempre ser mistura-

Figura 6: Formao dos orbitais hbridos Figura 7: Ligao qumica do BeH2 de Figura 9: Formao de orbitais hbridos sp2
sp. acordo com a TLV. a partir dos orbitais s, px e py.

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 equivalem a uma rotao dos orbitais est duplamente ocupado, por isso ele
atmicos cannicos, sempre um certo no se liga. Apenas trs orbitais hbri-
nmero de orbitais atmicos gerar um dos esto disponveis para se super-
nmero igual de orbitais hbridos. Para porem ao orbital 1s do hidrognio.
a molcula de BF3, o tomo de boro Embora os orbitais hbridos se dispo-
tem configurao eletrnica de valn- nham no espao na forma de um tetrae-
Figura 11: Formao dos orbitais hbridos
cia 2s22p1. Para que haja trs ligaes dro, a molcula de NH3 uma piramide
sp 3d e sp3d 2 nos tomos de fsforo e
qumicas com o boro, este tem que ter trigonal como mostrada na Figura 12. O
enxofre, respectivamente.
3 orbitais disponveis para formar a liga- par de eltrons est disposto na direo
o qumica, ou seja, contendo ape- de um dos vrtices do tetraedro. A mol-
nas 1 eltron cada. Ocorre um pro- cula de H2O segue o mesmo raciocnio, pulso maior entre os pares no-ligantes
cesso semelhante ao do BeH2, onde ou seja, dois de seus orbitais hbridos e os pares compartilhados na ligao
um eltron do orbital 2s promovido a esto duplamente ocupados, logo ape- O-H, forando a diminuio do ngulo
um orbital 2p vazio. Os trs orbitais nas dois orbitais sp3 esto disponveis de ligao.
contendo um eltron (2s, 2px, 2py) se para interagir com os tomos de Naqueles tomos, cuja camada de
misturam para formar trs outros or- hidrognio (veja Figura 10). A molcula, valncia apresenta orbitais d vazios,
bitais hbridos chamados de sp2. Estes por isso, angular. O ngulo entre as pode ocorrer a expanso do octeto e
trs orbitais esto no plano (plano xy ligaes H-O-H por volta de 104,5 acomodar ao seu redor mais tomos
se usarmos os orbitais 2px e 2py) e graus. Esta distoro em relao ao que algum poderia esperar em se tra-
fazem um ngulo entre si de 120 graus. tetraedro perfeito deve-se ao fato de que tando da regra do octeto. A partir da
Por isso o BF3 tem geometria triangu- os dois pares de eltrons no-ligantes terceira linha da tabela peridica os ele-
lar plana, pois os tomos de flor vo ocupam um espao maior do que se mentos podem sofrer a expanso do
se orientar ao longo destes eixos para estivessem sendo compartilhados por octeto, ou seja, eltrons so excitados
fazer uma melhor superposio de seu dois tomos. Este fato leva a uma re- para os orbitais d, e estes juntamente
orbital 2p com um eltron e o orbital
20 hbrido sp2 (a Figura 9 ilustra a forma-
o do orbital sp2).
Vejamos agora as molculas isoele-
trnicas CH4, NH3 e H2O; todas apre-
sentam 10 eltrons, sendo que o to-
mo central tem ocupado parcialmente
os orbitais 2p. No caso do CH4, o car-
bono precisa de 4 orbitais com um el-
tron em cada para se ligarem aos
orbitais 1s do hidrognio. O carbono
no estado fundamental tem configu-
rao eletrnica 2s22p2. Promovendo
um eltron do orbital 2s para o orbital
2p, podemos gerar os orbitais hbridos
sp3. So 4 orbitais atmicos gerando
4 orbitais hbridos, cada um voltado
para a direo dos vrtices de um
tetraedro, formando assim a molcula
de metano. Em termos de diagrama
simplificado podemos escrever como
mostrado na Figura 10. Sabemos que
em um tetraedro o ngulo entre as liga-
es de exatamente 109,5 graus. No
caso de NH3, um dos orbitais hbridos

Figura 10: Formao dos orbitais hbridos

sp3 nos tomos de C, N e O. Figura 12. Exemplo de possveis geometrias de algumas molculas.

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com os orbitais s e p formam orbitais seguem a seqncia: PNL-PNL > PNL-
hbridos. Isto sempre ocorre em mo- PL > PL-PL.
lculas cujos tomos possuem mais de Em clculos tericos todas estas
4 ligaes qumicas. O PCl5 um bom interaes so automaticamente leva-
exemplo deste fato. O fsforo apresen- das em conta. A geometria mais est-
ta valncia 3s 2 3p 3 , vel sempre aquela
apresentando apenas A estrutura que possuir o cuja funo de onda,
trs eltrons desem- menor nmero de intera- seja ela TLV ou TOM,
parelhados. Como o es par no-ligante - par gera a menor energia
orbital 3d est vazio, no-ligante com ngulo de total da molcula.
este pode receber el- 90 graus o mais estvel, Observa-se que a TLV
trons para desempa- pois os pares no-ligante gera naturalmente a
relhar 5 eltrons so mais volumosos, e por estrutura de Lewis pa-
preparando orbitais isso a repulso eletrosttica ra as molculas devi-
para fazer ligao maior do ao fato de se ba-
com os 5 tomos de sear no compartilha-
cloro. Ento temos o esquema da mento de eltrons. A sua maior de-
Figura 11. ficincia est no fato de no levar em
Deste modo o PCl5 tem geometria conta o carter inico em uma ligao
bipiramide trigonal, como mostrada na covalente. Mesmo assim, h srias
Figura 12. O tomo de nitrognio est dificuldades em se tratar molculas
na mesma coluna do fsforo na tabela que apresentam eltrons desempa-
peridica e, conseqentemente, tem a relhados em seu estado fundamental,
mesma configurao eletrnica de va- como, por exemplo, a molcula de O2.
lncia. No entanto, a molcula NCl5 no Esta molcula apresenta dois eltrons
existe, pois o tomo de nitrognio no desemparelhados. A TOM prev a
sofre expanso do octeto pelo fato de formao desta molcula com dois
no possuir orbitais d em sua camada orbitais degenerados. Estes orbitais
de valncia. so formados a partir da interao
Uma outra molcula interessante entre dois orbitais 2p dos tomos de
o SF6, cujo tomo central sofre expan- oxignio. Os orbitais so ocupados
so do octeto e forma orbitais hbridos por apenas dois eltrons, que de
sp3d2, levando a uma geometria octa- acordo com a regra de Hund, vo estar
drica. (Figura 12). Observe que mol- desemparelhados.
culas como o ICl5 e SF4 possuem par
de eltrons no-ligantes que estaro Ligao metlica
ocupando um dos orbitais hbridos. Os metais so materiais formados
Porm, diferentemente do que foi visto por apenas um elemento e apresentam
para o caso das molculas NH3 e H2O, uma estrutura geomtrica bem defi-
dependendo de qual orbital hbrido for nida. Desde a descoberta do eltron
ocupado pelo par no-ligante (PNL), por Thompson em 1897, foram vrias
temos uma estrutura molecular diferen- as tentativas de des-
te. Neste caso, uma avaliao da crever a estrutura ele-
interao eletrosttica entre par de el- trnica dos metais.
trons no-ligante e par de eltrons li- Uma das primeiras
gante deve ser realizada para verificar tentativas foi feita por
qual estrutura mais estvel. A estru- Drude, em 1900. Em
tura que possuir o menor nmero de sua teoria, um metal
interaes par no-ligante - par no- era tratado como um
ligante com ngulo de 90 graus o gs uniforme de el-
mais estvel, pois os pares no-ligante trons. Drude aplicou
so mais volumosos, e por isso a a teoria cintica dos
repulso eletrosttica maior. Em gases e obteve al-
seguida, o que tiver menor nmero de guns resultados ra-
interaes a 90 graus do tipo par no- zoveis para a poca
ligante - par ligante (PL) a mais es- em relao condu- Figura 13: O esquema mostra como o aumento do nmero de
tvel. De um modo geral temos que as o trmica e eltrica orbitais atmicos participando da ligao qumica explica a liga-
interaes entre pares de eltrons do metal (Ashcroft & o metlica e a densidade de estados.
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Mermen, 1976). Esta idia de se utilizar
um modelo to simples est relacio-
nada ao fato de que se acreditava que
a boa conduo eltrica dos metais era
devido aos eltrons estarem livres. Este
modelo foi logo refutado por no levar
em conta as interaes eltron-eltron
e nem o potencial eletrosttico devido
aos ncleos atmicos.
A geometria mais estvel
sempre aquela cuja funo
de onda gera a menor
energia total da molcula.
Observa-se que a TLV gera
naturalmente a estrutura
de Lewis para as molculas
devido ao fato de se
basear no
compartilhamento de
eltrons
O fato do metal ser constitudo de
apenas um elemento leva-nos a pensar
que a ligao metlica apresenta ca-
rter essencialmente covalente. Em 21
princpio podemos imaginar uma mo-
lcula constituda de alguns elementos
metlicos onde outros elementos do
metal vo sendo adicionados para for-
mar o metal. Neste caso, o que aconte-
ceria com os orbitais moleculares? Co-
mo seriam os orbitais moleculares no
limite da formao do metal? Para re-
sponder a estas duas questes temos
que invocar a teoria dos orbitais mole-
culares e lembrar que dois orbitais at-
micos vo sempre formar dois orbitais
moleculares: um ligante e outro antili-
gante. Como no metal temos todos os
orbitais atmicos com a mesma ener-
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 gia e forma, ento, por exemplo, em de mais alta energia ocupado chama- dade normalmente usado, ou a sua
um agregado de 4 tomos teremos 4 do, no jargo da fsica do estado aproximao chamada de mtodo X.
orbitais dxy, cada um com um eltron, slido, de energia de Fermi e tomada Nestes mtodos a varivel bsica a
formando 4 orbitais moleculares, todos como referncia fazendo-a igual a zero. densidade eletrnica ao invs da funo
deslocalizados sobre os quatro to- A energia de Fermi est relacionada de onda, que muito mais complexa,
mos, haja visto que eles tm a mesma funo de trabalho do metal, que por pois leva em conta explicitamente as
simetria (forma) e a mesma energia. analogia podemos dizer que o coordenadas espaciais e de spin para
Em um pedao de metal que contenha potencial de ionizao do metal. cada eltron do sistema. Este mtodo
1 mol de tomos, em relao aos orbi- Valores negativos da energia se refe- baseia-se no princpio de que a energia
tais d, que corres- rem aos estados ocu- total de um sistema um funcional da
pondem aos orbitais Densidade de estados o pados e os positivos densidade eletrnica3 . No entanto, o
de valncia dos me- nmero de estados em aos estados no ocu- funcional exato da energia no ainda
tais de transio, o uma estreita faixa de pados. diferena en- conhecido, e aproximaes so usadas.
equivalente a 5 x 6,02 energia. Em metais como o tre a banda de valn- Esta uma rea que tem sido intensa-
x 1023 orbitais atmi- alumnio e o sdio, os cia, prximo ao nvel de mente estudada pelos fsicos e qumicos
cos estariam en- estados so to Fermi, e a banda dos tericos na tentativa de obter funcionais
volvidos na formao deslocalizados que no estados no ocupa- cada vez mais exatos.
da ligao metlica. limite dos estados dos, chamamos de la-
Um nmero equiva- cuna de energia (en- Ligao qumica
ocupados ele segue a
lente de orbitais mo- aproximao de um gs ergy gap) e est rela- Nesta seo refletimos um pouco so-
leculares seria, con- uniforme de eltrons cionada a importantes bre o que ligao qumica no sentido
seqentemente, for- propriedades dos me- mais amplo da palavra. De um modo
mado. Acontece que para um nmero tais, como por exemplo a conduti- geral uma molcula deve ser definida
to grande de orbitais com energia vidade. Dependendo desta lacuna de como sendo um ente capaz de ser
muito prxima torna-se difcil distinguir energia, o metal considerado con- caracterizado por mtodos experimen-
22 cada orbital molecular. Passamos, dutor, semicondutor ou isolante. tais tais como espectroscopia, difrao
ento, a falar em banda, como se hou- Quando, ao nvel de Fermi, ocorre uma de raio-X, anlise qumica via mida ou
vesse um contnuo de estados eletr- grande densidade de estados, se- seca tradicional. Toda interao entre
nicos (orbitais moleculares) possveis guindo a regra de Hund, os eltrons dois tomos, agregados de tomos ou
para os eltrons e, no limite, realmente tendem a ficar desemparelhados, e a molculas que leva a um estado de equi-
o . A Figura 13 mostra como o superfcie metlica passa a apresentar lbrio, e conseqentemente estvel em
diagrama de orbitais moleculares fica paramagnetismo. O paldio um caso relao ao tempo relativamente longo
na formao da ligao metlica. interessante, pois ele no apresenta tambm deve ser considerada como
Em metais alcalinos a banda mais paramagnetismo em seu estado fun- uma ligao qumica. Em outras pala-
alta em energia chamada de banda damental, mas devido vras, ligao qumica
s, devido ao fato de que esta banda ao fato de se ter gran- O estado de mais alta leva sempre a um abai-
constituda basicamente dos eltrons de densidade de esta- energia ocupado xamento da energia do
s da camada de valncia dos tomos dos prximo ao nvel chamado, no jargo da sistema, estabilizando-
alcalinos. Pelo fato de que estes metais de Fermi, a suscep- fsica do estado slido, de o4. Esta interao pode
tem um potencial de ionizao relati- tibilidade magntica energia de Fermi e ser mais fraca ou mais
vamente baixo em relao aos outros do paldio muito tomada como referncia forte dependendo das
elementos da tabela peridica, os el- grande. Basta dizer fazendo-a igual a zero. A foras envolvidas.
trons nesta banda esto deslocali- que um simples defei- energia de Fermi est Quando dois tomos
zados, permitindo assim a sua fcil to da estrutura crista- relacionada funo de de hidrognio e um de
conduo. Falamos em banda d, que lina do Pd, ou impu- trabalho do metal, que por oxignio interagem en-
corresponde quela faixa de energia rezas, suficiente analogia podemos dizer tre si para formar a
onde se encontram os estados devidos para tornar o metal que o potencial de molcula de gua em
s interaes dos orbitais d. Falamos paramagntico, ou ionizao do metal fase gasosa, ou seja,
tambm de densidade de estados co- seja, desemparelhar que pode ser consi-
mo sendo o nmero de estados em os eltrons. derada isolada, dizemos que houve a
uma estreita faixa de energia. Em me- Na fsica do estado slido, vrios formao da ligao covalente H-O-H.
tais como o alumnio e o sdio, os esta- mtodos so usados para tratar siste- Porm, duas destas molculas podem
dos so to deslocalizados que no limi- mas metlicos. Alguns deles partem do se encontrar para formar um agregado
te dos estados ocupados ele segue a modelo de que os eltrons esto livres ligado por interaes devido a ligaes
aproximao de um gs uniforme de e se movimentam em um potencial da- de hidrognio e eletrostticas, devido
eltrons, ou seja, a densidade de esta- do pelos ncleos dos tomos metli- aos dipolos da molcula H2O. Este
dos proporcional a 1/2, onde a cos. Dada a grande dimenso do siste- agregado tambm uma molcula.
energia do estado eletrnico. O estado ma, o mtodo do Funcional de Densi- Porm, como as foras envolvidas so

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bem mais fracas que a ligao covalen- maximizar a formao de ligaes de
te, elas podem se dissociar mais facil- hidrognio. Resta ento a questo: o
mente nas duas molculas de gua. cubo de gelo formado uma molcula
Quando olhamos para o meio conden- ou um composto de vrias molculas
sado com uma lupa (in loco), por de H2O ligadas por ligaes fracas?
exemplo o lquido gua, ser muito difcil Tudo vai depender da definio que
distinguir as molculas de H2O. As fazemos de molcula.
interaes de dipolo-dipolo e ligaes As ligaes qumicas inica, cova- de fuso da gua e o seu papel no
de hidrognio iro ofuscar a nossa idia lente e metlica so as mais fortes que
do que gua lquida. Esta dificuldade existem e normalmente definem a forma-
deve-se ao fato de que a nossa per- o de molculas.
cepo do mundo esttica, e a Na catlise, que tem grande interes-
qumica, como de um modo geral a se tecnolgico, procuramos sempre
natureza, antes de mais nada din- uma forma de quebrar ligaes cova-
mica. Mesmo em sistemas em equilbrio, lentes ou inicas com um custo ener-
dizemos que ocorre equilbrio dinmico, gtico menor, ou seja, diminuindo o
ou seja, ao nvel microscpico h custo de produo. As refinarias de
sempre mudanas ocorrendo, porm petrleo utilizam maciamente cataliza-
em nosso mundo macroscpico perce- dores a base de zelitas para fazer o
bemos apenas uma mdia de todos craqueamento do leo cru. O petrleo
esses processos. Felizmente, muito dos normalmente constitudo de alcanos
processos que estudamos na qumica de cadeias longas e os catalizadores
podem ser facilmente desacoplados de levam quebra destas cadeias, que de-
outros processos considerados dinmi- pois so separadas por destilao em
cos. A ligao qumica fraes que consistem
da qual tratamos aqui Quando olhamos para o na gasolina, diesel,
envolve uma energia de meio condensado com uma leo combustvel e
ligao grande, o que lupa (in loco), por outros. Muitos catali-
impede que as liga- exemplo o lquido gua, sadores so baseados
es sejam modifica- ser muito difcil distinguir nos metais nobres co-
das em uma escala de as molculas de H2O. Esta mo Pd, Rh e Ru. O
tempo curta. Logo a dificuldade deve-se ao fato processo cataltico
nossa aproximao da de que a nossa percepo consiste, na maior par-
formao de uma liga- do mundo esttica, e a te das vezes, no fato
o esttica , para to- qumica, como de um de que quando um
dos os propsitos, modo geral a natureza, composto interage co-
plausvel. No deve- antes de mais nada m o metal, este doa
mos esquecer, porm, dinmica eltrons populando os
que no lquido puro orbitais antiligantes,
temos 10-7 mol/L de H+ e OH- que esto facilitando assim a quebra de suas
sendo formados e consumidos conti- ligaes qumicas. Esta uma rea de
nuamente, ou seja, h quebra da liga- intensa pesquisa na rea de qumica ex-
o H-O-H em quantidades pequenas, perimental e crescente na rea de
mas existentes. Se olharmos para a qumica terica. Afinal pouco se sabe
gua na nossa temperatura ambiente, ainda do mecanismo e da natureza
observaremos que as ligaes mais fra- destas reaes a nvel molecular.
cas, tais como ligaes de hidrognio, Uma outra rea a ser relacionada so
esto sendo rompidas e formadas as reaes fotoinduzidas. Basicamente,
continuamente em relao a nossa consiste no fato de que quando um
escala de tempo: h uma agitao tr- eltron recebe um fton com energia
mica. Por isso, dizemos que o lquido bem definida, este excitado para
gua formado essencialmente de orbitais antiligantes enfraquecendo
molculas H2O, pois elas so entidades assim a ligao qumica, levando at
que podemos distinguir. Quando abaixa- mesmo sua ruptura.
mos a temperatura ao ponto de congela- Embora as ligaes covalentes se-
mento da gua, ento as interaes jam as mais fortes, tambm deve ser
mais fracas passam a ser importantes e dada ateno para as interaes mais
o lquido se cristaliza de forma a fracas (discutidas no artigo de interaes
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moleculares), pois elas apresentam
flexibilidade suficiente para que proces-
sos importantes sejam realizados. A
estrutura na forma de hlice das prote-
nas, que em ltima anlise garante a
formao da vida, sustentada por
ligaes de hidrognio. O alto ponto
controle da temperatura na Terra devi-
do em grande parte a estas interaes
fracas. Enfim, cabe a ns qumicos
analisar cada propriedade, cada siste-
ma e cada processo, com a devida
cautela, com as ferramentas corretas,
sem esquecer do todo, ou seja, de que
tudo qumica.
Hlio A. Duarte (duarteh@netuno.qui.ufmg.br), doutor
em qumica terica, professor no Departamento de
Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais.
Notas
1. Em relao a este tem, Pearson,
em 1987, sugeriu o princpio da dureza
mxima (), que aproximado pela
equao = I - A. Os conceitos de
potencial qumico e dureza so apre- 23
sentados em detalhe no artigo de re-
viso de DUARTE, H.A. Qumica Nova,
2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref.
37)
2. Matematicamente dizemos que
o valor esperado da energia total do
sistema invariante com relao a
transformaes unitrias da funo de
onda.
3. Quando F = F(g) e g = g(x),
dizemos que F um funcional de g.
4. Em outras palavras, dizemos que
h um mnimo na superfcie de energia
potencial.
Leitura recomendada
ASHCROFT, N.W.; MERMIN, N.D.
Solid state physics Nova Iorque: Saun-
ders College Publishing, 1976.
BARROS, H.L.C. Qumica inorgnica,
uma introduo. Belo Horizonte: SE-
GRAC, 1995.
DUARTE, H.A. Qumica Nova, 2001,
no prelo.
HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry ,
Nova Iorque: HarperCollins Publishers,
1983.
LEVINE, I.N. Quantum Chemistry
Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991.
MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemis-
try Mill Valley: University Science Books,
1983.
N 4 Maio 2001