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Estado Solido Ashcroft Traduzido PDF
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Contents
3 Redes Cristalinas 57
3.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Redes Infinitas e Cristais Finitos . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Mais Ilustrações e Exemplos Importantes . . . . . . . . . . 60
3.4 Convenções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Número de Coordenação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Célula Unitária Primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
ii Contents
4 Rede Recíproca 71
4.1 Definição de Rede Recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Rede Recíproca é uma Rede de Bravais . . . . . . . . . . . 72
4.3 Recíproca da Rede Recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4 Exemplos Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5 Volume da Célula Primitiva da Rede Recíproca . . . . . . . 74
4.6 Primeira Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7 Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.8 Índices de Miller dos Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . 76
4.9 Algumas Convenções para Direções Específicas . . . . . . . 78
4.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
1
Teoria de Drude para os Metais
Os metais ocupam uma posição muito especial no estudo dos sólidos, ex-
ibindo uma variedade de propriedades que outros sólidos (tais como, o
quartzo, enxofre ou sal comum) não possuem.
São excelentes condutores de calor e eletricidade, são dúcteis e maleáveis,
apresentam brilho, etc. O desafio de encontrar explicações para essas car-
actísticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna
dos sólidos.
Embora a maioria dos sólidos comumente encontrados sejam não-metálicos,
os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos sólidos
desde o século XIX até os dias atuais. De fato, o estado metálico provou ser
um dos estados mais fundamentais da matéria. Os elementos, por exem-
plo, definitivamente favorecem o estado metálico: mais de dois terços são
metais. Mesmo para entender os não-metais, devemos também entender os
metais, pois ao explicar porque o cobre é um bom condutor, começa-se a
aprender porque o sal comum não o é.
Durante os últimos cem anos, os físicos tentam construir modelos sim-
ples do estado metálico que expliquem, qualitativa e quantitativamente
as propriedades metálicas características. Nesta busca, tem-se conseguido
repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente
irremediáveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns
aspectos, são de grande valia para os físicos atuais de estado sólido, quando
usados adequadamente.
4 1. Teoria de Drude para os Metais
mais altas podem ser obtidas pela aplicação de pressão (que tende a favorecer o estado
metálico). Densidades mais baixas são encontradas em compostos.
6 1. Teoria de Drude para os Metais
distâncias atômicas. Note que rs /a0 está entre 2 e 3 na maioria dos casos,
embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em
alguns compostos metálicos).
Essas densidades são tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de
um gás clássico ideal à temperatura e pressão normais. Apesar disto e
apesar das fortes interações eletromagnéticas elétron-elétron e elétron-íon,
o modelo de Drude trata corajosamente o gás de elétron metálico denso
pelos métodos da teoria cinética de um gás neutro diluído, com pequenas
modificações. As hipóteses básicas são estas:
1. Entre colisões despreza-se a interação de um determinado elétron tanto
com o outro elétron, quanto com o íon. Assim, na ausência de campos eletro-
magéticos aplicados externamente, considera-se que cada elétron se mova
uniformemente em linha direta. Na presença de campos aplicados externa-
mente, considera-se que cada elétron se mova da forma determinada pelas
leis do movimento de Newton na presença desses campos externos, mas
desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros
elétrons e pelos íons.6 A não inclusão das interações elétron-elétron en-
tre as colisões é conhecida como aproximação de elétron independente. A
correspondente não inclusão das interações elétron-íon é conhecida como
aproximação de elétron livre. Encontraremos nos capítulos subseqüentes
que embora a aproximação de elétron independente seja, em muitos contex-
tos surpreendentemente boa, a aproximação de elétron livre deve ser aban-
donada se se quiser mesmo ter a uma compreensão qualitativa de muitos
dos comportamentos metálicos.
2. As colisões no modelo de Drude, como na teoria cinética, são eventos
instantâneos que alteram bruscamente a velocidade de um elétron. Drude
os atribuiu aos choques dos elétrons com os íons impenetráveis (ao invés
de atribuir às colisões elétron-elétron, o análogo do mecanismo de colisão
predominante num gás ordinário). Veremos mais tarde que o espalhamento
elétron-elétron realmente é um dos menos importantes dos vários mecanis-
mos de espalhamento num metal, exceto sob condições não usuais. Porém,
a descrição mecânica simples (Figura 1.2) de um elétron que se move de íon
para íon está muito longe de ser a descrição correta.7 Felizmente, isto não é
importante para muitos propósitos: um entendimento qualitativo (e à vezes
quantitativo) da condução metálica podem ser obtidos considerando-se sim-
irrelevante, relacionado com um elétron atingindo um íon em cada colisão. Deste modo,
uma interpretação literal da Figura 1.2 deve ser evitada a qualquer custo.
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal 7
8 Veja Problema 1.
9 Dada a aproximação de elétron livre e independente, este é o único mecanismo
possível que resta.
8 1. Teoria de Drude para os Metais
E =ρj (1.3)
j = −nev (1.4)
relaxação τ . Portanto
µ ¶
eEτ ne2 τ
vméd =− ; j= E (1.5)
m m
que uma resistividade de 1 µΩ-cm produz um campo elétrico de 10−6 V/cm na presença
1
de uma corrente de 1 A/cm 3 . Desde que 1 A é 3 × 109 esu/s, e 1 V é 300 statV, uma
resistividade de 1 µΩ produz um campo de 1 statV/cm quando a densidade de corrente
é 300 × 106 × 3 × 109 esu-cm −2 -s−1 . O statohm-centímetro é a unidade eletrostática
de resistividade, e então dá 1 statV/cm com uma densidade de corrente de apenas 1
esu-cm −2 -s−1 . Assim 1 µΩ-cm é equivalentes a 19 × 10−17 statΩ-cm. Para se evitar
usar o statohm-centímetro, pode-se calcular (1.7) tomando-se ρ em ohm metros, m em
quilogramas, n em elétrons por metro cúbico e e em Coulombs. (Nota : As fórmulas mais
importantes, constantes, e fatores de conversão dos Capítulos 1 e 2 são resumidas no
Apêndice A.)
10 1. Teoria de Drude para os Metais
média que um elétron percorre entre duas colisões. No tempo de Drude era
natural estimar v0 ,usando a lei de equipartição clássica da energia 12 mv02 =
3
2 kB T. Usando a massa eletrônica conhecida, encontra-se que v0 é da ordem
de 107 cm/s à temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho
livre médio de 1 e 10 Å. Uma vez que esta distância é comparável ao
espaçamento interatômico, o resultado é bastante consistente com a visão
original de Drude de que as colisões são devido aos elétrons chocando-se
com os íons grandes e pesados.
Porém, veremos no Capítulo 2 que esta estimativa clássica de v0 é uma
ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Além disso, para tem-
peraturas mais baixas na Tabela 1.3, τ é uma ordem de grandeza maior que
à temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Capítulo 2) v0 é real-
mente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre mé-
dio a baixas temperaturas para 103 ou mais angstroms, aproximadamente
mil vezes o espaçamento entre íons. Atualmente, trabalhando-se a temper-
aturas suficientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas,
podem ser alcançados caminhos livres médios da ordem de centímetros (i.e.,
108 espaçamentos de interatômicos). Esta é uma forte evidência de que o
que os elétrons fazem não é simplesmente chocarem-se com os íons, como
Drude supôs.
Felizmente, porém, podemos continuar calculando com o modelo de Drude
sem qualquer entendimento preciso da causa das colisões. Na ausência de
uma teoria do tempo de colisão torna-se importante encontrar predições do
modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxação
τ . Como acontece, existem várias tais quantidades independentes de τ que,
mesmo hoje em dia são de interesse fundamental, pois em muitos aspectos
o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxação continua sendo o
elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metálica. Como
resultado, quantidades independentes de τ são altamente valiosas, pois elas
às vezes dão informações consideravelmente mais confiáveis.
Dois casos de interesse particular são o cálculo da condutividade elétrica,
quando um campo magnético estático espacialmente uniforme está pre-
sente, e quando o campo elétrico é espacialmente uniforme mas dependente
do tempo. Ambos os casos simplesmente são com pela observação seguinte:
é espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos são mais
facilmente tratados lançando-se mão das seguintes observações:
A qualquer instante t a velocidade eletrônica média v é justamente
p(t)/m, onde p é momento total por elétron. Conseqüentemente, a den-
sidade de corrente é
nep(t)
j=− (1.9)
m
Dado que o momento por elétron é p(t) no instante t, vamos calcular o
momento por elétron p(t + dt), após um intervalo de tempo infinitesimal
dt. Um elétron escolhido ao acaso a tempo num instante t terá uma colisão
antes do tempo t + dt com probabilidade dt/τ , e então permanecerá até o
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal 11
tempo t+dt sem sofrer uma colisão com probabilidade 1−dt/τ . Se não sofre
nenhuma colisão, porém, ele simplesmente evolui sob a influência da força
f (t) (devido aos campos elétrico e magnético espacialmente uniformes) e
então adquirirá um momento adicional. f (t)dt + O(dt)2 .12 A contribuição
de todos esses elétrons que não colidem entre t e t + dt para o momento por
elétron no instante t + dt é a fração (1 − dt/τ ) de todos os elétrons que eles
constituem, vezes o seu momento médio por elétron, p(t) + f (t) + O(dt)2 .
Assim, desprezando por enquanto a contribuição para p(t + dt) desses
elétrons que sofrem uma colisão no tempo entre t e t + dt, temos13
µ ¶
dt £ ¤
p(t + dt) = 1− p(t) + f (t) dt + O(dt)2
τ
µ ¶
dt
= p(t) − p(t) + f (t)dt + O(dt)2 (1.10)
τ
A correção para (1.10) devido a esses elétrons que tiveram uma colisão
no intervalo de t a t+dt é apenas da ordem de (dt)2 . Para ver isto, primeiro
observe que tais elétrons constituem uma fração dt/τ do número total de
elétrons. Além disso, como a velocidade eletrônica (e o momento) é dirigida
aleatoriamente imediatamente após uma colisão, cada um desses elétrons
contribuirá para momento médio p (t + dt) apenas com o valor do momento
adquirido da força f (t) após a última colisão. Esse momento é adquirido
durante um tempo não maior do que dt, e é então da ordem f (t) dt . Assim
a correção para (1.10 é da ordem de (dt/τ ) f (t) dt, e não afeta o termos
de ordem linear em dt. Podemos escrever então:
µ ¶
dt
p(t + dt) − p(t) = − p(t) + f (t)dt + O(dt)2 (1.11)
τ
dp(t) p (t)
=− + f (t) (1.12)
dt τ
1 8 Note que a força de Lorentz não é a mesma para cada elétron, uma vez que ela
depende da velocidade eletrônica v. Então a força f em (1.12) será tomada como a força
média por elertron (veja nota de rodapé 13). Porém, como a força depende do elétron
sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do elétron, a força média
é simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade média, p/m.
14 1. Teoria de Drude para os Metais
σ 0 Ex = ω c τ jy + jx
σ0 Ey = −ω c τ jx + jy (1.19)
dp p
= − − eE (1.24)
dt τ
Procuramos uma solução do regime estacionário da forma
¡ ¢
p (t) = Re p (ω) e−iωt (1.25)
1 ∂H
∇ · E = 0; ∇ · H = 0; ∇ × E = −
c ∂t
4π 1 ∂E
∇×H= j+ (1.31)
c c ∂t
Vamos olhar para uma solução com dependência temporal e−iωt , notando
que, num metal, podemos escrever j em termos de E via (1.28). Encon-
tramos, então,
µ ¶
2 iω iω 4πσ iω
∇ × (∇ × E) = −∇ E = ∇×H= E− E (1.32)
c c c c
ou µ ¶
ω2 4πiσ
−∇2 E = 1+ E (1.33)
c2 ω
Esta equação tem a forma uma equação de onda usual,
ω2
−∇2 E = ² (ω) E (1.34)
c2
com uma constante dielétrica complexa dada por
4πiσ
² (ω) = 1 + (1.35)
ω
ωτ À 1 (1.36)
4πne2
ω 2p = (1.38)
m
Quando ² é real e negativo (ω < ω p ) as soluções de (1.34) decaem expo-
nencialmente no espaço; i.e., nenhuma radiação pode se propagar. Porém,
quando ² é positivo (ω > ω p ) a solução da Eq. (1.34) torna-se oscilatória,
podendo a radiação se propagar, e o metal deveria se tornar transpar-
ente. Esta conclusão, evidentemente, só é válida se a nossa suposição de
altas frequências (1.36) for satisfeita para valores da frequência próximos
de ω = ω p . Se expressarmos τ em termos da resistividade através da Eq.
(1.8), então podemos usar a expressão (1.38) da frequência de plasma para
mostrar que
µ ¶3/2 µ ¶
2 rs 1
ω p τ = 1, 6 × 10 (1.39)
a0 ρµ
Como a resistividade em microhom-centímetro, ρµ , é da ordem ou menor
que a unidade ou menos, e como rs /a0 está no intervalo entre 2 e 6,
a condição para frequências altas (1.36) será satisfeita na frequência de
plasma.
De fato, para os metais alcalinos, observa-se que estes se tornam transpar-
entes na região do ultravioleta. Numericamente, a Eq. (1.38) dá a frequência
a partir da qual o material se tornaria transparente, isto é,
µ ¶−3/2
ωp rs
νp = = 11, 4 × × 1015 Hz (1.40)
2π a0
ou µ ¶3/2
c rs
λp = = 0, 26 × 103 Å (1.41)
νp a0
Na Tabela 1.5, mostramos os comprimentos de onda de corte calculados
a partir (1.41), juntamente com os valores de corte medidos. Existe uma
boa concordância entre os valores teóricos e experimentais. Como veremos,
a constante dielétrica real de um metal é muito mais complicada do que
aquela obtida em (1.37) e é pura sorte que os metais alcalinos notavelmente
exibam este comportamento de Drude. Em outros metais, diferentes con-
tribuições à constante dielétrica competem fortemente com o ”termo de
Drude” (1.37).
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal 19
4πσ (ω)
1+ =0 (1.45)
ω
que é exatamente a condição que encontramos acima para o início da propa-
gação da radiação. No presente contexto, ela aparece como a condição que
a frequência deve satisfazer para haja propagação da onda de densidade de
carga.
A natureza desta onda de densidade de carga, conhecida como oscilação
de plasma ou plasmon pode ser entendida através de um modelo muito
simples.23 Imagine que o gás de elétrons como um todo seja deslocado por
uma distância d em relação ao fundo positivos de íons fixos (Figura 1.5).24
A carga superficial resultante dá origem a um campo elétrico de módulo
4πσ, onde σ é a carga por unidade de área25 em ambas as extremidades
do bloco. Consequentemente o gás de elétrons como um todo obedecerá à
equação de movimento
este argumento grosseiro que coloca toda densidade de carga sobre duas superfícies
opostas, não é tão grosseiro quanto parece à primeira vista.
2 4 Obervamos anteriormente que o modelo de Drude leva em conta a interação elétron-
íon, admitindo que a atração dos íons carregados positivamente confina os elétrons no
interior do metal. Neste modelo simples de uma oscilação de plasma é precisamente esta
atração que fornece a força restauradora.
2 5 Não devemos confundir a densidade de carga σ com a condutividade, também, geral-
jq = −κ∇T (1.47)
Era natural para Drude aplicar as leis clássicas dos gases ideais, calcu-
lando o calor específico electrônico e a velocidade quadrática média. Assim,
cosiderou cv como sendo 32 nkB e 12 mv2 como 32 kB T, onde kB é a constante
de Boltzmann, 1, 38 × 10−16 erg/K. Isto conduz ao resultado
µ ¶2
κ 3 kB
= T (1.53)
σ 2 e
3 1 Uma vez que (J/C)2 = (W/A)2 = W-Ω, as unidades práticas em que os números de
da sua última colisão. Mas se elétrons emergem de uma colisão com energias
maiores quando a temperatura é mais alta eles também terão velocidades
maiores. Pareceria então que nós permitiríamos que a velocidade eletrônica
v assim como sua contribuição para a energia térmica dependesse do lugar
da última colisão. Como se mostra tal termo adicional só altera o resultado
por um fator da ordem da unidade, mas nós estávamos de fato muito cer-
tos ao ignorarmos tal correção. É verdade que imediatamente depois que o
gradiente de temperatura é aplicado haverá um velocidade eletrônica mé-
dia não nula dirigida para a região de baixa temperatura.Considerando que
os elétrons são carregados, porém, esta velocidade resultará numa corrente
elétrica. Mas as medidas de condutividades térmicas são executadas sob
condições de circuito aberto, no qual nenhuma corrente elétrica pode fluir.
Então a corrente elétrica só pode continuar até que se acumule bastante
carga na superfície da amostra para formar um campo elétrico retardador
que se opõe à acumulação adicional de carga, e conseqüentemente, can-
cela exatamente o efeito do gradiente de temperatura sobre a velocidade
média eletrônica.32 Quando o estado estacionário é atingido não haverá
nenhum fluxo corrente elétrica, e estávamos então corretos admitindo que
a velocidade eletrônica média se anulava num ponto.
Desta maneira, somos conduzidos a considerar outro efeito físico: um
gradiente de temperatura numa barra longa e delgada deveria ser acom-
panhado por um campo elétrico dirigido no sentido oposto ao do gradiente
de temperatura. A existência de tal um campo, conhecido como campo
termoelétrico, era conhecida por algum tempo (o efeito Seebeck). O campo
é escrito convencionalmente como
E = Q ∇T (1.55)
τ dv 2
vQ = − (∇T ) (1.57)
6 dT
1.6 Problemas
1. Distribuição de Poisson
No modelo de Drude, a probabilidade de que um elétron sofra uma
colisão num intervalo de tempo infinitesimal dt é dt/τ .
2. Aquecimento Joule
Considere um metal à temperatura uniforme num campo elétrico uni-
forme e estático E. Um elétron sofre uma colisão, e então, depois de
um tempo t, uma segunda colisão. No modelo de Drude, a energia
não é conservada durante as colisões, pois a velocidade média de um
elétron que sai de uma colisão não depende da energia que ele havia
adquirido do campo durante o intervalo de tempo que precedeu a
colisão (hipótese 4, página 7).
(a) Mostre que a energia média que os elétrons perdem para os íons
na segunda de duas colisões seperadas por um intervalo de tempo
t, é (eEt)2 /2m. (A média é tomada sobre todas as direções nas
quais o elétron é lançado após a primeira colisão)
(b) Mostre, usando o resultado do Problema 1(b), que a perda média
de energia para os íons por elétron por colisão é (eEτ )2 /2m, e,
então,
¡ 2 que ¢ a perda média por centímetro cúbico por segundo é
ne τ /m E 2 = σE 2 . Mostre que a perda de potência num fio
de comprimento L e de área de seção transversal A é I 2 R,onde
I é a corrente que flui e R, a resistência do fio.
1.6 Problemas 27
3. Efeito Thomson
Suponha que, além do campo elétrico no Problema 2, aplica-se no
metal um gradiente uniforme de temperatura ∇T . Uma vez que
o elétron sai de uma colisão com uma energia que é determinada
pela temperatura local, a perda de energia nas colisões dependerá da
variação do valor desse gradiente e da quantidade de energia que os
elétrons adquirem do campo elétrico entre as colisões. Consequente-
mente, a perda de potência conterá um termo proporcional a E · ∇T
(que é facilmente isolado dos outros termos, pois é um termo de se-
gunda ordem na perda de energia, que troca de sinal, quando o sinal
de E é invertido). Mostre que esta contribuição é dada, no modelo
de Drude, pelo termo da ordem de (neτ /m) (dε/dT ) (E · ∇T ) , onde
ε é a energia média térmica por elétron. (Calcule a perda de energia
por um dado elétron colidindo no ponto r, após ter sofrido a última
colisão no ponto r − d. Considerando que o tempo de relaxação τ seja
fixo (isto é, independente da energia), d pode ser encontrado como
função do campo e do gradiente de temperatura, até primeira ordem,
por argumentos cinemáticos simples, que é suficiente para se obter a
perda de energia até segunda ordem.)
4. Ondas de Helicon
Suponha que uma metal seja colocado num campo magnético uni-
forme H dirigido ao longo do eixo-z. Seja e−iωt um campo AC apli-
cado perpendicularmente a H.
com k2 c2 =∈ ω 2 , onde
µ ¶
ω 2p 1
∈ (ω) = 1 − (1.63)
ω ω ∓ ω c + i/τ
5. Plasmons Superficiais
Uma onda eletromagnética que pode ser propagar na superfície de um
metal complica a observação de plasmons ordinários (bulk ). Considere
o metal contido no semi-espaço z > 0 e o vácuo, no semi-espaço z < 0.
Admita que a densidade de carga elétrica ρ, que aparece nas equações
de Maxwell, se anule tanto dentro, quanto fora do metal. (Isto não
impede uma concentração de densidade superficial de carga no plano
z = 0.) O plasmon superficial é uma solução das equações de Maxwell
da forma:
Ex = A eiqx e−Kz , Ey = 0, Ez = B eiqx e−Kz , z > 0;
0 0
Ex = C eiqx eK z , Ey = 0, Ez = B eiqx eK z , z > 0; (1.65)
q, K, K 0 real, K, K 0 positivo
2
Teoria de Sommerfeld de Metais
Na época de Drude, e por muitos anos depois, parecia razoável supor que
a distribuição de velocidade eletrônica, como aquela de um gás clássico
ordinário de densidade n = N/V , fosse dada no equilíbrio à temperatura T
pela distribuição de Maxwell-Boltzmann. Tal distribuição nos dá o número
de elétrons por unidade de volume com velocidades no intervalo1 dv em
torno de v como fB (v) dv, onde
µ ¶3/2
m 2
fB (v) = n e−mv /2kB T
(2.1)
2πkB T
(m/~)3 1
fB (v) = 3
£¡ 1 ¢ ¤ (2.2)
4π 2
exp 2 mv − kB T0 /kB T + 1
satisfazendo a condição (2.3). A Eq. (2.2) é obtida abaixo; veja Eq. (2.89). No Problema
3d o pré-fator que aparece na Eq. (2.2) é colocado numa forma que facilite a comparação
direta com a Eq. (2.1).
5 Neste capítulo, o termo ”gás de elétron” significa um gás de elétrons livre e inde-
pendente (veja página 6), a menos que se considere explicitamente as correções devido
às interações elétron-elétron ou elétron-íon.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons 31
6 Deste ponto em diante, reservaremos o termo ”estado” para nos referirmos ao estado
7 Mais tarde, será mais conveniente não usarmos um cubo, mas um paralelepípedo
p = ~k (2.11)
~k
v= (2.12)
m
Em vista disso, a energia (2.7) pode ser escrita na forma clássica usual:
p2 1
ε= = mv2 (2.13)
2m 2
Podemos interpretar k como um vetor de onda. A onda plana eik·r é
constante em qualquer plano perpendicular a k (desde que tais planos se-
jam definidos pela equação k · r = constante) e é periódica numa direção
paralela a k,com comprimento de onda
2π
λ= (2.14)
k
conhecido como comprimento de onda de de Broglie.
Agora aplicamos a condição de contorno (2.5). Isto impõe a k a condição
de que somente certos valores discretos sejam permitidos, pois a Eq. (2.5)
só será satisfeita pela função de onda geral (2.6) somente se
negativos.
34 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
Ω ΩV
3 = (2.17)
(2π/L) 8π3
V
(2.18)
8π 3
Na prática, lidaremos com regiões do espaço-k tão grandes (∼ 1022 pontos)
e regulares (tipicamente esferas) que, para todos os efeitos, as Eqs. (2.17) e
(2.18) podem ser consideradas exatas. Brevemente, começaremos a aplicar
essas importantes fórmulas de contagem.
Como consideramos que os elétrons são não-interagentes, podemos con-
struir o estado fundamental de N -elétrons, colocando-se elétrons nos níveis
permitidos de um-elétron que acabamos de determinar. O princípio de ex-
clusão de Pauli tem um papel fundamental nesta construção (assim como
acontece com os estados atômicos de muitos elétrons): podemos colocar no
máximo um elétron em cada nível de um-elétron. Os níveis de um-elétron
são especificados pelos vetores de onda k e pela projeção do spin do elétron
sobre um eixo arbitrário, que pode ter apenas um dos dois valores: +~/2 ou
−~/2. Portanto, associados com cada vetor de onda k permitido existem
dois níveis eletrônicos, um para cada direção do spin do elétron.
Então, ao construirmos o estado fundamental de N -elétrons, começamos
colocando dois elétrons no nível de um-elétron com vetor de onda k = 0, que
tem a menor energia de um-elétron possível, ε = 0. Continuamos, então,
adicionando elétrons, preenchendo-se sucessivamente os níveis de energia
mais baixa de um-elétron que ainda não estejam ocupados. Como a energia
de um nível de um-elétron é diretamente proporcional ao quadrado de seu
vetor de onda (veja (2.7)), então, quando N for muito grande a região
ocupada será praticamente uma esfera.10 O raio dessa esfera é chamado de
kF (F de Fermi), e seu volume Ω é igual a 4πkF3 /3. De acordo com a Eq.
9 E de forma não muito irregular; somente uma fração desprezível dos pontos deveria
iríamos um estado de energia mais baixa, movendo-se os elétrons de níveis mais distantes
de k = 0 para níveis não-ocupados mais próximos da origem.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons 35
(9π/4)1/3 1, 92
kF = = (2.22)
rs rs
ou
3, 63 −1
kF = Å (2.23)
rs /a0
Como o vetor de onda de Fermi é da ordem do inverso de Angstrons, o
comprimento de onda de de Broglie dos elétrons mais energéticos é da
ordem de Angstrons.
36 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
A velocidade de Fermi é
µ ¶
~ 4, 20
vF = kF = × 108 cm/s (2.24)
m rs /a0
1 P R dk
V → ∞lim k F (k) = F (k) (2.29)
V 8π 3
E 3 ~2 kF2 3
= = εF . (2.31)
N 10 m 5
Podemos também escrever este resultado como
E 3
= kB TF , (2.32)
N 5
onde TF , a temperatura de Fermi, é
εF 58, 2 4
TF = = 2 × 10 K. (2.33)
kB (rs /a0 )
Note que, ao contrário deste resultado, a energia por elétron num gás clás-
3
sico ideal, kB T, se anula quando T = 0, e atinge um valor tão grande
2
quanto ao da Eq. (2.32), somente para T = 25 TF ≈ 104 K.
gás de Bose ideal. Nas aplicações em metais, este problema nunca aparece.
38 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
1 ∂P
B= = −V (2.35)
K ∂V
Como E é proporcional a V −2/3 , a Eq. (2.34) mostra que P varia como
V −5/3 e, portanto,
5 10 E 2
B= P = = nεF (2.36)
3 9 V 3
ou µ ¶5
6, 13 2
B= × 1010 dyn/cm (2.37)
rs /a0
Na Tabela 2.2, comparamos os valores dos módulos volumétricos de
elétrons livres (2.37) calculados de rs /a0 , com os módulos volumétricos
medidos para vários metais. A concordância para os metais alcalinos mais
pesados é casualmente boa, mas mesmo quando a Eq. (2.37) dá valores
distantes daqueles medidos experimentalmente, como no caso dos metais
nobres, ainda assim o resultado está dentro da ordem de grandeza correta
(embora esse valores variem de três vezes para mais a três vezes para menos,
pela tabela). É absurdo esperar que, apenas a pressão do gás de elétrons
livres, deveria determinar completamente a resistência de um metal à com-
pressão, mas a Tabela 2.2 demonstra que esta pressão é pelo menos tão
importante quanto qualquer outro efeito..
e−E/kB T
PN (E) = P −E N /k T (2.38)
e α B
podemos substituir fiN +1 por fiN em (2.47), o que a torna possível resolvê-
la para fiN :
1
fiN = (ε −µ)/k T (2.48)
e i B +1
Nas fórmulas a seguir eliminaremos a referência explícita à dependência
de fi com N,que é, em qualquer evento, levada em conta através do po-
tencial químico µ; veja (2.45). O valor de N pode sempre ser calculado a
partir de fi , observando-se que fi é o número médio de elétrons no nível i
de um-elétron.18 Como o número total de elétrons N é igual à soma sobre
todos os níveis do número médio em cada nível,
X X 1
N= fi = , (2.49)
i i
e(εi −µ)/kB T + 1
1 8 Prova : Um nível pode conter 0 ou 1 elétron (mais do que um é proibido pelo princípio
obtida no ensemble gran-canônico. Veja por exemplo, F. Reif, Statistical and Thermal
Physics, McGraw-Hill, New York, 1965, pág. 350. Nossa derivação um tanto não orto-
doxa, que também pode ser encontrada no Reif, usa apenas o ensemble canônico.
42 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
lim µ = εF (2.53)
T →0
1
f (ε) = (2.56)
e(ε−µ)/kB T + 1
2 0 Como de costume, o fator 2 reflete o fato de que cada nível-k pode conter dois
Aqui r
m 2mε
g (ε) = , ε>0 (2.61)
~2 π 2~2
= 0, ε>0
P
Como a integral (2.59) é um cálculo de (1/V ) ks f (ε (k)) , a forma de
(2.60) mostra que
µ ¶
1
g (ε) dε = × [o número de níveis de um-elétron no
V (2.62)
intervalo de energia entre ε e ε + dε]
Por esta razão, g (ε) é conhecida como densidade de níveis por unidade
de volume (ou simplesmente, como densidade de níveis). Uma maneira
dimensionalmente mais transparente de escrever g é
µ ¶1/2
3 n ε
g (ε) = , ε>0 (2.63)
2 εF εF
= 0, ε>0
mkF
g (εF ) = (2.64)
~2 π2
ou
3 n
g (εF ) = (2.65)
2 εF
e Z
n= dε g (ε) f (ε) (2.67)
Fazemos isto tanto por simplicidade de notação, como porque nesta forma
a aproximação de elétron livre aparece somente através do cálculo partic-
ular (2.61) ou (2.63) da densidade de níveis g. Podemos definir uma densi-
dade de níveis, via (2.62), em termos dos quais (2.66) e (2.67) permanecem
válidas para qualquer sistema de elétrons não-interagentes (ou seja, inde-
pendente).21 Com isso, estamos preparados para aplicar, mais tarde, os
resultados deduzidos de (2.67) e (2.67) para modelos consideravelmente
mais sofisticados de elétrons independentes em metais.
Em geral, as integrais (2.66) e (2.67) tem uma estrutura muito complexa.
Existe, porém, uma expansão sistemática simples que explora o fato de que,
para quase todas as temperaturas de interesse em metais, T é ainda muito
menor do que a temperatura de Fermi (??). Na Figura 2.3, mostramos o
gráfico da função de Fermi f (ε) a T = 0 e à temperatura ambiente, para
densidades metálicas típicas (kB T /µ ≈ 0, 01). Evidentemente, f difere de
sua forma à temperatura zero apenas numa pequena região em torno de
µ de largura
R +∞igual a poucos kB T. Então, a maneira na qual as integrais
da forma −∞ H (ε) f (ε) dε diferem de seus valores à temperatura zero,
R εF
−∞
H (ε) f (ε) dε, será inteiramente determinada pela forma de H ( ε)
próximo de ε = µ. Se H ( ε) não varia rapidamente numa faixa de energia da
ordem de kB T em torno de µ, a dependência da integral com a temperatura
seria dada, com bastante precisão pela substituição de H ( ε) pelos primeiros
termos de sua expansão de Taylor em torno de ε = µ:
X∞
dn (ε = µ)n
H ( ε) = H (ε)|ε=µ (2.68)
n=0
dεn n!
2 1 Veja Capítulo 8.
2.3 Propriedades Térmicas do Gás de Elétron Livre: Aplicações da Distribuição de Fermi-Dirac 45
Z +∞ Z µ ∞
X
d2n−1 2n
H (ε) f (ε) dε = H (ε) dε + (kB T )
H (ε)|ε=µ an
−∞ −∞ n=1
dε2n−1
(2.69)
que é conhecida como expansão de Sommerfeld.22 Os an são constantes adi-
mensionais da ordem da unidade. As funções H que normalmente encon-
tramos, apresentam as maiores variações numa escala de energia da ordem
de µ, e geralmente (d/dε)n H (ε)|ε=µ é da ordem de H (µ) /µn .Quando isto
for o caso, os termos sucessivos na expansão de Sommerfeld
¡ ¢ são cada vez
2
menores por um fator da O (kB T /µ) que é da O 10−4 à temperatura
ambiente. Consequentemente, num cálculo real somente o primeiro e (oca-
sionalmente) o segundo termos são mantidos na soma em (2.69). A forma
explícita desses termos é (Apêndice C):
R∞
H (ε) f (ε) dε
−∞ µ ¶6
Rµ π2 2 7π4 4 kB T
= −∞ H (ε) dε + (kB T ) H 0 (µ) + (kB T ) H 000 (µ) + O
6 360 µ
(2.70)
Para calcular o calor específico de um metal a temperaturas baixas com-
paradas com TF usamos a expansão de Sommerfeld (2.70) para as densi-
dades de energia e de número eletrônicos (Eqs. (2.66) e (2.67)):
Rµ π2 ¡ ¢
u= 0
(kB T )2 [µg 0 (µ) + g (µ)] + O T 4 (2.71)
ε g (ε) dε +
6
Rµ π2 ¡ ¢
n = 0 g (ε) dε + (kB T )2 g 0 (µ) + O T 4 (2.72)
6
A Eq. (2.72), como veremos em detalhes, implica que µ difere de seu valor
em T = 0, εF , por termos da ordem de T 2 . Então, podemos escrever corre-
tamente, até a ordem de T 2 ,
Z µ Z εF
H (ε) dε = H (ε) dε + (µ − εF ) H (εF ) (2.73)
0 0
2 2 A expansão nem sempre é exata, mas é altamente confiável, a menos que H (ε)
tenha uma singularidade muito próxima de ε = µ. Se, por exemplo, H for singular
em ε = 0 (como é o caso para a densidade de níveis de elétrons livres (2.63), então a
expansão desprezará termos da ordem de exp (−µ/kB T ) , que são tipicamente da ordem
de e−100 ≈ 10−63 . Veja também Problema 1.
46 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
cv = γT + AT 3 (2.82)
então
cv
= γ + AT 2 (2.83)
T
muito pouco dentro do elemento de volume; mas, grande o bastante para que este volume
contenha muitos níveis de um-elétron.
2.4 Teoria de Sommerfeld da Condução em Metais 49
da mesma maneira que é uma questão bastante sutil se especificar com generalidade e
precisão, quando a teoria quântica pode ser substituída por seu limite clássico. Porém,
as bases físicas são simples.
2 6 Também há uma limitação um pouco mais especializada sobre o uso da mecânica
(rs /a0 )2
`= × 92 Å (2.91)
ρµ
2 7 Note que isto implica que se qualquer configuração clássica for consistente com o
térmica clássica muito menor, ou ele poderia ter ficado muito confuso com tais caminhos
livres médios longos a ponto de abandonar outras investigações.
52 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
(Capítulo 29).
2.5 Problemas 53
2.5 Problemas
3
Redes Cristalinas
1 Às vezes, uma amostra é feita de muitos pequenos pedaços, cada um, grande com-
negativo.
3 Quando n é negativo, n passos numa direção significam n passos na direção oposta.
primitivos. A prova para isto consiste numa receita explícita para construir
três vetores primitivos. A construção é dada no Problema 8a.
A Figura 4.1 mostra uma parte de uma rede de Bravais bidimensional.4
Vê-se claramente que a definição (a) é satisfeita, e o vetores primitivos a1
e a2 requeridos pela definição (b) são mostrados na figura. Mostra-se na
Figura 4.2 uma das mais familiares redes de Bravais tridimensional, a rede
cúbica simples. Sua estrutura especial é devida ao fato de que ela pode ser
gerada por três vetores mutuamente ortogonais e de comprimentos iguais.
É importante observar que não só a disposição, mas também a orien-
tação devem ser as mesmas vistas de qualquer ponto da rede de Bravais.
Considere os vértice de uma ”colméia” bidimensional (Figura 4.3). O ar-
ranjo dos pontos, quando visto de pontos adjacentes, só é o mesmo se a
página for girada por 180o cada vez que nos movemos de um ponto para
o próximo. As relações estruturais são as mesmas, mas as relações orienta-
cionais não, tal que os vértices de uma colméia bidimensional não formam
uma rede de Bravais. Um caso de maior interesse prático, satisfazendo às
exigências estruturais, mas não às orientacionais da definição (a), é a rede
tridimensional hexagonal com agrupamento compacto, que será descrita
mais adiante.
3.4 Convenções
Embora se tenha definido o termo ”rede de Bravais” para se aplicar a um
conjunto de pontos, ele é também muito usado com refência a um conjunto
de vetores, ligando um desses pontos a todos os outros. (Uma vez que os
pontos são uma rede de Bravais, este conjunto de vetores não depende da
escolha do ponto que é tomado como origem.) Também, um outro uso do
termo, vem do fato de que qualquer vetor R determina uma translação ou
deslocamento, em que alguma coisa é movida fisicamente através do espaço
por uma distância R na direção do vetor R. O termo ”rede de Bravais” é
também usado para se referir a um conjunto de translações determinadas
pelos vetores, ao invés dos próprios vetores. Na prática, é sempre claro
qual dos contextos, se o conjunto de vetores ou de translações, está sendo
usado.5
5 O emprego mais geral do termo dá uma definição elegante de uma rede de Bravais
com a precisão da definição (b) e a natureza não prejudicial da definição (a): Uma rede
de Bravais é um conjunto discreto de vetores não coplanares fechado sob as operações
de adição e subtração vetoriais (i.e., a soma e a diferença de qualquer dois vetores no
conjunto, também pertencem ao conjunto.)
62 3. Redes Cristalinas
r = x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 (3.6)
7 Uma célula deste tipo pode ser definida como qualquer conjunto discreto de pontos
que não formam necessariamente uma rede de Bravais. Neste contexto mais amplo, a
célula é conhecida como um poliedro de Voronoy. Ao contrário da célula de Wigner-Seitz,
a estrutura e orientação de um poliedro geral de Voronoy depende do ponto do arranjo
sobre o qual se constrói este poliedro.
8 Excetos os pontos sobre as superfícies comuns que separam duas ou mais células de
Wigner-Seitz.
64 3. Redes Cristalinas
de dois pontos,
a
(x̂ + ŷ + ẑ)
0, (bcc) (3.7)
2
ou com uma base de quatro pontos
a a a
0, (x̂ + ŷ) , (ŷ + ẑ) , (ẑ + x̂) (fcc) (3.8)
2 2 2
1 3 Usamos a palavra “rede” sem qualificações para nos referir tanto a uma rede de
agrupamento compacto de esferas duras pode ser colocado numa tal estru-
tura. Considere por exemplo o agrupamento de esferas em camadas reg-
ulares, partindo-se do empacotamento numa rede triangular, como sendo
a primeira camada. A próxima camada é formada, colocando-se esferas
nas depressões deixadas no centro de qualquer triângulo na primeira ca-
mada, formando-se assim, uma segunda camada triangular, deslocada em
relação à primeira. O mesmo acontece com a terceira camada em relação
à segunda, embora aquela fique diretamente sobre as esferas da primeira
camada. A quarta, diretamente sobre a segunda, e assim sucessivamente.
A rede resultante é uma hexagonal com agrupamento compacto com um
valor particular (veja Problema 5):
r
8
c= a = 1, 63299a (3.10)
3
Porém, uma vez que a simetria da rede hexagonal com agraupamento com-
pacto é independente
p da razão c/a,o nome não é restrito a este caso. O
valor c/a = 8/3 é conhecido como valor ”ideal” e a verdadeira estrutura
com agrupamento compacto, com um valor ideal de c/a, é conhecida como
uma estrutura hcp ideal. Porém, a menos que as unidades físicas presentes
na estrutura hcp sejam realmente esferas com agrupamento compacto, não
existe motivo para que c/a seja ideal. (veja Tabela 4.4).
Note que, como no caso da estrutura do diamante, a rede hcp não é uma
rede de Bravais, pois a orientação em torno de um ponto varia de camada
para camada ao longo do eixo-c. Note também que, quando vista do eixo-c
os dois tipos de planos se fundem, formando uma arranjo bidimensional do
tipo colméia da Figura 4.3, que não é uma rede de Bravais.
mas num espaço conhecido como espaço recíproco (ou espaço dos vetores
de onda), e no Capítulo 7 descreveremos algumas propriedades da simetria
rotacional das redes cristalinas.
3.10 Problemas
(a) Cúbica de base centrada (rede cúbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces horizontais da célula cúbica).
(b) Cúbica de lado centrado (rede cúbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces verticais da célula cúbica).
(c) Cúbica de aresta centrada (rede cúbica simples com pontos adi-
cionais nos pontos médios das linha ligando os vizinhos mais
próximos)
3. Mostre que o ângulo entre qualquer duas das linhas (ligações), unindo
um sítio da rede do diamante aos seus quatro vizinhos mais próximos
é cos−1 (−1/3) = 109o 280 .
4
Rede Recíproca
eiK·R = 1 (4.2)
bi · aj = 2πδ ij (4.4)
1 Em particular, para uma rede com base, usa-se a rede recíproca determinada pela
rede de Bravais básica, melhor do que um conjunto K ter que satisfazer (4.2) para os
vetores R, descrevendo, tanto a rede de Bravais, como os pontos da base.
2 Quando i 6= j, resulta a Eq. (4.4), uma vez que o produto vetorial de dois vetores é
3 Isto se aplica para quaisquer três vetores não coplanares. É fácil verificar que os
vetores bi não são coplanares, certificando-se de que os vetores ai também não o são.
74 4. Rede Recíproca
portanto, a rede recíproca usada na análise da hcp é a da rede hexagonal simples (veja
nota de rodapé 1).
5 O volume da célula primitiva é independente da escolha da célula, como foi provado
no Capítulo 4.
4.6 Primeira Zona de Brillouin 75
um vetor normal a ele. Como sabemos que existem vetores da rede recíproca
normais a qualquer família de planos de rede, é natural escolher um vetor da
rede recíproca, para representar a normal. Para se fazer a escolha unívoca,
usa-se o menor desses vetores da rede recíproca. Desta maneira, chega-se
aos índices de Miller do plano:
Os índices de Miller de um plano de rede são as coordenadas do menor
vetor da rede recíproca normal àquele plano em relação ao conjunto especí-
fico de vetores primitivos da rede recíproca. Então um plano com índices
de Miller h, k, l, é normal ao vetor da rede recíproca hb1 + kb2 + lb3 .
Assim definidos, os índices de Miller são inteiros, pois qualquer vetor
da rede recíproca é uma combinação linear de três vetores primitivos com
coeficientes inteiros. Uma vez que a normal ao plano é especificada pelo
menor vetor da rede recíproca perpendicular ao plano, os inteiros h, k, l não
possuem fator comum. Note também que os índices de Miller dependem da
escolha particular dos vetores primitivos.
Nas redes cúbicas simples a rede recíproca é também uma rede cúbica
simples e os índices de Miller são as coordenadas de um vetor normal ao
plano no sistema cúbico de coordenadas. Como regra geral, as redes de
Bravais cúbicas de corpo centrado e de face centrada são descritas em
termos de uma célula convencional cúbica, i.e., como redes cúbicas simples
com bases. Como qualquer plano de rede nas redes fcc ou bcc é também
um plano de rede na rede cúbica simples básica, a mesma indexação cúbica
elementar pode ser usada para especificar os planos de rede. Na prática,
é apenas na descrição de cristais não cúbicos que devemos lembrar que os
índices de Miller são as coordenadas da normal num sistema dado pela rede
recíproca, ao invés de pela rede direta.
Os índices de Miller de um plano tem a interpretaçao geométrica na rede
direta, que às vezes é dado como uma maneira alternativa de definí-los.
Uma vez que o plano de rede com índices de Miller h, k, l é perpendicular
ao vetor da rede recíproca K = hb1 + kb2 + lb3 , este estará contido no
plano K · r = A, para uma apropriada escolha da constante A. Este plano
corta os eixos determinados pelos vetores primitivos ai da rede direta nos
pontos x1 a1 , x2 a2 e x3 a3 (Figura 5.4), onde xi é determinado pela condição
de que xi ai deve satisfazer a equação do plano: K· (xi ai ) = A. Como
K · a1 = 2πh, K · a2 = 2πk e K · a3 = 2πl,segue-se que
A A A
x1 = , x2 = , x3 = . (4.13)
2πh 2πk 2πl
Então, as interseções dos planos de rede com os eixos do cristal são inver-
samente proporcionais aos índices de Miller do plano.
Os cristalógrafos colocam a carroça diante do boi, definindo os índices
de Miller como sendo um conjunto de inteiros sem fatores comuns, inver-
samente proporcional às interseções do plano de cristal com os eixos:
1 1 1
h:k:l= : : . (4.14)
h k l
78 4. Rede Recíproca
4.10 Problemas
(2π)3
b1 · (b2 × b3 ) = (4.15)
a1 · (a2 × a3 )
5
Determinação de Estruturas
Cristalinas por Difração de Raio-X
cristalino, e, portanto, são também suscetíveis a investigações com raios-X. Porém, não
são enconntrados os picos discretos da radiação espalhada característicos dos cristais.
82 5. Determinação de Estruturas Cristalinas por Difração de Raio-X
das idéias da física do estado sólido moderna, mas o de Bragg ainda é muito
usado pelos cristalógrafos. Ambos são descritos abaixos, juntamente com a
prova de sua equivalência.
nλ = 2d sen θ. (5.2)
3 Na
reflexão especular, o ângulo de incidência é igual ao ângulo de reflexão.
4Oângulo de incidência na cristalografia de raio-X é medido, convencionalmente, a
partir do plano de reflexão, ao invés da normal ao plano (como em óptica clássica). Note
que θ é justamente a metade do ângulo de deflexão do feixe incidente (Figura 6.2).
5.2 Formulação de von Laue da Difração de Raio-X por um Cristal 83
d · (k − k0 ) = 2πm, (5.5)
para m inteiro.
Em seguida, considera-se não apenas dois, mas um arranjo de espal-
hadores localizados nos sítios de uma rede de Bravais. Uma vez que os
os raios-X espalhados por íons individuais dentro de cada plano de rede inteferem-se
construtivamente. Então, tanto o método de Bragg, como o de von Laue, são baseados
na mesma hipótese física, e sua equivalência (veja pág. ) já é esperada.
6 Aqui (como na formulação de Bragg) considera-se que as radiações incidente e es-
k = |k − K| . (5.8)
2πn
K= (5.10)
d
πn
k sen θ = . (5.11)
d
7 Esta é uma consequência elementar do fato de que a rede recíproca é uma rede de
o fator |SK |2 . É importante observar que esta não é a única fonte da de-
pendência em K para a intensidade do pico. Além disso, a dependência com
a mudança no vetor de onda origina-se da dependência angular ordinária
de qualquer espalhamento eletromagnético, junto com a influência sobre
o espalhamento da estrutura interna detalhada de cada íon individual na
base. Portanto, o fator de estrutura sozinho não pode ser usado para predi-
zer a intensidade absoluta num pico de Bragg.8 Ele pode, porém, levar a
uma dependência característica com K que é facilmente distinguida mesmo
que outras dependências com K sejam superpostas. O caso onde o fator
de estrutura pode ser usado com segurança é quando ele se anula. Isto
ocorre quando os elementos da base são distribuídos de tal maneira que ex-
ista interferência destrutiva para o K em questão; naquele caso, nenhuma
característica dos raios espalhados por elementos individuais da base pode
evitar que o raio se anule.
Ilustramos a importância de um fator de estrutura nulo em dois casos:9
por cristais, incluindo a dedução das fórmulas da intensidade detalhada para várias
geometrias experimentais descritas acima, é dada por Landau e Lifshitz, Eletrodynamics
of Continuous Media, Capítulo 15, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1966.
9 Mais exemplos são dados nos Problemas 2 e 3.
90 5. Determinação de Estruturas Cristalinas por Difração de Raio-X
Então, aqueles pontos da rede recíproca cúbica simples, cuja soma das
coordenadas, tomadas em relação aos vetores primitivos cúbicos, sejam
ímpares, não produzirão reflexão de Bragg. Isto transforma a rede recíproca
cúbica simples numa estrutura cúbica de face centrada que teríamos obtido
se tivéssemos tratado a rede direta cúbica de corpo centrado como uma rede
de Bravais, ao invés de uma rede com base (veja Figura 6.11).
Então, se inadvertidamente ou por razões de maior simetria, escolhe-se
para descrever uma rede de Bravais como uma rede com base, ainda assim
recobramos a descrição correta da difração de raio-X, contanto que o fator
de estrutura nulo seja levado em conta.
Sabemos (veja Capítulo 5) que a recíproca da rede fcc com célula cúbica de
lado a é uma rede bcc com célula cúbica de lado 4π/a. Vamos considerar
esta rede como composta de duas redes cúbicas simples de lado 4π/a. A
5.7 Difração por um Cristal Poliatômico; Fator de Forma Atômico 91
5.8 Problemas
A B C
42, 2o 28, 8o 42, 8o
49, 2 41, 0 73, 2
72, 0 50, 8 89, 0
87, 3 59, 6 115, 0
1 1 Como resultado disto, não foi possível fazermos afirmações sobre a intensidade ab-
soluta dos picos de Bragg, ou sobre o fundo difuso de radiação nas direções que não
fossem permitidas pela condição de Bragg.
1 2 Considerada sob o ponto de vista da mecânica quântica, uma partícula de momento
6
Classificação das Redes de Bravais e
Estruturas Cristalinas
3 Neste capítulo, a rede de Bravais é vista como uma estrutura cristalina formada pela
distribuição, em cada ponto de uma rede de Bravais abstrata, de uma base de simetria
máxima possível (tal como uma esfera centrada num ponto da rede), tal que nenhuma
simetria da rede de Bravais de pontos seja perdida devido à inserção da base.
4 Operações que preservam as distâncias entre todos os pontos.
5 Evitaremos a linguagem da teoria matemática de grupo, pois não faremos nenhum
inversões num ponto P transforma o ponto com coordenadas r (com relação a P , tomado
como origem) em −r. Todas as redes de Bravais têm simetria de inversão em qualquer
ponto da rede (Problema 1).
7 Note que numa translação através de um vetor (diferente de 0) nenhum ponto se
mantém fixo.
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos 97
8 Veremos mais adiante que uma estrutura cristalina geral pode ter operações de
simetria adicionais que não são dos tipos (1), (2) ou (3). Elas são conhecidas como
”screw axis” e ”glide planes”.
9 Dois grupos puntuais são idênticos se eles contiverem precisamente as mesmas oper-
10 A equivalência de dois grupos espaciais da rede de Bravais é uma noção mais sutil
do que a equivalência de dois grupos puntuais (embora ambas se reduzam ao conceito
de ”isomorfismo” na teoria de grupo abstrata.) Não é demais dizer que dois grupos são
equivalentes se eles tiverem as mesmas operações, pois operaçòes de grupos espaciais
idênticos podem diferir de formas inconsequentes. Por exemplo, duas redes de Bravais
cúbicas simples com diferentes constantes de rede, a e a0 , são consideradas ter os mesmos
grupos espaciais, embora numa as translações tenham passo a e na outra, a0 . Similar-
mente, gostaríamos de considerar todas as redes de Bravais hexagonais simples como
tendo grupos espaciais idênticos, independentemente, do valor de c/a, que é, obviamente,
irrelevante para a simetria total da estrutura.
Podemos resolver este problema, notando-se que nesses casos, pode-se deformar con-
tinuamente uma estrutura de um dado tipo numa outra de mesmo tipo, sem perder
qualquer uma das operações de simetria. Então, pode-se expandir uniformemente os
eixos do cubo de a até a0 , mantendo-se sempre a simetria cúbica simples, ou pode-se di-
latar (ou comprimir) o eixo-c (ou eixo-a), sempre mantendo a simetria hexagonal simples.
Portanto, duas redes de Bravais podem ser ditas ter o mesmo grupo espacial se for pos-
sível transformar, continuamente, uma na outra, de tal maneira que qualquer operação
de simetria da primeira seja transformada continuamente numa operação de simetria da
segunda, e que não exista nenhuma operação adicional de simetria da segunda rede que
não possa ser obtida das operações de simetria da primeira rede.
6.4 Enumeração dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes De Bravais 99
grupo puntual cúbico. Eles são cúbica simples, cúbica de corpo cen-
trado e cúbica de face centrada. As três foram descritas no Capítulo
4.
1 1 Além da operação identidade (não mexe com a rede), que está sempre presente entre
1 2 Valores especiais desse ângulo pode introduzir simetrias extras, que, neste caso, a
rede pode ser realmente uma das três redes cúbicas. Veja, por exemplo, Problema 2(a).
1 3 Se tentarmos produzir mais redes de Bravais, a partir das distorções da hexag-
onal simples, encontra-se que, mudando o ângulo entre os dois vetores primitivos de
comprimentos iguais perpendiculares ao eixo-c resulta numa rede ortorrômbica de base
centrada, mudando seus comprimentos, obtém-se a monoclínica, e inclinando-se o eixo-c,
obtém em geral a triclínica.
102 6. Classificação das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
(Compare com os sete grupos puntuais que resultam, quando se exige que
a base seja completamente simétrica.)
Esses vários números e suas relações entre si são sumarizadas na Tab. 7.1
Os trinta e dois grupos puntuais cristalográficos podem ser construídos
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, considerando-se sistematica-
mente todas as possíveis maneiras de reduzir a simetria dos objetos (Fig.
7.3) caracterizada por esses grupos.
Cada um dos vinte e cinco novos grupos construídos desta maneira é as-
sociado com um dos sete sistemas de acordo com a seguinte regra: Qualquer
grupo construído pela redução da simetria de um objeto caracterizado por
um sistema cristalino particular continua pertencendo àquele sistema até
que a simetria tenha sido reduzida de tal forma, que todas as operações
de simetria do objeto remanescentes são também encontradas em sistemas
cristalinos menos simétricos; quando isto acontece, o grupo de simetria do
objeto é transferido para o sistema crislalino menos simétrico. Então, o sis-
tema cristalino de um grupo puntual cristalográfico é o menos simétrico14
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, contendo qualquer operação
de simetria do grupo cristalográfico.
Objetos com as simetrias dos cinco grupos cristalográficos no sistema
cúbico são ilustrados na Tab. 7.2. Objetos com as simetrias dos vinte e sete
grupos cristalográficos não-cúbicos são mostrados na Tab, 7.3.
Grupos puntuais cristalográficos podem conter os seguintes tipos de op-
erações de simetria:
1 7 Qualquer operação que transforma um objeto no seu reverso. Todas as outras oper-
ações são próprias. Operações contendo um número ímpar de inversões são impróprias.
106 6. Classificação das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
1 8 Embora o grupo puntual trigonal esteja contido no grupo puntual hexagonal, a rede
de Bravais trigonal não pode ser obtida da rede hexagonal simples por uma distorção
infinitesimal. (Isto é contrário a todos os outros pares de sistemas conectados pelas setas
na hierarquia de simetria da Fig. 7.7.) O grupo puntual trigonal está contido no grupo
puntual hexagonal porque a rede de Bravais trigonal pode ser vista como uma hexagonal
simples com uma base de três pontos consistindo em
1
0; a , 1 a , 1 c;
3 1 3 2 3
e 2
a , 2 a , 2 c.
3 1 3 2 3
Como resultado, colocando-se uma base com grupo puntual trigonal numa rede de Bra-
vais hexagonal resulta em diferente grupo espacial daquele obtido colocando-se a mesma
base numa rede trigonal. Em nenhum outro caso isso se repete. Por exemplo, uma base
com simetria tetragonal, quando colocada numa rede cúbica simples, dá exatamente o
mesmo grupo espacial como se tivesse sido colodada numa rede tetragonal simples (a
menos que exista uma relação especial entre as dimensões do objeto e o comprimento do
eixo-c). Isto é refletido fisicamente no fato de que existem cristais que têm bases trigonais
nas redes de Bravais hexagonal, mas não com base tetragonal em redes de Bravais cúbi-
cas. No último caso, nada na estrutura de tal objeto requer que o eixo-c tenha o mesmo
comprimento que os eixox-a; se a rede permaneceu cúbica foi mera coincidência. Ao
contrário, uma rede de Bravais hexagonal simples não pode ser distorcida cotinuamente
para se obter uma rede trigonal, e pode, portanto, manter-se na sua forma hexagonal
simples, mesmo que a base tenha apenas simetria trigonal.
Devido aos grupos puntuais trigonais poderem caracterizar um estrutura cristalina
com uma rede de Bravais hexagonal simples, os cristalógrafos afirmam que existem
somente seis sistemas cristalinos. Isto é porque a cristalografia enfatiza mais a simetria
puntual do que a espacial. Porém, do ponto de vista dos grupos puntuais da rede de
Bravais, existem inquestionavelmente sete sistemas cristalinos: os grupos puntuais D3d
e D6h são ambos grupos puntuais das redes de Bravais e não são equivalentes.
6.8 Exemplos entre os Elementos 107
6.9 Problemas
(a) Prove que qualquer rede de Bravais tem simetria de inversão num
ponto de rede. (Sugestão: Expresse as translações da rede como
combinações lineares dos vetores primitivos com coeficientes in-
teiros.)
(b) Prove que a estrutura do diamante é invariante sob uma inver-
são no ponto central de qualquer ligação entre vizinhos mais
próximos.
(c) Mostre que a estrutura do diamante não é invariante sob inver-
sões em quaisquer outros pontos.
(a) Se os três vetores primitivos para uma rede de Bravais trigonal
formam um ângulo de 90o entre si, a rede tem obviamente mais
simetria do que a trigonal, sendo cúbica simples. Mostre que se
os ângulos são 60o ou arccos (- 13 ) a rede novamente tem mais
simetria do que a trigonal, sendo cúbica de face centrada ou
cúbica de corpo centrado.
(b) Mostre que a rede cúbicas simples pode ser representada como
uma rede trigonal com vetores primitivos ai formando um ângulo
de 60o entre si, com uma base de dois pontos ± 12 (a1 + a2 + a3 ) .
(Compare esses números com as estruturas cristalinas na Tab.
7.5.)
(c) Que estrutura resulta se a base na mesma rede trigonal é con-
siderada como ± 18 (a1 + a2 + a3 )?
1. Se dois sistemas são conectados por setas na hierarquia de simetria
da Fig. 7.7, então a rede de Bravais no sistema mais simétrico pode
ser reduzida para aquela de sistema menor simétrico, fazendo-se dis-
torções infinitesimais, exceto para o par hexagonal-trigonal. As dis-
torções apropriadas foram descritas no texto em todos os caso, exceto
par hexagonal-ortorrômbica e trigonal-monoclínica.
108 6. Classificação das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
7
Níveis Eletrônicos num Potencial
Periódico: Propriedades Gerais
Como os íons num cristal perfeito estão distribuídos num arranjo periódico
regularO, devemos considerar o problema de um elétron num potencial
U (r) que tenha a periodicidade da rede de Bravais, isto é:
U (r + R) = U (r) (7.1)
Hψ = εψ (7.2)
7.2 Teorema de Bloch 113
1O teorema foi demonstrado pela primeira vez por Floquet no caso unidimensional,
onde é frequentemente conhecido como teorema de Floquet.
2 O índice n é conhecido como índice de banda e ocorre porque, para um dado k,
Então, uma vez que (7.8) vale para qualquer função ψ, tem-se a identi-
dade de operadores:
Hψ = εψ
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (7.17)
então
n1 n2 n3
c (R) = c (a1 ) + c (a2 ) + c (a3 ) (7.18)
Mas isto é equivalente a:
6 Veremos que, para condições de contorno adequadas, os x devem ser reais, mas por
i
enquanto eles podem ser considerados como números complexos gerais.
116 7. Níveis Eletrônicos num Potencial Periódico: Propriedades Gerais
ei2πNi xi = 1 (7.24)
e, consequentemente, devemos ter
mi
xi = , mi = inteiro (7.25)
Ni
Portanto, a forma geral para os vetores de onda de Bloch permitidos é7
3
X mi
k= bi , (mi = inteiro). (7.26)
i=1
Ni
7 Note que (7.26) reduz-se à forma (2.16) usada na teoria de elétron livre, quando a
(2π)3
∆k = (7.28)
V
Isto é precisamente o resultado (2.18) que encontramos no caso de elétron
livre.
Uma vez que potencial U (r) é periódico na rede, sua expansão de onda
plana conterá somente ondas planas com a periodicidade da rede e, por-
tanto, com vetores de onda que são vetores da rede recíproca, 10
X
U (r) = UK eiK·r (7.30)
K
8 Embora sendo mais elementar que a primeira demonstração, a segunda prova tam-
bém é, em termos de notação, mais complicada, e de grande importância, principalmente,
como ponto de partida para o cálculo aproximado do Capítulo 9. O leitor pode, portanto,
desejar saltá-la neste momento.
9 Daqui por diante, devemos sempre lembrar que as somas sobre o índice mudo k será
sobre todos os vetores de onda da forma (7.26) permitidos pela condição de contorno de
Born-von Karman.
1 0 A soma indexada por K será feita sobre todos os vetores da rede recíproca.
1 1 Veja Apêndice D, onde é discutida a relevância da rede recíproca para expansão de
Z
1
U0 = dr U (r) = 0 (7.32)
v célula
Note que, devido o potencial U (r) ser real, segue-se de (7.31) que os
coeficientes de Fourier satisfazem
∗
U−K = UK (7.33)
12
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inversão tal que, para uma
escolha adequada da origem, U (r) = U (−r) , então (7.31) implica que UK
é real, e assim
∗
U−K = UK = UK (para cristais com simetria de inversão) (7.34)
Agora, substituimos as expansões (7.29) e (7.30) na equação de Schrödinger
(7.2). O termo de energia cinética dá:
p2 ~2 2 X ~2
ψ=− ∇ ψ= q 2 cq eiq·r . (7.35)
2m 2m q
2m
à !à !
X X
iK·r iq·r
Uψ = UK e cq e
K q
X X 0
= UK cq ei(K+q)·r = UK cq0 −K eiq ·r , (7.36)
K, q K, q0
µ ¶ X
~2 2
q − ε cq + UK0 cq−K0 = 0 (7.38)
2m 0 K
isto, então, terá a forma da função de Bloch (7.3), com a função periódica
u (r) dada por15
equações (7.40) para um dado k. Essas soluções são classificadas pelo índice de banda n
(veja a nota de rodapé 2).
120 7. Níveis Eletrônicos num Potencial Periódico: Propriedades Gerais
X
uk (r) = ck−K e−iK·r . (7.43)
K
~ ~ ¡ ik·r ¢
∇ψ nk = ∇ e uk (r)
i i
~
= ~kψ nk + eik·r ∇uk (r) (7.44)
i
que não é, em geral, uma constante vezes ψ nk ; isto é, ψ nk não é um
autoestado do momento.
Entretanto, em muitos aspectos, ~k é uma extensão natural de p para
o caso do potencial periódico. É conhecido como momento cristalino
do elétron, para enfatizar essa similaridade, mas não pode ser con-
fundido com o momento, pois não o é. Uma compreensão intuitiva do
significado dinâmico do vetor de onda k só pode ser obtida, quando
se considera a resposta dos elétrons de Bloch a campos eletromag-
néticos aplicados externamente (Capítulo 12). Só então, emergirá sua
semelhança com p/~. Por enquanto, o leitor deveria ver k como um
número quântico característico da simetria translacional de um po-
tencial periódico, da mesma maneira que o momento p é um número
quântico característico da mais completa simetria translacional do
espaço livre.
k0 = k + K (7.45)
onde K é um vetor da rede recíproca, sendo k um vetor da primeira
zona de Brillouin. Como eiK·R = 1 para qualquer vetor da rede recíp-
roca, se o teorema de Bloch (7.6) vale para k0 , ele valerá também para
o vetor de onda k.
à µ ¶2 !
~2 1
Hk uk (r) = ∇ + k + U (r) uk (r) (7.47)
2m i
= εk uk (r)
uk (r) = uk (r + R) (7.48)
1
vn (k) = ∇k εn (k) (7.50)
~
Isto é um fato muito importante. Ele assegura que existem níveis
estacioários (i.e., independentes do tempo) para um elétron num po-
valores discretos da forma (7.26) não tem nenhuma influência sobre a continuidade de
εn (k) como uma função de uma variável contínua k, pois o problema de autovalor dado
por (7.47) e (7.48) não faz nenhuma referência ao tamanho do cristal e é bem definido
para qualquer k. Deve-se notar também que o conjunto de valores de k da forma (7.26)
torna-se denso no espaço-k no limite de um cristal infinito.
7.4 Superfície de Fermi 123
e o número de células primitivas, quando esta distinção estiver clara no contexto; porém,
esses números só serão iguais numa rede de Bravais monovalente monoatômica (e.g., os
metais alcalinosi).
124 7. Níveis Eletrônicos num Potencial Periódico: Propriedades Gerais
εn (k) = εF (7.51)
2 2 Numa primeira leitura, pode-se pular esta seção, sem perda de continuidade,
voltando-se a ela em capítulos subsequentes, quando necessário.
2 3 O fator 2 é porque cada nível especificado por n e k pode acomodar dois elétrons
de spins contrários. Nós consideramos que Qn (k) não depende do spin s do elétron. Se
depender, o fator 2 deve ser substituído por uma soma em s.
2 4 A função Q (k) tem geralmente a periodicidade da rede recíproca, tal que a escolha
n
da célula primitiva é irrelevante.
2 5 Veja o Capítulo 2 para as observações apropriadas.
2 6 Por exemplo, se q é a densidade de número eletrônico n, então Q (ε) = f (ε) , onde
½
número de vetores de onda permitidos na n-ésima
gn (ε) dε = (2/V ) ×
banda no intervalo de energia entre ε e ε + dε
((8.58))
O número de vetores de onda permitidos na n-ésima banda neste inter-
valo de energia é justamente o volume de uma célula primitiva no espaço-k,
com ε ≤ εn (k) ≤ ε + dε, dividido pelo volume ocupado por cada valor de
3
k permitido, ∆k = (2π) /V. Então
Z ½
dk 1, se ε ≤ εn (k) ≤ ε + dε
gn (ε) dε = × (7.57)
cp 4π
3 0, se outra situção
Como dε é infinitesimal, isto também pode ser expresso como uma inte-
gral de superfície. Seja Sn (ε) a porção da superfície εn (k) = ε contida na
célula primitiva, e seja δk (k) a distância perpendicular entre as superfícies
Sn (ε) e Sn (ε + dε) no ponto k. Então (Fig. 8.2):
Z
dS
gn (ε) dε = 3
δk (k) (7.58)
Sn (ε) 4π
Para encontrar uma expressão explícita para δk (k), note que, como
Sn (ε) é uma superfície de energia constante, o gradiente-k de εn (k) ,
∇εn (k) é um vetor normal àquela superfície, cuja magnitude é igual à
taxa de variação de εn (k) na direção normal; isto é,
dε
δk (k) = (7.60)
|∇εn (k)|
Substituindo (7.60) em (7.58), chegamos na forma
Z
dS 1
gn (ε) = 3 |∇ε (k)|
(7.61)
Sn (ε) 4π n
Uma vez que εn (k) é periódica na rede recíproca, limitada acima e abaixo
para cada n, difenciável em todo o espaço, deve existir valores de k em cada
célula primitiva para os quais |∇ε| = 0. Por exemplo, o gradiente de uma
função diferenciável se anula nos pontos de máximos e mínimos, mas como
cada εn (k) é limitada e periódica, isto assegura que para cada n existirá
pelo menos um máximo e um mínino em cada célula primitiva.28
Quando o gradiente de εn (k) se anula, o integrando na densidade de
níveis (7.61) diverge. Pode-se mostrar que em três dimensões29 tais singu-
laridades são integráveis, dando valores finitos para gn . Porém, elas resul-
tam em divergências da inclinação dgn /dε. Estas são conhecidades como
singularidades de van Hove.30 Elas ocorrem em valores de ε para os quais a
superfície de energia constante Sn (ε) contém pontos nos quais ∇εn (k) se
anula. Como as derivadas da densidade de estados na energia de Fermi
entram em todos os termos, exceto no primeiro, na expansão de Som-
merfeld,31 deve-se estar previnido para as anomalias no comportamento
a baixas temperaturas se existirem pontos de ∇εn (k) anulando-se na su-
perfície de Fermi.
Singularidades típicas de van Hove são mostradas na Fig. 8.3 e são ex-
aminadas no Problema 2, Capítulo 9.
Isto conclui nossa discussão dos aspectos gerais dos níveis de um elétron
num potencial periódico.32 Nos dois capítulos seguintes, consideramos dois
casos limites muito importante, mas bem diferentes, que fornecem ilus-
trações concretas das discussões, bastante abstratas, deste capítulo.
7.6 Problemas
1. Potenciais Periódicos em Uma Dimensão
A análise geral dos níveis eletrônicos num potencial periódicos, inde-
pendentes dos aspectos detalhados do potencial, pode ser levado con-
sideravelmente mais adiante em uma dimensão. Embora o caso uni-
dimensional seja, em muitos aspectos, atípicos (não há nenhuma ne-
cessidade para um conceito de uma superfície de Fermi) ou enganoso
(a possibilidade - realmente, em duas e três dimensões, a probabili-
dade - de superposição de banda desaparece), apesar disso, permite
ver algumas das características de estrutura de banda tridimensional,
2 8 Uma análise geral de quantos pontos de gradiente nulos têm que ocorrer é bastante
complexo. Veja, por exemplo, G. Weinreich, Solids, Willey, New York, 1965, págs. 73-79.
2 9 Em uma dimensão, o próprio g (ε) será infinito em uma singularidade de van Hove.
n
3 0 Essencialmente, as mesmas singularidades ocorrem na teoria das vibrações de rede.
3 3 Nota : neste problema, K é uma variável contínua e não tem nada a ver com a rede
recíproca.
7.6 Problemas 129
t2 − r2 ika 1 ~K 2
cos ka = e + e−ika , ε = (7.68)
2t 2t 2m
Isto, e alguma outra informação útil, pode ser provada como segue.
Sejam φ1 e φ2 quaisquer duas soluções da esquação de Schrödinger
de uma barreira com a mesma energia:
~2 00 ~2 K 2
− φi + v φi = φ , i = 1, 2 (7.71)
2m 2m i
Defina w (φ1 , φ2 ) (o ”Wronskiano”) por
cos (Ka + δ) ~2 K 2
= cos ka, ε = (7.74)
|t| 2m
Ka + δ = nπ (7.75)
dá |cos (Ka + δ)| / |t| > 1, e são, portanto, valores não permi-
tidos para qualquer k. As regiões de energia correspondentes
são gaps de energia. Se δ é uma função limitada de K (como
geralmente é o caso), então haverá infinitamente muitas regiões
de energia proibida, e também, infinitamente muitas regiões de
energias permitidas para cada valor de k.
7.6 Problemas 131
(f) Suponha que a barreira seja muito fraca (tal que |t| ≈ 1, |r| ≈ 0).
Mostre que o gaps de energia são então muito estreitos, a largura
do gap contendo K = nπ/a, sendo
~2
εgap ≈ 2πn |r| . (7.76)
ma2
(g) Suponha que a barreira seja muito forte, tal que |t| ≈ 0, |r| ≈
1. Mostre que as bandas de energia permitida são então muito
estreitas, com larguras
~2 K
cotg δ = − , |t| = cos δ. (7.78)
mg
Este modelo é um exemplo comum nos livros-textos de um po-
tencial periódicos em uma dimensão. Note, porém, que a maioria
das estruturas que temos estabelecido é, num grau considerável,
independente da dependência funcional particular de |t| e δ com
K.
2. Densidade de Níveis
8
Elétrons num Potencial Periódico
Fraco
próximos dos íons, pois esta região já está ocupado por elétrons de
”caroço”.
2. Na região permitida para os elétrons de condução, sua mobilidade
diminui ainda mais o potencial resultante sobre um elétron, pois
eles podem ”blindar” os campos dos íons carregados positivamente,
diminuindo o potencial efetivo total.
1 O leitor que é familiar com a teoria de perturbação estacionária pode pensar que,
Uma vez que escolhemos a constante aditiva na energia potencial tal que
UK = 0, quando K = 0 (veja pág. 117), somente os termos com K 6= K1
aparecem do lado direito de (8.9). Como estamos examinando aquelas
soluções para as quais ck−K se anulam para K 6= K1 no limite de U se
anulando, esperamos que o lado direito de (8.9) seja de segunda ordem em
U. Isto pode ser explicitamente confirmado, escrevendo a Eq. (8.2) para
K 6= K1 como
Separamos da soma em (8.10) o termo contendo ck−K1 , pois ele será uma or-
dem de magnitude maior do que os demais termos, que envolvem ck−K0 para
K0 6= K1 . Esta conclusão depende da suposição (8.7) de que o nível ε0k−K1
não é quase-degenerado com algum outro ε0k−K . Essa quase-degenerescência
faria com que alguns dos denominadores em (8.10) fosse da mesma ordem
de grandeza de U, cancelando o termo explicito em U no numerador e resul-
tando em termos adicionais na soma (8.10) comparáveis ao termo K = K1 .
Portanto, se não existir nenhuma quase-degenerescência,
UK1 −K ck−K1 ¡ ¢
ck−K = + O U2 (8.11)
ε − ε0k−K
3 Usamos ∗.
a Eq. (7.33), U−K = UK
8.1 Aproximação Geral da Equação de Schrödinger quando o Potencial é Fraco 137
4 Em uma dimensão m não pode ser maior que 2, mas em três dimensões m pode ser
muito grande.
138 8. Elétrons num Potencial Periódico Fraco
Compare este resultado com o da Eq. (8.12) para o caso não-degenerado. Ali
encontramos uma expressão explícita para o desvio na energia da ordem
de U 2 (ao qual se reduz o conjunto de equações (8.18) quando m = 1).
Agora, porém, encontramos que, até a ordem de U 2 , a determinação dos
desvios nos m níveis quase-degenerados reduz-se à solução de m equações
acopladas5 para ck−Ki . Entretanto, os coeficientes no segundo termo do
lado direito dessas equações são de ordem mais alta em U do que aqueles
no primeiro termo.6 Consequentemente, para encontramos as correções em
U mais importantes, podemos substituir (8.18) pelas equações mais simples:
m
X
¡ ¢
ε − ε0k−Ki ck−Ki = UKi −Kj ck−Kj , i = 1, . . . , m. (8.19)
j=1
5 Estas equações são muito parecidas com as equações da teoria de perturbação de-
generada de segunda ordem, para as quais elas se reduzem quando todas as εk−Ki forem
rigorosamente iguais, i = 1, . . . , m. (Veja L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Quantum
Mechanics, Addison-Wesley, Reading Mass., 1965, pág. 134.)
6 O numerador é explicitamente da ordem de U 2 , e como somente valores de K difer-
Temos:
¯ ¯
ε0q ≈ ε0q−K , ¯ε0q − ε0q−K0 ¯ À U, para K0 6= K, 0. (8.23)
Agora ε0q é igual a ε0q−K para algum vetor da rede recíproca somente quando
|q| = |q − K| . Isto significa (Figura 9.2a) que q deve estar com a extremi-
dade sobre o plano de Bragg, que divide ao meio a linha ligando a origem
do espaço k ao ponto da rede recíproca K. A proposição de que ε0q = ε0q−K 0
apenas para K0 = K requer que q esteja somente sobre este plano de Bragg
e sobre nenhum outro plano.
Então a condição (8.23) tem o significado geométrico de que q deve estar
próximo de um plano de Bragg (mas não deve estar próximo a uma região
onde dois ou mais planos de Bragg se interceptem). Portanto, o caso de dois
níveis quase-degenerados refere-se a um elétron cujo vetor de onda satisfaz,
aproximadamente, a condição para um único espalhamento de Bragg.8 Cor-
respondentemente, o caso geral de muitos níveis quase-degenerados aplica-
se ao tratamento de um nível de elétron livre, cujo vetor de onda esteja
próximo a uma região onde ocorra simultaneamente muitas reflexões de
Bragg. Como os níveis quase-degenerados são os mais profundamente afe-
tados por um potencial periódico fraco, concluimos que um potencial per-
iódico fraco tem seus maiores efeitos somente sobre os níveis de elétrons
livres, cujos vetores de onda estão próximos de uma região onde podem
ocorrer reflexões de Bragg.
Mais adiante, discutiremos sistematicamente quando os vetores de onda
de um elétron livre estão ou não sobre planos de Bragg, assim como a
estrutura geral que isto impõe sobre os níveis de energia num potencial
fraco. Em primeiro lugar, porém, vamos examinar a estrutura de níveis,
quando apenas um único plano de Bragg está envolvido, determinado por
(8.22). Essas equações têm uma solução quando
¯ ¯
¯ ε − ε0q −UK ¯¯
¯ =0 (8.24)
¯ −UK ∗
ε − ε0q−K ¯
8 Um feixe de raio-X incidente sofre uma reflexão de Bragg somente se seu vetor de
As duas raízes
à !2 1/2
0 0
¡
1 0 ¢ εq − ε q−K
ε= ε + ε0q−K ± + |UK |2 (8.26)
2 q 2
9 Este resultado, às vezes, mas nem sempre, é verdadeiro mesmo quando o potencial
periódico não é fraco, pois os planos de Bragg ocupam posições de razoavelmente alta
simetria.
1 0 Por simplicidade, consideramos aqui que U
K é real (o cristal tem simetria de inver-
são).
8.1 Aproximação Geral da Equação de Schrödinger quando o Potencial é Fraco 141
Depois de inspecionar cada ramo em toda sua intensidade periódica, podemos escolher
com clareza aquela cela primitiva que representa a estrutura topological do todo (que
às vezes, mas nem sempre, é a primeira zona de Brillouin).
1 4 Um procedimento alternativo é transladar os pedaços da superfície de Fermi na n-
ésima zona através daqueles vetores da rede recíproca que transferem os pedaços da
n-ésima zona na qual eles contidos para a primeira zona. (Tais translações existem,
8.5 Fator de Estrutura Geométrico em Redes Monoatômicas com Base 145
uma vez que a n-ésima zona é uma célula primitiva.) Isto é ilustrado na Figura 9.9. A
superfície de Fermi no esquema de zona repetida é então constuída, transladando-se as
estruturas resultante na primeira zona através de todos os vetores da rede recíproca.
146 8. Elétrons num Potencial Periódico Fraco
8.7 Problemas
1. Superfície de Fermi para elétrons quase-livres próximo de
um único plano de Bragg
Para investigar a estrutura de banda para elétrons quase-livres dada
por (8.26) próximo a um plano de Bragg, é conveniente medir o ve-
tor de onda q em relaçào ao ponto 12 K sobre o plano de Bragg. Es-
crevendo q = 12 K + k, e decompondo k em suas componenetes paralela
(kk ) e perpendicular (k⊥ ) ao vetor K, então (8.26) torna-se
µ ¶1/2
~2 2 ~2
ε = ε0K/2 + k ± 4ε0K/2 kk2 + |UK | (8.36)
2n 2n
(a) Mostre que, quando 0 < ∆ < 2 |UK | , a superfície de Fermi está
contida inteiramente na banda mais baixa e intercepta o plano
de Bragg num cículo de raio
r
2m∆
ρ= (8.38)
~2
148 8. Elétrons num Potencial Periódico Fraco
~2 2 ¡ ¢
ε= q⊥ + h± qk (8.40)
2m
onde
(· ¸ )1/2
¡ ¢ ~2 h 2 1
¡ 2 ¢i ~2 1 ¡ 2 ¢ 2 2
h± qk = q + K − 2qk K ± K − 2qk K + |UK |
2m k 2 2m 2
(8.41)
é função apenas de qk . A densidade de níveis pode ser calculada de
(7.56), resolvendo-se a integral numa célula primitiva apropriada so-
bre os vetores de onda q em coordenadas cilíndricas com o exio-z na
direção de K.
~2 2
ε01 = k ,
2m
µ ¶2
~2 2π
ε02 = k− (1, 1, 1) ,
2m a
µ ¶2
~2 2π
ε03 = k− (1, 1, 1̄) ,
2m a
µ ¶2
~2 2π
ε04 = k− (2, 0, 0) , (8.45)
2m a
9
Método das Ligações Fortes
Hat ψ n = En ψ n (9.1)
então exigimos que ψ n (r) seja muito pequena quando r exceder a distância
da ordem da constante de rede, que nós nos referimos como o ”alcance” de
ψn.
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal só começa a diferir
de Hat (para um átomo, cujo ponto da rede tomamos como a origem) para
pontos distantes de r = 0 que excedam o alcance de ψ n (r), a função de
onda ψ n (r) será uma excelente aproximação para a função de onda do
estado estacionário do Hamiltoniano completo, com autovalor En . Assim
também serão as funções ψ n (r − R) para todos os R na rede de Bravais,
pois H tem a periodicidade da rede.
Para calcular as correções para este caso extremo, escrevemos o Hamil-
toniano H do cristal como
onde ∆U (r) contém todas as correç ões para os potenciais atômicos necessários
para produzir o potencial periódico do cristal (veja Figura 10.2). Se ψ n (r)
satisfaz a equação de Schrödinger atômica (9.1), então satisfará também a
equação de Schrödinger (9.2), com a condição de que ∆U (r) se anule onde
ψ n (r) não se anular. Se assim for, então cada nível atômico ψ n (r) pro-
duziria N níveis no potencial periódico, com funções de onda ψ n (r − R) ,
uma para cada um dos N sítios na rede. Para preservar a descrição de
Bloch, devemos encontrar as N combinações lineares dessas funções de
onda degeneradas que satisfaçam à condição de Bloch (veja Eq. (7.6)):
ψ (r + R) = ei k ·R ψ (r) (9.3)
= ei k ·R ψ (r) (9.5)
Para corrigir esta deficiência devemos reconhecer que uma hipótese mais
realista é que ψ n (r) torna-se pequeno, mas não exatamente nula, antes que
∆U torne-se apreciável (veja Figura 10.2). Isto sugere que buscamos uma
solução para a equação de Schrödinger do cristal que mantenha a forma
geral (9.4):2 X
ψ (r) = ei k ·R φ (r) , (9.6)
R
mas com a função φ (r) não necessariamente uma função de onda exata
do estado estacionário atômico, mas que deve ser determinada através de
cálculo adicional. Se o produto ∆U (r) ψ n (r) , embora não nulo, é extrema-
mente pequeno, podemos esperar que a função φ (r) seja muito parecida
com a função de onda atômica ψ n (r) ou com as funções de onda com as
quais ψ n (r) é degenerada. Baseados nesta espectativa, podemos procu-
rar φ (r) que possa ser expandida num número relativamente pequeno de
funções de onda atômicas localizadas:3 ,4
X
φ (r) = bn ψ n (r) (9.7)
n
(9.9)
encontramos que
Z Z
(ε (k) − Em ) ψ ∗m (r) ψ (r) dr = ψ ∗m (r) ∆U (r) ψ (r) dr (9.10)
2 Pode-se mostrar (veja página ??) que qualquer função de Bloch pode ser escrita na
forma (9.6), a função φ, sendo conhecida como função de Wannier, tal que nenhuma
generalidade é perdida nesta suposição.
3 Incluindo somente funções de onda atômicas localizadas (i.e., ligadas) em (9.7),
diferentes sítios da rede, são conhecidas como integrais de sobreposição (overlap inte-
grals ). A aproximação de ligações fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
Estas integrais têm também um papel importante na teoria do magnetismo (Capítulo
32).
6 Esta última suposição tem menos fundamento do que as outras, uma vez que os
potenciais iônicos não precisam necessariamente decair tão rapidamente como as funções
de onda atômicas. Porém, é também menos importante para a obtenção das conclusões
que obteremos, pois o termo em questão não depende de k. De certo modo, este termo
simplesmente serve para corrigir os potenciais atômicos dentro de cada célula, incluindo
os campos dos íons que estão fora dessa célula.
7 Note a semelhança deste raciocínio com aquele empregado nas páginas 134 a 138.
Ali, porém, concluímos que a função de onda era uma combinação linear de apenas um
156 9. Método das Ligações Fortes
pequeno número de ondas planas, cujas energias de elétrons livres eram muito próximas
uma da outra. Aqui, concluímos que a função de onda pode ser representada, através
de (9.7) e de (9.6), por apenas um pequeno número de funções de onda atômicas, cujas
energias atômicas são muito próximas uma da outra.
8 No momento ignoramos o acoplamento spin-órbita. Podemos, portanto, nos concen-
trar inteiramente nas partes orbital dos níveis. O spin pode ser incluído, simplesmente,
multiplicando-se as funções de onda orbital pelos spinores apropriados, e duplicando-se
a degenerescência de cada um dos níveis orbitais.
9 O caso mais simples é aquele de uma banda-s. O próximo caso mais complicado,
correspondente banda-s:
P
β + R γ (R) ei k·R
ε (k) = Es − P (9.15)
1 + R α (R) ei k·R
onde Es é a energia do nível atômico s, e
Z
2
β = − dr ∆U (r) |φ (r)| , (9.16)
Z
α (R) = dr φ∗ (r) φ (r − r) (9.17)
e Z
γ (R) = − dr φ∗ (r) ∆U (r) φ (r − R) . (9.18)
onde Z
¡ ¢
γ= dr φ∗ (x, y, z) ∆U (x, y, z) φ∗ x − 12 a, y − 12 a, z
1 0 Isto pode ser deduzido, de uma maneira geral, para qualquer banda não-degenerada
ao longo de uma linha normal a um plano de Bragg era sempre nula, assim que o plano
era cruzado, para pontos distantes de qualquer outros planos de Bragg. O resultado do
método de ligações compactas ilustra a possibilidade mais geral que surge porque não
há nenhum plano de simetria de espelho paralelo à face hexagonal.
9.2 Observações Gerais sobre o Método de Ligações fortes 159
1 2 As bandas calculadas são tão largas que lançam dúvidas sobre a validade de toda a
expansão. Um cálculo mais realista teria que incluir, pelo menos, o efeito dos níveis 4s.
160 9. Método das Ligações Fortes
por J. Friedel, P. Lenghart, and G. Leman, J. Phys. Chem. Solids 25, 781 (1964).
1 5 Um procedimento difícil para se realizar no laboratório, mas muito tentador para
visualizar teoricamente, como uma ajuda para entender a natureza das bandas de ener-
gia.
162 9. Método das Ligações Fortes
1 6 Veja, por exemplo, H. Jones, The Theory of Brillouin Zone and Electrons States in
fn (R, r) = φn (r − R) (9.28)
W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959). Uma discussão mais geral pode ser encontrada
em E. I. Blount, Solid State Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1962, pág.
305.
164 9. Método das Ligações Fortes
9.4 Problemas
1. (a) Mostre que ao longo das direções de simetria principais mostradas
na Figura 10.5 a expressão de ligações fortes para a energia (9.22)
de uma banda-s num cristal cúbico de face centrada reduz-se às
seguintes:
i. Ao longo de ΓX (ky = kz = 0, kx = µ2π/a, 0 ≤ µ ≤ 1)
ε = Es − β − 4γ (1 + 2 cos µπ)
¡ 1
¢
ii. Ao longo de ΓL kx = ky = kz = µ2π/a, 0 ≤ µ ≤ 2
ε = Es − β − 12γ cos2 µπ
¡ 1
¢
iii. Ao longo de ΓK kz = 0, kx = ky = µ2π/a, 0 ≤ µ ≤ 2
¡ ¢
ε = Es − β − 4γ cos2 µπ + 2 cos µπ
¡ ¢
iv. Ao longo de ΓW kx = 0, ky = µ2π/a, kz = 12 µ2π/a, 0 ≤ µ ≤ 1
¡ ¢
ε = Es − β − 4γ cos µπ + cos 12 µπ + cos µπ cos 12 µπ
onde
X
γ̄ ij (k) = eik · r γ ij (R) ,
R
Z
γ ij (R) = − dr ψ ∗i (r) ψ j (r − R) ∆U (r) ,
β ij = γ ij (R = 0) . (9.30)
(Omitiu-se em (9.29) um termo multiplicando ε (k) − Ep que dá
origem a correções muito pequenas, análogas àquelas dadas pelo de-
nominador de (9.15) no caso da banda-s.)
(a) Como uma consequência da simetria cúbica, mostre que
β xx = β yy = β zz = β
β xy = 0 (9.31)
(b) Admitindo que γ ij (R) sejam desprezíveis, exceto para vizinhos
mais próximos R, mostre que γ̄ ij (k) é diagonal para uma rede
de Bravais cúbica simples, tal que xφ (r), yφ (r) e zφ (r) gera,
cada uma, bandas independentes. (Note que isto deixa de ser o
caso se os γ ij (R) para os próximos vizinhos mais próximos R
são também considerados na expressão.)
(c) Mostre que, para uma rede de Bravais cúbica de face centrada,
com apenas os γ ij correspondentes a vizinhos mais próximos
apreciáveis, as bandas de energia são dadas pelas raízes de
¯ ¯
¯ ε (k) − ε0 (k) + ¯
¯ −4γ 1 sen 2 kx a sen 2 ky a −4γ 1 sen 2 kx a sen 2 kz a ¯¯
1 1 1 1
¯ 4γ 0 cos 1 ky a cos 1 kz a
¯ 2 2 ¯
¯ ε (k) − ε0 (k) + ¯
¯ 1 1
0 = ¯ −4γ 1 sen 2 ky a sen 2 kx a 1 1 −4γ 1 sen 2 ky a sen 2 kz a ¯¯
1 1
¯ 4γ 0 cos 2 kz a cos 2 kx a ¯
¯ ε (k) − ε0 (k) + ¯
¯ −4γ 1 sen 1 kz a sen 1 kx a −4γ 1 sen 1 kz a sen 1 ky a ¯
¯ 2 2 2 2 4γ 0 cos 2 kx a cos 2 ky a ¯
1 1
(9.32)
onde
¡ ¢
ε0 (k) = Ep − β − 4γ 2 cos 12 kx a cos 12 kz a + cos 12 kx a cos 12 ky a + cos 12 ky a cos 12 kz a
Z µh ¶
£ 2 ¡ 1
¢¤ 2
¡ 1
¢2 ¡ 1
¢2 i1/2
γ0 = − dr x − y y − 2 a φ (r) φ x + y − 2 a + z − 2 a ∆U (r) ,
Z µh i1/2 ¶
¡ 1
¢¡ 1
¢ ¡ 1
¢2 ¡ 1
¢2 2
γ1 = − dr x − 2 a y − 2 a φ (r) φ x − 2a + y − 2a + z ∆U (r) ,
Z µh i1/2 ¶
¡ ¢ ¡ ¢2 ¡ ¢2
γ2 = − dr x x − 12 a φ (r) φ x − 12 a + y − 12 a + z 2 ∆U (r) (9.33)
166 9. Método das Ligações Fortes