Capítulo 1

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

1. Introdução
A cinética química, frequentemente abreviada para cinética, consiste no estudo da
velocidade das reações químicas. A sua grande importância prática é permitir
analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo:
a) reações indesejáveis: corrosão dos metais, putrefação da carne, etc.
b) reações desejáveis: síntese de produtos úteis ou realização prática de processos
valiosos.

Os principais objetivos do estudo da cinética são:

a) determinar o mecanismo da reação (caminho percorrido pela reação);
b) coletar e analisar dados cinéticos experimentais (métodos que permitam medir a
velocidade das reações, desde as mais lentas até as explosivas);
c) projetar reatores;
d) definir as condições operacionais (temperatura, pressão, composição da
alimentação, condições de fluxo, grau de mistura, condições do catalisador e
parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa).

2. Termos Relacionados à Cinética Química

2.1. Mecanismo da reação:

Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar
produtos. Existem 2 níveis de estudo: nível macromolecular e nível eletrônico. A
cinética trata do primeiro caso.

2.2. Molecularidade
É o número de moléculas envolvidas em uma etapa de uma reação química
elementar. Pode ser uni, bi ou trimolecular.

Exemplo 1: reação unimolecular - isomerização do ciclopropano

CH2CH2CH2 ↔ CH3CH = CH2

 Exemplo 2: reação bimolecular – formação do HI

H2 + I2 ↔ 2 HI

2.3. Reações homogêneas e heterogêneas

Homogêneas: ocorrem em uma única fase: grande parte das reações em fase gasosa
(queima) e em fase líquida (catalítica), etc.
Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases: queima de coque, ataque de
sólidos por ácidos, craqueamento do óleo cru (catalítca), etc.

2.4. Reações simples e múltiplas

Simples: representadas por uma única equação estequiométrica
A+ B  R + S
Múltiplas: representadas por mais de uma equação estequiométrica. Podem ser: série
ou paralelas.
Série: A  R  S
Paralelas:
Competitivas: AR
A S

Laterais: A  R
BS

2.5 Reações elementares

Ocorrem tal qual a sua estequiometria.

2.5. Reações Irreversíveis e Reversíveis

Irreversíveis: chegam ao equilíbrio, “param” quando acaba o reagente limitante.
Reversíveis: atingem o equilíbrio com quantidade significativa do reagente
limitante.
Reagente Limitante: responsável pela parada da reação, isto é, normalmente a
reação pára quando acaba o reagente limitante. É o reagente que não está em
excesso em relação à quantidade estequiométrica.
 3. Tempo de meia-vida (t1/2)
É o tempo para se atingir metade da concentração inicial do reagente. Por exemplo,
considere a seguinte reação bimolecular irreversível: A + B  R, com as concentrações
molares iniciais de A e B de 3 e 2, respectivamente.
- na meia vida de A , reagiram 75% de B
- na meia vida de B, reagiram 33,33% de A

4. A taxa ou velocidade da Reação

4.1. Definição:
1 d (n A )
− rA =
V dt

Obs.1 – a taxa pode ser expressa em relação à qualquer componente presente no

meio reacional, mas é convencionalmente escrita em função do reagente limitante.
Obs.2 – Pode-se relacionar a taxa da reação dos diversos componentes presentes na
mistura reacional através da estequiometria da reação.
Exemplo: aA + bB  rR
− rA − rB r
= = R
a b r

4.2 A expressão da taxa da reação ou equação da velocidade

Consideremos uma reação simples,
A+ BR
Se postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da reação envolve a
colisão ou interação de uma molécula A com uma molécula B, dando uma molécula de
produtos, o número de colisões entre as moléculas de A e B será proporcional à
velocidade da reação. Por outro lado, o número de colisões numa dada temperatura é
diretamente proporcional à concentração dos reagentes na mistura, assim, a velocidade
de consumo de A será dada por:

( − rA ) = kC A C B

Onde:
k = constante de velocidade da reação
Ci = concentração molar do componente i
4.3 A ORDEM DA REAÇÃO
É um número real (positivo, negativo, inteiro ou fracionário) usado para ajustar
dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentrações na expressão
da taxa da reação.

Obs. 3 – A ordem da reação em relação à cada componente coincide com o

coeficiente estequiométrico, somente, se a reação for elementar.

Exemplo1: reação elementar irreversível: aA + bB  rR + sS

− rA = kC Aa C Bb

k 1→
Exemplo2: reação elementar reversível: aA + bB rR + sS
←k 2
− rA = k1C A
a
C Bb − k 2 C Rr C Ss

k1→
Exemplo 3: reação não elementar: H2 + Br2 2 HBr
←k 2

k1 (C H )(C Br )
− rA = 2 2

C
k 2 + HBr
CBr 2

5. A Constante de Velocidade e a Lei de Arrhenius

Se todas as moléculas de uma determinada substância são iguais, é natural pensar
que todas comportem-se da mesma maneira. Nesse caso, é de se esperar que não
ocorra reação ou, ao contrário, que cada colisão entre moléculas reagentes ocasione
reação (reação instantânea). Entretanto, a experiência prática não mostra isso.
Enquanto em uma colisão de A e B ocorra reação instantânea, uma outra molécula
de A pode demorar muito tempo para reagir com B. Arrhenius resolveu o problema
em 1897, admitindo que somente moléculas que possuíssem uma energia superior a
um certo valor crítico, denominado energia de ativação, seriam capazes de reagir.
A Equação de Arrhenius: mostra a dependência da constante de velocidade com a
temperatura. Na sua forma mais usual é dada por:

 − Ea 
k = ko exp 
 RT 

Ou na forma linearizada:
Ea 1
ln k = ln ko −
R T

Onde:
k = constante de velocidadwe
ko = fator de freqüência
Ea = energia de ativação
R = constante dos gases ideais (unidade de energia)
T = temperaturam em K

Obs.: A equação de Arrhenius é obedecida pelas reações simples em uma etapa.

5.1. As unidades da constante de velocidade

k = (concentração)1-n(tempo)-1
onde: n = ordem da reação

6. A Energia de Ativação
6.1. Definição: É a energia mínima que as moléculas reagentes precisam ter para
formar produtos.s
 Reação endotérmica

6.2. A relação de ∆H da reação e a Energia de Ativação

∆H = Ead - Eai

Obs. - A energia de ativação é sempre maior que zero.

Reação exotérmica

6.3. O efeito do catalisador

a) O catalisador diminui a energia de ativação dos reagentes, aumentando a

velocidade da reação.

b) O catalisador não altera a constante de equilíbrio e conseqüentemente não

altera a conversão da reação.

c) O catalisador não altera ∆H da reação.

Exemplo:
 Reação endotérmica
catalisada

Observações:
a) reações com Ea muito pequenas, da ordem de 1 Kcal/mol são muito rápidas
(reações instantâneas)
b) reações com Ea médias, da ordem de algumas dezenas de Kcal/mol ,
corresponderão a velocidades altas, ou não, conforme a importância do fator
geométrico.
c) Reações com Ea altas, da ordem de 100Kcal/mol são muito lentas a temperatura
ambiente, que na prática pode-se dizer que elas não ocorrem.
d) Regra prática, mas não generalizada: Para reações com Ea da ordem de
12,4Kcal/mol, o que abrange muitas reações, para cada 10ºC de aumento de
temperatura, a velocidade da reação duplica.

6.4. Desvios da Lei de Arrhenius

Na Lei de Arrhenius, a relação entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso
da temperatura é traduzido por uma linha reta, onde a inclinação (constante) é dada por
- Ea/R. Isso permite determinar a velocidade da reação para qualquer temperatura ou até
mesmo por extrapolação verificarmos a temperatura onde a velocidade é muito baixa ou
muito alta (interesse prático). Todavia estas extrapolações devem ser feitas com
reservas, pois embora haja muitos casos em que a Lei de Arrhenius se aplica a um
amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto não ocorre. Esse
último caso, implica em uma mudança no mecanismo controlador da reação com a
temperatura, alterando a energia de ativação e conseqüentemente a linearidade da
equação de Arrhenius.
Exercícios:

1. Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação entre o óxido nítrico e
o hidrogênio a 700ºC.
2NO + H2  N2 + 2H2O
Co (mol/litro) -rAo = (mol/litro.segundo)
NO H2
0,025 0,01 2,4x10-6
0,025 0,005 1,2x10-6
0,0125 0,01 0,6x10-6
Onde Co = concentração inicial
-rAo = velocidade inicial
Determinar:
a) a ordem da reação em relação a cada reagente
b) a constante de velocidade da reação a 700ºC

2. Determine a e b na equação de velocidade a seguir sendo dados:

Velocidade (mol/L.s) 0,05 0,1 0,2 0,4

CAo 1 1 2 2
CBo 1 2 1 2

Velocidade = kCAaCBb
Calcular k para esta reação.

3. Para uma reação em fase gasosa a 600ºC, a velocidade da reação é

− dPA
= 1,025 PA3 (atm/h)
dt
Pede-se:
a) Quais as unidades da constante de velocidade na equação de velocidade?
b) Qual será o valor da constante de velocidade se a pressão for expressa em
mmHg?
c) Qual será o valor da constante de velocidade para essa reação se a equação de
velocidade for:
 − dC A
= kC A3 (mol/litro.h)
dt

4. A decomposição térmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os

valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura estão na
tabela a seguir:
Kx105(seg)-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5
T(K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903
A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativação e o
fator de frequência para esta reação.

5. As constantes de velocidade para a reação 2HI  H2 + I2 a diferentes

temperaturas estão dadas na tabela a seguir. Sabendo-se que a presente reação é
de segunda ordem, determine a equação de velocidade desta reação em função
da temperatura.

K (dm³/mol.seg) T(K)
3,11 x 10-7 556
1,18 x 10-6 575
3,33 x 10-5 629
8,96 x 10-5 647
1,92 x 10-4 666
5,53 x 10-4 683
1,21 x 10-3 700

6. A constante de velocidade para a decomposição do dióxido de nitrogênio é 5,22

x10-5 (dm³/mol.seg) a 592K e 17 x 10-5 (dm²/mol.seg) a 627K. Calcule a energia
de ativação desta reação.
7. Em uma determinada reação a constante de velocidade a 35ºC é o dobro da
constante de velocidade a 25ºC. Calcular a energia de ativação desta reação.

8. A pirólise do etano se efetua com uma energia de ativação de mais ou menos

75000 cal. Quantas vezes mais rápida será a decomposição a 650ºC do que a
500ºC?