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RÁTICAS DE F Q
ÍSICO- UÍMICA II

2010
Práticas de Físico-Química
Físico II

2010 Página 2
Práticas de Físico-Química II

Sumário
1. ADSORÇÃO EM SÓLIDOS ..................................................................................................................... 4
1.1. Introdução .................................................................................................................................... 4
1.1.1. Equacionado a Adsorção ........................................................................................................... 4
1.1.2. Isoterma de Langmuir ............................................................................................................... 5
1.1.3. Isoterma de Freundlinch ........................................................................................................... 6
1.2. Objetivo(s) .................................................................................................................................... 7
1.3. Materiais ...................................................................................................................................... 7
1.4. Métodos ....................................................................................................................................... 8
1.5. Tratamento dos Dados Experimentais ......................................................................................... 9
1.6. QUESTÕES .................................................................................................................................. 11
1.7. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................. 12
2. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES E DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DAS
REAÇÕES ................................................................................................................................................ 13
2.1. Introdução .................................................................................................................................. 13
2.1.1. Equacionado a Velocidade Média de Uma Reação Elementar ............................................... 13
2.1.2. Equacionando a Velocidade Instantânea de uma Reação ...................................................... 14
2.1.3. Influência da Temperatura na Velocidade das Reações ......................................................... 16
2.2. Objetivo(s) .................................................................................................................................. 16
2.3. Materiais .................................................................................................................................... 16
2.4. Métodos ..................................................................................................................................... 17
2.5. QUESTÕES .................................................................................................................................. 19
2.6. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................. 19
3. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO ENTRE OS ÍONS TIOSSULFATO E ÍONS HIDROGÊNIO ...... 20
3.1. Introdução .................................................................................................................................. 20
3.2. Objetivo(s) .................................................................................................................................. 23
3.3. Materiais .................................................................................................................................... 23
3.4. Métodos ..................................................................................................................................... 23
3.5. QUESTÕES .................................................................................................................................. 24
3.6. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................. 24

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Práticas de Físico-Química
Físico II

1. ADSORÇÃO EM SÓLIDOS

1.1. Introdução

Quando um sólido finamente dividido é adicionado a um sistema gasoso, a um líquido ou


a uma solução, interações físicas ou químicas surgirão entre a superfície do sólido e os
componentes da outra fase,
e, aprisionando partículas do gás, do líquido ou da solução no sólido,
num fenômeno denominado de ADSORÇÃO.

Visualmente, a adsorção pode ser percebida ao se adicionar um pó a uma solução diluída


de corante ou a um sistema gasoso a baixa pressão. No primeiro,
primeiro, a intensidade da cor do corante
tende a diminuir e no segundo, a pressão abaixa ainda mais. Isso se deve às interações físicas ou
químicas entre sítios existentes na superfície do sólido e sítios específicos das partículas da
segunda fase.

É fato que o aumento da temperatura diminui o fenômeno de adsorção, pois o aumento


do movimento térmico das partículas enfraquece as forças interatômicas ou intermoleculares
existentes entre o adsorvente e o adsorvato.

Quando a interação é apenas física, há apenas atrações


atrações intermoleculares (dispersão de
London, dipolo-dipolo
dipolo ou ligação de hidrogênio) e, geralmente, são de baixa intensidade, sendo
facilmente rompidas pelo aumento da temperatura.

Quando a interação é química, ligações interatômicas previamente existentes


existen são
rompidas e novas ligações são formadas entre átomos do adsorvente e do adsorvato acarretando
no aumento do calor de adsorção, dificilmente se estendendo para a formação de mais de uma
camada no filme superficial.

1.1.1. Equacionado a Adsorção

A uma dada temperatura haverá um equilíbrio de adsorção no sistema.

Denominando de S o sólido, de A( g ) o gás que circunda o sólido e de AS o par


adsorvente-adsorvato tem--se que a constante
te de equilíbrio do fenômeno, na temperatura
considerada, será dada por:

X AS
K ads = (1.1)
X S PA

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sendo X AS a fração em quantidade de matéria de posições da superfície do sólido ocupadas por partículas A ; XS a

fração em quantidade de matéria das posições livres da superfície do sólido e PA a pressão do gás no sistema. É comum

substituir X AS por θ (grau de cobertura).

Somando-se as frações em quantidade de matéria X AS e X S deve-se obter um resultado


exatamente igual a 1. Portanto, para um grau de cobertura θ haverá uma área descoberta
(1 − θ ) :
X AS + X S = 1

X S = 1 − X AS (1.2)
X S = 1−θ

Substituindo a equação (1.2) na equação (1.1), obtém-se a relação entre a constante de


equilíbrio de adsorção com o grau de cobertura:

θ
K ads = (1.3)
(1 − θ ) PA

1.1.2. Isoterma de Langmuir

Esse tipo de isoterma representa melhor as adsorções que envolvem formação de uma
única camada, ao assumir que as forças que surgem entre adsorvente e adsorvato são de
natureza química.

Implicitamente, nessa isoterma se considera que:

(i) o sistema é ideal.


(ii) as adsorções ocorrem em sítios definidos e localizados homogeneamente na
superfície.
(iii) cada sítio pode ser ocupado por apenas uma única partícula de adsorvato.
(iv) uma partícula adsorvida não interage com outra.

Rearranjando a equação (1.3) obtém-se:

K ads PA − θ K ads PA = θ
θ + θ K ads PA = K ads PA
θ (1 + K ads PA ) = K ads PA (1.4)
K ads PA
θ=
1 + K ads PA
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Em soluções diluídas, a pressão pode ser substituída pela concentração, transformando a


equação (1.4) na equação (1.5):

K ads C
θ= (1.5)
1 + K ads C

Quanto maior a quantidade de partícula adsorvida ( x ) por unidade de massa do


adsorvente ( m ), maior será o grau de cobertura ( θ ), ou seja:

x
∝θ
m
x
= bθ (1.6)
m
x
θ=
bm

sendo b uma constante de proporcionalidade.

Substituindo a equação (1.6) na equação (1.5) obtém-se a expressão de uma equação de


reta:

x K ads C
=
bm 1 + K ads C
x bK ads C
=
m 1 + K ads C
m 1 K ads C (1.7)
= +
x bK ads C b K ads C
m 1 1 1
= +
x
 bK ads C
 b

variável

coeficiente variável intercepto
dependente angular independente (b)
(y) (a) (x)

m 1
Fazendo-se o gráfico de × , o intercepto da reta fornecerá o valor de b e o
x C
coeficiente angular fornecerá o valor de Kads .

1.1.3. Isoterma de Freundlinch

A isoterma de Freundlich é uma das primeiras equações propostas para estabelecer uma
relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material em solução,
correspondendo a uma distribuição exponencial de calores de adsorção expressão por:

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1
x
= K ads C n (1.8)
m
sendo n um valor admensional relacionado com a intensidade da adsorção.

Aplicando-se log em ambos os lados da equação (1.8) para manter a igualdade e fazendo
x
o gráfico de log   × log C , obtém-se uma equação de reta capaz de determinar o valor da
m
constante de adsorção ( Kads ) e o valor de n .

x  1

log   = log  K ads C n 
m  
1
x (1.9)
log   = log K ads + log C n
m
x 1
log   = log K ads + log C
 m intercepto
   n


variável
variável (b) coeficiente independente
dependente angular (x)
(y) (a)

Essa equação foi originalmente introduzida como uma correlação empírica de dados
experimentais, sendo só mais tarde derivada matematicamente por Appel em 1.973, admitindo-
se uma distribuição logarítmica de sítios ativos que constitui um tratamento válido quando não
existe interação apreciável entre as partículas de adsorvato.

Geralmente, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a adsorção ocorre em


camadas.

1.2. Objetivo(s)

Verificar se a adsorção de ácido acético em carvão ativo obedece a isoterma de Langmuir ou a


isoterma de Freundlich.

1.3. Materiais

1ª PARTE

• 6 erlenmeyers de 250 mL.


• 1 bureta de 50 mL.
• 1 pipeta de 10 mL.

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• 1 pipeta de 25 mL.
• 1 pipeta de 50mL.
• 6 balões volumétricos de 100 mL.
• 1 béquer de 250 mL.
• Ácido acético glacial.
• 500 mL de solução padrão de NaOH aproximadamente 0,5 mol.L-1.
• 20 g de carvão ativo.
• Solução alcoólica de fenolftaleína.

2ª PARTE

• 1 funil.
• 12 erlenmeyers.
• Papel de filtro.
• 1 bureta de 50 mL.
• Solução padrão de NaOH aproximadamente 0,5 mol.L-1 (a mesma utilizada na 1ª PARTE).

1.4. Métodos

1ª PARTE

• Preparar 250 mL de uma solução aproximadamente 2 mol.L-1 de ácido acético.


• Padronizar (em duplicata) 5 mL da solução de ácido acético preparada anteriormente
com a solução padrão de NaOH 0,5 mol.L-1. Utilizar 2 gotas da solução alcoólica de
fenolftaleína como indicador do ponto final. A concentração da solução de ácido acético
será a média aritmética dos 2 resultados obtidos. NÃO DESCARTE A SOLUÇÃO-
PADRÃO DE NaOH, POIS ELA SERÁ UTILIZADA NA SEMANA SEGUINTE.
• Preparar 6 soluções de ácido acético a partir da solução previamente padronizada com
NaOH, cada uma com volume final igual a 100 mL e concentração igual a: 2,00; 0,70;
0,25; 0,10; 0,05 e 0,02 mol.L-1.
• Medir (ANOTAR!!!) a massa de 6 amostras de 2 g de carvão ativo e transferir para 6
frascos com rolhas, evitando demora nesse processo, uma vez que pode haver adsorção
de impurezas da atmosfera.
• Transferir as 6 soluções de ácido acético anteriormente preparadas, uma para cada
frasco contendo carvão ativo e arrolhar, deixando o sistema em repouso por 1 semana.

2ª PARTE

• Filtrar as misturas contidas nos frascos arrolhados, separando as soluções do carvão


ativo. Caso o sistema apresente boa decantação não será necessário filtrar.
• Titular, com a solução-padrão de NaOH 0,5 mol.L-1 da semana anterior, 2 alíquotas de
cada uma das soluções de ácido acético previamente filtradas.

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1.5. Tratamento dos Dados Experimentais

• Preencha adequadamente a tabela abaixo:

Massa de ácido acético


Massa de ácido acético
transferida para o
CAc. Acet . mcarvão ativo recipiente contendo
não adsorvida pelo x = mAi − mAf
carvão ativo ( mAf )
carvão ativo ( mAi )
1 2,00
2 0,70
3 0,25
4 0,10
5 0,05
6 0,02

• Verifique se o sistema segue a isoterma de Langmuir ou a isoterma de Freundlich


m 1 x
fazendo os gráficos (no Excel, por exemplo) de × e de log   × log C . Se um
x C m
desses gráficos for uma reta significa que o sistema segue a isoterma
correspondente.
• Para encontrar os parâmetros da equação de reta, utilize o método dos mínimos
quadrados, calculando, também, o fator de correlação. Como confirmação dos resultados
encontre a equação da reta e o fator de correlação no próprio programa gráfico (Excel,
Origin, etc.)
o Langmuir

x y
mcarvão ativo 1 x2 y2 xy
x C
1
2
3
4
5
6

X

• Cálculos

S xx = ∑x −
(∑ x )
2 i
2

i
N

S yy
( y)
=∑y − ∑ 2
2

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S xy = ∑ x i y i −
∑x ∑y i i

N
S xy
a=
S xx
b = y − ax

R2 =
(S )
xy
2

S xx × S yy
b (constante da isoterma de
Langmuir)
Kads

o Freundlich

x y
x x2 y2 xy
log C log  
m
1
2
3
4
5
6

X

• Cálculos

S xx = ∑x −
(∑ x )2 i
2

i
N

S yy
( y)
=∑y − ∑ 2
2

S xy = ∑ x i y i −
∑x ∑y i i

N
S xy
a=
S xx
b = y − ax

R =
2
(S )
xy
2

S xx × S yy
n
Kads

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1.6. QUESTÕES

1. Baseando-se no texto, em outras referências bibliográficas e na equação (1.4) diga qual será a
influência do aumento da pressão sobre a cobertura da superfície de um sólido imerso num
sistema gasoso
soso em: (a) baixas pressões e (b) altas pressões.

2.. Faça um breve relato das falhas relacionadas ao modelo de Langmuir.

3.. Um grupo de alunos, realizando o mesmo experimento feito (100 cm3 solução de ácido acético
e 2,0 g de carvão ativo) por vocês obtiveram
obt os seguintes resultados:

Ci (mol.dm-3) 0,520 0,260 0,112 0,056 0,028


Ceq (mol.dm-3) 0,484 0,231 0,093 0,042 0,018

a) Mostre que esses dados se ajustam à isoterma de Freundlich.


b) Determine o valor da constante Kads.
c) Determine o valor da constante n.

4. Dados os rótulos abaixo, calcule o volume de cada uma das soluções a ser transferido para
balões volumétricos de 250 mL para preparar soluções de concentrações iguais a 0,2 mol.L-1.

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1.7. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M. SANTOS, & R. d. FARIA,
Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.

Dos SANTOS, M. A. S. Isoterma de adsorção. Disponível em


http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf, acessado em 01/03/2010.

BATISTA, J. Adsorção de gases em superfícies de sólidos. Disponível em http://e-


groups.unb.br/iq/lqc/Joao/iqs/adsorcao.pdf, acessado em 01/03/2010.

Adsorção. Disponível em http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o, acessado em


01/03/2010.

SANHUEZA, J. T. Métodos de remoção de cromo de águas residuais. Disponível em


http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitulov.pdf, acessado em
01/03/2010.

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2. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES E DA


TEMPERATURA NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES

2.1. Introdução

A termodinâmica procura, através do levantamento de dados relacionados às condições


nas quais um sistema se encontra (pressão, temperatura, etc.), dizer se um determinado
fenômeno poderá ocorrer, ou não. Entretanto, não é função desse ramo das ciências afirmar se o
fenômeno analisado ocorrerá em mais ou menos tempo.

Nas reações químicas, a resposta relacionada com a velocidade com que certo fenômeno
ocorre se deve à cinética química que, medindo-se o consumo dos reagentes ou a formação dos
produtos no decorrer do tempo é capaz de informar se o fenômeno termodinamicamente
possível levará mais ou menos tempo para se processar.

Sabe-se que, nas condições ambientes, H 2( g ) é capaz de reagir com O2( g ) formando
H 2O( l ) como produto; ou seja, o processo é termodinamicamente favorável. Entretanto, muito
tempo é necessário para que uma quantidade apreciável de água seja formada; isto é, a cinética
da reação é muito lenta.

Fatores como: (i) temperatura; (ii) estado físico dos reagentes; (iii) concentração inicial
dos reagentes; (iv) pressão e (v) catalisadores são capazes de fazer com que a cinética de uma
reação seja modificada de modo a se adequar o sistema à condição desejada em certo momento.

2.1.1. Equacionado a Velocidade Média de Uma Reação Elementar

Quando uma reação química ocorre em uma única etapa, sua velocidade será
determinada exclusivamente por essa etapa (denominada de etapa elementar), contudo, em
reações que se processam em mais de uma etapa, aquela que for a mais lenta representará a
cinética da reação.

Considerando que uma reação química elementar genérica seja dada por
aA + bB + cC → dD , a velocidade será proporcional à concentração de cada um dos reagentes.
Aumentando-se a concentração de A , de B , de C , de dois deles ou de todos, a velocidade da
reação aumentará, pois em menos tempo ocorrerá colisão entre eles capazes de gerar os
produtos do processo.

Para um dado intervalo de tempo ( ∆t ), as concentrações dos reagentes sempre


diminuem, enquanto a concentração dos produtos sempre aumenta. Diz-se, então, que no
decorrer do processo, os reagentes são consumidos e os produtos formados. Para se chegar à
velocidade média com que uma reação elementar se processa, pode-se utilizar a equação (2.1)
nos cálculos:

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d [ A] d [ B] d [C ] d [ D ]
vm = − =− =− = (2.1)
dt dt dt dt

onde d indica a variação infinitesimal de cada um dos componentes da reação e do tempo.

Note que há um sinal negativo acompanhando a variação das concentrações dos


reagentes, pois eles sempre diminuem com o tempo e, por convenção, para que a velocidade
média da reação seja sempre positiva, esse sinal é adicionado.

A mudança da concentração de A guarda uma proporção estequiométrica com os outros


reagentes e o produto e, por causa disso, cada expressão apresentada na equação (2.1) deve ser
dividida pelo seu respectivo coeficiente estequiométrico:

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]
vm = − =− =− = (2.2)
a dt b dt c dt d dt

Exemplificando, considere os dados contidos na Tabela 1 para uma reação elementar


R→ P.
Tabela 1 Variação da concentração de um reagente com o tempo de reação

t/min [R]/(mol.L-1)
0,0 2,33
184,0 2,08
319,0 1,91
526,0 1,67
867,0 1,35

A velocidade média dessa reação no intervalo de 0,0 a 184,0 min será igual a 1,36.10-3
mol.L-1.min-1. No intervalo de 0,0 a 319,0 min, de 1,26.10-3 mol.L-1.min-1 e assim por diante.

2.1.2. Equacionando a Velocidade Instantânea de uma Reação

A velocidade instantânea de uma reação é dada pela lei da ação das massas de
Guldberg e Waage que ilustra a dependência da velocidade instantânea com a concentração dos
reagentes elevadas às suas respectivas ordens.

Para a reação genérica descrita no item anterior, a aplicação dessa lei fornece:

vi = k .[ A] .[ B ]b .[C ]c
a
(2.3)

em que k é a constante de velocidade a uma dada temperatura; a , b e c são as ordens de reação


de cada um dos reagentes.

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“... entende-se como ordem parcial a potência na qual a
concentração de uma dada espécie está elevada na lei de
velocidade desta reação. Sendo a ordem total da reação,
normalmente chamada apenas de ordem da reação, a soma
destes expoentes.”(SOUZA, 2005)

Caso o processo não seja elementar, a lei cinética será dada por:

vi = k .[ A]α .[ B]β .[C ]γ (2.4)

sendo α , β e γ as ordens experimentais do processo.

Considerando, por exemplo, uma reação genérica 2 A + B + C → produtos , se fosse


elementar, sua velocidade instantânea seria dada por vi = k .[ A] .[ B ].[C ] , sendo de segunda
2

ordem em relação a A , de ordem 1 em relação a B e a C e de quarta ordem total.

Agora, assumindo que essa mesma equação represente os dados informados na Tabela 2,
chegar-se-á à seguinte equação cinética do processo:

vi = k .[ A]1.[ B]2 .[C ]0 = k .[ A].[ B]2 (2.5)

demonstrando que a reação não é elementar e que a reação que determina a velocidade do
processo é dada por A + 2 B → produtos .

Tabela 2 Concentração inicial dos reagentes e velocidades instantâneas em experimentos diferentes.

Experimento [A]/(mol.L-1) [B] /(mol.L-1) [C] /(mol.L-1) v/(mol.L-1.s-1)


I 0,20 0,30 0,15 0,60
II 0,20 0,90 0,15 5,40
III 0,60 0,30 0,15 1,80
IV 0,60 0,30 0,60 1,80

Comparando os experimentos I e II verifica-se que as concentrações de A e C


permaneceram constantes, mas a concentração de B triplicou. Nessa mudança, a velocidade da
reação foi multiplicada por 9 ou 32. Esse expoente “2” é a ordem da reação em relação a B .

Comparando-se os experimentos III e IV tem-se que as concentrações de A e B


permaneceram constantes, mas a de C quadruplicou. Entretanto, não houve mudança na
velocidade da reação, demonstrando que a ordem da reação em relação a C é igual a zero.

Para os experimentos I e III, as concentrações de B e C permaneceram constantes, mas


a de A triplicou. Nesses experimentos a velocidade também triplicou, demonstrando que a
ordem da reação em relação a A é igual a 1.

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2.1.3. Influência da Temperatura na Velocidade das Reações

Apenas a temperatura pode alterar o valor da constante de velocidade das reações e,


geralmente, sua elevação provoca o aumento da velocidade reacional.

Fornecendo calor aos reagentes, a energia cinética deles aumentará e em menos tempo
haverá a colisão dessas partículas ocasionando a formação dos produtos.

Isso significa que, quanto maior a energia cinética dos reagentes, maior será a velocidade
da reação.

2.2. Objetivo(s)

1. Determinar, experimentalmente, a velocidade média de uma reação.


2. Confirmar, experimentalmente, que um aumento na concentração dos reagentes aumenta a
velocidade da reação entre eles.
3. Confirmar, experimentalmente, o que ocorre com a velocidade de uma reação quando a
temperatura é aumentada.

2.3. Materiais

1ª PARTE

• 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL.


• 3 béqueres de 100,0 mL.
• Solução aquosa de H2SO4 0,3 mol.L-1.
• Solução aquosa de Na2S2O3 0,3 mol.L-1.
• Caneta de retroprojetor.
• 8 tubos de ensaio.

2ª PARTE

• 2 buretas de 50,0 ou 25,0 mL.


• 2 béqueres de 100,0 mL.
• 8 tubos de ensaio.
• Caneta de retroprojetor.
• Solução aquosa de H2SO4 0,05 mol.L-1.
• Solução aquosa de Na2S2O3 0,05 mol.L-1.
• Chapa de aquecimento.
• Béquer de 500,0 mL.
• Termômetro 0 – 100oC.

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2.4. Métodos

1ª PARTE – INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

• Rotular 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.


• Rotular 3 béqueres de 100,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.
• Numerar 4 tubos de ensaio com “01”, “02”, “03” e “04”.
• Carregar cada bureta corretamente com o respectivo líquido e deixar sob cada uma o
béquer igualmente rotulado.
• Colocar em 4 tubos de ensaio (não numerados) 4,0 mL da solução de H2SO4 contida na
bureta.
• Colocar, nos tubos de ensaio numerados, a solução contida na bureta “Na2S2O3, conforme
volumes listados na Tabela 3:

Tabela 3 Volumes a serem acrescentados aos tubos numerados da primeira parte da prática 02.

Número do Volume (mL)


Tempo de Velocidade
tubo de [Na2S2O3]
Na2S2O3 H2O Total reação/s média
ensaio
01 6,0 0,0 6,0
02 4,0 2,0 6,0
03 3,0 3,0 6,0
04 2,0 4,0 6,0

• Acrescentar o conteúdo de um dos tubos não numerados contendo 4,0 mL de H2SO4 ao


tubo numerado 01 e anote (na Tabela 3) o tempo, em segundo, que demorou para iniciar
a turvação do sistema.
• Descartar o conteúdo do tubo 01 e lavá-lo imediatamente para evitar que o mesmo
fique manchado.
• Repetir a mesma operação com os tubos 02, 03 e 04.
• Calcular a velocidade média de reação.
• Fazer o gráfico de vm × [ Na2 S2O3 ] .

OBS.: A equação que descreve a reação é dada por:

H 2 SO4( aq ) + Na2 S2O3( aq ) → Na2 SO4( aq ) + H 2O(l ) + SO2( g ) + S( s )

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2ª PARTE – INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA

• Coloque um béquer de 500,0 mL com água até a metade sobre a chapa de aquecimento
(desligada). Dentro do mesmo, mergulhar parcialmente um termômetro de 0 – 100oC.
• Rotular 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.
• Rotular 3 béqueres de 100,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.
• Carregar cada bureta com o respectivo líquido e deixar sob cada uma o béquer
igualmente identificado.
• Rotular 4 tubos de ensaio com “01”, “02”, “03” e “04” e, em cada um deles, adicionar 4,0
mL de solução 0,05 mol.L-1 de H2SO4 contida na bureta.
• Rotular outros 4 tubos de ensaio com “01A", “02A", “03A" e “04A" e, em cada um deles
adicionar 4,0 mL da solução 0,05 mol.L-1 de Na2S2O3 contida na bureta.

• Introduzir os tubos “01” e “01A" no béquer de 500,0 mL, aguardando uns 2 minutos para
que haja equilíbrio térmico (anotar a temperatura medida pelo termômetro).
• Adicionar o conteúdo de um dos tubos de ensaio no outro, mantendo o que recebe o líquido
imerso no béquer, acionando o cronômetro e observando o aparecimento da turvação,
momento em que o tempo deve ser anotado.
• Descartar o conteúdo do tubo de ensaio lavando-o imediatamente para que não
fique manchado.

• Ligar a chapa de aquecimento até a temperatura ficar cerca de 30oC superior à inicial,
homogeneizando-a pelo sistema.
• Repetir o procedimento anterior com os tubos “04” e “04A".

• Cuidadosamente, adicionar água fria aos poucos e resfriar a água do béquer para
aproximadamente 10oC abaixo da temperatura anterior, agitando-a com o termômetro.
• Repetir o procedimento com os tubos “03” e “03A".

• Cuidadosamente, adicionar água fria aos poucos e resfriar a água do béquer para
aproximadamente 10oC abaixo da temperatura anterior, agitando-a com o termômetro.
• Repetir o procedimento com os tubos “02” e “02A".

• Preencha adequadamente a Tabela 4.


• Faça um gráfico da vm × T .

Tabela 4 Dados experimentais da segunda parte da prática 02.

Número do
Tempo de Velocidade
tubo de [Na2S2O3] Temperatura/oC
reação/s média
ensaio
01 e 01A
02 e 02A
03 e 03A
04 e 04A

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Práticas de Físico-Química II

2.5. QUESTÕES

4. Qual a conclusão geral que se pode tirar dessa aula?

5. Fixando-se t1 arbitrariamente em zero e t2 = tt, calcule a velocidade média para cada uma das
reações.

6. Nos 2 experimentos qual substância que permitiu medir o tempo de reação?

7. Uma reação genérica 3 A + 2 B → produto teve sua cinética estuda e os dados levantados
estão indicados na tabela abaixo. Após consultá-los, responda ao que se pede.

Experimento [A]/(mol.L-1) [B]/(mol.L-1) vm/(mol.L-1.min-1)


I 0,25 0,25 2,5.10-3
II 0,50 0,25 2,0.10-2
III 0,25 0,50 5,0.10-3

a) Qual a ordem da reação em relação a A?


b) Qual a ordem da reação em relação a B?
c) Qual a ordem total da reação?
d) A reação é elementar? Por quê?
e) Qual o valor de k (escreva sua unidade corretamente)?
f) Se a [A] = 1,00 mol.L-1, qual será a velocidade instantânea?

2.6. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M. SANTOS, & R. d. FARIA,
Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.

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Práticas de Físico-Química II

3. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO ENTRE OS ÍONS


TIOSSULFATO E ÍONS HIDROGÊNIO

3.1. Introdução

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as
concentrações dos reagentes, na equação de velocidade.

A ordem em relação a uma espécie é o expoente da concentração dessa espécie na


equação, sendo chamada de ordem parcial. Assim, por exemplo, a reação cuja lei de velocidade é:

v = k[X][Y]2 (3.1)

é dita de primeira ordem em relação a X , de segunda ordem em relação a Y e de terceira ordem


global.

As ordens parciais de uma reação são parâmetros determinados experimentalmente e


como tal, podem ter qualquer valor, não necessariamente inteiro e positivo. Exemplifiquemos
esta asserção com algumas leis cinéticas que os químicos obtiveram por estudos experimentais.
Para a reação que ocorre entre os íons iodato e o iodo molecular, que foi investigada com
isótopos radioativos (marcado com *) teremos:
*
IO3- + I 2 → IO3- +* I 2

Para essa reação, a lei de velocidade é:


3 9 9
v = k[I 2 ] 5 [IO3- ] 5 [H + ] 5 (3.2)

onde as ordens parciais são todas fracionárias.

A reação em solução aquosa I- + OCl- → IO - + Cl- tem uma cinética com uma ordem
parcial negativa (-1) em relação ao OH - :

[I- ][Cl- ]
v=k (3.3)
[OH - ]

indicando que a velocidade de reação diminui com o aumento da concentração de íons OH - .


Estas leis revelam ainda que a velocidade de uma reação pode depender da concentração
de outras substâncias presentes em solução e que não são os reagentes.

Quando as ordens parciais não são números inteiros, não é possível obter as ordens de
reação através de um raciocínio tão simples como o apresentado para a reação
2 NO+ 2 H 2 → N 2 + 2 H 2O que apresenta a seguinte lei cinética:

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Práticas de Físico-Química II

v = k[H 2 ][NO]2 (3.4)

Dessa forma, quando as ordens parciais não são números inteiros, outros métodos têm
de ser adotados. Para uma lei cinética genérica:

v = k[A]a [B]b ...[X]x (3.5)

podemos determinar as velocidades iniciais de reação para diversas concentrações de qualquer


componente, por exemplo A , mantendo todas as outras concentrações constantes, assim
teremos:

v0 = k'[A]a0 (3.6)

onde k' é uma constante, produto da constante k e das constantes dos diferentes componentes,
com exceção do componente A .

Aplicando logaritmo à equação (3.6) teremos:

logv0 = alog[A]0 + logk'


 (3.7)
constante

o que mostra que um gráfico do logaritmo das diferentes velocidades iniciais, em função do
logaritmo das correspondentes concentrações iniciais de A , é uma reta de inclinação igual à
ordem da reação em relação ao composto A . De igual modo, se procederia em relação a todos
os outros componentes para determinar as outras ordens parciais.

Este método permite-nos determinar a ordem parcial da reação entre o tiossulfato de


sódio e o ácido clorídrico. Aplicando a equação acima aos resultados da Tabela 5, pode-se estudar
o logt -1 , que é proporcional ao logv0 , em função do log S2 O32-  .

A Figura 1 mostra, dentro dos erros experimentais, a relação linear entre logt -1 e
log S2 O32-  .

-1 2-
Figura 1 Variação de logt em função de log[S2O3 ] para a reação entre o Na2SO3 e HCl em solução aquosa.

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Práticas de Físico-Química II

Para conhecermos a lei de velocidade, temos que determinar, também, a ordem parcial
em relação à espécie H+ , o que pode ser conseguido através da medida das velocidades iniciais
da reação para diferentes concentrações do ácido, mantendo-se constante S2 O32-  e,

estudando-se, também, o logt , que é proporcional ao logv0 em função do log  H +  , como


-1

mostra a Figura 2.

-1 + 2-
Figura 2 Variação de logt em função de log[H ] mantendo-se constante a concentração de S2O3 .

Neste experimento simples, você irá determinar a ordem dos íons tiossulfato e
hidrogênio para a reação S2 O 32- + 2 H + → S(s) + SO 2 + H 2 O .

Este método é conhecido como o do isolamento combinado com o método das


velocidades iniciais. Para cada espécie química reagente determina-se a ordem através da
medida da velocidade inicial da reação mantendo-se a concentração das outras espécies
praticamente constante, ou seja, em grande excesso. As equações necessárias para a
determinação estão apresentadas abaixo:

v0 = k[A]a0
logv0 = logk+ alog[A]0

onde a é a ordem da reação em relação à substância A ; k é a constante de velocidade versus a


concentração das outras espécies químicas; v 0 é a velocidade inicial e [A]0 é a concentração
inicial da espécie química A .

1
v média ∝
Dt

onde vmédia é a velocidade média quando ∆[produtos] = constante .

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3.2. Objetivo(s)

1. Determinar, experimentalmente, a ordem de reação entre os íons tiossulfato e os íons


hidrogênio.

3.3. Materiais

1ª PARTE

• 10 béqueres de 50 mL.
• Solução aquosa de tiossulfato de sódio 0,15 mol.L-1.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 3,0 mol.L-1.
• Cronômetro.

2ª PARTE

• 6 béqueres de 50 mL.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 3,0 mol.L-1.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol.L-1.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 0,6 mol.L-1.
• Cronômetro.

3.4. Métodos

1ª PARTE

• Rotular 5 béqueres de 50,0 mL de A a E.


• Adicionar os volumes de solução aquosa de tiossulfato de sódio e de água indicados na
TABELA 1 e agitar bem as soluções com um bastão de vidro (para uma boa mistura
adicione o maior volume ao menor volume).
• Em outros 5 béqueres de 50,0 mL adicionar 5,0 mL da solução de ácido clorídrico.
• Em uma folha de papel branco contornar os fundos dos béqueres com uma caneta,
fazendo um grande X no centro, deixando os béqueres com ácido clorídrico sobre os
mesmos.
• Adicionar ao primeiro béquer com ácido clorídrico a solução do béquer A, iniciando
imediatamente a contagem do tempo.
• Para a contagem do tempo quando não se puder mais observar o X, registrando o tempo
na Tabela 5.
• REPETIR O PROCEDIMENTO PARA OS BÉQUERES B A E.

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Práticas de Físico-Química II
Tabela 5 Reação do tiossulfato de sódio com ácido clorídrico.

Volume (mL) Tempo de


Béquer [Na2S2O3]
Na2S2O3 H2O HCl reação/s
A 25,0 --- 5,0
B 20,0 5,0 5,0
C 15,0 10,0 5,0
D 10,0 15,0 5,0
E 5,0 20,0 5,0

2ª PARTE

• Proceder como na 1ª PARTE, utilizando as quantidades de solução de tiossulfato e de


ácido clorídrico, indicados na Tabela 6.

Tabela 6 Reação do tiossulfato de sódio com o ácido clorídrico.

Volume HCl
Volumes
Béquer (mL)/Concentração [HCl]/mol.L-1 [S2O32-]/mol.L-1 t/s
Na2S2O3/mL
HCL (mol.L-1)
A’ 25,0 5,0 / 3,0
B’ 25,0 5,0 / 1,8
C’ 25,0 5,0 / 0,6

3.5. QUESTÕES

8. Determine graficamente as ordens dos íons tiossulfato e hidrogênio.

9. Escreva a lei de velocidade para a reação.

10. Compare os coeficientes estequiométricos com as ordens de reação e discuta as semelhanças


ou diferenças.

3.6. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M. SANTOS, & R. d. FARIA,
Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.

http://www.fisica.ueg.br/ademir/aulas/aula_ii02.pdf, acessado em 12/04/2010.

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